改性树脂

改性树脂（精选十篇）

改性树脂 篇1

近日,由中科院新疆理化技术研究所科研人员完成的一种苯乙烯与丙烯酸酯改性快干型水性醇酸树脂的合成方法获国家发明专利授权。

醇酸树脂作为一种涂料用树脂,是发展最早、产量最大的合成树脂。然而,溶剂型的醇酸树脂对环境有一定的污染,会逐步被水性的醇酸树脂所取代。该发明是一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型水性醇酸树脂的合成方法,基础醇酸树脂的合成和基础醇酸树脂改性两步完成,采用脂肪酸法和接枝共聚的方法合成。所制备的快干型水性醇酸树脂具有常温快干、硬度高、耐水解、耐候性强、光泽度好等优点。

环氧树脂的改性研究发展 篇2

付东升朱光明韩娟妮

（1西北工业大学化工系，2西北核技术研究所）

1、前言

近年来，科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究，以克服其性脆，冲击性、耐热性差等缺点并取得了丰硕的成果。过去，人们对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面，如端羧基丁脂橡胶、端羟基丁腊橡胶、聚琉橡胶等[1—4]。近年来，对环氧树脂的改性不断深入，改性方法日新月异，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热点。综述了近年来国内外对环氧树脂的改性研究进展。

2、丙烯酸增韧改性环氧树脂

利用丙烯酸类物质增韧环氧树脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基团，利用活性基团与环氧树脂的环氧基团或经基反应，形成接技共聚物，增加两相间的相容性。另一种方法是利用丙烯酸酯弹性粒子作增韧剂来降低环氧树脂的内应力。还可以将丙烯酸酯交联成网络结构后与环氧树脂组成互穿网络(IPN)结构来达到增韧的目的。张海燕[5]等人利用环氧树脂与甲基丙烯酸加成聚合得到环氧-甲基丙烯酸树脂(EAM)，其工艺性与不饱和聚酯相似，化学结构又与环氧树脂相似，得到的改性树脂体系经固化后不仅具有优异的粘合性和化学稳定性，而且具有耐热性好、较高的延伸率，固化工艺简单等优点。同时由于共聚链段甲基丙烯酸酯的引入，体系固化时的交联密度降低，侧基的引入又为主链分子的运动提供更多的自由体积，因此改性体系的冲击性能得以提高。韦亚兵[6]利用IPN法研究了聚丙烯酸酯对环氧树脂的增韧改性。他将线性聚丙烯丁酯交联成网状结构后与环氧树脂及固化剂固化，形成互穿网络结构。该方法增加了丙烯酸丁酯与环氧树脂的相容性。该互穿网络体系具有较高的粘接强度和优异的抗湿热老化能力。

李已明[7]通过乳液聚合法首先制备出丙烯酸丁酯(PBA)种子乳液，在引发剂作用下合成出核乳液，然后在该种子上引入聚甲基丙烯酸甲酯壳层得到核壳粒子。利用该粒子来增韧环氧村脂时，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数相近，因此两者的界面相容性非常好。用SEM对其进行观察时可发现核壳粒子的壳层与环氧树脂溶为一体，而核芯PBA则在环氧基体中呈颗粒状的分散相。M.Okut[8]对PBA/PMMA核壳粒子增韧环氧基体体系进行了动态力学分析，在动态力学图谱上高温区可以发现没有与PMMA对应的玻璃化转化峰，只有与环氧树脂对应的玻璃化转变峰，这同时也证明了环氧树脂与PM MA的相容性。改性体系的缺口冲击强度显著提高，断口特征形貌由环氧树脂的脆性断裂转化为韧性断裂。

3、聚氨酯增韧环氧树脂

利用聚氨酯改性环氧树脂主要是为了改善其脆性，提高其柔韧性，增加剥离强度。聚氨酯粘接性能好，分子链柔顺，在常温下表现出高弹性。施利毅等[9]利用高分子合金的思想，采用熔体共混法制备出了PU／EP共混体系。他以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系：由于异氰酸根本身能与环氧基团反应，因此得到的改性体系两相间有良好的相容性，利用DMA分析，可发现其谱图上在m(PU)：m(EP)＝20：80时只有单一的宽的玻璃化转变蜂，这进一步证明了两相间的相容性。改性体系比环氧树脂的冲击强度有了大幅度提高。

目前研究最多的聚氨酯增韧环氧树脂体系是以聚氨酯与环氧树脂形成SIPN和IPN结构，这两种结构可起“强迫互容”和“协同效应”作用，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好的耐热性、粘接性有机地结合在一起，取得满意的增韧效果。

Y．Li[10]等利用双酚A环氧树脂与末端为异氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物进行改性接枝，二者在四氢呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化剂作用下形成线性聚氨酯贯穿于环氧网络的半互穿网络结构。两者在用量比为1 1 2

70／30时有很好的协同性能。体系的剪切、剥离强度与冲击强度均有较大程度的提高，体系的断裂延伸率由环氧基体的2.09％提升至211.9％，断裂强度提高了18.56MPa，同时该体系还具有良好的阻尼特性。管云林等[11]探讨了PU／EP的相行为与粘接剪切性能的关系，通过红外光谱分析发现，该体系中不仅存在着EP与PU的各自的交联反应，还存在二者的共聚反应。用DSC对其进行分析发现该体系在高温下有单一宽的玻璃化温度，同时还发现体系的玻璃化温度随环氧树脂用量增加而提高，甚至高于EP基体Tg，其原因是EP用量增大后，PU与EP的接技反应增多，分子间作用力增大，从动态力学谱图上也可看出，损耗峰向高温方向移动。通过TEM观察发现，体系两相间界面模糊，这进一步证明了两相间的相容性。体系中存在的聚氨酯与环氧树脂的接技共聚物大大增加了二者的互穿效应，从而体系的综合性能得以提高。

4、双马来酰亚胺（PI）改性环氧树脂

双马来酰亚胺耐热性能好，利用其改性环氧树脂可以大大提高环氧树脂高温下的粘合强度。关长参等[12]以双马来酰亚胺、环氧树指、芳香二胺为原料制备出了新型的环氧树脂增韧体系。该体系耐热性好、粘合性能优异，室温下及200℃测其剪切强度(45#钢／45#钢)几乎没有变化。徐子仁[13]用加入烯丙基双酚A的方法来增加环氧树脂与BMI相容性。通过红外光谱分析发现烯丙基双酚A可与双马来酰亚胺发生接枝共聚反应，形成带有环氧基团的双马来酰亚胺树脂，在加入固化剂时可与环氧树脂发生固化交联，使体系中的两相具有良好相容性。得到一种耐高温的韧性环氧改性树脂。

梁国正[14]以环氧树脂为基础合成了环氧双马来酰亚胺(EB)。该体系由功能性双马来酰亚胺与环氧树脂反应而成，固化则利用双马来酰亚胺的固化机理。该体系不仅具有环氧树脂的粘接性好、固化收缩率低的特点，而且还具有类似双马来酰亚胺树脂的高耐热性。同时，该体系的冲击性能也比双马来酰亚胺有了较大的提高。

5、聚酰胺酸(PAA)改性环氧树脂

聚酰胺酸(PAA)是聚酰亚胺(PI)的反应中间体。与PI相比，PAA在低沸点溶剂中即可制得。PAA改性环氧树脂体系与PI改性体系相比较具有更加优异的剥离性能。利用PAA改性环氧树脂时，其自身相当于环氧树脂的固化剂，可以与环氧基团形成类酯结构，同时，PAA本身又具有一定的活性，可以酰胺化形成PI长链，使固化体系表现出高的粘结剪切强度和耐热性能。赵石林[15]等在THF／CH3OH混合溶剂中利用PMDA与ODA合成出PAA并成功地用作环氧树脂的固化剂和改性剂。改性体系由于PAA与EP之间的协同作用而具有良好的综合性能。同时该体系固化时低沸点溶剂易于挥发，不会造成大的内应力。Kevin等[16]探讨了固化温度对PAA改性EP体系性能的影响。由于材料中的内应力通常是造成材料综合性能下降的原因。他们采用两阶段固化工艺来充分排除固化体系中残存的溶剂和气泡以进一步提高体系的综合性能。

6、纳米粒子增韧环氧树脂

纳米粒子尺寸界定在1—100nm之间，它具有极高的比表面积，表面原子具有极高的不饱和性，因此纳米粒子的表面活性非常大。在利用纳米粒子增韧环氧树脂时，环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用。郑亚萍[17]利用SiO2纳米粒子对环氧树脂体系进行了大量的改性研究。通过利用分散剂实现了纳米粒子与环氧树脂的均匀混合。解决了纳米粒子由于粒径过小易团聚的问题。研究结果表明，SiO2／EP复合体系中由于SiO2粒子表面存在着羟基，两者在界面处存在着较强的分子间力，因此有较好的相容性。通过SEM观察分析，在改性体系中纳米粒子呈分散相，环氧树脂为连续相。纳米粒子以第二聚集体的形式较均匀地分散在树脂基体中。由于二者粘接性能好，因而在受冲击时能起到吸收冲击能量的作用，从而达到增韧的目的。付万里[18]利用SEM观察纯EP冲击断口与EP／粘土纳米复材冲击断口时发现，前者断口为光滑脆性断裂形貌特征，而后者断口则凸凹不平，表现出韧性断裂形貌特征。其原因为纳米刚性粒子在复材体系中作为应力集中物在受力时既能引发银纹，又能终止银纹。同时由于纳米粒子具有强的刚性，裂纹在扩展遇到纳米粒子时发生转向或偏转吸收能量达到增韧之目的。纳米SiO2粒子可使环氧树脂的冲击性能和拉伸性能大幅度提高。

7、热致液晶聚合物(TCLP)增韧环氧树脂的研究

液晶高分子聚合物是一类分子中含有液晶单元的高分子化合物。通常按其形成液晶态的物理条件可分为溶致型液晶和热致型液晶。利用热致型液晶TCIP增韧环氧树脂既能提高其韧性，又能确保不降低环氧树脂的其它力学性能和耐热性。TCLP增韧机理主要是裂纹钉锚作用机制。(TCLP)作为第二相(刚性与基体相近)，本身有一定的韧性和较高的断裂延伸率。因此只需少量就增韧环氧树脂，同时提高其模量和耐热性。

Baolong Zhang等[19]合成出一种侧链高分子液晶LCGMB来增韧环氧基体，该化合物在增韧环氧树脂时，柔性的液晶分子主链能弥补环氧基体的脆性，侧链的刚性单元又保证了改性体系的模量不会下降，从而提高体系的综合力学性能。在研究时还发现体系的冲击性能随LCGMB的用量增大而增大，当用量为20％～30％摩尔分数时有最大冲击性能。经SEM观察分析，其冲击断口环氧树脂呈连续相，液晶则以微粒形式分散在树脂基体中。当受到冲击时液晶微粒是应力集中源并诱发周围环氧基体产生塑性形变吸收能量。

常鹏善[20]用含有芳酯的液晶环氧4，4’-二缩水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韧E-51环氧树脂，选择熔点与液晶相玻璃化温度相一致，反应活性较低的混合芳香胺为固化剂，当PHBHQ的质量分数达50％时固化树脂冲击强度为40.2J／m2，与不加PHBHQ的冲击性能相比较，提高31.72J／m2，此外玻璃化温度也有一定的提高。

8、结语

浅谈环氧树脂增韧改性的研究 篇3

关键词:环氧树脂 增韧改性 特性 研究现状

0 引言

环氧树脂粘附力强、电绝缘性好,同时易于获得,适合大量使用,但是其较差的材料韧性限制了环氧树脂的应用。因此,应加大对环氧树脂增韧改性的研究力度,从而获得较高的机械强度。

1 环氧树脂的特性与类型

环氧树脂通常是液体状态下使用。在固化剂参与下,经过常温或高温进行固化,达到最佳的使用目的。作为一种液态体系,环氧树脂具有在固化过程中收缩率小、固化物的机械性能优、粘接性能高、·耐热、耐化学、耐老化性能均优良及电气性能好等特点,是在热固性树脂中用量最大的品种之一。然而也有脆性大、韧性差等不足之处,所以需要通过对环氧树脂低聚物的化学改性及新型固化剂的选用和科学配方的设计,对其在很大程度上进行克服和改进。

目前,国内外生产的环氧树脂的品种较多,按类型可大致分为:双酚A型环氧树脂,双酚S型环氧树脂,双酚F型环氧树脂,卤化双酚A型环氧树脂,脂环族环氧树脂。芳香胺基环氧树脂,不饱和环氧树脂,双环戊二烯环氧树脂,丙烯酸环氧树脂,三聚氰酸环氧树脂等。其中,双酚A型环氧树脂产量最大,品种最多,用途最广。

2环氧树脂增韧改性的研究现状

环氧树脂以其优良的综合性能,在机械、电子、航天航空、涂料、粘结等领域得到了广泛的应用。但环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体,主链段运动非常困难,是典型的脆性材料。未改性的环氧树脂的韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低等缺点在很大程度上限制了它在那些需要高抗冲击及抗断裂性能场合下的应用。所以对环氧树脂增韧改性方面的研究一直是人们研究关注的热点。

2.1 橡胶弹性体改性环氧树脂 橡胶之所以有很好的增韧作用,是因为:a.当橡胶很好地溶解于未固化的树脂体系中后,能够在树脂凝胶过程中析出第二相(即发生微观相分离),分散于基体树脂中。b.橡胶的分子结构中含有能与树脂基体反应的活性基团,使得分散的橡胶相与基体连续相界面有较强的化学键合作用。橡胶弹性体通过其活性端基(如竣基、轻基和氨基等)与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、仲轻基等)反应形成嵌段结构。正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键。丁睛橡胶增韧的环氧树脂是上世纪六十年代末开始研究的,丁睛橡胶分为固体和液体两种,固体的分子量较大,液体的分子量较小。

用橡胶弹性体改性环氧树脂能达到较好的增韧目的,但由于橡胶弹性体与环氧树脂的部分相容性,引起改性体系弹性模量与玻璃化温度有所下降,不宜在对温度要求较高的场所中应用,尤其是分子链中有不饱和双键存在的橡胶,受热易被氧化,致使其改性效果受到很大的影响。

2.2 热塑性树脂改性环氧树脂 热塑性树脂与传统的橡胶增韧手段相比具有以下两个优点:一是对因交联密度太大而不能由塑性屈服吸收大量能量的热固性树脂仍能起到增韧作用;再者就是可避免加入橡胶粒子造成模量和Tg下降的不利结果。热塑性树脂增韧热固性树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机理,热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂之中,形成半互穿网络,刚性与基体相近的热塑性塑料作为第一相其本身具有一定的韧性和较高的断裂伸长率,当体积分数达到一定时,就可发生裂纹钉锚增韧作用。所以这种交联网络结构材料具备优良的韧性。使用较多的有聚醚矾(PES)、聚矾(PSF)、聚醚酞亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等耐热性较好、机械性能较高的热塑性工程塑料,人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相,它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高,而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。

采用耐热性好的热塑性树脂来改性环氧树脂使改性内容更加丰富起来,并取得了一系列极有意义的成果。其作为改性剂有两个明显的优点:一是它们能够改性高度交联的环氧体系;其次它们所造成的弹性模量损失较小,具有优良的综合力学性能。

2.3 刚性粒子增韧环氧树脂 纳米复合材料是指由两种或两种以上的固相复合而成的材料,其中至少有一种在一维方向为纳米量级。纳米复合材料因纳米粒子独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应而表现出常规材料所不具备的优异性能和特殊性能。纳米复合材料的研制已成为当今材料学科的一大研究热点。

在热塑性树脂中加入刚性粒子主要是降低材料的成本,控制材料的热膨胀与收缩。粉粒填料的加入可以提高材料的杨氏模量。在环氧树脂中加入刚性粒子,除了引起上述变化外,还可以提高基体的韧性。

2.4 环氧树脂互穿网络聚合物 互穿网络聚合物自问世以来因可提高材料性能的协同效应而引起人们的广泛重视。近年来,以环氧树脂为主题制备互穿网络聚合物(IPN)使环氧树脂增韧技术有了新的发展。

IPN是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结形成的聚合物,其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去,起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究,其中包括:环氧树脂一酚醛树脂体系、环氧树脂一丙烯酸体系、环氧树脂一聚氨酷体系以及环氧树脂一聚苯硫醚体系等,增韧效果显著。主要表现在环氧树脂增韧后,不但抗冲击强度提高,而且抗拉强度不降低或略有提高,这是一般增韧技术无法做到的。

2.5 液晶聚合物改性环氧树脂 20世纪90年代以来,液晶聚合物(LCP)增韧坏氧树脂引起了国际上的关注。液晶聚合物(LCP)中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段,其结构特点决定了它的优异性能,它比一般聚合物具有更高的物理力学性和耐热性能。

根据裂纹钉铆机理,当一个具有单位长度裂纹尖端的裂纹,受到应力作用在固体中增长时,会遇到一系列和基体结合良好的固体颗粒,裂纹尖端这时会在粒子之间发生弯曲,但仍然钉铆在它们所遇到的固体颗粒的位置上,并形成一个二级裂纹。在开始阶段,二级裂纹的形成会产生新的断裂,需要吸收更多的能量以形成新的非线形的裂纹前沿,因为该前沿是可以存贮能量的。

LCP作为第二相(刚性与基体接近),本身就具有一定的韧性和较高的断裂伸长率,只要第二相的体积分数适当,就可以发生裂纹钉铆增韧作用。少量的LCP原纤的存在还可以阻止裂纹的扩展,提高了基体的韧性,而材料的耐热性及刚度则基本不损失。

采用热致性液晶增韧环氧的效果主要取决于液晶聚合物与环氧树脂的相容性。用热致液晶改性环氧树脂虽然在增加韧性的同时,保持了其他力学性能和耐热性,但其合成和原料来源困难、造价昂贵,且热致性液晶的热变形温度很高,难与通用型基体聚合物匹配,造成加工成型困难。

2.6 核壳聚合物粒子增韧环氧树脂 从上个世纪九十年代以来,人们开始创新地采用核壳聚合物粒子增韧环氧树脂。核壳聚合物(CSP)是一类由两种或两种以上单体通过乳液聚合得到的聚合物复合粒子,粒子的核和壳分别由不同的聚合物成分构成,显示出特殊的双层及多层结构,通过改变核和壳的成分和核壳的不同组合,可以得到一系列性能不同的CSP。

核壳结构的橡胶粒子的增韧原理是:橡胶粒子作为应力集中体,既可诱发银纹和剪切带吸收能量,又可终止银纹。橡胶弹性粒子还能与EP界面间脱粘,释放其弹性应变能,使材料增韧且粘接强度提高。

参考文献:

[1]邱华,齐暑华,王劲.核壳聚合物增韧环氧树脂的研究及进展[J].中国胶粘剂.2006(6).

[2]廖希异,谢建良.环氧树脂增韧改性技术研究进展[J].四川化工.2007(1).

复合环氧树脂阻燃改性研究 篇4

本研究以环氧树脂E51∶固化剂聚醚胺WHR-H023为3∶1的质量配合比制备树脂基体,以聚磷酸铵、可膨胀石墨和氢氧化铝为阻燃剂添加树脂基体中,制备出具有阻燃性的复合环氧树脂,并对其极限氧指数和力学性能进行考察,为阻燃型装甲车体用复合环氧树脂材料的开发及应用奠定一些理论基础。

1 实验部分

1.1 复合环氧树脂的制备

分别称取质量配合比为3∶1的环氧树脂E51和固化剂聚醚胺WHR-H023,组成树脂基体;分别添加阻燃剂:称取颗粒尺寸为80目的聚磷酸铵、可膨胀石墨和氢氧化铝,每种阻燃剂添加量为0%~15%(wt,质量分数,下同),经过3h的机械搅拌以及超声震荡使树脂基体和阻燃剂充分混合。将树脂放入真空桶内进行30min的真空脱泡处理。将处理后的树脂分别放入相应的模具内,在电热鼓风干燥箱内进行固化定型,固化条件为温度70℃,时间3h,制得添加不同阻燃剂种类和含量的具有阻燃性的复合环氧树脂样品15块,样品尺寸为80mm×10mm×4mm,备用。

1.2 测试与表征

极限氧指数按照GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》的相关规定进行。采用自动氧指数测试仪(HAD-LFY-605型,北京恒奥德仪器仪表有限公司)对样品进行极限氧指数测试。

拉伸性能按照国标GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的测定》的相关规定进行。采用万能材料试验机(Instron 3385H型,深圳市银飞电子科技有限公司)对样品进行拉伸性能测试。

采用扫描电子显微镜(SEM,SU1510型,日本Hitachi公司)对样品的拉伸断面和燃烧后的碳层进行表征。

2 结果与讨论

2.1 极限氧指数

经过测试,不添加任何阻燃剂的纯环氧树脂E51与固化剂聚醚胺WHR-H023以质量配合比为3∶1制得的树脂基体的极限氧指数为18.9,属于易燃材料。不同阻燃剂种类及含量对极限氧指数的影响见图1。从图可知,随着阻燃剂含量的增加,复合环氧树脂的极限氧指数呈上升趋势;3种阻燃剂在添加量相同时,阻燃效果为添加聚磷酸铵的阻燃效果好于添加可膨胀石墨好于添加氢氧化铝。添加量分别为2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%和15%聚磷酸铵作为阻燃剂时,极限氧指数分别为21.6、24.2、26.3、28.1、29.4和30.2;相同添加量的可膨胀石墨作为阻燃剂时,极限氧指数分别为21.1、22.9、24.4、25.7、26.5和27.0;添加相同量的氢氧化铝作为阻燃剂时,极限氧指数分别为19.7、20.2、20.8、21.7、22.5和23.3。

从图可知,随着阻燃剂含量的增加,复合环氧树脂的极限氧指数呈上升趋势,当阻燃剂添加量大于10%时,极限氧指数升高速度变缓。主要原因:(1)阻燃剂在复合环氧树脂中的质量分数越来越大,在受热时阻燃剂受热分解吸收更多的能量,降低了树脂体系的温度,需要在更大质量分数的氧气中才可以保持树脂体系的持续燃烧状态;(2)极限氧指数升高变缓是由于阻燃剂在受热分解时,形成的隔绝热源与可燃物的薄膜可以充分覆盖可燃物表面,阻燃剂的需求逐渐达到饱和。

在添加含量相同的阻燃剂时,聚磷酸铵的阻燃效果好于可膨胀石墨和氢氧化铝。添加可膨胀石墨和聚磷酸铵作为阻燃剂的复合环氧树脂极限氧指数已经接近饱和状态,而氢氧化铝由于添加量不够尚未表现出饱和趋势。

2.2 拉伸性能分析

2.2.1拉伸强度

分别对未添加阻燃剂的环氧树脂原样,添加了不同种类、不同质量分数的阻燃剂的复合环氧树脂进行拉伸性能测试。阻燃剂种类及含量对复合环氧树脂拉伸性能的影响见图2。从图可知,随着阻燃剂含量的增加复合环氧树脂的拉伸性能逐渐变差;聚磷酸铵作为阻燃剂对环氧树脂的拉伸力学性能影响小于可膨胀石墨和氢氧化铝。

添加量分别为2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%和15%时,聚磷酸铵作阻燃剂时,复合环氧树脂拉伸强度分别为50.33、48.59、46.98、44.87、42.53和40.88MPa;可膨胀石墨作阻燃剂时,复合环氧树脂拉伸强度分别为46.22、39.83、35.87、33.35、31.13和29.79MPa;氢氧化铝作阻燃剂时,复合环氧树脂拉伸强度分别为44.25、38.63、33.28、29.77、27.96和26.35MPa。聚磷酸铵、可膨胀石墨和氢氧化铝的添加量均为2.5%时,制得的3种复合环氧树脂的拉伸强度均最高。

2.2.2拉伸断面

聚磷酸铵、可膨胀石墨和氢氧化铝质添加量均为10%制得的复合环氧树脂样品拉伸断面SEM图见图3。从图3(a)可知,由于聚磷酸铵与环氧树脂较好的相容性,聚磷酸铵颗粒形成的应力集中点较均匀分布在树脂基体内部,添加聚磷酸铵作为阻燃剂的环氧树脂在承受拉伸载荷时,应力集中点基本在同一平面上,树脂的整体性并未发生彻底的破坏。从图3(b)、图3(c)可以明显看出,拉伸断面出现分层现象,上层树脂中只有少量阻燃剂颗粒存在,树脂破坏断面呈现较为平整的断面,树脂承受载荷时整体性较好;下层由于团聚了大量的阻燃剂颗粒,应力集中点分布密集,在承受拉伸载荷作用时,较多的应力集中点分别发生破坏,形成沟壑纵横的破坏形貌,树脂的整体性受到破坏,影响了复合环氧树脂的拉伸性能。

[(a)为添加聚磷酸铵;(b)为添加可膨胀石墨;(c)为添加氢氧化铝]

2.3 碳层分析

聚磷酸铵、可膨胀石墨和氢氧化铝的添加量均为10%制得的复合环氧树脂样品经过燃烧后的碳层SEM图见图4。从图4(a)可以看出,当聚磷酸铵受热分解时产生聚磷酸,较强的脱水性成为促使复合环氧树脂表面脱水碳化的酸源,而环氧树脂中的羟基和羧基成为碳层的碳源,致密的碳层隔绝未燃烧的环氧树脂与空气,进而达到阻燃的效果[15]。从图4(b)可以看到,可膨胀石墨经过受热膨胀后形成的“蠕虫形”的膨胀碳层,膨胀碳层覆盖在未燃烧的环氧树脂表面,阻绝其与空气以及热源从而阻断燃烧,这是典型的凝聚相阻燃机理[16]。图4(c)可以看出,氢氧化铝受热脱水,抑制了环氧树脂温度升高,由于脱水形成了氧化铝薄膜,氧化铝薄膜覆盖在环氧树脂的表面,阻绝环氧树脂与空气和热源的接触,起到了阻燃的效果。由于氢氧化铝在受热时不会发生膨胀现象,所以起到理想的阻燃效果需要大量的氢氧化铝。

[(a)添加聚磷酸铵;(b)添加可膨胀石墨;(c)添加氢氧化铝]

3 结论

(1)以聚磷酸铵、可膨胀石墨和氢氧化铝作环氧树脂阻燃剂,添加量均为2.5%时,制得的复合环氧树脂的极限氧指数分别为21.6、21.1和19.7,聚磷酸铵的阻燃效果好于可膨胀石墨和氢氧化铝;制得的复合环氧树脂的拉伸强度分别为50.33、46.22和44.25MPa,添加聚磷酸铵后制得的复合环氧树脂的拉伸强度最高。

(2)聚磷酸铵、可膨胀石墨的阻燃机理是受热形成碳层覆盖在环氧树脂的表面阻断其与空气的接触;氢氧化铝的阻燃机理是受热脱水降低环氧树脂的温度,并形成氧化铝薄膜阻断环氧树脂与空气的接触。

有机硅改性酚醛树脂热稳定性的研究 篇5

有机硅改性酚醛树脂热稳定性的研究

用热失重法研究了有机硅改性酚醛树脂的热稳定性和烧蚀成碳率.结果表明,各种因素的影响程度依次为甲醛补加量,苯酚/甲醛比值及有机硅用量.用动态力学性能分析仪考察了树脂的`固化条件.改进后的酚醛树脂在氮气中820 ℃的烧蚀成碳率可超过70%.

作 者：周重光 李桂芝 巩爱军 ZHOU Chong-guan LI Gui-zhi GONG Ai-jun  作者单位：山东大学化学系,山东,济南,250100 刊 名：高分子材料科学与工程  ISTIC EI PKU英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING 年，卷(期)： 16(1) 分类号：O632.7+2 关键词：有机硅   酚醛树脂   热稳定性  

改性树脂 篇6

关键词：热稳定性；环氧树脂；改性纳米SiO2；介电性能

中图分类号： O631文献标识码：A

Abstract：The blending method was used to prepare nanoSiO2/epoxy composites， where nanoSiO2 was premodified using silane coupling agent. The influences of nanoSiO2 content on the microstructure， thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR， SEM， TGA， impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nanoSiO2 content， the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased， while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nanoSiO2 equaled 4%， the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite， its dielectric constant was 2.86， and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.

Key words：thermal stability； epoxy resin； modified nanoSiO2； dielectric properties

随着信息产业的飞速发展， 人类社会正稳步朝着高度信息化的方向发展，信息处理与信息通讯正构成高度信息化科学技术领域发展中的两大技术支柱.以高速计算机、示波器、IC测试仪器为主体的信息处理技术追求信息处理的高速化、容量的增大化和体积的小型化；以手机、卫星通讯及蓝牙技术等为代表的信息通讯技术追求多通道数、高性能化和多功能化，使得使用频率不断提高，进入高频甚至超高频领域.在高频电路中，由于基板介电常数越低，信号传播得越快；基板的介电常数越小，损耗因数越小，信号传播的衰减越小[1]，因此，要实现高速传输、低能量损耗与小的传输延时，则对基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料为低ε、低tanδ.此外，高的耐热性，低的吸水性和高的尺寸稳定性也是高频电路对基板材料的基本要求[2].传统的基板材料（FR4）所用的基体树脂主要为环氧树脂，因其成本低、工艺成熟而在印刷电路板中大量使用；但作为高频电路基板材料，却暴露出介电性能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐湿性差等缺陷.因此开发适合高频电路基板材料用的树脂体系是印刷电路板行业目前研究的一个重要方向，而对EP进行改性并借助EP较为成熟的生产和加工工艺研究、开发和制备新型的树脂体系，是制备高性能电路基板的一条非常经济有效的途径[3-5] .

研究表明，无机纳米粒子弥散分布的树脂基体材料，由于纳米粒子具有的表面特性和晶体结构使基体材料显示出一系列优异的性能[6-7]，其中纳米SiO2 改性树脂基体具有很多优异的性能[8-10]，但纳米SiO2表面存在大量的羟基使其表现为亲水性、易团聚，贮存稳定性差等缺点.因此纳米颗粒在树脂中的均匀分散是制备高性能纳米颗粒弥散分布有机树脂的一个重要环节[11].

本文采用硅烷偶联剂KH570改性纳米SiO2粉体，通过共混法制备了高性能SiO2EP树脂复合材料，并对其微观结构、热稳定性和介电性能进行研究.

1实验部分

1.1原料

纳米SiO2质量分数≥99.5%，粒径15 nm，杭州万景新材料有限公司；苯（A.R.）、二甲苯（A.R.）、无水乙醇、H2O2 （30 %，A.R.），γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（A.R. KH570）、环氧树脂（E44，6101）（湖南三雄化工厂）、固化剂聚酰亚胺（低分子650）（湖南三雄化工厂）.

1.2SiO2改性环氧树脂复合材料的制备

参考文献[11]，采用 γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）对纳米SiO2进行表面改性处理得到亲油性纳米SiO2粉体.

SiO2改性环氧树脂复合材料的制备工艺如下（以2% SiO2EP为例）：取2 g亲油性SiO2粉体，超声分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g环氧树脂，搅拌均匀后再加入49 g的聚酰胺固化剂，超声分散搅拌均匀，最后将混合体系倾入铝制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃预固化2 h，再升温至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最终试样.

为对比不同试样的性能，采用相同工艺制备了未添加纳米SiO2的EP.不同组成的试样编号如表1所示.

1.3性能测试

采用傅立叶变换红外光谱（FTIR，Avatar360，Nicolet）研究改性纳米SiO2前后，不同试样中化学键的变化，判断可能发生的反应.操作条件：采用KBr压片法制样，测量的波长范围为（4 000～400） cm-1.

采用扫描电子显微镜（SEM，JSM6700F，Jeol）表征微观形貌，观察纳米颗粒在复合材料中的分散情况.

用STA449C综合热分析仪研究试样的热稳定性.操作条件：样品质量为25～35 mg，Ar流量为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，温度变化范围为（0～800） ℃.

介电常数是指介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值. 介电损耗是电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象.SiO2改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗采用美国安捷伦公司生产的Agilent 4991A高频阻抗分析仪测试，测试频率为1 M～1 G，测试夹具为美国安捷伦公司生产的Agilent16453A介电性能测试夹具.

2结果与讨论

2.1FTIR分析

图1为3种试样的红外图谱.对改性纳米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一个宽强峰及812 cm-1附近的一个尖峰属于Si-O-Si键的对称振动峰（νSi-O-Si） .波数为1 395 cm- 1 的吸收峰属于νSiO-H的伸缩振动峰；波数为1 637 cm-1 处的吸收峰属于νC = C 的伸缩振动峰，波数为1 606 cm-1 处的吸收峰归属于νC-C的收缩振动峰，这两种化学键均来自于硅烷偶联剂KH570，从这几个吸收峰来看，硅烷偶联剂已经成功地连接在SiO2表面[11-12].同时由于改性纳米SiO2中仍存在Si-OH键振动峰，表明偶联剂在纳米SiO2表面的反应进行得并不完全，偶联剂用量对SiO2改性效果的影响有待进一步研究.

由于聚酰亚胺固化EP材料的官能团较多，本文重点分析添加改性SiO2后，相应官能团的变化.对比添加改性纳米SiO2前后EP的红外吸收，可知纳米SiO2在1 395 cm- 1处的峰消失，同时EP材料中出现于1 628 cm-1处的δCO-H和1 405 cm-1处的δN-H的强度降低甚至消失，表明硅烷偶联剂和改性纳米SiO2与EP树脂材料发生了化学反应，导致δCO-H和δN-H吸收峰强度降低或者消失.

波数/cm-1

2.2纳米SiO2添加量对EP热稳定性能的影响

图2为不同样品在Ar气氛下的热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线.从图2（a）所示TG曲线可以看出，不同组成的试样在Ar气氛中的热失重过程相似，在300～500 ℃，在相同的温度下，随SiO2含量的增加，失重率显著升高；而当失重率相同时，随SiO2含量的增加，复合树脂对应的温度升高，表明其热稳定性增加.表2给出了不同试样一定失重率对应的温度.

从图2（b）所示DTG曲线可以看出，0#试样有两个峰值，这表明EP基体的分解可大致分为两个步骤，这两个失重峰对应的分别是环氧树脂基体的热分解和裂解残碳的氧化[13-14].随着添加量的增加，第一个峰值逐渐变平缓直到最后消失，而失重速率最大时对应的峰值温度（见表2）则逐渐升高，这也表明随添加量的增加，偶联剂的官能团和改性纳米SiO2表面残留的Si-OH与基体树脂的官能团发生了化学反应，从而提高了树脂基体的“牢固度”[15].添加量越多，“牢固度”增加的程度越大，从而导致基体材料的热稳定性逐渐提高.

由于环氧树脂及其固化剂含有较多的氧，因此尽管在惰性气氛中进行热分解研究，但其裂解后的残炭量几乎完全消失，残余质量与添加在其中的SiO2量相一致[14].

2.3纳米SiO2添加量对EP微观形貌的影响

图3为添加不同纳米SiO2颗粒的SiO2/EP复合材料的微观形貌图谱.从图3（a）中可以看出，未添加SiO2的试样断面较为粗糙；从图3（b）～（e）可以看出，随SiO2添加量的增加，其在EP中的分布由分散均匀，团聚少（图3（b） 和3（c）），逐步改为团聚明显，分散均匀性差（图3（d） 和3（e））.当添加量为4%时，纳米SiO2均匀地分散在EP基体中，粒径约为30 nm，对比原始SiO2尺寸，纳米颗粒还存在微弱的团聚现象.随添加量的增加，纳米SiO2团聚现象明显增加，当添加量增加到16%时，纳米颗粒出现严重的团聚现象，这将影响其介电性能.这种团聚一方面是由于纳米颗粒有很高的比表面积，同时由于偶联剂与纳米SiO2颗粒表面Si-OH反应得并不完全，导致纳米颗粒表面仍存在Si-OH，这些官能团彼此之间可以发生缩合反应导致颗粒团聚.

2.4纳米SiO2添加量对EP基体介电性能的影响

2.4.1纳米SiO2添加量对EP介电常数的影响

图4为不同试样的介电常数与测试频率的关系曲线图.从图4可以看出，5组试样的介电常数均随着频率的升高呈下降趋势.同时随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高的趋势.当添加量为4%时，试样的介电常数具有最低值.

log（f/Hz）

析认为，当纳米SiO2的添加量小于4%时，纳米SiO2添加到树脂基体后，形成了“ 核壳过渡层”结构，以“核”作为交联点使得复合材料的交联度提高，其极性基团取向活动变得困难， 因而复合材料的介电常数下降.而当纳米SiO2的添加量大于4%时，纳米SiO2本身介电性能较高的影响超过了其对树脂基体极性基团的“束缚”作用而产生了介电性能降低效应，这就导致复合材料介电常数的增加[16].

2.4.2纳米SiO2添加量对EP介电损耗的影响

图5为5种试样的介电损耗随频率的变化曲线.从图5可以看出，试样的介电损耗均随测试频率的增加先升高后降低；随着纳米SiO2加入量的增多呈现先降低后升高的趋势.同一测试频率下，当纳米SiO2的添加量为4%时，材料的介电损耗最低；当纳米SiO2的添加量为6%时，材料的介电损耗开始增加；当纳米SiO2的添加量为16%时，材料的介电损耗接近纯EP试样的介电损耗.

分析认为，复合材料的介电损耗取决于环氧树脂极性基团的松弛损耗和极性杂质电导损耗的共同作用.加入纳米SiO2后，一方面改性纳米SiO2表面的官能团可以与聚酰亚胺固化EP中的官能团反应，束缚了树脂基体中极性基团的运动，从而降低了松弛损耗；另一方面，改性后的纳米颗粒表面不可避免地存在一些极性基团，这些基团同时增加了电导损耗，复合材料的介电损耗正是这二者共同作用的结果.当纳米SiO2的添加量小于6%时，试样的松弛损耗的降低效果高于电导损耗的增加效果，所以试样的介电损耗均比纯EP的小.而当纳米SiO2的添加量为16%时，纳米SiO2出现明显的团聚现象，这就导致松弛损耗的效果迅速降低，从而导致试样总体的介电损耗接近纯EP试样[17].

3结论

利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，通过共混法制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP纳米复合材料，研究了SiO2的添加对复合材料微观结构、耐热性和介电性能的影响.结论如下：

1 ） 当纳米SiO2含量在0～16%时，随着纳米SiO2含量的增加，SiO2/EP纳米复合材料的热稳定性逐渐升高.

2） SiO2/EP纳米复合材料的介电性能随着测试频率的升高呈下降趋势.同一测试频率下，随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高趋势.

3）当纳米SiO2含量为4%时，复合材料的综合性能最优.其耐热性较好，介电性能最优（频率为1 GHz时，介电常数为2.86，介电损耗为0.023 53）.

参考文献

[1]祝大同. 高频基板材料的新技术发展[J].印制电路信息， 2001（8）：15- 19.

ZHU Datong. Development of new technology in high frequency PCB[J]. Printed Circuit Information， 2001（8）：15-19.（In Chinese）

[2]祝大同. 印制电路板制造技术的发展趋势[J].印制电路信息， 2003（12）：14 -21.

ZHU Datong. Developing trends of manufacturing technology for PCB [J]. Printed Circuit Information， 2003（12）：14-21.（In Chinese）

[3]孟季茹，梁国正. 聚苯醚改性环氧树脂基覆铜板的研制[J].复合材料学报， 2003， 20（1）： 74-78.

MENG Jiru， LIANG Guozheng. Preparation of the copper clad laminate based on modified epoxy with poly （2，6dimethyl1，4phenylene ether [J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2003， 20（1）：74-78. （In Chinese）

[4]赵立英， 马会茹，官建国. 聚醚链段长度对氨基聚醚环氧树脂力学性能的影响[J]. 高等学校化学学报， 2009， 30（7）： 1454-1458.

ZHAO Liying， MA Huiru， GUAN Jianguo. Influence of polyether segment length on mechanical properties of cured epoxy resins based on aminoterminated Poly（ethylene glycol） and diglycidyl ether of bisphenol [J]. Chemical Journal of Chinese Universities， 2009， 30（7）：1454-1458.（In Chinese）

[5]钱军民，李旭祥. 环氧树脂改性研究进展[J].工程塑料应用， 2001， 29 （10）： 50-53.

QIAN Junmin， LI Xuxiang. Advances in modification of epoxy[J]. Engineering Plastics Application， 2001，29（10）：50-53.（In Chinese）

[6]WANG Zhengzhi，GU Ping， WU Xiaoping，et al. Micro/nanowear studies on epoxy/silica nanocomposites [J]. Composites Science and Technology， 2013， 79： 49-57.

[7]LIN Jing， WU Xu， ZHENG Cheng，et al. Synthesis and properties of epoxypolyurethane/silica nanocomposites by a novel sol method and insitu solution polymerization route[J]. Applied Surface Science， 2014， 303： 67-75.

[8]柯昌美，段辉.环氧树脂基纳米复合材料研究进展[J]. 武汉科技大学学报：自然科学版， 2003（6）： 120-121.

KE Canmei， DUAN Hui. Research progress in epoxynanocomposites[J]. Journal of Wuhan Yejin University of Science and Technology：Natural Sciences，2003（6）：120-121.（In Chinese）

[9]MATEJKA L，DUSEK K， PLESTIL J，et al. Formation and structure of the epoxy silica hybrids [J].Polymer， 1998，40：171-181.

[10]张小华，徐伟箭.无机纳米粒子在环氧树脂增韧改性中的应用[J]. 高分子通报， 2005， 6： 100-112.

ZHANG Xiaohua， XU Weijian. Application of inorganic nanoparticals in epoxy resin toughening[J]. Polymer Bulletin， 2005， 6： 100-112.（In Chinese）

[11]张祺，毕成，李耀刚，等. 纳米SiO2表面改性及其分散性能研究[J] 化工新型材料， 2008， 36（5）： 41-42.

ZHANG Qi， BI Cheng， LI Yaogang，et al. Study on surface modification of the SiO2 nanoparticles and dispersion[J].New Chemical Materials， 2008， 36（5）： 41-42.（In Chinese）

[12]常建华， 董绮功. 波谱原理及解析[M].2版.北京：科学出版社，2006：2.

CHANG Jianhua， DONG Yigong. The principle and analysis of spectrum[M].2nd ed. Beijing： Science Press， 2006：2.（In Chinese）

[13]陈敏孙，江厚满，刘泽金. 玻璃纤维/环氧树脂复合材料热分解动力学参数的确 定[J]. 强激光与粒子束， 2010， 22（9）： 1969-1972.

CHEN Minsun， JIANG Houman， LIU Zejin. Determination of thermal decomposition kinetic parameters of glassfiber /epoxy composite [J]. High Power Laser and Particle Beams， 2010， 22（9）：1969-1972.（In Chinese）

[14]WANG Xin， HU Yuan， SONG Lei，et al. Thermal degradation mechanism of flame retarded epoxy resins with a DOPOsubstitued organophosphorus oligomer by TGFTIR and DPMS[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2011， 92： 164-170.

[15]LIN Chinghsuan，FENG Chenchia，HWANG Tingyu. Preparation， thermal properties， morphology， and microstructure of phosphorus containing epoxy/SiO2 and polyimide/SiO2 nanocomposites[J]. European Polymer Journal， 2007， 43： 725-742.

[16]徐曼，曹晓珑，俞秉莉. 纳米SiO2/环氧树脂复合体系性能研究— （SymbolIA@ ）复合材料的性介电特性和力学特性[J]. 高分子材料科学与工程，2005，21（1）：156-159.

XU Man， CAO Xiaolong ，YU Bingli. Study on properties of nanoSiO2/epoxy resin composite—（Ⅱ） electrical and mechanical properties[J]. Polymer Materials Science & Engineering， 2005， 21（1）：156-159.（In Chinese）

树脂改性半刚性面层疲劳寿命预估 篇7

一系列研究表明, 应力强度比和应力值与疲劳寿命在双对数坐标上表现为线性关系, 通常可用式⑴、⑵表示:

不同概率水平下的疲劳方程在双对数坐标下是一组平行线。疲劳寿命Nf与应力σ在双对数坐标上表现为线性关系, 通过在双对数坐标下回归可得到方程Nf=k (1/σ) n, 其中参数k、n可以用来反映材料疲劳性能的优劣。k表示疲劳曲线在应力水平为1MPa时的疲劳寿命值。k值的大小表示了疲劳曲线的线位高低, k值越大, 曲线线位越高, 材料的抗疲劳性能越好。n表示疲劳曲线的斜率, n值越大, 曲线斜率越大, 材料的疲劳性能对于应力水平的变化越敏感。

通过对疲劳试验的原始数据进行分析得出[3], 不同应力下树脂改性半刚性面层复合材料的初始劲度随应力水平的增加以线性增长, 其初始应变随应力水平的增加也呈线性增长。对疲劳试验结果进行应力—疲劳次数双对数回归, 得出应力疲劳方程为:Nf=2.69×106 (1/σ) 4.35对疲劳试验结果进行应力比—疲劳次数, 得出应力比疲劳方程为:Nf=82.22 (σ/s) 4.35, 式中, Nf为疲劳寿命, σ为应力, σ/s为应力强度比。

1 复合材料疲劳寿命的影响因素

影响复合材料疲劳寿命的主要参数有劲度、压实度、空隙率及水泥砂浆与沥青混合料的粘结性等。

1.1 复合材料的劲度

劲度是集中表现各种影响因素的重要参数。但外界环境的变化 (如温度) 对复合材料的影响相对较小。在控制应力试验中, 劲度的增加会引起疲劳寿命的增加。但在控制应变试验中, 由于劲度的提高, 为了保持作用应变为常数, 就要增大作用荷载, 从而使疲劳寿命减少。

1.2 复合材料的压实度

复合材料的压实度只是一个相对概念, 其主要影响因素是沥青混合料母体的空隙率, 空隙率的大小决定了水泥砂浆的灌入效果, 因此对于沥青混合料母体来说存在一个最佳的空隙率, 以达到最高的疲劳寿命。

1.3 复合材料的空隙率

复合材料的空隙率对其疲劳寿命的影响较大, 主要是由于水泥砂浆的灌入效果不良引起结构的不均匀性, 且沥青的骨架结构不利于受力, 因此, 复合材料的空隙率是疲劳寿命一个比较敏感的影响因素。

疲劳是一个长期的过程, 在路面的长期使用过程中, 材料性质必然会发生变化, 对沥青材料而言, 老化是不可避免的。因此对沥青路面, 沥青老化也是影响路面疲劳寿命的一个重要原因。但对复合材料而言, 由于树脂改性水泥砂浆的灌入, 有效地避免了沥青膜与空气的接触, 可以减少甚至避免沥青的老化, 保证了路面的长期使用性能。

1.4 水泥砂浆与沥青混合料的粘结性

与同是骨架密实结构的SMA相比, 复合材料以树脂改性水泥砂浆代替了细集料及沥青玛蹄脂来填充沥青混合料的空隙, 同时水泥砂浆的可硬化性, 使得水泥砂浆与沥青混合料之间形成嵌挤, 增加了结构的力学性能。但必须对水泥砂浆进行有机物改性, 从而保证其与沥青混合料之间有良好的粘结性, 这样复合材料才能融为一体。

在水泥砂浆硬化过程中, 环氧聚合物颗粒不断沉积, 在水泥凝胶和未水化水泥颗粒及细砂颗粒混合物表面上形成了连续的密集层。环氧聚合物在水泥水化产物氢氧化钙作用下逐渐硬化, 形成坚硬的且有一定柔韧性的连续聚合物膜, 该膜把水泥粘合在一起并贯穿在水泥水化相中形成了互相贯穿的聚合物水泥网状结构, 并与沥青结合料良好地结合在一起。

2 半刚性面层疲劳寿命预估

由于室内疲劳试验的条件与实际道路上的情况有很大差异, 所以室内疲劳试验所得到的疲劳方程不能直接应用于实际道路的疲劳寿命预估, 为了描述室内试验与路面疲劳响应之间的差异, 需要对室内试验结果进行必要的修正, 考虑不同的疲劳影响因素。然而, 由于各种研究的试验类型、试验条件和对现场的模拟情况不同, 及混合料的性质的差异使两者难以存在一个通用的转换关系, 因此不同的研究者得出的修正系数相差较大。本文主要考虑间歇时间、裂缝扩展时间、轮载横向分布及不利季节等影响因素。

2.1 荷载间歇时间的影响

复合材料的疲劳寿命不但与材料参数有关, 也与加荷形式 (如荷载波形) 、加荷时间和频率有关。试验表明, 荷载波形 (如正弦波、三角形波或半正弦波) 对疲劳寿命的影响不大。加荷时间和频率对疲劳寿命却有较大的影响。这是由于频率较大时, 材料缺少必要的“强度愈合”时间而造成疲劳性能降低的缘故。

室内疲劳试验为了在较短时间内获取材料的疲劳规律, 设置较短的间歇时间或没有间歇时间, 而在实际行车过程中, 路面承受车辆荷载的间歇时间大于2秒是很正常的, 这将有利于沥青材料疲劳的恢复。因此室内得到的疲劳寿命将明显小于道路路面实际的疲劳寿命。S.F.Brown认为, 与实际路面受荷状况相比, 无间歇时间可导致室内材料试验的疲劳寿命减小到20%, 而W.Van.Dijk等的试验表明, 在10℃、应变为200με、沥青针入度为40~50的条件下, 当间歇时间与荷载的作用时间的比值超过1时, 有间歇时间与无间歇时间疲劳寿命的比值稳定为5。《公路沥青路面设计规范》 (JTJ014-97) 在计算抗拉结构强度系数时取间歇时间系数为7。从以上分析可知, 复合材料性能要优于沥青混合料且具有一定的刚性, 受荷载间歇时间的影响较小, 在参考其它半刚性材料间歇时间影响系数的基础上, 取5。

2.2 裂缝扩展的影响

与室内疲劳试验不同, 在路面疲劳过程中, 由于有基层的支撑作用, 面层底部的裂缝需要较多次数的荷载作用才能扩展到顶面。根据重庆公路科学研究所对12个试件疲劳裂缝的肉眼观察, 在简支梁状态下, 裂缝扩展的影响是相当可观的, 试件疲劳寿命与开裂时加载次数的比值为1.5~7.2。B.S.Coffman在室内悬臂梯形梁的挠曲疲劳试验中观察到当温度在-6.4℃及以上时, 裂缝在荷载作用到疲劳寿命一半时产生, 而实际路面以表面出现裂缝为标准, 与材料底面刚出现裂缝的作用次数有很大的差异。S.F.Brown认为, 由于裂缝扩展的影响, 可使室内疲劳试验结果与实际路面寿命相差20倍。因此本文取裂缝扩展时间的影响系数为20。

2.3 行车荷载横向分布系数

壳牌沥青路面设计法采用横向分布系数0.4, 英国诺丁汉路面设计法用0.9。在高速公路或一级公路上, 车辆为渠化交通, 交通量不很大时其中大部分车辆行驶在行车道, 而在交通量接近饱和时, 行车道和超车道上的车辆数将接近相等。本文研究对象为有中央分隔带特重交通路面, 参考我国沥青路面设计规范, 横向分布系数取0.5。

2.4 不利季节天数

取不利季节天数为60天。

综合考虑以上因素, 经修正后的复合材料应力表示的疲劳寿命预估方程如式⑶。

应力比表示的疲劳寿命预估方程如式⑷。

比较修正前后的疲劳方程可以发现:只对疲劳方程的k值进行了修正, 方程的n值并未发生变化。修正的结果只是将原疲劳曲线对轴向上进行了平移, 即疲劳规律的敏感度并未变化。

路面疲劳是一个长期过程, 在实际的应用过程中会受到各种不利条件的影响, 目前各研究者对材料疲劳寿命的研究及疲劳寿命的预估只是简单地考虑了室内室外荷载作用条件的不同, 而对材料本身的长期变化研究较少。在路面发生疲劳过程中, 不同结构层由于劲度的下降而导致对其它结构应力分布的影响也是不容忽视的, 因而层底应力分布是动态的, 需进行考虑。不同的研究者所考虑的影响因素差别较大, 例如佩尔和库勃 (1975年) 用100 (第1因素用5, 第2因素用20) ;布朗等 (1977年) 用100;布朗 (1982年) 用440 (第1和第2因素都用20, 第3因素用1.1) ;利斯特等 (1982年) 用700。勃·厄利兹指出, 用丹麦道路试验机做的试验得到大于1000的倍数。英国诺丁汉设计方法 (1987年) 对沥青路面达到破坏 (轮迹带上有多的裂缝) 时, 用440, 对沥青路面达到临界状态时, 用77 (第1因素用20, 第2因素用3.5, 第3因素用1.1) 。因此, 对实际路面的预估寿命有很大的差别。就当前来说, 疲劳寿命的预估方法只是初步的。

3 小结

本文对树脂改性半刚性面层复合材料的疲劳性能进行了研究, 结论如下:

⑴对树脂改性半刚性面层复合材料疲劳寿命的影响因素进行分析。分别分析了劲度、压实度、空隙率及水泥砂浆与沥青混合料的粘结性对疲劳寿命的影响。

⑵对半刚性面层疲劳寿命进行预估, 分别考虑了荷载间歇时间、裂缝扩展过程、行车荷载横向分布系数、不利季节天数等因素的影响, 对疲劳方程进行了修正, 得出了半刚性面层疲劳寿命预估方程。

参考文献

[1]李秋忠.树脂改性半刚性面层复合材料性能研究[长沙理工大学硕士学位论文].长沙:长沙理工大学, 2005:17-64

[2]方荣渝.灌注式半刚性路面面层研究[西安公路交通大学硕士论文].西安:西安公路交通大学, 1999:30-50

谷氨酸钠改性环氧树脂的研究 篇8

1 实验部分

1.1 原料

环氧树脂 (E-44) , 工业级;谷氨酸钠, 化学纯;乙二醇单乙醚, 分析纯;R-2217, 工, 业级;流触变剂, 工业级;铝粉, 分析纯;锌粉, 分析纯。

1.2 改性环氧树脂的合成

分别称取一定量的E-44, 乙二醇单乙醚, 至于500m L三口烧瓶中, 安装控温装置、回流冷凝装置、0搅拌装置和加热装置, 开始加热搅拌, 升温至80℃, 加入谷氨酸钠, 保温5h。

1.3 涂料的配制

1) 向适量的谷氨酸钠改性的环氧树脂中加入一定量的水和乙二醇单乙醚, 充分搅拌后加入阳极颜料, 最后加入流触变剂, 为A组分;

2) 固化剂为B组分, 加适量B组分于A组分中, 充分搅拌, 熟化10min后, 涂装。

2 结果与讨论

2.1 不同反应物料比对改性环氧树脂的影响

谷氨酸钠和环氧树脂的摩尔比直接影响到改性水性环氧树脂的质量。如谷氨酸钠的加入量太少, 则改性产物的水溶性太小;如谷氨酸钠的加入量太多, 首先是谷氨酸钠较难溶解于环氧树脂中, 最终影响改性产物的纯度;其次生成的改性产物的水溶性太强而漆膜的耐水性能则太差。本组实验通过不同物料的摩尔比筛选比较适当的物料配方。

由图1可知, 随着谷氨酸钠/环氧树脂摩尔比的增加, 环氧产物对极性物质水的接触角在不断变小, 而对非极性物质二碘甲烷的接触角在不断变小, 说明随着谷氨酸钠用量的增加, 改性产物的程度和数量都在不断加大, 改性产物的极性也在不断加大。同时从表面能数据上也能得出相同的结论, 随着谷氨酸钠用量的增加, 色散部分γsd不断下降, 而极性γsp在不断增加, 说明产物非极性在不断下降而极性在不断上升。为了使改性产物有适当亲水亲油的两亲结构, 即既能使改性产物能较好地分散在溶剂水中, 又能使固化后的漆膜具有较强的耐水性性能, 故选择极性和非极性较为接近时的物料比, 此物料比为0.6:1。从图1中可知, 改性产物对极性物质水和非极性物质二碘甲烷接触角分别为44°23ˊ'和44°36ˊ时俩接触角极为接近, 此时改性产物介于极性和非极性之间。而此组γsd和γsp此时也相当接近, 也说明了此改性产物亲水亲油性能较为相当。综合以上数据将最适物料比确定为0.6:1较为适当。

2.2 反应温度对改性环氧树脂的影响

反应温度是影响改性树脂生成的因素之一, 因为反应温度对反应速度有重要影响, 温度每提高10℃, 反应速度增加一倍。在环氧树脂中, 环氧基有较大的反应活性, 谷氨酸钠中有羧基和氨基两种官能团。而在本反应中, 应控制反应温度使主反应为氨基和环氧基的反应, 同时要抑制羧基和环氧基的副反应。本实验选择反应物料比为0.6:1, 反应温度为4h, 反应温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃, 但从反映效果来看, 当反应温度为20℃、30℃、40℃时, 谷氨酸钠和环氧树脂基本无反应, 故测试反应温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃时改性产物的接触角和表面能。

由图2可知, 当反应温度从50℃上升到80℃时, 树脂对水的接触角减小, 对二碘甲烷的接触角增大, 改性树脂的亲水性增强, 在80℃下反应比在50℃下反应接入到环氧树脂分子中的亲水基团多, 过低的温度不利于反应的进行。当反应温度从70℃上升到100℃时, 树脂对水的接触角增大, 对二碘甲烷的接触角变小, 改性树脂的亲油性增强。主要原因是随着温度的升高, 副反应程度在加深, 羧基与环氧基的反应产物越来越多, 生成的环氧树脂酯会对涂膜性能产生不同程度的影响。环氧树脂酯不稳定, 在酸性、碱性条件下或长时间暴露在空气中, 都会导致酯键的水解, 故最适反应温度选择80℃比较合理。

2.3 反应时间对改性环氧树脂的影响

反应时间影响到谷氨酸钠加成到环氧树脂上的数量程度, 因而关系到改性环氧树脂的性能与漆膜质量。如反应时间过短, 酯化不完全, 则改性环氧树脂的水溶性不够;如反应时间过长, 则有可能反应完全后有较长时间反应未加深。本组实验反应物料比为0.6:1, 反应温度为80℃, 分别采用2hr、3hr、4hr、5hr、6hr、7hr六组不同的反应时间来测试改性环氧树脂的接触角和表面能, 数据如下:

由表2可知, 当反应时间从2hr延长到4hr时, 改性环氧树脂对水的接触角逐渐减小, 而对二碘甲烷的接触角慢慢增大, 说明随着反应时间的延长, 改性产物的产量在不断增加。而当反应时间从4hr延长到7hr时, 改性产物的各项性能指标都没有发生明显变化, 说明反应到4hr后反应已基本完成, 即使延长时间也对反应程度没有太大影响, 因此将最适反应时间定为4小时较为经济。

3 结论

1) 最适反应物料比谷氨酸钠:环氧树脂 (摩尔比) 为0.6:1;

2) 最适反应温度为80℃;

3) 最适反应时间为4hr。

参考文献

[1]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出版社, 2001:4-7.

[2]李桂林.环氧树脂的结构与性能 (I) [J].热固性树脂, 1999, 2:28-31.

[3]游长江, 等.国外水性环氧树脂和水性聚氨酯涂料的研究进展.化学建材, 1998 (3) :19-21.

[4]郭小峰.防腐蚀涂料的前景[J].中国涂料, 1991 (2) :3-5.

[5]Padget J C.J Coat Technol, 1994, 66 (839) :80-105.

[6]Raudenbusch W.ACS Symp Ser114, 1978:57-69.

[7]Mark D, Soucek Etal.[J].Journal of Coating Technology, 2001, 73 (921) :117-125.

[8]张肇英, 等.环氧树脂水性化改性及其固化[J].高分子通报 (3) :77-81.

C9石油树脂釜式加氢改性 篇9

通过对C9石油树脂的加氢改性, 使原有的双键和苯环饱和, 并脱除树脂在聚合过程中残留的卤化物和硫、氮杂质[1]。加氢后可以变成白色或透明, 透明性在热熔胶、胶粘和PP薄膜改性剂等应用中十分重要, 另外, 加氢还可以改进粘合性、耐候性及用于热熔胶的EVA的相容性。

1 试验部分

1.1 试验原料、溶剂及抗氧剂

原料采用南京齐东生产的C9石油树脂, 加德纳色度为6#。溶剂为环己烷或甲基环己烷。溶剂在加氢过程中不参加反应, 其主要作用有两个方面:一是用来控制加氢过程中降解反应, 二是使加氢后的树脂尽快地在催化剂上脱附, 以减少结焦, 保证催化剂循环使用。抗氧剂的加入在不改变氢化树脂色度的前提下, 可有效的提高其热稳定性。

1.2 试验装置

试验采用2L间歇式釜式反应器, 对C9石油树脂进行加氢处理。另外配备一套蒸馏装置, 用于闪蒸出溶剂。

1.3 试验工艺

试验分C9树脂原料预处理、树脂催化加氢、氢化树脂抗氧剂处理及溶剂蒸馏处理四部分。将树脂和溶剂配制成溶液, 加入一定量的处理剂, 处理剂的作用主要是保护催化剂以减少树脂中的胶质对催化剂微孔的堵塞, 延长催化剂的使用时间。将预处理后的树脂原料同粉末催化剂一起加入有搅拌和换热器的反应釜中, 闭合后釜, 充入一定氢压并置换升温, 保持一定的氢气压力和反应温度对C9石油树脂溶液进行加氢处理, 得到加氢后的C9石油树脂溶液。然后, 脱除物料中的催化剂, 加入一定量抗氧剂, 搅拌溶解。最后, 在蒸馏装置上控制底温进行常、减压蒸馏, 将溶剂蒸出后循环使用, 加氢树脂经冷却后成型。

1.4 分析方法

色度号为加德纳色度测定法。软化点为环球法, 软化点仪为无锡建仪仪器机械有限公司生产的LRY-35A型沥青软化点测定仪。

2 试验结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

石油树脂加氢催化剂[2,3]根据工艺不同有粉状镍催化剂, 也有负载型钯和镍催化剂。间歇式釜式反应器一般都采用粉末催化剂, 催化剂载体一般都是氧化铝和硅藻土[4]。

2.2 工艺条件的考察

通过催化剂筛选, 确定粉末载镍多金属催化剂。本实验使用LD-36镍负载催化剂, 在原料浓度20%时, 分别从反应温度、反应压力及抗氧剂三个方面考察其对C9石油树脂催化加氢性能的影响。

(1) 反应温度的影响。提高温度可加快反应速度, 促进加氢反应, 降低杂质含量, 但是温度过高会引起降解副反应, 并加快催化剂上积炭沉积, 有损于催化剂的活性。树脂的软化点也会随着温度的升高逐渐下降。故在实际反应时, 反应温度控制在220~260℃时, 可使树脂的色度及软化点都能达到规定标准。

(2) 压力。提高压力可提高反应速度, 有利于原料向催化剂上扩散, 增加加氢深度, 并脱除杂质, 抑制催化剂上积炭的沉积。在230℃条件下氢压分别为8、10、11、15、18MPa时进行树脂加氢反应。相同催化剂用量下, 随着压力的升高, 加氢树脂色度和软化点都提高, 加氢效果变好, 但增加氢压至18MPa时, 耗氢量及热稳定性能无明显好转, 故采用10~15MPa作为合适的反应压力。

(3) 抗氧剂。抗氧剂具有出色的加工和长效稳定性, 能有效保持树脂的初始颜色。且本实验选用的氧化剂毒性很低。通过在氢化树脂中加入一定量抗氧剂, 可有效地改善树脂的长效热稳定性。

2.3 氢化树脂性能

(1) 氢化树脂分子量及软化点。加氢后C9树脂软化点相对原料而言, 略有降低, 降幅5~10℃。树脂加氢分子量也略有增加, 但是在实际反应中, 由于受反应温度的影响, 树脂分子Ni催化剂加氢条件下发生了部分C-C键断裂, 只是相对整个釜式反应而言, 聚合的过程大于裂解的过程, 故体现出树脂分子量增大的趋势。

(2) 氢化树脂热稳定性。C9加氢树脂可作为增粘剂用于热熔压敏胶, 这要求树脂无色且具备一定的热稳定性。为了改善树脂热稳定性能, 小试阶段树脂产品中均加入了一定量抗氧剂。实验室中, 常以树脂样品高温烘焙前后色度变化考察树脂热稳定性。以200℃/3h热稳实验为例, 加入抗氧剂的树脂样品色度 (加德纳色度) 可提高4~6号色不等。

(3) 氢化树脂相容性。加氢石油树脂具有良好的相容性, 广泛应用于热溶胶、压敏胶、建筑业的结构与装饰等行业。本实验中, 通过加入一定的抗氧剂在氢化树脂的溶液中, 不仅有效的改善了树脂的热稳定性, 同时也大大的提高了树脂的相容性。

从图1可以看出, 中间加入抗氧剂的试样瓶透明性最好, 而左右未加入氧化剂的对比实验组的相容性相对较差。故加入一定量的抗氧剂有利于改善氢化树脂的相容性。

3 结论

随着经济发展及应用领域的不断拓宽, C9石油树脂需求量将不断增加, 竞争日趋激烈, 并朝着色相浅、热稳定性能高的方向发展。C9石油树脂的加氢工艺无疑是石油树脂领域未来发展的重点。C9树脂加氢项目将具有可观的经济效益和广阔的市场前景。

参考文献

[1]梁受天.C9馏分的综合利用[J].石油化工, 1987, 16 (3) :199-205

[2]出光兴产株式会社.石油树脂氢化用催化剂及生产氢化石油树脂的方法:中国, 1662301A[P].2005-08-31

[3]中国石化上海石油化工股份有限公司.用于制备双环戊二烯加氢石油树脂的加氢催化剂:中国, 1189493C[P].2005-02-16

酚醛树脂的复合改性研究进展 篇10

1 酚醛树脂概述

酚醛树脂俗称电木, 又叫做电木粉。酚醛树脂是由酚类和醛类在催化剂作用下缩聚而成的。酚醛树脂是三大合成热固性树脂之一。复合而成的酚醛树脂呈无色或者黄褐色。在市场上进行销售时, 通常会添加着色剂, 因此呈现为红、黑、黄等颜色。一般为颗粒或粉末状。酚醛树脂材料耐弱酸和弱碱, 如果遭遇强酸, 酚醛树脂材料将发生分解, 遭遇强碱时, 酚醛树脂材料将发生腐蚀。酚醛树脂材料不溶于水, 可溶于一些有机溶剂中。

2 酚醛树脂的复合改性与进展

2.1 增韧复合改性

普通酚醛树脂的脆性大, 由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。为了提高酚醛树脂材料的韧性, 需要进行复合改性。目前常用的方法有:橡胶复合改性、腰果壳油改性、桐油改性以及新型固化剂改性等。其中橡胶增韧酚醛是最常见的增韧方法。该方法属于物理改性方法, 一般是在酚醛树脂中加入含羧基的丁腈橡胶, 加入橡胶的含量一般在7%左右。加入的橡胶中含有丁二烯双键, 它能与酚醛树脂中的羟甲基发生化学反应, 从而使橡胶与酚醛树脂材料紧密连接, 最终提高酚醛树脂材料的力学性能。另外, 加入的橡胶除了丁腈外, 还可加入羧基丙烯酸橡胶、环氧羧基丁腈等含有相应活性基团的橡胶。腰果壳油改性方法目前还没有大规模的使用, 其改性原理在于成熟的腰果壳中含有大量的黏稠性液体CNSL。这类液体具有酚的化学性能, 因此能够与酚醛树脂材料完美融合, 最终在提高酚醛树脂材料韧性的同时, 提高其摩擦性能。

2.2 耐热改性

改善酚醛树脂耐热性属于化学改性法, 通常使用的方法为:将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属整合以及严格后固化条件、加大固化剂用量等。其中使用范围最广的为重金属整合法, 该方法是通过化学反应得到, 通过将金属元素钼的化学键与酚醛树脂中的化学键发生反应, 从而提高其耐热性能。除此之外, 硼改性法也是良好的酚醛树脂耐改性方法, 该方法通过硼化合物与酚醛树脂反应, 改变酚醛树脂结构, 生成能够耐高温的化学键, 最终使酚醛树脂材料的初始分解温度提高, 冲击强度也得到显著增强。此外, 改性酚醛树脂的加工工艺性也得到明显改善。硼的引入对改善酚醛树脂阻燃性能也是十分有利的。

2.3 合成工艺改性

酚醛树脂的加工工艺将直接影响酚醛树脂的性能。目前, 关于传统的酚醛树脂加工工艺已经得到广泛研究, 在这些研究基础上, 人们提出了关于合成高性能改性酚醛树脂的方法。目前主要开发的合成方法有水系酚醛树脂和悬浮法微球状酚醛树脂生产方法。这些方法对环境的影响较小, 而且能够良好保存性能。其中悬浮法微球状酚醛树脂合成中苯酚甲摩尔、催化剂用量、交联剂和反应温度对酚醛树脂颗粒大小及其分布, 颗粒形态的影响较大, 因此该工艺方法仍在持续研究中。对于新型的乳液法酚醛树脂的合成方法, 经过试验研究证明, 该方法完全适用于湿式摩擦材料的生产, 且能达到降低成本, 改善性能, 减少环境污染的目的。

3 结语

纯酚醛树脂的酚羟基和亚甲基容易氧化, 使耐热性和耐氧化性受到影响。然而随着社会科技的发展, 各行业对酚醛树脂的性能提出了更高的要求。因此如何提高酚醛树脂的性能以及改进其加工工艺称为当前酚醛树脂发展遇到的主要问题。通过相应的物理以及化学方法对酚醛树脂进行复合改性, 能够有效提高酚醛树脂的韧性及耐热性。然而至今仍然没有找到能够同时提高上述两种性能的途径。因此, 研制既能提高韧性又能提高耐热性的酚醛树脂是目前酚醛树脂复合改性的研究重点。

摘要：近年来, 化工领域内对酚醛树脂复合材料的使用要求不断增高。在这种情况下, 如何提高酚醛树脂复合材料的综合性能成为当前主要研究的问题。基于此, 本文综述酚醛树脂材料的性能, 分析酚醛树脂材料复合改性的研究进展。分析了各种改性方法的机理以及研究现状。以期获得更高性能的酚醛树脂复合材料, 使其在高新技术领域发挥更大的作用。

关键词：酚醛树脂,复合改性,改性方法

参考文献

[1]刘雪美, 范宏, 周大鹏, 等.腰果壳油改性Novalac酚醛树脂的合成及其模塑材料性能研究[J].中国塑料, 2015 (11) :7073.