无溶剂改性（精选八篇）
无溶剂改性 篇1
1 定向钻穿越造成3PE防腐层损伤原因分析
1.1 穿越复杂的地层是防腐层损伤的主要原因
复杂的地质条件造成定向钻孔洞不圆滑、控向精度偏低, 加之管道刚度大, 穿越地层破碎, 砾石和碎石土中泥浆不能有效携带的碎砾、溶洞凸台及穿越孔中的岩石与3PE防腐层摩擦、挤压, 造成3PE防腐层损伤, 甚至被刺穿脱落。这样, 就提出了在如此复杂的穿越地质环境下如何在回拖中保护管道3PE防腐层不受损伤问题。另外, 亟待解决的难题还有:回拖孔道已经形成, 孔道所处的地质频繁交错变换, 靠泥浆维持井壁与地层的平衡难以持久, 具有极大的不确定性, 一旦泥浆失效, 可能造成孔道塌陷报废。
1.2 引起回拖管道防腐层损伤的其他原因
1.2.1 回拖管发送过程的影响
发送沟内杂质未清除干净、管道发送时未放入沟内或发送沟内未灌水等情况下, 进行管道回拖, 防腐层易被划伤, 包覆焊口的热收缩套 (带) 也容易被刮翻。 (图2为岩石地层回拖完后3PE防腐层损伤情况)
1.2.2 特殊措施的影响
对于一些地质构造复杂的水平定向钻穿越, 施工中常常在出入土端夯入钢套管.如果钢套管端口在使用时被破坏而未处理, 管道回拖进入钢套管时防腐层就可能遭到严重破坏, 管体本身也会遭到破坏。
1.2.3 泥浆配比的影响
泥浆配比是否合理, 不仅影响孔壁的稳定, 还影响携带钻屑的能力, 进而影响到管道外防腐层。由于水平定向钻钻孔、扩孔过程中, 孔洞内壁不可能达到完全光滑, 尤其是基岩地层, 会有局部凸出的小岩石。管壁四周与孔洞之间虽有泥浆润滑, 若泥浆配比不合理, 管道在回拖过程中不能完全保持悬浮状态, 可能会增加回拖阻力, 从而损伤到管道外防腐层.
1.2.4 环向焊缝补口质量的影响
三层P E防腐管现场环焊缝补口一般采用水平定向钻穿越专用的带配带环氧底漆的辐射交联聚乙烯热收缩带。虽然补口带前端安装牺牲带, 防止带口脱开, 但由于施工和各方面的原因, 水平定向钻穿越专用热收缩带 (套) 与三层PE防腐层的搭接处的粘结力低于三层PE与钢管本身的粘结力。由于管道本身热胀冷缩的原因, 造成热收缩套长期受到土壤应力和摩擦力影响, 在这种情况下热收缩带 (套) 容易早于干线管道防腐层失效。特别是采用水平定向钻穿越河流施工时, 在土壤摩擦力增加的情况下, 水平定向钻穿越专用热收缩带 (套) 很容易起皱, 甚至被刮翻.在施工过程中应采取措施严格检查环向焊缝补口质量。
1.2.5 倾斜段孔道对管道防腐层的影响
由于地层软硬交替, 钻头走偏, 管道在入土端和出土端倾斜段, 管道外防腐层容易受到损伤。
2 无溶剂环氧玻璃钢防护层施工工艺
2.1 PE层检查
改性无溶剂环氧玻璃钢施工前, 与上道工序交接时, 需对上道工序PE层进行电火花检漏、绝缘电阻测试、PE层测厚以及防腐补口剥离强度试验、环氧底漆厚度、底漆附着力等进行检查合格后, 办理工序交接手续, 方可进行玻璃钢施工。
2.2 管线现场支撑
根据现场实际情况, 用吊装设备 (如吊车、吊管机等) 将管线放在稳固的支墩上 (支墩必须不损伤PE层) , 吊具选用尼龙吊带, 以免伤及PE防腐层。施工管线保证离地面300mm以上, 以方便玻璃钢外防护施工。
2.3 管线PE保护层表面处理
用灰刀、抹布、棉纱等材料对管线PE表面的油污、油脂、泥土等清理干净, 并擦去表面的水珠等。待P E表面清理干净后, 用透明胶纸粘贴钢管表面目视透明胶纸表面无灰尘, 可进行下步施工。
2.4 管线PE表面火焰极化处理
(1) 把管道P E防护层表面温度加热至90~110℃, 使用钢丝刷在PE表面打毛处理。
(2) 粗糙化处理后的钢管PE表面粗糙度应达到70~200μm, 采用粗糙度测定仪测定。每2m2表面至少要有一个评定点, 取评定长度为40mm, 在此长度范围内测5点, 取其算术平均值为此评定点的表面粗糙度值。
2.5 稀释剂表面清洗
做过打毛处理的管材表面要用专用稀释剂进行清洗, 将管材打毛表面的固体及划痕内的PE颗粒清理干净。用专用稀释剂清理擦洗, 清除PE防腐管表面及锚纹内未处理干净的灰尘, 用透明胶纸粘贴PE表面目视透明胶纸表面无灰尘即可。
2.6 表面极化
P E防腐管粗糙化处理及灰尘清理干净后, 立即采用火焰加热方式对PE防腐管表面进行极化, 极化温度在50℃~80℃之间, 去除表面毛刺, 保证表面平滑过渡, 以免影响防腐层总体质量。使之改性无溶剂环氧涂料底漆与PE表面附着力增加。
2.7 涂装前检查及涂料调制
(1) 涂装前再次对表面处理的质量、清洁度、粗糙度等进行检查, 检查合格后进行涂装。
(2) 涂料开桶前, 首先将桶外灰尘、杂质除尽, 以免混入涂料中, 影响施工质量。开桶后, 由于涂料中各成分比重的差异, 可能会有沉淀现象出现, 所以在涂料使用前, 应首先将油漆涂料搅拌至完全均匀才可使用。
(3) 当涂料有漆皮或其它杂物时, 则应使用80~120目的筛网过滤后, 方可使用。如有结皮, 须将漆皮整块或分成若干块取出, 而不能捣碎混入漆中。开桶使用后的剩余涂料, 必须密闭保存。
(4) 改性无溶剂环氧涂料调制, 指定专人负责涂料调制, 严格按照产品使用说明规定按A∶B=100∶16的配比导入搅拌器容器内充分搅拌均匀, 立即进行涂料的涂装 (本产品不需要熟化) 。鉴于该产品固化时间短, 并在适用期内使用完已调制好的涂料;由此限定每个施工班组油漆调制不得超过3kg。
2.8 刷涂
(1) 应根据涂料类型及表面粗糙度, 选择绒毛长度合适的滚筒。一般情况下, 应采用木芯滚筒, 配以中短绒的滚筒套, 使用前应先清洗滚筒套, 清除松散的纤维。
(2) 采用辊涂方式施工时, 两人一组, 对称平行前行进行辊涂。将蘸有油漆的滚筒刷在漆桶内控流, 辊涂时就按自上而下的顺序进行;涂刷时要全面撑握, 涂装均匀, 一刷压半刷, 宜采用多道涂敷, 以消除防腐层内的气泡。保证厚薄一致, 不露底、不淌、不滴、无流挂现象。
(3) 在底漆表干后, 对高于PE表面及补口处表面大于2 mm的凹凸不平处, 调制较少的涂料, 固化2~3分钟后, 应采用刮板进行腻子的刮涂, 使其形成慢坡平滑过渡。
(4) 底漆表干后, 进行第二层涂料的涂装, 涂装方法同上。
2.9 玻璃纤维布的选用
(1) 玻璃纤维布经纬密度为16×12根/cm2。
(2) 无碱、无蜡、无捻、平纹、布宽选用1m的幅面。符合 (JC/T170-2001) 性能要求。
2.1 0 沿管对接包围式搭接纤维布
(1) 将检验合格的整卷玻璃纤维布分别缠绕在长度1.2m~1.4m的平直、光滑的木棍上将整卷玻璃纤维布分成3份, 方便玻璃丝纤维布施工作业。玻璃纤维布尽量拉紧, 不松动、不起皱、且两边保持平齐。
(2) 玻璃纤维布施工应从管道管尾开始向管线穿越方向衬布施工, 衬布采用沿管周对接包围式搭接法。待第二遍改性无溶剂环氧涂料涂刷完毕后, 立即进行玻璃丝布的对接包围法施工。
(3) 玻璃纤维布施工, 待第二遍涂料涂刷完成, 将玻璃纤维布的一端平行管线中心线粘贴, 用蘸满改性无溶剂涂料的滚筒刷将玻璃纤维布端头粘接, 滚动玻璃纤维布。使涂料充分侵润玻璃纤维布。滚动时, 玻璃纤维布要紧贴管道, 平整、无褶皱、气孔等。
(4) 玻璃纤维布缠绕一周后, 用剪刀将玻璃纤维布平行于管线中心线方向剪断, 使纵向搭接不少于50mm, 用干净的毛刷或滚筒顺着玻璃纤维布缠绕方向进行排气、压实, 随后涂装第三遍涂料, 涂装时严禁逆缠绕方向涂装。
(5) 第二块玻璃纤维布应贴在第一块玻璃丝纤维布1/2处, 第三块玻璃纤维布搭接第二块玻璃纤维布上≥550mm处。纵缝搭接≥50mm。上下两层玻璃丝布纵缝搭接间距≥100mm。
(6) 将玻璃纤维布提前预制原有宽幅1/2, 在第一块及最后一块 (玻璃钢两端) 玻璃纤维布留1/2处, 进行帖敷。
(7) 所有玻璃纤维层接缝应严密, 无空鼓、拉皱、毛刺等现象出现, 铺衬时如果出现鼓泡, 应用壁纸刀将其割破排气, 抹平表面。
2.1 1 管道支墩处施工
对于支墩部位段管体, 先不做处理, 待管体其他无障碍部位施工完毕检验合格后, 转移支墩部位后, 再将PE表面按上述 (拉毛、清洗等) 进行处理。涂装改性无溶剂环氧玻璃钢, 涂装时需要有搭接, 先将搭接部位粗糙化处理, 涂刷改性无溶剂环氧玻璃钢底漆。搭接宽度要保证玻璃丝布幅宽大于等于二分之一处。施工方法同上玻璃钢施工。
2.1 2 补口部位及连头部分施工
补口部位改性无溶剂环氧玻璃钢施工采用补口施工工艺, 热收缩带不作加热极化, 采用常温机械拉毛。玻璃纤维布采用环向缠绕工艺, 环向搭接长度500mm以上, 热缩带两端玻璃纤维布与P E的搭接宽度在200mm以上, 热缩带与PE交界处有高度差的部位要用机械磨光机进行打磨平滑过渡, 在热缩套补口底油不饱和处, 用腻子铺平。中间低于两侧热缩带和P E搭接部位的凹槽部位只需保证涂层厚度达到1200um以上、有个平滑过渡即可。连头部分待焊接完成, 防腐热缩带安装完成后按照此工艺安装玻璃钢。
2.1 3 改性无溶剂环氧玻璃钢涂装完成后的保护
对于涂装完成的改性无溶剂环氧玻璃钢保护层, 如果遇到大雨、风沙天气, 两个小时以内的, 应用塑料薄膜或雨棚等将其保护起来, 以免玻璃钢表面产生凹痕凸起等, 施工时间超过两个小时的不需要保护。
喷涂现场应通风良好, 无有害烟尘的污染。当钢管表面出现水气湿珠或现场烈日暴晒、尘土飞扬时要及时采取有效措施予以防护消除或停止施工。
3 环氧防护层施工质量检验
3.1 原材料检验
改性无溶剂环氧涂料、玻璃布及玻璃钢防护层在使用前及以后的每批应对表1~表3的全部项目进行检验, 如有一项不合格, 则加倍检验, 若仍有不合格项, 则该批产品判定为不合格。检验应在经国家计量认证的实验室进行, 并提供检验报告。
3.2 改性无溶剂环氧玻璃钢防护层检验
(1) 外观检验:逐根进行目测检查, 改性无溶剂环氧玻璃钢表面应平整, 无开裂、皱褶、空鼓、流挂、脱层、发白以及玻璃纤维外露, 压边和搭接均匀且粘结紧密, 玻璃布网孔为漆料所灌满;
(2) 厚度检验:改性无溶剂环氧玻璃钢实干后, 采用磁性涂层测厚仪, 型号为OU3600, 逐根测试, 随机沿钢管轴向随机取三个位置, 测量每个位置圆周方向均匀分布的任意四点的涂层厚度并记录, 防腐层总厚度—PE层厚度=防护层厚度≥1.2mm;
(3) 固化度检验:改性无溶剂环氧玻璃钢固化后≥7d, 进行固化度检验。沿管子轴向测量平均分布的3个点, 采用巴氏硬度计或邵氏硬度计进行改性无溶剂环氧玻璃钢防护层硬度检验, 测试时的管体温度宜为20±5℃。巴氏硬度检测结果不小于30, 邵氏硬度不小于80;
(4) 粘结强度检验:对连续涂敷的100根钢管至少抽一根 (不足100根时以100根计) 按照Q/SY 1477-2012附录A规定的方法 (采用便携式涂层粘结强度测试仪) 进行粘结强度测试, 涂层固化时间应≥7d, 粘接强度应≥3.5Mpa, 测试时的管体温度宜不超过30℃。若不合格, 应加倍检验, 并应及时调整外护层涂敷工艺。粘结强度检验应在环氧玻璃钢防护层固化后进行。
4 改性无溶剂环氧防护层回拖后效果
西气东输二线南宁-百色、玉林-贵港、梧州-贺州等三条支线右江、新江河、鲤渔江、桂江、浔江等5条定向钻穿越管道顺利完成回拖后, 所有指标符合设计及规范要求, 这标志着定向钻穿越复杂地层取得关键性胜利, 穿越工程中采用的无溶剂环氧玻璃钢防护技术, 出色地完成了对管道3PE防腐层的保护。
无溶剂复合 问与答（4） 篇2
当卷料收卷时，从芯管开始，随着卷径的逐渐增加，收卷张力通常会逐渐减小，故将卷料收卷张力由内到外逐渐减小的比例称为“张力锥度”。
为满足直线性张力锥度对不同卷料收卷张力的需要，不同的收卷阶段应采用不同的张力锥度，以控制收卷的整齐度，减少芯皱的产生，故将这种张力锥度称为“分段式张力锥度”。
Q无溶剂复合设备常见的料带宽度和速度规格是多少？
胶辊是复合设备的重要部件，是影响软包装复合质量和效率的重要因素。与干式复合设备相比，无溶剂复合设备所用胶辊的主要区别如下。
（1）耐溶剂性能要求不同。干式复合设备在运转中通常需要使用不同种类的溶剂，由于胶辊需要长时间工作在溶剂环境中，因此要求胶辊具有较高的耐溶剂性能；无溶剂复合设备在运转中不需要使用溶剂，只需在停机清洁时使用少量的乙酸乙酯来擦洗，因此胶辊只要具有较好的耐乙酸乙酯性能即可。
（2）精度要求更高。由于无溶剂复合设备的运行速度比干式复合设备高很多（通常为干式复合设备运行速度的1.5～2倍），而涂胶量比干式复合设备少很多（通常只有干式复合设备涂胶量的1/2，甚至更少），因此无溶剂复合设备对胶辊及其他机械部件的形位公差、动静平衡等精度要求更高。
（3）材质和加工工艺要求更高。由于无溶剂复合设备采用多辊转移涂布方式，转移胶辊与涂布钢辊、转移钢辊之间存在较大的速差，也就是说，转移胶辊与涂布钢辊、转移钢辊之间的接触不是纯滚动，而是一种相对滑移的状态，胶辊受到剪切、挤压、摩擦等作用力或受热变形的程度相对严重，因此无溶剂复合设备对胶辊的材质和加工工艺要求更高。
（4）清洁要求更高。如果无溶剂胶黏剂残留在胶辊上，就可能出现硬化结斑现象，从而影响胶黏剂的正常转移，甚至损坏胶辊，因此在清洁此类胶辊时需要更加认真、细致。
Q无溶剂复合设备所用的胶辊有哪几种？
无溶剂复合设备所用胶辊有3种，即涂布胶辊（即涂布压辊）、转移胶辊和复合胶辊。其中，与干式复合设备相比，转移胶辊是无溶剂复合设备所独有的。
Q无溶剂复合设备所用胶辊的材质有哪些？不同材质的胶辊性能如何？
无溶剂复合设备所用胶辊的常用材质包括聚氨酯、三元乙丙`橡胶、硅胶和丁腈橡胶等，表4为4种不同材质胶辊的性能对比。
对于采用双组分无溶剂胶黏剂的无溶剂复合设备来说，转移胶辊采用聚氨酯材质时，胶黏剂的转移效果更佳；对于采用单组分无溶剂胶黏剂的无溶剂复合设备来说，转移胶辊采用三元乙丙橡胶等其他材质时，胶黏剂的转移效果更佳。
Q无溶剂复合设备所用胶辊的结构有哪些？各自的特点是什么？
无溶剂复合设备所用胶辊的结构主要包括整体式和套筒式两种。
整体式胶辊加工较容易，精度较高，刚性较好，特别适用于高速机型，但更换胶辊时比较费时、费力。
套筒式胶辊更换较为方便、快捷，且储运方便，但加工难度较大，目前国内采购成本也较高。
Q无溶剂复合设备所用胶辊的常见硬度是多少？
无溶剂复合设备所用胶辊的常见硬度为邵氏硬度75～85度。不同材质胶辊的硬度会随着使用时间的延长而产生不同的变化，因此在选择胶辊硬度时，也要考虑材质的影响因素。
Q什么是中高辊？中高辊的作用是什么？中高值取决于哪些因素？
中高辊是指中间段直径（外径）比两端直径（外径）略大的胶辊。
使用中高辊主要是为了弥补因辊筒受力而产生的弯曲变形，使胶辊在整个工作区域（横向）内与钢辊的接触压力均匀（或压强恒定），从而使上胶或复合效果均匀、稳定。
中高值取决于设备宽度、料带幅宽、胶辊压力、胶辊硬度以及基材材质和厚度等诸多因素。
Q当无溶剂复合料带宽度发生改变时，需要更换哪根胶辊？胶辊宽度与料带宽度之间有什么关系？
当无溶剂复合料带宽度发生改变时，只需更换转移胶辊即可，涂布胶辊（即涂布压辊）和复合胶辊无须更换。这是因为基材的上胶宽度取决于转移胶辊的使用宽度，因此当料带宽度发生改变时，其他胶辊不会对基材的复合质量造成影响。
胶辊宽度一般要比复合基材宽度小10毫米左右（或单边余量约5毫米），但在实际操作中，有些客户习惯将单边余量控制在3毫米左右。需要注意的是，胶辊宽度不宜太窄或太宽，太窄会导致基材的浪费，太宽则可能出现侧边漏胶的现象。
Q什么是加热机？加热机的工作原理是什么？
加热机是复合设备上对钢辊内部水温进行自动温控的装置。其工作原理是：根据工艺要求设定一个合适的温度范围，温度传感器检测循环水的实际温度，当实际温度低于设定温度时，加热机就会自动加热循环水；当实际温度高于设定温度时，加热机就会排出钢辊内的部分热水，然后注入一定量的冷水进行降温，使水温达到设定值。
Q无溶剂复合设备上需要加热的辊筒有哪些？各自的温度设定范围是多少？需要使用多少个加热机？
无溶剂复合设备上需要加热的辊筒一般有4个，分别是计量辊、转移钢辊、涂布钢辊和复合钢辊，其由3台加热机进行温度控制。
采用双组分无溶剂胶黏剂时，各辊筒的温度范围分别为：计量辊和转移钢辊35～40℃；涂布钢辊40～45℃；复合钢辊45～50℃。采用单组分无溶剂胶黏剂时，各辊筒的温度一般控制在85～120℃。
一些简易的无溶剂复合设备通常采用2台加热机进行温度控制，即涂布单元的3根钢辊采用一台加热机，复合钢辊采用另一台加热机。但是，这种用法不利于独立控制辊筒的温度，也就不能严格控制工艺条件或胶黏剂的使用情况。
（未完待续）
无溶剂改性 篇3
关键词：纳米SiO2,无溶剂改性,环氧涂料,施工工艺,不锈钢建筑护栏
0前言
近年来,纳米材料和纳米技术逐渐应用于建筑涂料中,为开发高性能防腐蚀涂料提供了一条新途径。纳米SiO2粒子活性极强,加入环氧涂料中可显著改善环氧树脂质脆、柔韧性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性差等缺陷[1]。将经过硅烷偶联剂处理的纳米SiO2添加到环氧树脂清漆中,改善了涂层的耐热性和韧性[2];用硅烷偶联剂KH-560改性SiO2环氧涂料,涂层的冲击强度提高了3倍,弯曲强度和拉伸强度提高了2倍[3]。
无溶剂涂料不含污染环境的有机溶剂,使用的活性稀释剂可参与成膜反应,是防腐蚀涂料的重要研究方向。目前,无溶剂纳米防腐蚀涂料还有许多问题亟待解决,如纳米粒子的长期稳定分散等。本工作先采用环氧基硅烷偶联剂KH-560对纳米SiO2进行改性,之后与低分子量的液体环氧树脂进行化学键接,引入柔性的硅氧键(Si-O)链段,从而克服现有环氧树脂增韧改性时韧性增强而环氧树脂本身优异性能降低的技术难题。采用低分子量液体环氧树脂、活性稀释剂和低黏度固化剂制备改性环氧涂料,在不使用挥发性溶剂的基础上使涂料具有较好的加工性和涂装性,从而解决环氧树脂的高柔韧性和无溶剂化的矛盾。制得的纳米环氧涂料储存稳定性好,力学性能、防腐蚀性能优异[4]。
1 试验
1.1 纳米改性环氧涂料的制备
(1)环氧树脂改性将1 g硅烷偶联剂KH-560加入到50 g乙醇中,再加冰醋酸调节pH值至3～4;超声震荡10 min,使之完全溶解;加入5～6 g粒度10～20nm的气相纳米SiO2,超声分散30 min,装入带机械搅拌和冷凝回流的装置,80℃下搅拌3～5 h,冷却后离心分离,于140℃干燥24 h,得改性纳米SiO2粉体。
将100 g环氧树脂E-51加入到反应容器中,加热到80℃以上,在电动式高速搅拌机搅拌下缓慢加入0～4%(占E-51总量的质量分数)改性纳米SiO2粉体,搅拌均匀,在高速剪切分散条件下,加热到100℃左右维持30 min,升温到150℃进行改性反应3～4 h,移去加热设备,搅拌至冷却后,得到纳米改性环氧树脂。
(2)无溶剂纳米改性环氧涂料的制备纳米改性环氧涂料采用A组分和B组分按表1中的比例调配而成。A组分的制备:将各物质按表1中用量加入分散罐中分散均匀,用卧式砂磨机研磨2道,细度达到200μm以下,使之分散均匀。
注:质量分数w均相对纳米改性环氧树脂而言。
1.2 纳米改性环氧涂料涂层的制备
基材为P80钢板,尺寸为150 mm×70 mm×(0.8～1.0)mm,室温下经空气吹扫除灰、碱性除油、砂纸打磨后得到具有金属光泽的洁净表面。将纳米改性环氧涂料调节施工黏度至60～80 s (涂-4杯)左右,采用无气喷涂方法喷涂,喷嘴直径0.5 mm,输入压力0.3～0.4 MPa,压缩比65:1,喷涂湿膜厚30～80μm,于80℃下烘20～30 min。
1.3 性能测试和表征
(1)涂料参照GB/T 6753.3《涂料储存稳定性试验方法》进行涂料的储存稳定性试验。采用TEN-SOR27型傅立叶红外光谱仪测试改性环氧树脂的红外红光谱(IR),KBr压片。
(2)涂层参照GB/T 1728《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测定涂层干燥时间;参照GB/T 1720《漆膜附着力测定法》及GB/T 5210《色漆和清漆-拉开法附着力试验》测试涂层附着力;参照GB/T 1731《漆膜柔韧性测定法》测试涂层柔韧性;参照GB/T 1732《漆膜耐冲击测定法》测试涂层抗冲击性能;参照GB/T1040.3《塑料-拉伸性能的测定——第三部分:薄膜和薄片的试验条件》进行拉伸试验;参照GB/T 6739《色漆和清漆——铅笔硬度的测定》测试涂层硬度;依照GB/T 1771《色漆和清漆——耐中性盐雾性能的测定》进行盐雾试验。
2 纳米改性环氧涂料配方的优化及性能
2.1 配方优化
2.1.1 改性纳米SiO2用量
采用纳米SiO2与低分子量液体环氧树脂进行化学键接,在树脂中引入了Si-O柔性链段,所形成的改性化合物不含羟基,而代之以硅氧碳键(Si-O-C)、硅氧硅键(Si-0-Si)2个强化学键。图1为纳米改性环氧树脂的红外光谱,改性SiO2的用量为E-51的3%。从图1可以看出:1 070～1 090,800,467 cm-1处为Si-O-Si的特征峰;1 070 cm-1处产生了Si-O-C的特征吸收峰,这说明纳米SiO2成功地接枝在环氧分子上了。
图2为改性纳米SiO2用量为E-51的0～4%时纳米改性环氧涂料的柔韧性,活性稀释剂用量为30%,固化剂选用NX-5198,附着力促进剂选用K560,用量为纳米改性环氧树脂的2%。从图2可以看出,经纳米改性后的环氧涂层,因为在环氧树脂中引入了Si-0柔性链段和富有弹性的网状硅氧四面体结构,拉伸强度增大、柔韧性和延展性增强,当改性纳米SiO2用量为E-51的2%～3%,效果最佳。
图3为改性纳米SiO2用量为E-51的0～4%时,纳米改性环氧涂层的耐盐雾腐蚀性能。从图3可以看出,改性后,涂层耐盐雾性能增强,这是由于引入的Si-O有机无机柔性链段在环氧树脂中引入了末端带环氧基团的柔韧链段,增加了交联点,使固化后涂层交联密度增加,耐蚀性能增强,当改性纳米SiO2用量为E-51的3%时,涂层耐盐雾腐蚀达800 h。
2.1.2 活性稀释剂用量
选用C12～C14脂肪族缩水甘油醚和邻甲苯缩水甘油醚1:1作为活性稀释剂复配使用,表2为活性稀释剂用量对纳米改性环氧涂料、涂层性能的影响,改性纳米SiO2用量为E-51的3%,其他条件同上。当活性稀释剂用量为纳米改性环氧树脂的30%～40%时,涂料黏度降低至70～100 s左右,施工性较好。由于使用的活性稀释剂本身是短链分子,官能度也没有环氧树脂高,不宜使用过多,过多会使涂料的干燥时间延长,涂膜附着力也会变差[5]。
2.1.3 固化剂种类
表3为不同固化剂纳米改性环氧树脂涂料、涂层的性能,活性稀释剂用量为30%,其他条件同上。由表3可知,以NX-5198,D230,K260作为改性环氧树脂的固化剂时,其涂膜的柔韧性、附着力较好,涂料黏度小。其中采用D230的黏度小、适用期长,可以与NX-5198按质量比(0.2～0.5):1.0复配使用,使涂料在快速固化的同时仍具有较强的可操作性、施工性[6]。
2.1.4 附着力促进剂种类及用量
图4为不同附着力促进剂纳米改性环氧树脂涂层的附着力,固化剂选用NX-5198,其他条件同上。由图4可知:添加3种附着力促进剂后,纳米改性环氧涂层的附着力都有提高,达12 MPa左右,而耐盐雾性能也得到增强,盐雾试验15 d后,涂层表面基本未出现明显裂纹起泡,其中Addtiax 910稍好。考虑到成本因素及对其他性能的影响,本研究选择KH-560。
表4为KH-560用量对涂层附着力的影响。由表4可以看出,附着力促进剂最佳用量为纳米改性环氧树脂的2%。
2.2 改性环氧涂料的性能
以上述最优配方配制纳米改性环氧涂料,涂料、涂层性能见表5。
纳米改性环氧树脂经热固化交联后,可得到有机—无机杂化涂料,在这种杂化体系中,经环氧基硅烷偶联剂KH-560改性的纳米SiO2,与环氧相的相容性和稳定性好,使环氧树脂柔韧性提高而不会牺牲其他性能,得到整体性能优良的纳米改性环氧涂料。
3 施工工艺
3.1 工艺流程
将最优纳米改性环氧涂料与丙烯酸聚氨酯面漆配套使用,涂覆于不锈钢建筑护栏,以期达到长效防护和美观的目的,其施工工艺流程:基材前处理→喷涂纳米改性环氧涂料(底漆)→刮涂原子灰、填补表面凹凸部位→喷涂丙烯酸聚氨酯面漆→修补。
3.2 施工要点
(1)基材前处理在室温下,先用干燥高压气清除不锈钢建筑护栏表面的灰尘、杂质,再使用碱性除油剂清除底材内外表面的油污、脱膜剂、蜡及其他杂物,除油剂应使用清洁抹布马上擦干,不可让除油剂留在工件上自行干燥。再使用砂纸打磨至表面光亮。
(2)喷涂改性环氧底漆采用无气喷涂方法,喷涂1～2道,湿膜厚约30～100μm;在80℃下烘干20～30min,使漆膜表干。
(3)刮涂腻子层底漆表面大面积刮涂腻子层,填补底材凹坑、针缩孔、裂纹和小焊缝等缺陷,满足喷涂面漆前底材表面平整、平滑的要求。使用前将原子灰与固化剂按比例调匀,连续刮涂原子灰2～4遍,确保刮涂后表面边角清晰、细腻光滑、无大缺陷。室温干燥1～2 h后,打磨腻子层/底漆层到平整,干燥后再进行打磨,直至表面平整光滑、边角清晰。
(4)喷涂丙烯酸聚氨酯面漆将丙烯酸聚氨酯素色漆与固化剂、稀释剂调配,使产品充分混合,使用时限4 h(25℃),第1遍喷涂20～30μm湿膜,闪干10min左右,防止涂层流挂、失光;第2遍喷涂20～30μm湿膜,喷涂要均匀,无漏喷,无流挂,室温干燥10～15min,再于80℃下烘烤40 min。
(5)修补用砂纸打磨干磨受损部位,令周边位置成羽状边缘,进行除灰除油,工件若需补土的地方填补原子灰,干燥后打磨,再喷涂面漆找平。
3.3 复合涂层体系性能
表6为复合涂层体系(底漆+面漆)的相关性能。可见该复合涂层体系具有较好的抗冲击性能、柔韧性以及附着力,耐盐雾性、耐老化性能优良,能满足不锈钢建筑护栏各项性能的检验和使用要求。
4 结论
(1)当SiO2用量为环氧树脂E-51的2%～3%时,制得的纳米改性环氧涂料柔韧性和防腐蚀性能优良。
(2)活性稀释剂选用C12～C14脂肪族缩水甘油醚和邻甲苯缩水甘油醚1:1复配,用量为纳米改性环氧树脂的30%～40%,固化剂选用酚醛胺固化剂NX-5198,附着力促进剂选用环氧基硅烷KH560,用量为纳米改性环氧树脂的2%时,得到的改性环氧涂料施工性能和涂膜性能优良。
(3)以改性环氧涂料为底漆,与丙烯酸聚氨酯面漆配套使用,对不锈钢建筑护栏具有良好的防护和装饰效果。
参考文献
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使用羰基官能树脂无溶剂涂饰漆革 篇4
目前, 欧洲的皮革制造像其他成熟的产业部门一样, 需要生产时尚和高质量的产品, 以提高其竞争力。皮革部门日益遭受全球化、皮革工厂易于迁移到低成本国家、欧盟环境法规、顾客消费行为变化莫测的压力。
欧盟委员会2008年5月21日颁布了关于限制挥发性有机物排放的2008/50/EC指令。其研究使用水基型产品代替有机溶剂型产品和交联剂, 以降低两者对废水的污染和在大气中的排放的可能性。
漆革具有光滑的高光泽塑料般的外观。通常为了获得高光泽, 皮革使用外交联的溶剂型聚氨酯进行厚涂饰。
这种涂饰面临两个主要环境问题是:有机溶剂在大气中排放和水体污染。因此, 需要消除有机溶剂使用或至少把有机溶剂的使用量降到最低程度。
使用水基型涂饰剂代替溶剂型涂饰剂是解决这一问题的途径之一。水基型涂饰剂的优点是不燃烧, 不需要严格地处理和存储有机产品的预防措施, 有利于提供健康的工作环境, 消除挥发性有机化合物在大气中的排放。
这就要求涂饰具有严格的技术条件。然而, 使用水基型涂饰本身并不能满足物性要求。这就是大多数情况下需要使用交联剂的原因。通常使用的传统交联剂是聚氮丙啶和多异氰酸酯。最近使用了环氧化合物、聚碳化二亚胺和聚硅烷, 然而用于涂饰最合适的交联剂尚待发现。一般来说, 使用特定浓度来提高物性是可能的, 但反应时间、应用温度等又会出现问题。有些交联剂使用后一个月才能显示出高物性, 制革者难以等待如此之久。
此外, 使用和处理这些交联剂对人类健康非常有害, 生产这些交联剂亦如此。涂饰是通过喷枪喷涂完成的。表1给出了大多数常用交联剂对健康的危害。
本研究的目的就是研究一种不使用有机溶剂和交联剂的漆革涂饰配方。这种类型的涂饰同时获得创新技术和时尚产品。
2 实验
2.1 材料
实验采用来源于西班牙的鞣后未涂饰的磨革坯革, 坯革是鞣制后但没有同时的革。根据图1所示两种不同涂饰配方进行涂饰。
试验中所使用的基础化学品为涂饰工业中常用的化学品, 具体如下:无机颜料, 皮尔卡乐公司;填料 (特殊无机胶体与蛋白质和脂肪的水分散体) , BASF公司;两种含羰基官能团的聚合物, 皮尔卡乐公司;聚氨酯顶涂乳液, BASF公司。
这些产品的主要性质:含活性羰基的丙烯酸树脂水乳液, 固含量35%, 无溶剂, 膜超透明, 光亮、柔软, 耐挠曲, 有弹性;p H7.5, 黏度 (25℃) <100 MPa·s。
顶层光亮涂饰树脂:含活性羰基的丙烯酸树脂水乳液, 固含量40%, 无溶剂, 膜硬, 有光泽, 但耐挠曲;p H7, 黏度 (25℃) <100 MPa·s。
最后的聚氨酯面漆性质:脂肪族聚氨酯树脂水分散液, 固含量36%, p H8, 无溶剂, 无烷基锡化合物, 膜硬, 光亮且高物性, 高防水性和高耐光性。
2.2 试验方法
为了确定底涂和顶涂中羰基官能聚合物的最佳配方组合, 实验设计了一个多水平的集中因素实验, 并且使用统计工具进行方差分析。实验设计了2因素和2水平 (22) 。研究中的可变量是底涂树脂和顶涂树脂。表2所示为实验设计的13个实验和水平因素。
为了确定底涂树脂和顶涂树脂对涂层性质的影响, 进行了以下测试:
IUP 15。根据ISO14286:2002, 测量皮革的透水汽性。试验中, 将一个圆形的测试片放入一个含有干燥剂 (硅胶) 的小容器, 在23℃、60%相对湿度下调节过夜。第二天早上重新换新硅胶, 8 h后对容器称量后就能测出硅胶从标准环境周围空气中吸收的水汽。获得的质量除以8, 除以具有恒定尺寸的测试容器的面积, 所得结果硅胶吸收水蒸气的量 (mg/h·cm2) , 就是皮革的透水汽性。
IUP 20。根据ISO 5402:2002, 用耐挠曲试验机测量耐挠曲性 (干态和湿态) 。这种方法测试皮革在使用过程中挠曲情况下涂层是否会受损或开裂。测试时, 45 mm×70 mm的皮革样品以特别的双折呈L型, 两端夹在Bally挠曲试验机上。机器使皮革遭受相对缓慢但规律的往复运动, 重点是沿中心线做皱折运动。经过一定数量的挠曲后, 评估涂层的开裂、起层和变色情况。
IUF412。皮革色牢度实验:根据ISO 17228:2005, 测定加速老化时皮革的颜色变化。随着时间的推移, 由于老化处理和周围环境对皮革的作用, 皮革的表面颜色和皮革本身发生变化。ISO17228:2005中描述的各种老化程序, 目的在于获得皮革长时间曝露于某种环境下可能出现的变化情况。不同条件的选择根据皮革的种类和用途而定。
IUF450。根据ISO 11640, 测定干、湿和汗液情况下皮革的色牢度 (分别摩擦1000、500和100次) 。这种方法确定皮革使用时耐服装摩擦的能力。测试时将皮革条绷紧固定在水平金属台上, 然后用一块标准羊毛毡垫在模拟通常使用的干、湿、人工汗液三种情况下直线摩擦。试验后, 评估转移到羊毛毡上的颜色, 皮革样品的损坏程度, 以等级来表示。
IUF 470。根据ISO 11644:2009, 测试干、湿条件下涂层粘着力。也就是测量将涂层从下层皮革上剥离的力。测试时, 采用无溶剂、热活化的聚氨酯胶粘剂将测试皮革条的涂饰面与聚乙烯板粘合起来。
根据ASTM D523标准, 用三角度光泽计DRLANCE REFO3-D测量皮革的光泽 (20。和60。)
此外, 下列技术用于产品的仪器分析:挥发性有机化合物分析用静态顶空进样气相色谱-质谱法 (GC-MS) 。样品在一个顶空瓶中加热到110℃, 保持60 min, 然后气相转移到色谱系统。
2.3 最优配方在工业上的应用
进行工厂大规模生产试验。应用图1给出的水基型顶层涂饰配方, 使用之前实验所得最佳配比的底涂树脂和顶涂树脂。
成品的力学性能和坚牢度测试数据与欧洲皮革研究所 (GERIC) 建立的质量要求以及图1所示使用溶剂和交联剂的传统方法涂饰皮革进行比较。最后, 对新涂层配方与使用溶剂型顶涂的经济性进行了比较。
3 结果
表3给出了成革性能统计分析结果。采用统计分析软件 (Statgraphics Plus Program) 对得到的结果进行统计分析。
由于发现改变底涂和顶涂树脂的用量, 干态和湿态的耐挠曲性、加速老化和耐干擦牢度没有区别, 这些实验结果没有进入统计分析。另外, 没有发现对透水汽性和VOCS影响明显的因素。
统计分析显示, 底涂树脂用量对光泽、湿擦牢度和湿态粘着力有显著影响, 顶涂树脂对光泽、湿擦牢度、干湿态粘着力有影响。
进一步统计分析还显示, 没有显著的因素被排除, 有效的统计回归系数多项式模型在95%的置信水平下相符的实验数据, 如下所示:
a) 光泽60°=48.6+9.1×顶涂树脂+1.5×底涂树脂2+2.0×顶涂树脂2, R2=96.37%
b) 耐湿擦=4.5+0.4×顶涂树脂+0.1×底涂树脂+顶涂树脂, R2=91.3%
c) 干态粘着力=6.7-0.4×顶涂树脂2, R2=65.7%
d) 湿态粘着力=3.8+0.3×底涂树脂+0.2×顶涂树脂2, R2=85.4%
从多项式模型可以看出, 试验中底涂树脂用量对光泽、湿擦牢度和湿态粘着力有重要影响。顶涂树脂对光泽、湿擦牢度和干湿态粘着力有影响。通过实验设计, 我们可以知道优化每一种性能水平分析的因子水平组合。图2为实验设计的分析等高线图。表4为每个分析项目的优化响应值。
底涂树脂用量600份时, 可以使所有分析的性质获得平衡稳定。从所得结果可以推论, 顶涂树脂用量高可以提高光泽和湿擦牢度, 但干湿态粘着力会降低。因此, 为了获得所有测试性质的平衡, 设计工厂大生产实验配方时, 应该包含600份底涂树脂与350份顶涂树脂。所得的实验结果与使用交联剂的实验结果以及GERIC建立的标准进行比较。结果如表5所示。
虽然雾化试验值比使用交联剂的溶剂型顶涂略高, 亮度也不如溶剂型顶涂的, 但获得的其他性能分析值非常相近。因此, 使用含羰基官能团的丙烯酸聚合物不需要交联剂就能使皮革获得高性能。而且使用水基型产品具有挥发性有机化合物浓度非常低的优势。溶剂型顶涂每g皮革大约含挥发性有机化合物2400~2700μg, 而水基型顶涂每克皮革只含79μg, 约减少97%的VOCS。
从经济的角度来看, 对机械操作条件下新的水基型涂饰配方和使用交联剂的溶剂型顶涂配方中化学品和废水处理花费进行比较, 结果表明两种方法明显不同, 具体见表6。可见, 建议的涂层配方节约高达19%。
4 结论
本实验的目的是研究在满足漆革涂饰质量符合GERIC建立的标准要求基础上, 用水基型涂饰代替溶剂型涂饰的可能性。结果如下:
使用含羰基官能团的水基型丙烯酸聚合物可以获得高性能的涂饰皮革。顶涂使用水性涂饰, 且不使用交联剂 (所有交联剂对工人健康均有害) 。
使用水基型配方, 亮度不如溶剂型配方。但它可节省高达19%的费用, 且符合2008年5月21日颁发的2008/50/EC指令 (限制生产活动中排放挥发性有机化合物) 要求。特别是可以减少97%的VOCS。
【译自:Journal of Cleaner Production 65 (2014) 590~594】
摘要：本研究的目的是使用羰基官能树脂组合获得无溶剂涂饰漆革, 从而消除基础配方中的异氰酸酯和聚氮丙啶。最后得到的产品环境友好, 满足VOC溶剂指令要求。新方法经济节省高达19%, 减少97%挥发性有机化合物。
无溶剂柔韧性环氧灌浆材料的研究 篇5
本文主要采用活性稀释体系来降低环氧树脂黏度,使得体系无溶剂挥发,并以低黏度缩水甘油醚型柔韧性环氧树脂对其进行增韧改性,以自制柔性固化剂控制交联密度,在保证良好可灌性和力学性能的同时,使固化物具备一定的柔韧性。
1 实验
1.1 原材料
R-140环氧树脂,工业级,三井化学;0211柔韧性环氧树脂,常熟佳发;XY207(聚丙二醇二缩水甘油醚),AGE(C12～14烷基缩水甘油醚)、BGE(丁基缩水甘油醚),安徽新远化工。
固化剂:XY-593,安徽新远化工;G2(实验室自制);D-230(聚醚胺类),穗晔实业股份有限公司。
1.2 性能测试方法
(1)黏度:按照GB/T 2794—1995,用NDJ-1旋转黏度计测度浆液的黏度;
(2)可操作时间:恒温条件下,用NDJ-1旋转黏度计测试浆液从初始黏度到黏度为200 mPa·s的时间;
(3)抗拉强度、粘结强度:按GB/T 2794—1995,用UTM5105型电子拉力试验机测试;
(4)抗压强度:按照GB/T 2794—1995,用TYE-300型压力机测试。
1.3 浆材配制
在环氧树脂基体中加入稀释剂、增韧剂、补强剂、填料等配制得到环氧灌浆材料A组分。在固化剂中加入促进剂,配制成B组分。将A、B组分按比例混合固化,在模具中浇铸成型。浆液的组成及配比见表1。
注:A组分的改性剂及稀释剂的质量份是占R-140的百分比,B组分的质量份是占A组份总量的百分比。
2 结果与讨论
2.1 稀释剂对环氧树脂黏度的影响
本文研发的体系为无溶剂型,选用的稀释剂必须带有活性基团能参与后期的固化反应。AGE和BGE均为活性稀释剂,用其稀释R-140树脂,其用量及对应黏度见表2。
从表2可见,随着稀释剂的加入,体系的黏度均不断下降。原因在于稀释剂的加入使R-140环氧树脂分子运动受到的阻力减小,运动能力变强,所以黏度逐渐变小。25℃下,R-140的黏度为2500 mPa·s,当加入30%AGE稀释剂时,体系的黏度迅速下降到380 mPa·s,而加入30%BGE时黏度下降到170 mPa·s。BGE比AGE具有更好的稀释效果。原因在于AGE是C12-14烷基缩水甘油醚,其分子中存在很长的碳链和双键,很容易发生分子链间的缠绕或交联而增加分子运动阻力,而BGE相对于AGE来说分子较小,不易发生分子间的缠绕,所以稀释效果较好。但AGE的长碳链可赋予固化物一定柔性,且与树脂的相容性比BGE好。综合考虑,选择AGE作为研究的稀释剂。
在灌浆过程中,要求浆液可灌性好,加入大量稀释剂能达到较小的黏度,但势必会使固化物的力学性能明显下降。因此,稀释剂掺量必须在黏度和力学性能之间找到一个平衡点[4,5]。
2.2 柔韧性环氧树脂0211对环氧灌浆材料性能的影响
为了提高环氧树脂的韧性,本研究采用低黏度的0211柔韧性环氧树脂对其进行增韧改性,其配方及性能见表3。
从表3可以看出,R-140树脂与0211的比例在3∶1时,强度不高;当比例扩大到4∶1时,强度有很大的提高;但是比例在5∶1时,强度又有所下降。其原因是R-140树脂与0211的比例在3∶1时,0211树脂含量偏大,导致固化物偏韧性,强度较低;但当比例为5∶1时,R-140含量偏大,使得A组分的总环氧值提高,导致在相同固化剂用量下,固化反应不完全,机械性能都较低。因此,R-140与0211的比例为4∶1时比较合适,且0211对环氧树脂有很好的稀释作用。
2.3 固化剂对环氧灌浆材料性能的影响
2.3.1 固化剂种类对环氧灌浆材料性能的影响
在固化剂的选择上,本研究选用了2种固化剂,一种是改性胺类柔性固化剂XY-593,一种是改性腰果酚类固化剂G2,试验配方及对环氧灌浆材料性能的影响见表4。
由表4可见,采用XY-593固化剂的固化物具有很好的柔韧性,其断裂延伸率为22.60%,但对强度影响很大,抗压强度和抗拉强度分别为28.7 MPa和18.0 MPa,均不能达到JC/T 1041—2007《混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料》标准要求。采用G2固化剂的固化物的断裂伸长率为5.65%。强度能达到行业标准的要求。采用XY-593固化剂的浆液黏度为250 mPa·s,不具可灌性;采用G2固化剂的浆液黏度为145 mPa·s,操作时间为80 min,体系稳定且可灌性好。因此,G2是符合本文要求的一种理想固化剂。
2.3.2 固化剂用量对环氧灌浆材料性能的影响
柔性环氧树脂2011用量25%,稀释剂AGE用量30%条件下,采用G2固化剂进行固化,固化剂用量对环氧灌浆材料性能的影响见表5。
由表5可见,固化剂用量25%时,其浆液黏度较大,且强度达不到标准要求,主要原因是固化剂用量过少导致固化反应不完全,影响了固化物最终的力学性能。当固化剂用量为40%时,体系黏度突然增大且放热严重。当固化剂用量30%～35%时,浆液黏度和可操作时间均较理想,且其固化物的断裂延伸率都达到5%左右,具有一定的韧性,同时其强度也达到行业标准的要求。因此,固化剂的最佳用量为30%～35%。
2.4 聚醚胺对改性环氧灌浆材料性能的影响
聚醚胺是一种柔性固化剂,其固化物在低温时也具有较好柔韧性,耐冷热冲击性良好,且黏度非常小(仅9.4 mPa·s)。因此,本研究在试验中引入有较大柔性的聚醚胺类固化剂D-230与G2复配,以达到更低的黏度和更好的柔韧性,具体配方及性能见表6。
D-230除了作为固化剂,同时可以作为固化剂组分的黏度调节剂,以降低整个体系的黏度,有利于灌浆。从力学性能的角度分析,在不添加D-230的时候,抗压和抗拉强度都较好,分别为68.7 MPa和38.0 MPa;当D-230掺量5%时,固化物的抗压强度和抗拉强度变化不明显,断裂延伸率有显著提高,且浆液黏度也降低到110 mPa·s,可操作时间90 min;随着D-230掺量继续增大到10%时,力学性能很明显下降,抗压、抗拉强度分别仅为62.0 MPa和13.8 MPa;当D-230的添加量增大到15%时,力学性能急剧下降,抗压和抗拉强度分别仅为19.8 MPa和9.36 MPa,断裂延伸率上升到81.09%,此时的固化物呈现出弹性体的状态,无使用价值。从上述实验可以看出,聚醚胺用量过大对力学性能有较大影响,所以应该控制添加量为5%,以保证浆液的可灌性和固化物的力学性能。
3 结论
(1)0211柔性环氧树脂对R-140树脂有很好的增韧和稀释作用,其浆液性能和固化物力学性能基本达到JC/T1041—2007的要求。
(2)采用自主研发的G2固化剂,用量为30份时,其浆液黏度为145 m Pa·s,可操作时间为117 min,体系稳定且可灌性好,是符合本研究要求的一种理想的固化剂。
(3)聚醚胺固化剂掺量为5份时,环氧树脂灌浆材料浆液的黏度可调至110 mPa·s左右,可操作时间90 min,且固化物具有良好的柔韧性和力学性能,其断裂延伸率9.8%、抗压强度70 MPa、抗拉强度37.6 MPa。
参考文献
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微波辐射下无溶剂合成己二酸二乙酯 篇6
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
己二酸、对甲苯磺酸、无水乙醇(均为市售分析纯)。红外光谱用Nexus 470红外光谱仪测定(KBr压片)。核磁氢谱采用Avance 500型核磁共振仪(TMS为内标);折光率用WYA型阿贝折光仪测定。微波炉为改装的格兰仕WP700(21)微波炉。
1.2 催化合成己二酸二乙酯的操作方法
己二酸2.96 g (20 mmol)和对甲苯磺酸若干置于研钵,研细混合均匀后,转移到100 mL圆底烧瓶中,加入一定量的乙醇,充分摇振,放入微波炉中加上回流装置,反应一定时间后,普通蒸馏回收过量的乙醇,剩余物冷却后用水洗涤至中性,除去对甲苯磺酸。粗酯经减压蒸馏提纯,前馏分舍弃,收集128~130 ℃/1.5 kPa的馏分,得无色油状液体即为己二酸二乙酯。
1.3 产品的分析鉴定
按照本法制得的己二酸二乙酯为无色油状液体,b.p. 128~130 ℃/1.5 kPa,与文献值[7](128 ℃~130 ℃/1.5 kPa)一致,折光率nundefined:1.4270 (文献值[6]nundefined:1.4272)。产物的主要红外光谱数据(KBr,ν/cm-1):3008 (CH),2960(CH),1733(CO),1685(CC),1375(CH),1186(CO),与文献报道的红外光谱数据一致。1H NMR (CDCl3):4.19(OCH2,4H,q),2.26 ( COCH2,4H,t),1.65 (CH2,4H,m),1.16 (CH3,6H,t)。
2 结果与讨论
2.1 微波功率对产率的影响
采用1.2节的合成方法,酸醇摩尔比为1∶8,对甲苯磺酸用量为0.06 g (与己二酸的质量百分比为2 %),微波辐射时间为10.0 min,仅改变微波输出功率,结果见表1。从表1可知,提高微波功率时产率增加,但增大到一定功率时,产率反而会下降。微波加热与普通加热过程不同,是一种内加热,若微波能级恰好与极性分子的转动、振动能级相匹配,微波能就容易被分子吸收,从而激发分子的转动和振动,对某些化学键的断裂起到积极的作用。因此,在微波功率小时,受激发的反应物分子有限,反应不完全,产率较低;而功率太大,则反应物分子碰撞过于激烈,副反应速率也大大加快,导致产物的产率有所降低。595 W是最佳反应功率。
2.2 反应时间对产率的影响
采用1.2节的合成方法,酸醇比为1∶8,对甲苯磺酸用量为0.06 g,微波辐射功率为595 W,仅改变微波辐射时间,结果见表2。由表2可知,增加反应时间可以提高产率,但反应时间过长产率反而下降。酯化反应是一个可逆平衡,酯化反应完成之前,时间延长有利于产率提高,酯化反应结束后,延长时间酯化率不会再增加,而且辐射时间过长,容易发生碳化、氧化等副反应,反而造成产率下降。最佳反应时间为10.0 min。
2.3 原料配比对产率的影响
采用1.2节的合成方法,对甲苯磺酸用量为0.06 g,微波辐射功率为595 W,微波辐射时间为10.0 min,仅改变酸醇比,结果见表3。由表3可知,增大乙醇用量,有利于反应平衡向生成酯的方向进行,产率随酸醇摩尔比增大而增加,到1∶8时达到最大,进一步增大酸醇比,酯产率反而下降。这是因为酯化反应是一个可逆反应,增加反应物乙醇的用量,有利于平衡向生成酯的方向移动,提高产率。当酸醇比为1∶6时,酯化反应可能不完全,有相当一部分仍停留在单酯化阶段,影响了二酯的产率。因此实验中加大酸醇比有利于二酯产率的提高。为了高产率地制备己二酸二乙酯,价廉的乙醇的用量大大超过了理论量。但是醇太多,反应物的浓度降低,酯化率也会降低。因此,醇的用量也有一个最适宜的范围,最佳比例为1∶8。
2.4 催化剂用量对产率的影响
采用1.2节的合成方法,微波辐射功率为595 W,微波辐射时间为10.0 min,酸醇比1∶8,考察催化剂用量(对甲苯磺酸与己二酸的质量百分比)的影响,结果见表4。由表4可知,随着催化剂用量的增加,产率不断增加。但当用量增加到2.0%时,继续加大用量,产率出现下降。最佳催化剂用量为己二酸质量的2.0%。
3 结论
(1) 利用微波辐射技术,以己二酸和无水乙醇为原料,通过对甲苯磺酸催化无溶剂合成己二酸二乙酯,具有比简单加热更好的加速效果,能显著缩短酯化反应时间,高产率地得到目标产物:微波功率595 W,辐射时间10.0 min,己二酸与乙醇的摩尔比为1∶8,对甲苯磺酸用量为2.0%时,产率可达85.9%;
(2) 对甲苯磺酸为催化剂,价廉易得,副反应少,催化活性高,对设备腐蚀性小,且对甲苯磺酸大多呈固体状,易分离;
(3) 本方法具有操作简便,反应时间短,产品质量好,产率高,后处理方便的特点,特别是反应在无溶剂条件下进行,符合节能环保、绿色化工的发展趋势,为降低一些精细化工中间体的生产成本创造了可能,具有一定的工业推广价值。
摘要：微波辐射下以对甲苯磺酸为催化剂无溶剂合成了己二酸二乙酯,考察了微波辐射功率、微波辐射时间、原料配比、催化剂用量对产率的影响。最佳条件为:辐射功率为595 W,反应时间为10.0 min,己二酸与无水乙醇的摩尔比为1∶8,对甲苯磺酸用量为2.0%,产率可达85.9%。
关键词：微波辐射,合成,己二酸二乙酯
参考文献
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[4]王龙杰,卢泽勤.固体超强酸催化合成己二酸二乙酯的研究[J].天津化工,2005,19(1):28-31.
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[6]董迎,范嘉,李文鹏,等.己二酸二乙酯合成中的微波催化行为研究[J].天津理工学院学报,2003,19(2):106-108.
无溶剂合成硬脂酸高碳醇酯的研究 篇7
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
仪器:经改装的惠而浦家用微波炉(频率 2450MHZ,功率0～850W可调节);标准磨口有机制备仪;BS224S塞多利斯电子天平; XT4A控温型显微熔点测定仪;HSZ4-150型连续变倍体视显微镜;美国Bio-Rad FTS2100型红外光谱仪(溴化钾压片); 美国PE CHN2400元素分析仪;瑞士Bruker av400核磁共振氢谱仪(TMS为内标,C6D6为溶剂)。
试剂:所用试剂均为分析纯。
1.2 硬脂酸十四、十六醇酯的合成
在干燥的250mL三颈瓶中加入5.68(0.02mol·L-1)g硬脂酸、一定量的十四或十六醇及对甲苯磺酸,将三颈瓶置于微波反应器中,装上分子筛脱水器(内装2g 4
1.3 产品分析
1.3.1 硬脂酸十四醇酯
状态:乳白色片状晶体;熔点:51℃～53℃,未查出文献值;红外光谱(ν,cm-1)见图1:3000～2800(C-H伸缩),1731(C=O),1178(C-O),1467、724(多个CH2的C-H弯曲);元素分析(%):C,80.02;H,13.77。计算值:C,80.00;H,13.33。核磁共振氢谱(δ,ppm):4.127～4.160(2H),2.257～2.294(2H),1.688～1.720(2H),1.553～1.602(2H),0.909～1.470(56H)。
1.3.2 硬脂酸十六醇酯
状态:乳白色片状晶体;熔点:56℃～58℃,文献值:55℃～60℃[5];红外光谱(ν,cm-1)见图2:2919、2849(C-H伸缩), 1734(C=O), 1190(C-O),1468、724(多个CH2的C-H弯曲);元素分析(%):C,80.16;H,13.69。计算值:C,80.31;H,13.38。核磁共振氢谱(δ,ppm):4.122～4.155(2H),2.254～2.291(2H),1.666～1.717(2H),1.550～1.600(2H),0.928～1.471 (60H)。
以上分析均符合硬脂酸高级醇酯的特征。
2 正交实验设计与结果分析
2.1 正交实验设计
为了优化合成条件,首先选取A反应时间(min)、B酸醇比(mol/mol)、C微波电流(mA)、D催化剂用量(g)四因素为影响酯化反应产率的主要因素。然后以产率为考察目标,进行单因素实验,得到了各因素的水平区间,在其水平区间内选取四个合适的水平,设计出了正交实验各因素、水平表。最后进行正交实验。因篇幅有限,这里仅将合成硬脂酸十六醇酯的因素水平表1、正交实验结果分析表2列出。
2.2 实验结果分析
将表1的各因素与水平相互搭配进行正交实验,16次实验的产率及各因素对产率的影响见表2。
2.2.1 各因素对产率的影响
从表2各因素极差值可知,各因素对影响产率的主次关系为:反应时间A >微波电流C >酸醇物质的量之比B > 催化剂用量D。
从表2各因素水平均值可知,各因素对产率的具体影响如下:(1)反应时间对产率的影响较大,当时间短时,反应不完全、产率低,但反应时间过长会造成产物分解,产率有下降的趋势,综合考虑时间以25min为宜;(2)酸醇物质的量之比对产率的影响稍小,当增加醇的用量时产率有一定提高,但考虑到成本及纯化难易程度,酸醇物质的量比不宜太大,硬脂酸与十六醇的物质的量比以1:1.3为宜;(3)微波电流对产率有一定影响,但并非微波电流越大产率就越高,当微波电流增大到一定程度时,会对反应产生一定的副作用,产品的颜色变黄,甚至部分炭化,致使产率下降,故微波电流以90mA较好;(4)实验中催化剂量对产率的影响不明显,当使用0.15g催化剂时即能满足反应需要。
2.2.2 确定最佳反应条件
综合以上分析,得出合成硬脂酸十六醇酯的因素A、B、C、D的最佳水平分别为25min、1:1.3、90mA、0.15g。在此条件下进行五次平行验证实验,结果见表3,五次重复实验的平均产率为93.42%.
因此,合成硬脂酸十六醇酯的最佳反应条件为A3B4C3D2。
同样采用以上正交实验方法,也得出了合成硬脂酸十四醇酯的最佳条件为A3B3C3D3,既反应时间25 min、硬脂酸与十四醇的物质量比1:1.2、微波功率90mA、催化剂用量0.2g,产率95.39%。
3 结 论
(1) 在无溶剂存在下,微波可有效协助极性较小的固态高级脂肪酸与高级脂肪醇的酯化反应,这一结果为人们充分利用微波技术提供了参考依据;无溶剂条件下的固态熔融反应时间短、产率高、无污染、操作简单,优于传统方法。
(2) 产品经红外光普、元素分析、核磁共振氢谱的测定,被确认为硬脂酸十四醇酯和硬脂酸十六醇酯,且硬脂酸十四醇酯的熔点被确定为51℃～53℃,弥补了文献值的空白。
(3) 以0.02mol硬脂酸为基准,经正交实验得出合成硬脂酸十四醇酯和硬脂酸十六醇酯的最佳反应条件为:反应时间25min、酸醇物质量比为1:1.2～1:1.3、微波功率285W(根据仪器的技术参数:功率-电流校正曲线,当微波电流为90mA时,功率为285W)、催化剂用量0.15～0.2g,产率93%～95%。
该结果为人们研究高级脂肪酸与高级脂肪醇之间的无溶剂固态反应提供了一个借鉴。
摘要：以硬脂酸、十四醇、十六醇作原料,对甲苯磺酸为催化剂,4A°分子筛作吸水剂,在无溶剂存在下,微波协助合成硬脂酸十四醇酯、十六醇酯。采用正交法筛选出的最佳合成条件如下:酸醇物质量比1:1.2～1:1.3,对甲苯磺酸用量0.15～0.2g,微波功率285W,反应时间25mins,产率达93%～95%。
关键词：无溶剂合成,微波技术,硬脂酸十四醇酯,硬脂酸十六醇酯,对甲苯磺酸,正交法
参考文献
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[2]Odawara Kasei K.Octadecanoic dodecyl ester.JP,59.145,259.1984-08-20.
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[4]Gedye,R.,Smith,F.,Westaway,K.,Ali,H.,Baldisera,L.,L aberge,L,Rousell,J.The use of microwave ovens for rapid organic synthesis[J].Tetrahedron Lett.,1986,27:279-282.
无溶剂改性 篇8
在国内这一演化进程来得较晚,目前国内H级以上电工绝缘浸渍剂可选用品种有限,几十年来一直以有溶剂有机硅漆为主,无溶剂化的浸渍树脂产品相对较少。但真空浸渍型低挥发无溶剂浸渍树脂具有良好的工艺性(稳定性好、固化快),加之明显的环保特色以及生产运输的安全性,有效地提高了机电产品可靠性,并能够满足新技术的设计要求,近10年来在国内外受到重视并得到大量应用[4,5]。
无溶剂有机硅浸渍树脂正是顺应这种要求和趋势而开发的一种新型的电气绝缘材料。它具有卓越的耐热性、热氧稳定性和优异的绝缘性能,具有耐潮、防水、防锈、防寒、耐臭氧和耐候性能,对绝大多数含水的试剂如稀酸碱有良好的抗蚀性能。除此之外,无溶剂有机硅浸渍树脂还具有阻燃性和绿色环保的功能。它的开发无疑将对发展高科技机电产品起了很大的支持和推动作用[6,7,8,9,10,11,12]。
1 实验部分
1.1 主要原材料
甲基/苯基等硅烷单体,甲苯,甲醇,蒸馏水。
1.2 制备原理
该产品制备:通过含甲基、苯基等有机硅烷单体先期预聚形成低分子量的预聚物,将上述预聚体按照可反应基团的等摩尔配比进行混合,加入催化剂和抑制剂促使其在常温下能稳定贮存,而后在加热到一定的温度下含乙烯基的预聚体和含活性氢的可反应基团加成聚合并交联固化形成一种耐热等级高、阻燃、无溶剂环保型绝缘漆。工艺特点是:固化成膜时无低分子物脱出,不影响电气性能,无污染。具体应用固化原理见以下化学方程式。
1.3 制备过程
取一定量的苯基单体、甲基单体、硅氢烷单体和乙烯基单体溶解在足够量的甲苯和去离子水中,在较低温度下水解,然后在120℃下进行缩合;反应结束后静置分层,然后对甲苯层进行水洗、过滤、减压蒸馏除去甲苯,即可得到有机硅树脂。取上述有机硅浸渍树脂100份,加入适量的固化剂和温敏抑制剂,搅拌均匀即可调配得到无溶剂有机硅绝缘浸渍树脂。
1.4 结构分析
1.4.1 红外分析
由浸渍树脂样品的红外光谱(见图1)可知, 1259cm-1处的强尖的吸收峰以及843～741cm-1之间的几个强峰说明甲基的存在,1595cm-1及1431cm-1处的吸收峰验证了苯基的存在,在1132～1051cm-1处的宽吸收峰说明-Si-O-Si-链的存在,1408cm-1处的吸收峰说明乙烯基存在,2164cm-1处的强吸收峰验证Si-H基团的存在。
1.4.2 核磁共振分析
由图2可知,Si-CH3上的氢核其位移δ在0～1.5之间,Si-Ph上的氢核的化学位移δ在7～8之间,Si-H上的氢核的化学位移δ在4～5之间,Si-CH=CH2上的氢核的化学位移δ在5～6之间。
1.4.3 GPC分析
图3介绍了无溶剂浸渍树脂树脂预聚物的分子量及其分布。由图可知其数均分子量为1022,多分散系数为1.948,由此可计算得到平均聚合度为15。
1.4.4 元素组成分析
表1及图4列出了实验制备得到的无溶剂有机硅浸渍树脂固化产物中的元素组成及重量比情况。
由元素分析可以得到,无溶剂有机硅浸渍树脂固化产物中检测到含有C、O、Si元素,完全符合理论产物的元素组成。C、O、Si元素的重量百分比也基本与理论相吻合。由元素分析可知,固化产物中C元素的重量含量占的比重只有5.40%,而Si元素占65.85%,Si元素不可燃,所以该无溶剂有机硅浸渍树脂具有阻燃性能。
2 结 论
无溶剂有机硅浸渍树脂合成体系不含有任何有机溶剂,在固化过程中也没有低分子物析出,适用于电机真空压力绝缘浸渍处理,可得到整体性好的无气隙绝缘结构。它是一类绿色环保型、耐火阻燃,具有良好发展前景的新型绝缘浸渍树脂。
参考文献
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