掺杂二氧化钛

掺杂二氧化钛（精选九篇）

掺杂二氧化钛 篇1

1 实验

实验采用成都南光集团生产的ZZS700-1/G型镀膜机。基片与蒸发源中心的距离为45cm, 探头与蒸发源中心的距离为48cm,基片与探头之间的水平距离为15cm,基片温度200℃。膜料采用TiO2颗粒,掺杂采用CeO2颗粒,反应气体是高纯氧,基片为K9玻璃,折射率1.52,在360～1400nm波段平均透射率为92%。将TiO2颗粒与CeO2颗粒按一定质量比均匀地混合,放入钳锅进行蒸发镀膜。用BS110S电子天平秤量膜料。用TP-117型椭圆偏振仪测量薄膜折射率。用日立U-3501分光光度计检测TiO2薄膜紫外-可见光透过率。

2 结果分析与讨论

2.1 掺杂对TiO2薄膜折射率的影响

表1是不同掺杂量的氧化钛薄膜的折射率。由表1可以看到,少量掺杂可以提高TiO2薄膜的折射率,但随着掺杂量的增大,折射率反而有所下降,这是因为少量掺杂Ce,不改变TiO2的结构,但过量掺杂,则析出了CeO2颗粒。混合颗粒膨胀系数不一样,造成薄膜致密度下降,导致折射率下降。要改变氧化钛薄膜的折射率可以通过适量掺杂来实现。

2.2 掺杂对TiO2薄膜透射率的影响

用分光光度计测量TiO2薄膜透射率,结果见图 1。

由图1中可以看出,掺杂CeO2对薄膜总体透射率水平影响不大,估算平均透射率:A为75.06%,B为78.68%,C为80.92%,D为81.91%,E为74.66%,可以看出适量掺杂可以提高氧化钛薄膜的透射率。少量掺杂(样品B,C)使透射曲线峰位左移,掺杂较大量CeO2的样品D,E透射曲线峰位右移。

2.2 本征吸收边和光学禁带宽度计算

薄膜的吸收系数α可以通过式(1)来求得[5]

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I-透射光强度;I0-入射光强度。

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T-透射率;

d-薄膜厚度。本组实验中薄膜厚度均为300nm。

对于间接跃迁的半导体薄膜材料,在波长大于完全吸收所对应的波长范围内,可以通过式(2)来确定禁带宽度Eg[6]:

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其中C是常数。

当入射光子能量大于Eg,光能被材料吸收,所以本征吸收边可以通过公式(3)计算[6]:

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其中h为普朗克常数,c为光速。

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当光能hc>Eg,光能被材料吸收。α随光能增大分为两个阶段,这是由于半导体的导带底和价带顶在k空间内的位置不同,所以首先发生电子的间接跃迁,然后在高能量的地方电子开始直接跃迁[6]。采用(ahv)1/2对hv作图。按照间接跃迁模式,在允许光透过区(αhv)1/ 2与hv呈线性关系,光学带隙Eg为直线延长线与E轴的交点的数值。

图2至图6分别是样品A,B,C,D,E的禁带宽度Eg的求解图,图中的线性方程是(αhv)1/ 2与hv线性关系的表达式,Eg是根据线性方程解的,R是线性方程与原曲线的拟合因子。根据公式(3)计算本征吸收边,具体数据见表2。由表2可知,随着掺杂量的增加,禁带宽度逐渐减小,从3.27eV减小到2.51eV,使本征吸收边从380nm红移到了495nm,将氧化钛薄膜对光的吸收从紫外区红移到了可见光区。

4 结论

(1)适量掺杂CeO2会提高TiO2薄膜的折射率,过量掺杂CeO2反而会降低折射率。

(2)TiO2薄膜随着掺杂CeO2量的增加,禁带宽度逐渐减小(从3.27eV减小到2.51eV),从而使本征吸收边从380nm红移到了495nm,将TiO2薄膜对太阳光的吸收从紫外区红移到了可见光区。

参考文献

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掺杂二氧化钛 篇2

氮掺杂改性二氧化钛光催化剂的研究进展

综述了近年来国内外利用氮掺杂改性二氧化钛的光催化剂性能、提高可见光的利用效率的最新研究进展;分析和讨论了氮掺杂二氧化钛的`制备方法、理论计算和结构模型、掺杂机理等;总结了氮掺杂改性二氧化钛存在的问题,同时讨论了今后的研究方向.

作 者：丛野 肖玲 陈锋 张金龙 CONG Ye XIAO Ling CHEN Feng ZHANG Jin-long 作者单位：华东理工大学,精细化工研究所,结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,上海,37刊 名：感光科学与光化学 ISTIC PKU英文刊名：PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND PHOTOCHEMISTRY年，卷(期)：25(2)分类号：O64关键词：二氧化钛 氮掺杂 改性 光催化 模型 机理

掺杂二氧化钛 篇3

由于我国是燃煤大国, 在煤的燃烧过程中会产生大量的污染物, 这其中除了粉尘、硫氧化物、氮氧化物之外, 还包括一些微量和痕量元素, 如汞、铅等。汞是一种有毒的微量重金属元素, 具有很强的生物累积性, 从而会严重影响人类的健康, 威胁到生态系统的平衡。所以人们越来越重视汞的治理问题。

燃煤烟气中汞主要有三种存在形式:元素汞、颗粒态汞, 和氧化态汞。氧化态汞可以通过现有的空气污染控制设备有效去除, 如湿法烟气脱硫, 静电除尘器等[1]。然而, 元素汞由于其难溶于水, 并具有很强的稳定性, 所以很难以现有的设备脱除[2]。活性炭具有很大的比表面积和孔隙度喷射, 从而在汞的脱除中得到了广泛应用。然而, 活性炭喷射所需的高费用和脱汞的低效率又进一步限制了它的应用, 并且降低了粉煤灰的质量, 易引起汞的二次污染[3]。

在过去的几十年里, 由于光催化脱汞具有高氧化能力、无二次污染, 广泛引起了人们的关注。纳米Ti O2光催化材料, 具有热稳定性、低毒性, 较好的光催化性能和较低的成本因而倍受青睐。石墨烯由于其良好的载流子迁移率, 大的比表面积, 高透明度, 好的导电性, 因此以石墨烯掺杂二氧化钛用来脱汞具有很好的应用前景。

2 实验部分

2.1 主要试剂

325 目鳞片石墨, 浓硫酸, 浓磷酸, 双氧水, 5%稀盐酸, 硫酸钛, 无水乙醇。

2.2 石墨烯修饰二氧化钛的制备

采用改进Hummers方法制备氧化石墨烯[4]。量取浓硫酸36m L, 浓磷酸4m L, 混合均匀后, 加入300mg鳞片石墨, 50℃水浴下保持12h, 冷却至室温后, 将混合物倒至50m L冰水中, 缓慢搅拌并滴加30%双氧水至混合物变为亮黄色。首先以5%稀盐酸离心洗涤5 次后, 用去离子水离心洗涤至中性, 后超声震荡, 使用冷冻干燥机冷冻干燥, 得到絮状氧化石墨烯。

采用一步法制备石墨烯掺杂的二氧化钛化合物[5]。称取5mg氧化石墨烯, 0.48g硫酸钛加入到20m L无水乙醇和10m L去离子水的混合物中, 搅拌均匀后, 倒入50m L高压反应釜中, 置于烘箱中180℃保持9h, 待冷却至室温后冷冻干燥, 得到石墨烯修饰的二氧化钛化合物。

2.3 实验装置

采用实验室自主设计的光催化效率测评装置[6], 如图1 所示。该系统包含汞发生装置, 光催化反应装置, 汞分析装置, 数据采集系统及温控设备。氮气由质量流量计控制分两路进入混合器, 一路高纯氮气以1L/min通过直接通过混合器, 另一路氮气以0.2L/min通过汞发生器, 携带汞蒸气进入混合器。混合均匀的携汞气体首先直通汞分析仪, 通过光催化反应器的支路暂时关闭, 待气体中汞含量稳定后, 通路切换到光催化反应装置, 元素汞与光催化剂发生反应, 未被催化的元素汞由汞分析仪分析, 并由数据采集系统采集数据, 计算光催化剂脱汞效率。

汞的脱除效率 (η) 由以下公式计算:

其中和分别为汞的进口浓度和出口浓度。

3 结果与讨论

3.1 催化剂形态分析

从图2 (a) 氧化石墨烯的FESEM图, 可以看出氧化石墨烯呈现极薄的片状结构, 这在制备催化剂过程中, 对催化剂活性点的均匀分布有着很好的促进作用, 并且增加了二氧化钛的比表面积。从图2 (b) 还原氧化石墨烯的TEM图可以看出, 在氧化石墨烯还原后, 分开的片层结构在还原过程中, 由于氧化石墨烯表面的含氧官能团被还原, 在溶液中分散性变差, 范德华力的作用下, 片层会有石墨化现象, 即部分片层重新堆叠, 不利于催化剂催化性能的提高。从图2 (c) 催化剂的FESEM图与 (d) TEM图可以看出二氧化钛和还原氧化石墨烯已经充分结合, 在催化剂在光催化过程中, 电子可以容易的从二氧化钛表面传输到石墨烯表面, 从而增长电子与空穴分离时间, 提高光催化能力。

从图3可以看出, 氧化石墨烯在还原后得到RGO, 在2θ=24°附近有一个特征峰, 而在2θ=11°附近并无明显特征峰, 表明氧化石墨烯已被还原完全, 得到还原氧化石墨烯。而从二氧化钛和石墨烯修饰的二氧化钛XRD图可以看出, 在25.3°, 37.8°, 48.0°, 53.9°, 55.1°, 62.8°, 68.7°, 70.3°和75.0°存在特征衍射峰, 其分别表示二氧化钛晶体 (101) , (004) , (200) , (105) , (211) , (204) , (116) , (220) 和 (215) 晶面, 表明二氧化钛为锐钛矿 (JCPDS no. 21- 1272) 。在Ti O2- RGO的衍射峰中并无发现明显的RGO特征峰, 可能是由于所掺杂石墨烯的量非常少, 且RGO结晶性较低的原因。

图4 为还原氧化石墨烯, 纯二氧化钛, 石墨烯掺杂二氧化钛的光催化效率时间历程图。实验过程中, 首先在无光条件下携汞气体通过催化剂, 在气体中汞的浓度趋于稳定时, 打开紫外灯。由图4 可以看出RGO在紫外灯照射下并无光催化效果, 纯二氧化钛脱汞效率最终稳定于60%左右, 而石墨烯掺杂的二氧化钛效率可以达到80%左右, 光催化脱汞效率得到明显的提升。在500s附近脱汞效率呈现负值是由于在开灯前, 催化剂吸附气体中的部分汞, 在紫外灯照射后, 催化剂表面温度升高, 汞脱附引起汞的浓度暂时性的升高, 而后随着催化效率的提升, 效率变为正值。

4 结语

本文进行了二氧化钛掺杂石墨烯用于气体中脱汞的研究。通过实验结果可以知道, 石墨烯在紫外灯照射下并没有光催化效果, 而纯二氧化钛在掺杂石墨烯后脱汞效率有明显的提升, 说明光催化效果的提升并不是由石墨烯单纯的掺杂所引起的, 而可能是由于在石墨烯与二氧化钛结合后, 延长了电子与空穴的复合时间, 从而提高了光催化效率, 增强了脱汞能力, 这为以后光催化脱汞提供了一定新思路。

参考文献

[5]Marcano D C, Kosynkin D V, Berlin J M, et al.Improved Synthesis of Graphene Oxide[J].Acs Nano, 2010, 4 (8) :4806-4814.

掺杂二氧化钛 篇4

以LiOH, NiO, Co2O3, Ba(OH)2为原料, 利用流变相反应法制备前驱物(优点是反应体积小, 原料混合得比较均匀, 在反应过程中金属元素的原始比例能够保持不变), 然后在空气中灼烧,合成了掺杂钡离子的锂镍钴复合氧化物锂离子电池正极材料. 用ICP-AES,SEM,粉末X射线衍射法表征了该复合氧化物的组成和结构. 用模拟充放电系统,在100 mA・g-1的`恒定电流密度下测定其充放电性质, 第二周放电比容量高达192 mAh・g-1, 循环50周后放电比容量还有158 mAh・g-1,容量保持在83%.

作 者：杜荣斌 刘涛 姜效军 Du Rongbin Liu Tao Jiang Xiaojun 作者单位：杜荣斌,刘涛,Du Rongbin,Liu Tao(安庆师范学院,化学化工学院,安徽,安庆,246003)

姜效军,Jiang Xiaojun(辽宁科技大学,化工学院,辽宁,鞍山,114044)

掺杂二氧化钛 篇5

1 实验部分

1.1 光催化剂的制备

室温用量筒量取适量的钛酸丁酯溶液(注意量取前要保证量筒的干燥,以免钛酸丁酯发生水解)、1/2份无水乙醇,将钛酸丁酯溶液缓慢滴入到无水乙醇中,用磁力搅拌5 min,温度控制在室温条件下,待混合均匀后形成黄色澄清溶液B。量筒量取一定量的乙酸和去离子水与硫酸锰同时加到另外1/2无水乙醇中,调节pH≤2.5,同样条件剧烈搅拌5 min后得到溶液A。在磁力搅拌条件下再将A溶液缓慢滴入溶液B中,滴加完毕后得到浅黄色溶液,在室温条件下,继续搅拌5 min,然后将得到的混合液放置在超声反应器中,温度控制在50 ℃左右、超声波频率控制为45 Hz充分反应一段时间后得到掺杂锰的二氧化钛凝胶(倾斜烧杯凝胶不流动)[10]。

将事先制得的锰掺杂二氧化钛凝胶放在烘干箱内,烘干后得到氧化钛黄色晶体。冷却到室温下将黄色晶体用研钵研碎,得到掺杂锰的二氧化钛白色粉末。将研磨得到的掺杂锰的二氧化钛白色粉末置于马弗炉内焙烧一段时间后取出,自然冷却到室温下得到掺杂锰的二氧化钛纳米粉末。(注意:烧结时因为马弗炉加热升温需要一段时间,故应从马弗炉温度上升到设定温度时开始计时。)

1.2 测试与表征

利用Rigaka D/max-ⅢA型X衍射仪(XRD)对产物进行物相分析,CuKα辐射,管压40 kV,管流150 mA。

1.3 光催化实验

(1)甲基橙溶液的制备

用电子天平称取0.1 g固体甲基橙,用蒸馏水定容到1 000 mL容量瓶中,每次从中移取20 mL再次定容到100 mL容量瓶中。称取事先制得的掺杂锰的二氧化钛粉末0.20 g加入到配置的100 mL甲基橙溶液中,混合均匀后在254 nm的紫外灯下进行降解反应。

(2)吸光度的测定

将溶液每隔30 min进行离心分离,取上层清液用分光光度计在465 nm波长、以蒸馏水做参比溶液测定甲基橙的吸光度对照甲基橙的标准曲线可以得到不同时间的甲基橙的浓度,从而求出甲基橙的降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同焙烧温度下制备的掺杂锰的二氧化钛纳米粉末XRD谱图。结果显示焙烧温度为150℃。250 ℃样品为无定形,350 ℃为锐钛矿和无定形的混合相,450 ℃,550 ℃锐钛矿相结构,650 ℃是锐钛与金红石混合相,750 ℃,850 ℃为金红石相。锰掺杂后二氧化钛晶型并未发生变化。据Scherrer公式计算出二氧化钛纯样与锰掺杂的二氧化钛粉末的粒径分别为18.05 nm和13.20 nm。

2.2 锰掺杂二氧化钛的降解偶氮染料的性能研究

2.2.1 焙烧温度对甲基橙降解率的影响

由图2可知,Mn-TiO2活性随焙烧温度的升高先增加后减小,在550 ℃时达到最大。这主要因为TiO2的三种型态:无定形、锐钛矿及金红石,锐钛矿带隙能为3.2 eV,金红石为3.0 eV。能隙越宽,其氧化性越强,光催化活性越大。在较低的温度时生成无定形的二氧化钛,而无定形的二氧化钛没有光催化活性,随着温度的升高,锐钛矿二氧化钛比例在提高,二氧化钛的光催化活性也在提高。而温度高于550 ℃时,金红石型二氧化钛增多,又降低了二氧化钛的催化活性。这个结论与XRD谱图确定的晶型结果基本相符。

2.2.2 焙烧时间对催化剂活性的影响

在550 ℃下焙烧Mn-TiO2,考察了不同焙烧时间(1～4 h)对Mn-TiO2降解性能的影响,结果见图3。

由图3可知,焙烧时间为1 h时催化活性最低,且制得的粉末成灰色,焙烧时间为2 h时催化活性达到最高值,此时的甲基橙降解效果最好。2 h后焙烧时间对催化活性影响不大。这是由于焙烧时间较短时,体系中的一些有机基团没有分解完全或燃烧排除,焙烧时间超过2 h,晶相组成基本稳定,焙烧时间不再是影响催化活性的因素,考虑节能因素,最佳焙烧时间为2 h。

2.2.3 投加量对甲基橙降解率的影响

从图4中可以看出,甲基橙的降解率是随着催化剂投加量的先增加后降低,投加量为2 g/L时降解率达到最高值,这主要是由于二氧化钛的增加导致的吸收光子的能力的增强,当吸收光子的能力达到或接近饱和,此时降解率不再增加。如果继续增加催化剂的浓度,导致催化剂对光线的散射作用,降低了光能的利用率,结果会导致去除率的下降。

2.2.4 锰的掺杂量对降解性能的影响

从图5反映了不同掺杂量[以Mn占(Mn+Ti)的摩尔分数表示]的Mn-TiO2对催化降解甲基橙的影响。Mn-TiO2光催化活性随掺杂量的提高先增加后减小,锰的最佳掺杂量为10%。Mn掺杂量过低时,捕获电子或者空穴不能得到有效分离,光催化活性较低;随着锰的掺杂量的增加,进入TiO2晶体内部的Mn逐渐增多,形成光生-空穴对浅势捕获阱,延长了电子-空穴的复合时间,提高了催化活性,而掺杂量进一步增加时,Mn成为电子-空穴的复合中心,增大了电子-空穴的复合几率,又将导致光催化活性降低。

3 结 论

以钛酸丁酯为前驱体,乙酸为抑制水解的螯合剂,硫酸锰为掺杂剂,采用超声分散法可以制备出锰掺杂二氧化钛光催化剂。不同制备条件,对降解甲基橙有很大的影响。结果表明:催化剂的最佳投加量为2 g/L,锰的掺杂量为10%,焙烧温度为550 ℃,焙烧时间为2 h,锰掺杂的二氧化钛降解效果最佳。最高降解率可达到90%。

参考文献

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掺杂二氧化钛 篇6

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓硝酸、浓硫酸、尿素、硝酸镍、无水乙醇、四氯化锡,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;柔性石墨,钜盛石墨制品有限公司;碳毡,双鹏碳材料科技开发有限公司。

X-射线电子能谱仪(XPS,EDX 250型),日本日立公司;X-射线衍射仪(XRD,D8Advance型),德国布鲁克公司;扫描电子显微镜(SEM,S-4800型),日本日立公司;电化学分析仪(EDX,PAR 273A型),美国普林斯顿化学应用研究公司;超声振荡器(JN-120DT型),宁波江南仪器厂;数据采集器(AD8223h型),北京瑞博华控制技术有限公司。

1.2 复合电极制备

(1)在碳毡(4cm×3cm×0.7cm)表面打6个孔,孔径均为5mm,以便基质流通顺畅。分别用无水乙醇和去离子水对碳毡清洗,然后将碳毡浸泡于混酸(浓硫酸和浓硝酸,体积配合比为1∶1)1h后取出,用去离子水冲洗至中性,烘干待用。

(2)称取9g尿素和14.54g硝酸镍置入500mL烧杯内,加去离子水稀释至刻度,把CF放入混合液内浸泡12h,然后油浴3h,冷却至室温,真空干燥12h;再将CF放入管式炉内,在400℃煅烧40min,继续升至450℃,保温1h,再以3℃/min的升温速率升至750℃,并保温90min,冷却至室温;然后将CF浸泡于无水乙醇10min,烘干,即制得CNTs/CF。

(1)称取17.53g四氯化锡和12.012g尿素置入250mL烧杯内,加去离子水稀释至刻度,于120℃反应2h后,室温陈化溶胶4h,过滤洗涤至无氯离子检出,再将CNTs/CF浸渍于溶胶10min,然后取出CNTs/CF于80℃烘干8h,控温600℃煅烧2h,冷却至室温,即制得复合电极(SnO2-CNTs/CF)。

1.3 MFC构建

MFC阳极室和阴极室均为有机玻璃制成的长方体(4cm×3cm×7cm),中间通过质子交换膜连通。分别以CF、CNTs/CF、SnO2-CNTs/CF为阳极,石墨为阴极。葡萄糖溶液为阳极室供给基质,铁氰化钾溶液为阴极室溶液。MFC外接2500Ω电阻进行恒负载放电,每隔30min记录1个数据。

1.4 阳极室溶液

阳极室厌氧菌种取自浙江临海污水处理厂,厌氧条件下,经葡萄糖自配水驯化3个月后为接种污泥,接种量约70mL。葡萄糖溶液为阳极室供给基质,主要成分:C6H12O6(2.83g/L)、Na2HPO4(445mg/L)、KH2PO4(169.5mg/L)、NH4Cl(335mg/L)、MgSO4(50mg/L)、CaCl2(15mg/L)、FeCl3·6H2O和MnSO4·H2O等微量,混合液pH值约7。

2 结果与讨论

2.1 样品表征分析

2.1.1 SEM分析

CNTs/Cf(a)和SnO2-CNTs/CF(b)的SEM图见图1。从图(a)可以看出,CNTs以相互交错形式较均匀分散在CF表面,形成各种大小不一的空隙,多数空隙在几百纳米之间,这种大空隙有利于阳极室微生物附着生长。CNTs之间白色结晶颗粒为镍(Ni),系合成碳纳米管时加入的前驱体。Ni为微生物生长所需微量元素,电极内含有Ni不会影响微生物正常生长。从图(b)可以看出,表面分布白色球形晶体粒子,下层是密集交错的丝状物为CNTs。SnO2掺杂后,CNTs仍然保持了自身特有结构特征,为载流电子在纳米管内自由移动提供了必要条件[8]。

2.1.2 XRD分析

CNTs(a)和SnO2-CNTs(b)的XRD谱图见图2。从图可以看出,CNTs的特征峰为26.48°,Ni的特征峰为44.48、51.79和76.28°,根据Scherrer公式计算出Ni特征峰对应的晶粒平均粒径分别为15.2、17.4和17.3nm。CNTs晶粒平均粒径为10.2nm。通过XRD分析,确信CF表面存在CNTs和Ni元素。SnO2的特征峰为25.59和51.83°,CNTs特征峰26.48°与SnO2的特征峰25.59°几乎处于重叠状态。通过XRD分析,可以确信样品掺杂了SnO2。

2.1.3 EDX分析

SnO2-CNTs的EDX分析见表1。从表1可知,样品内含有C、O、Sn和Ni等4种元素。理论上,SnO2内Sn与O的质量及原子数之比分别为3.71∶1和1∶2,从表1可知,实际值分别为2.29∶1和1∶3.23,样品内氧的实际值大于理论值,说明样品内除了有SnO2,还有其他氧化物。因为样品在合成时加入了Ni(NO3)2为前驱体,并经高温煅烧,少许Ni被氧化为NiO存在于样品中。

2.2 电极电化学性能

在38℃,分别以CF、CNTs/CF和SnO2-CNTs/CF为阳极,葡萄糖溶液(1500mg/L)为阳极室基质,溶液pH值为7,外电阻为2500Ω时,不同电极材料对MFC产电性能和COD去除率影响见图3。MFC最大输出电压、输出功率密度分别为563mV和133.13mW/m2,COD最大去除率为78%。

SnO2可以直接在CNTs表面形核生长,具有高导电性,较大的比表面积及界面面积,更易结合产电微生物产生的质子,提高电子转移能力,使产电功率密度和产电电流密度得到进一步提高[8,9,10]。

电池极化曲线一般分为3个阶段,分别为活化极化区、欧姆极化区和浓差极化区。欧姆极化区,电池对外输出功率最大,极化曲线基本呈线性关系。功率密度和电压随电流密度变化图见图4。电池表观内阻可参考拟合直线所得斜率[11]。CF、CNTs/CF和SnO2-CNTs/CF电极,表观内阻分别为389、328和276Ω。实验说明,CF上生长CNTs能增加材料导电性,负载金属氧化物SnO2能够降低内阻和提升电压,从而提高MFC产电性能。

2.3 COD去除率

以SnO2-CNTs/CF电极为阳极,考察不同温度、不同基质(葡萄糖)浓度对COD去除率影响。MFC内微生物基本处于厌氧状态,产甲烷菌最适宜温度为35~40℃[12]。本实验基质浓度变化范围为:900、1200、1500和1800mg/L;温度变化范围为:25、30、38和45℃。当基质浓度为1500mg/L,温度为38℃时,MFC的COD去除率最高为78%;温度为25、30℃时,COD去除率较低。提高温度能促进厌氧微生物生长繁殖,提升微生物活性,加快有机物降解产生电子和质子的速率,若体系温度过高,有可能导致细胞内生物酶失去活性,使细胞死亡,影响微生物正常生长。实验表明,38℃时,MFC处于最佳工作状态。

3 结论

SnO2掺杂CNTs/CF制得的SnO2-CNTs/CF复合电极,工作效能优于CNTs/CF,多次重复使用,具有较好的稳定性。

SnO2-CNTs/CF在浓度1500mg/L的葡萄糖溶液为阳极室供给基质,MFC最大输出电压为563mV、输出功率密度为133.13mW/m2,在产电同时,对COD最大去除率为78%。

SnO2-CNTs/CF应用于废水处理将有较好的市场前景。

摘要：采用化学气相沉积法,在碳毡基体上合成碳纳米管,将二氧化锡(SnO_2)溶胶负载在碳纳米管表面,然后煅烧处理,制备碳毡基载SnO_2掺杂碳纳米管复合电极,用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)和能量色散X-射线(EDX)对样品表征。以复合电极为阳极,葡萄糖溶液为阳极室供给基质,柔性石墨为阴极,构建微生物燃料电池,考察复合电极对微生物燃料电池产电性能及化学需氧量(COD)除去率影响。实验表明,温度为38℃,外电阻为2500Ω,基质浓度为1500mg/L时,微生物燃料电池最大输出电压为563mV,对COD降解率为78%。

关键词：二氧化锡,碳纳米管,微生物燃料电池

参考文献

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[11]熊仕昌.原位生长碳纳米管及其改性复合材料的微生物燃料电池产电性能研究[D].扬州:扬州大学环境科学与工程学院,2015.

掺杂二氧化钛 篇7

关键词：二氧化钛,可见光活性,光催化,甲基橙

引言

自从1970年代以来,人们对二氧化钛(Ti O2)进行了广泛且深入的研究[1]。Ti O2由于具有高效、稳定和价廉等众多优点,在光催化反应中被广泛采用,但是由于其带隙较宽(Eg=3.12e V),仅能响应波长小于387nm的紫外光,而在太阳光谱中的紫外光能量大约只有4%,约45%的能量集中在可见光范围,所以激发波长成为限制Ti O2光催化广泛应用的一个瓶颈。

通过在Ti O2晶体中掺杂其它元素,使禁带中引入杂质能级和缺陷能级,可以减小电子激发所需的能量,将Ti O2光催化剂的光谱响应范围拓展到可见光区。对氧化钛光谱响应范围红移的前期研究多集中在金属离子掺杂,但是引入金属离子容易形成载流子复合中心,降低光催化效率,而且催化剂稳定性不高。在Asashi等[2]首次报道了N掺杂的Ti O2具有很好的可见光活性后,非金属掺杂迅速成为研究的新焦点,碳[3],氮[4],氟[5],硫[6],硼[7]等非金属掺杂的Ti O2均具有不同程度的可见光响应活性。本工作采用水解和固相反应结合等方法,通过硫脲(CS(NH2)2)引入C,N,S元素,制备高效的可见光激发型催化剂。

1 实验过程

未改性的二氧化钛粉体是通过钛酸丁酯的水解制备而得的,具体过程如下:将钛酸丁酯(分析纯,江苏强盛化工有限公司)与无水乙醇(分析纯,永大化学试剂开发中心)溶液(体积比1∶20)进行混合,将混合液以5-6ml·min-1滴加入200ml去离子水中,强烈搅拌5h。在水解反应结束后进行离心分离出白色胶状物,再用蒸馏水洗涤3次后放入红外干燥箱中干燥,获得白色粉末,样品标记为Ti O2。为了制备掺杂的二氧化钛样品,将所获得的白色粉末与硫脲(CS(NH2)2,分析纯,天津市化学试剂一厂)粉磨混合,在空气氛围下由室温以10℃/min升温至450℃,保温180min获得掺杂后的粉体。硫脲与二氧化钛的摩尔比为0、1、3、5,并分别标记为Ti O2-0、Ti O2-1、Ti O2-3、Ti O2-5。随着摩尔比的增加,所获得的掺杂粉体颜色由白色逐渐变为淡黄、深黄。

以X射线衍射(XRD,X’pert Pro,PANalytical,荷兰)确定Ti O2纳米粉体的物相,辐射源为Co,电压40k V,电流40m A,2θ为10-80°,步长为0.033°,并依据Debye-Scherrer公式估算其晶粒尺寸。以X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250,Thermo Electron)确定掺杂元素C,N,S在Ti O2晶格中的存在状态。采用以紫外-可见漫反射谱(LAMBDA950,PE,美国)对粉体在紫外可见光区域的吸收进行测定,以Ba SO4作参比,测量范围为250-600nm。

可见光光催化性能以粉体在氙灯模拟日光光源照射下降解甲基橙溶液进行表征,具体步骤如下:取0.1g粉体分散在50m L浓度为5mg/L的甲基橙溶液中,将分散液搅拌30分钟获得吸收-解吸平衡而消除由于初始条件不同所带来的误差。然后将烧杯置于氙灯模拟日光光源下(已设置滤镜,波长范围为420-800nm,能量密度为150(mw/cm2),光照时间控制为60分钟。光照结束后取3m L溶液离心并取上层液进行吸收测试。光催化性能可以通过比较降解效率(RE%)进行量化比较。

式中:A0和A表示溶液的初始吸光峰值和降解后吸光峰值;C0和C表示溶液的初始浓度和降解后浓度。

2 结果与讨论

通过XRD图谱分析不同摩尔比在450℃下烧成粉体的物相组成。图1显示了自制Ti O2的物相,图中的衍射峰对应的均为锐钛矿Ti O2的衍射峰(JCPDS No.21-1272),可以发现摩尔比R对Ti O2的结晶有影响,随着R的增加,衍射峰的强度有所降低而且(101)晶面(2θ=29.5°)衍射峰的宽度变宽。因此可以推断随着摩尔比R的增加,Ti O2粉体的结晶程度较差,晶粒尺寸更小。根据Scherrer公式d=kλ/(βcosθ)(其中d是锐钛矿Ti O2在(101)晶面的晶粒尺寸,k=0.89,λ=0.1790307nm),可以计算出四种粉体的粒径分别为:Ti O2-0(13.1nm),Ti O2-1(12.3nm),Ti O2-3(11.6nm),Ti O2-5(11.2nm)。可以由此推断,随着摩尔比R的增加,Ti O2粉体的结晶程度越差,晶粒尺寸越小。

图2是Ti O2-0和Ti O2-3粉体的XPS图谱。从图中可以看到未掺杂的Ti O2-0只含有Ti,O和C元素,分别出现在结合能为458e V(Ti2p),531(O1s)和285e V(C1s)。Ti O2-0中Ti与O的原子比大约为2,与Ti O2的名义原子组成基本相符。C元素的峰是由XPS仪器本身带来的残余碳所致。相反,在已掺杂的Ti O2-3粉体中不仅有Ti,O和C元素,而且有少量的N和S元素(结合能分别为401和169e V),可以推断这些元素是来自反应物CS(NH2)2的。Asahi[2]在实验中发现氮掺杂Ti O2薄膜的XPS图谱中在402e V,400e V和396e V处有3个峰,但在氮掺杂Ti O2粉体中只有402e V,400e V两个峰;Sharka M[8]报道掺氮Ti O2的N1s峰约为401.3e V;Gole[9]制备氮掺杂Ti O2的XPS谱中N1s峰出现在400e V处。这些结果的差异,可能是因原料或制备工艺等不同造成的,在本实验中氮掺杂造成的峰出现在402e V处。

通常而言,离子掺杂对Ti O2的光吸收特性有很大的影响[10]。图3显示了不同掺杂量的Ti O2粉体的紫外-可见吸收光谱。在波长范围小于400nm的强烈吸收是由于Ti O2粉体固有的能带吸收。C,N,S混合掺杂的Ti O2粉体的吸收谱在紫外-可见光区域比Ti O2-0有较强的吸收,产生了红移。可以推断,这些结果都证实了非金属元素确实进入了Ti O2的晶格,因此改变了晶格和电子结构[11]。红移是由于C,N,S元素的掺杂可以通过使O2p轨道和C2p轨道,N2p和S3p轨道产生结合,进而使能带隙变窄。另一方面,没有掺杂的Ti O2粉体在近紫外和可见光区域的吸收要比已掺杂的粉体弱,且随着摩尔比R的增加,掺杂量有所增加,C,N,S混合掺杂的Ti O2粉体在近可见光区域的吸收增强。这主要是由于进入Ti O2晶格的C,N,S元素增加,使带隙变得更窄。

Ti O2粉体在可见光下的光催化能力通过降解甲基橙溶液进行表征。在黑暗没有光照射的环境下,甲基橙的浓度不会改变,只有光照而没有Ti O2粉体也不会使甲基橙进行分解。这些结果表明甲基橙溶液的降解是由于在光照下Ti O2的光催化能力而激发甲基橙溶液进行氧化反应。图4显示了在可见光下甲基橙溶液的降解率与掺杂摩尔比(R)的关系。从图上可以看到未掺杂的Ti O2-0粉体的可见光光催化能力很低,这是由于没有掺杂的Ti O2粉体有较大的间接带隙能量(大约3.2ev)。而当少量的C,N和S原子掺杂进Ti O2粉体时,可见光光催化能力有所增加。当R=3时,Ti O2-3的光催化能力达到最大值。当摩尔比R继续增加时,粉体的光催化能力降低,这主要是由于掺杂物比例较高增加造成过高的掺杂量,在粒子内部产生大量的缺陷,这些缺陷成为电子-空穴对的复合中心,从而使光催化能力有所下降。混合掺杂的Ti O2粉体可能存在未掺杂和已掺杂的Ti O2两相,而通常有两种或者两相半导体对于降低光激发电子空穴对的结合有较大作用,因此提高了光催化能力[12]。

3 结论

通过水解与固相反应结合能够制备C,N,S三元素混合掺杂的Ti O2粉体,该粉体在紫外-可见光区域有较强的吸收和红移效应。探究了掺杂量对于所制备的二氧化钛粉体光催化性能的影响,在水解法结合固相反应法制备的氮掺杂Ti O2中,当摩尔比为3,热处理温度为450℃时,粉体在可见光下的光催化性能最佳。

参考文献

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二氧化钒薄膜的掺杂改性及制备 篇8

二氧化钒(VO2)是一种具有热致相变特性的金属氧化物,随着温度升高,大约在68℃附近发生从非金属(或半导体)到金属的性质突变。由于其相变温度接近室温,且相变前后光、电性能变化幅度较大,在很多领域具有潜在的应用价值,值得深入研究。

1 二氧化钒相变机理

VO2晶体具有两种不同的晶胞结构,当温度高于68℃时,它属于四方晶的金红石型(P42/mnm);此时,O2-离子组成正八面体,将V4+包在八面体空隙中心;而在温度低于68℃时,金红石结构发生畸变,对称性降低为单斜(P21/c),原来位于晶胞体心的V4+离子发生移动,形成折线形V-V链,如图1所示。

在VO2的结构中,钒原子明显地与一个氧原子较为接近,而与其它氧原子的距离较远,因此具有一个接近于VO的键。在金红石型结构中,最近邻的钒原子间的距离为287pm,钒原子中d电子为所有的金属原子所共有。因此,它是一种n型半导体,而在畸变的金红石型结构中,最近邻的钒原子间的距离由287pm变为265pm,在沿着氧八面体和相邻两个八面体共边连接成长链的方向上形成3V-V时,钒原子间距离按265pm和312pm的长度交替变化,每个钒原子的d电子都定域于这些V-V键上,结果造成了在沿c轴方向上,此时VO2不再具有金属的导电性。

VO2金属-半导体相变,较早而且至今仍在沿用的理论是Goodenough在1971年提出的。他应用晶体场和分子轨道理论,提出相变中存在两种不同的机制:反铁电-顺电相变和V-V键共价-金属相变。在高温相的四方金红石结构中,V4+位于氧八面体的中心,O2-的Pπ轨道和V4+的3dπ轨道杂化形成一个窄的阳离子-阴离子-阳离子反键轨道π3和一个宽的成键轨道π,而剩余的V4+的一个3d轨道就形成平行于c轴的反键d//轨道。

2 二氧化钒薄膜相变特性研究

相变温度是氧化钒薄膜热敏特性的一个重要方面,非致冷红外探测阵列对信号的检测要求在常温下进行,即要求敏感材料的相变温度近为室温,而二氧化钒68℃的相变温度还较高,故降低相变温度的研究较多,而掺杂是最有效的降低氧化钒相变温度方法之一。

2.1 不同元素掺杂的影响

二氧化钒薄膜的相变温度可以通过掺杂元素的方法来改变,其实质是掺杂离子对氧化钒中离子的取代,逐步破坏其晶格结构的过程,当然掺杂在降低相变温度的同时,也造成相变前后电学、光学等相变特性的变坏[1]。

常见的掺杂可分为两种:(l)掺入大离子如(W6+,Mo6+,Nb5+,Cr3+,Cu2+,Ta5+)、非金属(F)、稀土Re等,可降低相变温度;(2)掺入小离子如(Al3+,Ge4+,Ga3+)等可升高相变温度[2][3]。一般所选择的掺杂离子,如果是阳离子,则其离子半径要求比V4+大、其化合价比V4+或比O2-大的;相反,如果引入的是半径小、价态低、外层没有d轨道的离子,如Al3+、Cr3+、Ga3+和Ge4+,则会使相变温度升高。各种离子掺杂影响情况如表1所示[4]。

研究表明W降低相变温度最显著。有关研究表明钨放在金属钒耙上制备成的含钨VO2薄膜,发现降低相变温度的幅度最大达28℃/atm%[5]。而Burkhar dt W等在石英玻璃上制备掺杂钨和氟的VO2薄膜:取衬底温度为327℃,制得薄膜厚度为55nm,钨通过溅射靶进行掺杂,氟通过在溅射气氛中添加氟代甲烷进行掺杂;当没有任何离子掺杂时,薄膜的相变温度为58℃,而在薄膜中每掺杂1%的钨,相变温度就降低16℃[6]。Yan Jiazhen溶胶-凝胶法,以钨和钼联合掺杂制备VO2薄膜,结果表明联合掺杂较能钼单独掺杂更有效地降低薄膜相变温度[7]。

Yoshiya Kera采用环烷酸钒的热分解法制备Zr掺杂的VO2薄膜,得到其大的电导,并且其相变温度为60℃[8]。徐时清采用无机Sol-gel法,向V2O5粉末中直接加MoO3粉末,结果发现所制备的掺杂薄膜其主要成分是VO2,掺入的MoO3的结构未发生改变;掺杂薄膜随掺杂量的增加其电阻突变温度降低,并且只要MoO3掺杂量不高于5%,则掺杂薄膜的电阻突变还可保持2个数量级以上[9]。

杨爱国的实验及测试结果表明,在氧化钒薄膜中掺入Ti杂质与掺入Al杂质,对薄膜的热光性质的改变所起的作用都比较明显:掺入Ti杂质可以减小相变滞豫区间,而掺入Al杂质可以明显提高相变变温度,磁控共溅射沉积方法在掺杂薄膜的制备方面显示出更好的灵活性和可控性,具有实用价值[2]。

Song-wei Lu等人采用Sol-gel技术向VO2薄膜中掺入了Cu2+,发现在开始阶段,随Cu2+浓度的增加,VO2薄膜的相变温度降低,当Cu2+浓度达到一定值之后,其相变温度随浓度的升高而迅速上升,这种现象在向VO2膜中掺入Fe2+、Al3+等后也相继出现上现象[10]。

2.2 不同掺杂方法的影响

溶胶-凝胶法(Sol-gel),水热合成法,溅射法,金属有机化合物气相沉积法(MOCVD)都可用来制备掺杂VO2薄膜。溶胶-凝胶法和金属有机化合物气相沉积掺杂法所使用的原料不稳定,而水热合成法在选择掺杂物质方面受到限制,溅射法掺杂所得VO2薄膜纯度不高,同时对实验条件要求比较高。总的来说,Sol-gel和MOCVD制备的薄膜较反应溅射、反应蒸镀、热分解法制备的薄膜质量差。

Mei Pan采用Sol-gel法在硅基片上制备了Cr,W掺杂的VO2薄膜,其中的20at%W掺杂VO2薄膜得到较大的TCR为-5.2%K-1[11]。有机Sol-gel法制备氧化钒薄膜可采用两种类型溶质原材料,其一为直接采用钒的醇盐,如VO(OC3H7)3;其二为用偏钒酸胺。其中,第一种方法价格较贵,且国内缺乏醇盐类原料;第二种方法价格便宜,但偏钒酸胺极难溶子醇类。它可采取掺杂离子的醇盐来完成掺杂。MOCVD经常使用的原料是一些钒的醇盐形式或不饱和酸盐如VO(OC3H7)3,VO(OCH5)3,VO(C5H7O2)2等,载体气多使用N2(常混有O2),生长环境是低压。

2.3 不同衬底和退火温度的影响

常用硅片,蓝宝石,玻璃,二氧化钛,Pt(111)基底上制备氧化钒薄膜。其中蓝宝石上溅射法制备得到的薄膜的电阻变化率最高,能达4～5个数量级;而在其它基片上只能得到2～3个数量级[12]。陈金民采用V2O5为前驱物,通过在玻璃片上镀膜,采用微波等离子体增强法,在150℃的低温条件下,成功制备了氮杂二氧化钒薄膜;当改变氮气流量时,相变温度先降低后升高,当氮气流量为20ml/min时,相变温度可以降低至40℃[13]。

采用直流反应磁控溅射法,在平整光滑的普通玻璃基片表面沉积了厚度分别为80nm、440nm和1μm的氧化钒薄膜。采用原子力显微镜、扫描电镜和X射线衍射仪对薄膜的表面形貌、结构和结晶化的分析表明,厚度影响着薄膜的颗粒大小和结晶状态,随着薄膜厚度的增加,薄膜的颗粒增大,晶化增强薄膜具有明显的垂直于衬底表面的“柱”状择优生长特征对薄膜的方阻和方阻随温度的变化进行了相关分析,证实了厚度对氧化钒薄膜的电学性能存在明显的影响,随着薄膜厚度的增加,薄膜的方阻减小,方阻温度系数升高,薄膜的方阻随温度变化的回线滞宽逐渐增大,薄膜的金属一半导体相变逐渐趋于明显[14]。

采用溶胶凝胶法在云母衬底(001)上制备VO2薄膜,并采用XRD、AFM、XPS、FTIR等检测手段,对掺杂薄膜的物相组成、微观形貌、相变温度进行分析。结果表明:在云母片表面制备出的掺杂的VO2薄膜呈(011)晶面取向生长,而且薄膜有较好的相变特性和红外透过率的变化量仍保持较高[15]。

何少伟等用离子束溅射和后退火工艺制备的纳米结构VO2薄膜材料,平均粒度8nm,在低于35℃为半导体相区,最高TCR约为-7%/K,研究表明退火对薄膜的TCR及电阻率具有决定性的影响[16]。

郭振华采用无机Sol-gel在玻璃衬底、硅衬底制备VO2,结果表明空气中加热的最佳退火工艺为480℃/2h[17]。管康萍采用了射频磁控溅射方法在普通玻璃和石英衬底上制备VO2(M)薄膜,表明前者的电阻变化率为2个数量级,后者为3个数量级[18]。

J.Lappalainen采用脉冲激光沉积法在Al2O3和MgO上原位制备氧化钒膜,VO2的外延膜和多晶膜,其主要成分是VO2和V6O13,薄膜的主成分可由控制氧分压来实现[19]。

衬底温度是决定薄膜质量及电学性能的重要因素,它提供薄膜在生长过程中形核以及反应、杂质原子迁移的动力,衬底温度过高或过低都不利于得到晶体质量良好的薄膜。刘变美按一定的掺杂比例,将相应量的三氧化钨溶胶加人到五氧化二钒溶胶里,得到稳定的五氧化二钒和三氧化钨的混合溶胶,采用提拉法制备薄膜,在不同的退火温度下得到的钒氧化物组成如表2所示[20]。

Yuan Ningyi在SiO2/Si衬底上成功制备出高定向的V2O5薄膜,在400℃以上,2Pa的压力下它转化成VO2薄膜时,经历下列过程:V2O5→V3O7→V4O9→V6O13→VO2。实验得到480℃、1-2Pa压力、20分钟的热处理下得到电阻跳变3个数量级的VO2薄膜晶体[21]。

3 结论

VO2薄膜固有的相变特点及随之带来的性能突变使它具有广一阔的应用前景,VO2薄膜在T>Tc时,红外光的低透过率使它可用于制成对抗红外激光辐射的有效保护膜,制作“智能窗”,其可逆的相变特性可以用来制作可读可写可擦除的光盘等。研究不同掺杂、不同的基片条件对其性能均有较大影响,其中掺杂是一种较为有效的调整相变温度的方法。

摘要：介绍了二氧化钒的两种晶胞结构、相变机理,综述了降低其相变温度的各种掺杂元素、掺杂工艺,介绍了各种衬底、退火温度对钒价态和薄膜相变的影响,最后对二氧化钒的应用前景进行了展望。

掺杂二氧化钛 篇9

SnO2是重要的半导体金属氧化物之一, 室温下能隙宽度为3.6eV, 在传感器、光催化、太阳能电池等领域有广泛用途[1,2,3]。SnO2气敏传感器虽然具有宽带隙、成本低及能耗低等优点, 但存在工作温度高、选择性低、稳定性差等缺点, 常通过改变形貌或掺杂来改善其气敏性能[4,5,6,7,8,9,10,11]。因此本研究采用简单的溶剂热法制备钴掺杂SnO2粉末, 通过X射线衍射仪 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM) 对其进行物相分析和形貌观察, 并将其制成气敏元件进行气敏性能研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

二氯化锡 (SnCl2·2H2O, 分析纯) , 天津市光复科技发展有限公司;氯化钴 (CoCl2·6H2O, 分析纯) , 天津市永大化学试剂开发中心;无水乙醇 (CH3CH2OH, 分析纯) , 天津市风船化学试剂科技有限公司;盐酸 (HCl, 分析纯) , 天津市化学试剂五厂。

聚四氟乙烯反应釜 (50mL) , 烟台松岭化工有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器 (DF-101S) , 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司;真空干燥箱 (DZF-6050) , 上海申贤恒温设备厂;高速台式冷冻离心机 (Sigma 3-30K) , 德国Sigma有限公司;智能气敏分析系统 (CGS-1TP) , 北京艾利特科技有限公司。

1.2 钴掺杂SnO2粉末的制备

将0.24g的SnCl2·2H2O溶于含1mL盐酸的40mL无水乙醇中, 然后按照质量分数3%的掺杂比例, 缓慢加入CoCl2溶液, 持续搅拌30min。将所得溶液加入到50mL聚四氟乙烯反应釜中, 180℃恒温24h, 冷却至室温, 将沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次, 80℃烘箱干燥得到钴掺杂SnO2粉末。

1.3 样品表征

采用日本Rigaku公司的D/max2200型X-射线衍射仪 (Cu靶, Ka=0.154nm) 对所制备的样品进行物相分析;采用日本Hitachi公司的S-4300型扫描电子显微镜及日本JEOL公司的JEM-2100型透射电子显微镜对样品进行形貌观察。

1.4 气敏性能测试

将钴掺杂SnO2粉末与黏合剂混合形成气敏浆料, 并涂覆于氧化铝叉指金电极上, 经干燥和老化后制得气敏元件。采用静态配气法, 利用北京艾利特科技有限公司生产的CGS-1TP智能气敏分析系统, 测试气敏元件的气敏性能。在实验中, 元件的灵敏度定义为S=Ra/Rg, 式中Ra和Rg分别为元件在空气和被测气体中的电阻值。响应时间为电阻值变化达到平衡时80%所需要时间。

2 结果与讨论

2.1 物相分析及形貌观察

图1为溶剂热法制备的钴掺杂SnO2粉末的XRD谱图和EDX谱图。由图1 (a) 可以看出, 所得样品的衍射峰与标准卡片 (JCPDS NO.41-1445) 完全一致, 为四方相金红石结构, 且谱图中无杂峰, 这表明钴离子的掺入并没有改变SnO2的晶体结构, 也没有新晶相的出现。由图1 (b) 可以看出, 所得样品由Sn、O、Co 3种元素组成, 其中Sn和O的原子比约为2:1, Cu元素来源于铜网, 因此所得样品为钴掺杂SnO2粉末。

溶剂热法制备的钴掺杂SnO2粉末的形貌通过扫描电镜和透射电镜来表征, 如图2所示。从图2 (a) 和2 (b) 可以看出, 所得样品呈圆球形, 大小不均匀, 直径在100~400nm之间。

2.2 气敏性能测试

2.2.1 工作温度对元件气敏性能的影响

图3为钴掺杂SnO2元件对250ppm的SO2气体的工作温度—灵敏度曲线。由图3可以看出, 随着工作温度的升高, 钴掺杂SnO2元件对SO2气体的灵敏度先增加后减少, 其中在工作温度350℃时, 灵敏度达到最大值。这可能是由于元件的气敏性能同气体与材料表面作用有关, 当工作温度较低时, 材料表面活性中心较少, 与气体的反应速度较慢, 因而元件灵敏度较低;而当温度较高时, 材料表面与气体的反应速度较快, 限制了气体的扩散, 从而引起元件灵敏度降低。

2.2.2 气体浓度对元件气敏性能的影响

图4为在工作温度350℃时, 钴掺杂SnO2元件对不同浓度SO2气体的灵敏度曲线。由图4可以看出, 随着SO2气体浓度的增加, 钴掺杂SnO2元件对SO2的灵敏度逐渐增大。这是由于当气体浓度增大时, 材料表面已吸附气体分子, 使气体分子被材料表面吸附的位置和几率越来越小, 直到吸附和解吸达到平衡, 因此元件的灵敏度增加缓慢。

2.2.3 元件对SO2气体的响应—恢复曲线

图5为工作温度350℃时, 钴掺杂SnO2元件对不同浓度SO2气体的响应—恢复曲线。从图5中可以看出, 钴掺杂SnO2元件对不同浓度SO2气体的响应和恢复时间均很短, 响应时间在2.0min内, 恢复时间也在4.5min内。

2.2.4 气敏机理分析

SnO2是n型半导体, 当其暴露在空气中时, 材料表面化学吸附O2, O2从SnO2材料表面俘获电子形成O2-、O-、O2-等氧负离子, 导致电路中载流子浓度减少, 从而使材料表面电阻增加。即:

当SO2还原性气体与钴掺杂SnO2材料表面接触时, 将和材料表面的氧负离子发生反应, SO2被氧化成SO3, 导致俘获的电子释放到电路中, 使电路中载流子浓度增加, 材料表面电阻下降, 从而改善其气敏性。因此当SO2气体与材料表面接触时, 发生如下反应:

3 结论

以SnCl2·2H2O、CoCl2·6H2O和无水乙醇为原料, 采用溶剂热法成功制备钴掺杂SnO2粉末。通过对所得样品进行物相和形貌表征, 表明所得样品为四方相金红石结构, 钴离子的掺入并没有改变SnO2的晶体结构, 也没有新晶相的出现。通过对所得样品进行气敏性能测试, 在工作温度350℃时, 钴掺杂SnO2粉末对SO2气体表现出气敏性, 灵敏度随着SO2气体浓度的增加而增大, 且具有较好的响应—恢复特性。

致谢本研究在仪器使用过程中得到天津大学材料科学与工程学院量子点材料与器件组杜希文教授的大力支持和帮助, 在此表示衷心感谢!

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