活性炭制备（精选十篇）
活性炭制备 篇1
关键词：乌梅果核,磷酸微波活化,工艺
1 引言
乌梅在我国南方种植面广, 产量大。乌梅果肉被利用完后, 果壳往往被人们丢弃, 造成环境污染。为了开发果壳活性炭新原料, 探索最佳工艺, 本实验选用乌梅果壳, 以磷酸为活化剂, 采用微波制备活性炭。因为目前果壳活性炭生产工艺国内外基本上采用物理法, 物理法活性炭得率低[1], 成本居高不下, 而且磷酸具有对环境污染程度低的显著优点, 是当前世界活性炭工业中化学活化法的主要辅料之一[2,3]。
2 实验准备
2.1 材料选择
实验采用四川省都江堰地区所产乌梅果壳, 洗净烘干后粉碎, 过60目筛备用。
2.2 实验仪器及试剂
MCLE-3微波发生器、FW100型微型高速万能粉碎机、SHZ-Ⅲ循环水真空泵和CS102-2型电热鼓风干燥箱, JSM-60000型电子显微镜。
选用化学试剂包括析纯用磷酸H3PO4, 工业用氮气N2 (>95%) 。
2.3 乌梅果壳活性炭的制备
称量乌梅果壳25份, 5份为一组, 每份30g, 分别用20%、30%、40%、50%、60%的H3PO4溶液浸渍24h;抽滤后, 将乌梅果壳装进石英管, 送入微波炉中, 通N2气体保护, 进行微波活化处理。处理时间分别设定为6min、7min、8min、9min、10min。取出样品, 用热水充分洗涤至滤液呈中性。然后将样品放入电热鼓风干燥箱, 在110℃左右条件下烘干。最后将样品放入干燥容器中冷却至室温, 研磨, 过100目实验筛, 得粒径<0.18mm乌梅果壳炭产品。
3 实验过程分析
3.1 不同条件下的乌梅果壳活性炭的制备
3.1.1 实验一
在1000W固定微博功率条件下, 分别考察不同的微波辐照时间和磷酸浓度对活性炭碘值和活性炭得率的影响 (图1) 。
由图1可以看出, 随着辐照时间不断延长, 碘值也不断增大, 这是因为随着辐照时间增加, 活性炭受热增加, 可挥发性有机物不断挥发, 新的孔径不断形成, 活性炭表面积增加。8min时, 碘值达到最大, 随后明显下降。这是因为, 辐照时间过长, 导致其活化温度过高, 表面孔径坍塌, 孔径闭塞, 碘值反而下降。
得率随着加热时间的延长, 得率不断提高, 到8min以后, 不断下降, 这是因为加热过程使有机物不断碳化, 剩余的产品质量随之减少, 因此, 微波辐照时间在本实验中存在一最佳值8min。
3.1.2 实验二
在1000W固定功率, 改变磷酸的浓度对碘值的影响 (图2) 。
由图2可知, 磷酸浓度在10%~60%的范围内时, 随着浓度的增加, 活化程度增大, 孔径结构增多, 果壳炭的碘值逐渐上升;磷酸浓度为40%时, 碘值达到最大值1108.4mg/g;进一步增加浓度, 碘值反而下降, 这是因为磷酸浓度过高, 会导致活化剧烈, 微孔烧蚀严重, 活性炭灰化。
3.2 正交试验
采用正交试验表对以上数据进行分析, 以获得微波法制备活性炭的最佳工艺条件, 因素水平见表1。
正交试验局部结果见表2。
由表2可知, 实验号为4号条件下, 正交试验得出活性炭制备工艺的最佳参数, 即:辐照时间8min;磷酸浓度40%。
4 乌梅果壳活性炭表面形态及孔径分析
取最佳条件下制得的乌梅果壳炭, 进行表面形态及孔结构分析。在JSM-60000型电子显微镜观察, 可以看出乌梅果壳炭粒径相近, 形状较规则, 表面可以清晰看到凹凸的孔结构。乌梅果壳炭孔径分布如表3所示。
可以看出该果壳炭主要以微孔和中孔结构为主。0.5~2nm孔径的微孔结构最丰富, 达50%以上;另2~10nm孔径的中孔结构也较丰富, 占39%。在吸附过程中, 物理吸附主要靠活性炭表面的孔径完成。吸附作用最大的是微孔, 对吸附量起着决定作用。中孔是吸附物质分子的通道, 支配着吸附的速度;又在一定相对压力下发生毛细凝结, 使有些不能进入微孔的分子被吸附, 所以中孔对大分子的吸附有重要的作用[4]。
5 实验结论
本实验条件下, 获得果壳活性炭最大碘值1108.4mg/g及最高得率48.2%, 需满足的最佳条件是, 微波功率1000W, 辐照时间8min, 磷酸浓度40%。
本实验条件下, 获得乌梅果壳活性炭的孔结构以0.5~10nm孔径为主, 优于商业活性炭的标准。根据林业部标准LY/T1125-93, 可用作提金炭。
同时乌梅果壳活性炭在精细化工、医药化工、生物制药过程中的产品提纯、精制、脱色、过滤中是很好的辅助材料。所以利用乌梅果壳制备活性炭对缓解活性炭原料资源紧张及废弃物再生利用都具有重要的现实意义。
参考文献
[1]李海朝, 张世润.提高果壳活性炭得率研究[J].林产化工通讯, 2002, 36 (3) .
[2]Hsu L Y, Teng H.Influence of different chemical rea-gents on the preparation of activated carbons from bitum-inous coal[J].Fuel Process Techno, 2000, 64 (2) :155~166.
[3]EvabsM J B, Halliop E, MacDonald JA F.The produc-tion of chemically-activated carbon[J].Carbon, 1999, 37 (2) :269~274.
活性炭的制备及吸附性能表征 篇2
1. 掌握活性炭比表面积的计算方法;
2. 学会用朗格缪尔吸附方程求解活性炭的饱和吸附量 二、实验原理
活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大的内表面积的人工碳材料制品。它主要由碳元素(87―97%)组成，也含有氢、氧、硫和氮等元素以及一些无机矿物质。活性炭最显著特征是吸附作用，它可以从气相或液相中吸附各种物质，并且吸附能力很强
活性炭的制备：
材料：几乎任何一种天然或合成的含碳物质，如木质原料(木材、果壳、果核)、煤化植物(泥炭、褐煤)、所有不同变质程度的煤和酚醛树脂等合成物质，都可以生产活性炭。
干燥-粉碎-碳化(马弗炉)-活化
碳化，也称热解，是在隔绝空气的条件下对原材料加热，一般在600度。经碳化后会分解放出水气、CO、CO2、H2等。原料分解成碎片后，并重新结合成稳定结构，这些碎片可能有一些微晶体组成。
活化，是在氧化剂的作用下，对碳化后的材料加热，以生产活性炭产品。活化过程中，烧掉了碳化时吸附的.碳氢化合物，把原有空隙之间烧穿活化使活性炭变成一种良好的多孔结构。
活性炭的表征：比表面积测定仪测定比表面积和孔径的分布;扫描电镜表面性质分析和孔径微观结构分析;IR进行表面官能团的分析。
吸附性能表征：碘值，表征活性炭吸附性能的一个指标，一般认为其数值高低与活性炭中微孔的多少有关联。亚甲基兰吸附，也是表征活性炭吸附性能的一个指标，由于分子直径大，数值主要表征中孔数量。
本实验以活性炭为原料，通过在醋酸水溶液中对醋酸的吸附作用，计算活性炭的比表面积。通过朗格缪尔吸附方程求饱和吸附量。 活性炭的吸附性能表征： 1.弗朗特里希经验方程：
x
τ==kc
m
τ表示吸附能力(每克吸附剂上吸附溶质的量)，x为吸附溶质的量(mol)，m为吸附剂的量(g)，c为吸附平衡时溶液的浓度(mol/L)，n和k为经验常数，由温度、溶剂、吸附质与吸附剂性质决定。对上式取对数： lgτ=
1lcg+n
lkg，以lgτ对lgc做图，可得一条直线，由斜率和截距可得n和k。
2.朗格缪尔吸附方程
τ=τ∞
ck
τ∞为饱和吸附量，即表面被吸附质铺满单分子层时的吸附量 1+kc
上式整理
c
τ
=
c1c
+，对c做图，得到一直线，由直线的斜率可求得τ∞，截距求常τ∞kτ∞τ
数k。
3. 吸附剂比表面积
S0=τ∞Aδm=
τ∞?6.02?1023?24.3
1020
(m2/g)由Langmuir单分子层吸附模型，假定吸附
质分子在吸附剂表面是直立的，每个HAc分子所占面积为24.3A ，得到的比表面积比实际要小一些。 三、实验仪器与药品
NaOH 0.25M(准确)，冰醋酸0.42M(准确)，活性炭，酚酞等 四、实验步骤
1. 配置醋酸溶液，氢氧化钠溶液，浓度分别为0.42M和0.25M左右;
02
3. 振荡：将瓶塞塞好，置于振荡机上使其达到吸附平衡。
4. 滴定：振荡30分钟后，先取稀的进行滴定，浓溶液不易平衡，继续震荡，由于吸附后
HAc浓度不同，取体积为1，2瓶10ml，3，4瓶取20ml，5，6，7瓶取40ml。 注意：在醋酸溶液中，操作中防止HAc的挥发，以免引起较大的误差; 本实验溶液配制中用不含CO2的蒸馏水配制。 五、实验数据处理
原始数据记录 数据处理
由图得到n和k，最大吸附量，进一步计算吸附剂的比表面积 。 六、实验小结
活性锌粉制备方法比较 篇3
由于干压锌粉与导电骨架结合不紧密，其韧性较低，易脱落，选择直接沉积导电骨架上，沉积出满足锌粉的容量的锌粉，锌粉容量不易过多，过多使锌电极片过厚，不利于电解液的侵入。对导电骨架进行表面处理后压制成片直接制作锌负极片。这样制作的锌负极，锌粉的导电性能良好，电解液很容易被吸收。
2、实验
2.1材料及工艺
阳极材料：锌锭或锌板；阳极在使用前先用乙醇、丙酮除油，后用稀盐酸去除表面氧化层，再经重蒸水清洗待用。阴极材料：60目紫铜网或黄铜网；阴极在使用前先用乙醇、丙酮除油，再用稀盐酸去除表面氧化层，再经重蒸水清洗待用。电解液：以浓度为1-10M的苛性碱中，加入一定量的氧化锌，或加入碳酸钾，电流密度220mA/cm2，电解液温度为室温，所有试剂均为分析纯。采用恒电流方式进行电沉积。
2.2分析测定
YP-2B型精密稳流电源提供电流和电源，CT-3008W-5V-30Ma-3A-S1型新威高精度电池性能测试系统测定电池的放电性能。电池在设计上，要保证其的容量能够充分发挥，就要使正极的容量充足，锌负极成为限制电极，所以采用两片正极对一片负极。以氢氧化镍为正极，已一定浓度的氢氧化钠为电解液，放电电流密度为180mA/cm2，放电截止电压为1.1v，因为是大电流放电，截止电压可以设置的稍低。为了保证快速激活的特点，前期把一切准备完好，电池放入电解液5-10s内开始测试。
3、结果与讨论
3.1.1 25%KOH+1.7%ZnO +2.5%K2CO3体系
以细密黄铜网与紫铜网为阴极基体，阳极为两等同面积的锌箔。在电流密度分别为5到220mA/cm2时，分镀铅与不镀铅在基体上沉积锌粉比较，做了56组实验，结果显示镀铅的极片利用率最高达到47%，此时电流密度为40mA/cm2；不镀铅的极片利用率最高为45%，此时电流密度为5mA/c2。镀铅后有较明显的电压平台，且放电时间长。可以说明，在K2CO3参加的体系中，电流密度越小，活性物质的放电性能越好。紫铜网的利用率均比黄铜网的高。
3.1.2 33%KOH+1.7%ZnO +2.5%K2CO3体系
以细密黄铜网与紫铜网为阴极基体，阳极为两等同面积的锌箔。在电流密度分别为10到40mA/cm2时，做了8组实验，结果发现在电流密度为35mA/cm2时，锌粉的利用率最高达38.6%；沉积时间加倍，锌粉容量利用率为28.6%，可看出，电极片越厚，锌粉的利用率越低。
3.1.3 56%MKOH+0.5MZnO体系
以细密黄铜网与紫铜网为阴极基体，阳极为两等同面积的锌箔，电沉积过程中不镀铅。在不同电流密度下沉积锌粉比较，发现以紫铜网为基体，利用率较高。放电电流密度为180mA/cm时，放电时间达10分钟以上。
3.1.4 62%MKOH+0.5MznO体系
以紫铜网为阴极基体，阳极为两等面积的锌箔。在10、20、100、150、180、220mA/cm2电流密度下沉积锌粉，沉积锌粉质量在1.2-2.7g之间，极片利用率在7%-23%范围内，此时放电电流密度为150mA/cm，放电时间都较短。此体系没有镀铅比较。
4、结论
从电沉积的电流效率、电镀极片放电时间，放电电压平台高低以及放电过程中电极片的析氢反应程度合电极片活性物质利用率高低等多方面综合考虑，56%MKOH+0.5MznO的置换铅体系为较好沉积锌电极片的体系，在放电电流密度180mA/cm2的條件下且快速激活，我们能做到10分钟以上，电压平台较好。
活性炭制备及应用研究进展 篇4
活性炭具有丰富的内部孔隙结构和较高的比表面积,是一种优良的吸附材料。它由炭形成的六环物堆积而成,主要化学成分是碳元素,含有少量的氢、氮、氧及灰分。其物理、化学性质稳定,耐酸碱,能经受水湿、高温及高压,不溶于水和有机溶剂,使用失效后可以并容易再生,是一种循环经济型材料。
活性炭吸附性可采用不同方法进行分析和表征,指标有亚甲蓝吸附值、苯吸附量、CCl4吸附率、碘值、焦炭脱色率等。其受自身孔结构影响极敏感,根据国际纯粹与应用化学会分类标准,孔径大小是活性炭孔结构表征的主要参数,可分为微孔(r<2nm)、中孔(2 mm<r<50 nm)和大孔(r>50 nm)[1]。影响孔结构的因素还有:⑴孔径分布;⑵微孔形状[2](直筒状、墨水瓶状、V形状、锥形状等);⑶微孔状态(开孔、闭孔);⑷孔内存在灰分杂质多少等。活性炭孔结构特征和比表面积通常采用吸附仪测定低温下氮气吸附等温线来描述。
活性炭的制备原料十分广泛,主要分为木质类和煤质类原料[3]。木质类原料主要有果壳、农作物秸秆及纸浆废液等[4];煤质类原料主要有褐煤、无烟煤、焦炭煤及石油、石油沥青焦等。其中煤和椰子壳已经成为目前制造活性炭最常用的原料。特别是近十几年来,由于环境、资源、价格等问题,国内外一直在大力研究开发以煤炭为原料制备不同用途活性炭。
1活性炭的制备方法
1.1物理活化法
物理活化法是将原料先炭化,再利用气体进行炭的氧化反应,形成众多微孔结构,故又称气体活化法。常用气体有水蒸气和二氧化碳,由于CO2分子的尺寸比H2O大,导致CO2在颗粒中的扩散速度比水蒸气慢[5],所以工业上多采用水蒸气活化法。其工艺特点是:活化温度高、时间长,能耗高,但该方法反应条件温和,对设备材质要求不高,对环境无污染。工艺流程如图1所示。
物理活化反应实质是活化气体与含碳材料内部“活性点”上碳原子反应,通过开孔、扩孔和创造新孔而形成丰富的微孔[6,7]。
(1)开孔作用
活化气体与堵塞在闭孔中的游离无序碳及杂原子反应使闭孔打开,增大比表面积,提高活性。
(2)扩孔作用
由于炭表面杂质被清理后微晶结构裸露,活化气体与趋于活性条件下的碳原子发生反应,使孔壁氧化,孔隙加长、扩大。
(3)生成新孔
活化气体与微晶结构中的边角或有缺陷的部分具有活性的碳原子发生反应,形成众多新的微孔,使活性炭表面积进一步扩大。
1.2化学活化法
化学活化法是将原料与化学试剂(活化剂)按一定比例混合浸渍一段时间后,在惰性气体保护下将炭化和活化同时进行的一种制备方式,实质是化学试剂镶嵌入炭颗粒内部结构中作用而开创出丰富的微孔。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物和一些酸,目前应用较多、较成熟的化学活化剂有KOH,ZnCl2,H3PO4等,其中以KOH制得的超级活性炭性能最为优异[8,9]。其工艺流程见图2。
与物理活化法相比,化学活化法的工艺特点是:操作大大简化,活化温度降低,时间缩短,能耗降低,并且可通过选择不同活化剂制得具有特殊孔径结构的活性炭,例如KOH活化是产生新微孔,而H3PO4或磷酸盐主要产生中孔。但同时也存在(1)活化剂成本高(2)腐蚀设备(3)污染环境(4)产品残留活化剂,应用受到限制,需进一步处理等缺点[10]。
化学活化法的基本原理至今还争论[11,12],一般认为化学试剂可以抑制原料热解时焦油的生成,从而防止或减少焦油堵塞细孔,同时也抑制了含碳挥发物的形成,提高了活性炭收率;此外氢氧化钾等活化剂对碳也有刻蚀作用,等等。这些作用都使活性炭孔隙更加发达、丰富,表现出较优良的性能。
1.2.1 ZnCl2和H3PO4活化剂
ZnCl2 和H3 PO4 活化法是比较成熟的制备工艺,其活化作用体现在两个方面[4,13]:(1)促进热解反应过程,形成基于乱层石墨结构的初始孔隙;(2)填充孔隙,避免焦油形成,清洗除去活化剂后留下发达的孔结构。控制活化剂用量及升温制度,可控制活性炭的孔结构。但ZnCl2法污染严重,H3PO4法需高温不易生产,且产品孔径偏小,因此国内研究热点已转向探索在传统工艺基础上与新型催化剂相结合的活化方法。
1.2.2 KOH活化剂
KOH 活化法是20世纪70年代开始研究而发展起来的一种新型活化方法,其制备的活性炭比表面积较高,微孔分布均匀,吸附性能优异,是目前全世界制备高性能活性炭或超级活性炭的主要方法。KOH活化机理非常复杂,国内外尚无定论,但普遍认为KOH至少有两个作用[14,15]:⑴碱与原料中的硅铝化合物(如高岭石、石英等)发生碱熔反应生成可溶性的K2SiO3或KAlO2,它们在后处理中被洗去,留下低灰分的碳骨架。⑵在焙烧过程中活化并刻蚀煤中的碳,形成活性炭特有的多孔结构,主要反应为[16,17]:
同时考虑到KOH,K2CO3的高温分解及炭的还原性,推测伴有如下反应:
由上述反应可知,活化过程中,一方面通过KOH与碳反应生成K2CO3而发展孔隙[18],同时K2CO3分解产生的K2O和CO2也能够帮助发展微孔;促进孔结构的发展[8,19]。
美国AMOCO公司最早开发出用KOH制备比表面积高达2 500 m2/g的超级活性炭的生产工艺[4,19];日本大阪煤气公司以中间相炭微珠为原料通过KOH活化制得了比表面积高达4 000 m2/g的超级活性炭[4,19]。国内开展这方面研究相对较晚,1997年刘洪波等[20]以长岭石油焦为原料,采用KOH活化法制得比表面积3 231 m2/g的超级活性炭;杨绍斌[21]将煤焦与氢氧化钾混合,在氩气流中进行低温、高温二次热处理,制得比表面积为2 918 m2/g的活性炭;刘海燕等[22]以石油焦为原料,用KOH活化得到比表面积3 300 m2/g左右的活性炭。
2活性炭制备趋势
2.1原料脱灰处理
在活性炭制备过程中,原料中某些组分的存在及其独特的结构形式会影响到活化效果;在产品的使用过程中,灰分含量的多少也会有不同程度的不利影响。例如,煤基活性炭的灰分几乎全部来自原料煤,其灰分的主要成分有SiO2,Al2O3,CaO,MgO,Fe2O3,K2O,Na2O等,这些成分在活性炭制备过程中极敏感的阻止微孔形成。
原料在炭化或活化前进行脱灰预处理,能显著提高活性炭性能。研究表明,用氢氟酸、盐酸或氢氧化钠溶液浸洗煤质原料进行脱灰处理,效果明显;由于灰分的复杂性,酸碱联合去灰效果更佳。解强等[23]研究发现煤与KOH共炭化后再酸洗处理,不仅能除去煤中的黏土、黄铁矿等无机物质,还特别适合脱去一般情况下难以除去的石英矿物。近年来,国内外又开发出一些新的物理或物理化学选煤方法,可使洗后煤灰分降至3%以下, 甚至能得到1%～2%的精煤。但是由于这些方法均采用了原料煤磨细工艺,生产成本高,使这些工艺在实际生产中很难被采用。
2.2原料预氧化处理
炭化前对炭材料进行适当的氧化处理,可以提高活性炭的吸附性能和产率。煤氧化后再经炭化,煤的微晶结构有很大改变。随着氧化程度的加深,炭化产物微晶的层间距增大,微晶层片平均尺寸减小,石墨化程度下降[24]。预氧化不仅可以将煤的大分子侧链和官能团氧化成为含氧基团并提前脱落[25],初始孔隙率提高,有利于炭化反应的进行,还使煤分子的芳香核部分破坏[25,26],微晶层面发生扭曲或变形,为活化气体的进一步刻蚀产生新的孔隙奠定了基础。所以,原料预氧化对活化过程有两点较为明确的优点:一是能降低活化温度和缩短活化时间;二是通过原料的预氧化后增加了原料的表面活性,使得活化作用更容易深入到原料颗粒内部。
原料预氧化处理一般有干和湿两种方法。干法常用空气、氧气等气体作为氧化剂,湿法则常用硝酸、硫酸等作氧化剂。王晓瑞等[27]的实验采用热聚合与空气氧化两种工艺分别对煤沥青进行预处理,发现因氧分子的作用更有利于制备高比表面积微孔炭,其比表面积分别可达1 133 m2/g和1 462 m2/g;而由煤沥青直接活化得到的活性炭的比表面积只有291 m2/g。Teng[28]的研究中,以KOH为活化剂,酚碳酸甲醛树脂为原料制备活性炭,在活化前对KOH和酚碳酸甲醛树脂的混合物进行氧化处理,得到的活性炭比表面积高达2 800 m2/g。毛磊等[29]以高硫低阶煤为原料,采用硝酸钾和双氧水预氧化后加KOH化学活化工艺制备的活性炭苯酚吸附量达233.34 mg/g,碘吸附量达1 405 mg/g。吉建斌等[30]研究发现,当制备过程的其他工艺条件相同时,氧化预处理可使活性炭制品的水容量、碘吸附值、亚甲蓝吸附值和四氯化碳吸附率分别提高27%～34%,134 mg/g,86～96 mg/g和9%～13.5%;当控制最终制品的性能为水容量106%～119%,碘吸附值>1 050 mg/g,亚甲蓝吸附值>225 mg/g,四氯化碳吸附率67%～75%时,氧化预处理可使活化工序的产品得率提高10%以上;达到相同吸附性能水平时,氧化预处理可使物料的固定碳烧失率下降,有利于制造出低灰分高产率的煤质活性炭产品。
2.3原料中添加催化剂
当利用物理活化法制备超级活性炭时往往添加催化剂进行催化活化,Rodriguez-Reinoso[31]用二氧化碳活化橄榄核时发现,在炭化料内加入质量分数0.4%的铁后,活化反应速度成倍加快。日本专利[32]采用第Ⅷ族金属元素做催化剂,不仅减少了反应时间,而且获得比表面积达到2 000～2 500 m2/g的超级活性炭,有代表性的过渡金属化合物有Fe(NO3)3,Fe(OH)3,FePO4,FeBr3,Fe2O3等。研究表明[33,34],选用合适的催化剂可以达到事半功倍的效果,但过快的反应速度可能会使微孔壁面被烧穿,破坏微孔结构。
2.4原料浸渍改性处理
活化前对原料进行化学改性浸渍处理,可使原料活性提高,并在炭材料内部形成传输通道,有利于活化剂进入空隙内进行刻蚀[35]。赵乃勤[36]等在研究碳纤维的制备工艺中发现,碳纤维经铵盐混合溶液浸渍处理后再进行物理活化,可以明显提高活性碳纤维的比表面积及活化得率,提高微孔在活性碳纤维中的比例。
2.5催化氧化法
张双全等[37]提出了制备活性炭的“催化—氧化理论”,并开发了一种具有“催化—氧化”性能的新型复合催化剂KNP,在炭化过程中同时进行氧化和催化作用,可以有效的改变煤分子微晶的结构,形成层间距大、微晶尺寸小、微晶间排列杂乱的炭化料,增加了活化反应的活性点;在活化时,催化剂可以强化某一方向上的活化反应[24],使造孔速度加快,达到相同的吸附值时活性炭的得率提高;此外,催化剂还应具有将煤中矿物质转化为酸易溶的性能,为酸洗脱灰提供便利。试验表明,复合催化剂KNP可以将煤的氧化、催化以及将煤中矿物质的转化统一起来,可以提高反应速度、活化得率,降低活性炭灰分,提高活性炭吸附性能。
2.6物理-化学联合活化法
物理-化学活化法就是将物理活化及化学活化两种方法结合起来的活化方法,即受过化学活化处理的炭再进一步进行气体(水蒸气或二氧化碳)活化[38]。物理—化学活化法能制造出特殊细孔分布的产品,并使幅度很广的细孔数增加。例如,用ZnCl2化学活化桃核[39],比表面积达到1 000～2 000 m2/g 后,用二氧化碳进行物理活化,可进一步开孔和拓孔,用此法制备的超级活性炭比表面积最高可达3 000 m2/g。Molina-Sabio等[40]用H3PO4和CO2混合活化木质纤维素材料,即先用质量分数为68%～85%的H3PO4在85℃下浸泡木质纤维素2 h,然后将浸泡样在450℃下炭化4 h,再将H3PO4活化样用蒸馏水清洗后,用二氧化碳在825℃下部分气化,结果获得了比表面积达3 700 m2/g的超级活性炭。
3活性炭应用现状及展望
制备工艺条件改进提高了活性炭的吸附性能,使其应用领域不断扩大。活性炭20世纪70年代前,活性炭在国内的应用主要集中于制糖、制药和味精工业;20世纪80年代后,扩展到水处理和环保等行业[7],如成型活性炭被用作净水机中过滤芯的主要材料及活性炭雕像、壁画、屏风等成为室内装饰用工艺品等[41];20世纪90年代,除以上领域外,扩大到溶剂回收、食品饮料提纯、空气净化、脱硫、载体、医药、黄金提取、半导体应用等领域[42,43,44,45,46,47]。资料显示[41,48],拥有发达孔结构的成型活性炭在一定条件下可以替代多孔陶瓷,作为催化剂载体;球形活性炭具有很好的生物相容性被用作血液灌流器中重要的吸附剂;德国、美国、以色列等国利用球形活性炭的动态饱和吸附特性和可多次重复再生特性合作开发出新型织物,且已被用于制造全身型透气式防护服、抗皱内衣、飞行服和消毒衣等;目前通用的几种吸附剂中,活性炭是很好的贮气吸附剂,高比表面积活性炭的内部基本上都是微孔,对小分子气体具有很强的吸附能力[49],所以在吸附存储气体燃料、变压吸附分离气体以及城市天然气管网调峰等方面都得到了应用[50]。
本世纪活性炭的应用领域继续扩大,特别是水处理和气体吸附储存方面应用更多更广。工业的蓬勃发展,世界人口的增长、生活条件的改善、环境保护意识的加强以及水资源的紧缺,都将刺激活性炭工业的发展,深加工活性炭、高档活性炭将会有更大的市场[51]。
活性炭制备 篇5
玉米加工下脚料制备生物活性多肽制品
“玉米加工下脚料制备生物活性多肽制品的.研究”是齐齐哈尔大学省高校农产品研发中心具有自主知识产权的研究成果.产品质量稳定具有较好的可靠性和安全性,为玉米加工企业提供了新的效益增长点,并减少了对环境的污染.本项目获黑龙江省高校科技二等奖.
作 者：作者单位：刊 名：中国科技成果英文刊名：CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY ACHIEVEMENTS年，卷(期)：2007“”(12)分类号：关键词：
活性炭制备 篇6
关键词 澳洲坚果 ；蛋白肽 ；抗氧化活性
中图分类号 F307.5
Abstract With macadamia pulp as raw material， the protein of macadamia nut through alkali extraction and acid precipitation， study on the technology of macadamia nut peptide prepared by papain. The effects of four processing conditions on the degree of hydrolysis were explored by single factor and orthogonal array design methods in order to optimize these conditions. Meanwhile，the antioxidant activity of macadamia nut peptide was evaluated by ABTS scavenging activity. Results showed that the order of the factors was as follows：hydrolysis duration>enzyme dosage>hydrolysis temperature>pH，the optimized macadamia nut peptide hydrolysis parameters was：hydrolysis at 60 ℃ for 4.0 h with enzyme dosage 200 mg/mL， hydrolysis buffer pH 9.0. The hydrolysis degree of macadamia nut protein was 64.01%，with 96.58% of the ABTS scavenging activity，it had strong antioxidant activity.
Key words macadamia nut ；peptides ；antioxidant activity
澳洲坚果（Macadamia ternifolia F. Muell.）别名澳洲核桃、夏威夷果等，属山龙眼科澳洲坚果属多年生常绿乔木[1-3]。澳洲坚果营养丰富，不含胆固醇，果仁含油量高（脂肪含量高达78 %以上），酥脆可口，是世界上品质上乘的可食木本坚果[4-5]，于20世纪60-70年代开始引入中国[3]，目前在中国广东、广西、云南及贵州等地均有种植[6]。随着澳洲坚果果树的大量栽种，资源越来越丰富，澳洲坚果产业已具备一定规模，但目前澳洲坚果的深加工产业发展比较滞后，主要用于榨油，榨油后会产生大量的澳洲坚果饼粕，其蛋白质含量较高（32.25 %），且含有17种氨基酸，总含量为25.05 %[7]。目前，澳洲坚果粕主要用于饲料加工，造成极大的浪费，因此，为了提高澳洲坚果粕蛋白的附加值，通过生物酶法技术制备蛋白肽是最有效的途径之一。
蛋白肽是由二个或二个以上氨基酸通过肽键连接而形成的化合物，因其组成和排列不同而形成了种类不同的蛋白肽，它是源于蛋白质的多功能化合物[8]。蛋白肽除具有易被消化吸收的特性外，还具有抗氧化、降血压、免疫调节等多种生理功能[9-10]。生物酶法技术制备蛋白肽与化学方法相比，具有产品安全性和营养价值高、反应条件温和等特点[11-12]。目前，已有少数学者利用碱性蛋白和中性蛋白酶来制备澳洲坚果蛋白肽[1，7]，但采用木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白来制备蛋白肽还未见报道。
本试验以澳洲坚果粕为原料，通过碱提酸沉得到澳洲坚果蛋白，以水解度为指标，研究木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白的工艺优化条件，同时，采用ABTS自由基清除能力来评价澳洲坚果蛋白肽的抗氧化活性，以期为澳洲坚果粕的高值化利用提供一条途径，同时也为澳洲坚果蛋白肽的应用提供科学的理论基础。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 材料与试剂
澳洲坚果饼粕由中国热带农业科学院南亚热带作物研究所休闲加工厂提供；木瓜蛋白酶（活力≥4 000 U/mg）、丝氨酸（99.99 %）、ABTS（≥97 %）（阿拉丁化学试剂有限公司）；十水四硼酸钠、十二烷基硫酸钠、二硫苏糖醇、氢氧化钠、盐酸、过硫酸钾、无水乙醇均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。
1.1.2 儀器与设备
AR224CN型分析天平（奥康斯仪器有限公司）；LXJ-IIB型高速离心机（上海安亭科学仪器厂）；BCD-539WT冰箱（青岛海尔股份有限公司）；HH-4型恒温水浴锅（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；DHG-9013A鼓风干燥箱（嘉兴市中新医疗仪器有限公司）；100-1000 μL移液枪（德国Eppendorf公司）；BSXT-06型索氏提取器（上海比朗仪器制造有限公司）；ST40高速冷冻离心机[赛默飞世尔科技（中国）有限公司]；UV2700型紫外-可见分光光度计[岛津企业管理（中国）有限公司]；S210 Seven Compact pH计（梅特勒-托利多国际股份有限公司）；玻璃仪器。
nlc202309081511
1.2 方法
1.2.1 蛋白质样品的制备
采用碱提酸沉法，工艺流程为：称取100 g澳洲坚果饼粕放入滤纸包中，用沸点为30-60 ℃的石油醚进行索氏提取6 h；取出晾干，按1：50（W：V）的比例加入蒸馏水，用1.0 mol/L NaOH调pH至9.0；于45 ℃水浴磁力搅拌2 h，以4 800 r/min离心過滤10 min，将上清液pH调至4.5，于4 ℃冰箱冷藏过夜；离心，水洗3次，冷冻干燥48 h，得到澳洲坚果粗蛋白，通过测定可知，其蛋白质含量为84.6 %。
1.2.2 澳洲坚果蛋白酶解液中蛋白肽含量的测定
澳洲坚果蛋白酶解液中蛋白肽的含量参照Pedroche等[13]和Nielsen等[14]报道的o-邻苯二甲醛法（OPA）进行测定。
标准曲线的绘制：准确称取0.100 0 g丝氨酸标准品，用蒸馏水溶解并定容至100 mL，得到1.0 mg/mL的丝氨酸标准溶液；采用逐级稀释法来配置浓度分别为400、300、200、100、50、20、10 μg/mL的丝氨酸标准使用液；取100 μL丝氨酸标准使用液，加入4.00 mL OPA试剂（称取3.81 g十水四硼酸钠、100 mg SDS、8 mg OPA、88 mg二硫苏糖醇，用蒸馏水溶解并定容至100 mL），充分混匀，在室温下放置5 min，在340 nm下测定吸光值。
澳洲坚果蛋白酶解液中蛋白肽的测定：取澳洲坚果蛋白酶解液100 μL，按上述操作测定。对照组：澳洲坚果蛋白用强酸充分水解后[8]，用上述操作测定其蛋白肽含量。澳洲坚果蛋白水解度按下列公式计算：
式中：DH—澳洲坚果蛋白水解度，%；A—澳洲坚果蛋白酶解液中蛋白肽含量，μg/g；B—充分水解的澳洲坚果蛋白中蛋白肽含量，μg/g。
1.2.3 澳洲坚果蛋白酶解制备蛋白肽单因素试验
（1）酶解时间对澳洲坚果蛋白水解度的影响。称取3.000 g澳洲坚果蛋白，将其溶解于100 mL蒸馏水中，用1.0 mol/L NaOH调节溶液pH值为8.0，加入100 mg/mL木瓜蛋白酶，在50 ℃条件下恒温酶解不同时间，测定不同酶解时间（0、10、30、60、120、240、300 min）对澳洲坚果蛋白水解度的影响。
（2）酶解温度对澳洲坚果蛋白水解度的影响。称取3.000 g澳洲坚果蛋白，将其溶解到100 mL蒸馏水中，用1.0 moL/L NaOH调节溶液pH值为8.0，加入100 mg/mL木瓜蛋白酶，在不同酶解温度条件下恒温酶解120 min，测定不同酶解温度（40、45、50、55、60、65、70、80 ℃）对澳洲坚果蛋白水解度的影响。
（3）加酶量对澳洲坚果蛋白水解度的影响。称取3.000 g澳洲坚果蛋白，将其溶解到100 mL蒸馏水中，用1.0 mol/L NaOH调节溶液pH值为8.0，加入不等量的木瓜蛋白酶，在50 ℃酶解温度条件下恒温酶解120 min，测定不等木瓜蛋白酶添加量（10、20、50、100、150、200、300 mg/mL）对澳洲坚果蛋白水解度的影响。
（4）酶解液pH值对澳洲坚果蛋白水解度的影响。称取3.000 g澳洲坚果蛋白溶解到100 mL蒸馏水中，用1.0 moL/L NaOH分别调节溶液pH值为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，加入100 mg/mL木瓜蛋白酶，在50 ℃酶解温度条件下恒温酶解120 min，测定不同pH值对澳洲坚果蛋白水解度的影响。
1.2.4 澳洲坚果蛋白酶解制备蛋白肽正交试验
在用木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白制备蛋白肽单因素试验的基础上，分别选用酶解时间（A）、酶解液pH值（B）、加酶量（C）、酶解温度（D）共4个因素，每个因素选择3个水平，以水解度为指标，选用L9（34）进行正交设计来优化最佳酶解工艺条件。
1.2.5 澳洲坚果蛋白酶解液抗氧化活性的测定
ABTS自由基溶液的配制和抗氧化活性测定参照李瑞等[15]的方法，并作略微修改。
样品测定：取0.20 mL澳洲坚果蛋白酶解液，加入4.00 mL ABTS自由基工作液，室温下静置反应30 min，在734 nm下测定其吸光值，用无水乙醇调零，以蒸馏水作为空白对照。按下列公式计算其清除率：
式中：SA—ABTS自由基清除率，%；A—澳洲坚果酶解液清除ABTS自由基的吸光值；A0—对照组清除ABTS自由基的吸光值。
1.3 统计分析
采用SPSS 17.0软件对实验数据进行分析，结果均表示为均值±标准偏差；实验数据采用origin 8.0软件作图，所有结果均进行3次重复试验。
2 结果与分析
2.1 酶解时间对澳洲坚果蛋白水解度的影响
通过丝氨酸标准曲线的绘制，得出其线性回归方程为y=0.001 3 x+0.004 5[x为丝氨酸含量（μg/mL），y为吸光度，R2=0.999 8]。由图1可知，随着酶解时间的增加，澳洲坚果蛋白的水解度逐渐增加，在240 min达到最大值，之后趋于平缓，这可能是因为酶解前240 min内，木瓜蛋白酶活性高，酶解产物的抑制作用小，而4 h后随着酶解时间的增加，酶解液中蛋白肽和游离氨基酸含量逐渐增加，其产生的抑制作用增大，木瓜蛋白酶的活性因受到抑制而降低，水解度增加的幅度趋于平缓[16]，这与范方宇等[1]和郭刚军等[7]研究碱性蛋白酶和中性蛋白酶对澳洲坚果蛋白酶解的影响中，水解度随酶解时间的变化极其相似。综合各方面因素考虑，木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白的适宜时间为4 h左右，在此条件下澳洲坚果蛋白的水解度为56.46 %。
2.2 酶解温度对澳洲坚果蛋白水解度的影响
nlc202309081511
由图2可知，酶解温度在35-60 ℃时，澳洲坚果蛋白水解度随着温度的升高而增加，当酶解温度超过60 ℃后，水解度随着温度的升高而降低，这可能是由于在一定的温度范围内，随着温度的升高，木瓜蛋白酶的催化活性增加，酶解能力增强，所以水解度逐渐增加，产生的澳洲坚果蛋白肽也增加；当超过最适酶解温度后，酶的催化活性因受到抑制而减弱，甚至有可能导致酶失活[17]。因此，木瓜蛋白酶酶解澳洲堅果蛋白的最适酶解温度为60 ℃左右，在此条件下水解度达到55.78 %。
2.3 酶解液pH值对澳洲坚果蛋白水解度的影响
由图3可知，随着酶解液pH值的增加，澳洲坚果蛋白的水解度逐渐增加，这可能是由于澳洲坚果蛋白在pH 4.0时溶解度较低，底物与酶接触不充分，而且过高或过低的pH值均会导致酶的空间结构破坏，使酶活性降低，甚至失活。在pH 8.0、pH 9.0时，澳洲坚果蛋白的溶解度较大，底物与酶接触比较充分，水解度增加。因此，木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白的适宜pH值为9.0左右，在此条件下水解度达到54.58 %。
2.4 加酶量对澳洲坚果蛋白水解度的影响
由图4可知，随着木瓜蛋白酶加酶量的增加，澳洲坚果蛋白的水解度逐渐增加，但水解度的增加幅度逐渐减弱，这可能是由于随着木瓜蛋白酶添加量的增加，增大了底物与酶的接触面积，从而促进了酶催化反应速率，所以水解度增加较快，但木瓜蛋白酶添加量超过最适加酶量后，没有足够的底物与过量的酶作用，导致蛋白水解度增加较缓[7]。因此，木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白的最适加酶量为200 mg/mL左右，在此条件下水解度达到57.67 %。
2.5 木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白制备蛋白肽正交试验分析
根据以上单因素实验，以水解度为指标，选择酶解时间（A）、酶解液pH值（B）、加酶量（C）和酶解温度（D）共4个因素进行L9（34）正交优化设计，确定木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白制备蛋白肽的最优工艺条件。正交试验设计见表1，正交试验结果见表2。
由表2可知，木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白制备蛋白肽的工艺中各因素对蛋白水解度的影响为：酶解时间>加酶量>酶解温度>酶解液pH值，其中酶解时间影响最为显著，其最优的工艺条件为A3B3C2D2，即酶解时间4.0 h、酶解液pH值9.0、加酶量200 mg/mL、酶解温度60 ℃。在此条件下进行了3组平行验证试验，其水解度平均值为64.01 %，优于正交试验的结果。张兴灿[18]采用木瓜蛋白酶酶解核桃蛋白来制备多肽，其水解度为14.67 %，并且本研究结果较范方宇等[1]利用碱性蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白制备多肽的水解度（52.50 %）高，说明利用木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白制备蛋白肽更为适宜。
2.6 木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白制备的蛋白肽抗氧化活性分析
ABTS自由基清除能力可用来评价物质抗氧化活性的强弱，ABTS自由基与物质反应后可使其溶液褪色，褪色越明显说明其抗氧化能力越强[19]。图5显示了木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白制备的蛋白肽以及不同浓度Vc和BHT对ABTS自由基的清除能力。由图5可知，澳洲坚果蛋白肽对ABTS自由基都有很强的清除能力，5.0 %的澳洲坚果蛋白酶酶解液对ABTS自由基的清除能力为54.73 %，且随着澳洲坚果蛋白酶酶解液浓度的增加，其清除能力也增强，100 %澳洲坚果蛋白酶酶解液对ABTS自由基的清除能力达到96.58 %，而100 μg/mL Vc和100 μg/mL BHT对ABTS自由基的清除能力分别为67.59 %和66.12 %。卢晓会[20]研究发现，菜籽肽及其分离组分对ABTS自由基清除效果较好，且其组分的相对分子质量越小，其清除能力越强；范方宇等[1]研究利用碱性蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白所得酶解液的抗氧化活性，发现其清除羟基自由基和超氧自由基的能力都较强。说明利用木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白制备的蛋白肽可用来开发一种高活性抗氧化肽。
3 结论
本研究采用木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白制备蛋白肽，并对其抗氧化活性进行评价。通过正交和验证试验发现其最优酶解条件为：酶解时间4.0 h、酶解液pH值9.0、加酶量200 mg/mL、酶解温度60 ℃，且各因素对澳洲坚果蛋白水解度影响次序为：酶解时间>加酶量>酶解温度>酶解液pH值，在此条件下澳洲坚果蛋白的水解度为64.01 %，其清除ABTS自由基的能力为96.58 %。本研究结果出现木瓜蛋白酶酶解澳洲坚果蛋白所得酶解液具有较强的抗氧化活性，但对于酶解液中的蛋白肽含量、氨基酸组成、蛋白肽分子结构及构效关系等未进行研究，后续将主要针对这些方面进行深入研究。
参考文献
[1] 范方宇，阚 欢，刘建琴，等. 澳洲坚果蛋白酶解工艺及抗氧化性研究[J]. 食品科技，2011，36（12）：230-233.
[2] Duxbury D. Lipid scientists shake healthy macadamia nut tree [J]. Food Processing，1995，54（6）：83.
[3] 刁卓超，杨 薇，李建欢，等. 澳洲坚果热风干燥特性研究[J]. 食品与机械，2010，26（6）：44-46.
[4] Venkatachalam M， Sathe S K. Chemical composition of selected edible nut seeds [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2006，54（13）：4 705-4 714.
[5] 赵 静，唐君海，王文林，等. 澳洲坚果营养成分分析[J]. 农业研究与应用，2013（4）：24-25.
[6] 刘建福，黄 莉. 澳洲坚果的营养价值及其开发利用[J]. 中国食物与营养，2005（2）：25-26.
nlc202309081511
[7] 郭刚军，邹建云，胡小静，等. 液压压榨澳洲坚果粕酶解制备多肽工艺优化[J]. 食品科学，2017，37（17）：173-178.
[8] 龚吉军. 油茶粕多肽的制备及其生物活性研究[D]. 长沙：中南林业科技大学，2011：2-3.
[9] 刘海军，乐超银，邵 伟，等. 生物活性肽研究进展[J]. 中国酿造，2010，29（5）：5-8.
[10] 王 磊，成 雪，毛学英. 乳清蛋白及其活性多肽的生物学功能研究进展[J]. 中国农业科技导报，2010，12（5）：30-35.
[11] Agyei D， Danquah M K. Industrial-scale manufacturing of pharmaceutical-grade bioactive peptides[J]. Biotechnology Advances，2011，29（3）：272-277.
[12] Singh B P， Vij S， Hati S. Functional significance of bioactive peptides derived from soybean[J]. Peptides，2014，54：171-179.
[13] Pedroche J， Yust M M， Lqari H， et al. Obtaining of Brassica Chrinata protein hydrolysate enriched in bioactive peptides using immobilized digestive proteases[J]. Food Res Inter，2007，40：931-938.
[14] Nielsen P M， Petersen D， Dambmann C. Improved method for determining food protein degree of hydrolysis [J]. J Food Sci，2001，66：642-646.
[15] 李 瑞，夏秋瑜，趙松林，等. 原生态椰子油体外抗氧化活性[J]. 热带作物学报，2009，30（9）：1 369-1 372.
[16] 毛晓宇，张春雨，陈晓丹，等. 酶解热榨花生粕制备花生多肽的研究[J]. 现代食品科技，2013，29（1）：150-152.
[17] 赵世光，张 焱，杨超英，等. 酶法水解芝麻粕制备芝麻多肽[J]. 中国油脂，2012，37（11）：28-31.
[18] 张兴灿. 核桃蛋白多肽新型酶解制备工艺的研究[D]. 昆明：昆明理工大学，2009：33-34.
[19] 朱玉昌，焦必宁. ABTS法体外测定果蔬类总抗氧化能力的研究进展[J]. 食品与发酵工业，2005，8（31）：77-80.
[20] 卢晓会. 菜籽肽的制备、分离纯化及其抗氧化活性研究[D]. 南京：扬州大学，2012.
活性炭制备现状及其研究进展 篇7
关键词：活性炭,制备,研究进展
活性炭是利用木炭、木屑、椰壳、各种果核、纸浆废液以及其他农林副产品、煤以及重质石油为原料经炭化活化而得的产品, 它与木炭、炭黑和焦炭被统称为微品质炭 (无定形炭) 。活性炭作为最古老最重要的工业吸附剂之一, 与其他吸附剂 (树脂类硅胶、沸石等) 相比, 具有许多优点。 活性炭具有高度发达的孔隙结构和巨大的内比表面积;炭表面上含有 (或可以附加) 多种官能团;具有催化性能;且性能稳定, 可以在不同温度、酸碱度中使用;可以再生。
近年来, 随着人们对环保问题的日益重视, 活性炭被广泛应用于制药、化工、食品、加工、冶金工业、农业等多个领域[1]。 应用领域的拓宽对活性炭性能提出了更高的要求, 从而进一步促进活性炭在原料、制备方法等方面的发展, 也促进了不同品种特殊性能活性炭的研究开发。
1 活性炭制备现状
1.1 化学活化法
化学活化法是通过选择合适的活化剂, 把活化剂与原料混合后直接活化即可制得活性炭。 按活化剂不同分Zn Cl2法、KOH法、H3PO4法等。Zn Cl2活化法在我国是最主要的生产活性炭的化学方法, 主要以木屑为原料采用回转炉或平板法制备。 以KOH为活化剂制取活性炭始于20 世纪70 年代。 国内近几年在这方面的报道很多[2-3], 采用石油焦、 煤沥青、核桃壳为原料, 用Na OH、KOH等碱金属或碱金属化合物作活化剂可制得比表面积为3 000~3 600m2/ g的活性炭。 H3PO4法活化所需的温度一般在300~350 ℃ , 生产成本低, 美国工业生产活性炭多采用H3PO4法, 我国H3PO4活化法的研究还处于实验室阶段。
相对于物理活化, 化学活化需要较低的温度, 活化产率高, 通过选择合适的活化剂控制反应条件可制得高比表面积活性炭等优点。 但化学活化对设备腐蚀性大, 污染环境, 其制得的活性炭中残留化学药品活化剂, 应用受到限制。
1.2 物理活化法
将炭材料在高温下与水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体发生反应, 使炭材料中无序炭部分氧化刻蚀成孔, 在材料内部形成发达的微孔结构。 炭化温度一般在600 ℃, 活化温度一般在800~900 ℃[4]之间。 因为依赖氧化碳原子形成孔隙结构, 故其活化收率不高, 且活化温度较高, 需先炭化再活化。
1.3 化学物理法
活化前对原料进行化学改性浸渍处理, 可提高原料活性并在材料内部形成传输通道, 有利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀。 化学物理法可通过控制浸渍比和浸渍时间制得孔径分布合理的活性炭材料, 并且所制得的活性炭既有高的比表面积又含有大量中孔, 可在活性炭材料表面获得特殊官能团。 赵乃勤[5]等人在研究利用除尘灰制备活性炭工艺的过程中, 发现炭粉先经过常温氨盐浸渍预处理, 可降低活性炭的灰分, 提高活性炭的比表面积。将其用于可挥发性苯系物的吸附, 呈现出良好的吸附性能。
1.4 其它制备方法
1.4.1 催化活化法
金属及其化合物对碳的气化具有催化作用, 所用的金属主要有碱金属氧化物及盐类、碱土金属氧化物及盐类、过渡金属氧化物及稀土元素。 采用催化活化的方法可以提高活性炭的中孔容积。 Marsh和Rand等人在聚呋哺甲醇中掺入Fe或Ni微粒后用二氧化碳活化, 制成中孔发达的活性炭纤维。 刘植昌[6]等人以金属有机化合物 (二茂铁) 为添加剂, 加入到中温煤沥青中利用乳化法制成含铁沥青微球, 活化后制得比表面积发达的沥青基球状活性炭。 用催化活化制得的活性炭中会残留部分金属元素, 用于液相吸附、催化剂载体和医用材料时这些元素是不良因素。
1.4.2 界面活化法
不同富碳基体间存在较大内应力使界面成为活化反应中心。 富碳基体间的内应力大于界面结合强度时界面出现裂纹, 这些裂纹使活化分子易于通过进而形成中孔。 界面法活化采用的添加剂主要是炭黑复合物、制孔剂、有机聚合物。 张引枝[7]以一定量的炭黑或石墨粉与PAN混合、纺丝、氧化、水蒸气活化, 发现炭黑对中孔的生成有利。
1.4.3 聚合物炭化法
由两种或两种以上聚合物以物理或化学方法混合而成的聚合物如果有相分离的结构, 热处理时不稳定的聚合物将分解并在稳定的聚合物中留下孔洞。 Ozki[8]等将酚醛树脂和聚丁烯丁脂在甲醇中以1∶1 比例混合, 制得中孔活性炭。 目前所利用的形成孔隙的聚合物由于热解形成孔隙而不能回收利用, 将来可采用不进行热解而使用蒸发的孔隙形成剂考虑对它回收利用, 还可以考虑缩短不融化处理时间, 以提高经济性。
2 对不同品种活性炭的研究
2.1 高比表面积活性炭
高比表面积活性炭由于具有比表面积大 (大于2 500 m2/ g) , 微孔分布集中且吸附性能优异等特点, 已经广泛应用于医药、催化、气体分离及储存双电层电容器等领域。 研究表明, 含Na和K的碱金属化合物可促进生成微孔发达高比表面积活性炭。以KOH为例, 这种促进机理在于部分KOH与原料反应生成K2CO3和K2O; 另一部分KOH在温度达到500 ℃时就可发生脱水反应生成K2O, 这些含钾化合物对碳的气化有催化作用。 此外, 金属钾的沸点 (762 ℃) 低于活化温度 (850 ℃) , 在活化阶段钾蒸气在碳骨架中扩散, 可促进新微孔的生成, 导致活性炭比表面积大大增加。
2.2 活性炭纤维
活性炭纤维克服了粉状活性炭、粒状活性炭的缺点, 成为第三代活性炭吸附材料。 活性炭纤维直径细, 与被吸附质的接触面积大, 因而增加了吸附几率。 活性炭纤维孔径分布窄, 材料的孔径大小可以通过调整工艺参数进行控制, 而且漏损小、滤阻小、体积密度小、易制作等。 基于以上优点, 活性炭纤维已广泛应用于空气净化、冰箱的除异味、气体净制、有机溶剂回收、工业有机废水的处理、催化剂或催化剂载体等方面。
目前活性炭纤维的研究热点已经从制备表征和吸附性能方面转移到具有新结构和功能性活性炭纤维研发, 具有代表性的是活性炭纤维的功能化和中孔活性炭纤维的开发。 功能化的主要途径是改变形态, 改变结构, 碳合金化 (化学改性) ;中孔活性炭纤维[9]主要研究孔径的调控方法, 目前有重复活化、催化活化、界面活化、混合聚合物炭化、铸型炭化等方法。
2.3 添载活性炭
活性炭对沸点低、 分子量小的气体以及氨气、硫化氢、胺类、硫醇及甲硫醚等恶臭物质吸附性能差, 如果在其上添加化学药品或过渡金属的盐类可提高其吸附能力。 如浸渍法使活性炭上添加Cu Cl和Pb Cl3后可使吸附CO的量提高8 倍和20 倍;添加不挥发的磷酸、 硫酸等无机酸或苹果酸等有机酸, 可使氨或胺与添加的酸反应吸存于细孔中。 烟气中SO2会对大气造成严重污染, 添载活性炭能起到良好的脱除效果。Klinik等[10]将金属离子Co、Ni、Mg和V的化合物通过离子交换或络合方式引入到煤表面, 然后对其进行炭化。 研究发现, 添载金属的类型和添载量对SO2吸脱附性能有很大影响。 另外, 添载活性炭后催化性能提高, 如添加溴的活性炭可作为强催化剂氧化甲硫醚、二硫甲烷等。
3 存在的问题及发展趋势
我国是世界活性炭生产大国, 活性炭总产量仅次于美国位居世界第二, 出口量位居世界第一。 但活性炭发展综合水平仍然落后, 存在一些问题, 如工艺设备陈旧, 生产方法落后, 效率低;原料利用滞后, 资源浪费等。 活性炭吸附机理还有待深入研究, 表面官能团或微晶晶格缺陷与其吸附能力的关系的研究还没有突破性进展。
目前, 关于活性炭对水中无机物吸附机理的研究还很少, 对有机物的吸附机理也不完善。 此外, 生产规模小、产品质量参差不齐、资源浪费等问题也限制了本行业的发展。
活性炭在环保、食物提纯和催化剂等方面继续发挥重要作用的同时, 人们已将活性炭与储气 (CH4、H2) 、膜分离、化工分离、分析传感器和生物机体联系起来, 这些研究领域的开发为活性炭产品提供了新的生命力, 也为活性炭的研制提出了新的要求。 活性炭的研制需要适应当前应用领域的扩大, 所以, 有针对性地研制具有特殊吸附性能的活性炭成为重要的研究方向之一。 在废弃物活性炭应用方面, 利用质量稳定且易得的废弃物制备活性炭, 利用特殊的废弃物制备活性炭以发现特殊的吸附机能、寻找廉价粘接剂等也是重要的研究方向。
参考文献
[1] 郏其庚.活性炭的应用[M].上海:华东理工大学出版社, 2002.
[2] 吴明铂, 查庆芳, 郭燕生, 等.大庆石油焦NaOH化学活化制备高性能活性炭的研究[J].炭素技术, 2001, (6) :9-11.
[3] 宋燕, 李开喜, 杨常玲, 等.石油焦制备高比表面积活性炭的研究[J].石油化工, 2002, 31 (6) :431-442.
[4] TENG H, TEN S, HSU LY.Preparation of activated carbon from bituminous coal with phosphoric acid activation[J].Crabon, 1998, 36 (9) :1 387-1 390.
[5] 魏娜, 赵乃勤, 贾威, 等.利用除尘灰制备活性炭的工艺研究[J].离子交换与吸附, 2003, 19 (3) :247-251.
[6] 刘植昌, 凌立成, 吕春祥.铁催化活化型备沥青基球状活性炭中孔形成机理的研究[J].燃料化学学报, 2000, 28 (4) :320-322.
[7] 张引枝, 樊彦贞.添加剂种类对活性炭纤维中孔结构的影响[J].炭素技术, 1997, (4) :11-14.
[8] OZAKIJ, ENDOX, OHIZUMIW, eta1.Novelpreparationmethod for the production of mesoporous carbon fiber from a polymer blend[J].Carbon, 1997, 35 (7) :1 031-1 033.
[9] 常俊玲, 刘洪波, 唐冬汉, 等.中孔活性炭材料的研究进展[J].材料导报, 2002, 16 (3) :49-53.
活性炭的制备方法研究进展 篇8
活性炭作为一种具有优异综合性能的含碳物质在工业上有着广泛的应用。以比表面异常发达、微孔分布集中为特征的超级活性炭具有吸附路径短、孔径分布窄、有效吸附中心多、脱附速度快等特点在吸附、分离、催化以及电子等工业领域有广阔的应用前景。通常认为, 活性炭成分包含石墨状微晶、单一网平面状碳和无序碳三部分, 其主体部分是石墨状微晶。石墨状微晶之间有两种结构:石墨型结构和非石墨型结构。石墨型结构基本微晶的排列非常规则, 在石墨化处理时, 可以转化为石墨, 符合这种结构的活性炭种类较少;非石墨型结构基本微晶排列杂乱无章, 没有秩序, 符合这种结构的活性炭占大多数[1]。
2 活性炭的制备原料
目前, 国内外普遍使用的活性炭原料 (所有制备活性炭的原料都是含碳物质) 分为五大类。植物原料类, 如核桃壳、木炭、椰子壳、糠醛渣、竹子、树皮、果核、稻壳、油棕壳、木屑及纸浆废液等;煤炭原料类, 例如无烟煤、弱粘煤、褐煤及泥煤等;石油原料类, 例如石油沥青、石油焦、石油油渣等;塑料类, 例如聚氯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚四氟乙烯等等;其它类, 比如动物骨头、动物血液、蔗糖、糖蜜、旧的轮胎等[2]。
3 活性炭的制备方法
3.1 化学活化法
化学活化法是先在原料中加入一定比例的化学药品, 再进行活化和炭化, 同时将其放入惰性气体介质中加热, 最后回收加入的化学药剂。在进行活化时, 如果使用化学药剂侵蚀含碳材料, 并使其中的氧和氢等元素以CH4、H2O等小分子的形式逸出, 尽量减少副产品焦油形成, 可提高活性炭收率。活化过程中使用的化学药剂主要有H2SO4、KOH、K2S、Zn Cl2、H3PO4、Na OH等。一般来说, 化学炭的孔隙中微孔、中孔发达。
利用KOH活化制备高比表面积活性炭是目前文献报导最多的化学活化法, 其制备工艺如图1所示。
KOH与碳材料的活化反应过程较为复杂, 一般认为, 炭材料与KOH的主要反应方程式为:KOH+C→K2CO3+H2O+H2;同时考虑到碳具有还原性、KOH遇高温会分解、再结合金属盐是蒸汽活化催化剂的研究结果, 就能推知如下反应会在在活化反应过程中发生:KOH→K2O+H2O;C+H2O→CO+H2;CO+H2O→CO2+H2;K2O+H2→K+H2O;K2O+C→K+CO。
目前在工业生产中得到广泛使用的是氯化锌活化法, 这是一种比较成熟的活化方法。在200℃至600℃之间, 氯化锌对木质素起作用, 其中从200℃至350℃之间, 氯化锌的浸渍, 会促进了木质素中易挥发物汽化脱氢;在350℃至450℃之间, 氯化锌的脱氢作用会抑制焦油的产生, 从而使木质纤维素芳构化;当温度由450℃上升到600℃时, 氯化锌已经汽化, 氯化锌分子会浸渍到碳的内部起骨架作用, 碳的高聚物炭化后就会沉积到骨架上, 当用热水洗和酸去氯化锌后, 炭就成了拥有巨大表面的多孔结构活性炭。氯化锌活化制作的活性炭最适宜的活化温度为550℃至600℃, 主要是微孔结构。
磷酸当作活化剂时在活化过程中有酸催化和脱水双重作用[3], 当磷酸进入原料的内部时, 会同原料的无机物生成磷酸盐, 会使得原料膨胀, 增大碳微晶的距离。同时, 磷酸能进一步缓解已经形成碳的氧化作用, 减缓侵蚀炭体而造孔。
3.2 物理活化法
物理活化法是将原料炭化后, 用空气、二氧化碳、水蒸汽、烟道气在600℃至1200℃高温下进行活化处理, 活化气体和阻塞在闭孔中的游离无规则炭以及杂原子反应会使闭孔打开, 扩大比表面积, 增强活性, 其工艺流程如图2所示。
物理活化法相对于化学活化法, 工艺简单, 成本较低, 对设备材质要求不高, 对环境无污染, 但工艺时间长, 能耗高。
3.3 物理化学活化法
物理化学活化法是把物理活化法和化学活化法两种方法相结合的活化法, 即将经过化学处理的炭再进一步进行气体 (二氧化碳或水蒸汽) 活化, 提升活性炭纤维的活化得率和比表面积, 提升活性炭纤维中微孔在的比例。
4 活性炭制备的发展趋势
活性炭的原料很广泛, 而且不同自然条件、地理环境的下, 同一材质的原料有时候成分差异很大。如果总是用同样的制备方法, 那么会降低活性炭的质量以及限制材料的最大利用率。因此, 未来活性炭的制备应该在传统的制备基础上发展的更具有新颖性、多样化、针对性。另外, 传统活性炭多数应用在废气、废水的处理方面。目前, 随着高比表面积超级活性炭的逐步普及, 人们开始尝试用活性炭来吸附储存氢气、甲烷, 从而提高能源的利用率, 还有人研究把它用在人体上。虽然近几年国内有许多科研人员在开展这方面的研究, 但大多数研究都处在初始阶段, 仍有待于进一步深入研究。
参考文献
[1]吴明铂.化学活化法制备活性炭的研究进展[J].炭素技术, 1999, (4) :19-23.
[2]范艳青.从褐煤制备活性炭的工艺及理论研究[D].昆明:昆明理工大学, 2003.
防潮活性炭的制备及防潮性能研究 篇9
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
椰壳活性炭、甲醇 (AR) , 国药集团;无水乙醇 (AR) , 国药集团;氟硅烷 (F8261, AR) , 德国Degussa公司;去离子水由实验室仪器制备。
电热恒温干燥箱 (202-2型) , 北京科伟永兴仪器公司;磁力加热搅拌器 (DF101-S型) :郑州长城精工仪器有限公司;电子天平 (GD200-3型) , 沈阳龙腾电子有限公司;接触角测量仪 (DSA30型) , 德国KRUSS公司;全自动比表面积和孔隙度分析仪 (Tristar 3000型) , 美国Micromeritics公司;扫描电子显微镜 (JSM-6480A型) 。
1.2 表面改性活性炭的制备
氟硅烷甲醇溶液的制备:用电子天平称取、配制氟硅烷甲醇溶液;将装有溶液的烧杯置于磁力加热搅拌器上搅拌, 滴入3倍于氟硅烷体积的去离子水, 在30℃恒温条件下搅拌1h, 而后静置3h。
表面改性活性炭的制备: (1) 在已购置的椰壳活性炭中, 用电子天平分别称量4.93g、5.04g作为样品1和样品2, 样品1作为对比实验样品; (2) 将样品2的活性炭浸入已制备的氟硅烷甲醇溶液中, 浸泡3h后取出, 用大量无水乙醇和去离子水冲洗, 置于载玻片上; (3) 将处理后的活性炭置于干燥箱中, 在140℃温度下干燥1h, 冷却至常温即得改性的活性炭。
1.3 材料结构表征
将氟化改性前后的活性炭样品标记为样品1、样品2。采用扫描电镜 (SEM) 观测样品表面形貌, 分析氟化处理后活性炭的表面元素组成。采用接触角测量仪测量水滴在活性炭表面的接触角, 水滴体积为4μL。采用全自动比表面积和孔隙度分析仪测试活性炭氟化处理前后的比表面积、孔径及孔容分布情况, 吸附介质为液氮 (77K) 。
1.4 材料防潮性能测试
在密闭空间中, 利用加湿器制造相对湿度为90%的潮湿环境。将制备的样品1、2均匀放置于蒸发皿上, 标记后置于密闭空间内的同一位置, 确保活性炭吸附环境的同一性及与空气接触的充分性。间隔每0.5h测量一次样品的增重情况, 直到样品的质量不再增加为止。
取两只相同的烧杯, 注入等量水并标记为1、2。将样品1、2放入相应烧杯的水中中, 观察活性炭的沉浮情况, 间隔每1.5h测量一次样品的吸水增重情况 (称量前用滤纸吸除样品表面积水) 。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜 (SEM) 和能谱 (EDS) 分析
图1为氟化处理前后活性炭的SEM图。其中 (a) 、 (b) 是未氟化处理活性炭机体的SEM扫描结果。如图所示, 活性炭机体由形似管状的结构堆砌而成, 整体呈三维网络结构, 且存在着大量的孔隙, 表面也存在大量的小直径凸起, 为表面氟硅烷单层膜的形成奠定了较好的结构基础。其中 (c) 、 (d) 是氟化处理后活性炭的SEM扫描结果, 由图 (c) 可知, 活性炭的内部结构保持原有孔隙结构形貌不变, 在其表面形成了一层极薄的覆盖物。图 (d) 为其表面修饰物的进一步放大扫描图, 通过图 (b) 、 (d) 的进一步对比, 能更好地说明这一极薄的覆盖物修饰层的存在。
为弄清表面修饰层的物质成分, 对氟化处理后活性炭表面中的“谱图1”点进行能谱分析, 其分析结果如图2所示。结果表明, 氟化处理后的活性炭表面存在一定量的F、Si元素, 由此可推断, 覆盖修饰层由氟硅烷水解缩合而成。氟硅烷的乙氧基水解为Si-OH基, Si-OH基与无机基材表面的活性基团 (如-OH) 反应, 使得低表面能膜与机体紧密结合。同时, 氟硅烷分子因Si-OH基缩合反应而相互链接, 形成一层极薄的单层膜, 且不影响原有孔隙结构。
氟硅烷具有表面自由能低的特点, 因而其产物能大大降低活性炭表面自由能, 进而大大提高活性炭表面的疏水与防潮性能。
2.2 表面改性结果分析
对氟化改性前后活性炭表面的静态接触角进行测量。如图3 (a) 所示, 未改性活性炭呈现超亲水性, WCA接近为0°。在接触到表面的瞬间, 水滴就被活性炭完全吸收。但改性后的活性炭却呈现出另一番景象, 如图3 (b) 所示, 水珠能长时间地停留在表面并呈现出完美的球形。自样品2抽取5个样, 在每个样的正反面各取5个点位, 测量静态接触角, 测得WCA范围为138°~156°, 实现了表面的疏水性, 甚至在部分点位实现了超疏水性。
依据上述SEM的表征结果可知, 氟硅烷对活性炭的修饰作用并没有改变活性炭的孔隙结构。为了更好地证明这一点, 我们对改性前后活性炭进行BET测量。其测量结果如表1所示。
由表1的BET测量结果可知, 活性炭在氟化处理后, 其孔径有所增加、孔容有所减小, 但幅度并不是很大。这是由于一层氟硅烷包裹了活性炭表面的纳米颗粒, 使得纳米颗粒的尺寸有所增大, 导致比表面积和总孔容有所下降, 从而很好地证明了上述SEM表征的结果。
2.3 表面改性活性炭防潮性能分析
活性炭的防潮性能测试结果如图4所示。吸附达到饱和前, 改性活性炭的吸湿增重比明显低于未改性活性炭的吸湿增重比, 最大可达13%;在吸附趋于饱和时, 两种活性炭的吸湿增重比相差为10.1%, 差值有所下降。其原因在于, 氟化改性仅改变活性炭表面基团, 进而改变了活性炭对水的初始阶段吸附速率, 对由活性炭毛细凝聚作用所决定的饱和吸湿量影响不是十分明显。
改性前后活性炭在水中的状态如图5所示, 改性活性炭能在水面上漂浮长达24h, 而未改性活性炭仅漂浮几分钟便沉入水底。相应的吸水增重情况测量结果如表2所示, 吸水增重差最大可达203.26mg/g, 饱和吸水增重差为101.93mg/g。上述结果进一步证明, 氟化处理的活性炭具备良好的疏水性与防潮性, 达到了预期目的。
mg/g
3 结论
用氟硅烷对活性炭表面进行改性处理, 形成一层薄膜, 其主要元素为F、Si。氟化处理使得活性炭在孔隙结构不显著变化的情况下, 由超亲水性材料变为具有较好疏水性材料。测量改性前后活性炭在相对湿度为90%的湿润空气中的增重比, 其差值最大可达13%;改性前后活性炭在水中的吸水量, 差值最大可到203.26mg/g。均有力地证明, 氟硅烷处理对提高活性炭的防潮能力的具有重大的现实意义。
参考文献
[1]杨金辉, 王劲松, 周书葵.活性炭改性方法的研究进展[J].湖南科技学院学报, 2010, 31 (4) :90-93.
[2]单晓梅, 杜铭华, 朱书全, 等.活性炭表面改性及吸附极性气体[J].煤炭转化, 2003, 26 (2) :32-36.
[3]刘方平.活性炭盒法测量室内空气中氡及其氡子体的研究[D].长春:吉林大学, 2009.
[4]乐仁昌, 何志杰, 蔡静思.国家标准中活性炭测氡方法校正误差分析[J].核技术, 2011, 34 (5) :350-352.
[5]Cohen B L, Cohen E S.Theory and practice of radon monitoring with charcoal adsorption[J].Health Phys, 1983, 45 (2) :501-508.
[6]谢德福, 肖德涛, 丘寿康.活性炭对惰性气体动态吸附影响因素的讨论[J].辐射防护, 2011, 31 (2) :105-108.
[7]郭庆中, 周书祥, 伍双全, 等.氟硅基改性的二氧化硅纳米球的制备与应用研究[J].有机硅材料, 2009, 23 (4) :238.
[8]刘勇, 徐宏辉, 杨友华.氟硅烷“易清洁”涂层的性能与应用[J].有机硅材料, 2008, 22 (3) :141-143.
油菜秸秆基活性炭的制备与应用 篇10
关键词：油菜秸秆,活性炭,吸附剂,制备,应用
我国是农业大国, 2013年的粮食产量达到了6.0194亿t, 伴随的各种农作物秸秆产量更是多达7亿多吨, 主要作物秸秆种类有近20种, 占世界秸秆资源产量的25%左右, 除去将其用作燃料、建筑材料、饲料和肥料以及发电外, 仍有60%秸秆被废弃于田间或直接焚烧, 这既造成大量的生物质资源浪费[1]。因此, 农作物秸秆资源的合理利用已日益成为当前世界大多数国家共同面临的问题。国内外实践表明, 秸秆的资源化利用和无害化处理, 是控制农业环境污染、改善农村环境、发展循环经济、实现农业可持续发展的有效途径[2]。秸秆中所含的纤维素和半纤维素的质量分数却高的几乎有70%, 其中碳元素的质量分数更是达到了38.54%, 是优良的活性炭制备的很好原料。利用农业秸秆类废料制备活性炭是一种既可以减少环境污染, 又可以拓宽能源渠道的新模式。
活性炭是一种具有特殊的微晶结构、发达的孔隙结构、巨大的比表面积和较强的吸附能力的一种物质。其化学稳定性好, 具有耐酸、耐碱、耐高温等特点。作为一种优良的吸附剂, 常被用作水处理吸附材料。广泛用于工业三废治理、溶剂回收、食品饮料提纯、载体、医药、黄金提取、半导体应用、电池和电能贮存等。它最大的特点就是可以循环利用, 饱和后可进行脱附再生[3,4,5,6]。
制备活性炭的方法较多, 其中化学活化法是在原料中添加影响热分解过程的活性物质, 然后在惰性气体中加热, 同时进行炭化和活化, 最后又将加入的化学药剂予以回收的一种方法。化学活化法的工艺特点是活化温度低, 炭化和活化在同时完成, 易对产品的孔隙结构进行调整, 可以形成尺寸更小的碳微晶和细小的孔隙结构, 使得活性炭的空隙结构更发达, 吸附性能更好。且该法易操作、能耗小、可回收某些活化剂, 同时炭的损失小、相对得率高。
本研究采用以磷酸为活化剂、室温浸泡后, 碳化活化制备活性炭。在传统化学活化法的基础上通过活性炭吸附剂对甲基橙的吸附能力确定料液比、活化剂磷酸浓度、活化时间、活化温度、浸泡时间等最佳的活性炭制备参数。本研究以油菜秸秆为原料。采用化学方法, 用活化剂磷酸活化, 制备活性炭。并用所制备的活性炭对甲基橙进行吸附实验, 测量脱色率及产率, 得出制备活性炭的最佳工艺流程[7]。
1 实验部分
1.1 仪器
粉碎机 (FPC-99型) , 上海奕晟矿山机械有限公司;电热鼓风干燥箱 (101-2型) , 北京科伟永兴仪器有限公司;电炉温度控制器 (KSW型) , 北京科伟永兴仪器有限公司;可见分光光度计 (722型) , 上海精密仪器仪表有限公司。
药品:试验用玉米秸秆采购于本地农贸市场, NaOH (AR) , 甲基橙, 磷酸 (AR) 。
1.2 试剂及材料
磷酸 (分析纯) , 甲基橙, 蒸馏水, 称量纸, pH试纸, 滤纸, 药匙。
1.3 制备过程
1.3.1 预处理
把油菜秸秆剪成小段, 洗去秸秆表面的物质, 放在烘箱中干燥, 将干燥过的油菜秸秆为原料, 用粉碎机粉碎, 用100目的筛子过筛, 用蒸馏水浸泡3h, 过滤[8,9,10,11,12], 在烘箱中烘干后, 保存以备后用。
1.3.2 制备
本实验采用磷酸为活化剂, 室温浸泡后, 碳化活化制备活性炭[13]。将干燥后的样品按如下方法进行处理:称取一定量处理过的的油菜秸秆放在25mL的坩埚中, 然后加入一定量的活化剂 (在坩埚中使活化剂与原料混合均匀) , 室温下侵泡24h, 然后置于马弗炉中 (无氧条件) 在一定温度下活化一定时间。从马弗炉中取出, 在无氧条件下冷却, 将得到的产品水洗调至中性[14], 在100℃下干燥12h, 得到活性炭吸附剂, 称量其质量, 计算其产率, 然后装入棕色瓶中以备后用。称取适量制得的吸附剂, 对甲基橙进行吸附[15,16], 用分光光度计测量其吸光度, 来反映制备活性炭的吸附性能。
式中, A0为吸附前甲基橙吸光度;Ae为吸附后甲基橙吸光度。
2 结果与讨论
2.1 料液比对产品收率和吸附性能的影响
分别称取2g原料, 在料液比分别1∶1、1∶2、1∶3、1∶4条件下, 用磷酸 (1∶1) 浸泡24h, 在马弗炉中500℃下活化时间3h, 将制得的产品分别命名为RH-1、RH-2、RH-3、RH-4。分别称取0.1g所制备的活性炭, 对50mL浓度为100mg/L甲基橙进行吸附试验, 在464nm处用分光光度计测试甲基橙溶液的脱色率, 来反映活性炭的吸附性能, 结果见图1。
由图1可以看出, 在活化活性炭的过程中, 材料的绝对质量明显下降, 说明磷酸不仅与碳反应, 还相应的促进氧元素和氢元素的去除, 其机理尚不明确[17,18,19]。同时随着料液比的增加, 活性炭收率一直在增加, 说明磷酸能与原料能反应生成更稳定的化合物。同时也说明活化剂量的增加有利于活化剂溶液对秸秆原料的充分浸泡, 使更多的有机碳活化生成活性炭[20]。当料液比从1∶1增加到1∶3时, 脱色率随着料液比的增加而增加;随着料液比的继续增加, 产品脱色率明显下降。从图1还可以看出, 活化剂在适当的范围内有利于活性炭吸附能力的提高。料液比在1∶3时脱色率达到最大值, 产率为44.37%, 这说明磷酸不仅能与碳反应, 同时还有可能对活性炭的比表面积的提高和微孔体积的增大也有一定的作用, 以至于其吸附性能增加。
2.2 活化剂磷酸浓度影响
在料液比1:3、活化温度500℃、活化时间90min条件下, 考查活化剂磷酸溶液浓度对活性炭产品收率及吸附性能的影响, 结果如图2所示。
由图2可以看出, 产品的收率和吸附能力随着磷酸溶液的浓度增加而增加。说明活化剂量的增加有利于活性炭的生成。当磷酸浓度达到60%后, 产物吸附能力变化很小, 考虑到成本因素, 磷酸浓度为60%最合适。
2.3 活化时间对产品收率和吸附性能的影响
每组称取2g原料, 在原料与磷酸 (1∶1) 的比例为1∶3的条件下浸泡24h, 在马弗炉中500℃条件, 分别在活化时间为1h、2h、3h、4h、5h条件下活化, 将制得的产品分别命名为RH-1、RH-2、RH-3、RH-4、RH-5, 分别称取0.1g对50mL浓度为100mg/L甲基橙, 进行吸附试验, 在464nm处用分光光度计测试甲基橙溶液的脱色率, 来反映活性炭的吸附性能, 结果见图3。
从图3可以看出, 随着活化时间的延长, 活性炭的产品收率RH-1到RH-2是下降的, 但在RH-2以后产率开始上升, 最后接近于平行, 但总体来说产率变化受时间影响不是很大, 可能是因为在无氧条件下碳化时, 密封性太好, 导致很少有有机物在氧气中消耗[21]。随着活化时间的延长, 脱色率在RH-2时脱色率达到最小值, 在RH-4时达到最大值, 也就是说在4h时所制得的活性炭其脱色率最好, 这说明此温度时, 活性炭的比表面积和孔隙结构达到最大值, 随着活化时间过长可能会破坏其孔隙结构, 故活化时间选择4h较合适。
2.4 活化温度对产品收率和吸附性能的影响
每组称取2g原料, 在原料与磷酸 (1∶1) 的比例为1∶3的条件下浸泡24h、在马弗炉中的活化温度分别为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃条件下活化4h, 将值得的产品分别命名为RH-1、RH-2、RH-3、RH-4、RH-5、RH-6、RH-7, 分别取各取0.1g对50mL浓度为100mg/L甲基橙, 进行吸附试验, 在464nm处用分光光度计测试甲基橙溶液的脱色率, 来反映活性炭的吸附性能。单因素试验, 探讨在保持其它条件不变的实验条件下来考察活化温度对活性炭产品收率及吸附性能的影响, 结果见图4。
由图4可以看出, 随着活化温度的不断升高, 产率的变化是先上升再下降, 在400℃时达到最大值, 这是因为在300℃、350℃时, 还没有达到磷酸与原料产生的热稳定物所需的温度。活性炭产品的收率在400℃达到最大, 是因为活化剂与原料中的碳成分发生反应产生的热稳定性更高的物质, 机理尚不明确[22,23]。然而活性炭产率在400℃以后开始下降, 这就说明, 活化剂与原料中的含碳成分所反应生成的热稳定性高的物质在一定温度下也会开始分解, 并不是一直不变的。这就说明这种物质, 它的稳定性不是绝对的, 这种物质必须在后期经过一定温度处理才能形成结构更加牢固物质, 如果低于这个最适温度, 它的稳定性物质还不能够形成完全, 高于最适温度, 它就开始分解。而其吸附性能从300~400℃之间脱色率下降, 而在400℃以后脱色率逐渐上升, 在500℃时脱色率最高, 但总全体来说活化温度对甲基橙的脱色率影响不大。因此, 最适温度为400℃。
3 结论
(1) 活化剂磷酸对油菜秸秆活性炭的制备来说是良好的活化剂, 既能提高产品得率, 又能极大地提高其比表面积和甲基橙的吸附。
(2) 以油菜秸秆为原料, 采用自然浸泡-磷酸活化法制备活性炭是可行的。在实验室条件下, 得出油菜秸秆制备活性炭的适宜条件为:料液比1∶3、活化剂浓度60%、活化时间4h、活化温度400℃。
(3) 在实验的过程中我们还发现, 在活化剂与原料反应过程中会生成一更加稳定的物质, 并且这种稳定物质的生成产率与活化剂的量有关, 但这种稳定物的稳定性还与活化温度有关, 温度太高会使稳定物分解, 温度太低, 会使物质结构不够稳定。在制备活性炭的过程中, 最主要考虑的就是活化温度条件的把握, 它直接影响其产率大小。
【活性炭制备】相关文章：
负载TiO2活性炭的制备及抗菌性能10-05
木质素基活性炭的制备与电容性能研究12-28
关于物理法与化学法相结合制备超级电容器用超级活性炭的研究01-29
Ni-La-Sn体系催化剂的制备及对乙醇蒸汽重整反应活性的影响09-12
空气净化活性炭05-15
玉米芯活性炭05-15
活性炭过滤器技术方案04-07
改性活性炭处理废水的研究进展09-12
分析活性炭对挥发酚的吸附特性12-31