共掺杂改性TiO2

共掺杂改性TiO2（精选八篇）

共掺杂改性TiO2 篇1

1 非金属掺杂

非金属元素的掺杂一般认为掺杂非金属元素后, Ti O2中形成了氧的空位, 非金属元素取代氧空位, 而形成Ti O2-xAx晶体, 还有一种说法就是非金属元素取代Ti O2中的氧, 使氧的2p轨道和非金属的2p轨道混合, 从而降低禁带宽度, 来提高它的光吸收范围, 目前对于非金属元素掺杂Ti O2纳米管方面的研究报道已有很多。

研究表明C、N、S和卤素等非金属元素的掺杂都可以有效提高Ti O2的光催化性能, Liu等[1]采用水热合成法进行了S、N共掺杂Ti O2, 研究发现S和N离子共掺杂的Ti O2光催化活性比单独掺杂的Ti O2活性明显提高。

吴俊明等[2]采用用溶胶-凝胶法, 对Ti O2进行Ce、N单一和共掺杂改性, 实验结果表明, 掺杂后相比与未掺杂Ti O2的催化剂紫外、可见光活性明显提升。

2 金属掺杂

研究还发现, 掺杂使Ti O2的禁带变窄, 吸收光谱红移, 提高光谱响应范围, 这样的离子有Fe3+, Mn4+, V4+等。

纯Ti O2是n型半导体, 存在氧化晶格空缺, 当Mo6+取代Ti4+时, 在晶体中就会产生空缺。Mo6+取代Ti4+后, 根据电荷平衡, 电子密度增加。Mo6+是电子供体, 费米能级向上移动, 能带变窄。

Jeon S等[4]做了21种金属离子掺杂Ti O2的实验, 发现Fe3+, Mo5+, Ru3+, OS3+, Re5+, V4+和Rh3+掺杂可以增强Ti O2的光吸收活性。用比Ti4+阳离子价态高的阳离子 (如W6+, Ta5+, Nd6+) 掺杂Ti O2会增加导带上的电子浓度, 降低功函, 费米能级向上移动, 增加表面势垒, 过渡层变窄。

3 稀土掺杂

稀土金属的电极结构为4f型, 没有5d电子, 这种特殊的电子结构会引起Ti O2晶格的畸变, 晶格上的氧易于脱离, 很容易形成氧缺位;从而增强催化剂对反应物的吸附能力, 增加了Ti O2表面吸附的羟基, 从而产生羟基自由基;此外, 稀土离子引入Ti O2晶格后, 在Ti O2的禁带中也可引入杂质能级, 减小禁带宽度, 进而拓宽Ti O2的光谱吸收范围。

薛寒松等[5]采用溶胶-凝胶法制备镧铈掺杂的纳米Ti O2粉体, 在不同的温度下进行热处理, 并对热处理后的纳米Ti O2粉体用X射线衍射仪、XRD进行表征, 结果表明:稀土镧铈掺杂后抑制了Ti O2锐钛矿向金红石晶相的转变, Ti O2的光催化性能得到明显的提高。

魏志刚等[6]利用密度泛函理论平面波超软赝势方法并选择GGA水平上的PW91相关能泛函, 对Ti O2在掺杂Gd元素前后的结构、几能带结构、态密度、HOMO和LOMO等进行模拟计算, 结果发现Gd掺杂对晶格的对称性没有影响, 但使晶格常数变大, 减小了禁带宽度, 可见光的吸收强度增加, 大大的提高了Ti O2的光催化效果,

4 结语

随着社会的进步和经济的发展, 能源与环境问题越来越受到关注, Ti O2的光催化技术的研究也引起了人们的注意, 尽管对纳米Ti O2进行掺杂来改变它的光催化性能的研究有一定的成果, 同时也推进了Ti O2的应用前景, 但是还有许多问题有待解决, 需要深入研究。

参考文献

[1]Liu H, Liu G, Zhou Q, eral.Pre Paration and photocatalytic activity of Gd3+doped triritante nanoutubes[J].Microp Mesop Mater, 2011, 142:439-442.

[2]吴俊明, 潘湛昌等.Ce及N共掺杂改性Ti O2光催化性能及Ce组分的作用[J].无机化学学报, 2010, 26 (2) :203-210.

[3]G Zhu.Preparation and characterization of nitrogen-dopedtitanium dioxides[J]Sci China Ser B-Chem, 2007, 50 (2) :212-216.

[4]Jeon S.et al.Hydrothermal synthesis of Er-doped lum-ines cent Ti O2nanoparticles[J].Chem.Mater, 2003, 15, 1256.

[5]薛寒松等, 铈掺杂二氧化钛纳米管的光催化性能[J].机械工程材料, 2008, 32 (6) :36.

共掺杂改性TiO2 篇2

采用溶胶-凝胶法制备了不掺、单掺和共掺杂的TiO2纳米粒子,对样品进行了XRD、TEM和BET分析,并以甲基橙的光催化降解研究了样品的光催化性能.结果发现V的掺杂对TiO2晶型的转变和晶粒尺寸的长大具有促进作用;而La的掺杂对TiO2晶型的`转变和晶粒尺寸的长大具有抑制作用;当两者共掺杂时,促进作用和抑制作用相互中和,且La的抑制作用占优势.V、La的单掺杂提高了TiO2的光催化活性,共掺杂又进一步提高了TiO2的光催化活性;最佳掺杂量为0.05%的V和0.05%的La,最佳煅烧温度为600 ℃.

作 者：赵玉翠 石建稳 郑经堂 冀晓静 ZHAO Yu-cui SHI Jian-wen ZHENG Jing-tang JI Xiao-jing 作者单位：赵玉翠,郑经堂,冀晓静,ZHAO Yu-cui,ZHENG Jing-tang,JI Xiao-jing(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,东营,257061)

石建稳,SHI Jian-wen(中国科学院城市环境研究所,厦门,361003)

共掺杂改性TiO2 篇3

目前,改善Ti O2的光催化性能主要有2条途径:(1)场效耦合:即从光生载流子的波粒二象性出发,在反应体系中引入热场、电场、微波场磁场等附加外部能量,在光催化反应条件下使外部能量与光场耦合叠加并直接作用于半导体光催化剂。(2)改性修饰:即从催化剂的制备出发,用化学方法改性修饰催化剂,如光敏化、贵金属沉积、表面还原处理、半导体复合、离子掺杂等。大量研究实验证明,通过金属离子掺杂可有效提高Ti O2的光催化活性。本文介绍了金属离子掺杂对Ti O2的作用机理,概述了金属离子掺杂改性Ti O2的影响因素及在环境保护中的应用,并对未来的发展提出了展望。

1 金属离子掺杂Ti O2的光催化机理

金属离子掺杂Ti O2能提高光催化剂的催化活性,由此人们提出了多种掺杂机理模型。其中以运用半导体缺陷理论,从能带结构及载流子的传递过程等角度来阐述比较符合Ti O2掺杂光催化的本质[4]。Choi[5]从电子-空穴的产生、载流子的捕获、电荷的迁移、光生电子和空穴的复合、催化剂表面电荷的传递等方面研究掺杂纳米Ti O2光催化剂的掺杂机理。认为金属离子掺入Ti O2后,改变了Ti O2电子能级的结构分布。光催化机理主要步骤表示如下:

(1)电子-空穴的产生:

(2)载流子的捕获:

(3)电荷的迁移:

(4)光生电子和空穴的复合:

(5)催化剂表面电荷的传递:

2 金属离子掺杂改性Ti O2光催化性能的影响因素

国内外许多研究者做了大量金属掺杂Ti O2光催化活性的研究,研究表明,金属掺杂是为了抑制电子-空穴的复合,提高光催化性能。影响光催化性能因素主要有:掺杂离子的种类、掺杂离子的浓度、掺杂离子的化合价、掺杂光催化剂的粒径等[5~8]。

2.1 金属掺杂离子的种类

为提高Ti O2的光催化活性,人们尝试用各种金属离子进行掺杂。目前金属掺杂主要有稀土金属掺杂、过渡金属掺杂、贵金属掺杂等。Choi等通过掺杂21种金属元素的Ti O2光氧化氯仿和光还原四氯化碳的实验结果可以看出,掺入Fe3+、Ru3+、Os3+等离子对Ti O2光催化活性有明显促进作用,而其它过渡金属离子如V3+、Cr3+、Ni2+、Zn2+、Re5+等也不同程度地提高了Ti O2的光活性,而掺入Li+、Mg2+、Al3+、Ga3+等主族金属元素则降低Ti O2的光活性。杨水金等[9]采用稀有金属镧掺杂Ti O2作光催化剂在太阳光作用下对品红溶液进行了光催化降解实验。发现镧掺杂后,拓宽了Ti O2的光谱吸收范围,不再仅限于太阳光中的紫外光,从而提高了光催化效率。吴遵义等[10]通过光解法在氮掺杂Ti O2纳米颗粒表面复合了贵金属Pt纳米粒子,研究发现适量Pt掺杂抑制了光生载流子的复合,加速了电子界面传递速度,从而更进一步提高了其阳极光电流,提高了Ti O2的光催化活性。

2.2 掺杂金属离子的浓度

Ti O2晶体中杂质离子的掺入量也是影响掺杂效果的重要因素。当掺入量较少时,捕获电子或空穴的浅势阱数量不够,光生电子空穴对不能有效分离,当掺杂超过一定浓度后,掺杂离子反而成为电子和空穴的复合中心,增大电子与空穴的复合几率,不利于载流子向界面传递。另外过多的掺入量会使Ti O2表面的空间电荷层厚度增加,从而影响Ti O2吸收入射光子量。袁颂东等[11]在掺入Ag+质量分数为0.1%时,掺银的Ti O2纳米带对甲基橙的降解率可达98.51%,较掺杂前提高了22%左右。高李芳柏等[12]发现在掺入W6+为2%时,Ti O2光催化活性最高。因此金属离子对Ti O2掺杂一般存在一个最佳浓度,金属离子掺杂量一般以0.05%~5%(wt%或mol%)为佳,掺杂剂量过高或不足均达不到最佳催化性能,甚至引起性能下降。

2.3 掺杂离子的化合价

同种金属元素的不同化合价态将对Ti O2产生不同的掺杂活性。Iwasaki等[13]通过研究发现,Ti O2中掺入Co2+能够提高Ti O2对乙醛的降解能力,而Co3+并不能够提高Ti O2光降解活性。这是因为掺杂离子的化合价不同,形成的杂质缺陷类型也不同。当高价离子取代晶格中的Ti4+时,形成施主缺陷;当中间价离子取代晶格中的Ti4+时,形成受主能级,不仅能形成浅势俘获中心,也能形成深势俘获中心,从而可以降低电子与空穴的复合,提高光催化效率。因此一般认为,中间价态的金属离子在提高Ti O2光催化性能方面有更大的优势。但这并不是说,所有金属离子的高价态都没有掺杂活性。总之,金属离子化合价对Ti O2光催化的影响是很复杂的。

2.4 掺杂离子的半径

理论研究认为[14],和Ti4+金属离子的半径和配位数比较匹配的金属离子易于取代Ti4+或进入晶格间隙,形成活性中心。六配位的Ti4+、Fe3+、C o3+、Ni3+、Cr3+和Zn2+离子半径接近,因此易于进入到Ti O2晶体中,且分布均匀。而Zn2+离子半径较大,难以进入Ti O2晶格中,因此,掺Zn2+对Ti O2光催化活性影响不大。

2.5 其它因素

影响掺杂Ti O2光催化性能的因素还有一些,如不同的晶相(锐态矿,金红石,无定形),掺杂离子的能级,制备方法等对掺杂改性的Ti O2光催性能化都会产生影响。

3 纳米Ti O2的应用进展

纳米Ti O2已在涂料、传感器、太阳能电池、光催化剂方面有着广泛应用,但更突出的是它在环境保护方面的作用。

3.1 水环境有机污染物的去除

水中的有机污染物种类繁多,以酚类、卤代烃、芳烃及其衍生物、杂环化合物的毒性为最,几乎遍布于所有废水中,其中又以化工废水、印染废水、造纸废水、制药废水污染物成分最复杂、含量最多、毒性最大。利用Ti O2的光催化作用通过攻击-CR-CR-、-CR=CR-、-N=N-等化合键能有效地将污染物中的C、H、O、P、S、N、卤素(X)元素转化为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3、X-等无毒或低毒小分子,达到消除污染的目的。吴雅睿等[15]利用自制光催化反应器,研究纳米Ti O2对甲醛废水的光催化降解,取得了较好的效果,并且Ti O2催化剂有较好的回收利用性能,节约了工业成本。Xu Zhang等[16]探讨了Ti O2悬浮液对乙酰氨基酚的光催化降解能力,发现Ti O2光催化降解可以非常有效地清除废水和饮用水的乙酰氨基酚,而且没有任何的毒性。

3.2 空气净化

环境中有害气体主要来自于两个方面:室内有害气体和大气污染气体。作为空气净化材料Ti O2光催化剂能有效地分解室内外的有机污染物,氧化去除大气中的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)以及各类臭气等,如甲苯蒸气可使人头痛、恶心,对中枢神经系统有麻醉作用。吴健春等[17]对纳米Ti O2掺杂金属盐后的光催化甲醛降解性能进行了研究,研究结果表明适当钒掺杂改性提高了纳米Ti O2降解甲醛的能力,经过钒掺杂改性纳米Ti O2后其可见光范围的吸收明显增强,复合掺杂改性具有较好的光催化效果,比单一金属元素掺杂效果好,其甲醛降解率可达85%以上。彭丽等[18]证明了掺铁Ti O2薄膜催化剂对于苯的降解优于未掺杂的情况。王贤亲等[19]对影响苯系物降解的主要因素做了详细论述,总结得较为全面。此外,张悠金等[20]将纳米Ti O2加入到卷烟烟嘴中,实现了对烟焦油和尼吉丁的截留(截留率28.4%~45.3%),这对于人体健康及居室环境空气质量具有十分重要的意义。

3.3 高效杀菌

利用纳米Ti O2光催化过程中产生的H+、HO·、O2-、HO2·和H2O2等活性氧化物质可充分抑制或杀灭环境中有害微生物,使环境微生物对人体的危害降低。对于室内空间存在的大量细菌,由于它们主要是由有机物组成的,纳米Ti O2在光的作用下可直接破坏细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分,特别是对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌等有很强的杀灭能力。刘平等[21]以普通陶瓷为基质,将Ti O2镀于其上制成多功能陶瓷,这种陶瓷具有抗菌消毒和表面自清洁双功能:以油酸为有机污染物模型进行试验,油酸降解率到达94.6%;以金黄色葡萄球菌为细菌模型,经紫外灯照射15min杀菌率超过90%,80min后细菌全灭,无紫外灯照射灭菌效果与此类似。万志江等[22]用泡沫镍负载钴掺杂二氧化钛和碳棒组成的光电催化装置,在室温下就可全部灭活浓度为236cfu·m L-1的大肠杆菌。

4 总结与展望

综上所述,纳米Ti O2是一种非常有前途的功能材料,在环境保护领域中有着巨大的发展潜能和广阔的应用前景。虽然金属离子的掺入可以有效地提高Ti O2的光催化活性,但目前还有以下几个方面的工作有待进一步深入研究:

(1)虽然取得了一定的成绩但大多数情况下,对Ti O2光催化剂的研究大多停留在实验室阶段,离工业化的生产还有很大的距离。

(2)目前大多数都只是单一金属元素掺杂,为此我们有目的地选择掺杂2种或2种以上的金属离子或金属与非金属的共同掺杂,或许可进一步提高Ti O2的可见光催化活性。

共掺杂改性TiO2 篇4

1金属掺杂

1.1 贵金属沉积

半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。在目前研究中, Pt, Pd, Ag, Au, Ru等是较常用的惰性金属, 其中Pt最为常用。在催化剂表面担载Pt等贵金属相当于在TiO2表面构成一个以TiO2及惰性金属为电极的短路微电池, TiO2电极所产生的h+将液相中的有机物氧化。而e-则流向金属电极, 将液相中氧化态组分还原, 从而降低e-和h+的复合率, 提高了催化剂的反应活性[10]。

包华辉等[11]在常压120℃下用自制的金红石相TiO2纳米粉体为前驱体合成了TiO2纳米管, 其管长为100～300nm, 管径在8nm左右。然后用微波多元醇方法制备了TiO2纳米管负载的Ag, Au, Pt纳米粒子, 其中贵金属纳米粒子均匀分布在TiO2纳米管表面, 并且粒径分布都比较窄, 没有出现团聚现象。紫外-可见吸收光 (UV-VIS) 谱图结果表明, 在可见光区Ag/TiO2和Au/TiO2纳米管都比纯TiO2纳米管的吸收大。而Pt/TiO2纳米管复合材料在甲醇燃料电池中的应用正在进一步研究之中。

Senthilkumaar等[12]在室温下采用溶胶-凝胶 (Sol-gel) 法加入0.1g的AgNO3, 制得掺银TiO2后, 用超声波降解 (Ti-Ag-Us, ) 法分别在有无无机盐共存 (硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐) 条件下降解纺织染料亚甲基蓝。结果表明, 当负离子存在时, 染料降解率显著增大;H2O2存在时, 光催化降解的亚甲基蓝增加。

Kazuhiro等[13]在NaNO2水溶液中用波长大于200 nm的紫外线 (UV) 照射质量分数为0.3%的Pt/TiO2悬浮液产生H2和O2。在NaNO2水溶液中增加Na2CO3的量, 则催化剂的活性和稳定性被提升, 大于5d后水分解成H2和O2, H2/O2的摩尔比为2。同时提出了新两步法光催化机理, 即一步是Pt/TiO2作为产生H2的光催化剂, NO-3/NO-2共同起氧化还原作用, 另一步是O2直接由NO-3光激发产生。

1.2过渡金属离子的掺杂

吴树新[14]等利用浸渍法, 制备了经Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 6种过渡金属离子掺杂改性的TiO2, 以乙酸的光催化氧化降解反应为探针, 研究了催化剂的光催化性能。研究结果表明, 经过渡金属掺杂改性的TiO2, 其光催化性能都有所提高。过渡金属离子的掺杂量有一个最佳值, 在最佳掺杂量下, 催化剂光催化性能的增幅与对应金属氧化物的生成焓值大小即表面吸附氧的活泼性有很好的一致性, 还发现光催化性能与过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势、离子半径的比值呈现火山型曲线;浸渍法掺杂得到的MOx/TiO2 (M为Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 比水解共沉淀法掺杂得到的MOx/TiO2更有助于吸附氧捕获电子, 更有效地抑制了h+与e-复合, 因而更能改善TiO2的光催化性能;当M/Ti的摩尔比为0.002时掺杂MOx量为最佳值, 此时过渡金属氧化物MOx对TiO2光催化活性的提高从高到低的顺序为:Cu, Mn, Fe, Ni, Co, Cr。

钱东等[15]考察了通过Sol-gel法用过渡金属离子 (Fe3+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Cr3+, Sn4+) 掺杂TiO2纳米颗粒, 以及通过超声波处理反应过程中的溶胶制备所得TiO2纳米颗粒的光催化剂。结果表明, 用含Sn4+ (质量分数为0.5%) 掺杂的TiO2纳米颗粒在降解甲基橙溶液的反应中, 其光催化活性的增幅为2%～7%;而其他金属的掺杂会使TiO2纳米颗粒的光催化活性降低0.5%～25.0%;在TiO2纳米颗粒的制备过程中, 对溶胶进行超声辐照可使其光催化活性提高15%以上, 这是提高TiO2纳米颗粒光催化活性的一条新途径。

Zhu等[16-17]采用Sol-gel法和热水处理法分别制备了掺杂Fe3+, Cr3+锐钛矿的纳米TiO2光催化剂。由UV-VIS谱图可知, 掺杂Fe3+的TiO2吸收光波长大于500nm, 使TiO2纳米颗粒在可见光照射下具有了光催化活性;TiO2晶格中Fe3+, Cr3+分别取代了Ti4+, 而且从掺杂的TiO2表面到中心, Fe3+, Cr3+浓度均逐渐减少, Fe3+有助于界面的电荷迁移反应, 即Fe3+有利于临势和浅势捕获陷阱分离光电产生的e-和h+;而Cr3+由于轨道3 d电子激发到TiO2导带, Cr/TiO2在可见光照射下对活性偶氮染料 (XRG) 降解时显示了很好的吸附能力。结果表明, 在UV-VIS照射下, 用含Fe3+ (质量分数为0.15%) 掺杂的TiO2光催化活性要比未掺杂的TiO2和牌号为P-25的纳米TiO2 (简称为P-25, 下同) 活性均高;分别用Fe3+和Cr3+掺杂的TiO2在UV-VIS照射下, 其光催化活性均得以有效改善, Fe3+和Cr3+的最佳掺杂量分别为0.15%, 0.2% (质量分数) 。

1.3稀土金属离子掺杂

钱东等[15]考察了通过Sol-gel法用稀土金属离子 (La3+, Pr3+, Nd3+, Ce4+, Sm3+, Tb3+, Eu3+, Gd3+, Y3+, Dy3+) 掺杂TiO2纳米颗粒的光催化剂。结果表明, 分别用质量分数为0.5%的La3+, Y3+, Eu3+掺杂的TiO2纳米颗粒在降解甲基橙溶液反应中, 其光催化活性提高了2%～7%。

吴玉程[18]采用Sol-gel法掺杂稀土元素Ce对纳米TiO2进行改性。结果表明, Ce的掺杂可阻碍TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变, 900℃烧结后TiO2仍为锐钛矿结构, 而且使锐钛矿相向金红石相的相变温区范围变窄;Ce掺杂可抑制TiO2晶粒长大, 900℃烧结后晶粒尺寸为20nm左右;适量的Ce掺杂可提高TiO2的光催化活性, 其最佳掺杂量为0.05% (摩尔分数) , 最佳热处理温度为900℃, 在日光下光照3 h对甲基橙的分解率可达80%。

Li等[19]采用Sol-gel法制备了掺杂La3+的TiO2。结果表明, La3+的掺杂能阻止TiO2相的转化和提高TiO2结构的热稳定性;La3+掺杂量的增加能减小晶体尺寸, 能增加催化剂表面Ti3+的含量。用2-巯基苯并噻唑 (MBT) 为研究模拟化学药品, 以MBT的水溶液降解为基础, 评价了吸附等温线和La3+/TiO2的光催化活性。实验结果显示, La3+/TiO2催化剂的吸附能力和吸附平衡组成随着La3+掺杂量的增加而增加, 这有可能是增加了La3+/TiO2粉末的表面积, 更可能是在La3+和—SH基团之间形成路易酸-碱联合体;La3+最佳掺杂量为1.2% (原子含量, 下同) 时, MBT的光催化降解率最高;催化剂表面的n (O) /n (Ti) 值和Ti3+数量随着La3+的掺杂量增加而增大;当La3+的掺杂量小于1.2%时有利于增强光催化降解率, 然而, 过多的La3+掺杂将导致La2O3覆盖在TiO2表面和过量的Ti3+形成, 这不利于促进e--h+对的分离。这说明La3+/TiO2对MBT的光催化活性主要与其对MBT的吸附和Ti3+的存在有关。

樊彩梅等[20]在Sol-gel法制备纳米TiO2微粒的最佳条件基础上, 制备了掺杂Y3+的纳米TiO2复合粒子。结果表明, 未经掺杂的TiO2与掺杂Y3+的TiO2均为锐钛矿和金红石的混合晶型, 锐钛矿和金红石的比例约为3∶1 (质量比) ;Y3+的掺杂抑制了TiO2晶粒的生长, 使得TiO2粒径 (10nm左右) 明显变小。用漫反射傅里叶变换红外光谱 (DRS) 表征了掺杂Y3+的TiO2微粒的光吸收能力和光吸收带边移动情况, 发现Y3+的掺杂导致了TiO2光吸收能力增强及吸收带边红移。通过对苯酚的光催化氧化降解研究, 发现当Y3+掺杂量为1.5% (质量分数) 时, TiO2光催化活性最高, 与未掺杂的TiO2相比, 其光催化活性提高了约20%。

1.4稀土和贵金属共掺杂

杨莉等[21]采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了掺杂La并沉积Pt的TiO2粉体光催化剂, 并考察了它对直接耐晒兰 (DFB) 的降解效果。结果表明, La3+/TiO2和La3+/Pt/TiO2的平均粒径均小于TiO2的, 表现出比TiO2更强的量子尺寸效应;TiO2, La3+/TiO2, La3+/Pt/TiO2的化学结构并没有太大的变化;La3+掺杂量为1.39% (质量分数) 时, La3+/TiO2的光催化活性比TiO2的提高了33%, 而Pt沉积量为3.2% (质量分数) 时, La3+/Pt/TiO2的光催化活性比La3+/TiO2的提高了36%, 比Pt/TiO2的提高了10.9%, 比TiO2提高了80%;沉积贵金属有利于分离e--h+对, 但沉积量不宜过大。

1.5稀土和过渡金属共掺杂

Yang[22]等采用Sol-gel方法制备了共同掺杂Fe3+和Eu3+的纳米TiO2粒子, 以对氯仿 (CHCl3) 水溶液的降解率来评价其光催化活性。结果表明, 当Fe3+, Eu3+的最佳掺杂量分别为1.0%, 0.5% (原子含量) 时, 极大地提高了纳米TiO2的光催化降解活性, 说明Fe3+和Eu3+的共同掺杂提高了TiO2光催化活性;其光催化活性比未掺杂任何离子、或掺杂单一离子的都高。Fe3+和Eu3+在纳米TiO2中起着不同的作用, Fe3+供应空穴阱并改进光诱导电荷在纳米结构半导体中的分离, 而Eu3+供应电子阱并改善正负极界面间的电荷在半导体/溶液中的迁移作用, 就因为这些阱 (空穴阱和电子阱) 使电荷载体实现了快速分离。共同掺杂Fe3+和Eu3+的纳米TiO2光催化降解CHCl3率的提高说明了两种掺杂物的相互作用。所以, 通过选择适当的掺杂物就能进一步提高纳米TiO2的光催化活性。

沈佳渊[23]分别以浸渍法、共沉淀法和Sol-gel法制备了用Zn2+和Nd3+掺杂的纳米TiO2光催化剂, 并考察了其对亚甲基蓝的光催化降解活性, 比较了3种制备方法对其光催化能力的影响, 研究了焙烧温度、不同光照、催化剂用量、Zn2+, Nd3+掺杂比例对其催化活性的影响。结果表明:Zn2+和Nd3+的最佳掺杂摩尔比[n (Zn2+) /n (Nd3+) ]可能为0.8～3.0, 在此掺杂比例下的纳米TiO2的光催化活性明显高于纯TiO2的, 也优于只掺杂Zn2+或Nd3+的, 在太阳光照射下其催化活性明显提高;焙烧温度和催化剂用量对纳米TiO2的催化活性都有一定影响, 焙烧温度存在适宜的温度范围, 但催化剂用量有一定范围, 若超过了该范围, 光催化活性反而下降;就制备方法对纳米TiO2光催化活性的影响而言, 共沉淀法优于浸渍法, Sol-gel法优于共沉淀法, 但Zn2+和Nd3+以较佳比例掺杂后, 共沉淀法制得的纳米TiO2催化活性和Sol-gel法制备的基本相同, 且共沉淀法具有价格低廉, 工艺简单, 制得的纳米TiO2催化活性高等多种优势。

刘崎等[24]应用冷冻干燥技术, 采用Sol-gel法制备了同时掺杂铁镧 (Fe-La) 、铁锡 (Fe-Sn) 的纳米TiO2粉体材料, 并考察了其对甲基橙溶液的光催化降解活性, 比较了不同掺杂比例下纳米TiO2粉体的光催化性能。表征结果发现:同时掺杂Fe-La, Fe-Sn的纳米TiO2粉体粒度均匀, 属锐钛矿型, 粒径为60～70nm, 比表面积约为36～45m2/g;当Fe和La的最佳掺杂量分别为0.05%, 0.02% (质量分数, 下同) 时, 纳米TiO2粉体的光催化性能最好;在光催化降解实验中, 在先掺0.05% Fe的基础上再掺0.02% La制备的纳米TiO2粉体与在先掺0.05% Fe的基础上再掺0.02% Sn制备的纳米TiO2粉体相比较, 前者的光催化效率是后者的1.5倍。

1.6主族金属的掺杂

Filofteia等[25]采用高速氧气燃料 (HVOF) 喷雾法来喷射干燥的纳米TiO2粉末, 制备了含Al质量分数为10%的TiO2涂层, 并研究了其光催化性能。在HVOF火焰中, 粉末注入有两种方法:内部注入 (例如, 传统的HVOF过程) 和外部注入 (例如, 在外面像火炬一样燃烧的喷嘴) 。用氮氧化物 (NO, NOx) 的去除率和喷射粉末的最初使用量来评价TiO2涂层的光催化活性。结果表明, 锐钛矿在涂层中的量与粉末的自然状态、粉末喷射方法有关;使用外部粉末喷射法制得的Al/TiO2涂层的光催化活性要比传统HVOF方法制得的好, 前者的氮氧化物去除率为25%～42%, 而后者的小于5%, 这是因为粉末外部喷射可获得具有高比例的纳米熔化粒子的特殊结构和大量锐钛矿相的存在;另外, 喷射带有Al粒子的粉末保持了最初TiO2粒子中的纳米尺寸锐钛矿相, 使掺杂Al粒子的TiO2光催化活性比未掺杂的P-25活性高。

井立强等[26]采用Sol-gel法制备了不同掺Sn量的纳米TiO2粒子, 主要利用表面光电压谱 (SPS) 和光激发光谱 (PL) 对试样进行了表征, 并评价了试样对苯酚的光催化降解活性, 重点考察了热处理温度和掺Sn量对试样表面光生载流子的分离及光催化活性的影响, 探讨了Sn使TiO2纳米粒子改性的机制。结果表明:在适当的热处理温度下, 当Sn的掺杂质量分数为3%时, 能够有效促进TiO2纳米粒子表面光生载流子的分离, 使其光催化活性得到显著提高。

Peng等[27]通过注入和共沉淀方法制备了用Be2+掺杂的TiO2光催化剂, 并用光接触反应产生的H2来评价Be2+/TiO2光催化剂的活性。结果发现, Be2+进入了TiO2晶格的空隙;光接触反应的活性依赖于掺杂方法, 当掺杂离子在浅的表面时, 掺杂是有益的, 当深入内部时, 掺杂是有害的;在最佳条件下, 用Be2+掺杂的纳米TiO2光催化活性比纯TiO2的高75%。

对于金属掺杂制备方法主要有Sol-gel法、浸渍法、共沉淀法及这3种方法的组合, 最常用的是Sol-gel法。通过掺杂1种或2种金属的纳米TiO2进行光催化降解不同物质来评价其光催化活性。研究发现, 有的金属能提高纳米TiO2的光催化活性, 有的不能;用掺杂同一种金属的纳米TiO2光催化降解不同物质时, 其最佳掺杂量不同;对于不同物质的降解, 应选择不同的金属来掺杂纳米TiO2。

2非金属掺杂

2.1N的掺杂

Yuan等[28]以TiCl4为前驱物, 用高特殊表面直接加热尿素和TiO2混合物制备了N/TiO2试样。结果表明, 随着尿素含量增加, N/TiO2的吸收光移到波长为600nm处。N在TiO2中是以化学方法吸收N2和取代N的方式存在 (X-射线光电子分光镜测量显示结果) , 然而两者存在方式都有助于对可见光的响应, 取代N的试样在可见光下对水分解产生高数量H2, 这一光催化活性论证了N/TiO2的相变化, 是从锐钛矿向金红石转化;m (尿素) /m (TiO2) 为3的混合物在600℃下煅烧制备的N/TiO2试样, 光催化分解水时产生的H2最多。

费贤翔等[29]用硫酸钛与氨水反应得到TiO2前体, 经煅烧后制得N/TiO2粉体, 并考察了反应条件对N/TiO2粉体吸光特性、形态结构的影响。结果表明, N/TiO2在400℃下加热1 h所得粉体是锐钛矿相结构, 粒径约为15nm, 与未掺杂TiO2的相比, 吸收带边红移22nm, 对波长为400～510nm的可见光有一定的吸收率;N/TiO2粉体在可见光下对甲基橙的降解表明了其具有可见光活性。

Yin等[30]先将TiCl3与含N化合物混合, 再用190℃的热水处理, 制备了N掺杂的光催化剂TiO (2-x) Ny, 并用可见光激发。N的来源如羟胺 (NH2OH) , 四氮六甲圜 (HMT, C6H12N4) , 尿素 ( (NH2) 2CO) 等。结果表明, 用NH2OH制备的TiO (2-x) Ny粉末由尺寸不均的金红石晶体组成, 用HMT制备的TiO (2-x) Ny粉末主要由一种尺寸、球型的板钛矿组成, 而用 (NH2) 2CO和硫脲制备的TiO (2-x) Ny试样由金红石组成;TiO (2-x) Ny粉末显现出了极好的可见光吸收性能和在可见光照射下氧化降解NO的光催化活性, 在波长大于500nm的VIS和波长大于290nm的UV-VIS日光灯照射下, 其对NO的光催化降解率分别为25%, 86%;TiO (2-x) Ny粉末在可见光照射下的光催化活性很高, 这是因为其具有极好的热稳定性。

2.2碳 (C) 的掺杂

Madhusudan等[31]制备了用碳 (原子含量为3.2%) 掺杂的纳米C/TiO2, 以X射线光电子能谱吸收研究和循环伏安 (CV) 法等考察了C的掺杂行为。结果表明, C/TiO2使TiO2带隙由3.25降低到2.85;C/TiO2形成了新的表面状态或两极化, 这给TiO2提供了极为有利的反应动力, 即通过TiO2/可极化的溶液表面产生的诱导电荷转移, 形成了正负极两个峰;纯TiO2表面状态的电化学不可逆性和掺杂的C/TiO2表面状态的半可逆性证实抑制了逆反应的发生和e-, h+的再结合。

Janus等[32]通过乙醇碳化作用制备了用C掺杂的不同型号A 11 (经16 GPa冲击波压力处理后的TiO2) 和P-25的TiO2, 并在UV和人造太阳光照射下考察了C/TiO2对氧化苯酚水溶液的光催化活性。结果表明, 在UV照射下, C/TiO2光催化活性随C含量的增加而降低, 但在可见光照射下稳定;在光催化剂P-25上的C沉积能力要比A 11的好, 且在相同温度下在P-25中可得到6倍C含量的P-25光催化剂。可见, P-25催化剂是制备C/TiO2光催化剂的较好原料。

2.3其他非金属的掺杂

Di等[33]通过喷射高温分解H2TiF6水溶液制备F/TiO2 (FTO) 粉末。尽管FTO的UV-VIS光谱显示F/TiO2大多数情况下有较弱的光吸收效果, 但是在VIS和UV照射下降解乙醛和三氯乙烯时FTO-900显示了最高的光催化活性, 并且高于P-25的。然而, PL显示通过F掺杂形成了氧空缺 (F和F+中心) 。FTO粉末在VIS照射下的高催化活性归因于氧空穴的生成和活性点的增加。

Madhusudan等[31]研究了用S (原子含量为0.46%) 掺杂的纳米TiO2。结果表明, S掺杂的TiO2吸收延伸到了可见光区, 相应的TiO2带隙变窄由3.25降低到2.88。

3复合半导体

半导体根据数目可分为二元半导体或三元半导体;TiO2复合体按照复合种类又分为半导体-TiO2复合和绝缘体-TiO2复合[34]。

半导体-TiO2复合体的多相光催化法是一种治理污染的新技术, 但光催化活性不高是制约其工业实用化的重要因素。近年来的研究表明, 二元半导体-TiO2复合体是提高TiO2光催化剂活性的有效手段。两种半导体的复合可以使光生载流子 (e-, h+) 在不同能级半导体之间运动并且得到分离, 并延长了载流子的寿命, 从而提高了量子效率。如TiO2-CdS, TiO2-SnO2, TiO2-Fe2O3, TiO2-WO3等[35]的光催化活性高于掺杂单一组分TiO2的。Nguy等[36]采用Sol-gel法制备了TiO2-SiO2混合氧化物, 并观测了其光催化活性和电子性质的增效结果。结果发现, TiO2-SiO2的带隙能、平带潜能和掺杂密度均比TiO2的高;TiO2-SiO2混合氧化物上能自动生成H2和O2, 而TiO2本身作为消耗的原料物质还原质子产生H2;当RuS2在TiO2-SiO2上的最佳负载量为1% (质量分数) 时, H2的产生量显著增加, 这有力地验证了电子迁移机理, 由于电动势的差别, H2主要产生在光激发电子从TiO2-SiO2迁移到RuS2的表面, 与此同时O2可能产生在TiO2-SiO2空穴或在RuS2的表面上, 阻止了光激发e-和h+的再结合。

姚秉华等[37]采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了CeO2/TiO2二元复合纳米光催化剂, 并以紫外灯为光源, 以DFB的脱色为模型反应, 研究了CeO2/TiO2的光催化活性。结果表明, 在pH值为9～10, m (CeO2) /V (TiO2) 为4g/L, 空气流量200mL/min的条件下, 当CeO2掺杂摩尔分数为1.44%, 并于600℃下煅烧2h时, 该CeO2/TiO2的光催化活性最高, 比纯TiO2的高1倍, 且DFB的脱色效果最佳。

4负离子掺杂

蔡邦宏等[38-39]利用钛酸丁酯水解浸渍方法制备了掺杂量均为7.5% (质量分数) 的硫酸钛、硫酸铵、钨酸、磷酸钨、磷酸二氢铵 (NH4H2PO4) 、磷酸 (H3PO4) 、乙酸钾 (CH3COOK) 改性TiO2纳米复合粉体材料。结果表明, 在实验的掺杂浓度下, 多数负离子的掺杂虽使TiO2的光催化活性略有降低, 但仍要优于P-25的, 活性最差的是用CH3COOK掺杂的TiO2, H3PO4和NH4H2PO4的掺杂则对TiO2的光催化活性有明显的促进作用。

5有机物敏化

将光活性化合物通过化学或物理方法吸附于光催化剂表面, 扩大激发波长范围, 提高光催化反应的效率, 称为催化剂表面光敏化作用。Meier于1972年指出光敏化作用可提高半导体吸收光的波长, 从而有助于其量子效率的提高。现已发现可提高量子效率30%～80%的多种敏化剂, 常见的有Erythrosin B、Thionine eosine、钌酞菁、叶绿素、玫瑰红、紫菜碱等物质, 该类物质共同特点是在可见光的照射下具有激发性, 且激发态的电势比TiO2导带电势更负, 使激发电子有可能进入TiO2导带, 从而扩大了TiO2的激发波长范围, 增大了对太阳光谱的利用率, 提高了TiO2的光电活性。

5.1吸附剂[40]掺杂

TiO2光催化剂虽然具有较高的光催化活性, 但在实际应用中其光降解效率并不高, 因为在大多情况下, 有机物的含量非常低, 降解反应速率由有机物和TiO2碰撞的可能性所控制, 而TiO2本身对有机物的吸附能力较差, 因此需要较长时间来完成光催化反应。

使用担载TiO2的吸附性载体, 可使环境中的有害物质聚集在TiO2周围, 从而提高其光催化效率。研究表明:吸附性载体的吸附能力影响其光催化效果, 如果载体对有机物的吸附能力太强, 虽然能吸附较多的有机物, 但却不利于有机物向TiO2表面的扩散, 反而降低了光催化效率。常用的TiO2载体吸附剂为氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭等[41]。

5.2表面活性剂掺杂

Wang 等[42]通过溶胶-热水方法用钛酸四丁酯和十二烷基苯磺酸钠 (DBS) 为原料, 合成了DBS修饰的TiO2纳米粒子。用SPS和PL研究了经DBS修饰的纳米TiO2光催化效果。结果显示, 在pH值为5.0, m (DBS) /m (TiO2) 为2%条件下, TiO2表面能被DBS基很好的修饰, 在DBS基和TiO2表面之间的连接主要是通过类似于磺酸盐类的结合物;在DBS修饰后TiO2的SPS和PL光谱的强度明显降低;然而, 在光催化降解玫瑰精溶液过程中活性增强, 增强原因主要是DBS基的拉电子效应, 而且经DBS修饰TiO2的光催化活性增强与增加玫瑰精吸附能力有关。

Fabbri等[43]研究了TiO2在溴化十六碳烷基三甲铵 (HTAB) 的悬浮液中光催化降解苯酚, 2, 5-二氯苯酚和2, 4, 5-三氯苯酚的效果。结果发现, 化合物容易在表面活性剂改性半导体粒子上吸附, 且能被更快地降解;但是在高双亲分子浓度溶液中吸附的表面活性剂结构和胶束聚集趋于有目标限制的动力效果, 至于在降解过程中影响表面活性剂效果需更进一步的研究。

5.3染料掺杂

Hiromasa等[44]采用Sol-gel法制备了分散荧光素TiO2凝胶体薄层, 并通过蒸汽处理以促进TiO2粒子晶体的增长, 通过分光镜和电动测量法研究了在可见光照射下掺杂荧光素的TiO2凝胶体的光电能转化性质。结果表明, 光电流导致染料诱陷电子的迁移和激发状态, 使TiO2凝胶体状态为传导带状;掺杂荧光素的TiO2凝胶体光谱光电流与二价负离子的染料吸收光谱作用相同;光电流随着蒸汽处理二氧化钛粒TiO2凝胶体薄膜时间的延长而增加, 这是因为TiO2凝胶体的结晶化增加了它的导电性。

Wang等[45]在低温、短时间、超声波照射下, 合成了酞化青染料连四硫酸铜 (CuPcTs) 光敏化非晶体锐钛矿TiO2光催化剂。X射线衍射 (XRD) 图谱说明TiO2是锐钛矿结构;透射电子显微镜 (TEM ) 图像显示制备的CuPcTs-敏化TiO2粉末平均粒径为50～60nm;DRS数据说明CuPcTs-敏化TiO2在可见光区域有明显的吸收带, CuPcTs单体的吸收峰增加与热处理低于200℃时的二聚物降解吸附、解聚合作用有关;光催化降解甲基橙的结果表明, CuPcTs-敏化TiO2比CuPcTs、纯TiO2具有更强的光催化活性, 而且, 在波长大于400nm的可见光照射下, CuPcTs-敏化TiO2的单体态比其二聚态具有更多的光接触反应;稳定性研究表明, 甲基橙能减少CuPcTs的氧化状态, 或其他中间物质能促进CuPcTs染料的再生。

6其他方法

6.1表面超强酸化

固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性能好等优异性能。故增强催化剂的表面酸性是提高TiO2光催化效率的一种新途径。

Li等[46]通过化学吸附法简单快速地提高了TiO2光催化效率, 即把纳米TiO2放入饱和的水杨酸溶液中, 快速制得了稳定浅黄色的复杂物。结果表明, 通过表面修饰后, 纳米TiO2对波长为320～420nm的光吸收明显, 对4-硝基酚吸附率从42%提高到84%;在160W高压汞灯照射下, 与纯TiO2相比, 经表面修饰的TiO2对4-硝基酚的降解率从39.5%提高到79.3%;TiO2经水杨酸酸化后, 导致光生e-与h+的分离, 缩小了TiO2带隙, 促进了光催化反应的进行。

Wang等[47]通过Sol-gel法制备了TiO2干凝胶, 将TiO2干凝胶浸渍在1mol/L的H2SO4溶液中, 使m (TiO2) /V (H2SO4) 为1g/mL, 并用嘧啶吸附和傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 研究了SOundefined/TiO2光催化表面点。结果显示, SOundefined增加了路易酸点的数量而且也增加了TiO2表面氢溴酸点的数量;嘧啶分子与在SOundefined/TiO2表面上的氢溴酸和路易酸发生化学反应, 这些嘧啶分子在光催化条件下逐渐被分解, 最终产生了CO2和H2O;氧气和嘧啶分子被有利地吸附, 从而改变了TiO2的表面酸性, 增强了光电电荷的稳定性;此外, 路易酸点能与水反应, 然后改变氢溴酸点导致水的活化作用, 将因水的吸附引起的钝化消除了, 这就解释了SOundefined/TiO2高的光催化活性;在催化剂表面转化促进了OH-的形成, 提高了SOundefined/TiO2光催化活性;在光照催化过程中, 强酸和催化剂的结合改变了反应路程, 这可能有利于有机物的光降解, 特别是对稳定的芳基化合物。

蔡邦宏等[48]利用钛酸丁酯水解浸渍方法制备了用几种不同浓度H3PO4改性的纳米TiO2复合粉体, 以正己烷的气相光催化氧化降解为探针研究了H3PO4改性TiO2催化剂的光催化活性, 并和未改性TiO2及商品TiO2 (P-25) 作了比较。结果表明, H3PO4改性能够显著地细化TiO2的晶粒度, 增大TiO2的比表面积, 同时适量掺杂H3PO4对TiO2的光催化活性也有较大的促进作用;作为TiO2的掺杂物, H3PO4优于NH3H2PO4。

Arana等[49]研究了用乙酸修饰的TiO2光催化降解苯磷二酚和间苯二酚。结果表明, 低浓度的乙酸[质量分数为 (30～50) ×10-6, 下同]能改进TiO2对间苯二酚的吸附和降解率;苯磷二酚在50×10-6乙酸修饰的TiO2表面吸附效果最好, 而间苯二酚在乙酸30×10-6乙酸修饰的TiO2表面吸附效果最好。FTIR分析表明, 由于原子空间排列的原因和间苯二酚分子吸附在TiO2表面不同中心, 以及在较小的程度上, 乙酸分子与水分子都能够取代Ti4+和氢键的相互作用, 因此, 催化剂表面结构重排, 有利于间苯二酚的吸附;带空穴的乙酸盐反应和带光电子的氧分子产生过氧基, 过氧基具有酸性与OH-反应, 产生新的自由基, 从而提高了用乙酸修饰的TiO2对苯磷二酚和间苯二酚的降解。

6.2表面的螯合衍生[50]

金属氧化物在半导体颗粒表面的螯合作用, 即半导体表面的部分金属离子被配位或生成衍生物, 可明显改进导带界面的电子转移到溶液中受体的速率, 使吸收光的波长红移, 即在近紫外和可见光区发生光响应, 从而提高纳米TiO2对光的利用率。另外, 含硫化合物、OH-、乙二胺四乙酸 (EDTA) 等螯合剂能影响一些半导体的能带位置, 使导带移向更负的位置, 以增加其还原性。

6.3与黏土交联[50]

黏土是一类天然微粒材料, 通常是高岭土、蒙脱石 (MMT) 、伊利石等黏土矿物和石英石以及有机物的混合物[51]。交联的原理是利用某些黏土在强极性分子作用下所具有的可膨胀性以及与正离子的交换性, 将有机、无机正离子与层间正离子进行交换, 所用的无机交联剂一般为金属的羟基络合离子, 在加热处理时, 这些无机的高聚或低聚正离子形成金属氧化物柱, 使黏土层永远被“撑开”, 形成空腔。其对乙酸、丙酸、正丁酸等的分解有显著的光催化活性[52]。

Xiang等[53]采用Sol-gel法制备了一种新型的纳米电镀粒子——MMT/TiO2纳米晶体。研究结果表明, 锐钛矿TiO2纳米晶体沉淀在MMT薄片表面上;MMT/TiO2纳米晶体的电流变效应 (ER) 提高效果明显优于纯MMT, TiO2的;温度改进了MMT/TiO2沉淀稳定性;TiO2含量对ER效果有重要影响, 当TiO2质量分数大约为22.7%时, MMT/TiO2的ER流动性效果达到最大值, 是纯MMT的5倍, 是纯TiO2的27倍。电介质分析表明, MMT/TiO2涂层的ER流动性大幅增加, 这是由于活泼粒子在蒙脱石粒子中的移动有效地限制了长波范围, 从而使这种纳米界面极化。

6.4加入氧化剂和还原剂[54]

氧化剂O2, H2O2, O3[55], IO-4[56]等均是良好的电子捕获剂, 能不同程度地提高e-与h+对的分离, 从而增加光降解能力。其中O2和H2O2较为常用, 但有人认为通入的氧气量不宜过大, 这样反而可能导致水中有机物与催化剂的接触减少, 反应速率降低。还原剂的加入, 同样可以防止e-与h+的复合。Beata等[57]研究表明, 当存在H2O2时, 在TiO2和Fe/TiO2表面上形成的OH-自由基减少, 苯酚的光催化降解减慢;然而在UV照射下, 在Fe-C-TiO2光催化降解苯酚过程中, 当有H2O2存在时, 降解速度增加, 这是苯酚在UV照射下, H2O2主要产生高亲水产物和儿茶酚, 从而加速了苯酚的降解速率。因此, Fe2+被氧化为Fe3+, 在苯酚降解过程中形成的中间产物例如对苯二酚 (HQ) 和儿茶酚, 然后有效重复利用Fe2+。

7结束语

由于纳米TiO2光催化剂潜在的应用前景广, 人们对它的制备和改性进行了广泛深入的研究。经过世界各国科学家的共同努力, 对纳米TiO2改性研究虽然已经取得了一定的进展, 及对TiO2的各种改性方法或多或少都提高了太阳能的利用率;但从目前的研究成果看, 可见光催化或能量转换效率还普遍偏低, 对各种改性方法的可见光化机理认识尚未统一, 还存在争议。因此如何通过对纳米TiO2的掺杂改性, 以有效地利用太阳光中的可见光部分, 降低TiO2光生e--h+对的复合几率, 提高其量子效率仍是今后研究的重点。

摘要：对近年来掺杂改性纳米TiO2的研究进行了综述, 并且详细论述了金属离子掺杂、非金属离子掺杂、复合半导体、负离子掺杂、有机物敏化等对纳米TiO2光催化性能方面的影响。

关键词：纳米TiO2光催化剂,光催化性能,掺杂,改性

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共掺杂改性TiO2 篇5

目前,TiO2光催化剂的改性方法有多种,比如贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、表面修饰等[7]。其中,离子掺杂被证实是一种有效的改性方法。

1 TiO2的离子掺杂改性

1.1 非金属离子的掺杂

自从2001年Asahi等报道了N取代少量的晶格O可以改善TiO2光催化活性以来,科研人员对非金属掺杂改性TiO2光催化剂进行了大量的研究[8]。

非金属掺杂TiO2的方法有多种,主要包括溶胶-凝胶法、离子注入法、浸渍法、机械化学法、热处理法等。制备方法的不同影响着非金属元素掺杂方式、化学形态及掺杂量,最终制得的TiO2光催化剂表面形态、颗粒尺寸及光催化活性都有所不同。非金属离子掺杂一般通过减小禁带宽度或形成杂质能级来提高TiO2的光催化性能。

1.1.1 N掺杂

由于N3-与O2-的原子半径接近,N很容易进入TiO2晶格中占据O位,在非金属元素掺杂的研究中N掺杂的研究最多。黄晶晶等[9]采用溶胶-凝胶法制备N掺杂TiO2薄膜,其光吸收谱表明:当N掺杂量为11%、煅烧温度为450℃时,吸收明显发生红移,样品的光催化活性最好。N掺杂引起可见光活性的机理比较复杂,Nakano等[10]发现在TiO2禁带中约2.48eV能级是由N2p轨道与O2p轨道杂化形成的,对可见光活性起决定作用;约1.18eV能级可能是O空位态的,是有效载流子产生再结合的中心。Nambu等[11]实验和理论计算结果表明:掺杂剂和氧空位之间存在相互作用,注入表面层的N减小O空位的生成能,而氧空位的存在又稳定N杂质。综合目前的研究认为:禁带中出现的N2p中间能级是引起可见光响应的主要原因,同时N掺杂往往也伴随着O空位的形成,O空位缺陷在一定程度上也促进了对可见光的吸收。

1.1.2 C掺杂

C掺杂能够促进TiO2对可见光的吸收,抑制激发电子-空穴的的复合。Irie等[12]通过磁控溅射法制备C掺杂锐钛矿型TiO2粉末,结果表明:C取代了TiO2晶格O,C2p轨道与O2p轨道相互左右,在价带上方形成杂质能级,提高了光催化活性。Sakthive等[13]用TiCl4和四丁基铵溶液合成了不同掺杂比的TiO2-xCx,大大拓展了TiO2的光影响范围。

1.1.3 S掺杂

S离子具有S4+、S6+、S2-等多种化合价,制备方法不同,S掺杂TiO2的方式也会不同,可以是阴离子掺杂、阳离子掺杂及阴、阳离子共掺杂,掺杂方式不同,对TiO2的光催化活性的影响不同。

周武艺等[14]采用溶胶-凝胶法制备了S掺杂TiO2粉末,发现在热处理过程中S由S2-被氧化为S4+并进入TiO2晶格中取代了部分Ti4+,导致了晶格畸变,带隙变窄,光吸收发生红移[14]。Zhang等[15]采用机械化学掺杂法获得了S掺杂TiO2光催化剂,结果表明:S是以S2-形式取代了TiO2晶格中的部分O形成Ti—S键。

1.1.4 卤素掺杂

近年来,卤族元素掺杂TiO2的研究报道也越来越多。卤素掺杂TiO2掺杂方式多,催化效果好。卤素可以取代TiO2晶格中的O或Ti,在TiO2表面或晶格形成缺陷,TiO2的晶格缺陷能够成为光催化剂的活性中心。

Yamaki等[16]采用离子注射法制备了F掺杂的TiO2,光谱分析表明,F取代了TiO2晶格中的O,使晶体产生空穴。F掺杂使带隙降低,提高了可见光响应。Hong等[17]采用水解法制备了具有较高光催化活性的锐钛矿相I掺杂TiO2纳米催化剂。经推测,I离子与Ti离子半径相近,I取代了TiO2晶格中的Ti。经光谱分析得出:I掺杂后,光吸收发生明显红移。

1.2 金属离子掺杂

金属离子掺杂通常是用物理或化学的方法将金属离子引入到TiO2晶格内部,可以减小TiO2纳米粒径、改变晶相结构、引起晶格缺陷从而影响表面电荷迁移和载流子复合,具体表现为形成捕获中心,通过俘获电子或空穴,抑制电子-空穴对的复合;或在禁带中引入新的杂质能级,减小禁带宽度,降低光电子跃迁所需能量进而提高TiO2光催化活性。

目前对金属离子掺杂的研究主要包括过渡金属离子和稀土金属离子。

1.2.1 过渡金属离子掺杂

过渡金属元素掺杂的研究有很多,比如铁系元素(Fe、Co、Ni)、Cu、V、Mn、W、Mg、Zn、Cr等。过渡金属存在多元化合价,具有未满的d电子结构,且能级低而密,可容纳较多的电子,结合能特别高。

侯兴刚等[18]采用离子注入法制备了3d过渡金属V、Cr、Fe掺杂的锐钛矿TiO2薄膜,并用第一性原理计算了掺杂后的TiO2电子结构,实验结果与理论计算表明:离子注入后,TiO2薄膜的带隙宽度变小,V、Cr、Fe离子的3d态在紫外-可见吸收光谱的红移中起关键作用。吴树新等[19]研究了过渡元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu掺杂对TiO2光催化活性的影响,研究结果表明,过渡金属掺杂后,光催化性能均有不同程度的改善,且改善程度按Cr,Co,Ni,Fe,Mn,Cu递增。张莹等[20]采用溶胶-凝胶法制备了Ag掺杂TiO2薄膜,光谱分析表明,Ag掺杂的TiO2吸收带边发生红移,随着Ag含量的增加,样品的红移程度和可见光吸收强度先增大后略有减小。Ag掺杂使Ti—O八面体产生偶极矩,形成局域电场,局域电场有利于光生电子和空穴的分离。

1.2.2 稀土离子掺杂

稀土元素原子具有独特的4f亚层电子结构、复杂的结构状态及活泼的化学性质,能吸收紫外光和可见光,在掺杂改性TiO2光学性能研究方面占重要地位。

Xu等[21]采用溶胶-凝胶法将La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+和Sm3+等离子对TiO2进行掺杂,通过表征和对亚硝酸盐降解得出:合适掺杂量能有效增强光吸收,稀土金属掺杂具有良好光催化效果,有利于亚硝酸盐吸附在催化剂表面,抑制电子-空穴对复合,从而增强界面电子传递速率。Niu等[22]研究发现Y3+掺杂会抑制TiO2的相变,减小其晶粒尺寸,并降低电子-空穴对的复合几率,从而大大提高TiO2的光催化活性。Cruz等[23]发现Sm3+掺杂同样会抑制TiO2的相变。在TiO2中掺杂适量的稀土金属离子,金属离子进入晶格中引起晶格膨胀,抑制TiO2的相变和粒径的长大,同时还能增强催化剂对反应物的吸附能力,从而提高了TiO2的光催化活性。

金属离子掺杂能有效改善TiO2光催化活性。但金属离子掺杂浓度对改性有很大的影响,当掺杂浓度过低时,改善效果不明显;掺杂浓度过高反而会形成电子-空穴的复合中心,不利于对TiO2光催化活性的提高。因此离子掺杂往往存在一个最佳的浓度。此外,掺杂离子的离子半径、离子价态及电子构型对TiO2的光催化活性也有影响,掺杂离子半径与Ti4+越相近,如Fe3+、V5+、W6+和Cr3+等越易进入TiO2晶格中取代Ti4+或进入晶格间隙,对提高TiO2的光催化活性越有利[24];离子半径太大,如Mn2+、Ag-等,很难进入TiO2晶格或间隙中,有可能在TiO2表面形成团簇或引起晶格膨胀,阻碍了电子空穴对的分离,不利于TiO2的光催化活性的提高[25]。

1.3 离子共掺杂

由于单一原子掺杂后排斥作用较强,实验中很难掺入较高浓度的原子;同时单掺杂情况下掺杂原子容易形成电子-空穴的复合中心。多种不同离子共掺杂既避免了单掺杂中存在的不足又可以对光催化起到协同作用。

1.3.1 非金属与非金属共掺

目前研究表明:大部分的非金属与非金属共掺杂比非金属单掺杂能更好的提高TiO2的光催化活性。

Livraghi等[26]研究F-N共掺TiO2的结果表明:F-取代了晶格O2-,从而造成晶格缺陷,而这些缺陷促进了N的掺入,提高了TiO2的光催化活性。程修文等[27]用溶胶-凝胶法合成了C、N、S共掺杂TiO2光催化剂。XRD和DRS分析表明,共掺杂抑制了TiO2晶粒的生长,提高了晶相转变温度,且C、N、S掺杂TiO2样品的吸收带边明显红移,光吸收范围一直延长至800nm左右。

1.3.2 非金属与金属共掺

非金属掺杂能增强TiO2对可见光的响应,同时又能保持催化剂的活性;金属离子掺杂往往在改变晶相结构的同时,产生晶格缺陷,抑制电子-空穴对复合,提高TiO2的可见光效应。非金属与金属共掺杂可以发挥两者的优点,从而大大提高TiO2的光催化活性。

吴琛等[28]采用溶胶-凝胶法制备稀土元素Eu、La、Nd、Tb、Er和S共掺杂的TiO2光催化剂,并与纯TiO2和S单掺杂TiO2光催化剂相比,结果发现,稀土与硫的共掺杂使试样的粒径更进一步减小,晶格畸变的应力进一步增大,共掺杂大大提高了TiO2的可见光制氧活性。李琪等[29]研究了V-N共掺杂TiO2的结果表明,共掺杂明显增大了TiO2的比表面积,同时,微量的V抑制了电子-空穴的复合,共掺杂使TiO2对紫外和可见光的吸收得到明显提高。王琪等[30]的实验采用溶胶-凝胶法制备了Fe、N、La三元共掺杂TiO2光催化剂。结果表明,Fe、N、La 3种不同类型的元素通过协同作用使TiO2光催化剂在可见光区更好的发挥了其催化活性。

1.3.3 金属与金属共掺

由于金属间离子半径、电子结构及离子价态的差异,不同金属离子掺杂对TiO2晶相结构、纳米粒径、电荷迁移和载流子的复合等影响也会有所不同。两种金属离子共掺杂可以综合利用两者的优点,比单一金属离子掺杂更有效的提高TiO2光催化活性。

尹荔松等[31]采用溶胶-凝胶法制备了La-Fe、Ce-Fe共掺杂纳米TiO2粉体,研究结果表明,稀土-金属共掺杂更好地抑制了TiO2从锐钛矿相向金红石相的转变,提高了相转变温度。两种金属离子产生了协同作用,促进光生电子-空穴对的分离,TiO2光催化性能在掺杂后得到明显提高。罗书昌等[32]利用涂覆提拉法制备了Co-Ni共掺TiO2纳米薄膜。结果表明,Co-Ni共掺扩宽了TiO2的光响应范围,提高了光学活性。赵斯琴等[33]采用溶胶-凝胶法制备了Eu3+和Y3+双稀土共掺杂的TiO2纳米粉体,并研究其对亚甲基蓝的光催化活性。结果发现,Eu3+和Y3+双稀土共掺杂提高了纳米TiO2的有效反应表面积,且Y3+对Eu3+有一定的协同作用,可使Eu3+敏化作用加强,比Eu3+、Y3+单掺杂都更能有效提高TiO2的光催化活性。

2 TiO2光催化剂在污水降解中的应用

随着工业的发展,废水排放量日益增加,不仅污染环境,还给人类的健康造成严重威胁。加之如今全世界水资源短缺,水资源的重复利用和可持续得到人们的高度重视。因此对污水的净化处理备受关注。光催化技术可以直接利用清洁可再生的太阳能催化氧化污染物,且对污染物的选择性低,矿化程度高,使其在环境净化领域具有显著的优势。纳米TiO2具有化学性能稳定、抗菌性能好以及在有机降解过程中无二次污染等优点,成为环境污染治理领域中的重要光催化剂。纳米TiO2光催化剂主要以纳米颗粒和纳米薄膜两种形态存在,较小的尺寸半径使其更容易吸附在污染物的表面,较大的比表面积加快了光催化降解。因此,纳米TiO2作为光催化剂具有高催化效率。

至今已发现3000多种难降解有机化合物可以在紫外线照射下通过TiO2光催化剂迅速降解。纳米TiO2光催化剂不仅可以对废水中的有机污染物进行光催化降解,还可以降解无机化合物。目前,纳米TiO2光催化剂在对含油废水、印染废水、造纸废水、农药废水、制药废水、表面活性剂废水及其他污染废水的处理中都有了一定的应用并取得了良好的催化效果。

3 展望

(1)离子掺杂能很好的改性TiO2的光催化活性,离子共掺杂比单一离子掺杂能更有效的提高TiO2光催化活性。但离子共掺杂改善TiO2光催化活性的机理目前还不太明确,离子间如何协同作用还有待研究;由于制备方法、共掺杂离子选取等不同,今后的研究需深入了解离子掺杂所受的影响因素、掺杂浓度,选取合适的共掺离子,使掺杂尽量在最优的环境下发挥最好的改性效果。

(2)作为光催化领域中主要的光催化剂之一,纳米TiO2光催化剂在污水处理中发挥着巨大的应用潜力。但污水中往往成分复杂,污染物种类繁多,这就要求纳米TiO2能够在复杂的环境下依然保持高效的光催化性能,目前对这方面的研究还较少;TiO2纳米粉体颗粒小,在降解污染物过程中易凝聚、易失活、难分离、难回收。为了便于回收,在污水处理中往往要依附在载体上进行降解,增大了成本,还会造成污染。因此,如何制得成本低、效率高、稳定性好、活性高、易回收、无二次污染的新型纳米TiO2光催化剂也是今后研究的一个重点方向。

摘要：国内外关于纳米TiO2光催化剂有着广泛的研究和应用。离子掺杂能拓宽TiO2光谱吸收范围,有效改善其光催化活性。综述了离子掺杂改性纳米TiO2光催化剂的研究进展,分析了金属离子掺杂、非金属离子掺杂、多种不同离子共掺杂的掺杂机理及对TiO2光催化性能的影响,介绍了纳米TiO2光催化剂在污水处理中的应用现状。最后指出离子掺杂TiO2和纳米TiO2光催化剂在污水降解中存在的问题,并对今后的研究方向做了展望。

共掺杂改性TiO2 篇6

关键词：TiO2,稀土,亚甲基蓝,催化降解,响应面法

二氧化钛(TiO2)光催化是一项新兴的有机废水处理技术,在紫外光照射条件下,对许多有毒、有害物质均具有较为良好的降解效果[1,2]。为了充分利用太阳光和可见光降解各类污染物,提高光催化效能,科研人员对TiO2进行了改性研究。离子掺杂是改变能带结构及扩宽光谱响应范围的最有效的方法。掺杂稀土离子可改变TiO2结晶度、引入杂质能级和缺陷,形成光生电子或空穴的浅势捕获陷阱,延长TiO2光生电子与空穴的复合时间,从而提高TiO2的光催化活性[3,4,5,6]。近年来的研究发现,2种离子共掺杂改性TiO2具有协同作用,得到的催化剂往往比单一元素掺杂具有更好的光催化活性[7,8,9,10,11]。任民等[12]采用溶胶-凝胶法分别制备了La、Y掺杂的TiO2催化剂,用来降解硝基苯来考察其光催化性能,研究发现Y掺杂可以使催化剂吸收光谱发生红移,降解率较纯TiO2提高了20%。何春萍[13]采用溶胶-凝胶法制备了Nd掺杂纳米TiO2,研究发现在高压钠灯下对活性黄的降解率高于未掺杂的TiO2。本研究以溶胶-凝胶法合成了钕(Nd)和钇(Y)共掺杂的纳米TiO2,在模拟染料废水亚甲基蓝光催化降解中,Nd、Y协同作用提高了TiO2光催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇,天津市大茂化学试剂厂;钛酸丁酯,天津市大茂化学试剂厂;乙酸、冰醋酸,西陇化工股份有限公司;聚乙二醇,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;硝酸钇,国药集团化学试剂有限公司;硝酸钕,国药集团化学试剂有限公司;亚甲基蓝,上海清析化工有限公司。

磁力搅拌器(85-2型),郑州长城科工贸有限公司;高温箱形电炉(SX2-4-10型),上海博迅实业有限公司;电热鼓风干燥箱(101-1型),上海阳光实验仪器有限公司;电子天平(BS224S型),北京赛多利斯仪器系统有限公司;可见分光光度计(722S型),上海精密科学仪器有限公司;光催化反应器,自制;超声波清洗器(KQ3200型),昆山市超声仪器有限公司;多功能X射线衍射仪(DISYSTEM型),英国Bede公司;环境扫描电子显微镜(Quanta200F型),荷兰FEI公司。

1.2 催化剂制备

取10mL钛酸丁酯在磁力搅拌下缓慢加入20mL无水乙醇中,滴加完后磁力搅拌30min,混合均匀(溶液A)。量取2mL蒸馏水、5mL冰醋酸、10mL无水乙醇、1mL聚乙二醇置于烧杯中恒温磁力搅拌,混合均匀(溶液B)。在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中,常温下继续搅拌形成透明均匀的溶胶后,超声20min得到TiO2溶胶,溶胶经陈化、干燥、煅烧后得到白色纳米TiO2粉末。

在制备溶液B时,加入不同量的硝酸钇和硝酸钕,按上述同样方法制备系列掺杂改性纳米TiO2。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价是在自制光催化反应器内进行。用蒸馏水配制5mg/L的亚甲基蓝溶液100mL,放入光催化反应器中,加入一定量的催化剂混合均匀,置于暗处搅拌30min,使其达到吸附平衡。以40W低压汞灯为光源,反应2h,用可见分光光度计(722S型,上海精密科学仪器有限公司)分别测定反应前后亚甲基蓝溶液的吸光度,计算降解率,见式(1)。

式中,D为降解率;A0、At分别为反应前、后亚甲基蓝溶液的吸光度。

1.4 样品的表征

XRD分析:采用多功能X-射线衍射仪(DISYSTEM型,英国Bede公司)来确定样品的晶型。仪器操作参数为:Cu靶,Kα射线为X射线源,40kV/40mA,滤波材料为Ni,扫描范围10~80°,扫描步宽0.02度。

SEM分析:采用环境扫描电子显微镜(Quanta200F型,荷兰FEI公司)观察样品。加速电压20kV。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验对催化剂制备条件的优化

单因素试验在亚甲基蓝浓度5mg/L,催化剂用量0.6g/L,反应时间2h的条件下,分别考察了稀土负载量、Nd/Y配合比、催化剂的活化煅烧温度和煅烧时间等制备条件对催化剂降解性能的影响。根据单因素试验结果,初步选定稀土负载量为2%(wt,质量分数,下同),稀土配合比NdxY(1-x)(x=0.8),煅烧温度450℃,煅烧时间3h作为最佳制备条件。

2.2 响应面法优化Nd/Y-TiO2催化剂制备条件

2.2.1 响应面分析方案及试验结果

根据Box-Behnken的中心组合实验设计原理,在单因素试验结果上,选取煅烧温度(X1)、稀土配合比(X2)、稀土负载量(X3)3个对亚甲基蓝降解影响较大的因素,设计了3因素3水平的响应面试验。响应面反应条件与单因素试验条件相同。试验安排及结果见表1和表2。

2.2.2 模型的建立及显著性检验

利用Design-Expert软件对表2试验结果进行统计分析,对该表数据进行二次多项拟合,得到的数学模型见式(2)。

由表3方差分析结果可知,方程模型F值为25.36>F0.01(9,5),P<0.001,表明回归模型显著。在全部作用因素中,X1、X2、X3、X12、X22、X32项(P<0.05)的影响是显著的;而方程的交互项P>0.05,表明方程的交互项对亚甲基蓝的降解率的影响不显著,可忽略。失拟项F值为302.66,P<0.0001,表明失拟项相对于绝对误差是显著的,其校正决定系数R2=0.9702,表明该模型能够很好地描述试验结果,可用此模型来分析和预测亚甲基蓝降解率。

2.2.3 制备工艺的响应曲面分析与优化

在煅烧温度、稀土配合比和稀土负载量3个因素中1个因素取零水平,考察另2个因素对亚甲基蓝降解的影响并进行分析。由图1—3可以直观地反映出各因素交互作用对响应值的影响。

由Design-Expert软件对实验参数进一步优化,可以得出最优条件为:稀土负载量为2.2%、稀土配合比NdxY(1-x)(x=0.79)、锻烧温度479.08℃,降解率为94.23%。但是考虑到实际操作的可行性,将制备工艺条件修正为:稀土负载量为2.2%、稀土配比NdxY(1-x)(x=0.79)、锻烧温度480℃,在此条件下进行5次重复验证实验,实际测得降解率平均值为94.82%,两者相对误差为0.59%,与理论预测值基本吻合,说明采用响应面法优化得到的催化剂制备条件参数准确可靠。

2.3 XRD分析

图4为480℃条件下制备的纯TiO2和稀土Nd、Y复合掺杂的Nd/Y-TiO2的XRD谱图。图中制得的样品在2θ=25.4°出现了锐钛矿晶型的主衍射峰(101)晶面。另外,在2θ=37.8、48.0、53.9和55.1°处分别出现了锐钛矿型的(004)、(200)、(105)和(211)晶面的衍射特征峰。通过掺杂元素谱图与纯TiO2标准谱图对照可以看出,图上未出现金红石的特征衍射峰,可以得出掺杂元素对TiO2晶型结构没有影响。另外,从图中可以明显看出Nd/Y掺杂后锐钛矿晶型的各个晶面的峰具有一定的弱化,表明共掺杂的结晶度较差,存在较多晶格缺陷,这有利于形成更多的捕获陷阱,使样品的光催化活性提高。另外,(101)晶面的峰宽具有一定的宽化,根据谢勒公式计算可得纯TiO2和Nd/Y-TiO2的平均晶粒尺寸分别为15.61nm和7.58nm,可以看出掺杂后TiO2的粒径明显减少,这是因为Nd、Y的掺杂可以抑制催化剂颗粒的增长,促使光生电子较快的扩散到催化剂表面参与反应,降低了光生电子和空穴的复合,使光催化活性提高。

2.4 SEM分析

图5(a)、(b)分别为480℃和600℃下煅烧3h得到的Nd/Y-TiO2的SEM图。从图可以看到,480℃焙烧的样品颗粒大小较均匀接近球形,颗粒尺寸10~20nm。600℃焙烧的样品发生团聚现象,颗粒尺寸变大,从而对亚甲基蓝的吸附作用下降,导致光催化活性下降。

3 结论

(1)Nd/Y-TiO2催化剂对模拟含亚甲基蓝废水的降解具有较为良好的催化活性。其最佳制备条件为:稀土负载量2.2%,NdxY(1-x)(x=0.79),煅烧温度480℃,煅烧时间3h。在亚甲基蓝浓度5mg/L,催化剂用量0.6g/L,反应时间2h的条件下,对亚甲基蓝降解率可达94.82%。

共掺杂改性TiO2 篇7

水性聚氨酯以水作为分散介质,与传统溶剂型聚氨酯相比,具有环保、不易燃烧、无毒等优点,广泛应用于涂料、粘合剂、皮革涂饰剂、纺织工业等领域[1,2,3]。但是,水性聚氨酯膜的抗紫外老化能力弱,且易被污染,影响了其使用效果。研究表明,通过无机纳米粒子改性的纳米复合材料不仅具有聚合物诸如延展性、弹性等性质,而且也能表现出所添加无机材料的性质[4]。纳米二氧化钛(Ti O2)是一种重要的无机半导体材料,具有良好的光催化性、高稳定性、无毒及强紫外线吸收等优异性能。因此,通过纳米Ti O2改性,可以赋予水性聚氨酯复合膜抗菌性、自洁性和紫外吸收能力等,是提高水性聚氨酯膜性能的一种有效途径[5]。潘卉等人[6]用乙二醇表面修饰的纳米Ti O2改性水性聚氨酯,发现经表面修饰后的纳米Ti O2在水性聚氨酯基体中分散良好,且能显著提高后者的紫外线吸收能力、热稳定性及耐磨性。Liu等人[7]采用原位聚合的方式制备Ti O2改性的水性聚氨酯复合膜,该复合膜具有强的拉伸强度及良好的紫外吸收能力。Li等人[8]分别将锐钛矿型和金红石型Ti O2引入到水性聚氨酯中,得到的复合膜具有良好的紫外吸收能力,并且在紫外光下具有良好的抑菌和光催化自清洁性能。由于Ti O2的禁带宽度较大(带隙能Eg=3.2 e V),只能在紫外光下被激发,而紫外光仅占太阳光的5%。因此,扩展Ti O2的光响应范围至可见光区,实现对太阳光能的充分利用显得尤为重要。目前,可以通过离子掺杂[9,10]、染料敏化[11]、有机物表面改性[12,13]等方法实现Ti O2的可见光催化性能。其中,过渡金属离子掺杂是一种被广泛应用的改性方式,因为其可在禁带中引入掺杂能级,减小禁带宽度,扩展Ti O2的光响应范围至可见光区,并且能产生电子或空穴的捕获陷阱,降低电子-空穴对复合率,增加光量子效率,从而提高光催化性能[14]。Choi等人[15]将21 种不同的过渡金属离子掺杂到Ti O2中,发现在最佳掺杂浓度时掺杂Ti O2具有很强的可见光催化能力。Qi等人[16]对比研究了Ni+、Co2+、Fe3+、Mn2+四种金属离子掺杂Ti O2,其中Fe3+掺杂Ti O2具有最强的可见光催化能力。段萍等人[17]采用溶胶-凝胶法制备了Fe3+掺杂Ti O2,发现Fe3+掺杂将Ti O2的光谱吸收范围拓展至可见光区,且能有效地抑制光生电子-空穴对的复合,在普通日光灯下对亚甲基蓝有很强的降解能力。

本文拟通过100 ℃加热回流前驱体过氧钛酸水溶液制备不同Fe3+掺杂浓度的纳米Ti O2溶胶,然后通过光催化性能测试选择可见光下具有最强光催化降解能力的纳米Ti O2溶胶,将其与水性聚氨酯乳液通过简单物理共混的方式制备Fe3+掺杂纳米Ti O2-水性聚氨酯复合膜。通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、万能拉力机、热重分析(TG)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis) 以及光催化降解测试研究Fe3+掺杂纳米Ti O2和复合膜的结构及性能。期望利用Fe3+掺杂纳米Ti O2的易分散性和光催化降解能力制备纳米粒子在基体中分散均匀且具有自清洁等性能的功能型水性聚氨酯复合材料。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

试剂:30%双氧水、氨水、六水三氯化铁,均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂;四氯化钛,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;水性聚氨酯乳液,广州惠景皮革有限公司;甲基橙、亚甲基蓝,指示剂IND,成都市科龙化工试剂厂。

仪器:电子天平(精确度1‰)(BS300S),北京费多利斯天平有限公司;日光灯(9W),东恒灯饰;电热鼓风干燥箱(101-2A),天津市泰斯特仪器有限公司;磁力搅拌器(90-3),上海亚荣生化仪器厂;X-射线衍射仪,荷兰飞利浦;场发射扫描电子显微镜(JSM -7500F), 日本电子(JEOL);UPH标准型超纯水器(UPH-II-5/10/20T),上海优普实业有限公司;紫外-可见光分光光度计(Alfa-1860),上海谱元仪器有限公司;万能拉力机(CMT6202),美特斯工业系统有限公司;热重分析仪(TG209F1),德国耐驰公司。

1.2 Fe3+掺杂纳米Ti O2的制备及表征

1.2.1 Fe3+掺杂纳米Ti O2的制备

移取3 m L Ti Cl4溶液逐滴加入到200 m L的冰水中,并充分搅拌,得到透明溶液,添加Fe Cl3·6H2O作为掺杂Fe3+源,掺杂质量分数(以n (Fe3 +)/n (Ti4 +) 计) 分别为0% 、0.05% 、0.1% 、0.25% 、0.5% ,然后滴加氨水溶液(5%),同时用力搅拌,至溶液p H为8,得到白色沉淀,通过洗涤抽滤的方式除去沉淀中的Cl-等杂离子。然后,将所得白色沉淀加入至300 m L去离子水中,超声分散得到Fe3+掺杂氢氧化钛乳浊液,再加入20 m L过氧化氢(30%),磁力搅拌0.5 h,乳浊液变为橙黄色透明溶液,即Fe3+掺杂过氧钛酸(peroxo titanic acid, PTA)溶液。将该系列溶液在100 ℃下加热回流4 h,得到产物不同Fe3+掺杂浓度的纳米Ti O2溶胶。

1.2.2 Fe3+掺杂纳米Ti O2的形貌分析

样品的形貌由SEM测试进行表征。将Fe3+掺杂浓度为0.1%的纳米Ti O2溶胶涂在玻璃板上,55 ℃干燥成膜后,使用JSM-7500F场发射扫描电子显微镜进行测试。

1.2.3 Fe3+掺杂纳米Ti O2的XRD测试

在55 ℃下干燥Fe3+掺杂质量分数为0.1%的纳米Ti O2溶胶得到粉末,采用X射线衍射仪(XRD,日本MXPAHF) 测试Fe3+掺杂纳米Ti O2干燥样品的晶型结构。X射线使用铜靶(0.154nm),衍射角扫描速度为2 °/min。

1.2.4 Fe3+掺杂纳米Ti O2可见光下催化性能测试

Fe3+掺杂纳米Ti O2的光催化活性通过在可见光照射下催化降解模拟污染物甲基橙(MO)的降解情况来表征。取不同Fe3+掺杂浓度的纳米Ti O2溶胶各1.6 m L加入到7.4 m L去离子水中,再各加入1 m L配置好的MO溶液,得到Fe3+掺杂纳米Ti O2为1 g/L,MO为10 mg/L的混合体系,混合均匀后暗处放置2 h使其达到吸附平衡。随后将样品放于距光源2 cm处的9 W日光灯下进行光照射,每20 min测量溶液在463 nm处的吸光度值,以表征MO浓度的变化。

1.3 Fe3+掺杂纳米Ti O2-水性聚氨酯复合膜的制备及表征

1.3.1 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的制备

将所制备的Fe3+掺杂质量分数为0.1%的纳米Ti O2溶胶加入到3 m L质量分数为30%的水性聚氨酯乳液中,加入量为Fe3+掺杂纳米Ti O2与水性聚氨酯质量比为0% 、1% 、2% 、5% 和10%,搅拌均匀后倒入圆形聚四氟乙烯模具中,平铺后室温干燥5 d,再放入50 ℃干燥箱中干燥2 d,得复合膜。

1.3.2 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的SEM观测

利用扫描电子显微观察Fe3+掺杂纳米Ti O2粒子在水性聚氨酯中的分散情况。将复合膜放在液氮中冷冻脆断,用JSM-7500F场发射扫描电子显微镜观察断面的结构和形貌。

1.3.3 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的热力学性能测试

样品的热重分析(TG)由德国耐驰公司TG209F1 型热重分析仪进行测试。将3~5 mg样品称量后放入TG专用的Al2O3坩埚中,在氮气保护下从50 ℃加热至600 ℃,升温速率为10 ℃/min。得到TG曲线,将TG曲线一次微分后即得DTG曲线。

1.3.4 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的机械性能测试

采用万能拉力机对复合膜的机械性能进行测试。用标准模具将复合膜裁剪为哑铃型,窄部的宽度为4 mm,长度为20 mm。在膜上随机测试三个点处的厚度,计算平均值即为膜厚度。拉力机拉伸速度为100 mm/min。每个样品测试五次,取平均值。

抗张强度计算公式如下:

式中:TS ———样品的抗张强度,MPa;

Fmax———样品断裂所需的最大拉力,N;

A———样品断裂处横截面积,m2。

断裂伸长率计算公式如下:

式中:EB ———样品的断裂伸长率,%;

Lmax———样品拉伸的最大伸长量,mm。

1.3.5 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的紫外吸收能力测试

使用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对复合膜的透光性及紫外吸收能力进行测试,扫描范围为200~800 nm。

1.3.6 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的自清洁性能测试

复合膜的自清洁能力通过复合膜光催化降解能力来表征。首先,配制浓度为0.01 mmol/L的亚甲基蓝(MB)溶液,将复合膜裁剪为2 cm×3cm的小方片后放入100 m L MB溶液中暗处浸泡2 d,使之吸附-脱附平衡。然后,取出膜膜放入10 m L 0.01 mmol/L MB液中,在9 W的日光灯照射下,距离光源2 cm,每隔2 h对亚甲基蓝溶液在664 nm处的吸光度值进行测试。

2 结果与讨论

2.1 Fe3+掺杂纳米Ti O2的分析结果

2.1.1 Fe3+掺杂纳米Ti O2的表征

a:放大100 000倍;b:放大200 000倍a:×100 000;b:×200 000

图1 为Fe3+掺杂纳米Ti O2干燥样品的SEM观测图,从图中可看出,Fe3+掺杂纳米Ti O2粒子呈球状,粒径约为20 nm左右,有呈米粒状的小团簇。图2 为Fe3+掺杂纳米Ti O2的XRD分析图谱,样品的特征衍射峰为25.21°,37.95°,48.01°和62.31°,对应锐钛矿型纳米Ti O2(101),(004),(202)和(204)的晶面(JCPDS No. 21-1272),据此可判断所制备的Fe3+掺杂纳米Ti O2为锐钛矿型。

2.1.2 Fe3+掺杂纳米Ti O2可见光下催化性能测试结果及分析

a:0%;b:0.05%;c:0.1%;d:0.25%;e:0.5%a:0%;b:0.05%;c:0.1%;d:0.25%;e:0.5%

在可见光下不同Fe3+掺杂浓度的纳米Ti O2溶胶对模拟污染物甲基橙进行催化性能测试,测试结果如图3 所示。随着Fe3+掺杂浓度的增加,纳米Ti O2在可见光下对甲基橙降解率先增大,在掺杂质量分数为0.1%时达到最大,随后开始降低,这是由于过多的Fe3+掺杂剂会成为光生电子-空穴对的复合点,反而降低了光量子效率,从而降低了染料的光催化降解率。因此,Fe3+掺杂质量分数为0.1%的纳米Ti O2溶胶在可见光下具有最强的光催化性能。

2.2 Fe3+掺杂纳米Ti O2-水性聚氨酯复合膜的结构性能分析

2.2.1 Fe3+掺杂纳米TiO2-水性聚氨酯复合膜的SEM观测结果

图4 为不同Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量的水性聚氨酯基复合膜脆断截面的SEM图谱。通过图谱分析发现,在复合膜脆断截面处没有观察到明显的聚集体,且没有裂纹,这表明Fe3+掺杂纳米Ti O2颗粒在水性聚氨酯基体中分散良好。因此通过制备均匀稳定的Fe3+掺杂纳米Ti O2溶胶,再将溶胶以简单共混的方式加入到水性聚氨酯乳液中对其进行改性,可以得到无机粒子在基体中具有良好分散的复合膜。

a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%

a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%

2.2.2 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的热力学性能测试结果及分析

如图5 为不同Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量的水性聚氨酯基复合膜的热力学分析结果,从TG图中可看出Fe3+掺杂纳米Ti O2的添加对水性聚氨酯膜的热重损失影响并不大。变化细节可从DTG图中看到,曲线先后出现两个峰。前边339℃左右可认为是水性聚氨酯中氨基甲酸酯、醚键、碳氢键、碳碳键的分解所致[18]。添加Fe3+掺杂纳米Ti O2量为1%,水性聚氨酯的降解速率峰温度略有升高(343 ℃),但是Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量继续增加,水性聚氨酯的降解速率峰温度呈下降趋势,添加量为10%时,降解速率峰温度为336 ℃。因此,当Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量合适时(1%),能在一定程度上提高水性聚氨酯的热稳定性,但添加量过多反而不利。此外,在400~450 ℃,复合膜出现新的降解峰,且随着Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量的增加,降解速率越快,降解温度随之降低,猜测复合膜出现了相分离;结合前面提到的在SEM图谱中并未观测到明显的裂纹和团聚颗粒,因此可认为复合膜存在微相分离,且随着Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量的增加,微相分离现象越明显。

2.2.3 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的机械性能分析

将纳米材料加入到有机聚合物中可以提高有机基底的力学性能,Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的拉伸强度及断裂伸长率如图所示。由图可知,Fe3+掺杂纳米Ti O2的加入使复合膜的抗张强度均有所增加,且当Fe3+掺杂纳米Ti O2的添加量为1%时,复合膜的拉伸强度达到最大(43 MPa),相对于水性聚氨酯(38 MPa)增大了约13%。这可能是纳米粒子和材料基体之间相互作用,高力学稳定性的粒子成为固定位点,限制了基体分子链的运动,从而提高拉伸强度。纳米粒子在基体中分散均匀,材料受到外力拉伸时形成受力中心,能够引发更多的银纹,消耗大量的能量,起到了补强的作用[19]。另一方面,复合膜的断裂伸长率随着Fe3+掺杂纳米Ti O2含量的增大呈现下降的趋势,当Fe3+掺杂纳米Ti O2的含量为1%时,断裂伸长率比水性聚氨酯降低了约6%。综合来看,Fe3+掺杂纳米Ti O2对有水性聚氨酯只起增强作用而没有增韧效果。

a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%

a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%

2.2.4 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的实物图及UV-Vis分析结果

从图7 可明显看出,复合膜颜色随着Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量的增加而加深。而且复合膜的色泽均匀,表面平整光滑,这也从一定程度上反映出该复合膜分散均匀。此外,从UV-Vis图谱看,复合膜在200~300 nm的紫外光透过率几乎为0,而对300~400 nm的紫外光透过率随着纳米Ti O2添加量的增加而显著下降,整体呈现出对紫外线很强的吸收能力,且随着Fe3+掺杂纳米Ti O2量的增加,吸收能力越强,与颜色的加深相对应。这表明,Fe3+掺杂纳米Ti O2的加入可以赋予水性聚氨酯良好的紫外吸收能力。

2.2.5 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的自清洁性能测试结果

皮革制品容易受到灰尘和油污的污染,将光催化剂加入到皮革涂饰剂中,可以利用其光催化降解能力将表面附着的污染物降解去除,从而实现自清洁性能。图8为Fe3+掺杂纳米Ti O2-水性聚氨酯复合膜对模拟污染物MB的去除情况曲线图,以此分析复合膜的自清洁性能。从图中可看出,添加Fe3+掺杂纳米Ti O2,水性聚氨酯复合膜对MB的去除效果明显增强,且当Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量为5%时,复合膜去除MB的能力达到最强,可能是由于在该添加量下,Fe3+掺杂纳米Ti O2粒子在水性聚氨酯中的分散达到临界值,继续添加粒子间团聚现象加剧,反而不利于对MB的光催化降解。这表明在可见光下,Fe3+掺杂纳米Ti O2的添加使得水性聚氨酯具有可见光下的自清洁性能。

a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%

3 结论

共掺杂改性TiO2 篇8

1 实验部分

1.1 主要试剂

无水乙醇:[C2H5OH] (AR) 天津市大茂化学试剂厂;钛酸四丁酯:[ Ti(OC4H9)4] (AR) 天津市光复精细化工研究所;盐酸:[HCL] (AR)天津市北方天医化学试剂厂;硝酸镨:[ Pr(NO3)3·6H2O] (AR) 天津市光复精细化工研究所;硝酸铈:[ Ce(NO3)3·6H2O] (AR) 天津市光复精细化工研究所;硝酸铁:[ Fe(NO3)3·9H2O] (AR) 天津市光复精细化工研究所;冰醋酸:[ CH3COOH] (AR) 天津市北方天医化学试剂厂;甲基橙:中国上海公私合营新中化学厂。

1.2 主要仪器

红外光谱:美国 Nicolet 380 型傅里叶红外光谱仪;紫外光谱:天津光学仪器厂 WFZ-26A型紫外可见光度计;X-射线衍射仪: 日本理学Rigaku Ultima III型X-射线衍射仪;电热恒温鼓风干燥箱:DHG-9030型;电子天平:JA1203型;磁力搅拌器:H-J4 型;马福炉:SXZ-2.5-12型;离心机:800-2B型;容量瓶:500mL;紫外灯:25W上海顾村光电仪器厂;pH试纸:上海三爱思试剂有限公司;722光栅分光光度计:厦门仪器分析厂。

1.3 实验方法

1.3.1 TiO2纳米粒子的制备

以钛酸四丁酯为原料,量取17.0mL钛酸四丁酯和4.8mL 冰醋酸溶于34.0mL 无水乙醇中,搅拌 30min。然后边搅拌边缓慢滴入 l.0mL水和10.0mL无水乙醇的混合溶液,再搅拌1h。即得到淡黄色的稳定、均匀、透明溶胶。

将配好的溶胶首先在常温下干燥使其凝胶化,静置24h后,放入200℃的马福炉中保温1h,然后将炉温升至500℃,保温2h 后,冷却至室温,将其磨细,即得纯 TiO2粉末。

1.3.2 掺杂铁的 TiO2 粒子的制备

按照 Fe3+与 TiO2质量比为0.05%的标准,先称取14.4mg Fe(NO3)3·9H2O ,使之溶于一定量的水或无水乙醇。配制成一定浓度的溶液,将其缓慢滴入已配制好的TiO2溶胶中,继续搅拌1h,即得到掺杂铁离子的复合半导体溶胶。将配好的凝胶首先在常温下干燥使其凝胶化。静置24h后,置入200℃的马福炉中保温1h,然后将炉温升至500℃,保温2h后,冷却至室温,取出将其磨细,即得掺杂Fe3+的 TiO2粉末。

1.3.3 掺杂铈、镨的TiO2粒子的制备

按照 Ce3+、Pr3+与 TiO2质量比分别为1%、0.5%、0.25%的标准,先分别称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O,使之溶于一定量的水或无水乙醇。配制成一定浓度的溶液,将其缓慢滴入已配制好的TiO2 溶胶中,继续搅拌1h,即得到掺杂铈、镨离子的复合半导体溶胶。将配好的凝胶首先在常温下干燥使其凝胶化,静置24h后,置入200℃的马福炉中保温1h,然后将炉温升至500℃。保温2h 后,冷却至室温,取出将其磨细,即得掺杂Ce3+、 Pr3+ 的TiO2粉末。

1.3.4 Ce-Fe和Pr-Fe共掺杂的TiO2粒子的制备

按照 Ce(1%)-Fe(0.05%)、Ce(0.5%)-Fe(0.05%)、Ce(0.25%)-Fe(0.05%)和Pr(1%)-Fe(0.05%)、Pr(0.5%)-Fe(0.05%)、Pr(0.25%)-Fe(0.05%) 的标准,先分别称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O, 使之溶于一定量的水或无水乙醇。配制成一定浓度的溶液,将其缓慢滴入已配制好的TiO2溶胶中,继续搅拌1h,即得到共掺杂Ce-Fe 、Pr-Fe的TiO2的复合半导体溶胶。将配好的凝胶首先在常温下干燥使其凝胶化。静置24h后,置入200℃的马福炉中保温1h,然后将炉温升至500℃,保温2h后,冷却至室温,取出将其磨细,即得共掺杂Ce-Fe、Pr-Fe的TiO2粉末。

1.3.5 光催化性能的测试

实验先将配置好的甲基橙反应液(初始质量浓度为10.0mg/L,pH值为6.5 )与催化剂(投加量为1.0g/L)混合均匀 ,打开紫外灯(25W),等其光强稳定后开始光催化降解,同时打开磁力搅拌机进行搅拌供氧,隔一定的时间取样,经离心分离去除光催化剂后得到上层澄清试液,再用722分光光度计在波长为468nm 处测量甲基橙溶液的吸光度,用反应一段时间后甲基橙溶液的脱色率η来表示上述制备的光催化剂的光催化活性,脱色率由下式给出:

η= [(A0一A )/A0]×100% (1)

式中:η为脱色率,A0为光照前溶液的初始吸光度,A 为光照时间为 t时溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

所合成 TiO2粉体的煅烧热处理温度均为500℃。图1为纳米 TiO2粉体的XRD图谱。从图1可以看出,经过500℃热处理后的TiO2衍射图谱中已出现了各晶面族的特征衍射峰,结晶良好,主要为锐钛矿相,其衍射峰可归属于(101)、(004)、(200)、(204)、(215) 晶面。纯 TiO2的衍射图谱上出现明显的金红石相 (220) 的衍射峰,而Pr3+掺杂TiO2的衍射图谱上未出现金红石相的衍射峰,Ce3+ 掺杂TiO2的衍射图谱上只是出现了微弱的金红石相的衍射峰,说明稀土掺杂可以明显抑制TiO2从锐钛矿相向金红石相的转变。另外,晶体衍射峰也未出现Pr、Ce、Fe晶体氧化物相应的特征晶化峰,说明掺杂物未形成大块晶体相, Pr、Ce、Fe 部分与 Ti 进行晶格置换,进入TiO2晶格之中,没有引起TiO2的新相变发生,而在一定程度上抑制TiO2从锐钛矿向金红石的转变,同时消耗一部分能量,从而抑制晶体生长的进行。

从XRD的分析结果可知,稀土Pr3+和Ce3+单掺杂能起到细化TiO2晶粒的作用,在加入Fe3+进行共掺杂后,过渡金属离子没有影响稀土离子单掺杂的抑制作用,还使抑制作用得到进一步加强,晶粒比单掺杂时更小,更均匀。随着晶粒的减小,TiO2粒子比表面积增大,量子化学效应也趋于明显,表面原子活性增加,更有利于有机物的吸附;同时,粒子变小,能隙变宽,导带电位变得更负,而价带电位变得更正,获得更强的氧化还原能力,从而提高光催化活性。另外,从化合价和电子轨道构型上来看,半导体中掺杂不同金属离子后半导体的光催化性质被改变,掺杂离子是电子的有效接受体,可捕获导带中的电子,由于掺杂离子对电子的争夺,减少了半导体表面光生电子和光生空穴的复合,从而使半导体表面产生了更多的·OH和·O–2,提高了催化剂的活性[6]。

Fe3+的能级介于 TiO2导带和价带之间[7],Fe3+能级的介入会改变跃迁能级,也会使吸收带边产生红移,Fe3+本身有比TiO2更宽的吸收带。Fe3+的4d轨道未充满,既能俘获空穴,也能俘获电子,有可能成为电子和空穴的复合中心,适量的Fe3+掺杂才可以有效地提高 TiO2光催化活性[8,9,10]。

2.2 红外光谱分析

利用美国 Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪对样品的红外可见光吸收性能进行了表征,见图2所示,在644cm-1处振动峰可归属于Ti-O键中电子的伸缩振动,而981cm-1 处振动可能来自Ti-O键中电子的弯曲振动。TiO2在1000~1500cm-1范围内有1个强而宽的吸收带,可能是由于TiO2中晶体缺陷引起的。在红外谱图中,大约在3300~3600cm-1处的吸收带,可能是吸附在TiO2表面水的羟基伸缩振动谱带。同时掺杂过渡金属和稀土金属后,TiO2吸收带变宽,说明共掺杂 TiO2 中有较大的电子密度,这一点与量化计算的态密度是一致的。

2.3 紫外光谱分析

利用天津光学仪器厂WFZ-26A 型紫外可见光度计对样品的紫外可见光吸收进行了表征,镨掺杂的TiO2粉末样品的紫外可见反射吸收光谱如图3(A)所示。在紫外范围,TiO2显示很强的光谱吸收,是由于TiO2具有谱带间的跃迁(价带-导带)。吸收阈值在382nm附近的吸收带应归因于O2-、 Ti4+的电荷转移,半导体的光吸收阈值与带隙能Eg有关。因此,锐钛矿型 TiO2 只有吸收波长小于382nm的光时才能将价带上的电子激发至导带,产生具有氧化还原性质的光生电子空穴对。

从吸收光谱图可知,TiO2的吸收带边在344nm,掺杂以后光吸收带边发生变化,样品的光谱吸收发生了明显的红移,TiO2光催化剂的光响应波长范围拓宽至可见光区,即带隙能减小。根据文献报道,吸收与光的能力有如下关系方程式:

undefined

其中,Bi是直接吸收系数。因此,TiO2及共掺杂的TiO2的带宽可以通过 (αhν)1/2与光的能量(hν)作图可以得到。众所周知,吸光度与吸光系数成正比,在作图中利用吸光度代替吸光系数。经过整理方程,可以作 (αhν)1/2与光的能量 (hν) 关系图,如图3(B) 所示。从图3(B)可知,横截距是TiO2和共掺杂TiO2的带宽,其数值分别是3.23 eV 和3.18 eV。吸收光谱表明,共掺杂TiO2的带宽小于纯TiO2的带宽,这是由于掺杂离子在TiO2能带中形成了新的能级。

2.4 光催化性能分析

从光催化甲基橙降解的实验图4可以看出,共掺杂TiO2的催化活性明显高于纯TiO2的催化活性,而且以 Pr(0.5%)-Fe (0.05 %)共掺杂的TiO2光催化活性效果最佳。纳米TiO2光催化剂的光催化性能在共掺杂后得到明显提高,是由于稀土-过渡金属共掺杂纳米 TiO2光催化剂产生了协同效应,其光催化性能优于单掺杂样品,以 Pr(0.5% )-Fe(0.05%)共掺杂效果最佳。

3 结 论

(1)以溶胶-凝胶法制备了过渡金属元素铁掺杂的TiO2粉末。结果显示,Fe元素掺杂以后,只能吸收紫外光的TiO2粉末的光谱吸收发生了明显的红移,光响应波长范围拓宽至可见光区。TiO2半导体粉末中的杂质原子可以使电子在其周围运动而形成量子态,杂质量子态的能级(杂质能级)处在禁带之中。杂质能级的存在是TiO2在掺杂以后光谱吸收范围可能拓展的主要原因。

(2)500℃煅烧的未掺杂和共掺杂 TiO2均呈锐钛矿结构,铁、铈、镨共掺杂抑制了 TiO2粒径的长大,使TiO2的吸收带边红移且在可见光区的光吸收增强。

(3)掺杂的稀土金属仅有少量进入TiO2晶格中,大部分稀土金属没有进入TiO2晶格中,而是以小团簇的氧化物形态均匀的分散在TiO2纳米粒子中或者是覆盖在其表面上。

(4)纳米 TiO2光催化剂的光催化性能在掺杂后得到明显提高,是由于稀土-过渡金属共掺杂纳米TiO2光催化剂产生了协同效应,其光催化性能优于单掺杂样品,以Pr(0.5%)-Fe(0.05% )共掺杂效果最佳。

参考文献

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