酸改性纳米TiO2降解模拟污染物的研究

酸改性纳米TiO2降解模拟污染物的研究（精选8篇）

篇1：酸改性纳米TiO2降解模拟污染物的研究

焦炭负载改性纳米TiO2阳光催化降解染料模拟废水的初步研究

摘要：以焦炭为载体,Na2SiO3为粘结剂,制备了负载型铁改性纳米TiO2光催化剂,并研究了该催化剂在太阳光照射下降解亚甲基兰染料废水的效果,通过正交和单因素优化试验,探讨了影响染料废水降解效果的主要因素,研究结果表明,影响降解因素的大小次序是:煅烧时间＞铁掺杂量＞Na2SiO3质量百分比＞煅烧温度.本光催化剂制备的最佳制备条件是:以20%的Na2SiO3溶液为粘结剂,掺杂2%的`Fe,400℃煅烧温度下煅烧3 h.以太阳光为光源,亚甲基兰染料废水的降解率可达到87.1%.作 者：朱素芳    袁斌    李勇    吕松    Zhu Sufang    Yuan Bin    Li Yong    Lu Song  作者单位：朱素芳,Zhu Sufang(佛山市环境监测中心站,佛山,528000;广东工业大学环境科学与工程学院,广州,510090)

袁斌,吕松,Yuan Bin,Lu Song(广东工业大学环境科学与工程学院,广州,510090)

李勇,Li Yong(广东省环境保护工程研究设计院,广州,510140)

期 刊：环境污染治理技术与设备  ISTICPKU  Journal：TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL 年，卷(期)：, 7(8) 分类号：X505 关键词：纳米TiO2    光催化    改性    焦炭    太阳光   

篇2：酸改性纳米TiO2降解模拟污染物的研究

纳米TiO2对有机污染物的光催化降解机理及发展趋势

光催化降解有机污染物消除其对环境的污染是目前环境领域中的新兴研究课题.通常情况下,纳米二氧化钛只能在紫外光范围内降解某些有机物.作者提出了通过施主半导化掺杂的方式使纳米二氧化钛在可见光范围具有光催化降解有机污染物的能力,并介绍了纳米二氧化钛光催化降解有机污染物的`机理及把它应用于消除有机农药残余污染的研究进展和发展趋势.

作 者：邓昭平倪师军 庹先国 张勇  作者单位：邓昭平,张勇(成都理工大学材料与生物工程学院)

倪师军,庹先国(成都理工大学应用核技术与工程学院,成都,610059)

刊 名：成都理工大学学报（自然科学版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF CHENGDU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(SCIENCE & TECHNOLOGY EDITION) 年，卷(期)： 32(1) 分类号：X173 关键词：纳米TiO2   光催化降解   有机污染物  

篇3：酸改性纳米TiO2降解模拟污染物的研究

1 Ti O2光催化材料的结构性质

Ti O2俗称钛白粉, 其安全无毒、性质稳定, 是一种无机白色颜料, 并广泛应用于光触媒、化妆品等行业。Ti O2的基本结构是氧钛八面体-[Ti O6], 由于Ti-O八面体连接形式的不同, 出现了三种不同的晶型结构:即四方晶系的锐钛矿相和金红石相及斜方晶系的板钛矿[2]。三种晶型结构热稳定有所不同, 加热情况下锐钛矿相和板钛矿相向金红石相发生不可逆转变, 而金红石相具有较高的热稳定性。

2 金属掺杂

2.1 金属离子掺杂

利用物理或化学手段使金属离子进入到晶格结构中, 在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷中心, 捕获价带上的电子, 减少光生电子-空穴的复合, 从而提高了Ti O2光催化活性。有的金属离子可以拓宽Ti O2的光吸收范围, 产生红移, 能够提高可见光活性。过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属等均可用作掺杂离子。Ma等[3]通过直接阳极氧化铜钛合金得Cu-Ti-O纳米管阵列, 其吸收边界向可见光移动。Liu等[4]以Z r (NO3) 4为电解液, 通过电化学方法制备了Zr掺杂Ti O2纳米管阵列, 掺杂后其光催化性能有一定提高。兰宇卫等[5]采用阳极氧化法制备了TNAs, 然后使用浸渍法进行了稀土元素La3+, Gd3+, Y3+的掺杂, 结果发现高掺杂量Gd3+的Ti O2纳米管有利于光电转换效率的提高;掺杂La3+的Ti O2纳米管光电流效率随着La3+的掺杂量的增加而增加。稀土掺杂中, Y3+对Ti O2纳米管光电效率的提高促进最大。

2.2 表面贵金属修饰

贵金属修饰能够改变体系中的电子能级结构, 改善Ti O2纳米管阵列的表面性质, 进而改变Ti O2纳米管阵列的催化活性。因为Ti O2的费米能级要高于贵金属, 所以当贵金属和Ti O2两种材料联结在一起时, 电子会不断的从Ti O2向贵金属转移, 直到两者的费米能级相等, 并且会在二者的表面形成空电荷层和肖特基势垒[6], 对光生电子和空穴的复合产生抑制作用, 提高光催化活性。

3 非金属掺杂

目前, 在非金属离子掺杂TNAs中研究较多得是C、N、S和卤素等单元素掺杂或者共掺杂。庄惠芳等[7]在阳极氧化制备TNAs的基础上用湿化学法对TNA进行了氮掺杂, 实验发现N以取代氧的形式进入Ti O2晶格, 掺杂氮的Ti O2纳米管阵列在可见光区有较强的吸收, 其光电催化性能明显优于纯Ti O2纳米管阵列。Yuan等[8]将TNAs浸渍在氨水中, 然后在空气气氛中进行热处理制备了氮掺杂的TNAs, 发现其光生电流和光催化活性与热处理温度密切相关。肖鹏等[9]采用阳极氧化法制备出高度定向的Ti O2纳米管列阵, 并对其在CO气氛中进行不同温度下的焙烧处理, 研究了焙烧条件对Ti O2纳米管结构的影响, 并采用亚甲基蓝为目标污染物, 探讨了碳掺杂修饰的Ti O2纳米管阵列对亚甲基蓝的光催化降解性能。魏凤玉等[10]采用两步水热法制备了硫掺杂的单一锐钛矿型Ti O2纳米管催化剂。陈秀琴等[11]采用不同配比的H2SO4和Na2SO4、少量的HF混合水溶液为电解液体系, 通过阳极氧化制备了S-F共掺杂的Ti O2纳米管阵列, 研究表明其对可见光有强烈吸收并有较高的催化活性。

4 表面光敏化

表面光敏化是使用物理或化学方法使染料分子等光活性化合物吸附于光催化剂表面, 拓宽光催化剂光谱响应范围, 提高反应效率的修饰手段。修饰催化剂的染料分子, 其激发态电势应比Ti O2的导带电势更负, 这样染料分子受可见光激发后产生的激发态电子才可能转移到半导体的导带上, 从而扩大Ti O2的光响应范围[12]。与此同时, 染料分子也可能作为光生载流子的复合中心而降低催化剂的量子效率, 有机染料也存在光稳定性和电化学腐蚀问题, 所以应选择合适的有机染料。

5 半导体复合

半导体复合是将Ti O2和一种甚至多种半导体进行组合, 利用半导体之间导带、价带和禁带宽度的差异性进行互补, 拓展TNAs的光谱响应范围, 提高光生电子和空穴的分离效率, 进而提高TNAs的光催化性能。目前研究较多的复合半导体有Cd Se、Cd Te、Cd S、Zn O、Cu2O、Mn O2、Si O2、Fe2O3、WO3等。薛峰等[13]采用电化学沉积法在Ti O2纳米管阵列表面沉积了Cd S颗粒, 经过修饰后, 其对可见光的吸收范围明显扩大, 对甲基橙的降解效率由修饰前的57.1%提高到76.4%, COD的去除率从49%提高到70.6%。方宁等[14]采用水热法制备了Si O2-Ti O2纳米管, 经修饰后其降解酸性橙Ⅱ的效率有较大提高。

6 结论

结合Ti O2光催化材料的结构与性质, 系统地论述了金属离子掺杂、表面贵金属修饰、非金属掺杂、表面光敏化和半导体复合等方法对Ti O2纳米管改性的研究进展, 评价了改性后Ti O2纳米管改性的特点以及应用范围, 对比了不同的改性方法的优缺点, 可为建立新的Ti O2纳米管改性方法提供一定参考依据。

摘要：针对TiO2光催化材料在处理难降解有机物方面引起了水处理领域的研究热潮, 本论文结合TiO2光催化材料的结构与性质, 系统地论述了金属离子掺杂、表面贵金属修饰、非金属掺杂、表面光敏化和半导体复合等方法对TiO2纳米管改性的研究进展, 评价了改性后TiO2纳米管改性的特点以及应用范围, 对比了不同改性方法的优缺点, 可为建立新的TiO2纳米管改性方法提供一定参考依据。

关键词：TiO2纳米管,金属离子掺杂,表面贵金属修饰,表面光敏化

参考文献

[1]Yang Z B, Ma Z Q.Enhancing the performance of front-illuminated dyesensitizedsolar cells with highly oriented single-crystal-like TiO2 nanotube arrays.Ceramics International, 2014, 40:173-180.

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[4]Liu H, Liu G, Zhou Q.Preparation and characterization of Zr doped TiO2nanotube arrays on the titanium sheet and their enhanced photocatalytic activity.Journal of Solid State Chemistry, 2009, 182 (12) :3238-3242.

篇4：酸改性纳米TiO2降解模拟污染物的研究

摘要：直接热合Fe2O3制备纳米TiO2/高岭石复合光催化材料.用XRD、FTIR、Raman技术对材料的晶体结构和分子结构进行表征分析.偶氮染料废水初始浓度40 mg/L,催化剂添加量2 g/100 mL废水,废水初始pH=4,紫外光和太阳光下6 h后偶氮废水降解脱色率分别为98.4%和62.5%.作 者：王召东    熊毕华    郝骞    曲艺    白春华    郭高丽    WANG Zhao-dong    XIONG Bi-hua    HAO Qian    QU Yi    BAI Chun-hua    GUO Gao-li  作者单位：王召东,WANG Zhao-dong(平顶山工学院,平顶山,467000)

熊毕华,郝骞,曲艺,白春华,郭高丽,XIONG Bi-hua,HAO Qian,QU Yi,BAI Chun-hua,GUO Gao-li(武汉理工大学资源与环境工程学院,武汉,430070)

期 刊：武汉理工大学学报  ISTICPKU  Journal：JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 年，卷(期)：2006, 28(8) 分类号：X791 关键词：高岭石基二氧化钛    直接热合法    光催化降解    偶氮染料工业废水   

篇5：酸改性纳米TiO2降解模拟污染物的研究

采用负载型纳米TiO2/AC在流化床反应器中降解罗丹明B染料废水.试验结果表明,罗丹明B的光催化降解率受反应条件的影响较大,其最佳工艺条件;进水罗丹明B质量浓度80 mg/L、催化剂为10g/L、pH 2.5、H2O2投加量3.5 mL/L、反应时间30 min,此条件下罗丹明B的`光降解率可高达96.1%.

作 者：孙剑辉 祁巧艳 杨明耀 Sun Jianhui Qi Qiaoyan Yang Mingyao 作者单位：孙剑辉,祁巧艳,Sun Jianhui,Qi Qiaoyan(河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南,新乡,453007)

杨明耀,Yang Mingyao(河南罗山县龙山初级中学,河南,罗山,464200)

篇6：酸改性纳米TiO2降解模拟污染物的研究

染料废水是极难处理的工业废水,多年来世界各国为此投入了大量的人力、物力进行了研究。传统的染料废水处理技术往往处理效率低且代价昂贵,因此,寻找经济实用的新型处理方法迫在眉睫。纳米TiO2作为一种重要的半导体光催化剂,因其廉价、无毒以及光催化活性强等特性而在光催化降解污水和各种有机污染物等方面被广泛用作光催化剂[1,2,3,4]。但由于TiO2粉末存在分离回收困难的问题又制约了其广泛应用。所以目前有很多研究人员尝试将TiO2固定在具有大表面积、多孔的惰性吸附剂(如活性炭、天然沸石等)[6,7] 上来解决此类问题。本文尝试采用自制的纳米TiO2/硅藻土复合材料作为光催化剂,以酸性红3R染料作为目标污染物,在太阳光照射下研究了复合光催化剂对染料的吸附降解性能,取得了良好效果。

1 实验

1.1 试剂和仪器

TiO2/硅藻土复合材料(自制),酸性红3R染料为市售商业品,实验用水为去离子水。

HJ—6磁力加热搅拌器(金坛市晶波实验仪器厂), TES—1332A型数位式照度计,UV—A、UV—B型紫外辐照计,722E型紫外可见分光光度计。

1.2 纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备

将TiCl4水解得到的水合TiO2置于烧杯中,加入化学计量的有机羧酸进行络合反应得到透明溶液,再于适当的温度下控制水解,得到纳米TiO2无色透明水溶胶。

将上述适量溶胶与适量硅藻土混合均匀、100 ℃烘干、400 ℃煅烧,得到纳米TiO2/硅藻土复合材料(复合材料制备与表征的详细结果及各种影响因素将另文发表)。

1.3 光催化实验

取浓度为50 mg/L的酸性红3R染料200 mL倒入500 mL烧杯中,加入0.3 g复合材料样品,放在太阳光(可见光强度(400—1 000 nm)为91 700 μW/cm2,紫外线强度(365 nm)为499 μW/cm2)下用磁力搅拌器搅拌进行催化降解,一定时间后取样,高速离心后取上清液用UV—1200紫外-可见分光光度计测量其吸光度,降解效果以降解率D(%)表示:

$D=[(A{}_0-A)/A{}_0]\times 100\%$

其中,A0:染料的初始浓度;At:时刻t时染料的浓度。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2/硅藻土的光催化性能

图1是纯TiO2、TiO2/硅藻土、纯硅藻土对染料降解率与光降解时间的关系曲线。从图可以看出:纯硅藻土的降解率随着时间变化不大,说明它只有吸附染料没有降解染料的作用,而TiO2/硅藻土复合材料的降解效果要优于纯TiO2,说明得到的复合材料既有催化降解又有吸附染料这双重性能,由于硅藻土价格低廉,这样大大降低了催化剂成本。

2.2 酸性红3R初始浓度对降解率的影响

理论上讲,所处理的污染物的初始浓度越高去污时间越长。实验证实较高浓度的酸性红3R溶液其降解率明显低于较低浓度的溶液,其结果如图2所示。

原因可能是因为随着染料初始浓度的增加,越来越多的染料分子被吸附在TiO2表面,造成光催化活性部位减少。由于染料分子与TiO2之间缺少之间直接的碰撞,大量被吸附的染料分子对含有光生空穴或羟基自由基的TiO2有抑制作用,一旦染料的浓度有所增加,它便会引起染料分子对可见光的吸收,并且光量子不会到达光催化剂表面,因此光降解率便会随之降低[8] 。但是染料初始浓度低,尽管降解时间短,脱色率高,但是去污染物的总量低,难以实施工业生产,所以要综合因素考虑选择适宜的初始浓度。

2.3 溶液pH对光催化性能的影响

由于实际污染物溶液的pH值是不确定的,因此有必要讨论污染物溶液pH值对光催化性能的影响。为寻求一个适宜的pH范围,做了7份平行光催化性能实验,光照1 h后得到的结果如图3所示。由图可知,pH=3左右达到催化反应的最佳效果,这要归因于催化剂表面所吸附的染料分子与表面羟基数量之间的平衡[9]。酸性红3R为一种有机磺酸钠盐,其在水溶液中进行电离后带有负电荷,TiO2表面带有正电荷(pH<6.6),在较低的酸度范围内,二者会互相吸引,在光辐射下,染料分子经过先被吸附后被催化的过程,直至被完全降解为CO2和H2O,故催化效率较高;而在较高的pH范围内,二者由于带同种电荷,而互相排斥,染料分子无法顺利到达催化剂表面,因此催化反应就难以顺利进行,并且pH的增大使得表面羟基数大大降低,因此pH>5后催化效率大大减低。

3 结论

TiO2/硅藻土复合材料的光催化效果明显优于纯纳米TiO2和硅藻土。实验结果表明,当溶液pH=3左右,染料浓度为50 mg/L时,在太阳光照射2 h后对酸性红3R染料的降解率能达到94.06%。

参考文献

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[2] Wang Cheng,Shi Huisheng,Li Yan.Synthesis and chgracteristics ofnatural zeolite supported Fe3+-TiO2 photocatalysts.Applied SurfaceScience,2011;257(15):6873—6877

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[4]陈燕,宋新山,李洋,等.有序蘑菇状负载型纳米TiO2光催化剂制备.纳米技术与精密工程,2010;8(4):313—316

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[7]罗盂飞,朱波,袁贤鑫.丝光沸石负载铂、钯催化剂的NO催化还原性能.分子催化,1997;1l(1):63—66

[8]许士洪,上官文峰,李登新.TiO2光催化材料及其在水处理中的应用.环境科学与技术,2008;31(12):94—100

篇7：酸改性纳米TiO2降解模拟污染物的研究

当TiO2受到特定波长的光照时,价带上的电子跃迁到导带上,从而产生光生电子(e-)-空穴(h+)对[6,7,8]:

TiO2+hν→TiO2(e-,h+)(1)

当部分光生电子以及空穴迁移到TiO2表面时,与表面吸附的O2、H2O、OH-等发生反应并产生羟基自由基(·OH)。

O2+e-→O-2(2)

h++H2O→·OH+H+(3)

h++OH-→·OH(4)

通过以上反应过程产生氧化能力极强的·OH后,·OH就可以直接与有机污染物发生反应,使其氧化分解为无毒无味的H2O、CO2以及其它简单分子,从而实现有机污染物的光催化降解。

近年来研究者采用阳极氧化技术在钛板表面制备出高度有序的TiO2纳米管阵列[9,10,11,12,13],很好地解决了纳米TiO2粉末难于回收再利用的难题[14]。本研究采用电化学阳极氧化技术在工业纯钛TA1板材表面制备了TiO2纳米管阵列,考察了阳极氧化时间、煅烧温度和外加偏压对TiO2纳米管阵列光催化降解甲基橙性能的影响,同时还初步研究了超声波替代紫外光照进行TiO2纳米管阵列催化降解甲基橙的可行性。

1实验部分

1.1仪器与试剂

DWW-K直流电源(扬州);78-1磁力搅拌器(上海);SX-4-10马弗炉(金坛);721E紫外-可见分光光度计(上海);自制紫外辐射装置,波长254nm,功率20W;KH-500B超声波清洗器(昆山)。

TA1工业纯钛板材(宝鸡);甲基橙、丙酮、硝酸、氢氟酸皆为分析纯。

1.2TiO2纳米管阵列的制备

砂纸打磨工业纯钛板材(100mm×30mm×1mm),然后丙酮超声清洗,再用蒸馏水超声清洗,最后用3%(质量分数)的硝酸进行抛光,蒸馏水洗净后吹干备用。

以钛片为阳极,相同面积的两片纯铜片为阴极,直流电压20V,在0.5%(质量分数)HF溶液中进行阳极氧化,氧化过程施加电磁搅拌于室温进行。取出,蒸馏水洗净并吹干,置于马弗炉中进行热处理,时间均为3h,然后随炉冷却至室温。

1.3催化氧化反应

分别在紫外光照和超声下,以TiO2纳米管阵列为催化剂进行5mg/L甲基橙催化降解实验。每间隔30min取样,通过紫外-可见分光光度计测定甲基橙在最大吸收波长464nm处的吸光度,用以计算脱色率。在光催化降解过程中,对TiO2纳米管阵列电极施加不同的偏压,考察外加电压对电极性能的变化。通过改变甲基橙溶液的温度了解超声辐射条件下TiO2纳米管阵列催化降解甲基橙的效果。

脱色率公式为:R =[(A0 — A)/ A0 ]×100%(5)

式中:R为脱色率(%),A0为初始溶液的吸光度值,A为降解后溶液的吸光度值。

2结果与讨论

2.1阳极氧化时间对甲基橙脱色率的影响

为考察阳极氧化时间对TiO2纳米管阵列催化性能的影响,控制阳极氧化反应时间分别为30min、1h、2h、3h和4h。氧化后的热处理温度均为400℃。甲基橙溶液脱色率随时间变化曲线如图1所示。

在光催化氧化甲基橙溶液的3h过程中,以不同阳极氧化时间制备的TiO2纳米管阵列样品为催化剂,甲基橙溶液的降解脱色率均随时间的延长而增大。但在催化氧化的前2h内,阳极氧化时间分别为30min和1h所得的TiO2纳米管阵列样品对甲基橙溶液的降解脱色率十分接近并均明显低于其他3个样品;而阳极氧化时间在2-4h范围内制备的TiO2纳米管阵列样品对甲基橙的脱色率非常接近。当光催化降解时间增加到3h,不同阳极氧化时间制备的TiO2纳米管阵列样品显示出一定的差异。其中,以阳极氧化时间为3h的样品作为光催化剂时甲基橙溶液的脱色率最大,达到61.70%。

2.2热处理温度对甲基橙脱色率的影响

在保持Ti电极的阳极氧化时间均为3h和煅烧时间均为3h的条件下,改变热处理温度分别为300℃、400℃、500℃和600℃,研究不同热处理温度对TiO2纳米管阵列光催化性能的影响。结果如图2所示。

对于相同的阳极氧化时间,热处理温度为300℃～500℃之间时,甲基橙溶液的脱色率随TiO2纳米管阵列样品热处理温度的升高而增大,其中400℃和500℃差距并不明显。经500℃热处理的TiO2纳米管阵列样品在光催化时间为3h时,使甲基橙溶液脱色率达到最高值,64.38%。然而,热处理温度升高至600℃时,甲基橙溶液的脱色率却减小。热处理温度较低时(300℃),晶化未进行完全,影响降解效率;而热处理温度过高时(600℃),金红石相TiO2含量增加,不利于光催化降解甲基橙,从而降低了降解效率。也有可能是由于当热处理温度达到600℃时TiO2纳米管阵列结构出现塌陷[15]。当热处理温度为500℃时具有最佳的锐钛矿相结晶度,表现出最高的光催化活性。

2.3外加电压对TiO2纳米管阵列光催化性能影响

根据TiO2的光催化原理,TiO2受到紫外光辐射时产生光生电子和空穴。能够导致光生电子和空穴有效分离的作用,将提高TiO2的光催化效率。以阳极氧化时间为3h,热处理温度为500℃和煅烧时间3h制备得到TiO2纳米管阵列为电极,在紫外光照下,对电极施加0V～3V的电压,进行甲基橙溶液催化降解研究,结果示于图3中。

外加电压为0.5～1.5V时,TiO2纳米管阵列电极的光催化性能基本未变,而随着外加电压的增大,达到2V时,TiO2纳米管阵列电极的光催化性能得到显著增强,经过3h的光电协同作用甲基橙溶液的脱色率由原来的65%提高到79.72%。此现象表明外加电压与TiO2纳米管阵列电极对甲基橙溶液的降解存在协同作用。继续增大外加电压至2.5～3V,甲基橙溶液降解效果没有增大,反而降低,尽管此时的脱色率仍高于外加电压为0～1.5V的情况。由此可知,当施加2V的外加电压时,能够提高TiO2纳米管阵列电极对甲基橙溶液的降解效率,可获得最佳的降解效果。这可能是由于在给定的条件下,光生电子-空穴对在阳极偏压达到某一值后即可充分分离,继续增加电压对分离电荷没有更大的贡献。图4中曲线显示,当外加电压从0V增加至2V时,由于外加电压加大,能有效减少电子和空穴的简单复合,促进光生电子-空穴对的分离,增加了空穴和羟基自由基的数量[16]。在2V时,光生电子-空穴对能得到最大分离,介面电荷能快速地转移到电子给予体或接受体,这样甲基橙分子得到有效的降解。但是当外加电压进一步加大超过最佳值,多数羟基自由基进一步向氧气转化,催化活性降低。当外加电压加大到某一特定值时,整个体系中空穴和电子的复合率已降低到最低,整个体系已处于饱和光电流的状态,进一步加大电压无法继续提高降解效率[16]。

2.4紫外光照和超声条件下甲基橙降解效果的比较

在以TiO2纳米粒子为催化剂进行甲基橙分子降解的研究中,除采用紫外光为辐射源,还有研究采用超声波作为辐射源,并取得良好的催化降解效果[17,18,19,20,21]。为研究TiO2纳米管阵列电极采用超声波为辐射源的可行性,以阳极氧化时间3h,热处理温度500℃和煅烧时间为3h制备得到的TiO2纳米管阵列为电极,分别在紫外光照条件和超声条件下对甲基橙进行降解,比较两者的降解效果,结果如图4所示。

在相同的催化降解时间内,TiO2纳米管阵列电极对甲基橙溶液的光催化降解作用高于超声辐射,实验结束时的脱色率达到64.38%,而超声辐射条件下的降解脱色率只有38.77%。同时,在实验过程中发现,随着超声辐射时间的增加,溶液温度缓慢升高,从而导致甲基橙溶液的脱色率升高速率显著减小。一般地,溶液温度升高,溶液的黏滞系数和表面张力下降,蒸汽压升高,则空化泡容易产生。同时温度的升高,压力也升高,则空化气泡崩溃瞬间所产生最高温度和压力均降低,空化强度减弱而导致水中有机污染物的降解效率降低[18,21]。如果实验中能够保持甲基橙溶液温度恒定,则可避免因溶液温度升高导致的脱色效果受影响。但由图4还是可以知道,超声辐射存在替代紫外光照的可能性。

2.5溶液温度对超声降解甲基橙效果的影响

由于长时间超声辐射将导致溶液温度发生变化,因此有必要考察溶液温度的改变对TiO2纳米管阵列电极的催化性能的影响。以阳极氧化时间3h,热处理温度500℃和煅烧时间为3h制备得到的TiO2纳米管阵列为电极在不同温度下进行超声催化降解甲基橙实验,结果如图5所示。

在不同的溶液温度时,超声催化降解甲基橙分子的效果随温度的升高而降低。在溶液温度分别为21℃和30℃时,甲基橙溶液的脱色率随催化氧化时间的增加而逐渐升高。而当溶液温度控制在50℃的条件下,甲基橙溶液的脱色率随催化氧化时间的增加先升高后减低。进一步升高溶液温度至70℃后,甲基橙溶液的脱色率几乎未变。研究表明,超声热效应导致的温度上升能够极大影响TiO2纳米管阵列对甲基橙的超声降解效果。故在进行甲基橙的超声催化降解时,应保持溶液温度处于较低状态,减小热效应对超声降解作用的影响。

3结论

以甲基橙溶液为目标降解物,研究了采用阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列电极的光催化性能,并在光催化过程中施加一定的外加电压来提高催化氧化效果。同时,还初步研究了超声辐射条件下TiO2纳米管阵列电极的催化氧化性能,结果发现:

(1)阳极氧化时间和热处理温度对TiO2纳米管阵列电极的催化性能具有重要的影响。

(2)对TiO2纳米管阵列电极施加一定的外加电压能够显著提高其光催化性能,表现出良好的光电协同作用。

(3)通过比较紫外光照和超声辐射两种条件下TiO2纳米管阵列电极的催化降解甲基橙溶液的效果发现,超声辐射具有替代紫外光照作为TiO2纳米管阵列电极的催化氧化条件的可能性,并在超声辐射过程中应保持溶液处于低温状态,有利于甲基橙分子的分解脱色。

摘要：采用阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列电极,以甲基橙为目标降解物研究了TiO2纳米管阵列电极的光催化和光电催化性能。此外,还进行了超声辐射替代紫外光照探索性研究。结果表明,阳极氧化时间和热处理温度对TiO2纳米管阵列电极的光催化性能具有显著影响;在光催化过程中,施加一定外加电压可有效提高电极的光催化活性。尽管与紫外光照相比,超声辐射在TiO2纳米管阵列电极的催化氧化甲基橙分子过程中的促进作用具有一定的差距,但仍显示出替代紫外光照的可行性。

篇8：酸改性纳米TiO2降解模拟污染物的研究

五氯酚 (pentachlorophenol, PCP) 作为有机氯农药广泛地用作杀菌剂、杀螺剂、杀藻剂、杀虫剂和除草剂, 以及木材防腐剂。其化学性质稳定、残效期长、毒性高, 对生物体具有广谱毒性和致突变性, 被列为环境优先监测的持久性有机污染物之一[1]。2001年5月23日90多个国家签署的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 (Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants) 》中提出的首先控制环境中12种持久性有机污染物 (Persistent Organic Pollutants, POPs) , 五氯酚就列在其中。近年虽已禁止生产和使用, 但环境中仍有一定残留, 其环境毒性效应仍然长期存在。

目前针对五氯酚的去除方法主要为高级氧化工艺, 包括O3/H2O2, UV/O3, UV/H2O2, Ti O2/UV, 芬顿试剂和催化臭氧化等。高级氧化过程中产生的羟基自由基 (·OH) 具有非常强的氧化性, 几乎可以快速高效地与包括硝基苯在内的大部分有机物发生反应, 反应的KT值一般在106~109L/mol·S[2], 其中过渡金属氧化物作为固体催化剂的催化臭氧化技术相比之下更容易投入生产, 不用引入各种外加能量, 具有工艺简单、投资成本低、易于操作和维护等优势。Ti O2由于其稳定的物理和化学性质、良好的抗腐蚀性以及难溶、无毒、价廉等优点被广泛地用作催化剂和载体, 关于Ti O2研究最多的是在光催化氧化过程中的应用, 在催化臭氧化过程中作为催化剂也有一些报道。有研究者对粉末Ti O2协同臭氧催化降解硝基苯取得和很好的效果[3]。纳米Ti O2无机材料的粒径仅为普通Ti O2的1/10左右, 一般为10~50nm, 由于其所具有的特殊表面效应和体积效应决定了其具有优越的吸附能力、反应活性和催化性能.本研究以纳米Ti O2作为催化剂, 详细考察了催化剂与臭氧的协同效应, 并研究不同形貌催化剂联合臭氧降解五氯酚的降解效率。

1 材料与方法

1.1 实验材料

P25, Na OH, HCL, 五氯酚, 硫代硫酸钠

1.2 催化剂制备

称取2.5g P25投加入到150m L浓度为10mol/LNa OH溶液中, 将其放入体积为2000m L反应釜, 分别维持在温度为100、150以及180℃下保持24h, 后在室温下冷却。取出沉淀物, 用0.1mol/L的盐酸的反复冲洗, 直到溶液的PH接近7, 然后再用水洗多次, 随后将悬浊溶液在70℃干燥20h, 之后将粉末放入马弗炉中煅烧, 温度分别控制在300℃、400℃、500℃、600℃保温2h。

1.3 实验装置

将模拟的废水溶液置于烧杯中。在废水溶液中加入一定量的催化剂, 反应过程中, 在反应器底部放置磁力搅拌器, 在烧杯中放置一个转子, 臭氧由纯氧气经过臭氧发生器产生, 通入反应器底部。剩余的臭氧用碘化钾溶液吸收。实验步骤为:用去离子水配成浓度为100mg/L的五氯酚溶液1500m L。将反应液置于自制的实验装置中, 用低温恒温槽控制反应温度, 投入一定量的Ti O2催化剂, 搅拌, 然后开启臭氧发生器, 臭氧流量稳定在40m L/min中的时候将臭氧引入反应器中。在稳定的臭氧条件下计时反应1h, 间隔一定时间取定量 (约5m L) 水样, 经稀释后测定水样的COD值。

2 结果与分析

2.1 吸附试验

本文进行了P25, 该性Ti O2吸附五氯酚的吸附试验, 以100mg/L初始浓度模拟废水进行实验, 让催化剂在废水中搅拌1h, 结果见图1, 图1表明, 改性Ti O2比市场P25对五氯酚的吸附要强, 达到了60%, 归其原因, 市场P25的比表面积为50m2/g, 而改性Ti O2的比表面积达到了185m2/g。实验中吸附能力的提高主要归因于改性Ti O2较市场P25提高了近400%。

2.2 单独臭氧及催化臭氧化降解实验

图2中表明, 在同一臭氧浓度的作用下, 单独臭氧对五氯酚的降解效率只有20%, 而与P25联合作用降解五氯酚的效率提高到了50%, 而臭氧与改性Ti O2的联合反应将降解效率提高了40%, 达到90%。从实验结果中可以表明, Ti O2和臭氧是可以产生协同作用, 能够大大提高有机物的降解效率, 而改性Ti O2与臭氧的协同效率较市场P25的要高很多, 说明了对Ti O2的改性对其的臭氧协同效率有了明显的提高。

2.3 不同形貌催化剂降解实验

图3中, 催化剂是根据不同的水热温度制备出来的不同形貌的催化剂, 将其与臭氧催化剂进行协同降解五氯酚的实验, 采用同一臭氧流量, 相同臭氧催化剂的投加量, 相同的反应PH及反应温度进行实验, 实验结果见图3, 从图中降解曲线可以发现, Ti O2纳米管协同臭氧降解五氯酚的效率最高, 达到了97%。而其他形貌的催化剂较单独臭氧、臭氧/P25也都有了提高分别是60%、65%和82%。从中也可以说明对形貌的改性对催化剂臭氧的协同效率也有了提高, 而属纳米管最好, 分析主要原因是因为纳米管的比表面积最大, 吸附的五氯酚及臭氧都能得到大大的提高, 从而增加了降解能力。

实验条件: (p H4.0;五氯酚初始浓度100mg L-1;O3投量40ml min-1;温度20℃

3 结束语

Ti O2作为臭氧氧化过程中的催化剂, 可以有效地促进水中五氯酚的降解。改性Ti O2的形貌对催化臭氧化活性有较大的影响。相对来说, 纳米管比其他形貌的催化臭氧化活性高, 而臭氧催化剂的制备工序中水热温度和煅烧温度的控制尤为关键, 能直接控制催化剂的形貌。

参考文献

[1]陈建秋, 王铎.TiO2光催化降解水环境中有机污染物的研究进展[J].化工环保, 2005, 25 (10) :196-199.[1]陈建秋, 王铎.TiO2光催化降解水环境中有机污染物的研究进展[J].化工环保, 2005, 25 (10) :196-199.

[2]张晓健.松花江和北江水污染事件中的城市供水应急处理技术[J].给水排水, 2006, 2 (6) :6-12.[2]张晓健.松花江和北江水污染事件中的城市供水应急处理技术[J].给水排水, 2006, 2 (6) :6-12.