TiO2/十六烷基三甲基溴化铵有序交替层状纳米复合薄膜的制备与结构表征

TiO2/十六烷基三甲基溴化铵有序交替层状纳米复合薄膜的制备与结构表征（精选2篇）

篇1：TiO2/十六烷基三甲基溴化铵有序交替层状纳米复合薄膜的制备与结构表征

TiO2/聚丙烯酸丁酯纳米复合薄膜的制备及结构表征

利用微乳液原位聚合法在普通玻璃表面上制备了TiO2/聚丙烯酸丁酯纳米复合膜.采用傅立叶变换红外光谱、高分辨透射电子显微镜和X-射线光电子能谱对膜的结构进行了表征.结果表明,TiO2以纳米线的`形式弥散在聚丙烯酸丁酯的高分子网络中,并且所制备的TiO2纳米线具有板钛矿相结构.

作 者：张晟卯 张治军 党鸿辛 刘维民 薛群基 作者单位：张晟卯(中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室,兰州,730000;河南大学润滑与功能材料重点实验室,开封,475001)

张治军,党鸿辛(河南大学润滑与功能材料重点实验室,开封,475001)

刘维民,薛群基(中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室,兰州,730000)

刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷(期)：19(2)分类号：O648.15关键词：原位聚合 二氧化钛 聚丙烯酸丁酯 纳米复合膜

篇2：TiO2/十六烷基三甲基溴化铵有序交替层状纳米复合薄膜的制备与结构表征

20世纪70年代后期由于聚乙炔的发现[1,2], 人们迅速将视线转向导电高分子这一新兴学科。其中聚苯胺自从1984年被MacDiarmid等[3]重新开发以来, 以其原料易得、成本低、合成方法简单多样、室温下性能稳定、抗氧化性能及导电性能优异的特点, 成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一[4,5,6,7,8]。但是由于聚苯胺耐热性差、掺杂剂易脱落, 导致性能变差, 严重影响了材料的质量。漂珠是从粉煤灰中获得的提取物, 因其具有质轻、中空、耐高温、耐磨以及电绝缘性好等优点被广泛应用于各行各业[9,10]。通过二者复合, 提高聚苯胺耐热性的同时, 也可对粉煤灰漂珠引入一定的导电性能、抗静电屏蔽性能等, 这种复合材料有望应用于电流变材料、保温涂料以及电磁屏蔽材料中[11,12,13,14,15]。本实验首先对漂珠表面进行有机化改性获得油溶性漂珠 (FAFB-CTAB) , 提高漂珠与油性苯胺 (An) 单体的相容性, 再利用乳液聚合的方法, 获得有机改性漂珠/聚苯胺 (FAFB-CTAB/PAn) 复合材料, 并对这种材料的结构、耐热性能和导电性能进行分析, 为研究和开发新型智能材料、保温涂料以及其他功能材料提供一种思路。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

盐酸 (HCl, 分析纯, 北京化工厂) , 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂) , 苯胺 (An, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂) , 十二烷基苯磺酸 (DBSA, 分析纯, 上海三友试剂厂) , 过硫酸铵 (APS, 分析纯, 陕西胜方化工) 。原料漂珠的化学成分通过德国布鲁克AXS有限公司S4PIONEER型X射线荧光分析仪测定;利用英国Malvern公司生产的Zetasizer Nano Z型微电泳仪测试原料的漂珠的电负性;利用美国Nicolet公司Nexus 870型傅里叶红外光谱仪对产物的化学结构进行分析, 测试范围500~4000cm-1, 分辨率为4cm-1;晶型结构是由日本理学公司RigakuD/max220型X射线衍射仪完成的, 电压40kV, 电流40mA;耐热性能是由梅特勒公司的TGA/IXE1型仪器在20~800℃氮气氛围下以10℃/min速率升温分析所得的;电导率是由四探针测试仪测定的, 每个试样测试3遍取平均值。

1.2 漂珠理化性质的分析

1.2.1 漂珠的粒径分析

由文献[16]可知, 称取200g已烘干的粉煤灰漂珠原料, 用分样筛进行筛分, 选用了50、60、70、90、120、140、160、180、190、250、280目11种规格的分样筛, 按粒径大小将其分成12种, 并测量了每种所占的比例。按要求漂珠可以通过该粒径的筛面时, 该筛子的筛余量所对应的粒径即为颗粒的粒径。由图1得出, 所选FAFB的粒度为D50=144μm。

1.2.2 漂珠成分分析

FAFB的荧光分析和烧失量结果如表1所示。由表1可知, 粉煤灰漂珠的主要成分是SiO2和Al2O3, 且烧失量为2.16%。

1.2.3 漂珠表面电性分析

利用上述测得的FAFB粒度D50=144μm及其密度ρ=0.513g/cm3[16], 通过Zeta电位仪对pH=7.0环境下FAFB的电性进行分析, 得到其电位变化范围在-0.35~-0.38mV之间, 可知原料粉煤灰漂珠表面带有微弱的负电荷, 这为后续有机改性漂珠提供了有利的条件。

1.3 漂珠预处理

1.3.1 漂珠的煅烧

称取200g FAFB置于820℃马弗炉中煅烧1h后随炉冷却, 以除去漂珠表面未除尽的碳元素及杂质。

1.3.2 漂珠的酸化 (ACID-FAFB)

为了使漂珠比表面积增加, 易于CTAB的吸附, 取50g干燥的上述FAFB放入500mL、1mol/L的HCl水溶液里充分混合, 将混合后的溶液于80℃恒温加热8h, 抽滤, 蒸馏水洗至中性, 在60℃的真空烘箱中恒温干燥。

1.4 CTAB改性漂珠 (FAFB-CTAB) 的制备

取上述预处理后的FAFB 4g放入三口烧瓶中, 加入100mL的蒸馏水搅拌均匀。分别称取不同质量的CTAB放入烧杯中, 量取150mL蒸馏水搅拌, 直至将其充分溶解, 再倒入三口瓶中, 与ACID-FAFB混合, 在一定温度、时间条件下进行反应, 减压抽滤, 蒸馏水洗涤数次, 在60℃烘干, 得到CTAB改性粉煤灰漂珠。

本实验以温度、时间、浓度为3个因素, 设计5种不同水平 (如表2所示) , 利用3因素5水平的正交实验法, 设计了25组实验, 结果如表3所示。

根据文献[17]报道, 活化指数法是评价粉体表面修饰效果的常用方法之一。将上述FAFB-CTAB通过120目的筛子, 取1g筛下料加到200mL蒸馏水中, 匀速搅拌5min后静置, 将沉淀部分烘干后称量, 称得质量为w, 则该组FAFB-CTAB的活化指数为 (1-w) /1。计算结果列于表3中。

由表3分析得知, 影响ACID-FAFB的有机改性效果的工艺条件顺序为 (即比较ΔR的大小) :十六烷基三甲基溴化铵用量→反应温度→反应时间 (主→次) 。通过计算各因素同一水平的平均活化指数值 (J, n) , 比较并选择出最大的值, 即为该因素最优水平, 从而选出最优组为A5B5C3, 即CTAB浓度为0.2mol/L, 反应温度为80℃, 反应时间为90min。对最优组进行复合材料的制备及性能测定。

注:J表示A、B、C三个因素;n表示5个不同水平

1.5 CTAB改性漂珠/聚苯胺复合材料 (FAFB-CTAB/PAn) 的制备

将4mL An、5g FAFB-CTAB与4mL DBSA加入盛有200mL蒸馏水的三口瓶中, 室温下搅拌至体系呈均一稳定的乳状液, 将9.8g APS溶于50mL水中并将其逐滴加至乳状液中 (1h内滴加完毕) , 反应在5℃连续进行12h。反应结束后减压抽滤, 用丙酮洗涤, 所得滤饼在80℃烘干, 得到墨绿色有机粉煤灰漂珠/聚苯胺复合材料, 即FAFB-CTAB/PAn。在相同条件下制备不加入漂珠的聚苯胺, 即PAn-DB-SA。

2 结果分析与讨论

2.1 CTAB改性漂珠/聚苯胺复合作用机理

漂珠表面带有大量的羟基, 具有亲水性, 将其与聚合物复合必须首先解决二者的相容性。通过Zeta电位仪测得漂珠表面带有负电荷, 所以选用阳离子表面活性剂CTAB作为修饰剂, 通过静电吸附作用使CTAB吸附于ACID-FAFB表面;再利用相似相容原理将苯胺引入油性酸化漂珠表面, 通过乳液聚合方法使An发生聚合, 同时对FAFB-CTAB进行包覆。整个过程如图2所示。

2.2 FTIR分析

如图3 (a) 所示, ACID-FAFB在557cm-1和1069cm-1处出现了强吸收峰, 分别归因于Fe-O键的伸缩振动和石英中Si-O键的伸缩振动。比较图3 (b) 可以看出, 改性处理前后两谱线基本相似, 仅在2925cm-1和2849cm-1出现了2个新峰, 是由于CTAB结构中-CH2和-CH3的C-H伸缩振动吸收引起的, 说明ACID-FAFB表面有机化改性成功。

图4 (b) 与图4 (a) 相比, 可以看出具有相同的聚苯胺特征峰, 位于1563cm-1、1489cm-1、1294cm-1、1241cm-1、1124cm-1、801cm-1, 它们分别归因于链中醌环的C=C伸缩振动峰、苯环的C=C骨架振动峰、链中与醌环有关的C-N伸缩振动峰、与苯环相关的C-N伸缩振动峰、醌环的模式振动峰、二取代苯的C-H面的外弯曲振动峰[18,19]。在1029cm-1、2925cm-1和2849cm-1出现了3个峰, 其中1029cm-1处的峰是FAFB中硅酸盐及其结晶水的吸收峰[20], 2925cm-1和2849cm-1为图3 (b) 中出现的CTAB特有的特征峰, 因此说明PAn和FAFB-CTAB复合成功。

2.3 XRD分析

对ACID-FAFB、FAFB-CTAB、FAFB-CTAB/PAn和PAn-DBSA的晶型结构进行表征, 由图5 (a) 可知, FAFB主要是由石英石 (Q) 、莫来石 (M) 、磁铁矿 (Ma) 、赤铁矿 (H) 构成的, 且典型衍射峰出现在2θ=16.50°、21.10°、26.00°、31.43°、35.25°、38.9°、41.2°、42.5°、50.01°、54.3°和57.50°。比较图5 (a) 和 (b) , 发现经过CTAB有机改性后的FAFB晶型结构并未发生变化, 这表明CTAB与ACID-FAFB之间并不存在较强的化学键, 而是以表面物理吸附作用进行改性的, 并未破坏FAFB的晶型结构, 二者作用机理如图2所示。由PAn-DBSA衍射峰可知, 2θ=20°与25°分别是PAn的特征峰[21], 但其与FAFB-CTAB复合后并未显现, 比较图5 (c) 和 (a) 、 (b) 可知, 在2θ=20~25°之间出现了非晶胞且2θ=25°时石英峰变得更弱, 可能是由于PAn本身结晶度不高, 且与FAFB的非晶胞 (2θ=15~30°) 重叠所致, 由此证明PAn与FAFB-CTAB进行了成功复合, 这一结论与红外光谱结果一致。

2.4 SEM分析

ACID-FAFB、FAFB-CTAB、FAFB-CTAB/PAn的微观形貌如图6 (a) 、 (b) 和 (c) 所示。由图6 (a) 可知, ACID-FAFB为内部空心球状颗粒, 表面坑洼不平, 这是由于酸化处理可将FAFB原灰表面杂质去除, 表面留下空隙所致;由图6 (b) 可知, 经过CTAB改性之后, ACID-FAFB表面变得十分光滑, 这说明CTAB对ACID-FAFB进行了成功改性;观察图6 (c) 可发现, FAFB-CTAB表面附着了大量无定形颗粒状物, 这与图6 (d) 所呈现的PAn-DBSA的表观形貌相似, 说明PAn成功包覆在FAFB-CTAB的表面。

2.5 TGA分析

图7是FAFB-CTAB、FAFB-CTAB/PAn和PAn-DBSA的热重曲线。由图7 (a) 可知, 整个测试温度范围内仅在220~350℃之间出现了较为明显的质量损失, 约为2.06%, 这是表面活性剂CTAB的分解所致。通过元素分析可算出CTAB改性剂的吸附量为0.64%。图7 (b) 和 (c) 均表现出3个阶段。由图7 (b) 可知, 第一阶段出现在低于225℃, 质量损失8.59%, 这是由游离吸附水受热分解以及结晶水的失去而引起的;第二阶段出现在225~305℃, 质量损失了10.90%, 是CTAB与DBSA的分解所致;第三阶段出现在305~600℃, 质量损失了9.80%, 是由PAn-DBSA的分解引起的。由图7 (c) 可看出, 第一阶段出现在小于150℃, 质量损失12.15%, 同 (b) 第一阶段相似;第二阶段出现在150~280℃, 质量损失了13.81%, 是由DBSA的挥发与分解引起的;第三阶段出现在280~600℃, 质量损失了40.31%, 是PAn-DBSA的分解所致。比较图7 (b) 和 (c) 可知, FAFB-CTAB/PAn在第二阶段和第三阶段的起始温度均比PAnDBSA的温度滞后, 并且同阶段下的损失量小于PAn-DB-SA, 下降速率平稳, 这表明引入FAFB-CTAB可以提高PAn材料的热稳定性。

2.6 导电性能分析

利用四探针法评价ACID-FAFB、FAFB-CTAB、FAFB-CTAB/PAn和PAn-DBSA试样的导电性能, 将每一试样压成直径为25mm, 厚度为2mm的圆片, 每个试样测试至少3遍。电导率采用式 (1) [22]计算:

式中:b、c代表样品的长和宽, cm, 在本实验中bc为薄片面积, cm2;I为电流, A;U为电压, V;σ为电导率, S/cm。

通过计算, 得到如表4所示的结果。

比较可知:ACID-FAFB电导率最小, 有机改性后提高10倍, 这是由于FAFB中有含铁氧化物, 一般认为铁相物质是有利于导电性能的[23], 其导电机制主要是电子空缺对的存在而引起导电。加入CTAB表面活性剂后, FAFB表面变得光滑, 颗粒分散, 从而减少了电子空缺对的耦合, 大大提高了导电几率。引入PAn后FAFB-CTAB的电导率提高了近2×104倍, 这是由于PAn具有较高电导率, 使得二者复合后的材料属于半导体范围[24]。

3 结论

(1) FTIR和XRD分析说明, 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 的加入未对漂珠 (FAFB) 的化学成分和晶型结构造成影响, 仅通过物理静电吸附即可对其表面进行成功改性, 利用乳液聚合法成功制备了CTAB改性漂珠/聚苯胺复合材料 (FAFB-CTAB/PAn) 。

(2) 通过SEM分析, 得知CTAB对ACID-FAFB起到了改性作用, 且其表面被PAn包覆, 进一步证明PAn与CTAB改性酸化漂珠 (FAFB-CTAB) 复合成功。

(3) TGA分析结果说明, FAFB-CTAB的引入可提高PAn的耐热性能, PAn的分解温度滞后了25℃。

(4) 电导率测试结果表明, PAn的引入可提高FAFB的导电性能, 电导率提高了2×104倍。

摘要：不同条件下利用阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 对粉煤灰漂珠 (FAFB) 进行有机改性;再以苯胺 (An) 为单体, 十二烷基苯磺酸 (DBSA) 为乳化剂和掺杂剂, 过硫酸铵 (APS) 为氧化剂, 利用乳液聚合法合成了有机改性漂珠/聚苯胺复合材料 (FAFB-CTAB/PAn) 。利用FTIR、XRD、SEM、TGA、化学元素分析和四探针技术对产物的结构与性能进行分析。结果表明:利用试验方法可得到改性效果最佳的FAFB, 其中CTAB浓度为0.20mol/L, 在80℃反应90min, 以及CTAB改性漂珠 (FAFB-CTAB) 与聚苯胺 (PAn) 为原位复合;TGA结果说明PAn的包覆量为9.80%, 且随着FAFB-CTAB的引入PAn的耐热性能增强, PAn的分解温度滞后了25℃;利用四探针技术测试发现, 随着PAn的包覆, FAFB-CTAB/PAn的电导率可达到0.06S/cm, 但仍处于半导体的范围。

关键词：粉煤灰漂珠,聚苯胺,十六烷基三甲基溴化铵,乳液聚合,电导率

参考文献