选择离子检测

选择离子检测（精选十篇）

选择离子检测 篇1

由于该离子流的作用,将导致传感膜探测到的待测样品离子浓度保持在较高的浓度,这正是增塑PVC传感膜离子选择电极的检测下限一般维持在1. 00×10－6~ 1. 00 ×10－7mol / L浓度范围的原因。因此,离子选择电极传感膜两侧浓度梯度的产生将导致探测值偏离样品实际值［4］,且离子选择电极传感膜两侧的浓度梯度偏差可用下式定量表示:

式中: Ci———离子选择电极传感膜所探测到的待测离子浓度

Cbulk———待测离子在样品中的实际浓度

Dmemb———离子选择电极传感膜中的扩散系数

dmemb———离子选择电极传感膜的厚度

Daq———水相中的扩散系数

daq———水相层的厚度

[IL]'———离子选择电极传感膜内充液侧的络合离子浓度

[IL]———离子选择电极传感膜样品侧的络合离子浓度由式( 1) 可知,为了探测样品溶液的真实浓度以及拓展检测下限,必须尽量降低离子选择电极传感膜两侧的浓度梯度, 由于Daq很难被改变,因此一般通过优化式( 1) 中等号右边第二项的其它变量,具体优化方法包括增加传感膜厚度,减小水相扩散层厚度,增加传感膜中PVC含量,减少传感膜中离子交换剂用量以及优化内充液的组成等。前几种方法本文作者已进行过综述总结［7］,因此,本文就优化内充液对电极性能的影响进行系统总结,具体包括直接降低内充液中主离子浓度、通过将内充液中的主离子转化为难溶盐、在内充液中加入离子缓冲剂,以及加入离子交换树脂来降低内充液中主离子的浓度,最终促使离子选择电极能够更好地应用于水体分析、食品分析、 甚至是人体血液分析。

1直接降低内充液中的主离子浓度

直接降低内充液中主离子浓度的简便方法是可用于降低传感膜中主离子浓度梯度的,从而改善离子选择电极的检测下限( 见表1) 。如K+-ISE［8］,当内充液中主离子浓度从1 mol/L下降到10－2. 0mol / L时,探测下限从10－4. 6mol / L下降到了10－5. 7mol / L, 这归功于内充液中主离子浓度的降低引起传感膜中主离子流的下降从而改善探测下限。同理,该种现象也出现在Ag+-ISE［9］和Pb2+-ISE［10］中。然而,当继续降低内充液中的主离子浓度时,探测下限并没有继续改善,如Ag+-ISE［9］内充液中的主离子浓度从10－3. 0mol / L降低到10－5. 0mol / L时,探测下限基本上都维持在10－8. 1mol / L。同样,在Pb2+- ISE［10］中,当内充液中主离子浓度从10－5. 0mol / L下降到10－7. 0mol / L时,探测下限也变化不大,这可能是由于内充液中Pb2+浓度低于10－4mol / L时, 整个体系中缺乏Pb2+,所以检测下限基本上不再发生改变。 因此,为了保证在零电流情况下得到较稳定的电位响应曲线, 内充液中主离子浓度不能过低,一般保持最低浓度不低于10－5mol / L［11］。

此外,在内充液中加入高浓度的干扰离子也可以间接起到降低主离子浓度的效果［12－13］。这是因为内充液中加入的高浓度干扰离子能够与传感膜内充液侧的主离子发生交换,从而引起传感膜中主离子浓度的下降,达到降低传感膜中主离子流的目的,与直接降低内充液中主离子的方法具有异曲同工之妙。例如,在检测Cu2 +时,因为四乙铵具有良好的亲脂性,所以可将其视为Cu2 +的一种重要干扰离子,如内充液中的四乙铵浓度从1. 9×10－4. 0mol / L增大到3. 5 × 10－4. 0mol / L时,有46. 0% 的铜离子被取代了,因此检测下限由3 ×10－7. 0mol / L降低到1 ×10－7. 0mol / L了,且该Cu ( II) - ISE的响应曲线也很好地符合能斯特方程［13］。

2转化为难溶盐

虽然采用直接降低内充液中主离子浓度的方法简单易行, 但该方法对电极下限的改善也是相对有限的。同样,为了得到含有较低主离子浓度的内充液,也可以将主离子的存在形式进行合理的转化,如将其转化为难溶盐。在使用该方法时,内充液中不仅包括主离子,也包括能够与主离子形成难溶盐的电解质,如将Na I加入到含有银离子的内充液中,生成的难溶盐Ag I可将内充液中的Ag+保持在一个较低的浓度,而这非常有利于降低传感膜中的主离子流,最终获得该Ag+-ISE［14］的探测下限较传统内充液的探测下限下降了将近8个数量级,低至10－15mol / L。此外,这种方法不仅适用于Ag+- ISE［14］,对于绝大多数可以转化为难容盐的离子都可以采用这种方法,具有一定的普适性。

3添加离子缓冲剂

将主离子转化为难溶盐的形式可以有效地降低其在内充液中的浓度,同理,利用离子缓冲剂对主离子进行络合,形成稳定的络合物也可以达到同样的效果。由于内充液和样品中的主离子浓度很难达到完全相同,所以在离子选择电极的传感膜上会发生离子交换和共萃取过程,引起主离子的渗漏,大量的实验事实已经表明,极少量的主离子渗漏会对离子选择电极的检测下限产生较大的影响［15］。为了得到具有更低检测下限的离子选择电极,必须抑制主离子渗漏,在传感膜内建立一个主离子的浓度梯度,诱导一定量的主离子流向内充液,从而有效地减少主离子从内充液渗漏到样品中的量,在内充液中添加离子缓冲剂就可以实现这一目标。离子缓冲剂是通过络合作用和溶解平衡来调节主离子与干扰离子的浓度,使内充液中主离子浓度降低而又不会影响干扰离子的浓度,减少在零电流条件下主离子从传感膜进入样品中的量,从而得到更低的检测下限和更真实的选择性系数［16］。目前,在内充液中用于稳定主离子浓度的常用离子缓冲剂有EDTA和NTA,表2列出了在内充液中加入离子缓冲剂对ISE检测性能的影响。

通过对表2的数据对比分析可知,在内充液中加入了Na2EDTA的Pb2+-ISE［16］,其检测性能得到了明显的改善,如当两种Pb2+-ISE都使用相同的传感膜材料时,含有传统内充液的电极检测下限是4×10－6. 0mol / L,优化后的内充液因加入了5×10－2. 0mol / L Na2EDTA,其检测范围从10－2. 0~ 10－6. 0mol / L扩大到了10－2. 0~ 10－11. 0mol / L,探测下限降低至5 × 10－12mol / L。 通过计算可知,在优化后的内充液中,Pb2+的活度为10－12mol / L, 非常有利于抑制铅离子的过膜离子流,且由于内充液中存在10－1mol / L的Na+,所以在传感膜上就有部分Pb2+被Na+替代, 这也正是该电极对Na+具有能斯特响应的原因所在。同时由于抑制了主离子的过膜离子流,更有利于获得无偏差的选择性系数。如对于干扰性较强的Ca2+和Mg2+等金属离子,选择性系数改善了将近5个数量级［16］。因此,当内充液中干扰离子的浓度改变后会使电极的检测性能有所改变,如在Ca2+-ISE中,当传感膜的外侧Ca2+被Na+部分替代后,由于内充液中Na+浓度的降低导致传感膜中主离子流发生变化最终引起检测下限也发生了改变［17］。另外,待测样品溶液的p H也会影响ISE的检测下限,如将Cd2+-ISE分别置于p H = 7. 0和p H = 4. 0的样品中,由于后者含有高浓度的H+,所以此时传感膜主要对H+进行响应, 检测下限由10－10. 0mol / L改变为10－7. 3mol / L［18］。同样,在Ca2+- ISE的应用中,虽然内充液组分完全相同,但由于内充液中的p H不同导致探测下限有所改变,对其它金属离子的选择性系数也发生相应变化［15］。

通过以上文献的数据分析总结不难看出,使用离子缓冲剂可以降低内充液中的主离子浓度,然而内充液中缓冲剂的用量也是我们需要关注的。如在内充液中加入过多的离子缓冲剂后,主离子被缓冲剂大量络合形成稳定的络合物,使内充液中主离子活度过低,引起主离子从样品侧通过传感膜流向内充液侧,最终导致主离子在能斯特感应层产生虹吸现象而降低主离子在传感膜样品侧的浓度,宏观上观察到的就是在样品低浓度时的超能斯特效应,而不是真实的检测下限［15］。例如,在Cd2+-ISE［19］和Ag+-ISE［9］中加入过量Na2EDTA,检测下限非但没有改善反而在电势响应图上观察到明显的超能斯特效应。另外,从文献[12]可知,内充液中的EDTA也会进入传感膜,这可能对电极电位的长期稳定性产生不利影响,如使用内充液含有EDTA缓冲剂的Cd2+-ISE测量样品时,在实验进行的33天内电势值从30 m V变化到了60 m V,并且每天电势值都会有很大的变化。因此,为了得到更加稳定的电极响应电位,内充液的组分还需要进一步进行优化。

4添加离子交换树脂

加入离子缓冲剂可以对内充液进行优化,但是据目前的研究可知,对于碱金属离子和氨根离子并无合适的离子缓冲剂［21］,并且还存在着离子缓冲剂泄漏的问题［12］,所以离子缓冲剂的加入也受到了一定的限制。然而,离子交换树脂并不存在这些限制性因素,在内充液中加入离子交换树脂可以将树脂所电离出来的阴/阳离子与主离子进行交换,从而降低了主离子在内充液中的浓度,得到更低的检测下限和更加真实的选择系数,具体数据见表3。

例如在检测Cl O4－时,在内充液中加入阴离子交换树脂后检测下限由10－6. 9mol / L下降至10－7. 3mol / L。当样品侧Cl O4－浓度低至10－7mol / L时,传感膜外层有部分待测的Cl O4－被消耗, 产生向内的Cl O4－离子流,整个响应过程出现了轻微的超能斯特效应。在IFS2 ( 10－3. 0mol / L Na Cl O4、10－3. 0mol / L Na Cl、0. 7 g resin) 中,有50% 的Cl O4－被Cl－所替换,虽然在电势响应曲线中并未表现出明显的超能斯特效应,但所得到的检测下限比IFS3 ( 10－3. 0mol / L Na Cl、0. 7 g resin) 更差。此外,内充液中加入离子交换树脂后选择性系数也得到了明显提高。如Cl O4－对Cl－、NO3－的选择系数对数值分别为-4. 9和-3. 1,这些值比使用传统内充液所得到的数值分别改善了0. 7和0. 4个单位［22］。值得注意的是,当内充液中加入同样数量的离子交换树脂后,内充液中其他组分的含量就显得尤为重要。如在K+-ISE的IFS3 ( 10－4. 0mol / L KCl、0. 5 g resin、10－3. 0mol / L Na Cl) 和IFS4 ( 0. 5 g resin、10－3. 0mol / L Na Cl) 中,由于aNa+/ aK+不同导致产生超能斯特效应［21］,同理在Ag+- ISE［23］中也存在同样的超能斯特现象。

综上所述,内充液中加入离子交换树脂的确可以有效地降低检测下限并且改善选择性系数,但是必须指出,内充液中离子交换树脂的含量也应当有一定限度,如NH4+-ISE中由于加入过量的离子交换树脂使其检测性能有所恶化［21］。截止到目前为止,虽然在内充液中加入离子交换剂构建的离子选择电极应用并不多,但是从已有的数据不难发现,这种内充液已经有效地改善了离子选择电极的检测性能。因此,如何调整其在内充液中的含量是我们值得关注的问题。

5展望

到目前为止,报道了大量的离子选择电极文献,并且报道的这些电极不仅可应用于实际样品分析,而且也有部分已开发成了商品电极,但这些离子选择电极基本上都是基于传统增塑PVC传感膜的,这必然需要面临增塑泄露引起的一系列问题, 虽然增加传感膜厚度,减小水相扩散层厚度,增加传感膜中PVC含量,减少传感膜中离子交换剂用量以及优化内充液的组成能够获取较低的检测下限,但是要从根本上解决增塑剂泄露引起的问题,还得发展新的而无需外增塑的传感膜,比如基于丙烯酸酯［24］、聚氨酯［25］、硅橡胶［26］、乙烯基树脂［27］、含氟液相传感膜［28］之类的弹性传感膜,且基于上述基膜材料构建的离子选择电极已经表现出了优异的检测性能,相信在不久的将来,基于无增塑柔性传感膜构建的离子选择电极将更好的用于环境监测、食品分析以及生物样品检测等方面。

摘要：基于国内外最新研究工作,本文系统总结了优化离子选择电极中内充液的办法,包括直接降低内充液中的主离子浓度、将内充液中的主离子转化为难溶盐、在内充液中加入离子缓冲剂和离子交换树脂,分析了它们各自的优势和所面临的问题。提出要想从根本上解决增塑PVC传感膜中的过膜离子流,最好的办法就是革除增塑剂,发展新型的而无需外增塑剂的柔性传感膜。这一总结为聚合物膜离子选择电极的高性能化明确了研究方向。

选择离子检测 篇2

离子色谱分离方式和检测方式的选择

分析者对待测离子应有一些一般信息，首先应了解待测化合物的分子结构和性质以及样品的基体情况，如无机还是有机离子，离子的电荷数，是酸还是碱，亲水还是疏水，是否为表面活性化合物等。待测离子的疏水性和水合能是决定选用何种分离方式的主要因素。水合能高和疏水性弱的离子，如Cl或K，最好用HPIC分离。水合能低和疏水性强的离子，如高氯酸或四丁基铵，最好用亲水性强的离子交换分离柱或MPIC分离。有一定疏水性也有明显水合能的pKa值在1与7之间的离子，如乙酸盐或丙酸盐，最好用HPICE分离。有些离子，既可用阴离子交换分离，也可用阳离子交换分离，如氨基酸，生物碱和过渡金属等。很多离子可用多种检测方式。例如测定过渡金属时，可用单柱法直接用电导或脉冲安培检测器，也可用柱后衍生反应，使金属离子与PAR或其它显色剂作用，再用UV/VIS检测。一般的规律是：对无紫外或可见吸收以及强离解的酸和碱，最好用电导检测器；具有电化学活性和弱离解的离子，最好用安培检测器；对离子本身或通过柱后反应后生成的络合物在紫外可见有吸收或能产生荧光的离子和化合物，最好用UV/VIS或荧光检测器。若对所要解决的问题有几种方案可选择，分析方案的确定主要由基体的类型、选择性、过程的复杂程度以及是否经济来决定。表1和2总结了对各种类型离子可选用的分离方式和检测方式。离子色谱柱填料的发展推动了离子色谱应用的快速发展，对多种离子分析方法的开发提供了多种可能性。特别应提出的是在pH 0-14的水溶液和100%有机溶剂（反相高效液相色谱用有机溶剂）中稳定的亲水性高效高容量柱填料的商品化，使得离子交换分离的应用范围更加扩大。常见的在水溶液中以离子形态存在的离子，包括无机和有机离子，以弱酸的盐（Na2CO3/NaHCO3，KOH、NaOH）或强酸（H2SO4、甲基磺酸、HNO3、HCl）为流动相，阴离子交换或阳离子交换分离，电导检测，已是成熟的方法，有成熟的色谱条件可参照。对近中性的水可溶的有机“大”分子（相对常见的小分子而言），若待测化合物为弱酸，则由于弱酸在强碱性溶液中会以阴离子形态存在，因此选用较强的碱为流动相，阴离子交换分离；若待测化合物为弱碱，则由于在强酸性溶液中会以阳离子形态存在，选用较强的酸作流动相，阳离子交换分离；若待测离子的疏水性较强，由于与固定相之间的吸附作用而使保留时间较长或峰拖尾，则可在流动相中加入适量有机溶剂，减弱吸附，缩短保留时间、改善峰形和选择性。对该类化合物的分离也可选用离子对色谱分离，但流动相中一般含有较复杂的离子对试剂。此外，对弱保留离子可选用高容量柱和弱淋洗液以增强保留，对强保留离子则反之。在水溶液中以离子形态存在的离子，即较强的酸或碱，应选用电导检测。具有对紫外或可见光有吸收基团或经柱后衍生反应后（IC中较少用柱前衍生）生成有吸光基团的化合物，选用光学检测器。具有在外加电压下可发生氧化或还原反应基团的化合物，可选用直流安培或脉冲安培检测。对一些复杂样品，为了一次进样得到较多的信息，可将两种或三种检测器串联使用。

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选择离子检测 篇3

关键词：离子选择电极法 离子色谱法 氟 植物食品 测定

中图分类号：R134 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）02-0044-03

氟是氧化性极强且广泛分布于自然界中的元素之一，同时它也是人体所必需的其中一种微量元素。据研究发现，氟是除了铅、砷、镉、汞以外对人体和环境最具危害的化学元素之一，并且人体对氟的必需摄取量恰好处于安全限量的边缘。从满足人体对氟的需要到由于氟过多而导致中毒的量之间相差不多，因此氟的安全范围比其他微量元素窄得多。由于氟在动植物体内无生物降解作用，因此即使低水平的污染也能通过生物富集和食物链作用对人体健康造成一定的危害，而水果蔬菜等植物食品因自身的特殊保鲜要求和人们的口味要求决定了该类产品必需快速地上到餐桌和加工。当前，食品安全问题越来越受到社会的关注，食品中存在的氟含量也成为社会关心的对象之一。

因此如何快速准确地测定植物食品中的氟含量有重大的意义。测定食品中氟含量的方法有化学滴定法，分光光度法，离子选择电极法和离子色谱法。其中化学滴定法和比色法都需要通过蒸馏将氟从样品中分离出来后再进行测定，灵敏度较低，且温度、时间对显色的影响较大。笔者就离子选择电极法和离子色谱法测定植物食品中氟含量进行比较研究。其中离子选择电极法依据GB/T 5009.18-2003《食品中氟的测定》第三法，离子色谱法依据NY/T 1374-2007《植物食品中氟的测定离子色谱法》。

1 实验材料和方法

1.1 仪器材料及试剂

1.1.1 仪器

PF-1-01氟离子电极；212-01参比电极；雷磁PHS-3C型，pH计；wisestir磁力搅拌器；高温炉；DIONEX ICS-900离子色谱仪（配DIONEX ASRS 4mm阴离子抑制器、电导检测器、RFC30试剂控制器OH-型、IonPac AS19色谱柱）；50mL镍坩埚；强酸型阳离子交换树脂（H型）；层析柱：0.8cm（内径）×10cm（高）；0.22μm水性样品针头过滤器。

1.1.2 试剂

（1）总离子缓溶液：①乙酸钠溶液：取204g三水乙酸钠溶于400ml水中，用0.1mol乙酸调节至pH=7.0，加水至500ml。②柠檬酸钠溶液：取110g柠檬酸钠加400ml水溶解后加入14ml高氯酸，加水至500ml。③临用时a+b（1+1）混合使用。（2）盐酸溶液（1+11）。（3）氢氧化钾（优级纯，临用前研碎）。（4）氟标准使用液（g/mL）：1.0；实验用水均为超纯水。

1.1.3 样品材料

本实验选取三种常见的本地市售植物食品分别为白菜、玉米、绿茶。

1.2 方法原理

1.2.1 氟离子选择电极原理

当氟电极插入含有F-的溶液中，F-在氟化镧单晶膜表面进行交换，如果溶液中的活度较高，则溶液中的F-进入晶膜；反之，晶膜表面的F-进入溶液。由此产生的膜电位与溶液中的活度的关系，在一定范围内可以用能斯特（Nernst）方程来表示：

E与lgC成线性关系。2.303RT/F为该直线的斜率（25℃时为59.16）。测量溶液的酸度为pH5～6，用总离子强度缓冲剂，消除干扰离子及酸度的影响。

1.2.2 离子色谱法原理

用碱固定试样中的氟，经高温灰化，将样品中的氟转化为盐形式，在中性或弱碱性条件下，用离子交换色谱—电导检测器测定，将样品的色谱峰与标准溶液中离子色谱峰进行比较，根据保留时间定性，峰面积定量。

1.3 实验步骤

分别称取三种粉碎均匀的试样，按以下两种方法各进行三次测定，分别求出各种样品的氟离子浓度。

1.3.1 氟离子选择电极法

（1）样品处理称取1.0g（精确到0.001g）磨碎有代表性试样于50ml聚乙烯塑料容量瓶中，加10ml盐酸溶液（1+11）振荡1h。加25ml总离子强度缓冲溶液，定容摇匀，过滤后备用。（2）标准曲线的建立将氟标准使用液按标准配制成0g、0.02g/mL、0.04g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL系列浓度标准溶液贮于50mL聚乙烯塑料容量瓶，测定。以电极电位（E）为纵坐标，标准系列氟离子浓度（c）为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线。（3）将氟电极和参比电极与酸度计的负端与正端相连接，电极插入盛有待测溶液的塑料杯中，再将塑料杯放在磁力搅拌器上，加上搅拌子，在电磁搅拌下，读取平衡电位值。（4）样品中氟的含量（X/mg/kg）按公式（1）进行计算：

1.3.2 离子色谱法

（1）样品处理 称取1.0g（精确到0.001g）磨碎有代表性试样于镍坩埚中，加入1.0g氢氧化钾固体，使其分布均匀，低温炭化30min后，移入高温炉中，500℃灰化到完全白灰。取出，冷却。转移至100ml聚乙烯塑料容量瓶，定容，摇匀，过H型离子交换树脂层析柱、0.22m过滤器后备用。（2）标准曲线的建立将氟标准溶液配制成0g/mL、0.005g/mL、0.010g/mL、0.025g/mL、0.050g /mL、0.075g/mL、0.100g/mL系列浓度标准溶液贮于100mL聚乙烯塑料容量瓶。测定。以峰面积（S）为纵坐标，浓度（c）为横坐标绘制工作曲线。（3）测定按仪器规程设置好条件，待仪器稳定后对标准溶液和样品溶液进行测定（仪器条件：氢氧化钾溶液，洗脱梯度：15mmol/L 13min，15mmol/L～30mmol/L 10min，15mmol/L7min，流速1.0mL/min，运行时间共30min）。（4）试样中氟含量（X/mg/kg），按公式（2）计算：

nlc202309021636

1.4 回收率试验

使用两种方法对3份不同氟含量样品进行加标试验，并计算回收率。

2 实验数据

2.1 工作曲线

氟离子选择电极法工作曲线为：

，相关系数R=0.9982如图1所示；离子色谱法工作曲线为： ，相关系数R= 0.9998，如图2所示。

2.2 样品的测定结果

应用两种方法对3种样品通过上述标准曲线计算得出的数据如表1。

使用离子选择电极法和离子色谱法分别对3种样品进行加标回收测定，其中白菜加标量为0.50g，玉米加标量为2.00g，茶叶加标量为20.00g。其加标回收率结果见表2。由表可知，加标回收率在92.0%～102.0%之间，两种测定方法均能达到实验要求，都可用于日常检验工作。

3 结果与讨论

离子色谱法比离子选择电极法测得的氟含量高，是因为标准GB/T 5009.18-2003《食品中氟的测定》第三法处理样品所测的氟为酸溶性氟，样品中还有部分氟没有溶解出。而NY/T 1374-2007《植物食品中氟的测定 离子色谱法》高温灰化处理，将样品中的氟转化为易溶于水的无机氟化物，所测得氟含量可视作全氟含量。在加标回收试验中离子色谱法比离子选择电极法测得的氟含量低，而且茶叶加标回收率明显比白菜、玉米低，说明是因为酸溶法中样品的纤维还没有遭到破坏，吸附了部分加入的标样，而且纤维多，吸水量大的样品所吸附的氟越多，测定结果偏差越大。由此可见，离子色谱法比离子选择电极法更适合测定高纤维，低水份的食品。

离子色谱法在测定过程中，仪器参数良好，基线稳定（电导率在0.64～0.75s之间）线性方程0.000g/mL～0.100g/mL范围内线性关系良好，相关系数R=0.999；氟离子选择电极法在测定过程中易受到电位计性能和电极记忆效应的影响，即电极被高浓度样品污染后，会出现迟钝现象，冲洗空白电位值所用的时间越来越长，且空白电位值难于达到要求，甚至测定样品时电位值变化不明显从而没能准确显示氟离子的浓度，影响测试的准确度和精密度。

综上所述，笔者认为离子色谱法比离子选择电极法更具有优势性，它能够克服离子选择电极法易受试样性质、环境温度和电位电极性能等因素影响的缺点，而且离子色谱法还具有检测快速性、灵敏度高、检测限低、运行费用低，使用试剂少，操作步骤简单，稳定性好，多组分同时测定等优点。

参考文献

[1]M Krelowska-Kulas.Content of fluorine in vegetables and fruits from an industrial area[J].Die Nahrung，1994，38（4）：397-401.

[2]GB/T 5009.18-2003，食品中氟的测定[s].

[3]NY/T 1374-2007，植物食品中氟的测定 离子色谱法[s].

[4]徐霞，应兴华，段彬伍.食品中氟的赋存形态及其分析方法[J].分析与检测，2005，09：79-81.

[5]贾丽，范筱京.食品中氟离子的分析方法[J].食品科技（Food Science and Technology），2006，09.

[6]蒋晶，皇甫晓东.离子选择电极法与离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的比较[J].环境科学与管理（Environmental Science and Managemento）2011，36（1）：131-133.

选择离子检测 篇4

铜元素是生物体内所必需的一种微量重金属元素和必需的营养素, 在细胞中的含量仅次于锌和铁, 在各种有机体的基本生理过程中发挥着重要作用[1]。根据世界卫生组织 (WHO) 介绍, 铜离子被定义为衡量饮用水卫生的重要标准之一。如果过多的摄入铜离子将会导致神经系统衰竭, 从而引发严重的身体疾病, 例如威尔森氏症和门克斯病等[2]。因此铜离子是环境体系中应当被高度重视的重金属污染物。

由于铜离子对环境以及生物系统具有较大毒性, 所以近些年来学者们研究了许多的技术方法、材料等以达到高灵敏度和选择性地检测铜离子污染。其中, 荧光探针技术因为其较高的灵敏度和较低的检测限而被应用的最为广泛[3,4]。

为了去除受污染水体中的重金属, 许多方法都被人们利用, 包括吸附法、沉淀法、电化学去除等等[5,6]。考虑到经济、操作难易、效率等, 吸附法最受亲睐。近年来, 重金属选择性吸附材料得到的快速的发展, 据文献报道, 选择性去除铜离子的吸附材料已被广泛研究, 其中对铜离子选择性吸附的磁性纳米材料也得到了快速的发展, 但是对低浓度的铜离子吸附的磁性纳米吸附剂报道的并不多。

虽然在选择性检测技术或者选择性吸附材料上都得到大力发展, 但很少有报道称制备出将检测与吸附联合的材料。在本文中, 我们合成了一种特殊的核壳结构磁性纳米吸附材料 (SDMNA) , 这种新型纳米材料能够同时能够检测与吸附水样中的铜离子。因为纳米Fe3O4具有强磁性、易于磁性分离、良好的生物相容性等优点, 所以我们选用其为SDMNA的材料内核。在SDMNA的核壳结构中, 较大比表面积的介孔二氧化硅 (m Si O2) 作为外壳, 在介孔二氧化硅表面修饰氨基, 然后少量的氨基接枝一种能够选择性荧光检测识别铜离子的有机荧光探针NDPA (图1) , 剩下的大部分氨基接枝上能提供丰富羧基和氮原子的二乙基三胺五乙酸 (DTPA) 。此外, DTPA与铜离子形成的络合物稳定常数 (lg K=21.55) 比其与大部分常见重金属的形成的螯合物稳定常数要大, 因此DTPA可以作为对铜离子选择性络合的螯合剂。由于Si O2修饰的氨基以及NDPA和DTPA, 所以设计合成的SDMNA拥有能够同时选择性检测与吸附水中铜离子的能力。

2 实验部分

2.1 合成Fe3O4@m Si O2微球

磁性纳米Fe3O4粒子按照文献介绍的水热法合成[7]。简单地说, 3.38g Fe Cl3·6H2O和9.00 g乙酸钠溶解在100 m L含有1.25聚乙二醇 (PEG10000) 的乙二醇溶液中。 搅拌20 分钟后得到均匀的黄色溶液, 将该溶液移至150 m L不锈钢水热反应釜中于200℃反应8 h。反应结束后冷至室温, 收集黑色的产物并多次用乙醇和蒸馏水洗涤, 最后将产品置..于60 ℃真空烘箱干燥8 h。

Fe3O4@mSiO2微球按照法制备[8], 取400mg制备好的Fe3O4粒子于一定量0.1M稀盐酸中, 超声分散20min, 随后水洗数次。再将预处理后的Fe3O4粒子分散在含有140m L乙醇和60m L水的混合液中, 加入1.5m L氨水 (28%) 。然后室温剧烈搅拌下逐滴滴加0.12m L原硅酸四乙酯 (TEOS) 。反应24h后分离出黑色纳米微球, 用乙醇和蒸馏水多次洗涤以去除多余的反应物。再将洗涤后的纳米微球分散在含有350 mg十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 的70 m L乙醇与70 m L混合溶液中, 加入1.5m L浓氨水 (28%) 。超声分散15min后在室温剧烈搅拌下逐滴滴加0.40 m L原硅酸四乙酯 (TEOS) , 反应6h。反应结束后在外加磁场作用下分理处磁性纳米粒子, 重复地乙醇和蒸馏水洗涤产品。然后把产物分散在乙醇中于85℃下使用索氏提取器回流洗涤产物12h, 以去除模板剂CTAB。收集、洗涤产品, 置于60℃真空烘箱内备用。

2.2 合成Fe3O4@m Si O2-NH2纳米粒子

200 mg Fe3O4@m SiO2超声分散在150 m L无水甲苯中, 剧烈搅拌下滴加2.5 m L 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷 (KH550) , 继续搅拌24 h。反应结束后, 离心分离得到修饰氨基后的磁性粒子, 用乙醇和蒸馏水多次洗涤后置于真空烘箱干燥备用。 制备Fe3O4@m Si O2- SH用于对比实验, 使用硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷 (KH590) , 其余合成过程相同。

2.3 合成Fe3O4@m Si O2-NDPA粒子

荧光探针NDPA按照文献介绍的方法合成[9]。将制备的氨基修饰的磁性粒子重新分散于100 m L乙腈中, 加入60 mg NDPA和400 mg无水碳酸钾, 氮气保护下搅拌回流24 h。反应结束后冷却至室温, 在外加磁场作用下分离出产物, 乙醇和蒸馏水重复洗涤后将磁性粒子置于索氏提取器中使用无水乙醇回流以洗涤去除未反应的原料。最后将得到的黑色磁性粒子干燥备用。

2.4 合成SDMNA纳米材料

将420 mg DTPA二酸酐和0.15 m L三乙胺溶解在20 m L干燥的N, N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 中, 氮气保护下70 ℃搅拌回流。然后将均匀的15 m L 200 mg Fe3O4@m Si O2- NDPA的DMF分散液将恒压分液漏斗缓慢滴加到反应液中, 2h滴加完毕后向混合液加入5 m L去离子水, 继续反应2h。反应结束后收集产物, 洗涤、干燥后得到磁性纳米材料SDMNA。

3 纳米粒子表征

透射电子显微镜 (TEM, Hitachi H600) 被应用于观察合成过程中纳米粒子的变化及粒径, 通过扫描电子显微镜 (SEM, Hitachi S- 4800) 观察磁性纳米材料的形貌特征。使用傅里叶变换红外光谱仪 (FT- IR, Nicolet 4700) 表征磁性粒子表面包裹Si O2情况, 利用X射线光电子能谱 (XPS, Axis Ultra HAS) 表征纳米粒子表面修饰结果。在外加磁场作用下考察粒子的分离与聚集的时间, 以用于初步定性表征纳米粒子的磁性大小。

4 选择性检测实验

首先探究铜离子荧光探针NDPA的荧光特性, 分别向1m L10mmol/L的NDPA的甲醇溶液中加入2m L不同浓度的铜离子水溶液, 测得各铜离子浓度下的荧光发射光谱。其次研究SDMNA的选择性, 向1m L 1mg/ L SDMNA的甲醇分散液中分别加入2m L100μmol/L的不同金属离子溶液, 分别测出荧光发射光谱。最后探究SDMNA对铜离子的初步定量检测, 向1m L 1mg/ L SDMNA的甲醇分散液中分别加入不同浓度的铜离子溶液, 分别测得荧光发射光谱。

5 铜离子吸附

静态平衡吸附实验中, 分别称取3mg纳米吸附材料SDMNA、Fe3O4@Si O2- NH2和Fe3O4@Si O2- SH, 置于20m L玻璃反应瓶中, 然后分别加入10m L不同浓度铜离子溶液。将反应瓶置于振荡器中在20℃下恒温震荡5h, 使其达到吸附平衡。取平衡后的溶液用紫外可见分光光度法测定平衡浓度Ce。根据下式计算平衡吸附量:

其中Qe为平衡吸附量 (mg/g) , C0和Ce分别为原始溶液和平衡溶液的浓度 (mg/L) , V为溶液体积 (L) , W为吸附材料脂质量 (g) 。

在动态吸附实验中, 各取3mg SDMNA分别加入到10m L三种不同浓度铜离子溶液中, 恒温振荡吸附, 每隔一定时间取样测溶液中铜离子浓度直至吸附平衡测得的浓度不再变化, 计算不同时间内的吸附量。

吸附选择性实验中, 各取3mg SDMNA分别加入到5m L100μmol/L的不同金属离子溶液中, 恒温振荡至吸附平衡, 原子吸收法测得吸附平衡后各金属离子的浓度。

6 结果与讨论

6.1 纳米材料的表征

对制备的磁性纳米粒子进行形貌和粒径分析。从图2a可以看出, 合成的磁性Fe3O4纳米粒子呈粒径均匀的球形, 但分散性较好, 平均粒径在400nm左右。由图2b可见, 在磁性纳米Fe3O4的表面包裹上了一层薄的Si O2层, 图2c则说明了在包裹Si O2后的磁性粒子上又包裹上一层大约100nm的介孔Si O2外壳。同样的, 在图2e采用FT- IR表征磁性Fe3O4表面修饰前后变化的谱图中可以清晰的看到Fe3O4在580cm-1处有明显的特征峰, 修饰后的磁性粒子在3425cm-1及1089cm-1处分别出现了Si- OH和Si- O伸缩振动特征吸收峰, 也说明了Si O2包覆成功。图2d展现了在介孔Si O2表面修饰后所得到的磁性纳米吸附剂SDMNA的形貌仍然为均匀的球形。图2f是纳米吸附材料SDMNA的磁性分离照片, 在外加磁场作用下, 水中分散均匀的SDMNA在短短十秒中就会聚集起来。当撤离外加磁场时, 仅需要轻轻摇动, SDMNA就会重新均匀分散在水中。在水中良好的分散性以及优越的强磁性有利于磁性分离的实际应用。

XPS对SDMNA表征, 进一步证明了在磁性纳米材料表面修饰了氨基、铜离子探针DTPA以及选择性螯合剂DTPA, SDMNA分析的C、N、O、Si元素的XPS全谱如图3a所x示, N原子的存在证明了在二氧化硅表面成功修饰了氨基。O1s的XPS谱图如图3b, 粗略的分析, 在529.8 e V、530.4 e V、531.2 e V、533.1 e V、533.3e V处的峰分别表示为Fe3O4、Si O2、C=O、- O- 及- COOH中氧的峰值。其中- O- 为NDPA中吗啉环中的氧, - COOH则表示为DTPA接枝后的羧基的存在。

6.2 选择性检测

铜离子是一种猝灭离子, 在其与荧光探针NDPA作用的过程中形成不发荧光的基态配合物, 从而使NDPA的荧光被猝灭。图4a为10 mmol/L的DTPA溶液 (CH3OH/H2O = 1/2) 及加入不同浓度铜离子后在激发波长为350nm的荧光光谱。由图可以看出NDPA的最大发射波长在550 nm处, 随着铜离子浓度的增加, NDPA的荧光强度逐渐减弱。当铜离子浓度低至0.05 mg/L时荧光强度依然很明显, 因此选用的铜离子探针能有效地检测低浓度铜离子。据文献介绍萘二甲酰亚胺连接的二甲基吡啶胺对铜离子有较高的识别性能, 因此对双功能纳米材料SDMNA进行铜离子选择性检测测试, 在1 mg/L SDMNA的均匀甲醇分散液中分别加入100 umol/L的不同金属离子得到如图4b的荧光光谱, 激发波长仍然选择为350nm。由图4b发现, SDMNA的最大发射波长为460nm左右, 发射波长发生的蓝移与材料的黑色核Fe3O4有关。图4b显示了加入不同金属离子后的荧光光谱变化, 显然地, 加入铜离子后荧光强度最弱。图4c为在发射波长为460 nm处加入不同金属离子后的的荧光强度柱状图, 由此更加清晰的看出材料对不同金属离子荧光响应, 铜离子的荧光猝灭最强。由图4b和4c说明了SDMNA对铜离子具有一定的选择性。

为了进一步考察SDMNA对铜离子的检测性能, 选取SDMNA对不同浓度铜离子的荧光响应进行研究, 结果显示如图4d。在铜离子浓度较低时 (0~7.5 mg/L) , SDMNA对其检测结果发现发射波长为460 nm处的荧光强度变化呈直线减弱趋势, 线性关系较好 (R2=0.972) 。因此, SDMNA可用于对未知的低浓度含铜废水进行粗略的浓度检测。

6.3 铜离子吸附

据了解, Fe3O4@m Si O2- NH2和Fe3O4@m Si O2- SH是常用的重金属磁性纳米吸附剂, 为了比较SDMNA与这两种纳米吸附材料的吸附性能差异, 作出在20 ℃时三种吸附剂对铜离子的吸附等温线, 如图5a。结果发现SDMNA具有较高的吸附量, 在相同浓度及吸附条件下, 三种吸附剂的吸附能力大小顺序比较为SDMNA>Fe3O4@m Si O2- SH> Fe3O4@m Si O2- NH2。由图5a可以看出SDMNA展现了较好的吸附效果, 其中对15 mg/L的铜离子溶液拥有达到27 mg/g的吸附量。

为了从理论上深入认识吸附过程, Langmuir和Freundlich方程被用于描述吸附剂的吸附等温线, 公式分别如下:

Ce为吸附达平衡时铜离子浓度 (mg/L) , Qe是指吸附平衡时的饱和吸附量 (mg/g) , Qm和Kf分别代表着Langmuir和Freundlich型的饱和吸附量, KL是指Langmuir参数, 代表着吸附能力的强弱。Freundlich方程中的常数n表示着吸附推动力的强弱。

分别用Langmuir和Freundlich等温方程对SDMNA对铜离子的吸附等温线进行拟合, 结果见表1。表1 的结果显示, Freundlich方程中的R2值比Langmuir方程中的R2更大, 因此Freundlich方程对吸附等温过程的拟合比Langmuir方程对吸附等温线过程的拟合更准确, 说明为表面吸附不均匀的过程而不是Langmuir模型所表示的单层表面均匀的理想化吸附过程。可以用Freundlich方程中的n值来计算SDMNA在该温度下对铜离子的吸附, 且常数n=1.68>1, 表明吸附强度较大, 是优惠性的吸附过程。

图5b为SDMNA在20 ℃时对不同初始浓度的铜离子溶液的吸附去除率, 可以明显地看出, 3 mg的SDMNA就可对低浓度的铜离子有较高的去除率。对初始浓度为1.5 mg/L的铜离子溶液具有高达80%的去除效率。

对SDMNA的吸附动力学进行研究的到吸附动力学曲线, 如图6 所示。在吸附初始阶段吸附速率较快, 随后逐渐变慢直至20min左右时达到吸附平衡。为了分析吸附动力学机理, 用准一级动力学和准二级动力学模型对学实验数据进行拟合, 公式分别如下:

qt表示时间为t (min) 时的吸附量 (mg/g) , qe表示理论平衡吸附量 (mg/g) , k1 (min-1) 和k2 (g/mg·min) 分别是准一级动力学方程和准二级动力学方程的吸附速率常数。

表2 和表3 分别为动力学拟合的参数值, 准二级动力学方程的相关系数R2 更接近于1, 因此准二级动力学模型更能描述SDMNA对铜离子的动力学吸附机理, 且由表2 和表3 可知准二级动力学模型的理论平衡吸附量均大于准一级动力学模型的理论平衡吸附量, 因此该吸附剂具有相对较大的吸附量。

图7 为选择性吸附实验中3mg的SDMNA对5m L100μmol/L不同金属离子的吸附去除率柱状图。相同摩尔浓度下, SDMNA对铜离子的去除率显然地高于其他金属离子, 具有相对较高的吸附选择性。

7 结语

本文介绍了一种新型特殊修饰后的核壳结构磁性纳米微球 (SDMNA) 对铜离子的选择性检测与去除。通过对纳米粒子的表征, 磁性纳米粒子的粒径大约在400nm左右并且表面被成功修饰。磁性纳米材料具有较强磁性, 外加磁场作用下在10s的时间内便可聚集分离。为了研究SDMNA的选择性检测与吸附, 进行了一系列实验。通过荧光发射光谱的探究, SDMNA具有一定的荧光特性且可由荧光性质来定性和粗略定量检测水样中铜离子含量;平衡吸附实验结果显示SDMNA具有相对于其它两种磁性纳米吸附剂 (Fe3O4@SiO2- NH2和Fe3O4@Si O2- SH) 拥有更大的吸附量;静态吸附实验和动态吸附实验数据分别遵循Freundlich模型与准二级动力学模型;吸附选择性实验表明SDMNA对铜离子具有一定的吸附选择性。

参考文献

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基于锂离子筛的制备和检测 篇5

[论文关键词]锂离子筛 前驱体 制备 检测

[论文摘要]锂离子筛可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂，是极具发展前景的锂吸附剂，介绍锰氧化物锂离子筛前驱体的制备和检测方法，并简要叙述离子筛分材料的发展过程。

锂是自然界中最轻的金属，锂及其化合物有着广泛而特殊的用途，在能源、航空航天工业、金属冶炼及制造业、制冷、玻璃、陶瓷、医药等行业都有着重要的用途：在原子能领域，锂被誉为新“能源元素”，锂-6是氢弹、热核反应堆原料。锂离子电池因其能量高、循环性能好、无毒而广泛用于便携式通讯设备。二十一世纪，用于锂电池的碳酸锂将超过2万吨。锂基润滑脂已成为润滑脂的主导产品。另外，碳酸锂作为情感矫正剂可有效治疗狂躁精神病。目前，世界对锂的需求量越来越大，其消耗量也从侧面反映了一个国家高新技术的发展水平。

全球锂资源约1276万吨，主要分布于花岗岩伟晶型矿床及盐湖中，其中，锂矿石中锂的储量仅为40万吨，约占全球总储量的3.0%，而盐湖卤水中，锂资源的占有率为77%以上。锂矿石中锂的储量远远不能满足市场的需求，固体矿源又不断枯竭，因此锂矿资源的开发利用正面临重大转折，探讨从盐湖卤水、低浓度海水、地下水中提取锂成为目前化学、化工、材料等学科的重要研究课题。盐湖卤水提锂工艺简便、成本约为矿石提锂的一半，目前国外从盐湖卤水中提锂的年产能力近2万吨，约占锂盐总产能力的40%。采用卤水或其他含锂液体矿资源取代矿石生产锂盐是世界锂工业的发展趋势。

一、离子筛分材料的.发展过程

1850年，Thompon等，最早系统地研究了土壤中Ca2+、Na2+与水中NH+、K+的离子交换现象。其中具有交换性能的物质后来被鉴定为粘土、海绿石沸石分子筛和腐植酸。一般认为，这是离子筛分材料的最初发现。20世纪初，Harms等合成了硅酸铝凝胶作为离子交换材料应用于水的软化。但其选择性筛分性能较差，耐酸性也不好，性能易变。上世纪60年代，Clearfield A等，发现磷酸锆可以结晶，这为离子筛分材料的发展指明了一个全新的方向。结晶使得这些磷酸锆的多晶结构得以测定，宏观的离子筛分和交换行为能够从微观结构的角度加以解释。到80年代以后，Kenta ，Qi Feng等合成出了结晶石结构的锂锰氧化物LiMn2O4，该物质对锂离子具有特殊的选择吸附性能。

二、我国盐湖卤水的提锂前景

我国盐湖资源相当丰富，集中分布于青海、西藏、新疆和内蒙古四个省区。锂资源储量大，含量高的盐湖卤水多集中在青海省的柴达木盆地，如：台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、察尔汗盐湖和大柴旦盐湖等，都具有极高的开采价值。西藏的扎布耶湖是世界上锂含量超过百万吨级的三大盐湖之一。因此，建立和发展我国的盐湖锂工业不仅可以将资源优势转化为经济优势，而且可以促进和发展我国西部的经济，并为二十一世纪高科技的发展提供理想的材料。

三、从盐湖卤水提取锂的方法

目前，锂资源的开发及利用主要集中在盐湖卤水提锂的方法上。盐湖卤水提锂的方法有蒸发结晶分离法，沉淀法、浮选法、溶剂萃取法和离子交换法等。蒸发结晶分离法大量使用烧碱和纯碱，致使锂盐产品成本较高;沉淀法和溶剂萃取法费时费力;浮选法工艺流程复杂;而离子交换法成本低，工艺简单，应用广泛。因此，研究开发高效、高选择性的新型无机离子吸附剂成为当今分离技术的发展方向。尖晶石结构的锰氧化物，不仅对Li+具有很高的选择性和较大的交换吸附容量，且具有经济、环保的特点，从而成为国内外学者研究的热点。

四、锂离子筛的制备方法

现阶段制备锂离子筛前驱体LiMn2O4的方法主要分为两大类：固相法和液相法。固相合成法主要分为：高温固相法、微波烧结法和固相配位法等。固相法一般操作较为简单，步骤短，便于大规模生产，易于实现工业化，但耗能大，产率低;液相合成法主要包括：溶胶凝胶法、共沉淀和水热法等。液相法一般操作要求高，反应步骤较长，产物粒度均匀、形态规整，晶相较纯。下面选取几种常见的方法分别介绍：

1、高温固相反应法：高温固相反应法是合成锂离子筛前驱体最常用且易操作的一种方法，是将锂和锰的易熔或易分解化合物先按一定的比例混合均匀，再于高温下焙烧一定时间而合成所需化合物。其中，锂源主要有Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3和LiI等;锰源主要包括MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2·4H2O等。高温固相反应法具有操作简便、易于工业化的优点。同时，也存在几点不足：能耗大，生产率低;锂盐的部分挥发，造成原配比不易把握;产物的均匀性差。

2、微波烧结法：微波烧结法是近些年发展起来普遍用于制备陶瓷材料的方法。其主要依据微波直接作用于材料内部后而转化为热能，从材料内部进行加热，进而缩短了反应的时间。微波烧结法可通过调节微波的功率来控制粉末的物相结构，易于工业化，值得关注。但其毕竟属于固相反应，所得粉末的粒度通常只能控制在微米级以上，粉末的形貌稍差。

3、固相配位反应法：此方法也是近些年发展起来的，尤其适于合成金属簇合物和固相配合物的一种方法。首先，在室温或低温下制备固相金属配合物，然后，在一定温度下热分解制得氧化物超细粉末。固相配位反应法保留了传统高温固相反应法操作简便的特点，同时在合成温度、焙烧时间和产物粒度大小及分布等方面又优于它。

4、溶胶凝胶法(Sol-Gel)：也称Pechini合成法，属于液相合成法，是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螯合物，而螯合物又可与多羟基醇聚合物形成固体聚合物树脂的原理。由于金属离子可与有机酸发生化学反应而均匀分散在聚合物树脂中，达到原子水平的混合，从而在较低温度下可制得超细氧化物粉末。传统的溶胶凝胶法是采用金属醇盐水解制得溶胶，然后干燥得凝胶。

由于该法成本偏高，工艺复杂，材料工作者相继对其进行了改进，派生出一些新方法，如柠檬酸配合法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羟基酸配合法等。锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的前提下，用合适的脱出剂脱出其中的锂离子，以保证所得锂离子筛对锂离子的记忆性。目前，使用的脱出剂主要是酸性化合物，如盐酸、硝酸以及硫酸等。评价脱出效果的指标主要是锂的脱出率及锰的溶损率。人们希望通过采用优良的脱出剂，使锂的脱出率最大、锰的溶损率最小。因为相对于盐酸，硝酸和硫酸都具有较强的氧化性，某种程度上会加大锰的溶损，所以用合适浓度的盐酸作为脱出剂的居多。然而，同种洗脱剂，浓度不同，洗脱时间不同，洗脱效果也不一样。因此，在制备离子筛的时，需要选择出最佳酸洗转型条件。

五、锂离子筛的检测

制备好的离子筛需对其表面形貌检测即对前驱体酸洗脱锂后产物进行SEM检测，得出扫描结果图像。通过与前驱体结构的扫描图像对比可以检测出，在酸洗脱锂过程中前驱体的结构有没有被破坏，再通过与文献中图片对比,可以检测出产物是否为尖晶石晶体结构, 晶型是否完整。然后再对产物(前驱体)进行XRD检测，得出扫描结果图, 根据扫描结果图,判断产物是否为尖晶石型LiMn2O4，是否有杂质。通过与文献中图谱对比，可以检测出产物是否有缺陷,是否为尖晶石型LiMn2O4，是否有杂质等。

六、结语

选择离子检测 篇6

在电镀镍镀液中, 硫酸镍 (Ni SO4·7H2O) 是镀镍液的主盐;氯化物是阳极活化剂;硼酸起到的是p H缓冲作用, 增强电镀效果[1,2,3,4,5]。因此, 电镀镍镀液中的镍离子、氯离子和硼酸浓度是三个重要的监测项目。本文介绍了三者的化学分析方法, 为同行的电镀液日常监测提供参考依据, 确保电镀镍液分析结果的准确、及时。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪器

移液管三个 (1 ml、2 ml、5 ml) 、锥形瓶 (250 ml) 、酸式滴定管 (25 ml) 、碱式滴定管 (25ml) 、容量瓶两个 (1 000 ml、500 ml) 。

1.1.2 试剂

紫脲酸胺指示剂、p H=10.0的缓冲溶液、0.1 M EDTA标准溶液、饱和铬酸钾溶液、0.1 M标准硝酸银溶液、甘油混合液、酚酞指示剂、甲基红指示剂、0.05 M标准氢氧化钠溶液。以上试剂有效期为不超过两个月。当溶液出现浑浊、沉淀、颜色变化等现象时, 应重新制备。

1.1.3 配制、标定试剂

(1) 0.1 M EDTA标准溶液

用万分之一天平准确称取 (37.224 0±0.000 1) g的EDTA (乙二胺四乙酸二钠) 固体, 放入500 ml烧杯中, 加水200 ml, 放在电炉上加热至EDTA固体全部溶解, 冷却后移入1000 ml容量瓶中, 稀释至刻度, 摇匀, 此溶液即为0.1 M EDTA标准溶液。

用万分之一天平准确称取 (0.300 0±0.000 1) g的氧化锌固体, 用少量水润湿, 加2 ml盐酸溶液 (20%) 溶解, 加100 ml水, 用氨水溶液 (10%) 调节溶液p H至7~8, 加10 ml氨—氯化铵缓冲溶液 (p H≈10) 及5滴铬黑T指示液 (5 g/L) , 用配制好的EDTA溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。同时做空白试验。

(2) 0.1 M标准硝酸银溶液

用万分之一天平准确称取 (16.987 0±0.000 1) g的硝酸银固体, 放入500 ml烧杯中, 加水200 ml, 全部溶解后, 移入1 000 ml棕色容量瓶中, 稀释至刻度, 摇匀, 此溶液即为0.1 M标准硝酸银溶液。

(3) 0.1 M标准氢氧化钠溶液

用电子天平称取大约 (2.0±0.1) g的氢氧化钠固体, 放入500 ml烧杯中, 加水溶解后, 移入500 ml塑料瓶中, 摇匀待标定。用万分之一天平准确称取 (5.105 8±0.000 1) g的邻苯二甲酸氢钾, 放入250ml锥形瓶中, 加入50 ml水, 完全溶解后, 定容摇匀。

(4) p H=10.0的缓冲溶液

用万分之一天平准确称取 (27.000 0±0.100 0) g NH4Cl, 放入烧杯中, 加入200 ml水, 溶解, 再加入氨水180 ml, 移入500 ml容量瓶内, 稀释至刻度即可。

(5) 甘油—柠檬酸三钠混合液

用万分之一天平准确称取 (50.000 0±0.100 0) g柠檬酸三钠, 放入烧杯中, 加水溶解, 再加入甘油500 ml, 用水稀释至1 000 ml, 摇匀备用。

(6) 酚酞指示剂

用电子天平称取 (0.10±0.01) g的酚酞于100 ml容量瓶中, 加入60 ml乙醇, 用水稀释定容。

(7) 甲基红指示剂

用电子天平称取 (0.10±0.01) g的甲基红溶于250 ml容量瓶中, 加入13.10 ml氢氧化钠标准溶液 (0.02 mol/L) , 用水稀释定容。

1.2 检测方法

1.2.1 镍离子 (Ni2+) 含量的测定

测定方法为EDTA络合滴定法, 以紫脲酸胺为指示剂。用1 ml移液管吸取1.0 ml液置于250 ml三角瓶中, 加水10.0 ml;再加p H=10.0的缓冲溶液5.0 ml (此操作须在通风橱内进行, 防止氨水呛伤) , 溶液呈天蓝色;加入紫脲酸胺指示剂少许, 将0.1 M EDTA标准溶液装入25 ml酸式滴定管内, 滴定到棕黄色变为紫色为终点。计算方法:

其中, M——EDTA标准溶液的摩尔浓度;

V1——消耗标准液毫升数;

V2——吸取的电镀液毫升数;

58.70——Ni的摩尔质量。

1.2.2 氯离子 (Cl-) 含量的测定

测定方法用沉淀滴定法, 以饱和铬酸钾溶液为指示剂。用1 ml移液管吸取电镀液1.00 ml, 置于250 ml三角瓶中, 加水10 ml;加饱和铬酸钾溶液2~3滴, 将0.1 M标准硝酸银溶液装入25 ml酸式滴定管中, 滴定到生成白色沉淀略带淡红色为终点。计算方法:

其中, M——标准硝酸银溶液的摩尔浓度;

V1——消耗标准溶液毫升数;

V2——吸取电镀液毫升数;

35.5——Cl的摩尔质量。

1.2.3 硼酸 (H3BO3) 含量的测定

用1 ml移液管吸取电镀液1.00 ml置于250 ml三角瓶中, 加甘油混合液20 ml、水25 ml, 再加2滴酚酞和2滴甲基红指示剂;将0.1 M标准氢氧化钠溶液放入25 ml碱式滴定管中, 滴定到变为淡红色为终点。计算方法:

其中, M——标准氢氧化钠溶液摩尔浓度;

V1——消耗标准溶液毫升数;

V2——吸取电镀液毫升数;

61.8——H3BO3的摩尔质量。

2 检测数据分析

2.1 镍离子浓度控制图

从镍离子浓度控制图 (图1) 中可以看出镍离子浓度随时间的变化趋势, 及时发现异常情况。例如7月17日发现检测数据超出控制下限, 分析原因可能是由于6月19日以后每周持续往电镀液中加水, 导致镍离子浓度过低, 应立即通知生产部门停止加水。采取措施以后, 7月31日起镍离子浓度已有回升趋势。

2.2 氯离子浓度控制图

从氯离子浓度控制图 (图2) 中也可以看出7月17日的检测数据超出控制下限, 进一步加深了电镀液中水量加多的证据。

2.3 硼酸浓度控制图

从硼酸浓度控制图 (图3) 中可以看出, 6月17日的硼酸浓度超出控制上限, 分析原因是取样前电镀液中刚加完硼酸, 电镀槽中的溶液还未混合均匀。几个小时后重新取样检测结果, 恢复正常。

3 结论

本文介绍的电镀镍镀液中镍离子、氯离子和硼酸的检测方法简便、有效, 把每次的检测结果记录到控制图中, 可以使抽象数据直观化, 使检测数据一目了然, 从而将各组数据所蕴藏的各种信息及时充分地展现出来, 以便于研究人员及时掌控检测过程中出现的异常情况, 保证了电镀镍镀液各化学成分监控的及时、准确。

参考文献

[1]胡伯胜, 周红, 喻盼春.Excel在EDTA标准滴定溶液标定中的应用[J].中国卫生产业, 2013 (5) :107.

[2]杜静, 王志婷, 陈泓文, 等.滴定法测定水中总硬度不确定度评定[J].海峡预防医学杂志, 2013, 19 (2) :56-58.

[3]蔡伟元.EDTA标准滴定溶液浓度平均值不确定度的评定[J].内蒙古石油化工, 2015 (10) :47-49.

[4]张靖佳.四碱式硫酸铅的制备及其性能[D].哈尔滨:哈尔滨师范大学, 2013.

荧光法快速检测汞离子研究 篇7

随着人们对环境的逐渐重视, 环境中重金属离子的检测备受关注, 比如对环境中汞离子 (Hg2+) 检测的报道越来越多, 既有荧光法[1], 又有电化学检测法[2], 检测原理有:基于Hg2+对荧光纳米材料的荧光猝灭进行Hg2+的定量检测[3];基于金纳米纳米颗粒的可视化对Hg2+进行定量检测[4]。Hg2+能与核酸中的胸腺嘧啶 (T碱基) 形成T-Hg-T复合物, 其稳定性比正常的Watson-Crick碱基对还要稳定[1,2,4,5], 基于这种T-Hg-T复合物进行Hg2+定量检测。近年来, 变换DNA的序列设计基于富含T碱基的DNA序列实现快速灵敏地对Hg2+的检测已经研究得非常火热, 因为Hg2+能够形成T-Hg2+-T复合物已通过电喷雾质谱证实, 而其地的金属离子如Cu2+不能发生类似作用, 具有高度的特异性和选择性。

目前碳纳米材料逐渐成为了研究热点材料。碳纳米管是一种重要的碳纳米材料, 它能有效地猝灭荧光染料 (如TAMRA) 的荧光[6]。, 通过设计荧光染料标记的DNA序列实现荧光法检测Hg2+的方法, 干扰小, 比较利于复杂样品中Hg2+的检测。此外, 酸处理后的碳纳米管 (CNTs) 富含羧基化带负电, 单链DNA (ssDNA) 分子可以静电和碱基堆积作用很好地缠绕在CNTs表面;而双链DNA (dsDNA) 由于本身的刚性结构则不能缠绕在CNTs表面。本文利用这种性质的差异, 将TAMRA-polyT21缠绕在CNTs上, TAMRA-polyT21中修饰的荧光基团TAMRA的荧光能被有效地猝灭;而T-Hg-T复合物形成类似于dsDNA的性质则不能缠绕在CNTs, TAMRA的荧光得到恢复, 基于此原理, 建立了一种用荧光法快速灵敏地检测Hg2+的分析方法。

2 实验方法

仪器采用日立F-2700 型荧光分光光度计 (日本) 用于表征荧光光谱;pHS-3C 型酸度计 (上海雷磁仪器公司) 用于调节体系的pH值;QL-901型旋涡混合器 (上海天呈医流生物医学公司) 用于混合溶液。

材料采用碳纳米管 (CNTs) 购买自中国科学院成都有机化学研究所 (经混酸处理后备用) 。DNA (TAMRA-polyT21) 购自上海生工生物工程技术服务有限公司 (中国) , 用去离子水溶解配成溶液后于4℃冰箱中避光保存。实验中使用0.1mL磷酸盐缓冲, 其他试剂均为分析纯。

向 1.0mL离心管中, 保持V总为500 L的条件下, 按顺序依次加入上述50 L 缓冲溶液 (pH值为7.0) , 一定量的TAMRA-polyT21溶液和HgCl2溶液, 反应一段时间后, 加入CNTs, 再反应一段时间后以15 000r/min的速度离心15min, 测定上清液荧光, 激发波长为550nm发射波长为579nm, 狭缝均为5.0nm, 电压为700V, 室温检测。

3 结果与讨论

3.1 荧光光谱表征

如图1所示, 空白样品中, TAMRA-polyT21处于自由卷曲状态, 能很好地缠绕在CNTs表面, TAMRA荧光被猝灭, 因此体系中579nm处的荧光值很低;当一系列浓度的Hg2+存在时, 由于T-Hg-T的作用, TAMRA-polyT21发生折叠, 有了一定的刚性, 不能缠绕在CNTs表面, 因此体系在579nm处荧光强度逐渐增强。从内嵌图可以明显地看出, 579 nm处的荧光强度与加入Hg2+的浓度呈线性增加的趋势, 到0.9μm时增加达到最大, 之后达到一个平台。

实验条件:激发波长为550nm, 发射波长为579nm;pH值为7.0, CNTs浓度为19mg/L;DNA浓度为0.11M;Hg2+浓度 (曲线a k, μm) 分别为:0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、1.0、0.7、1.2、0.8、0.9。

3.2 CNTs用量优化

体系中CNTs的用量是个关键因素, 直接影响到体系中荧光的猝灭和恢复效率, 因此, 对体系中CNTs用量进行了优化:固定TAMRA-polyT21的量为0.11μm时, 加入不同量的CNTs。随着CNTs用量的逐渐增加, TAMRA-polyT21在579nm处的荧光逐渐被猝灭, 最后达到一个平台, 荧光变化不大, 因此确定CNTs的最佳用量为19 mg/L。

3.3 时间的优化

考察了CNTs与TAMRA-polyT21、T-Hg-T复合物孵育的时间对检测Hg2+时荧光强度的影响, 考察了1h之内体系荧光强度的变化。实验结果表明与空白值相对比, Hg2+加入形成T-Hg-T复合物后反应初期, 体系的荧光强度增加, 但是随着时间的延长, 体系荧光增加的程度呈下降趋势, 直到15 min后体系的荧光增强值变化不大, 因为确定最佳孵育时间为15 min。

3.4 与其他金属离子比较

在最佳实验条件下, 考察了一些常见金属离子如Pb2+、Cu2+、Fe3+等的在该检测中的响应, 即其条件相同的情况下, 用其他金属离子代替Hg2+进行整个实验。用 (IF-I0) /I0作为参数进行比较, 即体系的荧光强度 (IF) 减去空白样品的荧光 (IF0) 的差值除以空白样品的荧光 (I0) , 当加入相同浓度的其他金属离子后, 与空白值相比, 体系的荧光强度值增加不大, 即 (IF-I0) /I0不大, 几乎可以忽略;当加入相同浓度的Hg2+后, 与空白值相比, 体系的荧光强度值增加很明显, 即 (IF-I0) /I0比较大, 以此证实了本实验建立的基于CNTs建立的荧光法检测Hg2+的方法具有选择性和特异性。

3.5 分析测定

按实验方法, 在优化条件下, 发现体系在波长为579nm处的荧光强度 (IF) 与Hg2+的浓度在0.2μm～0.9μm范围内呈线性关系。线性回归方程为:IF=-18.5+698.9c, 相关系数为0.992 0, 检出限为0.025μm。此外, 用达州洲河水进行了实际样品检测, Hg2+的回收率在97.4%～103.8%之间, 相对标准偏差小于2.3%。

4 结语

本文报道了一种快速、灵敏地检测Hg2+的新方法。与其他金属离子相比, 该检测Hg2+的方法具有很好的选择性, 并且阴阳离子共存物几乎无干扰, 可以用于实际样品的检测。

参考文献

[1] Xue X, Wang F, Liu X.One-step, room temperature, colorimetric detection of mercury (Hg2+) using DNA/nanoparticle conjugates[J].Am Chem Soc, 2008 (130) :3 244～3 245.

[2]Yuan T, Liu Z, Hu L.Label-free supersandwich electrochemilu-minescence assay for detection of sub-nanomolar Hg2+[J].Chem Commun, 2011 (47) :11 951～11 953.

[3]Guo W, Yuan J, Wang E.Oligonucleotide-stabilized Ag nano-clusters as novel fluorescence probes for the highly selective andsensitive detection of the Hg2+ion[J].Chem Commun, 2009 (12) :3 395～3 397.

[4]Liu Z D, Li Y F, Ling J.A localized surface plasmon resonancelight-scattering assay of mercury (II) on the basis of Hg2+-DNA complex induced aggregation of gold nanoparticles[J].Envi-ron Sci Technol, 2009 (43) :5 022～5 027.

[5]Chiang C K, Huang C C, Liu C W.Oligonucleotide-based fluo-rescence probe for sensitive and selective detection of mercury (II) in aqueous solution[J].Anal Chem, 2008 (80) :3 716～3 721.

离子选择电极测定茶叶中的微量碘 篇8

1 材料与方法

1.1 主要试剂及仪器

总离子强度缓冲液 (TISAB) :1mol·L-1柠檬酸钠用1mol·L-1柠檬酸调节到PH5.5-6.0。

碘标准溶液:称取1.308g碘化钾以水溶解, 移入1000mL容量瓶中, 用水冲稀至刻度, 此溶液含碘0.1mg·mL-l。然后稀释成含碘:100μg·mL-1, 10μg·mL-1, lμg·mL-1的工作液备用。氢氧化钾溶液 (50g·L-1) , 氢氧化钡溶液 (10g·L-1) 。

(水均指不含碘的去离子水)

PXSJ-216型离子分析仪 (上海雷磁仪器厂) , 电磁搅拌器, 碘电极 (303型) , 双液接饱和甘汞电极 (801型, 内盐桥充饱和氯化钾溶液, 外盐桥充0.1 mol·L-1硝酸钾溶液) 等。电极使用前, 需在10-3mol·L-1碘化钾溶液中活化1小时以上, 再用去离子水清洗到空白电位值达80mv左右。

1.2 试验材料

茶叶采摘于贵州羊艾茶场, 按采摘片区分为1号、2号、3号三个样品, 将新采摘茶叶洗净, 在70℃的烘箱中烘干, 粉碎、过筛制成干样, 供测定用 (测定结果以干基计) 。

1.3 试验方法

移取一定量碘标准于100mL容量瓶中, 加水至约50mL, 加入5%抗坏血酸溶液2mL, 加入2mL氢氧化钡溶液, 摇匀。加入1滴0.1%对硝基酚, 滴加1mol·L-1柠檬酸至黄色消失, 再滴加2%氨水呈黄色, 加入20mL总离子强度缓冲液 (TISAB) , 用水稀至刻度, 转入小烧杯中, 放入搅拌磁子, 插入电极, 开动电磁搅拌, 读数稳定后进行离子选择电极测定。

1.3.1 测定条件选择

1.3.1. 1 PH值:

据资料介绍在PH1~7都可进行测定, 经试验在不同的PH体系中对电极电位都有影响, 选择PH在5.5-6.0为好。

1.3.1. 2 缓冲剂及用量:

经试验选用柠檬酸--柠檬酸钠缓冲剂, 用量为20mL, 则电极电位较稳定。

1.3.1. 3 还原剂及用量:

碘是较活泼元素, 存在的价态在I、IO3-、IO4-, 其价态的存在将对电极极电位有影响, 为保证溶液中的碘以离子 (I-) 形式存在, 需加入还原剂, 将高价态碘还原成低价碘, 经多种还原剂试验, 选用5%抗坏血酸2mL。

1.3.1. 4

加入钡盐, 有利于样品溶液净化, 除掉干扰离子, 如SO42-等。

1.3.1. 5 电极性能:

线性范围I-10-1~10-

7mol·L-1, 电极响应按Nernst方程式:E=E0-Slog I-考察。

1.3.2 工作曲线

取1.0、10、50、100、500、1000μg碘于各100mL容量瓶中, 按试验方法操作测量电极电位, 以E-PI- (PI-=-loga I-) 绘制工作曲线。

1.3.3 测定方法

称取干样2.00g, 置于瓷坩锅内, 加入2mL水和2mL氢氧化钾溶液, 用玻璃棒调成糊状, 置于80-100℃烘箱1-2小时, 然后置电炉上低温炭化, 避免很快烧焦, 约经2-3小时, 完全成炭粒, 然后加入0.5mL水 (可加速炭化) , 重新再烤干, 然后置550-600℃高温炉中, 约经4-6小时, 烧成灰白色即可, 取出、冷却。加15mL热水、几滴乙醇, 加入5%抗坏血酸溶液2mL, 2mL氢氧化钡溶液, 摇匀, 过滤于100mL容量瓶中, 用带胶头的玻璃棒擦洗坩埚, 用约30mL水分次洗涤坩埚和滤纸, 以下按试验方法操作, 测量电极电位, 同时从工作曲线上查得碘量。

2 结果与分析

2.1 茶叶样品中碘的分析结果、精密度与回收率

分析结果、精密度与回收率见表2、表3。六次平行测定的变异系数均小于5%, 回收率一般在93-107%之间, 能满足一般植物样的微量分析要求。

2.2 样品测定结果对照

本试验用硫酸铈接触法作为方法对照, 本方法测定结果与硫酸铈接触法测定结果基本一致。

2.3 结论

离子选择电极测定茶叶中的微量碘, 方法简便, 干扰少, 线性范围宽, 可测定茶叶中0.01μg/g以上的碘, 只要样品处理得当, 严格控制测定条件, 能得到比较满意的结果。

摘要：本文应用离子选择电极测定茶叶中的微茶碘, 方法简便快速, 检出限为0.01μg/g, 变异系数 (CV) 小于5%, 回收率在93～107%之间。

关键词：茶叶,碘,离子选择电极

参考文献

[1]黄德培等, 离子选择电极的原理及应用, 新时代出版社, 1983;349

[2]刘福岭, 戴行钧编著, 食品物理与化学分析方法, 轻工业出版社, 1987;355。

选择离子检测 篇9

1 Cl-干扰消除方法

1.1汞盐法

汞盐法是国家标准方法测定CO D时采用的消除Cl-干扰的方法, 通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按H gSO4和Cl-质量比为10:1为宜。对Cl-的质量浓度小于2000mg/L的水样, 该方法效果很显著, 但当废水中Cl-的质量浓度超过2000mg/L, 甚至Cl-10000—20000mg/l而CO D低时, 该方法则显得力不从心, 为了扩大标准法的应用范围, 对于高氯废水, 亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的。由于硫酸汞本身为剧毒, 并且试样废液中的汞盐很难处理掉, 会对环境造成二次污染。因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除Cl-干扰的方法。

1.2标准曲线校正法

该法具体操作步骤为:先配制不同C1-浓度的水样, 测出其CO D值, 绘制CO D-C1-标准曲线;然后取两份相同的待测含氯水样, 其中1份测出其中Cl-的含量, 查CO D-Cl-标准曲线求出Cl-对应的CO D值 (CO Dcl-) , 另1份在不加掩蔽剂的情况下, 测其C l-与有机物共同产生的CO D值 (CO D表观) ;最后水样的实测CO D值:ρ (C O D实测) =ρ (C O D表观) -ρ (CO Dcl-) 。

标准曲线校正法无需加入硫酸汞, 是对汞盐法的改进, 但由于各操作者所使用的条件 (如酸度, 重铬酸钾浓度和回流时间等) 不同, 使得氯的氧化程度不一样, 因此这些“标准曲线”不易为他人所借用, 每次测定之前都要先绘制, 显得比较麻烦。但是如果水样中的Cl-在CO D测定时能够完全被氧化的话, 那么就可以直接由所测得的表观CO D减去Cl-的理论CO D而得到水样的实测CO D, 即ρ (CO D实测) =ρ (CO D表观) -ρ (CO DCl-) 。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下, 让Cl-被重铬酸钾完全氧化, 然后再按标准方法消解水样, 实验表明, 利用这种完全氧化的方法, Cl-的氧化率在99.5%以上, CO D的实测值与实际值具有良好的一致性, 且可用于高氯低CO D废水的测定, 但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数, 以保证Cl-的完全氧化, 否则结果会有很大的误差。

1.3低浓度氧化剂法

一般而言, 氧化剂的浓度越大, 其氧化能力越强, 图1为在H gSO4与Cl-的质量比为10:1的前提下, 用不同浓度K2Cr2O7, 氧化单一Cl-的结果, 可见Cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多, 因此在测定含氯废水CO D时可采用低浓度氧化剂以减少Cl-的干扰。例如对于ρ (Cl-) <5000mg/L, ρ (CO D) <400mg/L的水样, 采用浓度为0.05mol/L的K2Cr2O7溶液, 并结合固体H gSO4的掩蔽, 结果的一致性和可靠性均很好。

为了满足不同范围CO D的测定要求, 可采用分段重铬酸钾法, 对不同范围CO D的测定用不同浓度的氧化剂, 即CO D的质量浓度<200, 200-600, >600mg/L时对应的氧化剂浓度分别为0.050mol/L, 0.10mol/L, 0.20mol/L。这样对于Cl-的质量浓度高达10000mg/L, CO D的质量浓度为100mg/L的废水, 该法的测定结果可达到相对误差小于9%, 实际废水加有机物回收率大于92%。

进一步研究表明, 在低浓度氧化剂的条件下CO D的测定结果并不取决于Cl-浓度的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46%, 则无论Cl-的质量浓度怎样变化, 对测定结果都不会有太大的干扰, 合理把握取样量, 可获得理想的测定结果。

该法操作简单, 对低浓度有机物和高Cl-水质CO D的测定, 准确度高, 有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知CO D的水样预先做一番估计, 同时氧化剂浓度也不能过低, 否则会影响实际的CO D值。

1.4银盐沉淀法

银盐沉淀法通常有两种操作方式:一种是对水样进行预处理, 即在消解前向水样中加入适量的硝酸银, 然后取沉淀Cl-之后的上清液进行测定。加入硝酸银的量, 应使水样中的Cl-完全沉淀但不要过量太多为宜, 对于Cl-的质量浓度超过10000mg/L的水样, 进行预先除氯是很有必要的。

另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为Cl-的掩蔽剂, 适量硫酸铬钾 (K Cr (SO4) 212H2O) 的加入是为了抑制消解过程中少量Cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于Cl-的质量浓度达到1500mg/L, 而CO D值低至85mg/L的水样, 也能有效地抑制Cl-的干扰。如在测定时调整硫酸的用量, 降低反应体系的酸度, 可进一步抑制Cl-的氧化, 当水样CO D的质量浓度在33-508mg/L范围内, Cl-的质量浓度达到10000-30000mg/L时, 相对误差为-7.4%～+7.7%, 有效扩大了该法的应用范围。

银盐沉淀法使用贵重的银盐, 提高了测量成本, 实验之后对银进行回收再利用, 可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时, 在AgCl沉淀生成过程中, 会发生共沉淀和絮凝作用, 那么在第一种操作方式下这些沉淀会随着AgCl沉淀的除去而除去。而且当Ag+沉淀除去之后, 水样中的硝酸根并没有跟着消除, 这就相当于加入了硝酸, 硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂, 可以氧化一些还原性的物质。这样说来, 用硝酸银来代替硫酸汞测得的CO D值会有些偏低。

1.5密封消解法

采用该方法测定CO D时, Cl-对CO D干扰和其质量浓度并无多大的关系, 在相同Cl-的质量浓度条件下, 该法中的Cl-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明, 用密封消解法分析高氯废水的CO D准确度较高, ρ (CO D) 在100～1000mg/L, ρ (Cl-) ≤10000mg/L时, 该方法相对误差≤4.2%。和标准法相比, 密封消解法耗时短, 且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同, 用于各种实际水样分析时, 污染物的消解程度难以划定, 同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。

2结论

上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性, 还有待进一步的改进和完善, 加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl-干扰的方法具有一定的意义。就我们目前的实验条件来说, 对Cl-的质量浓度低于2000mg/L的水样, 使用国标方法比较合适;对Cl-的质量浓度超过2000mg/L而CO D低的水样, 可参考使用标准曲线校正法、Ag+沉淀法、低浓度氧化剂法。相比较而言, 低浓度氧化剂法相对比较可靠。

参考文献

[1]李东明, 丙烯酸废水COD测定中氯离子的干扰及校正[J].丙烯酸化工与应用.2002, 15 (2) :30-35.

[2]潘腊青, 刘传芳.高氯离子低COD废水样品COD的测定方法探讨[J].干旱环境监测.2002, 16 (1) :61-62.

[3]水和废水监测分析方法 (第四版) 210-213

离子色谱法检测饮用水中硬度变化 篇10

实验原理:

利用各种离子在色谱柱上的保留时间不同将离子分开定性, 以工作站上各个离子色谱峰面积定量, 本实验以阴离子检测为主, 因为水中硬度造成的主要原因是镁离子和钙离子, 而镁、钙离子在水中主要以硫酸盐和氯化物形式存在才能造成长期硬度, 所以本实验重点检测硫酸盐和氯离子的变化进而说明水中硬度的变化。

仪器设备与试剂:

离子色谱仪:ICS8600青岛轩汇。

玻璃砂心漏斗:青岛轩汇。

容量瓶等玻璃器皿;阴离子混标准使用液。

实验步骤:

1. 样品采集

以一次性采样瓶在新区选择多处采水点进行采样, 采集时水样要充满容器, 并用密封条封好, 置于4℃冰箱内保存。 (本次实验共选择采样点位16个, 每个点位采样2瓶共采集样品32个。)

2. 样品前处理

配制标准使用液, 测试仪器稳定性合格后进样, 保留标准样品色谱图备定量使用。

3. 分析

将采集来的样品一瓶直接上机检测阴离子含量, 另一瓶加热煮沸后凉至常温再进行检测。

色谱工作条件如下:

基线:30;电流:60;流速:1.0毫升/分钟;进样量:100μl。

4. 标准使用液谱图示例

上图从左至右分别为:氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子

5. 实验数据表与实验结果

实验结论:

根据实验结果我们可以得出以下结论:

1.由于受采样容器的直接影响, 本实验的各个采样点取水量均不超过1L, 因此在最后计算实验结果时会发现数据变化值较小, 一般为几毫克升范围内。但是我们从表1还是可以很清楚地发现同一水样从自来水到沸水中阴离子, 特别是硫酸根离子的变化最为明显。

2.对自来水和沸水的硬度进行了常规检测证明沸水比自来水平均硬度值从210下降到了120, 同时对应阴离子特别是强酸根离子的减少, 说明自来水在煮沸的过程中硬度有着明显的变化。

3.本实验采用玻璃材质的容器作为煮沸器皿, 由于玻璃材质对氟和酸根离子吸附更强, 因些相对于金属材质的容器而言建议如想减少水中的硬度值应采用玻璃材质器皿盛放或蒸煮。玻璃材质中存在较多键合离子尤其易与硫酸根离子和钙离子键合, 从而形成析出盐, 如水垢般存在于器壁之上, 不易再形成水溶离子, 因此可以长期放置或长期煮沸。

参考文献

[1]《国家环境保护实用工作手册》下册, 中国环境科学出版社, 主编, 赵英民, 2011年11月.