辅助离子束（精选七篇）
辅助离子束 篇1
关键词：离子束辅助沉积,YSZ,辅助离子束,择优取向
于1992年发现IBAD (Ion Beam Assisted Deposition, 简称IBAD) [1,2]工艺可以制备双轴织构的钇稳定的氧化锆 (YSZ) , 正是这一事件开辟了高温超导体应用领域的一个全新的材料体系YBCO涂层导体[3], 由于其广阔的和令人兴奋的应用前景, 对IBAD诱导双轴织构氧化物薄膜的生长的研究越来越多。其中, Sonnenberg等[4]研究了沉积过程的各种工艺参数对YSZ薄膜取向的影响, 发现IBAD诱导的YSZ双轴取向发生在生长过程中, 而不是在成核过程中。曾经发现了YSZ薄膜中 (011) 和 (001) 两种取向的竞争[5,6], 该文研究了辅助离子束流和能量较弱的情况下, YSZ薄膜取向竞争的情况。辅助离子束流对薄膜生长的影响即可等效为离子/原子到达比对薄膜生长的影响。通过实验发现随着离子/原子到达比和辅助离子能量的增加, 薄膜的取向优势从 (011) 转变为 (001) , 并且面内也出现良好的择优取向。
1 实验
实验中, 气体充入真空室之前的背景真空度大约1.0×10-4Pa, 两束Ar气的流量分别为15sccm和25sccm, 分别维持溅射离子源和辅助离子源的放电, 一个40sccm流量的O2充入使薄膜充分氧化。在沉积过程中真空室的压强为4.0×10-2Pa。为了研究辅助离子束流对YSZ薄膜取向竞争产生的影响, 制备在不同辅助离子束流情况下的YSZ薄膜样品, 在研究辅助离子束流对薄膜取向竞争产生的影响时保证辅助离子束能量参数为恒定值。实验参数如表1所示。
2 结果和讨论
在研究辅助离子束流对正在生长的薄膜取向生长产生的影响时可以等效为离子/原子到达比产生的效果。离子/原子到达比r指的是到达衬底的辅助离子和沉积原子的通量比, 即表示平均每个沉积原子要受到多少个辅助离子的影响。到达比对IBADYSZ样品的结构有很大的影响。在离子束辅助沉积实验当中 (如图1) , 只要保持溅射离子束的参数不变, 可以认为沉积原子的通量保持不变, 在这一前提条件下, 通过改变辅助离子束的束流密度Jα来改变辅助离子束的通量, 从而改变到达比, 可以认为采用辅助离子束流密度之比等于到达比r之比。
已知在IBAD条件下, YSZ薄膜存在一个 (011) 和 (001) 取向竞争的现象。图2给出了在辅助离子束能量为50e V下随不同辅助离子束流密度变化的IBAD样品的XRDθ-2θ扫描谱图。从图 (a) 中可以看到在Jα=0m A/cm2, YSZ薄膜呈现 (011) 择优取向。随着Ja的增加, (002) 衍射峰的强度也不断增加但是 (022) 衍射峰的强度不断的降低。当Ja超过0.15m A/cm2, (002) 衍射峰的强度超过 (022) 衍射峰的强度, 表明这个时候YSZ薄膜呈现 (001) 的择优取向。这个结果表示随着r的增加, YSZ薄膜的择优取向的在辅助离子束的作用下从 (011) 转变为 (001) 。图 (b) 为YSZ (111) 的XRDΦ扫描。从这个图可以看到, 随着Jα增加, 四个峰出现并且不断的增加。表明随着Jα增加, 辅助离子束可以诱使面内织构的出现。
辅助离子束对正在生长的薄膜的作用包括选择性溅射模型和各向异性破坏模型。在实验中辅助离子束的能量和束流密度都比较低, 所以选择性溅射可以被忽略, 其主要作用的是各向异性破坏作用。对于晶面 (111) <001>面朝辅助束流, 随着r的增加, (001) 取向逐渐占优势。对于面内取向, 辅助离子束的作用是各向异性的。这个各向异性的作用打破了面内自发形成的结构诱使面内织构的出现。择优面内取向结构比起随机形成的结构需要更高的能量, 而对于衬底上已沉积的原子受到辅助离子束轰击的能量比起沉积下来的原子提供的能量要大得多, 这就提供了形成面内择优取向的能量。所以在最佳实验参数下, 一个具备较好双轴织构的Y S Z薄膜可以制备出来。
在对YSZ薄膜取向竞争研究的过程当中发现, 除了选择性溅射模型和各向异性破坏模型能解释这个现象外, 表面自由能和辅助离子束产生的沟道效应相互竞争的作用也可解释取向竞争现象。一般说来, 晶体表面原子密度越大, 晶面的表面自由能就越低, 而表面自由能越低就越有益于晶体表面的生长。相反的, 如果晶体表面的原子密度低的话, 则晶体表面就有更高的表面自由能, 但是这是不利于晶体表面生长的。从图2 (a) 中, 可以看到, 当Ja=0.05 m A/cm2时, 薄膜呈现 (110) 择优取向。随着Ja的增加, (022) 的衍射峰的强度也不断增加。当Ja超过0.10 m A/cm2, (002) 衍射峰的强度超过 (022) 衍射峰的强度, 表明这时Y S Z薄膜呈现 (001) 择优取向。这是因为当Jα (等效离子原子到达比) 值比较高, 辅助离子束作用在晶面上的作用也比较大, 所以对薄膜每个取向的晶粒有高的溅射率。但是在沟道方向的晶粒由于与轰击离子较低的碰撞率, 所以沟道方向的晶粒有较低的溅射率, 这样沟道方向的晶粒可以得以保留并长大, 最终形成薄膜的择优取向。对于YSZ薄膜, 在较高离子原子到达比的情况下, (001) 取向择优生长。离子原子到达比越高, 对薄膜的溅射率越高, 越有益于沟道方向的生长。相反的, 当离子原子到达比较低的情况下, 辅助离子束对每个晶面的溅射率没有显著的不同, 这个时候表面自由能就超过沟道效应占主要地位, 因此在离子原子到达比的值较低的情况下, YSZ薄膜 (011) 取向择优生长。
3 结语
在实验研究中发现, 由于辅助离子束的作用, IBAD YSZ薄膜有一个择优取向转变。通过实验发现随着离子/原子到达比的增加, IBAD YSZ薄膜逐渐从 (011) 择优取向转变为 (001) 。这个结果除了用提到的选择性溅射模型和各向异性破坏模型解释外, 还可以用在辅助离子束作用下产生的沟道效应和表面自由能相互竞争的作用来解释, 这两个因素, 哪个因素占主导地位, 薄膜就按哪个因素择优生长。
参考文献
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[2]Iijima Y, Tanabe N, IK eno Y, et al.Biaxially aligned YBCO thin film tapes[J].Physica C, 1991, (185-189) :1959-1960.
[3]Yoshitaka Tokunaga, Teruo Izumi, Yuh Shiohara.All Japan efforts on fundamental materials technology developments for HTS applications Focusing on R&D of coated conductors[J].Cryogenics, 2002, 42 (6-7) :393-398.
[4]K.G.Ressler, N.Sonnenberg, and M.J.Cima[J].Am.Ceram.Soc., 1997 (80) :2637.
[5]Z.Wang, Z.J.Zhao, B.J.Yan, et al.An orientation competition in yttriastabilized zirconia thin films fabricated by ion beam assisted sputtering deposition[J].Thin Solid Films, 2011, 520 (3) :1115-1119.
辅助离子束 篇2
1.1 Zn S和Mg F2膜层的镀制条件
在不同的离子能量下用氩离子辅助蒸发了Zn S膜层, 用氩离子和氧离子辅助蒸发了Mg F2膜层。用不同离子能量的离子束辅助蒸发Zn S和Mg F2膜层的一组数据, 见表1。
室温条件下, Zn S膜在各种条件下均呈多晶结构, 随着离子束能量的增高, 膜层表面变得越来越平滑, 晶粒变得越来越细密。俄歇能谱分析表明膜层成分在有无离子束辅助时无明显差异。室温下用不同离子、不同能量的离子束辅助蒸发的Mg F2膜层均为非晶状态, 且膜层中观察不到聚集体。与Zn S不同的是, 膜层中F/Mg原子比减小, 而O和Ar原子的比例增大。
1.2 Zn S和Mg F2膜层的测试结果
同无离子束辅助的Zn S膜层相比, 离子束辅助蒸发的Zn S膜层有较高的折射率、强度及良好的耐水、耐盐水浸泡能力, 其中折射率和膜层强度两项性能随离子束能量增加而增高, 见表2。离子束辅助蒸发对Zn S膜层性能提高的原因与膜层微观结构的变化有直接关系, 离子束能量增高起到一个“锤击”的作用, 使膜层结构变得平滑, 因而膜层性能得到改善。
在离子束辅助情况下, Mg F2膜层一方面结构变得致密, 另一方面失氟现象随离子束能量增加而变得严重。由于这两方面因素的影响, 膜层折射率增高, 膜层强度明显提高, 但相对而言, 膜层耐水、耐盐水浸泡能力改善幅度不大, 这与膜层的物理性质有关。由于Mg F2膜层的失氟现象受离子束能量影响较大, 所以, 应选择较低能量的离子束进行辅助蒸发, 以避免失氟造成的短波吸收。
1.3 膜层性能的时效性。
离子束辅助蒸发对Mg F2膜层的性能有一定的时效性, 其中以膜层强度最为明显。5至8号样品存放6个月后的膜层强度, 见表3。
将表3数据与表2数据比较, 很显然, 每个样品的膜层强度均大幅下降。由于在辅助蒸发过程中掺入的O和Ar原子经一段时间后由膜层中逸出, 这可能是产生时效现象的原因。
2 离子束辅助蒸发对膜层应力的影响
2.1 采用钼舟热蒸发镀制的Zn S膜的应力情况
Ar+离子束辅助蒸发Zn S, 膜层始终呈现压应力, 且离子束能量越高应力值越大, 这是离子束辅助使膜层结构更加致密的结果, 见表4。可见, Ar+离子辅助不能改变Zn S膜层应力的方向。
注:薄膜应力“-”表示压应力, “+”表示张应力
2.2 采用钼舟热蒸发镀制的Mg F2膜的应力情况
实验结果表明, Ar+和O2+离子束辅助蒸发Mg F2, 当离子束能量由低到高增加时, 应力变化趋势相同, 说明这两种离子束辅助对应力影响原因相似, 可以用膜层受离子轰击时的“退火”作用来解释。离子束能量不太高时, 能量产生的热效应使膜层中处于畸变位置的一些原子恢复到正常状态, 某些缺陷消失, 从而使张应力减小, 压应力增大, 见表5。
离子束能量增大, 张应力变大压应力变小的原因是:高能离子轰击下, F的溅射优先于Mg, 导致Mg F2计量式发生改变, 膜层中F/Mg的值不再是2, 而是1.8左右, 尤其在Ar+ (原子量大) 轰击下更是如此, 此时膜层中出现较多F空位, 这就造成了张应力的增大, 压应力的减小, 呈现向张应力过渡的趋势。微观成分分析表明:轰击离子能量越高, 质量越大, Mg F2膜层中F/Mg的值就越小[1]。
2.3 采用钨丝热蒸发Al膜的应力情况
无离子束辅助时, Al膜呈现张应力, 以较低能量辅助时, 张应力变为压应力。出现这种现象的原因在于:离子束通过与膜层原子碰撞发生了动量转移, 膜层原子表面自由能增大, 填补了膜层中的显微孔洞, 使得膜层结构更为致密, 从而导致了较大的张应力, 见表6。
注:薄膜应力“-”表示压应力, “+”表示张应力
注:薄膜应力“-”表示压应力, “+”表示张应力
3 结论
实验表明, 离子束辅助蒸发对膜层的牢固度、折射率、环境耐受性以及应力等都有影响。在实际生产中, 可以充分利用离子束辅助蒸发这个特性, 趋利避害, 采用适当种类、适当能量的离子束辅助蒸发膜层, 以获得适应不同用途、不同环境的膜层。
参考文献
辅助离子束 篇3
关键词：中药离子导入,小儿肺炎,辅助治疗
肺炎为儿童时期常见的肺系疾病, 世界卫生组织 (WHO) 已将该病列入全球三种重要儿科疾病之一, 中国也将其作为儿科重点防治的4种疾病之一[1]。西医治疗为小儿肺炎的主要治疗手段, 但随着抗菌素药物的普及应用, 甚至不合理用药, 呼吸道病原体的耐药性日益增多, 二重感染率逐渐上升, 致小儿肺炎的病程迁延反复、并发症出现甚至治疗失败, 也可能使耐药菌播散, 严重困扰着家庭、儿科医生及社会。中医药着眼于整体而辨证论治, 对小儿肺炎的发热、咳嗽、气促、呼吸困难等症状产生良好的综合效应[2], 且药物治疗的毒副反应相对少而轻。中药离子导入是集中医、中药、现代理疗康复为一体的特色治疗方法, 具有简单易行、疗效可靠、价格低廉、乐为小儿及家长接受的特点, 本研究选择我院2014年8月~2016年8月收治的563例小儿肺炎患儿作为研究对象, 对比探讨中药离子导入辅助治疗小儿肺炎的疗效, 报道如下。
1 资料与方法
1.1 一般资料
选择我院2014年8月~2016年8月门诊及住院诊治的563例 (已按照排除标准进行筛选排除) 小儿肺炎患儿, 随机分为对照组和试验组。对照组280例, 男190例, 女90例, 年龄7个月~14岁, 平均7±2.3岁;试验组283例, 男192例, 女91例, 年龄6个月~14岁, 平均7±1.2岁。研究对象的选择: (1) 符合中医肺炎诊断标准; (2) 符合西医诊断标准; (3) 年龄为6个月~14岁。两组在年龄、性别、病程等方面相似 (P>0.05) , 具有可比性。
1.2 方法
对照组给予针对病原体常规抗感染、化痰、止咳、平喘等处理及基础护理的传统西医治疗。试验组在对照组的基础上给予中药离子导入辅助治疗。采用汕头市医用设备厂有限公司生产的DL-ZⅡ直流感应电疗机, 引用广东省中西医结合医院中药导入方 (小儿肺炎导入方) :炙麻黄3g, 杏仁5g, 黄芩6g, 苏子10g, 莱菔子10g, 甘草3g。将方中药浓煎剂以棉纱垫浸渗后置于电极片, 接通电源, 选择导入治疗方式, 选择治疗时间20min、选择温度、深度, 然后将电极片固定在双肺俞穴, 选择开始即可进行治疗, 1次/d。使用导入治疗仪的注意事项: (1) 禁用于高热、急性湿疹、出血倾向、心力衰竭、对直流电过敏者、局部金属异物、恶性肿瘤、昏迷; (2) 慎用于皮肤感觉障碍、血液循环障碍者; (3) 治疗前去除患者治疗范围内的金属制品, 以防灼伤。
1.3 观察指标
症状、体征消失时间指标: (1) 退热时间; (2) 咳嗽、气促等临床症状消失时间; (3) 肺部啰音消失时间; (4) 住院时间。综合疗效: (1) 患儿及家属对该治疗的依从性 (满意、较满意、不满意) , 总满意率包括满意和较满意; (2) 疗效分为显效、有效、无效, 总有效率包括显效和有效。疗效判定:显效:治疗7d后, 临床症状消失, 肺部啰音消失, 胸部X线恢复正常;有效:治疗7d后, 临床症状好转或消失, 肺部啰音消失或部分消失, 胸部X线恢复正常或只有纹理增重者;无效:治疗7d后, 临床症状未见好转, 肺部啰音未消失, 胸部X线仍有异常者。
1.4 统计学方法
数据用SPSS 19.0软件进行统计学分析, 计量资料用±s表示, 用t检验。计数资料用率表示, 用卡方检验, P<0.05差异有统计学意义。
2 结果
2.1 两组症状消失时间对比
试验组退热时间、咳嗽气促等临床症状消失时间、肺部啰音消失时间和住院时间均比对照组短, 差异具有统计学意义 (P<0.05) 。见表1。
2.2 两组综合疗效对比
试验组患儿及家属对该治疗的总满意率显著高于对照组, 差异具有统计学意义 (P<0.05) , 见表2;试验组总有效率 (98.2%) 显著高于对照组 (76.1%) , 差异具有统计学意义 (P<0.05) 。见表3。
3 讨论
中医药对小儿肺炎的发热、咳嗽、气促、呼吸困难等临床症状可产生良好的综合效应, 并且相较于西医药, 可明显避免毒副作用对患儿机体的伤害[3]。中医认为, 药物可通过体表透入吸收而达到治疗疾病的目的。体表用药机体易吸收、迅速起效, 避免了肝脏“首过效应”[4]和胃、肠道消化液的影响, 且皮肤具备存储效用, 避免了“峰谷现象”。儿童皮肤对药物的透皮吸收性较成年人更好, 因而可维持更为稳定持久的血药浓度。中药离子导入, 可在嗅觉或味觉上更易被患者接收, 消除对口服中药的抵触心理。
中药离子导入疗法广泛应用于临床各科, 其作用机制是利用直流电电场内同性电荷相斥、异性电荷相吸原理。有学者[5]观察中医经皮给药治疗小儿肺炎的临床疗效, 将肺炎患儿采用随机数字表法随机分为两组, 治疗组主要采用中医经皮给药, 对照组给予相应的抗病毒类、头孢菌素类及青霉素类抗生素治疗, 治疗组治愈率显著高于对照组。在本研究中, 试验组临床症状消失时间均显著低于对照组, 并且试验组平均住院时间相比于对照组缩短了3d左右, 差异具有统计学意义 (P<0.05) ;试验组患儿及其家长对该治疗的总满意率 (98.2%) 明显高于对照组 (76.1%) , 差异具有统计学意义 (P<0.05) ;试验组综合疗效总有效率为96.8%, 对照组为79.2%, 差异具有统计学意义 (P<0.05) 。
综上, 中药离子导入辅助治疗小儿肺炎可达到促进临床症状、体征消失, 缩短住院时间, 提高治愈率, 减少医疗费用, 提高依从性的目的。该方法可在基层单位进行大力推广。
参考文献
[1]达志海.中西医结合治疗小儿支气管肺炎181例的临床疗效观察[J].中国优生优育, 2013, 19 (1) :37-39.
[2]王俊霞.经皮中药离子导入佐治小儿支气管肺炎疗效观察[J].现代中西医结合杂志, 2013, 22 (29) :3215-3216.
[3]付文生, 耿立梅, 闫红倩, 等.中药离子导入联合抗生素治疗社区获得性肺炎54例临床观察[J].河北中医, 2014, 8 (9) :1340-1342.
[4]周耀铃, 李静, 王俊霞, 等.中西医结合治疗小儿支原体肺炎痰热闭肺证的疗效观察[J].中国基层医药, 2015, 24 (6) :879-881, 882.
辅助离子束 篇4
微波对淀粉的改性处理, 是建立在人们对微波场中物质和特性及其相互作用的研究基础上的。淀粉分子在微波能处理条件下, 分子发生旋转, 分子间发生碰撞和摩擦, 使分子结构发生变化, 引起淀粉性质的改变[6]。
本文以木薯淀粉为原料, 采用微波辅助一步法制备氧化阳离子淀粉[7,8,9], 对主要的反应工艺条件及其产品性能进行研究探讨, 研发具有优良性能的变性淀粉产品, 旨在为变性淀粉技术研究及生产应用提供理论依据和基础数据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
主要原料与试剂:木薯淀粉, 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵, 自制碱性复合催化剂, 分散剂 (工业级) , 双氧水 (工业级) , 蒸馏水。其余试剂为分析纯。
主要仪器与设备:微波反应器, Brookfield LVDV-Ⅱ+黏度仪, Brabender黏度仪, 凯氏定氮仪。
1.2 实验方法
1.2.1 单因素实验
称取木薯淀粉200 g (干基) , 在搅拌状态下加入分散剂、醚化剂、碱性复合催化剂, 并迅速混合均匀, 再喷加硫酸铜、双氧水等试剂, 再次迅速混合均匀, 将样品转移到专用容器中静置1 h, 置于微波反应器中, 在设定的温度和时间条件下进行反应, 得粗产品。将粗产品用80%的乙醇水溶液浸泡分散, 并用柠檬酸中和至p H 6~8, 然后洗涤、过滤、干燥、粉碎、筛分, 得到氧化阳离子淀粉产品, 测定产品氮含量和黏度, 计算取代度和醚化反应效率。
醚化剂用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响:设定碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.4, 双氧水用量8 g, Cu SO4用量0.09 g, 反应温度90℃, 反应时间18 min, 设定醚化剂用量为9 g、11 g、13 g、15g、17 g、19 g, 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
碱性复合催化剂用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响:设定醚化剂用量15 g, 双氧水用量8 g, Cu SO4用量0.09 g, 反应温度90℃, 反应时间18 min, 设定催化剂与醚化剂摩尔比为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6[10], 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
双氧水用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响:设定醚化剂用量15 g, 碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5, Cu SO4用量0.09 g, 反应温度90℃, 反应时间20 min, 设定双氧水用量为3 g、5 g、7 g、9 g、11 g, 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
Cu SO4用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响:设定醚化剂用量15 g, 碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5, 双氧水用量8 g, 反应温度90℃, 反应时间20 min, 设定Cu SO4用量为0.05 g、0.07 g、0.09 g、0.11 g、0.13 g, 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
反应温度对产品取代度、反应效率和黏度的影响:设定醚化剂用量15 g, 碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5, Cu SO4用量0.09 g, 双氧水用量8 g, 反应时间20 min, 设定反应温度为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃, 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
反应时间对产品取代度、反应效率和黏度的影响:设定醚化剂用量15 g, 碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5, Cu SO4用量0.09 g, 双氧水用量8 g, 微波温度92℃, 设定反应时间为14 min、16 min、18 min、20 min、22 min, 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
1.2.2 单因素实验结果验证
根据单因素实验的结果选取较佳的工艺参数进行验证试验, 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
1.2.3 氧化阳离子淀粉氮含量测定
采用GB/T 22427.10-2008方法测定氧化阳离子淀粉氮含量[11], 并按下列公式计算阳离子取代度 (DS) 和反应效率 (E) :
式中:N0为原淀粉氮含量, %;N为样品氮含量, %;
n0为淀粉干基葡萄糖物质的量, mol;n为醚化剂物质的量, mol。
1.2.4 黏度及黏度稳定性测定
Brookfield LVDV-Ⅱ+黏度仪方法:在1000 m L三口烧瓶中用蒸馏水配制含固量为12%的淀粉乳液600 m L, 置于恒温水浴锅加热升温至95℃, 保温20 min, 降温, 在60 r·min-1条件下测定淀粉糊液55℃时的黏度V0;淀粉糊液保温55℃, 静置、密封保存数小时, 再次测定其黏度Vn, 并按式 (3) 计算黏度稳定性:
Brabender黏度仪方法:淀粉乳含固量20%, 参照GB/T 22427.7-2008规定的方法测定[12]。
2 结果与讨论
2.1 醚化剂用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响
实验结果见图1和图2。随着醚化剂用量增加产品的取代度呈显著上升趋势, 醚化反应效率先上升后略有下降;用量为15 g时取代度达到0.0412, 反应效率达到最高值92.4%。用量继续增加, 取代度升高, 醚化反应效率降低。醚化剂用量增加有利于醚化剂与淀粉充分接触, 有更多的机会发生羟基取代反应, 因而取代度升高, 但是如果过多的醚化剂占据了与淀粉反应的空间, 就会导致反应效率降低。结合图1、图2可以看出, 醚化剂用量较少时, 醚化剂用量增加, 对淀粉氧化有一定的促进作用, 因而黏度降低;醚化剂用量较大时, 醚化反应效率相对降低, 对淀粉氧化影响不大。本实验确定醚化剂用量为15 g进行进一步验证试验。
2.2 碱性复合催化剂用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响
实验结果见图3和图4。随着碱性复合催化剂用量增加产品的取代度先增加后降低, 当催化剂与醚化剂摩尔比为1.5时, 取代度和反应效率均达到最高值, 但是当催化剂与醚化剂摩尔比继续增加至1.6时, 取代度和反应效率都降低很多。本实验碱性催化剂的作用有两方面:一是活化醚化剂, 二是激活淀粉分子[13]。适量的碱性催化剂能有效促进醚化剂转变成反应活性高的环氧结构, 促进形成St-O-, 有利于醚化反应顺利进行, 因而产品取代度增加, 反应效率提高。过量的碱性催化剂不仅促使环氧结构开环, 还降低淀粉颗粒分散性, 醚化反应受阻, 因而产品取代度和反应效率有所降低。从图4可以看出, 随着碱性复合催化剂用量增加产品的黏度先急剧降低后趋向平缓。碱催化剂能促进双氧水分解, 促进淀粉氧化反应进行, 因而黏度降低;当双氧水分解趋于完全时, 碱催化剂增加对黏度影响不大。本实验选定碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比为1.5进行进一步验证试验。
2.3 双氧水用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响
实验结果见图5和图6。双氧水用量的变化对产品取代度和醚化反应效率的影响不大, 说明氧化剂的存在并没有干扰醚化反应的进行。随着双氧水用量增加产品的黏度先急剧降低后趋向平缓, 双氧水用量超过8 g时, 产品黏度变化趋于平缓, 在本实验条件下继续增加氧化剂用量对降低产品黏度贡献不大。本实验选定双氧水用量为8 g进行进一步验证试验。
2.4 Cu SO4用量对产品取代度、反应效率和粘度的影响
实验结果见图7和图8。随着Cu SO4用量的增加产品的取代度和醚化反应效率均有所增加, 说明Cu SO4对醚化反应有一定的催化作用。随着Cu SO4用量的增加产品的黏度先急剧降低后趋向平缓, Cu SO4用量超过0.09 g时, 产品黏度随Cu SO4用量变化不大。Cu SO4用量的增加大大降低了化学反应的活化能, 促进双氧水的分解, 促进淀粉氧化反应进行。本实验条件下, 选择Cu SO4用量为0.09 g较适宜。
2.5 反应温度对产品取代度、反应效率和黏度的影响
实验结果见图9和图10。随着反应温度的提高, 产品的取代度和反应效率逐渐升高, 温度继续升高到9 5~100℃, 二者均呈下降趋势。因为在水分存在的情况下反应温度过高淀粉颗粒容易膨胀胶化, 在一定程度上阻碍了醚化剂向淀粉颗粒内部渗透, 反应温度过高也会使醚化淀粉发生水解反应, 使反应效率下降。从图10可以看出, 随着反应温度的提高, 产品的黏度先急剧降低后趋向平缓。因为随着温度升高, 氧化剂分解速度加快, 氧化反应速率加快, 产品黏度降低明显, 温度超过90℃, 黏度趋于平稳, 说明在本实验条件下, 反应温度达到90~100℃时氧化剂的分解及氧化作用趋于完成。本实验选取反应温度为90℃进行进一步验证试验。
2.6 反应时间对产品取代度、反应效率和黏度的影响
实验结果见图11和图12。反应时间小于18min时, 取代度和反应效率随着时间的增加均急剧上升, 产品黏度随着时间的增加急剧降低;反应时间超过18 min时, 取代度、反应效率和黏度变化都不明显。这是因为在反应前期, 反应试剂浓度大, 醚化氧化产物少, 醚化氧化反应都能顺利进行, 所以产物取代度和反应效率显著增加, 黏度显著降低;反应后期, 醚化氧化产物增多, 醚化剂转化率达到较高的水平, 氧化剂基本消耗完全, 反应速率降低, 所以取代度、反应效率和黏度变化并不明显。本实验选取反应时间为18 min进行进一步验证试验。
2.7 单因素实验结果验证
根据单因素实验结果优选各影响因素的参数进行验证试验, 3次重复。实验条件为:淀粉用量200 g, 醚化剂用量15 g, 碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5, Cu SO4用量0.09 g, 双氧水用量8 g, 微波温度90℃, 反应时间为18 min。验证试验结果见表1。结果表明, 此工艺参数组合得到的产品取代度较高, 黏度较低, 醚化反应效率较高。
2.8 产品糊液性能
产品糊液稳定性实验结果见图13。随着储存时间的延长, 糊液黏度均有增加, 起始黏度为32.6m Pa·s的淀粉糊液储存8 h, 黏度稳定性为91.4%。在此实验范围内, 黏度越低的淀粉糊液, 其黏度稳定性越高。因为淀粉经阳离子化后糊液流动性好, 黏度稳定性提高, 同时淀粉经深度氧化, 相对庞大的羧基 (COOH) 和羰基 (C=O) 被引入到部分淀粉链的解聚中, 这些庞大基团的立体位阻阻碍了短链的重新结合趋势, 淀粉分子结构带有阴、阳2种基团, 淀粉糊液的凝胶强度大大降低, 流动性更好, 黏度稳定性大大提高。
20%浓度的淀粉Brabender黏度曲线见图14, 图中上部2条曲线为温度曲线, 下部的曲线为黏度曲线。可以看出, 产品糊化容易, 糊化温度低, 热糊黏度低, 稳定性高;温度降低时, 黏度增加, 恒温阶段黏度稳定性高。
3 结论
1) 微波一步法制备氧化阳离子淀粉, 氧化、醚化两类反应在同一体系内同时进行, 反应体系中醚化剂的存在对氧化反应并无明显干扰, 同样氧化剂的存在对醚化反应也没有明显干扰。
辅助离子束 篇5
关键词：离子液体,微波辅助提取方法,红旱莲
1引言
红旱莲为藤黄科、金丝桃属多年生草本, 是一种分布广泛的中药材, 味微苦, 性寒, 无毒。具有凉血、止血、清热解毒之功效。红旱莲中主要含有黄酮类、胡萝卜素、维生素等其他有效成分。其提取物具有抗氧化、抗炎、镇痛、组胺释放抑制等作用。临床极具科研价值。
离子液体, 又称室温离液体。它是在室温及邻近温度下完全由离子组成的液体物质[1]。离子液体由于其独特的优点而受到越来越多的关注, 如熔点、黏度、密度以及溶解能力都能通过改变离子液体的结构而得到调整[2]。另外, 离子液体中无分子存在, 还具有蒸气压低, 不挥发, 不燃, 毒性小, 导电性强, 溶解能力强, 在300以下能稳定存在[3]
2材料与方法
2.1材料红旱莲
2.2运用的设备仪器
称重微波炉JQ-NJL07-6;粉碎机FPC99;旋转蒸发仪RE-3000;数显电热恒温水浴锅HH-S;电热恒温鼓风干燥箱DHG—9203A;循环水式真空泵SHZ—D3;电子天平AL—104;可见分光光度计WFJ2000
2.3实验步骤
每个实验环节选择等比重的红旱莲原料4g, 确保单因素实验的准确性。然后进行干燥粉碎称重, 将同等重量同等规格的红旱莲原料分别置于纯度为95%的乙醇溶液中充分溶解, 进行微波处理。其次将充分溶解的红旱莲溶液进行抽滤、测吸光值、旋转蒸发, 最终的出黄酮类化合物。
2.4实验方法
所有实验均在单因素实验的前提下测定
2.4.1微波功率对黄酮提取率的影响选取4g红旱莲原料, 共5份, 分别加入95%浓度的乙醇溶液80ml, 在微波炉中分别以300、400、500、600、700、的微波功率下进行, 提取7分钟, 研究微波功率对黄铜提取率的影响。
2.4.2提取时间对黄酮提取率的影响选取4g红旱莲原料, 共5份, 分别加入95%浓度的乙醇溶液80ml, 在微波炉中以相同的微波功率分别提取5、6、7、8、9min研究微波功率对黄铜提取率的影响。
2.4.3提取液浓度与固液比对黄酮提取率的影响选取4g红旱莲原料, 共5份, 分别加入95%浓度的乙醇溶液30ml、40ml、50ml、60ml、70ml, 在微波炉中以相同的微波功率下进行, 提取7分钟, 研究微波功率对黄铜提取率的影响。
2.5结果与分析
在单因素实验的前提下, 选择微波功率、提取时间、提取液浓度与固液比等重要影响, 结果如下见图1.1。
2.6分析
在单因素实验前提下, 随着微波功率的不断增大, 黄酮得出率也明显增大。极有可能是红旱莲的植被细胞的破坏力被增大, 使得植被细胞与溶液充分混合溶解, 以致于黄酮的的出来率会明显增大。
在单因素实验前提下, 提取时间的长短对红旱莲黄酮提取率的影响较大。当提取时间超过7min时, 随着离子液体在不断受热的过程中蒸发, 黄酮提取率有明显的回落。当提取时间在7min时, 黄酮的提取率是最好的, 最稳定的。见下表
在单因素实验前提下, 提取液浓度与固液浓度比的增加, 红旱莲植物细胞的到充分的混合溶解, 使得红旱莲随着提取液浓度与固液浓度比的增加而上涨。当在50ml环境下, 成本相对较低, 黄酮提取率相对良好。
3结论
实验得出, 将同等重量同等规格的红旱莲原料分别置于纯度为95%的乙醇溶液中充分溶解, 进行微波处理, 综合情况下在微波功率500w, 提取时间7min;提取液浓度与固液比为1:40ml时, 黄酮的提取率最佳, 而且经济成本可控。
参考文献
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辅助离子束 篇6
本工作以Nd(NO3)3为Nd源,在离子液体1丁基-3-甲基咪唑四氟化硼([C4MIM]BF4)的辅助下,采用溶胶-凝胶法制备了Nd掺杂Ti O2光催化剂(Nd-Ti O2(IL))。采用紫外-可见漫反射吸收光谱、XRD、比表面积分析和TEM等技术对Nd-Ti O2(IL)进行了表征。通过XPS谱图对Nd-Ti O2(IL)的光催化机理进行了分析。
1实验部分
1.1试剂和仪器
钛酸四丁酯、无水乙醇、Nd(NO3)3、冰醋酸、亚甲基蓝:分析纯。
[C4MIM]BF4: 纯度大于99%,中国科学院兰州化学物理研究所。
PLS-SXE300型氙灯:功率300 W,滤光片波长大于420 nm,北京泊菲莱公司;721型分光光度计:上海菁华科技仪器有限公司;Gary100型紫外可见分光光度计:美国瓦里安公司;DX-2700型X射线衍射分析仪:丹东浩源公司;NOVA 2200e型比表面积及孔径分析仪:美国康塔仪器公司; Tecnai G2Spirit型透射电子显微镜:荷兰FEI公司; ESCALAB250型多功能表面分析系统:Thermo VG公司。
1.2光催化剂的制备
在磁力搅拌下将10 m L钛酸四丁酯溶于30 m L无水乙醇中,得溶液A;将一定量浓度为0.1 mol/ L的Nd(NO3)3溶液加入到30 m L无水乙醇、10 m L冰醋酸、10 m L蒸馏水和1.5 m L [C4MIM]BF4组成的混合溶液中,在室温下充分搅拌30 min,得溶液B。将溶液A以0.02 m L/s的速率滴加到溶液B中,搅拌4 h,得溶胶。在室温下放置24 h后,在100 ℃下干燥4 h,最后在马弗炉中于500 ℃下热处理2 h, 研磨成粉末,得到Nd-Ti O2(IL)。
当Nd(NO3)3溶液的加入量分别为2.90, 5.80,7.25,8.70 m L时,分别得到n(Nd)∶n(Ti O2) =1.0%,2.0%,2.5%,3.0%的Nd-Ti O2(IL),记作1.0%Nd-Ti O2(IL),2.0%Nd-Ti O2(IL),2.5%NdTi O2(IL),3.0%Nd-Ti O2(IL)。未加入Nd(NO3)3溶液时的试样记作Ti O2(IL)。在Nd(NO3)3溶液的加入量为7.25 m L、未加入[C4MIM]BF4时得到的试样记作2.5%Nd-Ti O2。
1.3光催化反应
以亚甲基蓝溶液作为模拟污染物,评价催化剂的光催化性能。以功率为300 W的氙灯为可见光源,光源距液面的垂直距离为20 mm。首先,在室温下将100 m L质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液及加入量为1 g/L的光催化剂放入反应器中,暗箱静置30 min,达到吸附平衡后开启氙灯,进行光催化反应,每隔30 min取样,离心后进行分析。
1.4分析方法
采用分光光度计在波长664 nm处测定反应前后亚甲基蓝溶液的吸光度。亚甲基蓝溶液的吸光度和质量浓度在低浓度范围内遵循Lambert-Beer定律,线性关系良好[7]。
通过对Ti O2(IL),2.5%Nd-Ti O2(IL), 2.5%Nd-Ti O23种试样进行表征,考察[C4MIM] BF4和Nd掺杂对Ti O2可见光催化性能的影响。采用紫外-可见分光光度计,以硫酸钡为标准参比,对试样进行紫外-可见漫反射吸收光谱分析,扫描范围为200~800 nm;采用X射线衍射仪分析试样的相组成,Cu Kα射线,管电压40 k V,管电流30 m A; 采用比表面积及孔径分析仪测定试样的比表面积; 采用透射电子显微镜观察试样的形貌。采用多功能表面分析系统对试样的XPS能谱进行分析。
2结果与讨论
2.1光催化剂种类对亚甲基蓝降解率的影响
在光催化反应时间为180 min的条件下,光催化剂种类对亚甲基蓝降解率的影响见图1。由图1可见:随Nd(NO3)3溶液加入量的增加,Nd-Ti O2(IL)的光催化效果先增大后减小;以2.5%Nd-Ti O2(IL)为光催化剂时的亚甲基蓝降解率最高,降解率为84%;以2.5%Nd-Ti O2为光催化剂,亚甲基蓝降解率最低。
2.2光催化剂种类对亚甲基蓝降解速率的影响
不同光催化剂降解亚甲基蓝的降解速率拟合曲线见图2。图中:t为光催化反应时间,min;ρ0为初始亚甲基蓝质量浓度,mg/L;ρt为反应为t时刻的亚甲基蓝质量浓度,mg/L。由图2可见,不同光催化剂降解亚甲基蓝的ln(ρ0/ρt)与t均呈良好的线性关系,说明Nd-Ti O2(IL)降解亚甲基蓝的反应为一级反应,这与Katsumata等[10]对亚甲基蓝光催化降解反应的研究结果一致。表观速率常数的计算结果表明,随Nd(NO3)3溶液加入量的增加,表观速率常数先增大后减小,以2.5%Nd-Ti O2(IL)为光催化剂时的表观速率常数最大,为0.010 9 min-1。
图2 不同光催化剂降解亚甲基蓝的降解速率拟合曲线:● Ti O2(IL);■ 1.0%Nd-Ti O2(IL); ▲ 2.0%Nd-Ti O2(IL);◆ 2.5%Nd-Ti O2(IL); ○ 3.0%Nd-Ti O2(IL);□ 2.5%Nd-Ti O2
2.3紫外-可见漫反射吸收光谱表征结果
Ti O2(IL),2.5%Nd-Ti O2(IL),2.5%NdTi O2的紫外-可见漫反射吸收光谱图见图3。由图3可见:Ti O2(IL)在可见光区域的光吸收很弱; 2.5%Nd-Ti O2在可见光部分出现很多吸收峰(527, 586,683,762,807 nm),说明Nd掺杂具有敏化Ti O2的作用[11];2.5%Nd-Ti O2(IL)在可见光部分整体吸收增强,但无明显的吸收峰,说明[C4MIM] BF4和Nd掺杂的共同作用提高了Ti O2在可见光区的光吸收强度,使2.5%Nd-Ti O2(IL)在可见光下具有较高的光催化活性,同时,[C4MIM]BF4的加入降低了Nd自身电子结构敏化Ti O2的效应。
2.4XRD表征结果
Ti O2(IL),2.5%Nd-Ti O2(IL),2.5%Nd-Ti O2的XRD谱图见图4。由图4可见:2θ=25.1o,37.7o, 48.1o,54.0o,55.1o,62.8o,75.2o处对应锐钛矿相Ti O2的(101),(004),(200),(105),(211), (204),(215)晶面的衍射峰,与标准卡片JCPDS89-4921一致[12];2.5%Nd-Ti O2(IL)(101)晶面的衍射峰强度大于2.5%Nd-Ti O2,说明[C4MIM]BF4的加入提高了Ti O2的晶化度;2.5%Nd-Ti O2(IL) (101)晶面的衍射峰强度较Ti O2(IL)弱,说明Nd的掺杂抑制了Ti O2晶粒的增长。
2.5比表面积分析结果
Ti O2(IL),2.5%Nd-Ti O2(IL),2.5%Nd-Ti O2的结构参数见表1。由表1可见:Nd的掺杂有利于Ti O2比表面积的增加和粒径的减小;2.5%Nd-Ti O2(IL)的比表面积为80.77 m2/g,远高于Ti O2(IL)的比表面积(51.60 m2/g);[C4MIM]BF4的加入使得Ti O2的孔体积与孔径增大。
2.6TEM表征结果
2.5%Nd-Ti O2(IL)和2.5%Nd-Ti O2的TEM照片见图5。由图5可见,2.5%Nd-Ti O2(IL)和2.5%NdTi O2的粒径均约为10 nm,但2.5%Nd-Ti O2(IL)的晶形优于2.5%Nd-Ti O2,说明[C4MIM]BF4能提高Ti O2的晶化度。
2.7Nd掺杂TiO2光催化的机理分析
2.5%Nd-Ti O2(IL)的XPS能谱图见图6。由图6可见:在Nd 4d的高分辨XPS能谱中,2.5%Nd-Ti O2(IL)的Nd 4d峰值为122.6 e V,与金属Nd0的峰值 (118.0 e V)相比,向高位移动了4.6 e V,这是由于Nd的电子密度减小所致,说明金属Nd以Nd3+的形式掺杂在Ti O2晶格中[13];在Ti 2p的高分辨XPS能谱中,结合能为458.7 e V和464.5 e V的峰分别对应Ti的2p3/2和2p1/2的特征峰,这与Ti4+的特征峰一致, 说明Ti是以四价的形式存在于Ti O2的晶格中;在O 1s的高分辨XPS能谱中,结合能为530.2 e V的峰对应O2-存在于Ti O2中形成的Ti—O键的特征峰,结合能为531.8 e V的峰是O与H结合形成的—OH的特征峰[14]。上述分析表明,Nd3+以晶格取代方式进入Ti O2晶格,降低了Ti O2的带隙能,使得Ti O2发生红移,光催化性能得到提高。对于具有较宽带隙的半导体材料,在氧化还原过程中电子与空穴的结合是光催化活性降低的主要原因。Nd的掺杂可诱导产生间隙氧缺陷和取代氧缺陷,这些缺陷在捕捉电荷、阻止电子与空穴结合的过程中起到了重要作用[15]。
3结论
a) 以钛酸四丁酯和Nd(NO3)3为原料,在离子液体[C4MIM]BF4的辅助下,通过溶胶-凝胶法制备了一系列Nd-Ti O2(IL)。其中,2.5%NdTi O2(IL)(n(Nd)∶n(Ti O2)=2.5%)的光催化性能最好。在初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L、 2.5%Nd-Ti O2(IL)加入量为1 g/L的条件下,光催化反应180 min,亚甲基蓝降解率为84%。2.5%NdTi O2(IL)光催化降解亚甲基蓝的表观速率常数为0.010 9 min-1。
b) 采用紫外-可见漫反射吸收光谱、XRD、 比表面积分析和TEM等技术对光催化剂进行表征。表征结果显示:Nd的掺杂抑制了Ti O2晶粒长大,增大了Ti O2的比表面积,2.5%Nd-Ti O2(IL)的比表面积为80.77 m2/g,远高于Ti O2(IL)的比表面积(51.60 m2/g);[C4MIM]BF4的加入提高了Ti O2的晶化度;Nd掺杂和[C4MIM]BF4的共同作用提高了Ti O2在可见光区的光吸收强度,使2.5%Nd-Ti O2(IL)具有较高的可见光催化活性。
辅助离子束 篇7
关键词：离子液,硫化镉,乙二胺,光催化
众所周知,纳米材料的性能不仅取决于尺寸还与形貌有关。特殊形貌的纳米材料往往表现出优越的理化性能。近几十年来,人们合成了众多的梳子状[1],树枝状[2],花状[3],海胆状[4]等纳米结构,但总体而言,对于纳米晶组装的机理探索和如何采用简单有效的手段来控制纳米材料的形貌仍是一个具有挑战性的难题。
硫化镉是重要的宽带隙半导体,其在太阳能电池、光催化、传感器、激光和红外探测器、其他光学器件等领域应用广泛[5-9 ],其制备方法主要有溶剂热法、热蒸发法、溶胶凝胶法、水热法等。其中水热法具有产品纯度高,产物尺寸可通过反应条件来控制和可规模化生产等优点而被广泛采用。近年来制备树枝状硫化镉成为学者研究的热点之一,这源于纳米材料物化性能的形貌效应。 例如,WANG Q.Q.等[10]以聚乙二醇作为修饰剂合成了树枝状CdS,XUE M.等[11]采用不加任何表面活性剂的水热法合成了新的多枝状CdS,LI K.F.等[12]采用功能性咪唑盐合成了枝状和微球状的CdS,WANG D.J.等[13]合成了三维枝状CdS纳米结构并发现枝状硫化镉具有优于其他形貌的降解甲基橙光催化降解性能,赵荣祥等[14]采用生物分子辅助的方法合成了枝状CdS并对其发光性能进行了研究。
离子液具有很多优点,如低挥发性、低熔点、宽液程、较强的静电场、较宽的电化学窗口、良好的导电与导热性、良好的透光性与高折光率、高热容、高稳定性、选择性溶解力与可设计性,受到了广泛的关注[15-21],近年来人们开始将离子液与无机物结合,来制备特殊性能材料[22-28],尽管该方法在一定程度上克服了目前常用的高温裂解法制备纳米晶的缺陷。但是,由于该方法多采用咪唑型离子液,对于其他如乙二胺型离子液应用于纳米材料的合成却较少报道,显然这会制约离子液合成纳米材料的探索和推广。
本工作合成了乙二胺氟硼酸盐型的离子液并尝试将其运用到CdS纳米材料的合成中,以乙二胺氟硼酸盐型离子液和水作为二元混合溶剂合成树枝状的CdS,考察了树枝状CdS的相组成和形貌,讨论了树枝状CdS的形成原理,并对以甲基橙为降解对象的光催化性能进行了研究。
1 实验
1.1 试剂
乙二胺(H2NCH2CH2NH2,分析纯);氟硼酸(HBF4,分析纯);硫脲((NH2)2CS,分析纯);氯化镉(CdCl2·2.5H2O);无水乙醇(CH3CH2OH,分析纯);去离子水。
1.2 乙二胺氟硼酸盐离子液的合成
在装有40mL的去离子水的三口烧瓶中缓慢滴加60mL乙二胺,边滴加边搅拌,30min后滴加50mL的HFB4,继续搅拌180min,用旋转蒸发仪去掉其中的水分,即可得到乙二胺氟硼酸盐离子液([H2NCH2CH2NH3]BF4)。
1.3 CdS纳米材料的合成
取30mL的离子液和10mL的去离子水加入到烧杯中搅拌30min,然后加入0.3g的硫脲和0.3g的氯化镉,继续搅拌30min,随后,将混合液放入50mL的水热釜中,在180℃的温度下加热12h。反应结束后,离心分离得到产物,用水和无水乙醇洗去产物中杂质,60℃下干燥6h。
1.4 样品的表征
采用X射线衍射仪(D8Advance Bruker全自动衍射仪,功率为40kV×40mA,选用CuKα辐射,λ=0.15406nm,采用连续扫描方式收集衍射数据,阶宽0.02°,步扫时间为0.5s)分析产物的物相组成及结构;采用扫描电子显微镜(SEM,AMRAY 1840,加速电压15kV);采用室温荧光光谱(F-2500FL)考察产物的光学性质;采用721 型分光光度计考察光催化性能。
1.5 光催化实验
光催化反应在自制的光化学反应仪中进行,在反应器中加入一定浓度的甲基橙溶液100mL,加人35mg所制得CdS产品,在黑暗条件下磁力搅拌30min使其充分吸附,然后将其在紫外灯下照射280min,每隔40min取一次样,每次取上层清液4mL,离心后使用分光光度计测其吸光度,在465nm处来测定甲基橙的吸光度。
甲基橙的降解率用脱色率(D)来表示:
式中:C0,C,A0,A分别表示光照前试样浓度,光照时间为t时试样浓度,光照前试样吸光度,光照时间为t时的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1显示的是CdS样品的XRD图谱,所有的衍射峰均与标准图谱(JCPDS Card No.41-4019)一致,其晶格常数a=0.4119nm,c=0.6723nm ,未发现其他的杂质峰,表明所合成的样品具有较高的纯度。
2.2 形貌分析
图2为硫化镉的形貌照片,从图2(a)可以看出产物为松树枝状,每个枝杈为棒状结构,棒的顶端较尖,但长短和粗细有较大的差别,从图2(b)局部放大照片可以看出CdS的枝杈结构呈放射状分布。
图2 CdS的SEM形貌(a)枝状CdS的SEM形貌;(b)枝状CdS的局部放大照片Fig.2 SEM morphology of CdS(a)SEM morphology of CdS nanocrystals with dendrites structure;(b)high-magnification SEM of CdS nanocrystals with dendrites structure
为了弄清楚树枝状CdS的形成过程,对不同时间产物形貌特征进行了考察,结果见图3。从图3(a)可以看出水热反应2h得到的是粒状结构,颗粒分散的较好,未发现团聚现象。当反应到8h时,CdS颗粒发生了较大的变化,颗粒的表面生长出一些呈辐射状分布的突起,其表面较为粗糙。当反应时间为12h时,CdS晶粒的表面上的突起已经变成了树枝状的结构,枝状结构的表面很光滑,部分枝状结构的表面又生长出了一些枝杈,呈现为一端较尖的犬齿状。
图3 CdS在不同时间的形貌变化(a)2h;(b)8h;(c)12h Fig.3 Morphology of CdS at different reaction time(a)2h;(b)8h;(c)12h
图4是CdS不同反应时间的XRD衍射图谱,从图4可以看出,反应2h时,产物中存在杂质峰,随着时间的延长,杂质峰消失,峰高增加,表明其结晶度变得更好。
对于树枝状硫化镉的形成机理,目前还没有形成清晰的认识,赵荣祥等[14]曾经在含有氨基酸的水溶液中合成了树枝状的硫化镉,但从形貌上来看,两者存在差异。这表明,离子液在反应体系中有自己特殊的作用。
为了弄清离子液在反应体系中的作用,以水溶液和乙二胺水溶液替代离子液水溶液进行对比实验,其他实验条件不变,产物形貌见图5。由图5可以看出,分别得到叶状和棒状的CdS。显然,离子液对于树枝状CdS的形成起了关键作用,在关于离子液合成纳米材料的众多报道中离子液经常作为晶体生长的模板[29-32],本实验中的离子液是由乙二胺阳离子和氟硼酸根阴离子组成的,离子液可以和CdS晶核上的有机硫化物形成氢键,而其阳离子也可以和CdS晶核通过静电吸引产生作用,且体系中离子液浓度越大,上述作用越显著,也更有利于形成由一维或二维组装成三维结构[28]。此外,较多数量的离子液会使反应体系黏度增大,同样有利于三维结构的形成,众所周知,离子液和水的混合体系的黏度可以用如下的指数形式表达[29]
图5在不同介质中合成的 CdSSEM 形貌(a)水溶液;(b)乙二胺水溶液Fig.5SEMmorphologyofCdSnanostructurepreparedindifferentmedia(a)aqueoussolution;(b)ethylenediaminesolution
式中:ηil为离子液体的黏度;Xc为水的摩尔分数;A是混合物的恒定常数。式(2)表明当水的摩尔分数下降时,离子液和水的混合物的黏度会成倍的增加,从而阻碍了单体的扩散,从晶体的成核理论来看,相对较低的扩散通量使得纳米晶在各个方向都能平衡生长,易于形成三维结构[33]。
2.3 枝状CdS的荧光性质分析
图6显示的是不同反应时间树枝状CdS的荧光光谱,图6中有两个发射峰,其中位于395nm处的发射峰属于带隙发射,是由于电子-空穴对的复合引起的;位于704nm的发射峰是属于表面态发射,是由于表面结构缺陷引起的,比如硫缺失[34]。从图6可以看出,反应时间为12h的枝状CdS具有更高的表面态发射强度,表明枝状CdS晶体表面具有较大的结构缺陷,吴晓等[35]认为光致发光过程中产生的硫空位和缺陷能够成为光生电子的捕获中心,从而有效地抑制了光生电子和空穴的复合,有利于提高光催化活性。
2.4 枝状CdS的光催化活性
以较难降解的甲基橙为研究对象,考察了其光催化性能,结果见图7。由图7 可见,未加催化剂时,280min甲基橙的分解率仅为24%,在水溶液中合成的叶状CdS降解率可达到60%,当用棒状和枝状CdS作为光催化剂时,甲基橙的降解率分别为75% 和85%,显然,树枝状结构具有更好的光催化活性。这可能是由于CdS树枝状结构的“特效表面”使光催化反应的活性比表面积增加。再者,硫化镉的三维开放空间,极大地促进了甲基橙分子和羟基自由基的扩散和迁移速率,从而使甲基橙的降解效果得以提高[36]。
3 结论
(1)采用氯化镉和硫脲为原料,在乙二胺氟硼酸盐型离子液水溶液中水热法合成了枝状CdS。
(2)离子液的使用和反应时间对于枝状结构的形成起重要的作用,改换溶液均不能得到树枝状CdS,这可能是由于离子液可作为晶体生长的导引剂和其具有较高的黏度而影响到晶体的生长规律造成的。