离子掺杂改性

离子掺杂改性（精选八篇）

离子掺杂改性 篇1

目前,改善Ti O2的光催化性能主要有2条途径:(1)场效耦合:即从光生载流子的波粒二象性出发,在反应体系中引入热场、电场、微波场磁场等附加外部能量,在光催化反应条件下使外部能量与光场耦合叠加并直接作用于半导体光催化剂。(2)改性修饰:即从催化剂的制备出发,用化学方法改性修饰催化剂,如光敏化、贵金属沉积、表面还原处理、半导体复合、离子掺杂等。大量研究实验证明,通过金属离子掺杂可有效提高Ti O2的光催化活性。本文介绍了金属离子掺杂对Ti O2的作用机理,概述了金属离子掺杂改性Ti O2的影响因素及在环境保护中的应用,并对未来的发展提出了展望。

1 金属离子掺杂Ti O2的光催化机理

金属离子掺杂Ti O2能提高光催化剂的催化活性,由此人们提出了多种掺杂机理模型。其中以运用半导体缺陷理论,从能带结构及载流子的传递过程等角度来阐述比较符合Ti O2掺杂光催化的本质[4]。Choi[5]从电子-空穴的产生、载流子的捕获、电荷的迁移、光生电子和空穴的复合、催化剂表面电荷的传递等方面研究掺杂纳米Ti O2光催化剂的掺杂机理。认为金属离子掺入Ti O2后,改变了Ti O2电子能级的结构分布。光催化机理主要步骤表示如下:

(1)电子-空穴的产生:

(2)载流子的捕获:

(3)电荷的迁移:

(4)光生电子和空穴的复合:

(5)催化剂表面电荷的传递:

2 金属离子掺杂改性Ti O2光催化性能的影响因素

国内外许多研究者做了大量金属掺杂Ti O2光催化活性的研究,研究表明,金属掺杂是为了抑制电子-空穴的复合,提高光催化性能。影响光催化性能因素主要有:掺杂离子的种类、掺杂离子的浓度、掺杂离子的化合价、掺杂光催化剂的粒径等[5~8]。

2.1 金属掺杂离子的种类

为提高Ti O2的光催化活性,人们尝试用各种金属离子进行掺杂。目前金属掺杂主要有稀土金属掺杂、过渡金属掺杂、贵金属掺杂等。Choi等通过掺杂21种金属元素的Ti O2光氧化氯仿和光还原四氯化碳的实验结果可以看出,掺入Fe3+、Ru3+、Os3+等离子对Ti O2光催化活性有明显促进作用,而其它过渡金属离子如V3+、Cr3+、Ni2+、Zn2+、Re5+等也不同程度地提高了Ti O2的光活性,而掺入Li+、Mg2+、Al3+、Ga3+等主族金属元素则降低Ti O2的光活性。杨水金等[9]采用稀有金属镧掺杂Ti O2作光催化剂在太阳光作用下对品红溶液进行了光催化降解实验。发现镧掺杂后,拓宽了Ti O2的光谱吸收范围,不再仅限于太阳光中的紫外光,从而提高了光催化效率。吴遵义等[10]通过光解法在氮掺杂Ti O2纳米颗粒表面复合了贵金属Pt纳米粒子,研究发现适量Pt掺杂抑制了光生载流子的复合,加速了电子界面传递速度,从而更进一步提高了其阳极光电流,提高了Ti O2的光催化活性。

2.2 掺杂金属离子的浓度

Ti O2晶体中杂质离子的掺入量也是影响掺杂效果的重要因素。当掺入量较少时,捕获电子或空穴的浅势阱数量不够,光生电子空穴对不能有效分离,当掺杂超过一定浓度后,掺杂离子反而成为电子和空穴的复合中心,增大电子与空穴的复合几率,不利于载流子向界面传递。另外过多的掺入量会使Ti O2表面的空间电荷层厚度增加,从而影响Ti O2吸收入射光子量。袁颂东等[11]在掺入Ag+质量分数为0.1%时,掺银的Ti O2纳米带对甲基橙的降解率可达98.51%,较掺杂前提高了22%左右。高李芳柏等[12]发现在掺入W6+为2%时,Ti O2光催化活性最高。因此金属离子对Ti O2掺杂一般存在一个最佳浓度,金属离子掺杂量一般以0.05%~5%(wt%或mol%)为佳,掺杂剂量过高或不足均达不到最佳催化性能,甚至引起性能下降。

2.3 掺杂离子的化合价

同种金属元素的不同化合价态将对Ti O2产生不同的掺杂活性。Iwasaki等[13]通过研究发现,Ti O2中掺入Co2+能够提高Ti O2对乙醛的降解能力,而Co3+并不能够提高Ti O2光降解活性。这是因为掺杂离子的化合价不同,形成的杂质缺陷类型也不同。当高价离子取代晶格中的Ti4+时,形成施主缺陷;当中间价离子取代晶格中的Ti4+时,形成受主能级,不仅能形成浅势俘获中心,也能形成深势俘获中心,从而可以降低电子与空穴的复合,提高光催化效率。因此一般认为,中间价态的金属离子在提高Ti O2光催化性能方面有更大的优势。但这并不是说,所有金属离子的高价态都没有掺杂活性。总之,金属离子化合价对Ti O2光催化的影响是很复杂的。

2.4 掺杂离子的半径

理论研究认为[14],和Ti4+金属离子的半径和配位数比较匹配的金属离子易于取代Ti4+或进入晶格间隙,形成活性中心。六配位的Ti4+、Fe3+、C o3+、Ni3+、Cr3+和Zn2+离子半径接近,因此易于进入到Ti O2晶体中,且分布均匀。而Zn2+离子半径较大,难以进入Ti O2晶格中,因此,掺Zn2+对Ti O2光催化活性影响不大。

2.5 其它因素

影响掺杂Ti O2光催化性能的因素还有一些,如不同的晶相(锐态矿,金红石,无定形),掺杂离子的能级,制备方法等对掺杂改性的Ti O2光催性能化都会产生影响。

3 纳米Ti O2的应用进展

纳米Ti O2已在涂料、传感器、太阳能电池、光催化剂方面有着广泛应用,但更突出的是它在环境保护方面的作用。

3.1 水环境有机污染物的去除

水中的有机污染物种类繁多,以酚类、卤代烃、芳烃及其衍生物、杂环化合物的毒性为最,几乎遍布于所有废水中,其中又以化工废水、印染废水、造纸废水、制药废水污染物成分最复杂、含量最多、毒性最大。利用Ti O2的光催化作用通过攻击-CR-CR-、-CR=CR-、-N=N-等化合键能有效地将污染物中的C、H、O、P、S、N、卤素(X)元素转化为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3、X-等无毒或低毒小分子,达到消除污染的目的。吴雅睿等[15]利用自制光催化反应器,研究纳米Ti O2对甲醛废水的光催化降解,取得了较好的效果,并且Ti O2催化剂有较好的回收利用性能,节约了工业成本。Xu Zhang等[16]探讨了Ti O2悬浮液对乙酰氨基酚的光催化降解能力,发现Ti O2光催化降解可以非常有效地清除废水和饮用水的乙酰氨基酚,而且没有任何的毒性。

3.2 空气净化

环境中有害气体主要来自于两个方面:室内有害气体和大气污染气体。作为空气净化材料Ti O2光催化剂能有效地分解室内外的有机污染物,氧化去除大气中的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)以及各类臭气等,如甲苯蒸气可使人头痛、恶心,对中枢神经系统有麻醉作用。吴健春等[17]对纳米Ti O2掺杂金属盐后的光催化甲醛降解性能进行了研究,研究结果表明适当钒掺杂改性提高了纳米Ti O2降解甲醛的能力,经过钒掺杂改性纳米Ti O2后其可见光范围的吸收明显增强,复合掺杂改性具有较好的光催化效果,比单一金属元素掺杂效果好,其甲醛降解率可达85%以上。彭丽等[18]证明了掺铁Ti O2薄膜催化剂对于苯的降解优于未掺杂的情况。王贤亲等[19]对影响苯系物降解的主要因素做了详细论述,总结得较为全面。此外,张悠金等[20]将纳米Ti O2加入到卷烟烟嘴中,实现了对烟焦油和尼吉丁的截留(截留率28.4%~45.3%),这对于人体健康及居室环境空气质量具有十分重要的意义。

3.3 高效杀菌

利用纳米Ti O2光催化过程中产生的H+、HO·、O2-、HO2·和H2O2等活性氧化物质可充分抑制或杀灭环境中有害微生物,使环境微生物对人体的危害降低。对于室内空间存在的大量细菌,由于它们主要是由有机物组成的,纳米Ti O2在光的作用下可直接破坏细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分,特别是对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌等有很强的杀灭能力。刘平等[21]以普通陶瓷为基质,将Ti O2镀于其上制成多功能陶瓷,这种陶瓷具有抗菌消毒和表面自清洁双功能:以油酸为有机污染物模型进行试验,油酸降解率到达94.6%;以金黄色葡萄球菌为细菌模型,经紫外灯照射15min杀菌率超过90%,80min后细菌全灭,无紫外灯照射灭菌效果与此类似。万志江等[22]用泡沫镍负载钴掺杂二氧化钛和碳棒组成的光电催化装置,在室温下就可全部灭活浓度为236cfu·m L-1的大肠杆菌。

4 总结与展望

综上所述,纳米Ti O2是一种非常有前途的功能材料,在环境保护领域中有着巨大的发展潜能和广阔的应用前景。虽然金属离子的掺入可以有效地提高Ti O2的光催化活性,但目前还有以下几个方面的工作有待进一步深入研究:

(1)虽然取得了一定的成绩但大多数情况下,对Ti O2光催化剂的研究大多停留在实验室阶段,离工业化的生产还有很大的距离。

(2)目前大多数都只是单一金属元素掺杂,为此我们有目的地选择掺杂2种或2种以上的金属离子或金属与非金属的共同掺杂,或许可进一步提高Ti O2的可见光催化活性。

离子掺杂改性 篇2

氮掺杂改性二氧化钛光催化剂的研究进展

综述了近年来国内外利用氮掺杂改性二氧化钛的光催化剂性能、提高可见光的利用效率的最新研究进展;分析和讨论了氮掺杂二氧化钛的`制备方法、理论计算和结构模型、掺杂机理等;总结了氮掺杂改性二氧化钛存在的问题,同时讨论了今后的研究方向.

作 者：丛野 肖玲 陈锋 张金龙 CONG Ye XIAO Ling CHEN Feng ZHANG Jin-long 作者单位：华东理工大学,精细化工研究所,结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,上海,37刊 名：感光科学与光化学 ISTIC PKU英文刊名：PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND PHOTOCHEMISTRY年，卷(期)：25(2)分类号：O64关键词：二氧化钛 氮掺杂 改性 光催化 模型 机理

离子掺杂改性 篇3

1 金属离子掺杂纳米TiO2的制备方法

目前,金属离子掺杂的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等,另外还有浸渍法、化学气相沉积法、微乳液法等。

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法溶制备纳米TiO2 通常以钛醇盐(如钛酸四丁酯等) 为前驱物,在液相下将原料均匀混合,并进行水解得到湿凝胶,陈化,干燥,然后焙烧得到纳米TiO2。影响溶胶凝胶法的主要因素是加水量、反应温度、pH 值、搅拌速度、煅烧时间等[11]。

溶胶-凝胶法具有以下优点[12]:(1) 由于原料纯度高且溶剂在烧结过程中易除去,因此制得粉末的纯度高;(2) 原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液,因此,就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性,在形成凝胶时,反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合;(3) 选择合适的条件可以制备各种新型材料;(4) 工艺操作较简单,设备要求不高,比较适合实验室制备。

1.2 水热法

水热法是在高压反应釜的高温高压中,以水为反应介质,使在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解,或反应生成该物质的溶解物,通过控制高压釜内溶液的温差以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法制备TiO2 纳米材料一般用钛醇盐或钛的无机盐为原料经过水热反应制备。影响水热反应的主要因素是:溶液浓度、溶液的pH 值、水热温度和反应时间等[13]。

水热法的主要特点是:(1)合成的晶体具有晶面,热应力较小,内部缺陷少;(2)密闭的容器中进行,无法观察生长过程,不直观;(3)设备要求高、技术难度大、成本高;(4)安全性能差。

1.3 共沉淀法

沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物分离、洗涤、烘干、热处理,从而制得相应的粉体颗粒。沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作、 生产成本低等特点,但该法制得的TiO2通常纯度不高。

以上3种方法是实验室制备TiO2的主要方法,浸渍法、化学气相沉积法、微乳液法等方法应用的相对较少。

2 金属离子掺杂TiO2作用机理

金属离子掺杂作用机理十分复杂,目前的研究也没有形成统一的结论。金属离子掺杂TiO2作用可能的机理有以下几种[14]:(1)金属离子的掺杂延伸了纳米TiO2的光响应范围;(2)金属离子掺杂能减小电子-空穴的复合概率;(3)金属离子掺杂对纳米TiO2的晶粒结构的影响;(4)金属离子掺杂对纳米TiO2晶型转变的影响。不同的金属离子掺杂的机理,可能是以上机理中的一种或者是几种机理共同作用的结果。

3 金属离子掺杂TiO2分类

文献报道的用于掺杂TiO2的金属离子很多,如Co、Cr、Cu、Fe、Mo、V、W、Zn、Ru、Os、Re、Rh、Co、Ce、La、Eu、Y、Sm等。Choi等[15]系统地研究了Fe、Mo、Ru、Os、Re、V、 Rh等 2 1 种金属离子掺杂的TiO2。Paola等[16]研究了Co、Cr、Cu、Fe、Mo、V、W等金属离子掺杂的TiO2。按金属离子掺杂是单一掺杂还是和其他元素共掺杂,可将金属离子掺杂分为三类。

3.1 单一金属离子掺杂TiO2

有些金属离子的掺杂能提高TiO2的光催化活性,相反,有些金属离子掺杂却抑制了TiO2的光催化活性,因此,必须选择合适的金属离子,对TiO2进行掺杂改性,以提高其催化活性。金属离子对TiO2并不是掺杂得越多越好,适量的掺杂有利于光催化反应。但是,过多的掺杂量会使杂质沉积在TiO2的表面,阻碍能量的传递,成为载流子的复合中心,或在晶格中达到饱和而产生新相,减少催化剂的有效表面积,使其催化活性下降。因此,掺杂离子存在一个最佳的掺杂浓度[17,18]。

单一金属离子掺杂的研究报道很多,如陈发云[19]等研究结果表明:掺铁量为0.05wt%的纳米TiO2催化降解罗丹明B 效果最佳。丁欣宇[20]等研究结果表明当钇的掺杂摩尔分数为0.5%的纳米TiO2催化降罗丹明B效果最佳。邓戊有[21]等研究结果表明,当最佳铕钛比为1.0%的纳米TiO2催化降甲基橙效果最佳。

3.2 2种金属离子掺杂TiO2

当2种金属离子共掺杂TiO2时,不同金属离子进入TiO2,对其晶格的影响是不同的,有的金属离子可以对光生电子进行俘获,有的金属离子可以充当空穴陷阱,有的金属离子可以引起晶格膨胀,有的掺杂离子能形成掺杂能级等。选择合适的共掺杂离子和掺杂比例,几种金属离子可以相互协同作用,可以起到良好的作用,提高TiO2粉体的光催化活性

选择合适的2种或者多种金属掺杂TiO2一般比单一金属掺杂TiO2要好。王剑波[22]等用La和Ce、Fe和 Ce 分别对TiO2 进行共掺杂改性,以对罗丹明B 的光催化降解考察其光催化活性,结果表明:在共掺杂体系中,Ce主要对光生电子进行俘获,Fe、La主要充当空穴陷阱,从而抑制了光生电子和空穴的复合,提高了光量子效率,从而加快了光催化反应速率。何开棘[23]等用双元素铁和镧共掺杂的纳米TiO2粉体具有光催化活性,研究表明:Fe的掺入进入TiO2晶格替代Ti,形成活性中心,La的掺入引起晶格膨胀,使晶格体积变大,二者协同作用,当以最佳掺杂比掺杂时,表现出良好的光催化活性。赵玉翠[24]等研究了V,La共掺杂纳米TiO2的光催化活性,结果表明:V掺杂对TiO2晶粒尺寸的长大具有促进作用,La掺杂对TiO2晶粒尺寸的长大具有抑制作用,当二者共掺杂时,V对TiO2 晶粒尺寸长大的促进作用和La对TiO2 晶粒尺寸长大的抑制作用相互中和,提高了TiO2的光催化活性。

3.3 金属和非金属共掺杂TiO2

选择合适的金属和非金属共掺杂共掺杂可以提高TiO2的光催化活性。与金属元素掺杂的非金属元素主要有N,S,F3种[25]。(1)掺杂N,齐蕾[26]等用溶胶一凝胶法制备了La、N共掺杂的TiO2光催化剂,以甲基橙为模拟污染物,考察了其光催化活性,结果表明:La、N共掺杂TiO2光催化剂与单掺N的TiO2以及纯TiO2相比,光催化活性有明显提高;(2)掺杂S,李慧泉[27]等制备了La、s共掺杂的TiO2,以甲基橙溶液为光催化降解反应的模型化合物,考察了光催化剂的活性,实验结果表明:S改性TiO2后明显提高了TiO2纳米粒子的光催化活性,而La 掺杂S-TiO2后,进一步提高了TiO2 纳米粒子的光催化活性;(3)掺杂F,江宏富[28]等研究了Li、F共掺杂TiO2的制备,以亚甲基蓝为降解物,研究了催化性能,结果表明:Li、F共掺杂TiO2的催化性能是未掺杂的TiO2的6倍。

4 金属离子掺杂TiO2在污水处理中的应用

金属离子掺杂TiO2主要应用于处理污水中的难降解有机物。

4.1 印染废水处理

印染废水中有机物成分常含有苯环、偶氮基团、胺基等致癌物质,金属离子掺杂TiO2可以降解这些基团。王景芸[29]研究了用锌掺杂纳米 TiO2并光催化降解亚甲基蓝,在最有条件下,亚甲基蓝的降解率达到99%。

4.2 油污废水处理

石油类废水常漂浮在水体表面,对水体环境特别是海洋水体环境造成了严重的污染。利用金属离子掺杂并制成负载型的TiO2能对油污废水进行降解处理。井强山[30]等采用Fe(Ⅲ)掺杂了TiO2并用轻质多孔的天然矿物膨胀珍珠岩(EP)为载体,研究了Fe(Ⅲ)- TiO2/EP体系吸附与光催化降解水面浮油。以正辛烷模拟水面浮油,采用Fe(Ⅲ)- TiO2/EP体系对正辛烷进行处理。结果表明:掺杂 Fe(Ⅲ)以后TiO2/EP 的催化活性明显高明显提高,在最优条件下,辛烷降解率达到95.36%。

4.3 农药废水处理

农药废水的特点是有机毒性大且难以降解,采用金属离子掺杂后的TiO2可以对农药废水进行降解处理。崔旭梅等[31]用Sm掺杂了TiO2并对农药废水进行了处理,以乐果废水为具体污染物进行处理,取得了理想效果。

金属离子掺杂TiO2除了可以对以上三大类污水进行以外,还可以处理表面活性剂的废水、垃圾填埋场渗滤液等[32]。

5 结语

二氧化钒薄膜的掺杂改性及制备 篇4

二氧化钒(VO2)是一种具有热致相变特性的金属氧化物,随着温度升高,大约在68℃附近发生从非金属(或半导体)到金属的性质突变。由于其相变温度接近室温,且相变前后光、电性能变化幅度较大,在很多领域具有潜在的应用价值,值得深入研究。

1 二氧化钒相变机理

VO2晶体具有两种不同的晶胞结构,当温度高于68℃时,它属于四方晶的金红石型(P42/mnm);此时,O2-离子组成正八面体,将V4+包在八面体空隙中心;而在温度低于68℃时,金红石结构发生畸变,对称性降低为单斜(P21/c),原来位于晶胞体心的V4+离子发生移动,形成折线形V-V链,如图1所示。

在VO2的结构中,钒原子明显地与一个氧原子较为接近,而与其它氧原子的距离较远,因此具有一个接近于VO的键。在金红石型结构中,最近邻的钒原子间的距离为287pm,钒原子中d电子为所有的金属原子所共有。因此,它是一种n型半导体,而在畸变的金红石型结构中,最近邻的钒原子间的距离由287pm变为265pm,在沿着氧八面体和相邻两个八面体共边连接成长链的方向上形成3V-V时,钒原子间距离按265pm和312pm的长度交替变化,每个钒原子的d电子都定域于这些V-V键上,结果造成了在沿c轴方向上,此时VO2不再具有金属的导电性。

VO2金属-半导体相变,较早而且至今仍在沿用的理论是Goodenough在1971年提出的。他应用晶体场和分子轨道理论,提出相变中存在两种不同的机制:反铁电-顺电相变和V-V键共价-金属相变。在高温相的四方金红石结构中,V4+位于氧八面体的中心,O2-的Pπ轨道和V4+的3dπ轨道杂化形成一个窄的阳离子-阴离子-阳离子反键轨道π3和一个宽的成键轨道π,而剩余的V4+的一个3d轨道就形成平行于c轴的反键d//轨道。

2 二氧化钒薄膜相变特性研究

相变温度是氧化钒薄膜热敏特性的一个重要方面,非致冷红外探测阵列对信号的检测要求在常温下进行,即要求敏感材料的相变温度近为室温,而二氧化钒68℃的相变温度还较高,故降低相变温度的研究较多,而掺杂是最有效的降低氧化钒相变温度方法之一。

2.1 不同元素掺杂的影响

二氧化钒薄膜的相变温度可以通过掺杂元素的方法来改变,其实质是掺杂离子对氧化钒中离子的取代,逐步破坏其晶格结构的过程,当然掺杂在降低相变温度的同时,也造成相变前后电学、光学等相变特性的变坏[1]。

常见的掺杂可分为两种:(l)掺入大离子如(W6+,Mo6+,Nb5+,Cr3+,Cu2+,Ta5+)、非金属(F)、稀土Re等,可降低相变温度;(2)掺入小离子如(Al3+,Ge4+,Ga3+)等可升高相变温度[2][3]。一般所选择的掺杂离子,如果是阳离子,则其离子半径要求比V4+大、其化合价比V4+或比O2-大的;相反,如果引入的是半径小、价态低、外层没有d轨道的离子,如Al3+、Cr3+、Ga3+和Ge4+,则会使相变温度升高。各种离子掺杂影响情况如表1所示[4]。

研究表明W降低相变温度最显著。有关研究表明钨放在金属钒耙上制备成的含钨VO2薄膜,发现降低相变温度的幅度最大达28℃/atm%[5]。而Burkhar dt W等在石英玻璃上制备掺杂钨和氟的VO2薄膜:取衬底温度为327℃,制得薄膜厚度为55nm,钨通过溅射靶进行掺杂,氟通过在溅射气氛中添加氟代甲烷进行掺杂;当没有任何离子掺杂时,薄膜的相变温度为58℃,而在薄膜中每掺杂1%的钨,相变温度就降低16℃[6]。Yan Jiazhen溶胶-凝胶法,以钨和钼联合掺杂制备VO2薄膜,结果表明联合掺杂较能钼单独掺杂更有效地降低薄膜相变温度[7]。

Yoshiya Kera采用环烷酸钒的热分解法制备Zr掺杂的VO2薄膜,得到其大的电导,并且其相变温度为60℃[8]。徐时清采用无机Sol-gel法,向V2O5粉末中直接加MoO3粉末,结果发现所制备的掺杂薄膜其主要成分是VO2,掺入的MoO3的结构未发生改变;掺杂薄膜随掺杂量的增加其电阻突变温度降低,并且只要MoO3掺杂量不高于5%,则掺杂薄膜的电阻突变还可保持2个数量级以上[9]。

杨爱国的实验及测试结果表明,在氧化钒薄膜中掺入Ti杂质与掺入Al杂质,对薄膜的热光性质的改变所起的作用都比较明显:掺入Ti杂质可以减小相变滞豫区间,而掺入Al杂质可以明显提高相变变温度,磁控共溅射沉积方法在掺杂薄膜的制备方面显示出更好的灵活性和可控性,具有实用价值[2]。

Song-wei Lu等人采用Sol-gel技术向VO2薄膜中掺入了Cu2+,发现在开始阶段,随Cu2+浓度的增加,VO2薄膜的相变温度降低,当Cu2+浓度达到一定值之后,其相变温度随浓度的升高而迅速上升,这种现象在向VO2膜中掺入Fe2+、Al3+等后也相继出现上现象[10]。

2.2 不同掺杂方法的影响

溶胶-凝胶法(Sol-gel),水热合成法,溅射法,金属有机化合物气相沉积法(MOCVD)都可用来制备掺杂VO2薄膜。溶胶-凝胶法和金属有机化合物气相沉积掺杂法所使用的原料不稳定,而水热合成法在选择掺杂物质方面受到限制,溅射法掺杂所得VO2薄膜纯度不高,同时对实验条件要求比较高。总的来说,Sol-gel和MOCVD制备的薄膜较反应溅射、反应蒸镀、热分解法制备的薄膜质量差。

Mei Pan采用Sol-gel法在硅基片上制备了Cr,W掺杂的VO2薄膜,其中的20at%W掺杂VO2薄膜得到较大的TCR为-5.2%K-1[11]。有机Sol-gel法制备氧化钒薄膜可采用两种类型溶质原材料,其一为直接采用钒的醇盐,如VO(OC3H7)3;其二为用偏钒酸胺。其中,第一种方法价格较贵,且国内缺乏醇盐类原料;第二种方法价格便宜,但偏钒酸胺极难溶子醇类。它可采取掺杂离子的醇盐来完成掺杂。MOCVD经常使用的原料是一些钒的醇盐形式或不饱和酸盐如VO(OC3H7)3,VO(OCH5)3,VO(C5H7O2)2等,载体气多使用N2(常混有O2),生长环境是低压。

2.3 不同衬底和退火温度的影响

常用硅片,蓝宝石,玻璃,二氧化钛,Pt(111)基底上制备氧化钒薄膜。其中蓝宝石上溅射法制备得到的薄膜的电阻变化率最高,能达4～5个数量级;而在其它基片上只能得到2～3个数量级[12]。陈金民采用V2O5为前驱物,通过在玻璃片上镀膜,采用微波等离子体增强法,在150℃的低温条件下,成功制备了氮杂二氧化钒薄膜;当改变氮气流量时,相变温度先降低后升高,当氮气流量为20ml/min时,相变温度可以降低至40℃[13]。

采用直流反应磁控溅射法,在平整光滑的普通玻璃基片表面沉积了厚度分别为80nm、440nm和1μm的氧化钒薄膜。采用原子力显微镜、扫描电镜和X射线衍射仪对薄膜的表面形貌、结构和结晶化的分析表明,厚度影响着薄膜的颗粒大小和结晶状态,随着薄膜厚度的增加,薄膜的颗粒增大,晶化增强薄膜具有明显的垂直于衬底表面的“柱”状择优生长特征对薄膜的方阻和方阻随温度的变化进行了相关分析,证实了厚度对氧化钒薄膜的电学性能存在明显的影响,随着薄膜厚度的增加,薄膜的方阻减小,方阻温度系数升高,薄膜的方阻随温度变化的回线滞宽逐渐增大,薄膜的金属一半导体相变逐渐趋于明显[14]。

采用溶胶凝胶法在云母衬底(001)上制备VO2薄膜,并采用XRD、AFM、XPS、FTIR等检测手段,对掺杂薄膜的物相组成、微观形貌、相变温度进行分析。结果表明:在云母片表面制备出的掺杂的VO2薄膜呈(011)晶面取向生长,而且薄膜有较好的相变特性和红外透过率的变化量仍保持较高[15]。

何少伟等用离子束溅射和后退火工艺制备的纳米结构VO2薄膜材料,平均粒度8nm,在低于35℃为半导体相区,最高TCR约为-7%/K,研究表明退火对薄膜的TCR及电阻率具有决定性的影响[16]。

郭振华采用无机Sol-gel在玻璃衬底、硅衬底制备VO2,结果表明空气中加热的最佳退火工艺为480℃/2h[17]。管康萍采用了射频磁控溅射方法在普通玻璃和石英衬底上制备VO2(M)薄膜,表明前者的电阻变化率为2个数量级,后者为3个数量级[18]。

J.Lappalainen采用脉冲激光沉积法在Al2O3和MgO上原位制备氧化钒膜,VO2的外延膜和多晶膜,其主要成分是VO2和V6O13,薄膜的主成分可由控制氧分压来实现[19]。

衬底温度是决定薄膜质量及电学性能的重要因素,它提供薄膜在生长过程中形核以及反应、杂质原子迁移的动力,衬底温度过高或过低都不利于得到晶体质量良好的薄膜。刘变美按一定的掺杂比例,将相应量的三氧化钨溶胶加人到五氧化二钒溶胶里,得到稳定的五氧化二钒和三氧化钨的混合溶胶,采用提拉法制备薄膜,在不同的退火温度下得到的钒氧化物组成如表2所示[20]。

Yuan Ningyi在SiO2/Si衬底上成功制备出高定向的V2O5薄膜,在400℃以上,2Pa的压力下它转化成VO2薄膜时,经历下列过程:V2O5→V3O7→V4O9→V6O13→VO2。实验得到480℃、1-2Pa压力、20分钟的热处理下得到电阻跳变3个数量级的VO2薄膜晶体[21]。

3 结论

VO2薄膜固有的相变特点及随之带来的性能突变使它具有广一阔的应用前景,VO2薄膜在T>Tc时,红外光的低透过率使它可用于制成对抗红外激光辐射的有效保护膜,制作“智能窗”,其可逆的相变特性可以用来制作可读可写可擦除的光盘等。研究不同掺杂、不同的基片条件对其性能均有较大影响,其中掺杂是一种较为有效的调整相变温度的方法。

摘要：介绍了二氧化钒的两种晶胞结构、相变机理,综述了降低其相变温度的各种掺杂元素、掺杂工艺,介绍了各种衬底、退火温度对钒价态和薄膜相变的影响,最后对二氧化钒的应用前景进行了展望。

热致变色材料VO2的掺杂改性研究 篇5

二氧化钒是一种性能优异的功能材料,自1959年F.J.Morin[1]发现VO2在68℃时具有半导体-金属相变以来,就由于其相变温度(TC)较接近室温而备受关注。在发生相变的过程中,它的电导率、红外透过率会发生突变,利用这一特性,使得VO2在光电开关、强激光防护装置和节能窗户等众多领域有良好的应用前景[2]。由于VO2的相变温度高于常温,使得它的应用受到了一定的限制。降低其相变温度成为材料学家们研究的热点。研究表明[3~4],用离子掺杂是降低其相变温度的有效手段。本文在简要介绍VO2热致变色的机理的基础上,综述了目前国内外对VO2热致变色的掺杂改性研究,并就其发展前景提出了几点看法。

2 VO2的掺杂改性研究

二氧化钒在68℃时发生相变,在68℃以下时以VO2(M)存在,在68℃以上则为金石结构VO2(R),此相变为可逆的,在相变过程中,其红外透过率发生突变,使得它的颜色发生变化,故也将此相变性质称为热致变色性。VO2热致变色性的实质就是在温度变化时,由于V离子的位置变化,也就是V的d轨道和π*轨道之间的位置关系发生改变,使电子的运动由连续变为不连续,从而显示导体与半导体的性质[5]。故而内应力、微观结构、钒离子价态及晶体缺陷等因素对VO2的热致变色性能有较大影响。而离子掺杂可以改变能带间隙、晶体内应力等[6]。故离子掺杂能有效改变其热致变色温度以提高VO2的热致变色性能。目前,材料学家主要从金属离子掺杂、非金属元素掺杂、二元掺杂等方面做了探讨研究,并取得了一定成果。

2.1 金属离子的掺杂

选择的金属原子半径比V4+大,化合价比V4+大时,可在V的d轨道引入多余的电子,电子浓度增加,d能带的分裂能减小,使得驱动电子运动所需的热驱动力小,可降低VO2的相变温度。反之,当金属原子半径比V4+小,化合价比V4+小时,则升高VO2的相变温度。

但研究结果表明[7],升高相变温度的同时,可增大VO2材料的光学透过率,使得VO2在智能窗上的应用更加广阔。

2.1.1 Mo的掺杂

VO2的相变温度可通过掺杂的方式来改变,其中降低相变温度效果较好的元素是Mo和W[8]。黄维刚[9]等人首次采用熔融掺杂与草酸还原法制备前驱体,并通过热分解制备掺Mo的掺杂VO2粉体。具体即采用工业级的V2O5与分析纯MoO3混合在840℃的温度下加入草酸制备出掺钼的含钒草酸盐的前驱体,并将此前驱体置于电炉内在380℃,真空度20~60Pa条件下反应20min,得到了一定比例的掺钼VO2粉体。研究结果表明,由于钼的离子半径与钒的离子半径较接近,钼易进入晶格取代钒,破坏V4+—V4+的同极结合,形成V4+—Mo6+对。随着钼元素的增加,V4+—V4+的同极逐渐变弱,VO2的半导体相结构变得不稳定,从而使得VO2的半导体一金属相变温度呈线性降低。且当钼的掺入量为6%时,其相变温度最低为45℃。

由于连续的VO2薄膜比分散于介质中的VO2微纳米粉体颜料在相变前后拥有更大的红外透过率变化和更高效率的红外光学开关效应[10]。因此对二氧化钒薄膜材料的热致相变的研究受到了广泛的重视,尤其是在智能控温方面具有很广阔的应用前景。张月[11]等人为了使钼离子掺杂更充分,采用溶胶凝胶法合成了掺杂Mo的VO2薄膜。即将钼酸氨先溶解在去离子水中,使得钼离子分散均匀,用水淬V2O5溶体制备掺杂Mo的V2O5溶胶,采用溶胶凝胶法在云母衬底上制备出来的掺杂Mo的VO2薄膜,晶体生长取向性好,其光学透过率变化与纯VO2薄膜相比,几乎没有降低,并且透过率变化超过70%,具备优异的光学性能和实用性能。增加钼掺杂量对薄膜的相变温度影响明显,平均每增加1%的钼离子,其相变温度下降7.82℃,并且掺杂后降低了相变的滞回温宽。

2.1.2 W的掺杂

颜家振[12]等人采用工艺方便简单的无机溶胶—凝胶法,以钨酸氨和V2O5为原料,高温下共溶水淬,在云母片上制的一系列比例的掺钨VO2薄膜。研究结果表明,W原子取代了V原子进入晶格,以W6+形式存在。将会在半导体的导带中引入2个负电荷(2e),被束缚在W6+杂质周围,破坏了原本晶格点阵的周期性,在低于半导体导带底产生施主能级,降低了禁带宽度,从而能在更低的温度下实现半导体到金属态的转变。且发现钨离子的掺入量每增加1%时,VO2的相变温度下降19.8℃。当W的掺入量为2.04%时,其相变温度下降到28℃。

由于W原子的掺杂导致常温下半导体态VO2禁带中受热激发产生的载流子浓度增加,载流子对红外光的屏蔽作用致使VO2薄膜在常温下对红外光透过率下降。但是当掺杂浓度为2.04%,仍然保持50%的红外光透过率变化,能满足应用需要。

Jianqiu Shi[13]等人以钨酸盐与硫酸氧钒为原料,在N2保护下573~1073K煅烧其共水解产物得到掺钨VO2粉体,并将掺钨VO2粉体与丙烯酸树脂共混后,得到具有室温附近热致变色功能的涂层。研究结果显示,W的掺入影响VO2在金属-半导体相变时的能带间隙,使得掺钨VO2粉体在室温下有较好的热致变色性能。

2.1.3 Al的掺杂

尽管有报道由于低价金属离子(Al+3、Cr+3)得掺杂能促使VO2的晶型由单斜向三斜转变,从而调高了VO2相变能量,以提高其相变温度[14~15]。但Bo Chen[16]等人分别以VO2与Al2O3为钒源和铝源,采用脉冲激光溅射沉积法,成功制备了掺铝VO2薄膜。研究表明,由于产铝量较少,VO2的结晶度和畸变并没有明显的发生。相反由于Al3+的掺入减小了VO2的晶粒尺寸并降低了VO2的禁带宽度,从而能降低VO2的相变温度。另一方面,由于Al3+的掺入产生的氧空位缺陷也是降低VO2的相变温度的一个方面。并且发现当Al3+的掺杂量为10%时,VO2的相变温度下降到40℃,让掺铝VO2薄膜在节能窗上的应用宽广。

2.1.4 Ti的掺杂

Uzma Qureshi等人[17]以Ti(OiPr)4、VOCl3为原料,采用APCVD法合成了TiO2-VO2的复合薄膜,发现相变温度下降到54℃。他们认为这与复合薄膜的微观形态有关。由SEM测试结果表明,合成的复合薄膜为大小为200nm左右的一维结构,这种一维结构可能会产生一些应变,可能会降低其相变活化能,从而导致其相变温度降低。Isao Tsuyumoto[13]等人以Ti粉和V粉为原料,用柠檬酸和氨水制备了TiO2和VO2的混合体系,采用旋涂法制的V0.48Ti0.52O2的薄膜,并将此产物在空气中400℃加热2h后进行表征。发现薄膜在非晶相中的结构变化导致在相变温度45℃时在700~1000nm波段的透过率增加,使得VO2在智能窗上的应用更加广阔。

2.1.5 Ce的掺杂

对于VO2热致变色不仅仅在与其相变温度的降低,VO2材料光透过率的突变量也是一个重要方面。为了提高相变时红外透过率突变量,Sébastien Saitzak[19]等人采用射频溅射法制备了CeO2-VO2薄膜。测试结果表明,VO2被CeO2覆盖,这样的表面微观结构使得其有更小的尺寸,表面层CeO2可以吸收较小波长的光,使得CeO2-VO2薄膜相变时红外透过率有明显改变,在光学开关上有较好应用。

虽然掺杂金属离子能有效降低VO2的相变温度或改变VO2材料光透过率的突变量,但同时降低VO2的相变温度和增加VO2材料光透过率的突变量的掺杂元素、掺杂方式还未发现,这将是材料学家们研究的重点。

2.2 非金属掺杂

由能带理论[20]可知,当温度变化时,V原子d轨道和π*轨道之间的位置关系发生改变,使电子的运动由连续变为不连续,从而显示导体与半导体的性质。通过掺入非金属元素可取代晶格中O原子的位置,引入了多余的电子,增加电子浓度,使d轨道分裂间隙减小,相变时驱动电子运动所需的热能减小,从而降低VO2的相变温度。

2.2.1 N的掺杂

陈金民[21]等人提出用微波等离子体增强法这一新的思路,以V2O5为原料,采用微波等离子体增强法通过控制反应参数,在150℃的条件下成功合成了掺N的VO2薄膜,测试结果表明,N的掺入使样品的结晶度降低,颗粒尺寸减小。N离子进入薄膜晶格,有效降低了VO2的相变温度,得到相变温度仅为41℃的薄膜。

2.2.2 F的掺杂

林华[22]以NH4F为原料,用熔融法合成了掺F的VO2粉体,通过比较掺氟VO2与纯VO2的电阻-温度曲线,发现掺氟VO2的金属性增强,并猜测是由于F进入晶格取代O的位置,V原子d轨道和π*轨道之间的位置关系发生改变,同时引入了多余的自由电子,使其禁带宽度变窄。VO2相变时驱动电子运动所需的热能减小,降低了相变温度。

非金属掺杂通过取代晶格中O原子来改变材料的禁带宽度或晶体应力来降低VO2的相变温度,现阶段,国内外对非金属掺杂研究较少,一些掺杂机理还有待完善,更多的掺杂元素还有待发现。

2.3 二元掺杂

为了进一步改善VO2热致变色的性能,材料学家们对其进行了二元掺杂的研究,发现二元掺杂时,降温效率并非将不同元素的降温效率进行简单叠加。掺杂的两元素间相互影响,减少了掺杂量,并大大降低了VO2的相变温度。

2.3.1 Mo-W二元掺杂

Yan Jiazhen[23]等人用(NH4)6MoO24·4H2O和(NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O的分析纯与V2O5粉体混合,采用sol-gel旋涂法制备出W-Mo双掺杂的VO2的薄膜。他们发现认为,钼和钨能够VO2的导带形成附加能级,从而能减少VO2的禁带宽度,以降低VO2的相变温度。另一方面双元掺杂的薄膜平滑,且其颗粒尺寸减少小,也是降低VO2的相变温度的一个因素。使得VO2的相变温度降为25℃

2.3.2 W-F二元掺杂

W.Burkhardt[8]等人通过磁控溅射法制备了W与F复合掺杂的VO2薄膜。通过与一元掺杂的对比讨论发现,两元素间可相互影响。当F元素单独掺杂时,它可以导致VO2的半导体特性,而共掺时,则是保持VO2的金属特性。这可能是F与V3d产生的两个相反的作用。作为窗户涂层,共掺VO2的薄膜既能实现在较低温度下半导体一金属相变,也能实现良好的光学透过率的突变量。

由于二元掺杂的降温效率高,掺杂量少,对VO2的光学透过率的突变量的影响相对较小,即对变色性能影响较少。使其在智能窗、光学开关等上的应用更加宽广。这将会受到材料学家的青睐。

3 结语

离子掺杂改性 篇6

生产高强度水泥熟料和在水泥中多掺加混合材是水泥绿色化生产和提高水泥综合性能和经济效益的有效途径。我国开展了不少关于高强度水泥熟料的研究, 也取得了很好的实验室成果, 其中高阿利特含量水泥熟料 (alite-rich Portland clinker, ARPC) 是水泥生产企业较为接受的技术方案, 主要技术路线是通过掺杂实现熟料中阿利特的高含量和高活性, 从而实现熟料的高强度[1,2]。

阿利特中的杂质离子可以分为两类, 常规杂质和掺杂离子。前者是原料中的常规成分如铝、铁、镁和碱等, 后者则是出于工艺目的配入的微量杂质, 是高强熟料的调控手段。已经明确的对熟料质量提高有益的离子主要是氟、硫、磷等非金属离子以及铜、锌等金属离子[3,4], 大多数金属离子尤其是重金属离子则是以危险废物处置为目的展开研究的。任雪红[5]研究了Na+等7种典型杂质离子复合掺杂对阿利特介稳结构及多晶转变的影响, 认为7种离子以常规含量复合存在时, 显著促进阿利特烧成, 并主要稳定M3型阿利特。K.G.Kolovos[6]研究了分别从Ca SO4、Ca S中提供的硫及从Ca3 (PO4) 2、Ca HPO4和Ca (H2PO4) 2提供的磷对水泥熟料性能的影响, 认为低掺量的硫和磷会在很大程度上影响生料的反应活性和熟料的结构。其中低掺量 (<1.0%) 的P2O5可以改善生料易烧性, 展现出比普通阿利特高的水化活性。O.Dominguez等[7]用热分析法描述了掺杂Ca F2对熟料烧结过程的影响, 在生料中引入Ca F2时, 在较低温度下就可以发生相变, 并使阿利特数量增多。D.Stephan等[8]研究了掺杂Cr、Ni和Zn对水泥熟料中主要矿物C3S的影响, 认为这些金属离子主要对其结构和活性造成影响, 低浓度 (0~0.5%) 的重金属离子对C3S晶型影响不大, 至少0.5%以上的Cr、Ni和Zn才可以改变C3S的晶型。

对于水泥行业而言, 由于价格问题, 杂质离子的来源只能是各种废渣。几种明确有效的离子起效掺量一般相对较高, 尤其是金属离子, 而非金属离子掺量太高则会对窑炉操作产生影响, 这是很多研究成果难以推广应用的重要原因。另一方面, 废渣的化学成分和矿物成分是复杂的, 同种工业废渣不同产地差别会很大。利用工业废渣掺杂, 除了我们希望的杂质离子以外, 还会带来很多其他杂质元素和矿物, 会对生料易烧性和窑炉适应性带来危害, 影响熟料质量, 这经常是某种废渣利用技术不能推广的重要因素。为此, 我们提出多离子效应理论, 试图通过大宗工业废渣中经常遇到的几种杂质离子, 通过优化组合, 以各个离子较低水平的掺量, 利用离子之间的尺度效应、电价效应和电负性效应等, 协同活化阿利特晶格, 提高熟料强度, 并避免某些挥发性组分掺量太大对窑炉系统热工制度的潜在危害。

1 试验

1.1 原料及配料

试验原料采用石灰石、黏土、硫酸渣和砂岩等工业原料, 引入的氟、磷离子采用Ca F2、Ca (H2PO4) 2·H2O分析纯, 掺入的阳离子Cu、Zn、Pb和Ti采用各氧化物分析纯。原料的化学成分分析见表1, 设计空白组熟料 (C0) 的化学成分、率值和矿物组成见表2。

%

1.2 样品制备

将石灰石、黏土、硫酸渣和砂岩分别在试验球磨机中磨细, 按比例配料并分别编号, 掺杂方案见表3, 每组5kg装罐在滚轮磨上混料1h, 然后将混匀的生料每组加水10%, 以恒定100MPa的压力压制成Φ80mm×15mm的生料片, 烘干后于SSX-12-16型高温箱式电阻炉中煅烧至1 450℃, 保温30min, 快速取出, 用风扇急冷至室温。

1.3 样品测试

将熟料敲成小块用升华硫固定, 选用不同型号砂纸加水后进行粗磨、中磨和细磨, 再加适量酒精和Al2O3抛光粉在棉布上抛光, 用1%硝酸酒精腐蚀一段时间后, 采用日本基恩士生产的VHX-600型超景深三维显示仪, 在反光显微镜下观察, 做岩相亚显微结构分析。

用蔗糖-KOH溶液萃取硅酸盐相:将氢氧化钾、蔗糖和水按质量比1∶1∶10配制成KOSH标准溶液。称取5.0g萃取过游离氧化钙的干燥残渣样放入盛有300m L KOSH溶液的烧杯中, 在90℃下加热搅拌1h, 静置30min后真空抽滤, 得到的残渣用无水乙醇清洗数次后放入80℃烘箱内烘干, 密封保存。萃取样用玛瑙研钵研细, 用X'Pert Pro X型衍射仪在40k V电压、40m A电流下, 以步宽为0.01、1°/min的速度在28°~52.5°范围内进行连续扫描。

用乙二醇-乙醇法测定每组熟料中游离氧化钙的含量。将每组熟料掺入5%石膏粉磨至比表面积350m2/kg, 按照GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行水泥基本物理性能测试。按照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》测试水泥的抗折和抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 基本物理性能分析

阴离子复合掺铜离子试样组熟料的基本物理性能见表4。

从表4可以看出, 掺氟、磷阴离子比空白组3d和28d抗压强度有了明显提高, 保持氟、磷离子掺量不变时, 改变铜离子的掺量, 当铜离子掺量为0.1%时, 3d和28d抗压强度分别达到了32.7MPa和66.1MPa, 而随着铜离子的掺量增加, 28d抗压强度有了降低的趋势, 说明此时的铜离子有一个最佳掺量, 结合易烧性综合考虑, FPC1组掺量水平最好。

随着铜离子的掺入, 熟料的凝结时间比不掺时增加。由FPC4组可以看出熟料凝结时间不正常, 甚至出现了不凝的现象, 研究表明, 这些现象主要与氟离子的化合状态有关。如果氟离子主要和铝钙结合形成氟铝酸钙 (C11A7Ca F2) , 会引起熟料凝结时间加快, 如果氟离子主要固溶到硅酸三钙中, 则会引起熟料水化变慢, 凝结时间变长。从烧成原因分析, 烧成温度高, 氟趋向固溶进入硅酸盐矿物;烧成温度低 (低于1 400℃) , 则有利于保留C11A7Ca F2。从配料方案分析, KH过低, 氟在硅酸盐矿物中固溶总量减少, 铁的配入量过低, C11A7Ca F2生成相对量较高。仅从凝结时间而言, 含氟熟料配料, KH提高, 凝结时间变长, 铁含量高也促进了凝结时间变长。

阴离子复合掺锌离子试样组熟料的基本物理性能见表5。

从表5可以看出, 随着锌离子的掺入, 熟料的凝结时间同样会比不掺时增加, 锌离子的掺入明显延缓了熟料的凝结。在保持氟、磷掺量不变的情况下, 在低掺量 (≤0.5%) 的情况下, 随着锌离子掺量的增加, 熟料的3d、28d抗折强度变化不大, 但3d、28d抗压强度增加, 掺量在0.5%时, 熟料的28d抗压强度达到了最高水平。

阴离子复合掺铅离子试样组熟料的基本物理性能见表6。

从表6可以看出, 在保持氟、磷掺量不变时, 铅离子的掺入, 会导致熟料的凝结时间变长, 但差别不是很大。在保持氟、磷掺量不变时, 熟料的3d、28d抗压强度随着铅离子的掺量增加而增加。当铅离子掺量达到1%时, 熟料的28d抗压强度仅比铅离子掺量为0.5%时高了0.3MPa, 综合水泥企业经济效益, 此时铅离子掺量为0.5%时为最佳掺量。

阴离子复合掺钛离子试样组熟料的基本物理性能见表7。

从表7可以看出, 在保持氟、磷掺量不变时, 熟料的凝结时间随钛离子掺量的增加而增加, 钛离子的掺入明显延缓了熟料的凝结。当钛离子掺量在0.1%时, 熟料的28d抗压强度达到了62.8MPa, 同时熟料的28d抗折强度也达到了本组试验的最高水平, 随着钛离子掺量的继续增加, 熟料的28d抗压强度逐渐降低, 此处存在一个最佳掺量组, 即FPT1组。

研究表明, 一些证明有效果的金属氧化物在熟料中的起效掺量较高, 由表4~表7分析结果可以看出, 在氟、磷阴离子 (团) 复合掺杂作用下, 配合Cu、Zn、Pb和Ti这些金属阳离子, 在低掺量 (<1.0%) 下就可以提高水泥熟料的28d抗压强度, 有利于在保护环境资源的前提下, 实现工业化生产。

2.2 熟料的亚显微结构分析

试验结果表明, 在氟、磷离子掺量不变情况下, 掺锌离子效果最好, 为进一步分析水泥熟料的结构组成, 选取阴离子复合掺锌离子熟料做岩相的亚显微结构分析, 图1是空白组和掺氟、磷组岩相对比照片。从空白组照片可以看出, 阿利特呈棱柱状晶体, 发育完全, 边棱整齐, 分布均匀, 晶粒度适宜, 包裹体、花环状和溶蚀等现象较少;白色中间相在反色光下亮度较大, 黑色中间相呈点滴状或点线状。当熟料中掺加0.7%的Ca F2和0.5%的P2O5之后, 其显微结构显示:阿利特的数量和轴比大于2的晶粒比一般不掺氟、磷的熟料多, 晶粒尺寸较细小, 发育良好, 通常认为, 此种显微结构与矿化剂降低了液相的出现温度和黏度有关, 从而有利于C3S的形成和晶体生长。

图2为在氟、磷离子掺量不变的条件下, 锌离子掺量分别为0.1%、0.3%、0.5%和1%时熟料的岩相对比照片。

从图2看出, 随着锌离子掺量增加, 图片中晶体形貌从完整变得不完整, 阿利特由发育良好, 大多边棱平直的板、柱状逐渐变化到花环状、溶蚀状为主, 且包裹体增多。贝利特则从圆形过渡到手指状、梭状等。阿利特的晶体尺寸随着锌离子掺入量的提高逐渐变小, 但在PFZ4的图片中可以看出阿利特晶粒细小且边棱不规整, 有溶蚀现象, 照片中出现了游离氧化钙, 说明该组熟料易烧性较差。

2.3 复掺对阿利特晶体结构的影响

从图3看出, 三组样品的XRD图谱在29°~31.5°范围内都呈现出光滑的单衍射峰, FPZ1和FPZ2的XRD图谱在32°~33°范围内出现了009和224晶面衍射峰, 且在224衍射峰的肩峰出现了404晶面。FPZ1的图谱在51°~52.5°出现了明显的分叉, 但随着锌离子掺量的增加, 双峰有合并趋势, 在FPZ3呈现出光滑的单峰衍射。根据文献[9,10], FPZ1和FPZ2的XRD图谱符合M2型晶型衍射特征, FPZ3的XRD图谱基本符合R型晶型衍射特征。

同样, 在图4中, FPC1的XRD图谱基本符合M3型晶型衍射特征, FPC2和FPC3的XRD图谱也达到了M1-M2晶型衍射特征, 高对称性阿利特晶体结构能够实现高强度的水泥熟料, 这与前面强度分析结果基本一致。

3 结论

1) 一定掺量的氟、磷阴离子分别复合金属阳离子Cu、Zn、Pb和Ti掺杂可以提高水泥熟料的28d抗压强度, 改善熟料的综合性能。当Ca F2和P2O5的掺量分别保持为0.7%、0.5%不变时, 金属阳离子Cu、Zn、Pb和Ti最佳掺量分别为:0.1%、0.5%、0.5%和0.1%。

2) Ca F2和P2O5的掺量分别保持为0.7%、0.5%不变时, 复掺阳离子Cu、Zn、Pb和Ti后以锌离子的掺杂效果最佳, 比不掺金属阳离子组 (FP组) 的水泥熟料的28d抗压强度提高4MPa, 比空白组的水泥熟料的28d抗压强度提高8MPa。高对称性阿利特晶体结构能够实现高强度的水泥熟料。但这种掺杂对混凝土性能的影响还有待于进一步深入研究。

参考文献

[1]陈益民, 郭随, 管宗甫.高胶凝性水泥熟料[J].硅酸盐学报, 2004, 32 (4) :873-879.

[2]管宗甫, 陈益民, 秦守婉, 等.生产高胶凝性水泥熟料的研究[J].中国水泥, 2007 (3) :54-57.

[3]管宗甫, 陈益民, 秦守婉.杂质离子对硅酸盐水泥熟料烧成影响的研究进展[J].硅酸盐学报, 2003, 31 (8) :795-800.

[4]侯贵华.C3S水泥熟料形成化学与掺杂C3S结构研究[D].南京工业大学, 2006.

[5]任雪红, 张文生, 欧阳世翕.多离子复合掺杂对阿利特介稳结构的影响[J].硅酸盐学报, 2012 (5) :664-670.

[6]Kolovos K G, Tsivilis S, Kakali G.Study of Clinker Doped with P and S Compounds[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, 77 (6) :759-766.

[7]Dominguez O, Torres-Castillo A, Flores-Velez L M, et al.Characterization using thermomechanical and differential thermal analysis of the sinterization of Portland clinker doped with CaF2[J].Materials Characterization, 2010, 66 (4) :459-466.

[8]Stephan D, Maleki H, Kn觟fel D, et al.Influence of Cr, Ni, and Zn on the properties of pure clinker phases Part I.C3S[J].Cement and Concrete Research, 1999, 29:545-552.

[9]Guinier A, Regourd M.Structure of Portland cement minerals[C]//Proceedings of the 5th international Symposium on the chemistry of cement, Tokyo, Japan, 1968:1-27.

离子掺杂改性 篇7

1 稀土元素和稀土发光材料

稀土元素是元素周期表中17种元素的总称,包括原子序数为21的钪(Sc)、39的钇(Y)和57到71的镧系元素。

稀土离子掺杂高硅氧玻璃是良好的发光基质材料,通过在稀土离子掺杂中掺杂高硅氧玻璃可以在一定波长激发下使高硅氧玻璃材料用某种方式吸收外界能量,让电子从基态被激发跃迁到激发态。

2 稀土离子掺杂高硅氧玻璃的制备工艺

稀土离子掺杂高硅氧玻璃制备工艺主要包括高硅氧玻璃制备、稀土离子掺杂和高硅氧玻璃烧结3个步骤。

(1)高硅氧玻璃制备:高硅氧玻璃制备主要是在一定温度下将钠硼硅酸盐基体高硅氧玻璃保温一段时间,并进行分相。通过分相将原本结构均匀的高硅氧玻璃转化为钠硼相和硅相。将分相后的高硅氧玻璃浸泡在稀酸中,直到溶出钠硼相,并对溶出钠硼相进行反复冲洗,得到三维联通孔结构的富硅相,即纳米多孔高硅氧玻璃。纳米多孔高硅氧玻璃的化学成分通常有95%以上都是二氧化硅,其多孔的孔径、比表面积、孔容积等参数的大小直接决定了稀土离子的掺杂量多少。由此可知,纳米多孔高硅氧玻璃是后续稀土离子掺杂工艺中稀土离子的载体,其孔径、比表面积、孔容积等参数对稀土离子掺杂高硅氧玻璃发光强度的大小具有重要的影响。

(2)稀土离子掺杂:在一定浓度的稀土离子溶液中浸泡纳米多孔高硅氧玻璃,一段时间后就可以实现稀土离子掺杂。充分干燥掺杂稀土离子的纳米多孔高硅氧玻璃,将干燥后的稀土离子掺杂高硅氧玻璃存在干燥器内。

(3)高硅氧玻璃烧结:按照一定的温度对掺杂了稀土离子的纳米多孔高硅氧玻璃进行烧结,收缩联通多孔,量脱除纳米微孔高硅氧玻璃内表面存在的羟基。然后通过抛光得到稀土离子掺杂高硅氧玻璃。采用何种烧结气氛应根据选取的稀土离子和发光要求而定,除了Eu3+等少数稀土离子,通常在还原气氛下烧结得到的稀土离子发光更强。

3 稀土离子掺杂高硅氧玻璃的发光性能

(1)Sm3+掺杂量对发射光谱的影响:以Sm3+掺杂量与发光性质的关系为研究对象,采用Endiber公司的FLS920型稳态/瞬态荧光光谱仪测试了不同溶液浓度掺杂下Sm3+掺杂高硅氧玻璃样品的激发光谱。测量范围为200~450 nm时,Sm3+激发光谱如图2。在313、340、358、371和401 nm有明显的激发峰,均是由于Sm3+的f-f跃迁造成的,最大激发峰位于401 nm。

以401 nm为激发波长,在550~680 nm的测试范围内,Sm3+掺杂高硅氧玻璃样品的发射光谱。

Sm3+有3个发射特征峰位于564 nm、602 nm、649 nm,分别是由于Sm3+的4G5/2→6HJ(J=5/2,7/2,9/2)电子跃迁引起的。由图可知,掺杂量的改变并不会影响Sm3+发射峰的中心波长,仅会改变峰值强度。

随着掺杂溶液浓度的增加,Sm3+离子掺杂量逐渐增加,离子间距离逐渐减小。以Sm3+离子掺杂量为横坐标,不同发射峰强度为纵坐标做图。

随着掺杂量的增加,高硅氧玻璃发光强度先增大后降低的现象称为浓度猝灭现象。Sm3+离子的主要猝灭过程是4G5/2→6F9/2与4H5/2→6F9/2能级对之间的交叉弛豫过程,如图1。

激发到4G5/2能级上的离子,由于交叉弛豫过程相当多的激发离子从4G5/2能级转移到6F9/2能级上,再经过辐射和弛豫过程消耗了有用的激发态离子数减少了荧光发射。

(2)Sm3+掺杂量对荧光寿命的影响:为了研究高硅氧玻璃中Sm3+离子掺杂量与荧光寿命的关系,采用Endiber公司的FLS920型稳态/瞬态荧光光谱仪测试各高硅氧玻璃样品中Sm3+离子发光的荧光寿命。检测波长选为Sm3+离子发射峰值最高的波长649 nm,激发光波长为401 nm。Sm3+离子荧光寿命通常在2 ms左右,实验中使用微秒脉冲闪光灯作为激发光源。

随着掺杂量的增加,Sm3+离子荧光寿命不断减小。这说明高硅氧玻璃中Sm3+的发生能量传递的临界距离在0.8 379 nm到0.49 nm之间,由于实验中离子掺杂量变化比较大,无法得出精确的Sm3+离子最优掺杂量,需要继续补充实验。

4 结语

稀土离子掺杂发光高硅氧玻璃在激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等光电领域有着广泛的应用。高硅氧玻璃既具有氧化物高硅氧玻璃的高机械强度、高化学稳定性和热稳定性等特点,又具有氟化物高硅氧玻璃声子能低的优点,能有效地提高稀土离子的发光强度。文章通过对稀土离子掺杂高硅氧玻璃的制备工艺和发光性能分析,为稀土离子掺杂发光高硅氧玻璃的制备和应用具有重要的参考价值。

参考文献

[1]崔祥水,陈文哲.稀土离子(Eu~(3+),Tb~(3+),Ce~(3+))掺杂ZnAl_2O_4/SiO_2微晶玻璃的制备与发光性能(英文)[J].发光学报,2015,36(4):400-407.

[2]于惠梅,潘秀红,张明辉,等.不同掺杂稀土离子对新型TiO_2基上转换发光玻璃热稳定性的影响[J].化学世界,2014,55(1):1-4,14,18.

[3]徐姝颖,孙彤,刘连利,等.稀土离子掺杂及制备方法对钛酸盐发光材料性能影响的研究及展望[J].材料导报,2014,28(5):68-73.

离子掺杂改性 篇8

本实验运用碳毡作为复合基底材料,其具有良好电子传输性能以及大孔隙度、轻质和韧性强的特性。在三电极体系中,利用电化学法在碳毡表面聚合含各种掺杂剂的高分子Ppy作为复合电极催化剂。制备的复合电极,不仅具有良好的电化学活性,同时还具备生物相容性。探究了Ppy中几种掺杂剂对复合电极整体能的影响,并分析其表征特性的优异,以寻找高效掺杂剂来改性电极。

1 实验部分

1.1 试剂

吡咯(Py)、对氨基苯磺酸(PASA)、对甲苯磺酸钠(NaPTS)、十二烷基苯磺酸钠(NaDS)、聚乙二醇4000(PEG-4000)、氯化钾(KCl)、盐酸(HCl),国药集团化学试剂沈阳有限公司;无水乙醇,天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 电极制备与测试

1.2.1 电极制备

采用恒电位法在碳毡表面制备掺杂复合电极,以碳毡(7.2cm×7.2cm×3.5cm)为工作电极,铜片(5.5cm×3.5cm×0.5cm)为辅助电极,饱和甘汞电极(vs.SCE)为参比电极。碳毡使用前,用去离子水进行震荡洗涤,烘干待用。用聚吡咯(Ppy)、NaCl、HCl和分别掺杂PASA、NaPTS、NaDS、PEG-4000组成聚合溶液。实验前通氮排氧10min,聚合电位1.5V,聚合时间12min,聚合温度20℃。将掺杂复合电极用去离子水和无水乙醇洗净,30℃烘干待用。

1.2.2 复合电极测试

利用电化学工作站(EC705型),在三电极体系下,以复合电极为工作电极,铂片为辅助电极,饱合甘汞电极(SCE)为参比电极。将三电极体系置于0.1mol/L NaCl溶液中进行恒电位测试,恒电位1.5V,放电480S。循环伏安(CV)测试,电位扫描范围-0.2~0.9V,扫描速率50mV/S,扫描3个周期。交流阻抗测试反应条件同上,正弦波电位幅值为±100mV,工作频率10mHz~100kHz。采用扫描电子显微镜观(SEM,S-4800型,日本HITACHI公司)测掺杂复合电极表面的形貌。

2 结果与讨论

2.1 复合电极SEM形貌

图1(a-e)分别为PASA、NaPTS、NaDS、PEG-4000和空白掺杂制备的复合电极SEM图。

[(a)PASA;(b)NaPTS;(c)NaDS;(d)PEG-4000;(e)空白掺杂]

从图1(a)可知,嵌入对氨基苯磺酸的Ppy在碳纤维表面呈团聚状,而没有均匀地包裹在纤维丝表面,部分相邻纤维丝被Ppy聚合交联。从图1(b-c)可知,当聚合溶液中掺杂离子时,Ppy在碳纤维表面形成层状膜,将碳纤维表层包裹一层均匀的高分子薄膜,对其进行防护与改性。从图1(d)可知,掺杂PEG-4000的Ppy难以在碳纤维表面聚合,而且相邻碳纤维间交联Ppy也较少,未能充分将碳纤维“捆绑”在一起,使电极基底改性较差。对形貌分析,聚合物不同的表面形貌,源于加入不同种类的掺杂剂。其中,由于PASA不具有表面活性,对Py单体分散性差,与未掺杂聚合物形貌对比,变化不大。而NaPTS、NaDS都具备表面活性特征,减弱了Py单体聚合时引起的团聚影响[5]。同时,NaDS结构上连接着长链烷基,能起到分散作用,使Py单体聚合时生成表面光滑的薄膜。但其比表面积小,影响Ppy接受溶液中游离电子的能力。

2.2 CV曲线测试

由图2可知,每组实验都进行3个周期CV测试,曲线的重合度较高,表明改性的复合电极稳定性较好。NaDS掺杂复合电极电化学交换能力弱。PEG-4000具有较强粘黏性,当其吸附到碳毡表面氧化成核点时,会隔绝溶液中Py单体与电极表面接触。并且掺杂中性PEG-4000的聚合物导电性降低,Ppy难以进一步聚合,最终,使得Ppy得不到良好的附着。而NaPTS、NaDS掺杂改性的复合电极活化性能突出,与图1中Ppy聚合量变化相一致。

从图2(e)可知,原电极CV曲线在3个周期内稳定性较好,其余掺杂复合电极,稳定性变化不大。这是由于碳纤维与Ppy的化学稳定性[6,7]作用,当添加不同种掺杂剂时,并没有改变Ppy自身稳定属性,而是改变聚合物外貌特征。从SEM图的不同外貌可以验证。由此表明用Ppy作为复合电极的改性材料,电极可以获得稳定特性。

[(a)PASA;(b)NaPTS;(c)NaDS;(d)PEG-4000;(e)空白掺杂]

由图2(b)可知,NaPTS/Ppy/Cff复合电极的CV曲线,出现两对对称氧化还原峰,表明电极具备可逆放电性能和赝电容特征[8]。掺杂Ppy对测试溶液中离子的电化学反应有差异。其中,较大体积的掺杂阴离子,如PTS-离子,主要表征出对测试溶液中阳离子(Na+)的交换行为[9,10]。另外图中,氧化还原峰分别是聚合溶液中Na+与Cl-的电化学交换的现象[11,12,13,14]。而A、B、C和D峰分别代表Na+离子脱出、Cl-离子嵌入、Cl-离子脱出和Na+离子嵌入过程。其中B、C分别对应测试溶液中Cl-离子表征出的一对氧化还原峰。C处的还原峰值较小且平缓,是由于Cl-离子尺寸较大,而碳毡表层具有孔隙度高、吸附效应强的特性,导致Cl-离子不能及时脱出。

图2(a-b)CV曲线分别在0.72~0.84V与0.60~0.82V之间,有较缓的峰值,表明还原过程脱出Cl-离子缓慢,但在0.26和0.2V处的还原峰值比对应的氧化峰值大。因为复合薄膜中掺杂的PASA-、PTS-离子更易于与测试溶液中阳离子(Na+)相结合,同时由于多孔碳毡的吸附作用,将Na+聚集在Ppy膜外层利于电化学交换反应。因此,Na+离子嵌入还原峰更加突出。将图2(a)和(b)相比较,掺杂NaPTS复合电极表现出更加显著的活化性。而掺杂NaDS的复合电极在B、C处的氧化还原峰消失,A、D处的氧化还原峰没有明显变化。由于NaDS结构上具有十二烷基长链,大量的烷基支链包裹在复合电极膜表层,阻碍Cl-离子接触膜进行电化学交换,最终表征出Cl-对应的氧化还原峰消失。PEG-4000/Ppy/Cff复合电极V曲线包围的面积相对于原复合电极有所扩大,并在0.62V处出现略有凸出的氧化峰,在0.60~0.80V间有较缓的还原峰。A、D处峰值完全消失。由于PEG-4000/Ppy膜未能在复合电极表层包裹足够Ppy膜,使得还原反应有限,正向扫描产物来不及发生反应就扩散到溶液内部,因此在CV曲线中未有反向扫描的电流峰。同时,部分PEG-4000以中性分子形式嵌入膜中,影响电极导电传输,进一步阻碍离子电化学交换反应。最终,CV曲线表征出完全不可逆性[15]。

2.3 交流阻抗法(EIS)测试

EIS是可以有效地研究界面电化学反应特征的方法[16],其已成为测试电极性能效果优劣的表尺。由图3可知,惰性电极EIS曲线与金属电极不同,只在低频率区出现一个半圆弧曲线,而在高频区与极低频下没有对应的扫描曲线,这反映出以碳材料作为电极基底的EIS曲线特征[7]。

根据EIS曲线跨越直径(ΔZ′)可反应出测试电极的电化学活性强弱与阻抗大小。EIS曲线跨越直径越大,表明电极表面电荷转移越困难,其电荷转移电阻越大[17]。因此,通过EIS谱图能反映出经改性后复合电极表征出的不同交流阻抗性能。分别掺杂PASA与NaPTS复合电极的阻抗跨越直径接近,ΔZ′PASA=3273Ω,ΔZ′NaPTS=3358Ω,相比于原电极(ΔZ′空白=9279Ω)要降低,这反映出其具有较好的电化学活性。这是由于离子嵌入聚合物中形成电荷交联通道,提高导电传输能力,在谱图上反映出较强的电化学交换能力。当分别嵌入与PEG-4000时,复合电极阻抗直径分别为ΔZ′NaDS=5767Ω,ΔZ′PEG-4000=8072Ω,相比于PASA与NaPTS复合电极有较大的阻抗。由于结构上的长链烷基,阻碍溶液中离子与Ppy膜进行电化学交换,增加膜阻抗,并且从图1可知,其比表面积较小不利于电化学交换进行,导致其交流阻抗不佳。由SEM形貌分析可知,PEG-4000/Ppy膜内掺杂离子较少,降低传递电子载流子的含量,导致膜电阻增加[18]。通过对比分析,当Ppy中分别掺杂PASA、NaPTS时,改性复合电极具有较小的交流阻抗。

3 结论

(1)掺杂具备分散性的NaPTS、NaDS,可使Ppy在碳纤维表层均匀附着,且能将相临纤维丝交联整合。但同样具有分散性的PEG-4000,由于有机分子的粘黏性,导致复合电极性能下降。

(2)PASA、NaPTS改性的碳毡基底活化性能较好,掺杂离子的复合电极具有完整的CV曲线,表明NaPTS/Ppy/Cff复合电极在原电极(Ppy/Cff)基础上具备可逆性。

(3)EIS谱图验证,复合电极活化性能强、参杂离子量大,对应的阻抗直径ΔZ′较小。

(4)运用NaPTS掺杂剂可更好地提高原复合电极(Ppy/Cff)整体性能。

摘要：运用恒定电位法,在碳毡(Cff)表层聚合掺杂聚吡咯(Ppy)。通过电化学检测与扫描电镜(SEM)可知,对甲苯磺酸钠(NaPTS)/Ppy/Cff复合电极CV曲线出现一对氧化还原峰,表明其具有可逆性。SEM结果显示:NaPTS/Ppy/Cff电极表面附着的Ppy最为密集并呈分散状态分布,体现出NaPTS具备较好的活化性、分散性。综合对比,掺杂NaPTS复合电极的电导性能、阻抗较其他复合电极性能更优异。