改性淀粉胶粘剂的研究与应用

改性淀粉胶粘剂的研究与应用（精选5篇）

篇1：改性淀粉胶粘剂的研究与应用

改性淀粉胶粘剂的研究与应用

淀粉胶粘剂具有原料来源丰富、价格低廉、可降解等优点,可广泛应用于瓦楞纸板包装箱、纤维板、建筑等领域。但是,未改性的淀粉胶粘剂流动性差,施胶困难,且耐水性差,潮湿环境下容易吸潮开胶等缺陷,限制了淀粉胶粘剂的进一步应用。因此,对淀粉胶粘剂进行改性,可以扩大其应用领域。

淀粉是一种多糖类天然高分子化合物,分子链上有大量亲水性强的羟基基团。在淀粉分子链的亲水性及氢键作用下,淀粉胶粘剂的粘度大,耐水性差。近年来,用化学交联方法提高淀粉耐水性的研究已有报导,但是,交联改性在提高淀粉胶粘剂耐水性的同时,体系粘度也相应增大,难以在高速瓦楞纸板生产线上应用。笔者用过硫酸铵(APS)对玉米淀粉进行部分氧化降解,通过减小淀粉分子链长度,解决胶粘剂的粘度大、流动性差等问题。在氧化降解淀粉的基础上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)作为交联剂,与淀粉分子链的羟基反应,制得了耐水性和流动性均好,具有网状分子结构的氧化交联改性淀粉胶粘剂。此外,还通过SEM和X-ray测试,研究了改性对淀粉颗粒微观结构和结晶度的影响。1 实验

1.1 原料

原料:玉米淀粉,工业级,合肥雪公胶粘剂科技有限责任公司;过硫酸铵,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;三聚氰胺,化学纯,上海化学试剂公司;30%甲醛水溶液,分析纯,宜兴市辉煌化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,广东汕头西陇化工厂;氯化铵,分析纯,柳州化工股份公司。

1.2 仪器与设备

主要仪器与设备:NDJ-79型旋转粘度计,同济大学机电厂;Spectrum100傅里叶红外光谱仪,美国PE公司;D/max-RA型旋转阳极X射线衍射仪,日本Rigaku公司;JSM-6490LV型扫描电子显微镜,日本Jeol公司。

1.3 方法

采用简单的一锅法合成工艺,通过氧化和交联二步反应过程,制得氧化交联改性淀粉胶粘剂。在500mL配有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入玉米淀粉和水,开启搅拌,加入过硫酸铵,升温至65℃,保温反应0.5 h,得到相对分子质量较小的氧化淀粉。在氧化淀粉液中,加入30%甲醛水溶液和三聚氰胺(甲醛与三聚氰胺物质的量比为6∶1),实时测定体系pH值,用2%(质量分数)氢氧化钠水溶液保持反应物pH值为8.0~9.0,继续保温反应2 h。氧化交联反应结束后,将改性淀粉升温至90℃糊化0.5 h,降至室温,得到固含量约25%,外观呈半透明浅黄色的淀粉胶粘剂。1.4 测试与表征

1)淀粉胶粘剂耐水性能的测试。改性淀粉胶粘剂中加入1.0%氯化铵固化剂(以淀粉质量计,下同),手工涂胶粘合2片5 cm×5 cm瓦楞纸,40℃烘箱鼓风干燥10 min,室温放置1 d后待用。瓦楞纸片在25℃水中浸泡至自动脱落的时间为耐水时间。

2)淀粉胶流动性能的测定。25℃下,用NDJ-79型旋转粘度计测定粘度。

3)淀粉胶的FT-IR表征。胶粘剂烘干至恒重,研磨成细粉,KBr压片制样,用傅里叶红外光谱仪进行表征。

4)X射线衍射(X-ray)。在样品槽内将淀粉粉末压实、压平,用D/max-RA型旋转阳极X射线衍射仪扫描;测试条件,Cu2Kα射线,Ni滤波,狭缝系统为DS/RS/SS = 1°/0.16 mm/1°。管压36 kV,管流20mA。扫描速度4(°)/min ,采样步宽0.02°,扫描方式为连续,重复次数1。5)扫描电镜(SEM)。取少量淀粉样品在丙酮中分散,取1滴悬浮液在载玻片上,待丙酮挥发后,喷金。2 结果与讨论

2.1 改性剂质量分数对淀粉胶粘剂性能的影响

改性剂使用了过硫酸铵氧化剂和三聚氰胺甲醛(MF)树脂交联剂。先用过硫酸铵氧化剂与玉米淀粉反应,使淀粉分子部分断链,降低淀粉平均相对分子质量,制得粘度小的氧化淀粉,改善淀粉胶粘剂的流动性。在氧化淀粉的基础上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)树脂与淀粉分子链的羟基发生缩合交联反应,得到耐水性和流动性好,具有网状分子结构的氧化交联改性淀粉胶粘剂。当淀粉胶粘剂的固含量为25%时,过硫酸铵质量分数对淀粉耐水性和粘度的影响见表1。

由表1可知,过硫酸铵的质量分数对淀粉胶粘剂的耐水时间和粘度均有较大影响。随着过硫酸铵质量分数的增加,淀粉的耐水时间和粘度都减小。综合考虑耐水时间和粘度,过硫酸铵质量分数取试样3的2%较好,粘度为350 mPa·s,耐水为0.3 h。

在淀粉胶粘剂的固含量为25 %,过硫酸铵的质量分数为2%时,交联剂MF质量分数对淀粉耐水性及稳定性的影响见表2。

由表2知,由于MF对淀粉的交联作用,随着MF质量分数的增加,淀粉胶粘剂的耐水时间与粘度也相应增加。考虑到瓦楞纸板生产线对施胶流动性能的要求,以及包装用单瓦楞纸箱和双瓦楞纸箱标准中对耐水24 h的要求,MF质量分数取试样8的2%比较好。

比较表1和表2中试样1(原淀粉)和试样8(氧化交联改性)的数据可知,经过2%过硫酸铵氧化和2%MF交联改性后,淀粉胶粘剂的耐水时间从0.5 h提高到96 h,粘度从凝胶状减小到500 mPa·s,可用于瓦楞纸板包装行业。2.2 红外光谱分析

淀粉是以葡萄糖为结构单元的天然高聚物,由葡萄糖单元(C6H10O5)通过糖苷键(C—O—C)结合而成,分子通式为(C6H10O5)n, n值在160~6 000之间。过硫酸铵(APS)以及三聚氰胺甲醛树脂(MF)与淀粉的化学反应如下所示。1)过硫酸铵的氧化反应。

2)三聚氰胺甲醛树脂的交联反应。

淀粉改性前后的红外光谱见图1,曲线a中,3300 cm-1宽峰为淀粉的—OH伸缩振动峰;2923cm-1为淀粉分子链的C—H伸缩振动峰;1454~1372cm-1为淀粉的环骨架振动峰;1160~1084 cm-1为C—OH的伸缩振动峰;998 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰。淀粉的红外谱图表明,淀粉含有大量的—OH亲水基团。

比较曲线a与b可知,氧化淀粉的红外光谱与原淀粉基本相同,只是在3 300 cm-1的C—OH伸缩振动峰强度略有增加,说明氧化淀粉发生了断链反应,亲水性羟基数量有所增加。

在曲线c中,出现了1 572 cm-1的酰胺峰和814cm-1的三聚氰胺骨架峰。说明三聚氰胺甲醛树脂与氧化淀粉发生了交联反应,提高了试样8的耐水性和粘度。

2.3 X-ray衍射分析

X射线衍射法(XRD)是一种能直接“观察”到物质微观结构的实验手段,可以用于研究淀粉的聚集状态即结晶性。淀粉是典型的二相结构,可分为微晶区和无定形区,以及介于结晶和非晶之间的亚微晶区,见图2。玉米原淀粉具有4个比较明显的衍射角度，即图中特征峰对应的角度值,2θ分别是15.10°,17.05°,18.10°和22.95°,为典型的A型结晶结构类型。

从图2可以看出,改性前后淀粉的4个衍射峰的位置与强度基本没有变化,但在图2曲线b中出现了2θ为12°,18°,28°的三聚氰胺甲醛树脂衍射峰。相对结晶度可以定量反映被测物质结晶程度的大小。通过结晶度的计算可知,淀粉相对结晶度为40.12%,改性淀粉的相对结晶度为39.82%,说明氧化和交联改性主要发生在淀粉的无定形区,对微晶区的结构几乎没有影响。2.4 扫描电镜分析

通过扫描电镜分析,可以了解微观结构与宏观性能之间的联系。淀粉改性前后的扫描电镜照片见图3。

从图3可知,淀粉改性前呈规则的椭圆状颗粒,表面光滑,颗粒与颗粒之间相互独立;氧化交联改性后,淀粉颗粒的表面发生了扭曲变形,表面有“絮状”漂浮,但仍保持了整体形貌不变,颗粒与颗粒之间部分通过“絮状”的穿插相互连接。通过对图2的分析可知,MF的存在,可使淀粉的内部的微结晶区向表面渗透,形成“絮状”结构。MF交联改性的是淀粉的表面,通过改性微结晶区,形成网状结构,提高耐水性能。3 结论

1)MF改性淀粉胶粘剂、过硫酸铵氧化与酸解淀粉,可降低胶粘剂粘度,提高稳定性;三聚氰胺甲醛树脂交联淀粉,可形成交联网状结构,提高耐水性。

2)MF改性的淀粉胶粘剂,可作为瓦楞纸粘合剂使用,符合瓦楞纸粘合剂使用国家标准。3)MF改性淀粉,提高了淀粉的结晶度,使淀粉塑化,增加了淀粉的粘结强度。

参考文献: [1] 张玉龙,王化银.淀粉胶黏剂[M].第2版.北京:北京化学工业出版社,2008.[2] 骆光林,王茜.淀粉粘合剂性能改善研究[J].上海包装,2006(12):38.[3] 孙伟圣.氨基树脂改性淀粉胶粘剂合成,结构与性能的研究[D].广州:华南农业大学, 2006.[4] GB/T 6543-2008,运输包装用单瓦楞纸箱和双瓦楞纸箱[S].[5]

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文献标识码

文章编

: A

篇2：改性淀粉胶粘剂的研究与应用

含油废水的来源很广，在石油工业的各生产过程及石油化学工业生产过程中都会产生大量含油废水，絮凝法是一种常见的含油废水处理技术。刘贵毅等人用玉米淀粉与氢氧化钠、三氯化铝和无水碳酸钠制得改性淀粉絮凝剂，对含油废水进行处理取得了较好的效果。范洪波通过共聚反应合成了玉米淀粉改性絮凝剂CSF，对江苏某油田的含油废水取得了较好的处理效果。赵树发等人利用硝酸铈铵为引发剂，对淀粉进行糊化并与丙烯酰胺发生共聚反应，制成的淀粉改性高分子絮凝剂对含油废水中含油量进行处理取得了较高的去除率。

2.2在处理印染废水中的应用

印染废水主要由退浆废水、煮练废水、漂白废水、丝光废水、染色废水和印花废水等组成，且成分复杂，可生化性差，是当前国内外公认的较难处理的工业废水之一。马永梅等人采用玉米淀粉为原料制备阳离子淀粉絮凝剂，该淀粉絮凝剂在与聚丙烯酰胺复配处理印染废水时，对色度和COD都得到了较高的去除率。张倩倩等以玉米淀粉和异丙醇在无催化剂的条件下合成阳离子淀粉絮凝剂，对活性染料的色度去除率最高达到97.1%、COD去除率达到83.3%。聂新卫等人进行了硼泥-改性淀粉絮凝剂处理印染废水的实验研究，其研究结果表明，该絮凝剂在处理印染废水时能有效降低废水体系浊度。

2.3在处理造纸废水中的应用

造纸工业是我国环境污染的主要行业之一。造纸工业废水可以分为黑液(制浆废水)、中段废水(包括洗浆废水和漂白废水)、白水(抄纸废水)以及目前较多的废纸再生废水。庄云龙等人对淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂在处理造纸废水方面进行了研究，研究表明，该絮凝剂对处理废纸脱墨废水有较好的处理效果。张光华等人以丙烯酰胺和淀粉为原料，制得淀粉丙烯酰胺阳离子接枝共聚物(简称SAM)，另加入阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵制得另一接枝共聚物(C-SAM)，研究表明，淀粉、丙烯酰胺以及阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵在特定的质量比时，两种接枝共聚物对造纸白水有比较理想的絮凝效果。唐宏科等人利用淀粉和聚丙烯酰胺制的共聚物，并加入一定量的甲醛和二甲胺发生Mannich反应，得到改性淀粉絮凝剂对造纸白水等废水具有良好的絮凝效果。

2.4处理其他废水的应用

随着近年来国内外学者对于改性淀粉絮凝剂的研制开发越来越关注，改性淀粉絮凝剂处理工业废水的范围也愈加广泛。改性淀粉絮凝剂在处理焦煤悬浮液、煤矿井废水以及洗羊毛废水等诸多的工业废水处理中均取得了良好的处理效果。

3问题与展望

(1)目前多数的改性淀粉絮凝剂均处于实验室应用研究阶段，缺少在实际生产中的应用。

(2)淀粉改性絮凝剂的生产成本较高，因此相比普通絮凝剂的价格也就偏高，限制了改性淀粉絮凝剂的推广与应用。

(3)影响淀粉改性絮凝剂使用效果的因素较多，如废水的pH值、温度以及絮凝时间等。尽管改性淀粉絮凝剂应用存在着一些问题，但通过进一步加大工业化应用研发力度，降低使用成本，改善改性淀粉絮凝剂的性能，其应用前景与市场还是广阔和巨大的。同时，改性淀粉絮凝剂作为一种绿色、环保的化学水处理试剂，对环境保护和资源再生利用都有着重要的意义。

篇3：改性淀粉胶粘剂的研究与应用

然而,淀粉本身就是一个容易发生质变的物质,这导致淀粉胶粘剂产品存在难以贮存、耐水性差等问题。而且,淀粉胶粘剂干化成膜时比较脆[2]。为了提高淀粉胶粘剂的性能, 可以通过淀粉改性或添加助剂两种途径实现。纳米碳酸钙是常用的胶粘剂助剂,其化学性质稳定,不与胶粘剂中的固化剂发生反应。胶粘剂在加入纳米碳酸钙后,可以使胶粘剂的强度、硬度、模量和力学性能显著提高[3]。然而,纳米碳酸钙粒子的表面具有亲水疏油性,表面能极高,极易发生粒子团聚, 生成二次粒子而使粒径变大,从而失去纳米粒子所具有的功能,影响实际应用效果[4]。因此,本文采用氧化淀粉制备胶粘剂,并通过加入改性纳米碳酸钙粒子来提高淀粉胶粘剂的性能,拓宽淀粉胶粘剂的应用范围。

1实验部分

实验原料:纳米碳酸钙(西陇化工厂),硬脂酸钠(AR, 西陇化工厂),聚丙烯酸钠(AR,天津市北辰方正试剂厂), 聚乙二醇400(AR,西陇化工厂),聚乙二醇1000(AR,西陇化工厂),木薯淀粉(市售),其它试剂匀为分析纯,实验所用的水均为双蒸水。

实验仪器:SHB-B95A循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司),ZXFD-A5040恒温鼓风干燥箱(上海智城分析仪器制造有限公司),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司),CMT-5105微机控制电子万能试验机(深圳市新三四材料检测与限公司)

改性纳米碳酸钙的制备:称取5g纳米碳酸钙到烧杯中, 加入45m L去离子水,制备成10% 的悬浮液,在80℃下磁力搅拌下搅拌10 min使纳米碳酸钙充分分散,用稀盐酸调节p H为7,加入一定量的分散剂,搅拌10 min,再加入一定量的硬脂酸钠,控制反应温度在80℃反应2 h,抽滤并用无水乙醇洗涤多次,把产品放到100℃的烘箱中烘3 h,研磨筛选,得到改性纳米碳酸钙。

淀粉的氧化:称取25 g木薯淀粉放入烧杯中,加入50 m L蒸馏水,用玻璃棒搅拌均匀后,放入磁力转子,将烧杯放入45 ℃恒温水浴锅中磁力搅拌。向烧杯中加入一定量的硫酸亚铁和双氧水进行氧化,1 h后取出,用砂芯漏斗抽滤、洗涤、 干燥处理后,制得氧化淀粉。

淀粉胶粘剂的制备[5,6]:将一定量的氧化淀粉放入装有聚四氟乙烯搅拌棒、球形回流冷凝管、恒压漏斗的四口烧瓶中, 并向其中加入一定量的蒸馏水,先低温搅拌均匀后,升温至90 ℃糊化30min,再降温至反应温度(70 ℃)。向四口烧瓶中加入0.5 g十二烷基硫酸钠(SDS)、12 m L质量分数为10% 的聚乙烯醇(PVA)、1 m L磷酸三丁酯,并通入氮气保护,先加入过硫酸铵后,缓慢加入丙烯酸丁酯和丙烯酰胺,2h内加完。 过硫酸铵在3h内加完,反应完成后,升温至80 ℃保温30min, 然后加入改性纳米碳酸钙高速搅拌30min,降温出料。

2淀粉胶粘剂压缩剪切强度的测试

1)胶合强度试片材料:采用桦木、松木直纹理的板材作试片材料。试片材料预先干燥至含水率为15% 以下。将试材的胶合面刨平,厚度为5~10 mm。

2)试片胶合:取适量的胶粘剂分别抹在试片的两面并且涂抹均匀,然后将两试片平行顺纹对合在一起,以适当的压力在室温(不低于20℃)下保持压力24 h。粘好的木块如图1所示。

3)干态粘接强度压缩剪切测试:采用微机控制电子万能试验机把粘好的木块按照HG/T2727—2010聚乙酸乙烯酯木材胶粘剂标准[7]进行压缩剪切强度测试。

4)湿态粘接强度压缩剪切测试:把粘好的且完全干燥的木块在30℃的水中浸泡3h,再在23℃的水中浸泡10min,然后立即进行压缩剪切强度测试。

3纳米碳酸钙对淀粉胶粘剂性能的影响

4结论

纳米碳酸钙的用量和表面改性对淀粉胶粘剂的性能有明显的提升。本文仅研究了一种改性剂改性的纳米碳酸钙对淀粉胶粘剂的强度性能,后继仍需探讨其它改性剂改性纳米碳酸钙对淀粉胶粘剂的强度性能及其它性能的影响。这对提高淀粉胶粘剂的实用价值、拓宽淀粉胶粘剂的应用领域具有重要的参考价值。

摘要：以木薯淀粉为原料,经氧化后制成淀粉胶粘剂,并利用纳米碳酸钙的补强作用改善淀粉胶粘剂的强度性能,实验结果表明:加入改性纳米碳酸钙的淀粉胶粘剂的干强度和湿强度分别提高了0.764MPa和0.366MPa,改性纳米碳酸钙的加入能更显著地提高淀粉胶粘剂的干强度和湿强度。

关键词：纳米碳酸钙,改性,淀粉胶粘剂

参考文献

[1]梁祝贺.复合改性淀粉胶黏剂的合成及应用[D].合肥工业大学,2011.

[2]李慧连,刘国军,张桂霞,等.淀粉胶黏剂的最新研究进展[J].化学与粘合,2008,30(5):50-53.

[3]颜鑫,王佩良.纳米碳酸钙的应用技术[J].化工科技市场,2007,30(10):24-28.

篇4：改性淀粉胶粘剂的研究与应用

前处理环节成节能减排关键

“‘十二五’开局之年已近尾声，行业整体发展势头良好，但如果中国的印染行业不前进的话，中国的纺织行业链条将会断裂，后续纺织品也将缺乏好的面料的支撑。”中国纺织工业联合会名誉会长许坤元的担忧，再次为印染行业敲响警钟。《纺织工业“十二五”科技进步发展纲要》提出，“十二五”期间纺织行业要突破和推广“50+110”项技术，“新型改性淀粉浆料生产与替代PVA应用关键技术”中所涉猎的印染、染整、织造、节能环保，既是科研项目又是推广项目，同时又是节能减排的重点项目。在印染行业的污水处理和节能减排问题上，前处理环节是关键。该项技术正为这一问题找到了解决的办法。

这样的优势项目的出现，无疑是对织造行业、印染行业、纺织行业的一项重大贡献。许坤元说，“我做了一辈子的纺织，今天非常欣慰，这是一次很好的突破。”而每一个好项目的成功研发，必须在全行业得到推广，才能真正体现其价值。在纺织之光科技教育基金会的支持下，在中国纺织工业联合会的组织下，经过鲁泰纺织股份有限公司、东华大学、武汉纺织大学、常州市润力助剂有限公司四方的通力合作，“新型改性淀粉浆料生产与替代PVA应用关键技术”现场推广会于2011年11月30日在山东淄博举行。中国纺织工业联合会名誉会长许坤元、中国印染行业协会会长李金宝、中国棉纺织行业协会会长朱北娜等领导出席了会议。

低成本低排放

“新型改性淀粉浆料生产与替代PVA应用关键技术”是“十一五”国家科技支撑项目，该成果开发了环保接枝改性淀粉浆料，研发了无PVA上浆等技术，创立了淀粉改性清洁反应技术体系，综合上浆成本降低10％，已在鲁泰纺织股份有限公司建立了无PVA浆纱生产示范线。

会上，鲁泰纺织股份有限公司织造事业部副经理杜立新介绍了该技术的应用实践情况，他表示新型环保改性淀粉浆料从生产到使用再到排放，整个过程很大程度上减少了污染排放。采用新型环保改性淀粉浆料替代PVA对经纱上浆具有较高的推广价值，不仅可以扩大易降解、新型环保改性淀粉浆料的利用，还可以提高纺织产品生态加工和生产技术，打破纺织品出口的“绿色壁垒”，增强国际竞争力，降低废水排放，在国家节能减排活动、低碳生活工程中发挥支撑作用，实现我国纺织工业的可持续发展。

清洁生产理念当先

在2011年11月29举行的“新型改性淀粉浆料生产与替代PVA應用关键技术”课题验收会上，验收委员会听取了课题组的汇报，考察了生产现场，观摩了产品，审核了验收资料，经质询、讨论，形成的验收意见显示，课题研发了新型接枝淀粉浆料，其黏度热稳定性好，具有优越的上浆性能和环保性能；在采用新型接枝淀粉浆料的基础上，进一步优化了浆料配方和上浆工艺，改进了上浆装置，达到了取代PVA的要求，产品质量稳定；该课题具有自主知识产权，共申请专利7项，其中发明专利6项，已授权发明专利3项、实用新型专利1项；发表相关学术论文19篇；课题产品经过SGS等国内外权威检测机构的检测，测试指标均达到各类技术与环保要求；课题已实现了产业化，建成浆料生产示范基地3个，形成新型接枝淀粉浆料2万吨／年的生产能力：建成应用示范基地1个，已浆纱2.1亿米。

在各方的综合评价中，该项研究成果再次得到肯定。它推动了纺织环保上浆、印染节能减排，具有显著的经济效益和社会效益，应用前景良好。该技术的推广和应用将促使更过的企业增强履行社会责任的义务，引导行业向节能环保、可持续发展迈进!

篇5：改性淀粉胶粘剂的研究与应用

摘要：综述了混凝土减水剂的发展状况和目前存在的问题，介绍了淀粉的结构、改性淀粉如羧甲基淀粉、磺化淀粉和淀粉丁二酸单酯等的合成方法，以及改性淀粉用作混凝土减水剂的分散机理。

关键词：淀粉；改性淀粉；分散机理；混凝土；减水剂

从材料过程工程学角度来看，混凝土减水剂（Water Reducers）的广泛应用有利于节约资源、改善环境，具体表现在以下几个方面：在不减少单位用水量的情况下，改善新拌混凝土的工作度，提高流动性；在保持一定工作度的情况下，减少用水量，提高混凝土的强度；在保持一定强度的情况下，减少单位水泥用量，节约水泥；改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其它物理力学性能。不可否认，减水剂的发展为混凝土工业的发展提供了更大的空间，但是随着世界范围内对环境保护的日益重视，人们对建筑材料的要求也越来越高，不再仅仅是追求使用性能的实现，而是更关心在功能实现的同时不危害环境和人身安全，因此人们更愿意采用“绿色”建筑材料。但是通过对几种通用混凝土减水剂的分子结构、合成路线等方面的分析，不难发现，现有的减水剂品种很难满足绿色、环保等要求。

淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖类天然高聚物，它以冷水不溶的微小颗粒（直径为1 pm～100 pm或者更大）广泛存在于高等植物的种子、块茎、果实、根部甚至叶子中，目前全世界的年产量约为3600万t〔1〕。由于淀粉原料来源广泛，种类多，产量丰富，特别是在以农产品生产为主的我国，资源极为丰富，且十分廉价，因此，对淀粉的研究及其应用开发具有重要的意义。

目前，淀粉除用于纺织、造纸、塑料等传统行业外，还在食品化工、日用化工、医药、建筑、油田化学与生物化学等领域得到广泛利用。近年来，对淀粉改性制备水泥分散剂的研究已有一定进展。1混凝土减水剂发展概况及目前存在的问题20世纪50年代木质素磺酸钙的研制成功掀起了国内混凝土减水剂研究的第一次高潮。到20世纪70年代，中国建筑材料科学研究院等单位开始研制萘系和三聚氰胺系高效减水剂。1975年萘系减水剂的诞生标志着我国减水剂研究进入了一个崭新的阶段。从20世纪80年代至今，改性木质素磺酸盐和三聚氰胺减水剂都得到了很好的开发和应用。目前，国内减水剂的主要生产企业大多生产的是萘系产品，三聚氰胺系减水剂生产企业有二十多家，但都为1000～2000 t／a的小规模生产。木质素类减水剂生产主要集中在东北，年产总计约8万t。

虽然国内萘系减水剂的使用量占减水剂使用总量的90％以上〔2〕，但由于萘系减水剂流动度损失较快，难以满足工程上的施工要求，且原材料供应不足，极大地限制了其进一步的发展。氨基磺酸系和聚羧酸系高效减水剂在我国的开发只是刚刚起步，并未进入实用阶段。因此，如何进一步有效地利用地球上储量巨大、可再生的淀粉资源，开拓淀粉在新技术、新材料、新能源、新领域中的充分利用，已经成为众多研究人员十分关注的问题。淀粉的结构

从不同来源得到的淀粉，最主要的不同点是其化学结构的差异。从化学上讲，淀粉是一种高聚糖，主要由葡萄糖残基的糖环通过a－D－（l→4）糖苷键连接而成，化学结构为（C6H10O5）n，n为聚合度。虽然淀粉的微观结构至今还没有完全阐明，但已确定淀粉不是一种均质物质，而是由两种不同的聚合物—直链淀粉和支链淀粉组成的。直链淀粉是一种线型聚合物（见图1），它的葡萄糖残基之间全部由a－D－（l→4）糖苷键连接，分子大小随植物种类及提取淀粉时的加工条件而变化，一般为200～2000个葡萄糖残基。

支链淀粉的微观结构（见图2）目前还没有完全确定，在一般情况下，其分子比直链淀粉大得多，分子量在百万数量级。改性淀粉

为了克服天然原淀粉的缺点，改善它的性能并扩大它在工业中的应用范围，目前的研究重点纷纷转移到淀粉的可转化利用方面，其中最重要的一个方面就是淀粉的改性研究。从广义上讲，凡是改变天然原淀粉的化学、物理性能的任何产品都可认为是改性过的。因此，利用物理、化学或酶法处理天然淀粉，增加淀粉的某些功能性或者引进新的特性，使其更适合于一些应用的要求，所得的产品就称为改性淀粉。

对淀粉进行改性的方法中，以化学法最为主要，用化学法改性加工制成的淀粉在应用上也最为广泛。目前，在世界范围内，化学法生产改性淀粉的比例约为80％，物理改性的比例约为14％，其次为生物法。由于淀粉的葡萄糖残基上有很多可反应的羟基，所以通过对淀粉分子进行较低程度的酯化、醚化、交联、氧化以及其它羟基的反应，就能够极大地改善淀粉的物理化学性能，因而人们对淀粉的研究主要集中在化学方法上。下面将对用作减水剂的改性淀粉分别作一介绍。3．1酸解淀粉

酸改性淀粉提供了许多新的物理方面的性能。如酸改性淀粉颗粒受热后不是膨胀而是裂解，易被水分散，流度越高、越易分散于水中。而近年来关于酸改性淀粉的研究主要是将其作为生产其他淀粉衍生物的预处理步骤，随后可进行酯化等其它化学改性，以使处理后的淀粉的性质尤其是物理性质能满足更为广泛的要求〔3〕。在减水剂分散机理中，静电斥力作用和空间位阻作用是决定减水剂性能最主要的两个因素，而淀粉衍生物作为水泥减水剂的机理研究中，空间位阻占主导作用〔4－6〕，因此分子量对性能的影响很大。张东方〔7〕指出，交联度高（高粘度）的淀粉硫酸酯由于分子链间相互缠绕程度较大，在溶液中形成的网络结构庞大，抱水性较强，导致体系中游离水大幅度减少，因此它对水泥颗粒不具有分散效果，表现为水泥净浆流动度（＜65 mm）比空白还要低、甚至无法测量。而以原淀粉和降解淀粉合成的淀粉硫酸酯由于分子链较短，其水溶液粘度很低（＜35 mPa．s），从而具有对水泥颗粒的分散性能，表现为水泥净浆流动度较高（＞226 mm）。因此，低粘度是淀粉硫酸酯作为水泥分散剂使用的前提条件。何禄〔3〕指出，交联的淀粉顺丁烯二酸单酯，分子量大，粘度较大，在溶液中自身能吸水膨胀，从而导致水泥浆体系中的游离水大幅度减少，体系粘度较高，因此加入高粘度产品的水泥净浆流动度比不加样品的还要低（＜65 mm），甚至根本没有流动性，而无法测量。以降解淀粉制备的淀粉顺丁烯二酸单酯分子链较短，粘度较低，减水效果表现为较好的流动性，当用2M的酸降解的淀粉表现为最好的流动性，掺量为0．5％时，流动性就达到224 mm。而当降解酸浓度加强时，淀粉分子量降解更厉害，吸附在水泥颗粒表面上的淀粉衍生物所产生的空间位阻更小，水泥净浆流动度呈下降趋势。3．2醚化淀粉（羧甲基淀粉）

羧甲基淀粉的制备是利用淀粉分子葡萄糖残基上C2、C3和C6上的羟基所具有的醚化反应能力，在以有机媒质做分散剂的情况下，与氯乙酸在碱性条件下发生双分子亲核取代反应。反应分为两步进行：（1）碱化反应：

St-OH+NaOH葑StONa+H2ONaOH使葡萄糖残基上羟基变成氧负离子，提高其亲核性，所生成的淀粉钠盐是进行醚化反应的活性中心。（2）醚化反应：

St-ONa+ClCH2COOH NaOH St-OCH2COONa+NaCl+H2O 同时存在如下副反应： ClCH2COOH NaOH H2O HOCH2COONa+NaCl 张东方〔8〕研究了不同交联度的影响：交联羧甲基淀粉的抗剪切性能、贮存稳定性和抱水性能随着交联度的增大而增加，但交联度对交联羧甲基淀粉的抗盐性和抗酸碱性影响不大。对不同取代度的羧甲基淀粉和0．06％的交联羧甲基淀粉的粘度性能和抱水性能研究表明：随着取代度的增加，羧甲基淀粉的抗剪切性能、贮存稳定性、抱水性和抗酸碱性及抗盐性均有所提高。并且，以酸解淀粉为原料合成的羧甲基淀粉具有低粘度特征，为其在水泥分散剂领域的应用提供了可能。羧甲基淀粉作为水泥分散剂使用时，降解度和取代度对产品分散性能影响很大。其中降解度2 M，取代度为0．5左右的产品分散性能最好。3．3酯化淀粉 3．3．1淀粉硫酸酯

最近程发等〔9〕采用半干法以淀粉为原料，将淀粉磺化后制备了无毒、无污染的淀粉硫酸酯混凝土减水剂，试验证明该减水剂能够达到高效减水剂的效果。作者提出该类减水剂可将不溶于水的葡萄糖环视为疏水基，亲水性强的磺酸基作为亲水基团，使硫酸酯化淀粉具备了表面活性剂的基本结构。该作者研究了基于淀粉的减水剂在水泥净浆中的应用性能，但是未见有在砂浆、混凝土中应用性能方面的相关报道。3．3．2淀粉丁二酸单酯

淀粉丁二酸单酯具有广泛的工业应用价值。常用的淀粉丁二酸单酯的合成方法包括湿法、溶剂法、干法。其中，干法作为一种绿色的合成工艺，由于其操作简单、能耗少、无污染、成本低等特点，目前成为国内外研究的热点。其反应机理为酯化反应，即淀粉与二元羧酸通过酯化可在淀粉上引入一个阴离子基团，在很大程度上提高了其亲水性能。反应方程式如下：

干法制备淀粉丁二酸单酯的最佳反应条件是：淀粉与丁二酸酐摩尔比为1．0∶1．0，温度为140℃，反应时间为4 h，淀粉含水量为13．6％，产品的取代度和反应效率分别达0．51和51．0％，产率为80．6％。张东方〔7〕考察了不同原料淀粉合成的淀粉丁二酸单酯的取代度对其水溶液粘度的影响。实验数据表明，淀粉丁二酸单酯在合成过程中淀粉分子链发生了较大程度的断裂，因此不论是以交联淀粉、原淀粉或降解淀粉合成的产品的粘度均低于100 mPa．s，且随着丁二酰基取代度的增加，产品粘度呈缓慢下降趋势。根据淀粉丁二酸单酯的低粘度特征将其开发用作水泥分散剂，分散性能最好的是以原淀粉为合成原料，取代度为0．51的产品。4 分散机理

由于改性作为混凝土减水剂的机理研究中，空间位阻占主导作用〔4－6〕，下面只对减水剂机理中的空间位阻理论和反应性高分子缓慢释放理论作一介绍。

（1）空间位阻理论

Collepardi、Uchilawa等研究表明，虽然羧酸系减水剂（Pe）的夸电位没有氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系减水剂的夸电位高，但是羧酸系减水剂的减水率高于这三类减水剂，主要是由于氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系减水剂的分子以平躺（棒状）形式吸附在水泥颗粒表面（图3a），而大分子可能是以线团状的形式吸附在水泥颗粒表面（图3b和3c）。另外，在浓溶液中，线团之间还可能相互缠结。因此吸附层可能很厚，大到几十甚至几百纳米，但这并不意味着一定是多分子层的。因为原则上，一个大分子链中只要有一个基团被吸附，该整个分子就可看成被吸附的。这种吸附形式使水泥颗粒表面具有较大的空间位阻（见图4），有效防止了水泥颗粒的团聚，提高了水泥颗粒的分散效果。因此，对于高分子减水剂来说，主链和侧链的长度等高分子构造对其分散性能影响很大。

（2）反应性高分子缓慢释放理论 所谓反应性高分子是分子主链上带有内酯、酸酐、酰胺、酰氯等基团的聚合物，它一般不溶于水，但可以在水泥碱性成分的作用下生成水溶性的减水剂。由于这种化学反应是在界面上发生的减水剂产物的溶解必然是一个缓慢的过程，需要一定时间，这样不断生成的可溶性减水剂分子就可以及时补充水泥拌制过程中减水剂的损失，从而起到有效抑制流动度损失的作用，这就是反应性高分子缓慢释放理论〔9－11〕。羧甲基淀粉和淀粉硫酸酯分子中具有较多的支链和极性的侧链，呈树枝状吸附在水泥颗粒表面上，因此其分散机理主要是空间位阻而不是静电斥力。但它们的吸附模式却不相同，相比之下羧甲基淀粉在水泥颗粒表面上倾向于“立式”吸附，而淀粉硫酸酯倾向“躺式”吸附。与静电斥力分散机理相比，由空间位阻作用产生的分散具有更好的稳定性。淀粉丁二酸单酯用作水泥分散剂时，具有反应性高分子的特征。其分散机理主要来自空间位阻作用，极性侧链的长度对产品分子产生的空间位阻具有一定贡献，因此淀粉丁二酸单酯的分散性能和分散稳定性都优于羧甲基淀粉。结语