直接优化法

2024-06-10

直接优化法（精选九篇）

直接优化法篇1

关键词：松脂,对伞花烃,生物柴油,理化性能,正交设计

1 前言

松脂是松树立木树干受创后分泌出来的树脂, 是树脂酸溶解在萜烯中的一种溶液[1]。松脂的研究开发经历了由原料直接利用、再加工产品转向精细加工产品发展的过程, 已成为一种用途广泛的重要工业原料。对伞花烃是重要的有机化工原料, 可用于软饮料、冰制食品、糖果、口香糖、调味料中;亦可合成多种多环麝香型香料, 如伞花麝香、粉檀麝香和吐纳麝香等, 很有实用价值[2,3,4]。对伞花烃的传统制备方法是以石油化工产物甲苯为原料, 通过与丙烯的烷基化反应制得, 但该方法的选择性差, 而高选择性的合成方法条件较为苛刻[5,6]。目前, 我国生产生物柴油主要采用酯交换法, 即用天然油脂与醇类发生酯化反应, 生成相应的脂肪酸酯类化合物, 再经后期处理得生物柴油产品[7,8], 该方法多以油料作物为原料生产生物柴油, 先经压榨等工艺提取植物油, 再用植物油加工成生物柴油, 存在产品分离困难、反应条件苛刻、工艺流程长, 设备复杂投资大和生产成本高等问题[9]。哈成勇等[10,11]以杂多酸为催化剂对松香的热裂解进行了研究, 利用气相色谱-质谱分析了裂解产物中挥发油与非挥发性油的成分;聂小安[12]以活性白土为催化剂, 进行了松香合成生物柴油工艺的研究, 并与菜籽油基生物柴油基本性能进行对比分析, 其燃烧性能达到了生物柴油要求的基本标准。

本文根据广西盛产的优良固定CO2树种——松树的特点, 以松脂为原料, 自制酸改性膨润土为催化剂直接催化歧化-裂解同时制得对伞花烃和松脂基生物柴油, 既利用松脂自身所含的松节油作溶剂, 降低了反应体系的粘度, 又克服了一般生产生物柴油的裂解法中反应产物难以控制、设备昂贵等缺点[13], 并进一步研究反应的优化工艺试验, 对产品的理化性能进行检测同时与石化柴油和生物柴油相关指标进行比较, 为松脂资源制备非粮生物质液体燃料提供依据。

2 实验部分

2.1 原料和催化剂

原料:松脂, 广西高峰林场松脂厂;催化剂:酸改性膨润土, 以广西明伦工茂有限公司生产, 在一定的条件下用盐酸酸改性而得, p H值为3~4。

2.2 实验原理

松脂中的蒎烯发生歧化反应, 主要生成对伞花烃, 反应方程式如下:

松脂中树脂酸部分的羧基在酸改性膨润土表面H+的作用下, 先形成带正电的过渡物质, 这一物质非常不稳定, 在高温下容易脱水, 同时枞酸变成相应的枞烷结构, 再进一步发生复杂的裂解反应, 该裂解反应包括双键异构、碳-碳键和碳-氢断裂, 裂解终产物为一系列C6~C19的环烯烃和烷烃等化合物。

2.3 实验步骤

把100g松脂液和催化剂加入烧瓶内, 并通入N2保护, 在一定温度下反应一定时间, 其间将低沸点液体与少量水分离, 得低沸点液体, 此为挥发产物, 主要为对伞花烃;将其它反应产物冷却至80℃, 除去催化剂, 得液态油状物, 此为非挥发油产物, 即松脂基生物柴油。

2.4 产品分析

2.4.1 气相色谱分析

采用气相色谱法测定挥发产物中对伞花烃的得率, 气相色谱条件为:美国Varian公司产CP3380型气相色谱仪 (FID检测器) , 色谱柱为CP8752毛细管柱, 以高纯氮气为载气, 载气流速为47 m L·min-1;柱前压0.07 MPa;空气流速300 m L·min-1;氢气流速30 m L·min-1;分流比50∶1;尾吹流量24 m L·min-1;检测器温度250℃;汽化室温度和检测器温度为250℃, 三阶程序升温:初温53℃, 以1℃·min-1升至65℃, 然后以30℃·min-1升至155℃, 再以1℃·min-1升至165℃·min-1, 保持6 min。

2.4.2 产品理化性能分析

根据有关国家标准对松脂基生物柴油即松脂基生物柴油进行理化性质检测:其酸值按《动植物油脂酸值和酸度测定 (GB/T 5530-2005) 》进行测定, 运动粘度按《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法 (GB/T 265-1988) 》进行测定, 十六烷值按《柴油着火性质测定法 (十六烷值法) (GB/T386-1991) 》进行测定, 灰分按《石油产品灰分测定法 (GB/T508-1985) 》进行测定, 密度按《植物油脂检验比重测定法 (GB/T 5526-1985) 》进行测定, 闪点按《石油产品闪点与燃点测定法 (开口杯法) (GB/T 267-1988) 》进行测定, 冷滤点按《柴油和民用取暖油冷滤点测定法 (SH/T 0248-2006) 》进行测定, 硫含量按《汽油中硫含量测定法 (能量色散X射线荧光光谱法) (SH/T 0742-2004) 》进行测定, 水分含量按《轻质石油产品中水含量测定法 (电量法) (SH/T 0246-1992) 》进行测定, 机械杂质按《石油产品和添加剂机械杂质测定法 (重量法) (GB/T 511-1988) 》进行测定, 对铜片腐蚀效能按《石油产品铜片腐蚀试验法 (GB/T 5096-1985) 》进行测定。

2.5 正交试验因素与水平的选择

前期试验的结果表明, 影响松脂歧化-裂解反应的单因素有:反应温度、催化剂用量 (以原料质量分数计, 下同) 和反应时间。在前期单因素试验的基础上确定了三因素四水平的正交试验, 以找出最佳试验条件, 表1是试验设计的因素与水平表。

3 结果与讨论

3.1 正交试验结果及分析

利用正交设计助手软件建立3因素4水平的正交实验L16 (45) 表, 与其相应实验条件下对伞花烃得率和松脂基生物柴油酸值的结果见表2。

以对对伞花烃得率和松脂基生物柴油酸值作为评价指数, 对伞花烃得率越高, 酸值越低说明歧化-裂解反应越彻底, 分别对各实验条件下的结果进行极差分析, 计算公式如下。

式中:Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别为各对应f列因子上1、2、3、4水平效应考察值 (在此指对伞花烃得率和松脂基生物柴油酸值) 的数据和, K1、K2、K3、K4分别为各对应列上1、2、3、4水平效应考察的综合平均值, R为极差。对伞花烃得率和松脂基生物柴油酸值的极差分析如表3所示。

比较各因素下极差值R的大小, 可得到影响对伞花烃得率的因素主次顺序:催化剂用料>反应温度>反应时间;影响松脂基生物柴油酸值的因素主次顺序:反应温度>催化剂用料>反应时间。

3.2 影响因素分析

从正交表实验结果计算可得3个因素与对伞花烃得率和松脂基生物柴油酸值的关系如图1~图3。

3.2.1 反应温度的影响

从正交实验数据得反应温度对对伞花烃得率和松脂基生物柴油酸值关系的效应曲线图如图1。从图1可得, 随着反应温度的升高, 对伞花烃得率增加, 到240℃之后基本保持不变。由效应曲线看出, 开始随着反应温度的升高, 松脂基生物柴油酸值下降幅度较大, 而后降低缓慢。这可能由于温度升高使C—H、C—C更易断裂, 加快了反应速率, 从而降低酸值, 当温度达到260℃时, 反应能在短时间内达到平衡, 再增加反应温度对酸值没有多大的影响, 为了节约加热能耗从而降低成本, 在所选的水平中最佳的反应温度为260℃。

3.2.2 催化剂的用量的影响

由催化剂用量因素的效应曲线图 (图2) 可以看出:对伞花烃得率在开始时随催化剂用量增大而增大, 但到达5%后增长变慢, 而松脂基生物柴油酸值有相同的降低趋势。但催化剂用量并不是越多越好, 由于酸改性膨润土密度小而体积大, 在有限的反应容器中, 催化剂占的空间越大, 带来的扩散影响越难消除;且由于膨润土的吸附性, 催化剂量越多, 吸附的产品也越多。因此, 在所选水平中, 最佳催化剂用量为松脂液质量的10%。

3.2.3 反应时间的影响

由极差分析得知, 反应时间因素在两个指标中都不占主要地位, 结果如图3所示。可见, 随反应时间的增加, 对伞花烃得率先增加而后趋于平衡;松脂基生物柴油酸值随着反应时间的增加而下降, 反应时间越长, 松脂基生物柴油的粘度越低, 同时考虑到能源消耗和成本方面等问题, 确定反应时间为2 h。

3.3 最优工艺条件及试验验证

根据正交试验直观分析结果, 综合考虑影响对伞花烃的得率和松脂基生物柴油酸值的工艺因素, 得出松脂催化歧化-裂解反应的优化工艺条件为:反应温度260℃、催化剂用量10%和反应时间120 min。为了进一步验证实验的可靠性和重现性, 按上述最优条件进行三次平行实验, 对伞花烃的得率分别为45.3656%, 44.9375%, 47.9897%, 松脂基生物柴油酸值分别为0.46 mg KOH·g-1, 0.52 mg KOH·g-1, 0.50 mg KOH·g-1。可见, 在最佳工艺条件下, 对伞花烃的得率及松脂基生物柴油酸值稳定。

3.4 松脂基生物柴油产品质量

根据国际上惯用做法, 通过与石化柴油调和或加入添加剂复配等方法, 进一步改善油品的性能[14,15,16,17], 以松脂基生物柴油为基础材料, 分别加入松节油、碳酸二甲酯 (DMC) 和0#柴油进行科学复配, 与0#柴油和生物柴油比较, 考察调和油的性能, 所得产品系列见表4。

由表4可知, 添加一定比例的松节油、DMC和0#柴油, 可以改善燃料油的部分性能指标。松节油可在一定程度上降低松脂基生物柴油的运动粘度, 但十六烷值达不到柴油国家标准49的要求。DMC低的沸点和黏度可降低燃料的表面张力, 可十六烷值反而降低, 这可能由于含氧的DMC只能提高具有可引发基团的材料的十六烷值, 如石化柴油;而对于松脂基生物柴油等无引发基团的材料, 则不适合作为提高十六烷值的改进剂。与0#柴油的复配可明显提高松脂基生物柴油的十六烷值和降低其密度, 其中密度由946 kg·m-3降至894 kg·m-3, 运动粘度由32.2降至6.70, 十六烷值由40.9提高到51.0, 说明在松脂基生物柴油中加入柴油可以改善燃料油的低温流动性和燃烧性能, 接近或达到生物柴油基本燃烧性能指标。

4 结论

(1) 以自制酸改性膨润土为催化剂, 松脂为原料液相法直接制备对伞花烃和松脂基生物柴油, 通过正交实验得到反应的优化条件为:反应温度260℃、催化剂用量 (以原料质量计) 10%和反应时间120 min, 对伞花烃的得率为47.9897%和松脂基生物柴油酸值为0.46 mg KOH·g-1, 反应温度和催化剂用量对产品的收率和品质影响较为显著, 反应时间有一定影响。

对外汉语教学流派直接法篇2

直接法（Direct Method）

1、概述

直接法（Direct Method）也叫自然法(Natural Method)、心理法(Psychological Method)、口语法(Oral Method)、改良法(Reformed Method)。针对翻译法不能培养学生听说能力的缺点，直接法于19世纪末在欧洲产生。十九世纪下半叶，欧洲资本主义的发展要求更为频繁的国际贸易往来，需要大量能用外语进行口头交际的人。外语教学的重心由原来的书面翻译转向口头交际。当时语言学有了进一步发展，对欧洲几种主要语言做了比较全面的描述与对比，不同语言的语法结构和词汇并不存在完全等值的关系，动摇了语法翻译法的理论基础；当时语音学的发展，国际音标的制定为口语教学创造了条件。直接法最成功的实践是从1878 年开始创办的贝力子外语学校,到第一次世界大战前,这种学校遍及欧美,达到300 多所。

2、含义

所谓直接法,就是直接用目的语教授目的语,不用学生的母语,不用翻译、重视口语的一种外语教学法。直接法以口语教学为基础，不注重语法形式。它包含三个方面的意思：直接学习、直接理解和直接应用。有两个支系：口授法、阅读法。

3、代表人物

1.贝力子（M.Berlitz）,德国人，他创办了“贝力子外语学校”，主张按“幼儿学语”的过程和方法来教外语，在教学中特别强调“自然法”，即以实物教具体词，以联想词教抽象词，以实例和演示教语法。他聘请外国老师任教，采取小班教学，贯彻听说领先，加强师生对话。2.叶斯帕森（O.Jespersen）丹麦人，著名语言学家和外语教学法家。他论证了古典的语法翻译法的弊病，针对当时一些人对直接法的疑虑，论证了这种教学法的可行性。他的教学法观点集中体现在《怎样教外语》一书中。

4、理论基础、心理学基础

理论基础：

直接法的理论依据是语言学的研究成果，当时的语言理论认为：任何两种语言中，许多词（特别是常用词）在语义、搭配、用法上，都不存在一对一的简单对应关系。直接法偏重于口语，提出“句单位教学”的主张源于传统语法中“句子是表达一个完整意思单位这一观点”。语言学理论认为“有许多单词（特别是多义的常用词）的具体意义只有在句子中才能得到确定。单词的用法也只有在句子中才能得到体现。”语音和语调、语言的惯用性和熟语性大多集中表现在句子中。直接法强调语言教学以口语为基础，以培养口语能力为目标，是依照“人类先有口语，后有文字”的基本理论而提出的，而这一点正是语法翻译法未顾及之处。~ 1 / 6 ~ 心理学基础：

一般心理学认为，获取信息的感觉器官在学习中参与得越多，所得到的印象就越深，越容易记忆。德国心理学家冯特（W.M.Wundt）倡导实验内省法，即自我观察法。通过实验内省法，他认为“语言心理中起主要作用的，不是思维，而是感觉。因此，引入意识中的概念和表象所伴随的刺激应当尽可能有感觉的成分。而最强有力的感觉又由音响表象所引起。”在这种心理学理论的影响下，以口语为基础、以模仿为主的直接法应运而生。直接法提出“用外语教外语”的原则，就是以“音响感觉”为基础，尽可能地使用外语词语的声音跟词语的语义结合起来。直接法的提出口语先行，以直观手段进行教学，正是为了调动视觉、触觉、言语动觉器等，使之整体配合、协调而起作用。心理学的“皮层痕迹”说认为联想是记忆的基础。而直观手段容易吸引学习者的注意并产生联想，联想越充分则记忆越牢固。直接法中“希望学生通过联想，使新旧语言材料建立联系”的基本观点源于此。心理学的实验认为“重复可以看做是巩固原有的记忆痕迹的过程。”就是复现率越高，越容易在记忆中保留。直接法提出的加大复现率帮助记忆的原则，就是以反复感觉、加深大脑皮层痕迹及其在新语境中的联想理论为指导的。

5、直接法教学思想

直接法把外语教学从书面语引向现代口语，把死记硬背的语法规则变为听说读写的能力培养。因为建立语言和外界实物的直接联系和模仿大人说话是幼儿习得母语的基本策略。所以主张采用口语材料作为教学内容,仿照“幼儿学语”的方式和自然过程来设计二语教学过程，以顺乎人类学语言的自然规律。直接法采用直观的教具,广泛地利用实物、图画、动作、表情和手势等,强调学习者通过模仿、大声朗读和背诵来进行语言练习,运用接近生活实际的教学方法,较为活泼地进行教学。

6、直接法主要特征

1.仿照儿童学习母语的过程来考虑和设计教学，强调语言的直觉和语感的培养。

2.排斥母语、排斥翻译，“用外语教外语”，直接用目的语来学习目的语,避免翻译。重视口语教学、语音教学,以句子为教学的基本单位,以模仿、操练、替换为主要手段。操练以句子为单位,让学生说完整的句子而非单个的词语。只求替换或套用背熟了的现成句子，不要求分析单词和词与词之间的搭配关系。

3.把学习外语和学习母语的过程等同起来，认为外语要在自然的环境或情境中习得。

4.运用直观手段，要求在外语和客观事物之间建立直接联系、直接用外语思维；广泛运用实物、图画、动作、上下文、同义词、反义词、游戏等直观手段，或者用外语讲解词义来学习外语，完全不用母语，或大部分时间不用母语，强调学习者通过模仿、大声朗读和背诵来进行语言练习，以避免母语的干扰。

5.模仿和感知是外语教学的基础，外语学习主要靠机械模仿和记忆语言材料，熟练技巧是不自觉地经常重复，达到自动化的结果。

6.语法教学放在次要地位，语法只是在高级阶段作检验语言活动是否正确的标准。采用归纳法教授语法，完全排斥演绎法。

7.语音和口语是外语教学的基础，是语言活动的中心。外语教学从口语入手，设置一个不接触文字的听说阶段。在这个阶段，学生只见音标，不见文字，在听说基础上再学读写，最后达到听说读写的全面发展。

7、教学原则

直接法的基本原则源于幼儿学习母语的自然法则，以此来设计外语教学过程和基本方法，因此有以下教学原则： 1.直接联系原则

外语学习应该像幼儿学话，把学习的词语同外部世界的具体事物直接挂钩，建立语言与外界事物的直接联系。从外语中学习外语，无须用母语作中介、经过翻译间接的学习外语，这有利于用外语思维而不经过“心译”，可直接进行口头交际。2.以口语为基础原则

外语学习应该像幼儿学习语言都从说话开始那样，把教学重点放在口语上。先口语，后文字，这是学习语言的自然途径。它有利于目的语听说能力的掌握，也有利于今后读写能力的提高。3.以模仿为主的原则

外语学习应该像幼儿从模仿开始习得语言一样，把模仿、多练置于首位，以各种模仿的方式重复练习，形成习惯，这有利于口语能力的培养和提高。4.句本位原则

外语学习应该像幼儿整句整句学话一样，以句子为单位，进行学习和运用。整句学习，单词和语法自然融汇其中，有利于学习者用“类比”、“替换”方式造出新句，并能脱口而出进行交际。~ 3 / 6 ~ 5.归纳途径教语法原则

外语学习应该像幼儿先学会说话、后领会语法一样。让学习者先掌握语言材料，从感性材料中归纳语法规则，指导以后的学习，反对死记文法规则，这有利于语法结构的真正掌握。6.以当代通用语言为教材原则

外语学习应该像幼儿学习的都是当代通用口语一样，以当代通用的活语言为基本材料。教材的词语和句式经验经过筛选，让学习者集中注意力学习并掌握最常用的现代语言。

8、教学内容

直接法的是一种外语教学法，从口语出发，通过外语本身进行会话、交谈和阅读来教外语，而不是用学习者的母语来教学，不用翻译，也不用形式语法。教授学生直接的语言材料，以整句为基础，反复练习，达到学生对单词、语法融会贯通的目的。

9、直接法一般教学方法及过程

直接法的教学方法表现为：用演示代替翻译，通过做动作使学习者理解所学词语和句子；用回答法代替以往翻译法的“注入式”，促进学习者的思维活动；教单词尽可能组成句子出现，因为带有一定情境的内容便于学习者记忆；对于学习者的错误，加以正面纠正，而不重复错误，避免错误内容的反复刺激造成负面影响。

直接法的教学过程，比较典型的是：教师做动作，用动作配上目的语词语和句子展示教学内容-------教师反复领读词语和句子，并正音-----操练（教师说，学习者做动作；或者学习者说，学习者做动作）------看课本认读文字，将语音和文字结合起来-----抄写句子（找出主要动词、主语等）

十、与传统教学法的比较

由于直接法产生19世纪末期，西欧各国资本主义的发展，使世界各国在各个方面联系越来越多。对语言的需求变的直接，而交际中的语言障碍也凸显出来。原来的语法翻译已经无法适应社会发展的需要。因为语法翻译法只是在培养阅读能力方面有一定成效，在训练口头交际能力方面则显得无能为力，暴露出这种教学方法的致命弱点。当时的社会不只是需要从事书面翻译的人才，更需要大量能使用外语进行口头交际的人。所以外语教学渐渐成为一种实用性的工具在社会上普及。外语原来的重心由原来的书面翻译转向口头交际。这种方法能高效的让学习者拥有娴熟的口头交际能力。弥补了语法翻译法以下缺点：1.重视语言知识，忽视言语交际技能，尤其是听说能力的培养，几乎放弃了口语教学。2.过分依赖学生的母语和翻译手段，无法培养用目的语思维的习惯和能力。3.过分强调语法的重要性，死记硬背语法规则和“过时”例句，教学内容枯燥乏味或深奥难解。~ 4 / 6 ~ 传统教育法与直接法的对比：语法—翻译法重古典语言，重语言知识、语言形式，重书面语、文学语言，重读写，依靠母语，重翻译；直接法重现代语言，重语言技能，主张直接接触语言，重活的口语，重听说，排斥或减少母语的使用。

听说法直接继承了直接法的主要原则,如重。视口语、句子中心、用目的语教学、模仿替换记忆等,只是较直接法更重视母语的作用,强调通过母语与目的语的比较来确定教学重点。听说法在第二次世界大战期间取得了极大的成功,布龙菲尔德等一批人运用这种方法为美国培养了大批外语人才,满足了战时的需要。听说法的成功离不开直接法,因为听说法是在直接法的基础上发展出来的,或者说听说法是直接法的改进型。

十一、对于直接法的评价

主要优点：A、从人类习得语言的自然性出发，有利于用人类习得语言的规律进行语言学习。

B、利用直观手段教学，有利于调动学生积极性

C、注重口语，有利于培养学生的言语能力。

D、不使用母语，有利于培养目的语思维的能力。

E、制定出一套言语训练的方式方法。

主要缺点：

A、忽视幼儿习得母语和大人学习二语的差异。过分强调幼儿学语的规律，没有认识到成年人学习外语的特点，成年人具有相当的归纳、推理、演绎等认知能力。用教幼儿的办法来教学，抑制了成年人认知能力的发挥。

B、排斥母语，只见消极面，不见积极面

C、注重建立目的语和事物的关系，教师解释不多，不用母语，易造成误解

D、重视感性认识，偏重经验，过分强调模仿、重复，对学生主动性认识不足。

语言反映外部世界，并不只是反映那些直觉的东西，理性的东西用直接法来教学很难奏效。

浅谈直接积分法篇3

一、直接积分法是以基本积分公式与不定积分的基本运算法则为基础的

不定积分的两个运算法则是:

推广至有限个代数和) .

上述法则与基本积分公式的结合使用是不定积分的基本内容.

由例2、例3可以看出, 对于某些分式或根式函数求积分, 可先把它们化为xα的形式, 然后应用幂函数的积分公式求出积分.

二、通过代数恒等变形把所求积分化为基本积分表中的形式

当被积函数是一个比较复杂的函数时, 这时在积分基本公式中没有此种类型的积分公式, 我们常常把被积函数拆成几个简单的函数和的形式, 而每一个积分都是基本积分, 可逐项积分.

三、通过三角恒等变换化简求解积分

当被积函数中含有三角函数时, 经常需要利用三角恒等式变换对被积函数作适当的变形, 再计算积分.

四、必须对学生提出要注意的问题

在开始接触不定积分的时候, 由于微分与积分有明显的不同, 对要注意的地方应及时提醒学生:

1.不定积分的结果中一定含有任意常数c, 这是因不定积分是求一个函数的全体原函数, 如果不写任意常数c, 就只有求出其中的一个原函数.

2.积分变量用什么字母表达无关, 即积分变量既可用x表示, 也可用t表示, 但必须注意在同一问题中应该用同一个字母表示 (换元除外) .

显然这里的积分变量是t.

3.积分的结果在表达的形式上不唯一.

可以证明两个结果的表达式只差一个常数.

参考文献

[1]柳重堪.一元函数微积分[M].北京:中央广播电视大学出版社, 2000 (7) .

直接优化法篇4

优化我国外商直接投资结构的对策探析

进入21世纪以来,我国利用外商直接投资飞速发展,现已跃升为世界第一.然而,形成已久的`外商直接投资结构问题,诸如技术结构、市场结构、产业结构、地区结构、来源结构等,却未因引资规模的扩大而有所消减.事实上,随着内外引资环境的变化,还会有进一步变化的趋势.应通过完善外商直接投资政策、大力扶持民族产业、提高中西部地区引资力度、扩大引资来源等途径措施,合理解决我国外商直接投资中存在的问题,推动国民经济健康发展.

作者：徐燕作者单位：浙江师范大学,经济研究所,浙江,金华,321004刊名：丽水师范专科学校学报英文刊名：JOURNAL OF LISHUI TEACHERS COLLEGE年，卷(期)：26(1)分类号：F120.2关键词：技术结构市场结构产业结构地区结构

直接法氧化锌工艺创新篇5

直接法氧化锌主要生产含氧化锌不少于99.5%的产品, 是一种重要的化工原料, 在橡胶、涂料、陶瓷、电缆、玻璃、搪瓷、石油、化工等行业中得到广泛应用, 生产经营厂商遍布全国各地, 为促进现代化工工业发展起着基础性的作用。

2 直接法氧化锌的生产工艺和面临挑战

采用固定式韦氏炉直接生产氧化锌, 以锌精矿为原料, 经高温氧化焙烧脱除铅、镉、硫等杂质后, 配以还原煤和石灰膏并压制成团, 团矿经干燥在炉内高温还原, 挥发出的锌蒸气与炉气中的CO2和引入的空气直接氧化成氧化锌产品[1]。生产工艺流程见图1。

直接法氧化锌生产对锌精矿质量要求严格, 其中一级锌焙砂要求含Zn大于66%, 含铅和镉分别小于0.06%和0.015%。随着国内优质锌精矿日益枯竭, 在采用低质进口锌精矿为生产原料后, 普遍存在氧化锌品级降低, 金属锌直收率和回收率下降, 以及金属单耗、粉煤块煤单耗普遍升高的问题, 造成企业技术经济指标恶化生产经营面临着亏损的局面。为此, 经不断的研究试验结果证实, 通过采取得当的工艺改造措施, 直接法氧化锌用低质量进口锌精矿做生产原料, 依然能够有效保持产品质量, 提高生产技术经济指标[2]。

3 直接法氧化锌工艺改造

3.1 用熟石灰粉做粘合剂[3]

粘合剂是用来将焙砂和碳质还原剂制成具足够强度的球团, 以利于球团间传热和促进反应的进行。团矿质量的好坏, 直接影响着氧化锌产品质量和回收率等重要技术经济指标。粘合剂通常是石灰膏, 石灰膏存在粘性大水份高, 在压团时很难完全搅拌开, 制出的团矿水份也高等缺点, 较大影响地团矿的强度。本措施改变过去将生石灰用水浸泡成石灰膏的做法, 而是将生石灰用适量水喷洒, 并维持两到三天熟化成熟石灰粉后用做粘合剂压团。

用熟石灰粉做粘合剂, 只需采取生产操作和工艺控制措施, 不需要新增设备投资和增加岗位工人。

3.2 锌焙砂球磨处理[4]

锌焙砂是锌精矿经焙烧后所得的褐色微颗粒状固体, 通常的做法是将锌焙砂人工过得筛, 取颗粒合格的筛下锌焙砂用以压制成团。由于锌精矿在1150℃左右焙烧, 产出的锌焙砂颗粒就是过程高温熔融结块的产物, 直接投入生产不利于锌焙砂颗粒内部锌金属的还原和挥发, 采用球磨措施就是将这些颗粒全部磨成80目以下的粉末, 全面解除锌金属还原挥发的障碍。

锌焙砂球磨处理需要增加一台球磨机及相关附属设备系统, 并增加相应的生产操作岗位工人。减少了原过筛锌焙砂的人工消耗, 另外, 锌焙砂球磨后可以避免原筛分存在砂头需要重复返回沸腾炉焙烧的问题, 减少重复焙烧的锌金属损失和焙烧运输费用。

3.3 生团矿延迟推放

团矿干燥是将经配料、和料、碾压与压团成球后拉到团矿堆场堆放, 此时由于团矿刚刚形成强度处于最低阶段, 堆放到堆场时不少团矿已经碎裂成粉料, 粉料堵塞团矿间的缝隙, 影响了团矿的干燥效率和效果。改造措施是压团产出的团矿, 先放到直接法炉边烘1个晚上, 第二天压团前再堆到场地上晾干。经过延迟一个晚上再堆放, 有效消除团矿碎裂成粉料问题。

采取团矿延迟堆放措施时, 原来流动使用的团矿车将对应单批次团矿相对固定使用, 因此需要适当增加团矿车到每条韦氏炉100辆左右, 新增10万元投资左右。

4 改造效果

经上述工艺改造运行1年多比较, 韦氏炉的技术经济指标明显提高, 一级品氧化锌率由65%提高到80%。锌直收率由84%左右提高到87%以上, 单位产品消耗全部下降, 每吨氧化锌的锌金属、粉煤和块煤单耗分别下降0.022t、0.081t和0.038t, 创下业内同种原材料的最好水平。改造前后单条韦氏炉生产技术经济指标对比分析和物耗指标变化比较分别见表1和图2。

注:正表示上升, 负表示下降。

5 结论建议

直接法氧化锌是一个比较传统的生产工艺, 主要依靠人工操作, 通过采取熟石灰粉做粘合剂、焙砂球磨和团矿延迟堆放工艺改造后, 锌金属直收率稳定在87%以上, 块煤粉煤消耗明显下降, 取得良好的经济效益。此外, 直接法氧化锌生产还应着重控制入炉团矿的水份含量, 以及在鼓风抽风设备采用变频等先进工艺设备, 提高生产过程控制的水平, 达到持续提高的目的。

摘要：本文介绍直接法氧化面临优质量锌精矿资源枯竭的问题和应对措施, 介绍了用熟石灰粉为粘结剂、锌焙砂球磨和生团矿延迟堆放三种最新工艺和效果, 以及对进一步提高氧化锌生产工艺水平提出了建议。

关键词：直接法氧化锌,韦氏炉,锌焙砂,熟石灰粉,球磨,团矿

参考文献

[1]张存芳.李启运直接氧化锌生产技术[J].

[2]顾建明.我国氧化锌行业面临的机遇与挑战[B].

[3]商连弟, 武换生.氧化锌生产方法及研究进展[J].

直接法稳定性分析新见篇6

求解线性方程组有两类方法:直接法、迭代法。其中直接法是指在不考虑计算误差的前提下,通过确定的计算次数就能算出理论解的所有算法。包括各种Gauss消元法、改进平方根法、追赶法和正交变换法。直接法不存在收敛问题,而仅考虑方程组的稳定性问题。现行的教材文献分析算法稳定性的方法是通过计算原始矩阵的条件数cond(A)来分析算法的稳定性,公式如下:

1)分析方程组右端项扰动对解的影响

假设δA=0,设δb引起δx,有

2)分析方程组系数矩阵扰动对解的影响

假设δb=0,设δA引起δx,有

以上两个结果都表明,扰动引起的误差与‖A‖⋅‖A-1‖成正比(如果δb、δA同时考虑,公式会变得很复杂,但结论一样)。我们将‖A‖⋅‖A-1‖称为条件数,记作cond(A)=‖A‖⋅‖A-1‖。对于线性方程组Ax=b,条件数越小,认为方程组的稳定性越好;条件数越大,方程组的稳定性越不好,条件数很大的方程组称为病态方程。这里的‖A‖是线性方程组的原始系数矩阵,也就是说,该条件数只与线性方程组Ax=b的原始系数矩阵A的性质有关,却不涉及算法,衡量算法稳定性的条件数与算法无关,显然不合理,也不可能衡量出一个算法的稳定性。实际上,所有直接法求解方程组时的求解矩阵都不是原始矩阵,而求解矩阵与算法直接相关,因而计算条件数时将现行的原始系数矩阵改为算法的求解矩阵更为恰当。

2 直接法稳定性分析新见

衡量算法的稳定性应与算法相关。例如经过Gauss消元法和Gauss列主元法消元后,最后求解时都不是用原始矩阵,而是用上三角矩阵(Gauss消元法和Gauss列主元法的上三角矩阵通常是不一致的),回代过程中这个矩阵不会再变化,可以说这个矩阵就是求解矩阵。因此用回代求解的上三角矩阵的条件数作为衡量计算误差或算法的稳定性更合理。改进平方根法求解用的矩阵也不是原始系数矩阵,而是LDLT,因为‖A‖=‖LDLT‖≤‖L‖⋅‖D‖⋅‖LT‖,‖A-1‖≤‖(LT)-1‖⋅‖D-1‖⋅‖L-1‖,所以cond(A)≤cond(LDLT),可见改进平方根法会扩大原始系数矩阵的条件数,说明该算法稳定性不好,这也正是该算法要求A正定的原因。同样的,其它直接法求解时用的矩阵也都不是原始系数矩阵。基于上述讨论,可见用求解矩阵A*代替线性方程组原始系数矩阵A计算出的条件数更能反映算法的稳定性。现给出计算条件数的改良公式:

3 实例

例1求解方程组

用Gauss消元法解之得x2=1.0000000 x1=0.0000000

将此解代入原方程组,发现解有误。再分析此算法所用求解矩阵的条件数:

原始矩阵,用Gauss消元法将原始矩阵消元后的上三角矩阵为,其条件数Cond(A1)=‖A1‖⋅‖A1-1‖≈1020,说明此方程组为病态方程,因此解才会有很大误差。

再用Gauss列主元法求解得x2=1.0000000x1=1.0000000,将解代入原方程组,发现误差很小。再分析此算法所用求解矩阵的条件数:

将原始矩阵变成,该矩阵消元后的上三角矩阵为,其条件数Cond(A2)=‖A2‖⋅‖A2-1‖≈4.5,条件数相对而言很小。

上例证明Gauss列主元法比Gauss消元法稳定,同时也说明用求解矩阵替代原始系数矩阵计算出的条件数才可以定性分析算法本身与计算误差之间的关系,因而更可取。

4 结束语

算法的稳定性是选择算法的关键,在所有软件包中找不到Gauss消元法,就是因为该算法不稳定。分析算法的稳定性一定要与算法相关,用与算法无关的原始系数矩阵的条件数反映算法的稳定性是不科学的,只有用与算法直接相关的求解矩阵的条件数衡量算法的稳定性才更合理。改进平方根法会扩大矩阵条件数,因此稳定性不好,而正交变换法更稳定,如果原始矩阵的条件数是病态的,通常采用正交变换法。

参考文献

[1]法捷耶夫,法捷耶娃.线代数计算方法[M].上海:上海科技出版社,1965.

[2]冯康.数值计算方法[M].北京:国防工业出版社,1978.

[3]张池平.计算方法[M].北京:科学出版社,2006.

[4]孙文瑜,杜其奎,陈金如.计算方法[M].北京:科学出版社,2007.

浅议如何优化企业直接融资篇7

在完善的资本市场条件下, 企业融资可以选择多种方式。根据资金来源的不同, 企业融资可以分为内源性融资和外源性融资两种, 而直接融资和间接融资就是外源性融资的主要类别。企业直接融资就是指企业在资本市场发行股票、债券等有价证券, 通过这种方式来获取资金。与向银行申请贷款的间接融资不同, 直接融资具有直接性、长期性、不可逆性和流通性等特点, 在拉近投资者与企业之间关系的同时, 拓宽了企业的融资渠道, 有利于企业做大做强, 保持经营的稳定性和持久性。为了促进证券市场的发展, 我国在上世纪90年代初先后建立了上海、深圳两大证券交易所, 并相应开设了全国性证券自动报价系统, 为企业债券和股票的流通转让提供了条件。资本市场的建立和完善直接促进了企业直接融资的发展, 融资总额在20年间增长了50余倍, 2006年, 直接融资额达到了6162.43亿元, 占企业外部融资总额的12.2%, 成为企业重要的融资渠道。直接融资方式的发展在促进企业增强自身实力的同时, 也对我国国民经济的发展产生了重要的推动作用, 具有重要的意义。

一、直接融资方式对企业和国民经济的重要意义

1. 直接融资扩大了企业的融资渠道

商业银行为了规避其自身的放贷风险, 往往对企业的贷款申请进行严格的审查, 这严重限制了中小企业以及民营企业的所获得贷款的数量, 限制了企业发展。而企业采用直接融资方式, 发行股票或债券融资, 不仅可以获得所需的资金, 还提高了自身经营的自主性。因此, 直接融资扩大了企业的融资渠道, 而多元化的融资渠道有利于企业的发展。

2. 直接融资提高了企业信息的透明度

在市场主导型的融资模式下, 监管当局为了维护投资者的利益, 往往要求上市公司按照法律的规定进行严格的信息披露, 公开企业客观、真实的财务状况, 以便接受投资者以及整个社会的监督。这种严格的信息披露制度不仅提高了企业信息的透明度, 还对监督企业经营改善公司治理有积极作用, 而且能够及时发现企业的一些违规现象, 规范企业的日常经营行为。

3. 直接融资有利于央行货币政策的决策和实施

在当前全球金融危机的大背景下, 我国经济的持续快速增长受到了一定的冲击。由于我国企业间接融资额比重过大, 因此在采取的货币政策中, 中央银行主要利用提高法定准备金率、行政规定贷款总额和贷款的行业方向来控制货币供应量, 这种单一的货币政策限制了宏观调控的效果。如果能够提高直接融资比重, 合理配置直接融资和间接融资的比重, 央行就可以采取更加积极的货币政策, 从而提高宏观调控的效果, 实现资本的优化配置。

二、当前企业直接融资面临的主要问题

1. 国内资本市场组织结构不合理

随着改革的不断深化, 近年来我国逐步开放了股票、债券等资本市场, 形成相对完善的市场结构, 成为企业直接融资发展的重要推动力。但是, 目前国内证券市场仍然存在诸多限制, 直接融资渠道不畅, 使企业的直接融资行为面临诸多障碍。一方面, 在我国的证券市场的组织结构中, 政府部门和企业重视全国性市场而忽略了地方市场, 重视二级市场而忽视初级市场;另一方面, 整个市场体系以证券交易所为核心, 柜台市场和创业板市场初步建立, 还未发挥其应有的作用, 这严重影响了整个资本市场体系的完整性和市场功能的有效性。

2. 直接融资结构严重失衡

通过直接融资方式, 企业可以低成本、多渠道地获得市场资金, 这要求股票市场和证券市场协调发展。在我国, 由于近几年经济局部过热带来的信贷投放过快以及直接融资渠道不畅, 使得直接融资与间接融资比重严重失衡, 企业过度依靠利用股票市场筹集资金。同期企业债券成交金额仅相当于股票交易额的20%, 相差悬殊。相对于股权融资, 债券融资的手续费更加低廉, 而所筹资金的成本也相对较低。因此, 我国失衡的直接融资结构不仅不能满足经济迅速发展的需要, 也增加了企业融资的成本和负担。

3. 企业缺乏直接融资的综合素质

在我国经济制度中, 存在着多种所有制结构的企业, 各类企业往往具备多种组织形式, 自身面临着许多共性问题。首先, 在许多国有企业和民营企业中, 没有形成合理的治理结构, 企业所有者和管理者责任模糊不清, 相互牵制;其次, 由于受到原有计划经济体制的影响, 许多企业实行高度集中的管理模式, 管理层具有绝对控制权, 导致财务不公开和财务制度不健全, 财务信息不透明, 不符合企业上市的有关规定;再次, 科技研发投入较少, 高科技人才匮乏, 使得企业缺乏核心竞争力, 难以获得较高的经营效益。

4. 证券中介机构没有发挥应有作用

我国证券市场建立时间较晚, 发育程度较低, 使得相应的社会中介机构发展相对迟缓, 不仅规模小、实力弱、业务能力差, 还面临着缺乏高素质人才的问题。由于金融中介机构金融创新力差, 企业只能通过股票、债券等有限的直接融资工具融资, 无法满足其多样化的融资需求。而且较少的中介机构使企业上市负担的财务辅导等费用居高不下, 往往需要较长的时间才能获得资金, 这导致投资项目的未来盈利水平难以确定, 制约了企业直接融资的热情。

三、优化企业直接投资的策略分析

1. 构建完善的资本市场体系, 满足各类融资需求

只有建立并完善多层次的资本市场结构, 才能满足处于不同的发展阶段、具有不同规模的各类企业的融资需求。因此, 政府相关部门必须积极推动区域股权交易市场的构建, 推进资本市场的多层次化。首先, 要着手建立覆盖各个地区的柜台市场和地方性股权交易中心, 引入柜台市场做市商, 将其与全国性的证券交易市场相衔接, 推动各类企业根据自身条件选择不同的市场进行上市交易;其次, 扩大证券交易范围, 将中小企业的股权一并纳入交易市场, 从而解决中小企业股权流动、结构调整的问题;再次, 突破直接融资各个市场的交易壁垒, 在发展股票市场的同时, 积极发展银行间债券市场和债券市场, 并建立针对中小企业和民营企业的创投基金市场, 增加企业直接融资工具, 最大程度地满足企业融资需求。

2. 着重拓展企业债券融资, 平衡直接融资结构

企业通过发行债券来筹集资金可以有效地降低资金成本, 防止企业控制权的丧失, 是企业可以选择的较优的直接融资方式。在改革开放初期的上世纪80年代, 企业债券融资市场曾经有较大的发展, 对企业发展发挥了重要的促进作用。因此, 要大力促进企业债券市场的发展, 鼓励企业利用债券融资。为了促进债券市场的发展, 首先要减少债券发行的审批环节, 将债券的发行制度改为备案制或核准制, 加快企业信用体系的建设, 利用发行人的自我约束机制来替代层层审批的繁琐程序, 从而降低企业发债的发行成本和时间成本。同时, 为了切实保护债券投资者的投资权益, 应该建立完善的企业债券担保体系和偿债保障机制, 帮助投资者规避债券投资风险, 提高债券投资的积极性。

3. 增强企业的综合素质, 提高直接融资能力

企业利用直接融资的方式筹集资金必须拥有完善的法人治理结构, 具备较强的盈利能力以及完善的信息披露机制。企业只有成为独立的企业法人, 自主经营、自负盈亏, 才能真正成为资本市场的主体。因此, 产权制度改革是企业实现直接融资的首要条件。产权制度改革的核心是建立权力机构、决策机构、监督机构和经营管理者之间的相互制衡机制, 这要求对企业进行股份化改造, 引进外部投资者, 推进各类资本交叉持股, 实现投资主体的多元化。为了增强企业的盈利能力, 要加大对高新技术的投入, 加快生产技术的优化升级, 降低生产成本的同时, 提高产品的质量, 从而扩大销售量, 保持盈利稳定。提高企业的诚信意识, 完善信息披露机制, 强化企业信息真实披露的义务, 保障信息披露的真实性、准确性和完整性。

4. 增强证券中介机构的实力, 降低企业直接融资成本

直接优化法篇8

关键词：直接法,间接法,接地电阻测量仪,误差分析

1 直接法

直接法就是电阻法,利用大功率标准电阻接于被测大电流接地电阻测量仪的测量端,原理如图1所示,用标准电阻值与接地电阻测量后仪表所显示的电阻值作比较。

设标准电阻值为RB,被测仪表显示读数为RS,则被检表的绝对误差为:△=RB-RS。被检表的相对误差为:r=[(RS-RB)/RB]×100%。

用该方法检测时应注意测量仪恒流输出所限制的电阻范围,如实验室通常用PC39型数字接地电阻测量仪所测接地电阻值小于或等于0.1Ω超出该范围,将不再恒流且测量不正确。由于所测均为小电阻,导线及接触电阻的消除,四端钮接线等都必须注意,同时注意不可引入别的哪怕是很微小的附加电阻[1]。

2 间接法

间接法就是利用标准电压源输出一个标准电压,同时读出标准电流表电流的方法来进行计算测量[2]。

2.1 用标准电压源法进行测量

接地电阻测量仪的基本原理是以已知恒定电流通过被测电阻RS的压降来代表所测电阻值。根据这一原理,可用标准电压表和标准电流表来检测接地电阻测量仪,如图2所示。

标准电压源输出一个标准电压UB,同时读出标准电流表显示的电流IB,此时被检测量仪表头显示值为RS值,则实际值为:RB=UB/IB。绝对误差为:△=RS-RB=RS-UB/IB,相对误差为:r=[(RS-UB/IB)/(UB/IB)]×100%。

用此方法检测时应注意测量仪在恒定电流下所限定的电阻范围对应的电压值范围,使标准源输出的电压在此范围内。

2.2 用标准电压表法进行测量

利用标准电压表、标准电流表以及大电流电阻对大电流接地电阻测量仪进行测量,其测量原理如图3所示。

测量时,接上电阻RD,立即读取标准电流表和标准电压表的读数IB、UB,此时被检接地电阻测量仪表头也显示出所测电阻值RS。而标准电流表、标准电压表所测值对应的电阻值可认为是所测电阻的真值,即:RD=UB/IB。绝对误差为:△=RS-RD=RS-UB/IB,相对误差为:r=[(RS-UB/IB)/(UB/IB)]×100%。

通过接入不同的电阻值,便可测得一系列的值。从而确定出被检接地电阻测量仪的误差情况。用此方法检测时应注意接地电阻测量仪所能测量的电阻范围,接入的电阻不可超出此电阻范围;由于所测电阻均为小电阻,因此必须采用四端测量;因为是大电流测量,测量时间越短误差越小。

3 误差分析

3.1 直接法的误差

直接法测量时,误差的主要来源是标准电阻引入的。在消除了引线电阻的影响后,只要标准电阻的误差为被检表允许误差的1/3~1/5即可。

3.2 间接测量的误差

3.2.1 标准电压源法测量时的误差

主要误差来源:

(1)标准电流表引入的误差S1:由于被检电流最高精度为0.5%,因此选用0.1级标准电流表即可。

(2)标准电压源带来的误差S2:由于被检表精度不高,在选用标准电压源时,考虑到所需电压较小,其输出值误差不超过±0.5%。

(3)标准电压源输出漂移带来误差S3:实验室用D030型数字式三用表校检仪稳定性误差为±0.5%,考虑小电压情况,其漂移误差也不会超过±0.1%。

上述三点的总误差为:

由于被测接地电阻测量仪电阻精度最高为2%读数±2个字。可见上述总误差能满足要求。

3.2.2 标准电压表测量时的误差

1)标准电流表引入的误差S1:由于被检电流最高精度为0.5%,因此选用0.1级标准电流表即可。

2)标准电压源引入的误差S2:由于被检表精度不高,选用0.05级标准电压表即可满足要求。考虑到所测电压较小,其测量误差不超过±0.5%即可。

3)标准电压表输入阻抗引入的误差S3:实际因为所测电阻值均为1Ω以下,因此,标准电压表输入阻抗引入的误差可以忽略不记。

4)电阻引入误差S4:用此法检测,接入的电阻并不作为标准电阻,仅作为被检表与标准表测量的一个载体,因此该电阻的精度并不影响测量结果,影响测量结果的主要因素是电阻的稳定性,由于所接电阻有通过大电流的要求,此电阻必须由专门的材料和工艺定做而成,对其稳定性有一定要求,另外被检仪表和标准仪表几乎是同时测量,因此电阻稳定性引入的误差可忽略。

上述四点总误差为:

由于被测接地电阻测量仪电阻精度最高为2%读数±2个字,所以上述总误差仍能满足要求[3]。

4 实验结果

对一台大电流接地电阻测量仪用三种方法测量的结果分别见表1、表2、表3。

(I=10 A)

(I=25 A

实验结果表明,用直接和间接法检测大电流接地电阻测量仪的检测误差完全满足GB 4706.1-2005标准中的要求,为保证实验室检测的质量提供了切实可行的方法[4,5]。

参考文献

[1]GB/T6379.1-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分:总则与定义[S].

[2]GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法[S].

[3]ISO5725-6:1994测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第6部分:准确度值的实际应用[S].

[4]杨其华.电器产品质量检验[M].北京:中国计量出版社,1998.

直接法合成甲基氯化锡的工艺研究篇9

国内对甲基锡巯基乙酸异辛酯热稳定剂的研究起步较晚,工艺技术落后,过去甲基锡中间体的合成文献报道多是分两步进行,先分别合成二甲基二氯化锡与甲基三氯化锡,然后混合[2,3]。该法设备投资大,生产周期长,能耗物耗比较大。目前一步法也有相关报道[4,5,6,7],但需要在高温高压下进行,能耗高,环境污染严重,生产成本过高,增加了后续产品加工成本。为此,作者以锡箔,一氯甲烷为主要原料在低压条件下直接合成甲基锡中间体混合物,具有催化剂选择性好,无溶剂损耗,产品收率高,对环境友好等特点。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

锡箔,99.9%,国药集团化学试剂有限公司;一氯甲烷,工业级,湖北沙隆达股份有限公司;四氯化锡,分析纯,上海科达化工有限公司;一甲基氯化铵、二甲基氯化铵、三甲基氯化铵、四甲基氯化铵,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;二甲基二氯化锡95%、甲基三氯化锡98+%,百灵威化学技术有限公司。

250ml高压反应釜,大连自控设备厂;干燥管,自制;高效液相色谱仪,美国戴安ultimate3000型。

1.2 中间体混合物的制备方法

在带有搅拌装置的压力釜内加入一定量的锡箔及催化剂,升温至200℃左右,通入CH3Cl气体保持釜压1～2MPa,随着反应的进行,CH3Cl逐渐被消耗,压力下降,此时间歇式补给CH3Cl气体使体系的压力维持在1～2MPa范围内,直至压力下降缓慢或不再下降。降温放空CH3Cl气体,通入一定量SnCl4,升温至230℃,通入CH3Cl气体使体系压力维持在1～2MPa直至压力不再下降,冷却后放空CH3Cl气体,粗品经结晶提纯得到白色针状晶体,计算收率。

2 结果与讨论

2.1 合成甲基氯化锡的原理

反应原理分为两步:(1)金属锡和一氯甲烷在铵盐为催化剂的条件下生成二甲基二氯化锡;(2)部分二甲基二氯化锡与四氯化锡反应生成甲基三氯化锡,使二者达到一定的比例。反应式如下:

2.2 不同催化剂对产物收率的影响

据文献报道[8],合成甲基锡中间体混合物所选用的催化剂主要有铵盐(一甲基氯化铵、二甲基氯化铵、三甲基氯化铵、四甲基氯化铵)。反应条件:加入四氯化锡前,反应温度200℃,压力1～2MPa,催化剂用量为锡箔质量的3.5%,反应时间8h,加入四氯化锡后再反应4.5h。

由表1可知,用这四种催化剂在相同的反应条件下收率都在83%左右,这是因为四种催化剂结构相似,对反应的影响差别不显著,但是用三甲基氯化铵做催化剂收率稍高于其他三种,而且三甲基氯化铵相对不易分解,价格便宜。综合考虑,催化剂选择三甲基氯化铵。

2.3 合成甲基氯化锡的正交实验

按照上述合成甲基氯化锡原理,合成二甲基二氯化锡最为关键,加入再分配剂主要是来调整二者的质量分布。根据第一步烷卤化反应机理,合成混合物的收率与反应条件密切相关。影响反应收率的因素有反应压力、温度、时间以及催化剂的用量等,由于自身装置原因,反应压力控制在1～2MPa低压下进行,确定了催化剂三甲基氯化铵后,作者就反应温度、时间及催化剂用量三个因素对产物收率的影响进行了正交实验,每个因素取三个水平,选取L9(33)的正交表(见表2)每组实验加入后控制在230℃,1～2 MPa,4.5h相同的条件。

根据实验所得数据,用极差分析法计算出K值和R值[9],结果列于表2。对表2的数据进行分析,比较R值可见,RA>RB>RC,则因子的主次顺序为:A>B>C。根据“显著因素选取最好的水平,其余因素可综合工艺成本等具体条件来选取”的最优水平组合原则[9],得出最佳工艺条件为:反应时间8h、催化剂用量3.5g、反应温度200℃。在此条件下,中间体收率为83.5%。

2.4 液相色谱分析产品组分质量分布

把二甲基二氯化锡标准品、一甲基三氯化锡标准品、以及用四种不同铵盐为催化剂合成的中间体样品配制成0.5g/L的溶液作为待测样品,溶剂选用流动相。

液相色谱的条件为:色谱柱GeminiC18,流动相为色谱甲醇,流速为1mL/min,处理通道为217nm,柱温35℃,进样体积10μL。

液相色谱显示标准品二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡的保留时间分别为:3.417min和2.583min,以不同催化剂合成的四种样品具体数据列于下表。

分析结果表明:一甲基三氯化锡占20%～24%,二甲基二氯化锡占76%～80%。产品质量符合要求[10]。

3 结论

1)直接法合成甲基氯化锡在低压下进行,操作安全,并且具有催化剂选择性好,无溶剂损耗,对环境友好等优点。

2)合成甲基氯化锡的最佳反应条件为:压力1～2MPa、温度200℃、反应时间8h,催化剂用量为锡箔投入量的3.5%,此时产品收率达83.5%。

参考文献

[1]王建军,王道全,王斌忠,等.硫醇甲基锡热稳定剂及其应用[J].塑料助剂,2003,(1):19-24.

[2]Thomas G.Kugele,Duane H.Parker.Catalylyzed redistribution of alkyltin halides.美国,3862198[P].1975-1-21.

[3]Robert C.Witman;Thomas G.Kugele.prepartion of dimethyltin dichloride.美国,3857868[P].1974-12-31.