数字直接合成（精选七篇）
数字直接合成 篇1
但由于DDS数字化实现的固有特点, 决定了其输出频谱杂散较大, 对杂散的分析和抑制一直是国内外研究的热点。项目通过对DDS技术相位舍位、幅度量化和DAC的非理想特性研究分析, 解决输出频谱杂散、精度等问题, 研制具有广泛工程应用前景的信号发生器, 对信号发生器的设计方法和原理具有指导意义。
主要技术指标
本设计是基于可编程信号发生器AD9833和单片机C8051F020研制可产生各种频率, 并通过键盘操作改变输出波形和频率, 且能LED显示的高精度信号发生器。主要技术指标如下:
1) 输出频率f:
10~9999 Hz, 可调整。 (值误差1%)
2) 输出电压A:
0~9.9V (有效值) , 可调整。 (0.1V/档) (值误差3%)
3) 输出频率 (输出电压) 可按时间分段编程。
正弦波有效值A (或频率f) 可以按时间段设定。如图1所示, 前段结束时的参数就是后一段的起始参数 (连续线) , 本段起始参数与上段结束时的参数不一致 (跳变线) , 结束段做完从起始段重复。本机共分n段, 不用的段时间长度为零, 每段时长为n秒。运行的开始时间以及总运行时间可任意设定。
4) 参数设置方法
4.1通讯总线方式:485协议:modbus RTU地址:0主机地址:1-31从机默认地址:1
4.2可拆卸键盘、LED显示器手动设置
5) 输出
5.1音频信号输出阻抗:小于等于600欧,
5.2显示分辨率频率显示:9999Hz幅值显示:9.9V (可拆卸LED显示器) 。
6) 校准
接标准负载, 通过可拆卸键盘、LED显示器手动校准。
硬件设计
信号发生器由五个电路模块组成:微处理器 (C8051F020) 、波形发生器 (AD9833) 、电源模块、输出接口模块、通信接口模块。其系统结构如图2所示。
微处理器模块
该系统由混合信号系统级微控制器C8051F020作为主控芯片, C8051F020基本外围电路有时钟电路、复位电路、弱上拉电路、预留接口和TAG连接电路。该芯片能接收通信接口模块的信号, 对波形发生器的幅值、频率进行控制, 通过JTAG与计算机连接进行编程。
电源模块
电源模块有两个开关型集成稳压芯片LM2596、两个发光二极管和一个的-5V稳压电路组成。LM2596产生的3.3V、5V、-5V的直流稳压电源分别给微处理器、通信接口模块、波形发生器模块、输出接口模块供电。
波形发生器模块
波形发生器模块由AD9833配置电路和1M的有源晶振电路组成。AD9833是ADI公司生产的一款低功耗、可编程波形发生器, 外部电路仅需少量元件就能产生高达12.5MHz的正弦波。AD9833的配置电路如图3所示, C8051F020产生的控制信号和波形通过SPI接口与AD9833的8、7、6脚相连, 经过滤波后输出。有源晶振的频率选择不得低于输出频率, 采用串行输出模式, 接收处理器的数据和输入控制信号。波形发生器有独立的时钟电路, AD9833的时钟由其决定。
通信模块
通信模块由SP1486E及其外围电路组成, SP1486E是半双工差分线收发器, 适合使用在多点总线传输线上的高速双向通信中。每个器件都包含1个差分驱动器和1个差分接收器。作用是将PLC信号发给C8051F020, 也将C8051的信号发给PLC, 采用485通讯的自由协议方式。
输出模块
由双路选择、输出波形调整电路、数字控制电位计9013、反向放大电路及反馈电路组成。双向选择电路由两个作用:一、电平转移, 将0和3.3V (或5V) 的电平转换为-5V和3.8V的电平;二、可以选择输出波形, 随机或正弦波。输出波形调整电路可将信号发生器的输出信号调整到以零为基准, 幅值调整到合适的值, 便于数字电位计调节, 同时输出波形倒向。数字控制电位器可以控制幅值, 实际调节范围由VH和VL决定。反相放大电路使输入波形倒向同时有放大的作用, 可以提高带负载能力。反馈电路用于将输出信号反馈到处理器ADC0.0端, 通过测量来调整输出波形幅值, 由两级滤波一级分压电路串联组成。
软件设计
软件设计主要是对单片机的程序编写, 单片机的主要工作是键盘输入、液晶显示、调节正弦波幅度、接收PLC指令和控制DDS芯片的工作状态。主要的程序段包括幅值调节模块、频率调节模块、C8051F020单片机的初始化, 串口初始化、ADC0口初始化、与PLC通讯等, 单片机的初始化程序包括关看门狗、时钟检测、端口初始化、SFR初始化、端口的宏定义等。主程序流程如图4所示, 设置为无限循环模式, 串口通讯应该采取中断方式, 包含输出模式选择程序。
系统调试
为了检验系统的性能, 完成所有设计之后, 到该系统进行了实测。给PLC、15V电源和示波器上电 (PLC和单片机中都已经预存程序) , 单片机就开始工作。PLC中预存的通讯程序如图5所示, 单片机发送的信号为300Hz——400Hz扫频, Δt=1s, Δf= (400-300) /20=5Hz, 各频段信号的最大值稳定在10V (100) 。
修改图中%MW204的值, 可以改变扫频的起始频率;修改图中%MW206的值, 可以改变扫频的终止频率;修改图中%MW208的值, 可以修改扫频的Δf;修改图中%MW210的值, 可以修改扫频时各频段的幅值。若需要单片机发送出单频信号, 可以修改通讯协议中的%MW204和%MW206为相同的值或者可以设置单片机为手动方式。测试结果如表1所示, 值误差小于1%, 满足设计要求。
总结
项目采用DDS技术, 研制的信号发生器误差范围小, 精度高, 输出波形频率、幅值可任意分段编程和调节, 通过键盘和LED显示器操作, 人机对话性能优良, 稳定可靠, 易于操作, 具有广泛的工程应用前景。目前该信号发生器已成功应用于南京常荣声学股份有限公司的自动吹灰系统中。
数字直接合成 篇2
关键词：DDS,AD9850,MCU,正弦信号,乘法器
直接数字频率合成DDS (Direct Digital Frequency Synthesizer) 是从相位概念出发直接合成所需波形的一种新的频率合成技术，标志着第三代频率合成技术的出现。目前实现DDS的方式主要有两种：一种采用现场可编程门阵列FPGA (Field Programmable Gate Array)，另外一种是是采用专用的DDS芯片。本文讨论了用美国AD公司的AD9850完成正弦信号发生器的设计。
1 DDS的基本原理
图1所示为DDS的基本框图。
相位累加器在时钟fc的控制下以步长FCW作累加，输出数字线性相位序列和相位控制字P相加后对波形存储器ROM寻址，波形存储器ROM输出相应的正弦离散序列，再由数模转换器DAC将其转化为阶梯模拟电压波, 最后由低通滤波器LPF将其平滑为连续的正弦信号f0。
设相位累加器的字长为N，频率控制字为FCW，相位控制加法器的位数为M，则输出正弦信号的频率
输出正弦信号的相移
2 正弦信号发生器的结构框图及工作原理
系统的结构框图，如图2所示。
系统的工作原理：单片机MCU根据按键的操作，产生相应的频率控制字FCW、相位控制字P和幅度控制字D，并将相应的信息显示在液晶显示屏上。FCW和P控制字以并行方式输入到DDS芯片AD9850, AD9850产生的正弦阶梯模拟电压和幅度控制字D送入乘法器AD538AD。乘法器完成正弦阶梯波的幅度调节，最后由低通滤波器LPF将其平滑为连续的正弦信号f0。
3 正弦信号发生器的设计
3.1 AD9850介绍
AD9850内含DDS系统和高速比较器，图3是AD9850内部功能图。
AD9850采用32位的相位累加器将信号截断成14位输入到正弦查询表，查询表输出10位正弦幅度码输入到DAC, DAC再输出两个互补的电流。DAC满量程输出电流通过一个外接电阻R1调节，调节关系为I=32 (1.148V/R1) ，R1的典型值是3.9KΩ。
3.2 单片机与AD9850的接口电路
单片机采用AT89C52，作为控制中心，它负责DDS控制字的产生和频率刷新;同时输出幅度控制信号，调节DAC转换器的输出电压，从而实现调节DDS输出信号的幅度。
AD9850有40位控制字，32位用于频率控制，5位用于相位控制，1位用于电源休眠(Power down)控制，2位用于选择工作方式。这40位控制字可通过并行方式输入到AD9850，图4是控制字并行输入的控制时序图。在并行装入方式中，通过8位总线[A0..D7]将可数据输入到寄存器，在重复5次之后再在FQ-UD上升沿把40位数据从输入寄存器装入到频率/相位数据寄存器，同时把地址指针复位到第一个输入寄存器。接着在W-CLK的上升沿装入8位数据，并把指针指向下一个输入寄存器，连续5个W-CLK上升沿后，W-CLK的边沿就不再起作用，直到复位信号或FQ-UD上升沿把地址指针复位到第一个寄存器。
I/O方式的并行接口电路比较简单，但占用单片机资源相对较多。AD9850的数据线D0～D7与P1口相连，FQ_UD和W_CLK分别与P3.0和P3.1相连。单片机与AD9850的接口电路如图5所示。
3.3 幅度调节电路
AD9850输出的正弦信号幅度固定，为了方便、大幅调节输出信号的幅度，系统设计了幅度调节电路，如图6所示。
单片机根据按键的操作，输出数字幅度控制字D送入串行模转换器MAX539, MAX539将幅度控制字D转换为相应的模拟电压。MAX538输出模拟幅度控制信号加到乘法器AD538AD的UY脚。在图6中，AD538AD系统的传输函数U0=UZ*UY/(10V), AD9850输出信号的幅度V-OUT为1V，因此正弦信号的输出幅度值由MXA539幅度控制字D来决定，即实现了输出信号的幅度调节。
3.4 LPF电路
AD9850输出的阶梯模拟电压波, 最后由低通滤波器LPF将其平滑为连续的正弦信号f0。
图7是LPF电路。
4 结论
本系统采用专用DDS芯片AD9850加通用单片机AT89S52实现了正弦信号发生器。实验证明：该正弦信号发生器具有精度高、频率范围宽、频率输出稳定、幅度误差小、体积小和性价比高的特点，可广泛应用于日常教学和科研工作。
参考文献
[1]李伟英, 钟新跃, 谢四莲.基于DDS技术的信号发生器设计与实现[J].电字工程师, 2008, 34 (5) :35-37.
[2]陆原, 刘国英, 崔帅.一种基于DDS的幅值可调信号发生器的设计[J].国外电子元器件, 2008 (6) :23-25.
[3]殷雷, 金海军, 李映雪, 等.基于DDS的高精度函数信号发生器的研制[J].现代电子技术, 2009, 288 (1) :68-73.
数字直接合成 篇3
直接数字频率合成器 (Direct Digital Frequency Synthesis,DDFS简称DDS) 是随着数字信号处理和微电子技术的发展,在20世纪70年代诞生的一种频率合成技术,是一种从相位概念出发直接合成所需波形的全数字频率合成技术。在DDS系统中,相幅转换模块是关键部分,传统的基于ROM查找表的DDS要得到高精度的输出波形通常需要一个庞大的ROM查找表,这既占用较大的面积,又消耗较大的功率。为此,人们首先提出了一些ROM查找表压缩方法[1],以减小ROM的规模。其次,认识到查找表的实质是完成相位—幅度转换,又出现了“采用算术运算,根据给定的相位直接计算出波形的幅值,来完成相幅转换”的方法。根据相位来计算幅度有不同的方式,多项式逼近是较易用基本的电路乘加单元实现的方法。
本研究对采用分段多项式逼近的相幅转换电路进行研究,提出适合于在流行的FPGA平台上实现的电路结构方案,并以二阶分段多项式为例,给出在Altera Cyclone II 器件中的实现结果,并与基于ROM查找表的方案进行比较。
1 相幅转换电路的实现方法
DDS主要由相位累加器、相幅转换器、D/A转换器和低通滤波器4个模块组成,系统的输出频率f0为:
式中:FCW—频率控制字,fc—系统时钟频率,N—相位累加器的位宽。
相幅转换电路基本的实现方法是基于ROM查找表结构的,用波形的一组采样值组成一个查找表,存入ROM存储器,然后根据相位累加器的输出从ROM查找表中读取数据,产生对应信号的数字序列,再经D/A转换器转换为阶梯模拟电压波形,最后由低通滤波器将其平滑为连续的正弦波波形输出。在这种基本的实现方案中,查找表的规模与字长决定了DDS输出波形的质量。高质量的输出波形需要高精度、大规模的查找表,使电路实现付出高昂的代价。为此,人们研究提出了很多改善相位—幅度变换模块结构的方法,这些方法大致上可以分为3大类:ROM查找表压缩算法[2];角度旋转算法;多项式逼近法。
首先利用正弦函数的对称性将查找表压缩到1/4,即对应于第一象限中,当然这需要额外的逻辑来修正输出。在正弦函数对称法的基础上,常用的压缩方法有:正弦一相位差算法、三角近似法(包括Sunderland结构,Nicholas优化的粗细表结构)。正弦一相位差算法是用sin(πx/2)-x项去取代ROM表中的sin(πx/2),这样的结果可使ROM表幅度值减小2位,而在输出端口仅仅需要额外一个加法器即可。三角近似法是把一个大ROM表分成两个较小的ROM表,从而进一步压缩ROM的容量。
由于查找表的实质是完成相位—幅度转换,又采用算术运算的方式来替代查找表,即设计专门的运算电路,根据给定的相位直接计算出波形的幅值,来完成相位—幅度转换,这类方法又可分为角度旋转算法和多项式逼近法。其中角度旋转算法包括CORDIC[3,4]算法及其改进算法。多项式逼近法中包括:线性插值法[5]、Taylor级数展开及其他类型的逼近法[6]等。本 研究采用分段多项式逼近算法。
2 分段多项式逼近法
本研究用分段多项式去近似第一象限幅度值sin(πx/2):
f(x)=fk(x) , k=1…s (2)
其中:xk≤x<xk+1, k=1…s,x1=0,xs+1=1,d为多项式的阶次,x ∈[0,1]等分为s段,在各段区间内设法用一个多项式f(x)去近似sin(πx/2)。
分段多项式逼近的基本问题是如何确定[0,1]区间划分的段数以及每段对应多项式的阶次与系数。段数与系数的确定则要依据某种最优逼近准则,DDS通常考虑的指标包括:最大绝对误差(MAE) 、均方误差(MSE)、信噪比(SNR)、无杂散动态范围(SFDR)等,不同的性能指标考虑的侧重点不同,所用的逼近算法也不同。本研究以最大化SFDR为目标确定各系数。
本研究用函数g(x)表示DDS输出,则g(x)的周期T= 4,且是奇对称函数,因此其傅里叶级数展开只包含sin项:
g(x)同时为奇谐函数,故其偶次谐波系数为零,奇次谐波系数bn为:
将式(2)代入式(5)得:
其中:
进一步化简,最终可得到一个bn关于各分段多项式系数cki的线性方程组。理想的逼近是b1=1,b2=b3=…=0。实际中只能逼近有限次谐波,得到关于多项式系数的一个线性方程组:
A·c=b (8)
其中,c是由系数cki组成的矢量,b=[1 0 … 0]T。本研究取足够高的谐波次数使方程成为超定的,施加不同的近似准则可得出不同的解。近似准则根据笔者设计DDS的需要而定。如要使SFDR最大,要求方程的最大最小解;要使SNR最大,则要求方程的最小二乘解[7]。
本研究确定多项式的段数与系数后,即可考虑相幅转换电路的实现。考虑到逼近效果与实现的复杂度,阶次一般不超过3阶。对2阶的分段多项式,相幅转换电路结构如图1所示,主要由存储多项式系数的ROM和多项式计算模块组成。多项式的段数一般取作2u,便于系数的检索。
3 FPGA实现
下面本研究给出2阶分段多项式在FPGA中的实现结果。首先采用Matlab,按SFDR最大准则对上述方程组编程求解,得出系数计算结果。段数s=2u=16的系数值如表1所示。
在FPGA实现时,为了节省资源,多项式按下式计算:
fk(x) = ck0 + [ck1 -ck2 (x-xk)](x-xk) (9)
从式(9)可以看出需要2个减法器,2个乘法器,1个加法器,与直接实现相比节省一个乘法器。具体计算前要对参数进行相应的量化:x∈[0,1]对应的量化位宽为p-u,因此扩大2p-2倍;x-xk对应的量化位宽为p-2-u,因此x-xk扩大2p-2-u倍。同时为了充分利用Cyclone II中9×9的硬件乘法器资源,在该设计中取p=15,u=4,保证p-2-u = 9。
[ck1-ck2(x-xk)](x-xk)模块的实现框图如图2所示。本研究先由9位乘法器模块mult_1实现ck2 (x-xk),通过trun模块截断后,由减法模块sub实现ck1 -ck2 (x-xk)。由于在Matlab中已验证ck1 -ck2 (x-xk) > 0,这里直接采用无符号数的减法。最后在mult_2模块中与延时后的(x-xk)相乘。
本研究计算出[ck1-ck2(x-xk)](x-xk)后,与ck0 相加,然后根据输出位宽做相应的截断,即可得函数f(x)的值。整个设计在Altera公司的Quartus II集成开发环境下完成,并下载到Cyclone II 系列 EP2C8Q208C8芯片上得到验证。最后本研究对此电路结构进行了模块化和参数化处理,使之具有一定的通用性,在改变分段段数和多项式阶次时只需要修改少量的参数即可实现。
为了说明这一方法的效果,分段数为S=4,8,16的综合结果如表2所示,并与两种ROM查找表实现结果的比较。其中P为相位累加器截断后的位宽(作为ROM表的地址信号),Q为系统输出信号的位宽。ROM表里存放的数据对应于第一象限(即已经进行了1/4的压缩),数据的位宽为11,最高位为符号位。SFDR参数是在相同的频率控制字FCW(FCW=429 501)下,将Quartus II中仿真得到的波形文件转换为数据文件,导入Matlab中,经过计算得到的结果。
从表2中可以看出,随着多项式分段数的增加,SFDR指标逐步增大,说明生成波形的质量提高,杂散减小。与采用ROM查找表的方法比较,本研究中的方法显著减少了ROM表资源。在最高时钟频率相当时,要达到基本一致的SFDR指标(77 dBc～78 dBc),ROM查找表结构消耗210×11 bits ROM资源和83个逻辑单元(LE),本研究方法消耗192 bits ROM资源和590个逻辑单元(LE)。
4 结束语
本研究介绍了采用分段多项式逼近算法实现DDS中相幅转换模块的方法,与传统的ROM查找表方法相比,可降低整个DDS系统占用的资源。本研究在Quartus II开发环境下完成了一个二阶分段多项式逼近的DDS设计,并在Cyclone II 系列 EP2C8Q208C8芯片上实现了验证、调试,在性能和资源消耗方面与基于ROM查找表的结构作了比较。同时对电路结构作模块化和参数化处理,使其具有一定的通用性。
参考文献
[1]ELSAI M,ELMASRY L M.An improved ROM compressiontechnique for direct digital frequency synthesizers[C]//Pro-ceeding of IEEE International Sysmposiumon Circuits andSystems2,002:437-440.
[2]CARO D,STROLLO A G.Reducing lookup-table size in di-rect digital frequency synthesizers using optimized multipar-tite table method[J].IEEE Transactions on Circuits andSystem I:Regularpapen,2008,44(7):2116-2127.
[3]CURTICAPEAN F,PALOMAKI K,NIITTYLAHTI J.Quad-rature direct digital frequency synthesizer using angle rotationalgorithm[C]//Proceeding of IEEE International Sysmpos-iumon Circuits and Systems,2003:81-84.
[4] SUNG T Y, KO L T, HSIN H C. Low-power and high-SFDR direct digital frequency synthesizer based on hybrid CORDIC algorithm[C]//IEEE International Sysmposiumon Circuits and Systems,2009:249-252.
[5]LANGLOIS J,AL KHALILI D.Novel approach to the design ofdirect digital frequency synthesizers based on linear interpola-tion[J].IEEE Transactions on Circuits and System II:Ana-log and Digital Signal Process,20035,0(9):567-578
[6]ASHRAFI A,ADHAMI R,MILENKOVIC A.A direct dig-ital frequency synthesizer based on the quasi-linear interpola-tion method[J].IEEE Transactions on Circuits and Sys-tems I,2010,57(4):863-872
数字直接合成 篇4
频率特性是电子部件、电路或系统设备的一项重要术指标。测量电子部件、电路或系统设备的频率特性对于研究、分析电路, 对电路采取改进措施以及检修电路的故障等具有重要意义。传统的模拟式扫频仪一般由调频振荡器、阴极示波管、扫描发生器等部分组成, 因而工艺复杂、体积较大、价格昂贵, 而且使用起来操作程序复杂。并且模拟式扫频仪不能直接得到相频特性, 更不能打印网络频率响应曲线, 给使用者带来了诸多不便。本文研究设计的频率特性测试仪 (中低频段10Hz一IMHZ) 克服了传统模拟扫频仪的缺点, 具有体积小、操作简便、测试准确;利用计算机强大的运算和显示功能实现了模拟式扫频仪不能实现或很难实现的功能:同时显示幅频特性曲线和相频特性曲线, 打印频率特性曲线 (或表格) , 甚至可以通过曲线拟合得到被测网络的近似传递函数。
2 系统的总体方案提出
系统的设计思想为:测试时首先由主机启动扫频程序, 控制扫频信号源产生频率按设定值步进的正弦信号, 其幅度基本恒定, 频率变化范围最大可达1-70MHZ。使信号通过被测网络后, 其幅度将产生变化, 即扫频信号的畸变里包含着被测网络的网络信息 (被调幅) , 因此该调幅波的包络就是被测网络的幅频特性。调幅信号经A/D部分至主机内的软件处理模块, 最终使被测网络的幅频特性显示在虚拟频率特性测试仪的前面板上。系统功能主要分控制部分、数据采集部分、频率特性测试分析、显示部分以及扩展部分。其中, 控制部分可通过计算机端口对系统中扫频信号源的输出频率值进行控制, 也可控制扫频信号源的扫频步进, 此外还能控制A/D采集板的采样时钟, 即控制采样率的大小。数据采集部分则完成变速率采样, 从8MHZ到65MHZ任意可调, 最小步进小于1HZ, 并可根据扫频信号的输出自动选择采样率。频率特性测试分析、显示部分则完成对被测网络幅频特性的测试、分析结果, 并将测试的结果展开显示。功能扩展部分则主要实现远程控制以及系统与外部I/O的连接与管理。
3 硬件平台具体实现
虚拟频率特性测试仪系统的硬件环境主要由扫频信号源、被测网络和数据采集卡三部分构成。由于要求扫频电路产生的是具有频率连续可调、相位连续、幅度稳定等特点的正弦波。产生正弦波最简单的办法是用晶体振荡器, 但要得到多种稳定的频率, 使用规格众多的晶振并不现实, 目前一般采用频率合成的办法来得到所要的各种频率。使用DDS (数字式直接频率合成) 电路便可很好地满足对扫频信号源的要求。通过改变DDS的频率控制字就能使其输出不同频率的信号, 这个控制字的值是经计算机串口先送入单片机AT89C51中, 再由单片机并行端口写入DDS的频率控制字寄存器中。由于实际的DDS电路输出随着频率增高会产生一定的幅度衰减, 所以还需有自动增益控制电路 (AGC) 以保证扫频源的恒幅输出。
数据采集电路是虚拟仪器实现对真实物理信号采集的硬件基础, 当采集电路被驱动后, 由软件再进行数据分析处理, 从而实现特定的测量功能。本文采用的基于计算机内部总线的插卡式数据采集系统是虚拟仪器最基本、最经济的构成形式。其中, 数据缓冲区采用IDT7L06FIFO RAM, 是一种高速、低功耗的先进先出双端口存贮缓冲器, 用于采集系统与微机之间的数据传送以及相应的通信控制等。A/D部分采用AD9851芯片, 其可实现高速的A/D转换。A/D转换时的采样时钟由DDS电路提供, 原因是DDS可产生一个频谱纯净、频率和相位都可程控的模拟正弦波输出, 此正弦波转换成方波后完全适于用作时钟输出。
4 单片机与DDS之间的通信
单片机与DDS之间的连接电路如图1所示, 整个电路以单片机AT89C51为控制核心, 控制信号的产生。为了能够完成调频、调幅、调相的各种功能, 要向AD9851输入频率/相位控制字, 这是通过AD9851和单片机相连接来实现。可以和AD9851的数据线直接相连接的单片机类型很多, 本文中选用的是Atmel公司生产的单片机AT89C51。AT89C51与AD9851的接口既可采用并行方式, 也可采用串行方式, 但为了充分发挥芯片的高速性能, 应在单片机资源允许的情况下尽可能选择并行方式。
AD9851输出脉冲的频率和相位可以通过程序来进行调制。方法是:采用并行或串行的方式来输入频率/相位控制字到数据输入寄存器中, 而AD9851内部有5个输入寄存器, 储存来自外部数据总线的32位频率控制字, 5位相位控制字, 1位6倍参考时钟倍乘器使能控制, 1位电源休眠功能 (powerdown) 控制和1位逻辑0。寄存器接收数据的方式有并行和串行两种方式。并行方式由5组8位控制字反复送入, 前8位控制输出相位、6倍参考时钟倍频器、电源休眠和输入方式, 其余各位构成32位频率控制字。而串行输入是以一个40位的串行数据流经过一个并行输入总线输入。
如果相位累加器的位数为N, 频率控制字的值为⊿phase, 系统外部参考时钟频率为30MHz, 6倍参考时钟倍乘器使能, 经过内部6倍参考时钟倍乘器后, 可得到AD9851内部工作时钟fr为180MHz, 由此得到最终合成信号的频率f0。当要对输出信号的频率进行控制时, 就需先计算出频率控制字的值, 于是可得到:⊿phase=f0*2N/fr。将己知各参数代入, 得出:⊿phase=f0*232/180。
⊿phase的值通过PC串口送入AT89C51, 其产生的控制电平使AD9851的W—CLK引脚有效, 将⊿phase值写入DDS的频率控制字寄存器, 再使FQ—UD引脚有效, 则AD9851的频率寄存器刷新后装入新值, 最终输出频率为f0的信号。扫频信号采用线性或对数方式产生, 步进值由扫频的分辨率决定, 最小可低于1HZ。AT89C51的信号传送时间为ms级, 而DDS的频率切换短到20ns, 因此扫频间隔时间主要考虑前者因素, 后者可以忽略。本文中的扫频方式设计为自动和手动两种, 其中自动方式将在扫频宽度内以设定步进连续扫描, 手动方式即点频方式可在1—70MHZ的任选频点上输出信号。
5 总结
虚拟仪器是现代计算机技术、通信技术和测量技术相结合的产物。虚拟仪器的出现是传统仪器观念的一次巨大变革, 是仪器产业发展的一个重要方向。本文用虚拟仪器思想对虚拟频率特性测试仪做了深入细致的研究设计工作, 采用直接数字合成波形 (DDS) 技术完成了虚拟频率特性测试仪硬件的设计, 从通信协议到PC机和单片机的通信程序都做了的详细的分析和设计。本文研究设计的频率特性测试仪 (中低频段10Hz一IMHZ) 克服了传统模拟扫频仪的缺点, 具有体积小、操作简便、测试准确;利用计算机强大的运算和显示功能实现了模拟式扫频仪不能实现或很难实现的功能:同时显示幅频特性曲线和相频特性曲线, 打印频率特性曲线 (或表格) , 甚至可以通过曲线拟合得到被测网络的近似传递函数, 大大提高了测试的性能。
参考文献
[1]刘君华等.虚拟仪器编程语言[M].电子工业出版社, 2001
[2]屠良尧, 李海涛.数字信号处理与VXI自动化测试技术[M].国防工业出版社, 2000
[3]樊尚春, 周浩敏.信号与测试技术[M].北京航空航天大学出版社, 2002
直接法合成甲基氯化锡的工艺研究 篇5
国内对甲基锡巯基乙酸异辛酯热稳定剂的研究起步较晚,工艺技术落后,过去甲基锡中间体的合成文献报道多是分两步进行,先分别合成二甲基二氯化锡与甲基三氯化锡,然后混合[2,3]。该法设备投资大,生产周期长,能耗物耗比较大。目前一步法也有相关报道[4,5,6,7],但需要在高温高压下进行,能耗高,环境污染严重,生产成本过高,增加了后续产品加工成本。为此,作者以锡箔,一氯甲烷为主要原料在低压条件下直接合成甲基锡中间体混合物,具有催化剂选择性好,无溶剂损耗,产品收率高,对环境友好等特点。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
锡箔,99.9%,国药集团化学试剂有限公司;一氯甲烷,工业级,湖北沙隆达股份有限公司;四氯化锡,分析纯,上海科达化工有限公司;一甲基氯化铵、二甲基氯化铵、三甲基氯化铵、四甲基氯化铵,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;二甲基二氯化锡95%、甲基三氯化锡98+%,百灵威化学技术有限公司。
250ml高压反应釜,大连自控设备厂;干燥管,自制;高效液相色谱仪,美国戴安ultimate3000型。
1.2 中间体混合物的制备方法
在带有搅拌装置的压力釜内加入一定量的锡箔及催化剂,升温至200℃左右,通入CH3Cl气体保持釜压1～2MPa,随着反应的进行,CH3Cl逐渐被消耗,压力下降,此时间歇式补给CH3Cl气体使体系的压力维持在1～2MPa范围内,直至压力下降缓慢或不再下降。降温放空CH3Cl气体,通入一定量SnCl4,升温至230℃,通入CH3Cl气体使体系压力维持在1～2MPa直至压力不再下降,冷却后放空CH3Cl气体,粗品经结晶提纯得到白色针状晶体,计算收率。
2 结果与讨论
2.1 合成甲基氯化锡的原理
反应原理分为两步:(1)金属锡和一氯甲烷在铵盐为催化剂的条件下生成二甲基二氯化锡;(2)部分二甲基二氯化锡与四氯化锡反应生成甲基三氯化锡,使二者达到一定的比例。反应式如下:
2.2 不同催化剂对产物收率的影响
据文献报道[8],合成甲基锡中间体混合物所选用的催化剂主要有铵盐(一甲基氯化铵、二甲基氯化铵、三甲基氯化铵、四甲基氯化铵)。反应条件:加入四氯化锡前,反应温度200℃,压力1～2MPa,催化剂用量为锡箔质量的3.5%,反应时间8h,加入四氯化锡后再反应4.5h。
由表1可知,用这四种催化剂在相同的反应条件下收率都在83%左右,这是因为四种催化剂结构相似,对反应的影响差别不显著,但是用三甲基氯化铵做催化剂收率稍高于其他三种,而且三甲基氯化铵相对不易分解,价格便宜。综合考虑,催化剂选择三甲基氯化铵。
2.3 合成甲基氯化锡的正交实验
按照上述合成甲基氯化锡原理,合成二甲基二氯化锡最为关键,加入再分配剂主要是来调整二者的质量分布。根据第一步烷卤化反应机理,合成混合物的收率与反应条件密切相关。影响反应收率的因素有反应压力、温度、时间以及催化剂的用量等,由于自身装置原因,反应压力控制在1～2MPa低压下进行,确定了催化剂三甲基氯化铵后,作者就反应温度、时间及催化剂用量三个因素对产物收率的影响进行了正交实验,每个因素取三个水平,选取L9(33)的正交表(见表2)每组实验加入后控制在230℃,1～2 MPa,4.5h相同的条件。
根据实验所得数据,用极差分析法计算出K值和R值[9],结果列于表2。对表2的数据进行分析,比较R值可见,RA>RB>RC,则因子的主次顺序为:A>B>C。根据“显著因素选取最好的水平,其余因素可综合工艺成本等具体条件来选取”的最优水平组合原则[9],得出最佳工艺条件为:反应时间8h、催化剂用量3.5g、反应温度200℃。在此条件下,中间体收率为83.5%。
2.4 液相色谱分析产品组分质量分布
把二甲基二氯化锡标准品、一甲基三氯化锡标准品、以及用四种不同铵盐为催化剂合成的中间体样品配制成0.5g/L的溶液作为待测样品,溶剂选用流动相。
液相色谱的条件为:色谱柱GeminiC18,流动相为色谱甲醇,流速为1mL/min,处理通道为217nm,柱温35℃,进样体积10μL。
液相色谱显示标准品二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡的保留时间分别为:3.417min和2.583min,以不同催化剂合成的四种样品具体数据列于下表。
分析结果表明:一甲基三氯化锡占20%～24%,二甲基二氯化锡占76%～80%。产品质量符合要求[10]。
3 结论
1)直接法合成甲基氯化锡在低压下进行,操作安全,并且具有催化剂选择性好,无溶剂损耗,对环境友好等优点。
2)合成甲基氯化锡的最佳反应条件为:压力1～2MPa、温度200℃、反应时间8h,催化剂用量为锡箔投入量的3.5%,此时产品收率达83.5%。
参考文献
[1]王建军,王道全,王斌忠,等.硫醇甲基锡热稳定剂及其应用[J].塑料助剂,2003,(1):19-24.
[2]Thomas G.Kugele,Duane H.Parker.Catalylyzed redistribution of alkyltin halides.美国,3862198[P].1975-1-21.
[3]Robert C.Witman;Thomas G.Kugele.prepartion of dimethyltin dichloride.美国,3857868[P].1974-12-31.
[4]阮文响.甲基硫醇锡的生产合成工艺[J],塑料助剂.2001,(5):11-12.
[5]Carl R.Gloskey,Hilton Head Island,S.C.Process for the preparation of methyltin chlorides.美国,4658046[P].1987-4-14.
[6]张光远,腾于发,闻生荣.二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物的制备.中国,10077196[P].1993-10-13.
[7]张麟,张天恩.甲基硫醇锡的制备方法.中国,1270961[P].2000-10-25.
[8]胡灿镇,徐世学.S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物及其制备方法和应用.中国,1737003[P].2006-2-22.
[9]周玉新.实验设计与数据处理[M].武汉:湖北科学技术出版社.2005.4.
数字直接合成 篇6
目前制取低碳烯烃的方法按原料可以划分为3大类:石油路线、天然气路线和煤炭路线。采用轻油裂解的方法, 即石油路线来制取低碳烯烃的方法为世界上大多数国家所采用, 约占烯烃产量的65%左右。以天然气为原料, 通过氧化偶联或本森法制取低碳烯烃技术, 在催化剂的筛选和反应机理的研究方面已经取得了较大进展, 但C2的单程回收率低于25%, 甲烷氧化偶联制乙烯过程中甲烷的转化率为25%, 反应流出物中乙烯含量只有4.9%, 丙烯0.4%。产品中主要是以乙烯为主, 丙烯的产量较低。以煤基合成气经甲醇制烯烃的研究也取得了迅速发展, 已在国内建了多套工艺装置。
1 煤基合成气经甲醇制烯烃的路线
煤基合成气经甲醇制烯烃的路线, 主要反应有两步。首先净化后的合成气转化成甲醇, 纯化后的甲醇在合适的催化剂下合成烯烃和烷烃。主要反应方程如式 (1) 、 (2) 所示:
若将甲醇合成和烯烃合成的两步反应合并成一步, 即将式 (1) 和式 (2) 相加得到如式 (3) , 即合成气直接制烯烃的主反应。合成气直接制烯烃的过程中还包括一系列的串并联反应, 如副产大量的烷烃, 反应如式 (4) :
此外, 反应体系中含有大量的水, 在费托合成温度下, 水汽变换 (WGS) 反应极为剧烈。合成气直接制烯烃中主要产物为烯烃、烷烃、醇类、水和二氧化碳, 总的反应表达式如下:
式中:u为H2/CO的进料比;n为产物中的碳数;α, β, γ, δ和ε为反应产物当量系数。
2 产物分布规律
在费托合成过程中, 若把产物看作是从单个碳物种开始向其他的单个碳物种逐渐完成。合成产物的分布是符合Anderson-Schulz-Flory (ASF) 方程, 通过单个碳链增长的几率可以估算产物分布, 其数学表达式如下:
式中:Wn为碳数n的质量分数;P为链增长几率; (1-P) 为碳链终止几率, 对于不同组份的催化剂, P值确定可以计算产物的分布。
如图1所示, 在增长几率较低时, 产品中C1组份的含量较高, 约90%。随着增长几率的增大, 产物C1含量将减小, C2—C8组份的质量分布出现最大值, 在0.5处出现C2组份最大含量约50%, 而在0.7处C3等组份产物出现最大含量值约45%。因此, 从理论上讲, 通过控制过程的链增长几率可以有效的控制关键产品的百分含量。
费托合成催化剂主要是以铁、钴、钾等为活性组分, 不同载体的催化剂的链增长的几率不同。对于铁系催化剂, 费托合成的链增长几率在0.5—0.7, 产品中低碳烯烃的比例较大, 但甲烷化几率也较大。而钴系催化剂, 链增长几率在0.7—0.8, 主要以高碳烃类为主。因此, 对于催化剂的开发需要考虑碳链的增长几率, 选择性的增加目标产物的收率。
3 热力学分析
3.1 进料比与产物分布
假设CO和H2的转化率在100%时, 通过理想热力学计算反应式 (4) 的最小Gibbs自由能的定义式如下:
式中:G表示反应方程总的最小吉布斯自由能;Nt示产物t摩尔分率;Gt示产物方程t最小吉布斯自由能。对于每一相反应中, 物料满足平衡方程 (8) :
如图2所示, 分析不同H2/CO比的C1—C10产物分布。在合成中甲烷化是主要反应, C1的收率在40—75%之间, 关键组份中C2—C4烯烃的收率较低约0.01%。同时模拟的结果说明, H2/CO比例越高, 甲烷化越严重, 高碳烯烃的收率越低。但从烯烃合成的化学计量式分析, H2/CO的理论比例约为2.0。
3.2 温度和压力对产物分布影响
费托合成可分为低温费托合成和高温费托合成两种工艺。低温费托合成温度范围在200—250℃, 主要为沉淀铁和负载型钴为催化剂, 烃分布中甲烷较低, 产物分布以蜡为主, 产物经加氢精制和异构改质后主要产物为优质柴油、石脑油和液化天然气等。在300—350℃的温度范围内属于高温费托合成, 采用流化床反应器, 受热力学限制, 甲烷的选择性很高, 烃产物分布中主要是以低碳烯烃和汽柴油馏分。
在一定的条件下, 温度对链增长几率P值影响较大, 如铁系催化剂中, 温度从232℃增加到263℃时, 链增长几率由0.73减少到0.68, 在该变化范围内高碳烯烃的量减少, 而C2、C3的产量将会增加。费托合成烯烃, 主要是在高温300℃的条件下进行。从反应的Gibbs与反应温度的关系可知, 在200—400℃温度范围内, 甲烷化和积炭的生成在热力学上是有利的, 低碳烯烃的生成不是很有利。
3.3 水汽变换影响
水是费托合成过程中主要的副产物之一, 在费托合成温度下由水汽变换导致过程中大量的损失不可忽视。典型的费托合成反应温度在200—300℃, 压力在1.01—6.06MPa。在该温度范围内, 费托合成反应的温度在200—260℃, 但在270—300℃范围内水汽变换为主反应。导致部分的转化成, 大大降低了的利用效率, 如在铁系催化剂上, 的损失率可达到30%。
合并后:
比较方程式 (9) — (11) 的反应焓变, 可以得出生成烃类和二氧化碳的概率高于生成烃类和水的概率。
因此, 控制烯烃合成中的水汽变换导致碳损失是值得关注和研究的问题。除上述的反应条件对烯烃产物分布的影响外, 不同的催化剂组成、反应器类型等, 将影响转化率、烯烃选择性。大量的反应热将促使催化剂积炭反应更容易生成甲烷和低碳烷烃, 导致低碳烯烃选择性大幅度下降;其次, 复杂的动力学因素也给选择性合成低碳烯烃造成不利。
4 烯烃裂解
费托合成中, 产物的分布受ASF产物分布方程的限制, 在现有的工艺和研究中, 总的低碳烯烃含量约在20%, 且烷烃的含量较高。多数的研究者认为利用裂解的方法可以提高低碳烯烃的收率。在Lurgi的MTP工艺中, 将甲醇转化成的高碳烃进一步转化成烯烃, 提高低碳烯烃的收率。同时, 在费托产品中高碳烃的含量较高, 将其选择性的转化成低碳烯烃, 提高产品的附加值。
5 结束语
总之, 从上述的热力学分析, 费托合成中反应较为复杂, 多数的反应属于动力学控制。以钴基或铁基为催化剂, 反应组成复杂, 选择性较差, 产物主要为直链烷烃、烯烃、少量芳烃、水和二氧化碳。反应产物组成分布比例受操作条件的影响较大。产物受ASF产物分布方程的限制, 重碳烃含量较高, 在工艺设计中需要考虑高碳烯烃转化利用问题。
摘要：我国“富煤、缺油、少气”能源结构特征, 与煤炭资源相比, 石油、天然气资源相对缺乏, 石油资源缺短已成为制约我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。因此, 从能源结构分析, 开发新一代的煤炭洁净利用技术, 以煤炭替代石油生产合成气、甲醇/二甲醚为基础, 制取乙烯、丙烯和汽油等产品, 延长产业链是煤化工发展的战略需要。如果在我国煤炭资源丰富的地区, 加快煤基烯烃工艺的工业发展, 实现以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃生产原料多元化, 是解决我国石油资源紧张, 促进我国低碳烯烃工业快速发展之最有效途径, 也有利于实现我国内地产煤大省实现煤炭资源优势转化。采用煤制烯烃技术代替石油制烯烃技术具有重要的战略意义, 减少我国石油资源对外的过度依赖, 有效缓解国内石油资源的不足, 促进低碳烯烃工业快速转型发展, 实现煤炭资源的高效转化利用, 而且对推动富煤地区的工业发展, 合理的利用我国煤炭资源都具有重要的战略意义。
关键词：煤基合成气,煤基烯烃,水汽变换,工艺装置,热力学分析,进料比,产物分布
参考文献
[1]高晋生, 张德祥.甲醇制低碳烯烃的原理和技术进展[J].煤化工, 2006, 34 (4) :7-13.
[2]陈腊山.MTO/MTP技术的研发现状及应用前景[J].化肥设计, 2008, 46 (1) :3-6.
[3]徐斌.甲醇制取低碳烯烃的研究开发与应用[J].西部煤化工, 2007 (1) :16-23.
[4]刘钧.煤间接液化工艺流程的模拟与优化[D].西安:西安科技大学, 2009.
数字直接合成 篇7
由于具有特殊生理功能, 且赖氨酸 (Lys) 具有反应性官能团多、来源比较丰富、价格相对低廉等优点, 赖氨酸对聚乳酸的改性也有不少报道[7,8,9,10]。但是, 改性方法多为采用路线冗长、成本较高的二步法, 即以赖氨酸 (衍生物) 、乳酸 (衍生物) 等为原料, 先合成环状的吗啉二酮或丙交酯、赖氨酸-N-羧基酸酐 (NCA) 等环状中间体, 然后环状化合物开环聚合[7,8,9,10]。丙交酯等环状中间体本身存在合成路线冗长、反应时间长、成本高等不足[2,3]。此外, 氨基酸衍生的各种环状中间体 (如NCA) 的合成及反应物保护-产物解保护操作过程中, 要用到大量的有机溶剂, 对环境也有不利影响。
近年来, 为了缩短PLAA的合成路线、降低其合成成本, 并进一步改善PLA的性能, 人们直接以氨基酸、乳酸 (LA) 为原料采用熔融共聚法合成氨基酸改性聚乳酸类生物医用材料, 已经有了很大的发展[4,11,12,13], 但至今未见有LA与Lys直接熔融聚合方面的报道。因此, 本实验以外消旋乳酸与L-赖氨酸为原料, 采用直接熔融法合成药物缓释材料聚 (乳酸-赖氨酸) 共聚物[P (LA-co-Lys) ] (见反应式1) [14], 并用特性黏度[η]、FT-IR、1H-NMR、GPC、DSC、XRD等手段进行系统表征, 探讨了催化剂种类和用量、熔融聚合反应时间、反应温度, 以及不同投料比对聚合物合成的影响。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
外消旋乳酸 (D, L-LA) , AR, 广州化学试剂厂;氧化亚锡、氯化钙、氯化亚锡、对甲基苯磺酸 (TSA) 、氯仿和无水甲醇, AR, 广州化学试剂厂;L-赖氨酸 (L-Lys) , 生化试剂, 广东光华化学厂有限公司;实验用水均为二次蒸馏水。
Vector 33型傅立叶红外光谱仪, 德国Bruker公司;Varian system 400MHz超导核磁共振谱仪, 美国Varian公司;Waters 1515 Breeze凝胶渗透色谱仪, 美国Waters公司;DSC7热分析仪, 美国Perkin-Elemer公司;2000型X射线衍射仪, 中国丹东X射线衍射仪器有限公司。
1.2 共聚物的合成与表征
按相关文献[12,15]方法, 将LA和Lys混合均匀后进行预处理。预聚体加入计量催化剂, 维持一定真空度, 在一定温度下熔融聚合。反应一定时间后, 停止加热, 解除真空, 粗产物用氯仿溶解, 甲醇/去离子水沉析, 充分干燥后, 得到棕黄色粉末固体纯品。用乌氏黏度计测试聚合物的特性黏度[η], 并用FT-IR、1H-NMR、GPC、DSC和XRD等手段对产物进行结构表征和性能测试。
2 结果与讨论
2.1 共聚物的熔融聚合工艺条件
固定140℃预聚10h, 按摩尔比LA/Lys = 90/10投料、催化剂用量为预聚体质量0.7%、在160℃熔融聚合8h的情况下, 改变催化剂种类, 探讨不同催化剂SnCl2、SnO、CaCl2、ZnCl2、TSA对反应的影响, 结果见表1。由表可见, 使用SnCl2作催化剂时, 产物[η]较使用其它催化剂时都大。这可能与其在反应体系中的溶解性好, 且锡类催化剂本身催化乳酸聚合的活性高有关, 故催化剂选用氯化亚锡。
按摩尔比LA/Lys = 90/10投料, 在160℃熔融聚合8h的情况下, 探讨催化剂SnCl2用量对反应的影响, 结果如表2所示。当催化剂用量少时, 聚合反应活性低, 导致产物[η]偏低。当催化剂用量增加至0.5%时, [η]达到最大, 催化效果最佳。但是, 当用量超过0.5%时, 反应可能过于剧烈, 以致产物易发生断链, [η]反而降低。
按摩尔比LA/Lys=90/10投料, 在催化剂SnCl2用量为0.5%和熔融聚合8h的情况下, 探讨熔融聚合温度对产物特性黏度和产率的影响, 实验结果见表3。可以看出, 随着熔融聚合温度的升高, 产物[η]也升高;当温度为160℃时, [η]达到最大, 之后随着熔融聚合温度的升高, [η]明显降低。实验中还发现, 当温度达到180℃时产物已轻微碳化, 得到的是棕黑色粉末。因此, 在固定其他条件下, 熔融聚合的最佳温度为160℃。
按摩尔比LA/Lys=90/10投料, 在催化剂SnCl2用量为0.5%和熔融聚合温度为160℃的情况下, 不同熔融聚合时间对反应的影响如表4所示。可见, 适当延长8h后产物的特性黏度和产率又呈下降趋势。这是因为长时间处于高温下, 产物的氧化和热降解加剧[13], 故[η]降低。
2.2 产物的结构表征
以摩尔比LA/Lys = 90/10时所得的共聚物为例, 红外光谱 (见图1) 数据 (KBr, ν, cm-1) :3403 (N-H伸缩振动) , 2994、2943 (饱和C-H伸缩振动) , 1756 (强, C=O伸缩振动) , 1658 (酰胺Ⅰ带) , 1546 (酰胺Ⅱ带) , 1454、1382、1275 (饱和C-H弯曲振动) , 1190、1136 (C-O伸缩振动) 。与直接熔融聚合所得的聚外消旋乳酸 (PDLLA) [1]相比, P (LA-co-Lys) 在1756cm-1处出现了酯羰基吸收峰, 且在1658、1546cm-1出现了酰胺带的特征吸收峰。因此, 聚合物中含有酯基, 并已引入酰胺键, 初步表明产物为LA与Lys的共聚物。
由产物1H-NMR分析 (见图2) 数据 (溶剂DMSO-d6, 内标TMS) , δ, ppm:1.15～1.35 (He, Hi, 赖氨酸单元中的-CH2-) , 1.42 (Ha, 乳酸单元中的-CH3) , 1.71 (Hd, 赖氨酸单元中的-CH2-) , 3.01 (Hk, 赖氨酸单元中与NH相连的-CH2-) , 4.17 (Hc, 赖氨酸单元中与NH相连的-CH2-) , 5.17 (Hb, 乳酸单元中的-CH-) , 5.45 (Hg, 乳酸单元中的末端-OH) , 7.65～8.41 (Hh, Hf, 酰胺键中-NH) 。因此, 由IR和1H-NMR分析可知, 共聚物结构与预期产物相符。
2.3 不同投料比对产物结构与性能的影响
2.3.1 红外光谱分析
投料比LA/Lys不同时, Lys改性聚乳酸的红外光谱基本相似 (见图3) 。但是, 随着Lys比例的增加, 约1658cm-1处酰胺Ⅰ带和1546cm-1处酰胺Ⅱ带的吸收峰强度明显增强;甚至在摩尔比LA/Lys = 60/40时, 酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带强度超过了1756cm-1处C=O伸缩振动吸收峰。这些都反映出酰胺键引入越多, 对吸收峰影响越大。图3还可看出, 由于类似原因, Lys投料比例比较小时, 共聚物中N-H伸缩振动峰强度弱;随着Lys投料量的增加, 氨基峰的强度也增强。
2.3.2 分子量分析
不同LA/Lys投料比所得P (LA-co-Lys) 的[η]、GPC测试结果见表5。可以看出, 随着Lys投料量的增加, 聚合物Mn和Mw逐渐减小, 分散度 (Mw/Mn) 也有所减小, 这与[η]的变化规律大致相符。GPC流出曲线呈单峰和分散度Mw/Mn小于2, 是判断高分子化合物是共聚物还是混杂聚合物的重要标志[16]。不同投料比所得聚合物在GPC流出曲线上都出现了一个单峰、且Mw/Mn都小于2 (表5) , 故LA与Lys熔融聚合所得的确都是共聚物。
另外, 不同投料比所得共聚物的Mw在2200～6200之间 (表5) 。一般应用于药物缓释的PLA类材料的分子量在数千到3万之间[1,17,18], 但相关文献[19]报道分子量为1800的PLA类生物降解材料即可应用于药物缓释, 甚至分子量为900的PLA类药物缓释材料的应用也有文献报道[20,21]。本实验所得的分子量远高于900, 也高于1800, 故能满足药物缓释对聚乳酸类高分子材料分子量的要求。
相关文献[9]采用N, N’-二叔丁氧羰基-L-赖氨酸引发环状L-丙交酯开环聚合制备P (LA-co-Lys) 共聚物, 其Mw也只有3000左右。因此, 直接熔融共聚法可替代吗啉二酮、丙交酯等环状单体开环聚合法合成PLAA共聚物, 尤其在该类生物材料应用于药物缓释领域时, 直接熔融共聚法具有简单、经济的优势。
2.3.3 DSC分析
表5也列出了不同LA/Lys投料比时DSC测定的P (LA-co-Lys) 玻璃化转变温度 (Tg) 。可见, 可见共聚物Tg随赖氨酸投料量的增加有增加的趋势, 可能与新引入的酰胺键显示出明显的氢键作用相关。与未改性的PDLLA的Tg (54.6℃) [1]相比, LA/Lys ≥ 95/5时, 赖氨酸改性聚乳酸的Tg有所下降, 但LA/Lys ≤ 90/10之后, 则超过或者接近均聚物的Tg。
从表5中Tm的测试结果也可以看出, 氢键作用和Lys链段的支链化作用, 共同引起了聚乳酸的规整性下降, 使得聚乳酸的结晶性能发生了改变, 以至于几乎所有共聚物样品的Tm都未能测出。这些Tm的测试结果得出的结论, 也可以从XRD的测试结果中互为验证。
2.3.4 XRD分析
XRD测试表明, 不同投料比所得的共聚物都为无定形, 原因是引入Lys链段后的支链化降低了聚乳酸的规整性, 影响了聚乳酸的结晶性能。尽管如此, PLA类材料的低结晶性, 有利于其在药物缓释等领域应用时减少体内炎症发生的可能性[1,22]。
3 结论
(1) 采用步骤少、操作简便、成本低廉的熔融聚合法合成了生物材料聚 (乳酸-赖氨酸) , 其最佳聚合工艺为:催化剂SnCl2为预聚体质量的0.5%、熔融聚合温度160℃、聚合时间8h。
(2) 用特性黏度[η]、FT-IR、1H-NMR、GPC、DSC和XRD等对其结构和性能进行了系统表征, 其结构正确。所得共聚物Mw在2200～6200之间, 能满足药物缓释对聚乳酸类高分子材料分子量的要求。
(3) 系统地探讨了不同投料比对Lys改性PLA的影响, 发现不同的LA/Lys投料比对共聚物的分子量、热性能、结晶性等有明显影响。随着投料比中Lys的增加, Mw逐渐降低, 共聚物均呈无定形态。
摘要：直接以廉价的外消旋乳酸 (D, L-LA) 和赖氨酸 (Lys) 为原料, 采用熔融聚合法合成药物缓释材料聚 (乳酸-赖氨酸) 共聚物[P (LA-co-Lys) ]。用特性黏度[η]、FTIR1、H-NMR、GPC、DSC、XRD等手段对P (LA-co-Lys) 进行了系统表征, 探讨了催化剂种类和用量、熔融聚合反应时间、反应温度以及不同投料比对聚合物合成的影响。当单体乳酸和赖氨酸投料摩尔比为90/10, 在160℃、70Pa、催化剂SnCl2的用量0.5%的条件下熔融聚合8h时, 聚合物重均相对分子质量 (Mw) 可达6200。随着赖氨酸投料量的增加, 共聚物Mw和玻璃化转变温度 (Tg) 逐渐降低, 且共聚物均为无定形态, 能满足药物缓释材料的要求。