无溶剂法（精选十篇）
无溶剂法 篇1
关键词：希夫碱,取代苯甲醛,取代苯胺,研磨法,无溶剂反应,合成
希夫碱是指含有醛基和氨基的两类物质通过加成消除反应而形成的亚胺化合物,是一类重要的有机配体[1]。希夫碱及其配合物大多具有生物活性,如杀菌抗病毒,因此在医药领域具有广泛的研究[2,3];同时,一些希夫碱及其配合物还可能具有仿酶催化、可逆结合氧气、非线性光学、热致变色和光致变色等一系列优良性能[4,5],因此在生物化学、分析化学、超分子化学、电化学、光谱学以及催化、材料等学科领域也有较为活跃的研究[6]。希夫碱的传统合成方法是在溶液中反应,需要溶剂与加热。研磨法在有机合成中的应用近年来发展非常迅速,它具有无溶剂、节能、绿色环保、操作简便、并有利于提高收率、缩短反应时间,甚至可以实现某些在传统条件下不能进行的反应等优点,因此作为实现“绿色化学”的一个重要途径越来越引起人们的关注[7,8]。
本文以几种取代苯甲醛与取代苯胺为原料,通过无溶剂研磨反应合成了7个希夫碱化合物;产物未见文献报道。合成路线如下:
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
WRS-1A 型数字熔点仪(温度计未校正);AVANCE AV-500型核磁共振仪(TMS为内标);TENSOR-27型红外光谱仪(KBr压片);Micromass Q-TOF型质谱仪;Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪。所用试剂均为分析纯或化学纯。
1.23A~3G的合成(以3A为例)
准确称取0.612 g(5 mmol)水杨醛(1A)、0.547 g(5 mmol)2-羟基苯胺(2A)放置于研钵中,小心研磨15 min,颜色由浅灰色变为砖红色;将反应混合物转移至烧杯中,加入1:2乙醇15 mL加热溶解,放置冰箱冷却,析出红色结晶,抽滤,滤饼用冷的1:2乙醇(2×3 mL)洗涤;然后再用1:2乙醇重结晶(2×10 mL),得到水杨醛缩2-羟基苯胺希夫碱(3A)。
用类似的方法合成3B~3G。
3A:鲜红色结晶,收率78.4%,m.p.187~189 ℃;1H NMR(DMSO-d6):δ=6.86~6.89(t,J=6.28 Hz,1H,d-H),6.93~6.98(m,3H,b-H,e-H,c’-H),7.11~7.14(t,J=6.98 Hz,1H,c-H),7.34~7.35(dd,J=7.90 Hz,1.50 Hz,1H,b’-H),7.36~7.40(t,J=8.04 Hz,1H,d’-H),7.60~7.61(dd,J=7.62 Hz,1.55 Hz,1H,e’-H),8.96(s,1H,CH=N),9.69(s,1H, a’-OH),13.75(s,1H,a-OH);IR γ:3509,3080,1613,1592,1529,1486 cm-1;ESI-MS m/z:212(M+-H)。Anal.calcd for C13H11NO2:C 73.23,H 5.20,N 6.57;found C 73.02,H 5.66,N 6.11。
3B:亮黄色结晶,收率67.7%,m.p.109~111 ℃;1H NMR(DMSO-d6):6.95~6.99(m,2H,d-H,b-H),7.36~7.38(d,J=8.60 Hz,2H,b’-H,d’-H),7.40~7.43(t,J=7.92 Hz,1H,c-H),7.62~7.64(d,J=8.60 Hz,2H,a’-H,e’-H),7.64~7.66(dd,J=7.72 Hz,1.50 Hz,1H,e-H),8.95(s,1H,CH=N),12.77(s,1H,a-OH);IR γ:3460,3075,1616,1567,1495,1481 cm-1;ESI-Ms m/z:274(M+-H)。Anal.calcd for C13H10BrNO:C 56.55,H 3.65,N 5.07;found C 56.27,H 3.50,N 4.83。
3C: 橙黄色结晶,收率72.5%,m.p.92~94 ℃;1H NMR(DMSO-d6):δ=2.34(s,3H,CH3),6.95~6.99(m,2H,d-H,b-H),7.26~7.27(d,J=8.25 Hz,2H,b’-H,d’-H),7.32~7.33(d,J=8.30 Hz,2H,a’-H,e’-H),7.39~7.42(t,J=7.78 Hz,1H,c-H),7.62~7.64(dd,J=7.62 Hz,1.65 Hz,1H,e-H),8.94(s,1H,CH=N),13.21(s,1H,a-OH);IR γ:3512,3040,1618,1509,1497 cm-1;ESI-Ms m/z:212(M++H)。Anal.calcd for C14H13NO:C 79.59,H 6.20,N 6.63;found C 79.33, H 6.17,N 6.50。
3D:橙色粉末,收率69.2%,m.p.154~156 ℃;1H NMR(DMSO-d6):δ=6.72~6.73(dd,J=8.02 Hz,2.2 Hz,1H,b-H),6.77(s,1H,a’-H),6.82~6.84(dd,J=7.85 Hz,1.2Hz,1H,e-H),6.95~6.99(m,2H,c’-H,d-H),7.23~7.26(t,J=8.00 Hz,1H,c-H),7.39~7.42(t,J=7.88 Hz,1H,d’-H),7.64~7.66(dd,J=7.65 Hz,1.55 Hz,1H,e’-H),8.90(s,1H,CH=N), 9.62(s,1H,b’-OH),13.10(s,1H,a-OH);IR γ:3307,3030,1591,1498 cm-1;ESI-Ms m/z:214(M++H)。Anal.calcd for C13H11NO2:C 73.23,H 5.20,N 6.57;found C 72.85,H 4.91,N 6.44。
3E:亮黄色针状结晶,收率64.2%,m.p.162~164 ℃;1H NMR(CDCl3):δ=6.94~6.97(t,J=7.55 Hz,1H,d’-H),7.06~7.07(d,J=8.10 Hz,1H,b’-H),7.16(s,1H,a’-OH),7.27~7.30(t,J=8.10 Hz,1H,c’-H),7.36~7.37(d,J=7.95 Hz,1H,e’-H),8.09~8.10(d,J=8.65 Hz,2H,a-H,e-H),8.35~8.37(d,J=8.70 Hz,2H,b-H,d-H),8.80(s,1H,CH=N);IR γ:3360,3069,1599,1587,1511,1480 cm-1;ESI-Ms m/z:243(M++H)。Anal.calcd for C13H10N2O3:C 64.46,H 4.16,N 11.56;found C 64.29,H 4.30,N 11.62。
3F:黄色粉末,收率52.1%,m.p.163~165 ℃;1H NMR(CDCl3):δ=7.13~7.14(d,J=8.50 Hz,2H,b’-H,d’-H),7.53~7.55(d,J=8.50 Hz,2H,a’-H,e’-H),8.06~8.07(d,J=8.60 Hz,2H,a-H,e-H),8.31~8.33(d,J=8.60 Hz,2H,b-H,d-H),8.53(s,1H,CH=N);IR γ:3073,1596,1512,1489 cm-1;ESI-Ms m/z:305(M++H)。Anal.calcd for C13H9BrN2O2:C 51.17,H 2.97,N 9.18;found C 51.10,H 3.22,N 8.82。
3G:亮黄色结晶,收率68.8%,m.p.126~128 ℃;1H NMR(CDCl3):δ=2.39(s,3H,CH3),7.18~7.20(d,J=8.20 Hz,2H,b’-H,d’-H),7.22~7.24(d,J=8.15 Hz,2H,a’-H,e’-H),8.05~8.06(d,J=8.60 Hz,2H,a-H,e-H),8.30~8.31(d,J=8.60 Hz,2H,b-H,d-H),8.56(s,1H,CH=N);IR γ:3082,1598,1516,1504 cm-1;ESI-Ms m/z:241(M++H)。Anal.calcd for C14H12N2O2:C 69.99,H 5.03,N 11.66;found C 69.62,H 5.24,N 11.34。
2 结果和讨论
(1)产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析确认。在红外光谱中,1620 cm-1附近出现C=N的吸收峰;在核磁共振氢谱中,-CH=N-上氢的δ在8.53~8.96之间;元素分析值与理论计算值相符。
(2)本文选取的取代芳醛为水杨醛和4-硝基苯甲醛,分别与几种取代苯胺反应,结果表明:水杨醛生成的希夫碱产物收率稍高于后者,因此并不能很好地符合取代基电子效应对于醛基活性的影响,可能是因为:固-固研磨反应没有固-液研磨反应效率更高[9]。
(3)本文经过无溶剂研磨法合成几种新型取代苯甲醛缩取代苯胺希夫碱。反应操作简便,条件温和,节省原料,为合成该类化合物提供了一种方便、有效的方法。
参考文献
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无溶剂法 篇2
室温无溶剂合成香豆素-3-甲酸乙酯
香豆素又称1,2-苯并吡喃酮、邻羟基肉桂酸内酯等,存在于许多天然植物中,表现为甜而有香茅草的香气,是一种用途广泛的`香料.香豆素类化合物也是一类重要的具有生物活性的天然产物.
作 者：李静 贾晓红 LI Jing JIA Xiao-hong 作者单位：许昌学院,化学化工学院,河南,许昌,461000刊 名：化学试剂 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL REAGENTS年，卷(期)：30(3)分类号：O623.624关键词：
无溶剂复合 问与答（4） 篇3
当卷料收卷时，从芯管开始，随着卷径的逐渐增加，收卷张力通常会逐渐减小，故将卷料收卷张力由内到外逐渐减小的比例称为“张力锥度”。
为满足直线性张力锥度对不同卷料收卷张力的需要，不同的收卷阶段应采用不同的张力锥度，以控制收卷的整齐度，减少芯皱的产生，故将这种张力锥度称为“分段式张力锥度”。
Q无溶剂复合设备常见的料带宽度和速度规格是多少？
胶辊是复合设备的重要部件，是影响软包装复合质量和效率的重要因素。与干式复合设备相比，无溶剂复合设备所用胶辊的主要区别如下。
（1）耐溶剂性能要求不同。干式复合设备在运转中通常需要使用不同种类的溶剂，由于胶辊需要长时间工作在溶剂环境中，因此要求胶辊具有较高的耐溶剂性能；无溶剂复合设备在运转中不需要使用溶剂，只需在停机清洁时使用少量的乙酸乙酯来擦洗，因此胶辊只要具有较好的耐乙酸乙酯性能即可。
（2）精度要求更高。由于无溶剂复合设备的运行速度比干式复合设备高很多（通常为干式复合设备运行速度的1.5～2倍），而涂胶量比干式复合设备少很多（通常只有干式复合设备涂胶量的1/2，甚至更少），因此无溶剂复合设备对胶辊及其他机械部件的形位公差、动静平衡等精度要求更高。
（3）材质和加工工艺要求更高。由于无溶剂复合设备采用多辊转移涂布方式，转移胶辊与涂布钢辊、转移钢辊之间存在较大的速差，也就是说，转移胶辊与涂布钢辊、转移钢辊之间的接触不是纯滚动，而是一种相对滑移的状态，胶辊受到剪切、挤压、摩擦等作用力或受热变形的程度相对严重，因此无溶剂复合设备对胶辊的材质和加工工艺要求更高。
（4）清洁要求更高。如果无溶剂胶黏剂残留在胶辊上，就可能出现硬化结斑现象，从而影响胶黏剂的正常转移，甚至损坏胶辊，因此在清洁此类胶辊时需要更加认真、细致。
Q无溶剂复合设备所用的胶辊有哪几种？
无溶剂复合设备所用胶辊有3种，即涂布胶辊（即涂布压辊）、转移胶辊和复合胶辊。其中，与干式复合设备相比，转移胶辊是无溶剂复合设备所独有的。
Q无溶剂复合设备所用胶辊的材质有哪些？不同材质的胶辊性能如何？
无溶剂复合设备所用胶辊的常用材质包括聚氨酯、三元乙丙`橡胶、硅胶和丁腈橡胶等，表4为4种不同材质胶辊的性能对比。
对于采用双组分无溶剂胶黏剂的无溶剂复合设备来说，转移胶辊采用聚氨酯材质时，胶黏剂的转移效果更佳；对于采用单组分无溶剂胶黏剂的无溶剂复合设备来说，转移胶辊采用三元乙丙橡胶等其他材质时，胶黏剂的转移效果更佳。
Q无溶剂复合设备所用胶辊的结构有哪些？各自的特点是什么？
无溶剂复合设备所用胶辊的结构主要包括整体式和套筒式两种。
整体式胶辊加工较容易，精度较高，刚性较好，特别适用于高速机型，但更换胶辊时比较费时、费力。
套筒式胶辊更换较为方便、快捷，且储运方便，但加工难度较大，目前国内采购成本也较高。
Q无溶剂复合设备所用胶辊的常见硬度是多少？
无溶剂复合设备所用胶辊的常见硬度为邵氏硬度75～85度。不同材质胶辊的硬度会随着使用时间的延长而产生不同的变化，因此在选择胶辊硬度时，也要考虑材质的影响因素。
Q什么是中高辊？中高辊的作用是什么？中高值取决于哪些因素？
中高辊是指中间段直径（外径）比两端直径（外径）略大的胶辊。
使用中高辊主要是为了弥补因辊筒受力而产生的弯曲变形，使胶辊在整个工作区域（横向）内与钢辊的接触压力均匀（或压强恒定），从而使上胶或复合效果均匀、稳定。
中高值取决于设备宽度、料带幅宽、胶辊压力、胶辊硬度以及基材材质和厚度等诸多因素。
Q当无溶剂复合料带宽度发生改变时，需要更换哪根胶辊？胶辊宽度与料带宽度之间有什么关系？
当无溶剂复合料带宽度发生改变时，只需更换转移胶辊即可，涂布胶辊（即涂布压辊）和复合胶辊无须更换。这是因为基材的上胶宽度取决于转移胶辊的使用宽度，因此当料带宽度发生改变时，其他胶辊不会对基材的复合质量造成影响。
胶辊宽度一般要比复合基材宽度小10毫米左右（或单边余量约5毫米），但在实际操作中，有些客户习惯将单边余量控制在3毫米左右。需要注意的是，胶辊宽度不宜太窄或太宽，太窄会导致基材的浪费，太宽则可能出现侧边漏胶的现象。
Q什么是加热机？加热机的工作原理是什么？
加热机是复合设备上对钢辊内部水温进行自动温控的装置。其工作原理是：根据工艺要求设定一个合适的温度范围，温度传感器检测循环水的实际温度，当实际温度低于设定温度时，加热机就会自动加热循环水；当实际温度高于设定温度时，加热机就会排出钢辊内的部分热水，然后注入一定量的冷水进行降温，使水温达到设定值。
Q无溶剂复合设备上需要加热的辊筒有哪些？各自的温度设定范围是多少？需要使用多少个加热机？
无溶剂复合设备上需要加热的辊筒一般有4个，分别是计量辊、转移钢辊、涂布钢辊和复合钢辊，其由3台加热机进行温度控制。
采用双组分无溶剂胶黏剂时，各辊筒的温度范围分别为：计量辊和转移钢辊35～40℃；涂布钢辊40～45℃；复合钢辊45～50℃。采用单组分无溶剂胶黏剂时，各辊筒的温度一般控制在85～120℃。
一些简易的无溶剂复合设备通常采用2台加热机进行温度控制，即涂布单元的3根钢辊采用一台加热机，复合钢辊采用另一台加热机。但是，这种用法不利于独立控制辊筒的温度，也就不能严格控制工艺条件或胶黏剂的使用情况。
（未完待续）
无溶剂法 篇4
1 实验部分
1.1 原料
聚己内酯二元醇(PCL,工业品),济宁华凯树脂有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业品),广州市丰久贸易有限公司;2,2-二羟甲基丁酸(DMBA,工业品),广州市金胜吉化工有限公司;2,4-二氨基苯磺酸钠(SDBS,工业品),响水天益化工有限公司;季戊四醇三丙烯酸酯(PETA,分析纯),天津市红岩化学试剂厂;烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS,工业品),广州航钦贸易有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA,分析纯),天津市红岩化学试剂厂;丙烯酸丁酯(BA,工业品),北京化工厂;三乙胺(TEA)和过硫酸钾(KPS),均为分析纯,吴江市南风精细化工有限公司生产。
1.2 SPUA微乳液的制备
在装有搅拌、温度的干燥三口烧瓶中加入经过120℃真空脱水后的PCL,在反应温度70~90℃下,加入IPDI进行反应至—NCO达到计算值(根据文献[9]判断),加入MMA和BA作为预聚反应的连续相来减小反应物的黏度。再加入SDBS、DMBA、PETA和AHPS进行交联、扩链反应一定时间后加入TEA对—COOH进行中和,得到—NCO封端的PU预聚体,再在高速搅拌下慢慢加入计量的去离子水,乳化完成后再缓慢滴加KPS引发丙烯酸酯单体进行自由基聚合反应,从而得到固含量为43%的磺酸型SPUA微乳液。
1.3 性能测试与表征
采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR,VECTOR 22型,德国布鲁克公司)对SDBS和PU膜结构进行分析;采用万能试验机(XWW-20B,承德市金建检测仪器有限公司)测定胶粘剂的初期剥离力(按照ISO—11644)、拉伸强度和裂断伸长率;将水性PU乳液放置于3000r/min条件下离心机(DT5-6,北京时代北利离心机有限公司)中按GB/T—6753.3—1986测试储存稳定性[10]。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
图1是SDBS、SPU和SPUA红外光谱对比谱图。由图1中的SDBS谱线观察到,N—H(伯胺)伸缩振动双吸收峰出现在3468cm-1和3417cm-1,而在SPU和SPUA的红外谱图中,仲胺的N—H伸缩振动出现在3376cm-1处,而且只观察到单吸收峰,无伯胺特征峰存在,这说明SDBS中的伯胺基团全部反应完到SPU,SPUA上;SPU和SPUA两谱线在2250~2285cm-1处均无吸收峰,说明—NCO反应完全被消耗了;1715cm-1处是—NHCOO—中的C＝O的伸缩振动峰,1534cm-1处是—NHCOO—中N—H的弯曲振动,C—O—C伸缩振动峰出现在1240cm-1处。此外,磺酸根的特征吸收峰在1047cm-1处出现;SPUA图谱中在842cm-1为PA的特征峰,且1635cm-1处未出现C＝C的伸缩振动峰,表明SPU预聚物与乙烯基单体确实发生了自由基聚合反应,生成了SPUA。反应体系中乙烯基单体的自身聚合产物PA和PU体系有较佳的相容性,原因是大部分PA与PU间形成了化学键合。化学键的形成促使PU的硬段有序度增大,表现为SPUA谱图中N—H的特征吸收峰在3319cm-1处,移向了低波数。
2.2 亲水扩链剂的影响
2.2.1 亲水扩链剂与胶粘剂的剥离强度的关系
图2分别为w(PA)=25%时磺酸型和羧酸型亲水扩链剂的用量对SPUA胶粘剂的初期剥离力的影响。从图2(a),2(b)中看出胶粘剂的初期剥离力都是随2种亲水扩链剂的用量先增加后减少。SPUA中的PU部分是软段和硬段交替组成的,软段就是玻璃转化温度低于室温的柔性链段,硬段就是小分子扩链剂和二异氰酸酯等玻璃转化温度高于室温的刚性链段,磺酸型和羧酸型亲水扩链剂含量增加,使PU硬段含量增加,增强PU的剥离强度。当亲水扩链剂含量增加过多,分子中的硬段含量过多,分子链的柔性不够,PU干燥固化后容易脆断,导致初期剥离力下降。当w(DMBA)=4.5%、w(SDBS)=2%时,SPUA胶粘剂的初期剥离力可达96.52N。
图2(a)亲水扩链剂SDBS含量与胶粘剂的剥离强度的关系;(b)DMBA含量与胶粘剂的初期剥离力的关系
2.2.2 SDBS对乳液稳定性的影响
当w(DMBA)=4.5%,w(PA)=25%时,w(SDBS)与乳液稳定性的关系见表1。SPUA乳液稳定性与w(SDBS)有直接关系。当w(SDBS)增大时,乳胶粒的磺酸根含量增多,乳胶粒的表面电荷密度增大,扩散双电层增强,乳胶粒不易团聚,乳液稳定性较佳。一般乳液产品至少要有半年以上的存放期[10],因此在保证乳液稳定性要求的前提下,SDBS的最佳用量是2%。
2.3 PA含量对SPUA胶膜的影响
2.3.1 PA含量对胶膜耐水性的影响
图3为当w(DMBA)=4.5%、w(SDBS)=2%时不同PA含量对SPUA胶膜吸水率的影响趋势。由图可知,随着w(PA)的增加SPUA胶膜的吸水率一直降低,耐水性能得到明显改善。在PU大分子链中接上了疏水性的MMA和BA,疏水单体含量引入越多,胶膜的耐水性越强。此外,通过PA改性PU也可以增大聚合体系的交联密度,使得SPUA胶膜的耐水性越强。但当w(PA)超过25%,聚合体系的交联度过高,乳胶粒疏水性太强,乳液变得不稳定,易产生沉淀。
2.3.2 PA含量对SPUA胶膜力学性能的影响
表2数据显示出了当w(DMBA)=4.5%、w(SDBS)=2%,MMA与BA质量比为1∶1时PA与SPUA胶膜的力学性能的关系。从表2可以看到,随着PA质量分数增大,SPUA胶膜的初期剥离力、拉伸强度逐渐增大,而断裂伸长率则减小。胶粘剂的内聚强度与初期剥离力密切相关。通过乙烯基单体自由基共聚改性,PU体系的交联密度不断增加,内聚强度也随之增大,因此初期剥离力增大。同时交联度增大使分子链的交联间距和交联分子尺寸变短,高分子链变得刚硬,因此SPUA膜的拉伸强度增大,而胶膜的柔韧性降低,断裂伸长率降低。当w(PA)=25%时,初期剥离力最大,黏结效果最好,同时胶膜强度达到最大,断裂伸长率也能达到546.8%,刚性和柔韧都较佳。
2.4 PA对磺酸基PU的改性
图4(a),图4(b)分别为丙烯酸酯改性前后的磺酸基PU的透射电镜图片。两图对比可知,经PA改性之后PU胶粒平均粒径较改性前从170nm增加到280nm,虽胶粒内部结构看似稍有松散,但颗粒基本呈球形,且分散均匀。图5为SPU和SPUA乳液的粒径对比图,与两者的透射电镜测试结果相吻合,由图可知SPU乳液的平均粒径为150~250nm,而SPUA乳液的平均粒径为220~350nm。
图4(a)SPU的透射电镜图片;(b)SPUA的透射电镜图片
图6为乙烯基单体和磺酸基PU乳液反应过程模拟图。乙烯基单体代替有机溶剂在合成PU预聚体阶段加入以降低体系黏度,直到PU预聚体合成后加入自由基引发剂后才引发乙烯基单体发生自由基聚合形成PA高分子链,通过交联单体(PETA)和表面活性单体AHPS与PU分子链相互交联、缠绕、卷曲形成颗粒的核,如此形成稳定的纳米级SPUA乳液体系。
3 结论
(1)丙烯酸酯类单体作为PU预聚合的连续相,取代了传统WPU制备时所需的有机溶剂,通过交联单体(PETA)和表面活性单体(AHPS)接枝到PU上,以无溶剂法合成了高固含量的稳定的SPUA胶粘剂。
(2)随着SDBS用量增加,胶粘剂的乳液稳定性和剥离强度均得到改善。当w(SDBS)=2%,w(DMBA)=4.5%时,SPUA胶粘剂的初期剥离力、稳定性最佳。
(3)随PA用量的增加,SPUA的交联密度随之增大,能够有效提高水性胶粘剂的粘结强度和耐水性。当w(PA)超过25%后,聚合体系的交联度过高,分子变形性降低,胶粘剂产品柔韧性下降。
参考文献
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无溶剂法 篇5
有机溶剂吸收法脱除烟气中二氧化硫的研究
与传统脱硫方法相比,有机溶剂吸收法具有投资费用低、操作简单、效率高和可反复利用等特点,为使其尽快用于工业生产,在实验室研究的.基础上,对筛选的烟气吸收剂进行了扩大实验,对液气比、气速、温度和气体组成等对脱硫效果的影响进行了探讨,并对吸收剂的再生情况进行了研究.实验结果表明,所筛选吸收剂对二氧化硫有很强的吸收效果,对二氧化碳有很好的选择性,证明了所筛选吸收剂的可行性.
作 者：作者单位：刊 名：煤炭转化 ISTIC PKU英文刊名：COAL CONVERSION年，卷(期)：200528(4)分类号：X51关键词：液体吸收 脱硫 烟气 扩大实验
无溶剂柔韧性环氧灌浆材料的研究 篇6
本文主要采用活性稀释体系来降低环氧树脂黏度,使得体系无溶剂挥发,并以低黏度缩水甘油醚型柔韧性环氧树脂对其进行增韧改性,以自制柔性固化剂控制交联密度,在保证良好可灌性和力学性能的同时,使固化物具备一定的柔韧性。
1 实验
1.1 原材料
R-140环氧树脂,工业级,三井化学;0211柔韧性环氧树脂,常熟佳发;XY207(聚丙二醇二缩水甘油醚),AGE(C12～14烷基缩水甘油醚)、BGE(丁基缩水甘油醚),安徽新远化工。
固化剂:XY-593,安徽新远化工;G2(实验室自制);D-230(聚醚胺类),穗晔实业股份有限公司。
1.2 性能测试方法
(1)黏度:按照GB/T 2794—1995,用NDJ-1旋转黏度计测度浆液的黏度;
(2)可操作时间:恒温条件下,用NDJ-1旋转黏度计测试浆液从初始黏度到黏度为200 mPa·s的时间;
(3)抗拉强度、粘结强度:按GB/T 2794—1995,用UTM5105型电子拉力试验机测试;
(4)抗压强度:按照GB/T 2794—1995,用TYE-300型压力机测试。
1.3 浆材配制
在环氧树脂基体中加入稀释剂、增韧剂、补强剂、填料等配制得到环氧灌浆材料A组分。在固化剂中加入促进剂,配制成B组分。将A、B组分按比例混合固化,在模具中浇铸成型。浆液的组成及配比见表1。
注:A组分的改性剂及稀释剂的质量份是占R-140的百分比,B组分的质量份是占A组份总量的百分比。
2 结果与讨论
2.1 稀释剂对环氧树脂黏度的影响
本文研发的体系为无溶剂型,选用的稀释剂必须带有活性基团能参与后期的固化反应。AGE和BGE均为活性稀释剂,用其稀释R-140树脂,其用量及对应黏度见表2。
从表2可见,随着稀释剂的加入,体系的黏度均不断下降。原因在于稀释剂的加入使R-140环氧树脂分子运动受到的阻力减小,运动能力变强,所以黏度逐渐变小。25℃下,R-140的黏度为2500 mPa·s,当加入30%AGE稀释剂时,体系的黏度迅速下降到380 mPa·s,而加入30%BGE时黏度下降到170 mPa·s。BGE比AGE具有更好的稀释效果。原因在于AGE是C12-14烷基缩水甘油醚,其分子中存在很长的碳链和双键,很容易发生分子链间的缠绕或交联而增加分子运动阻力,而BGE相对于AGE来说分子较小,不易发生分子间的缠绕,所以稀释效果较好。但AGE的长碳链可赋予固化物一定柔性,且与树脂的相容性比BGE好。综合考虑,选择AGE作为研究的稀释剂。
在灌浆过程中,要求浆液可灌性好,加入大量稀释剂能达到较小的黏度,但势必会使固化物的力学性能明显下降。因此,稀释剂掺量必须在黏度和力学性能之间找到一个平衡点[4,5]。
2.2 柔韧性环氧树脂0211对环氧灌浆材料性能的影响
为了提高环氧树脂的韧性,本研究采用低黏度的0211柔韧性环氧树脂对其进行增韧改性,其配方及性能见表3。
从表3可以看出,R-140树脂与0211的比例在3∶1时,强度不高;当比例扩大到4∶1时,强度有很大的提高;但是比例在5∶1时,强度又有所下降。其原因是R-140树脂与0211的比例在3∶1时,0211树脂含量偏大,导致固化物偏韧性,强度较低;但当比例为5∶1时,R-140含量偏大,使得A组分的总环氧值提高,导致在相同固化剂用量下,固化反应不完全,机械性能都较低。因此,R-140与0211的比例为4∶1时比较合适,且0211对环氧树脂有很好的稀释作用。
2.3 固化剂对环氧灌浆材料性能的影响
2.3.1 固化剂种类对环氧灌浆材料性能的影响
在固化剂的选择上,本研究选用了2种固化剂,一种是改性胺类柔性固化剂XY-593,一种是改性腰果酚类固化剂G2,试验配方及对环氧灌浆材料性能的影响见表4。
由表4可见,采用XY-593固化剂的固化物具有很好的柔韧性,其断裂延伸率为22.60%,但对强度影响很大,抗压强度和抗拉强度分别为28.7 MPa和18.0 MPa,均不能达到JC/T 1041—2007《混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料》标准要求。采用G2固化剂的固化物的断裂伸长率为5.65%。强度能达到行业标准的要求。采用XY-593固化剂的浆液黏度为250 mPa·s,不具可灌性;采用G2固化剂的浆液黏度为145 mPa·s,操作时间为80 min,体系稳定且可灌性好。因此,G2是符合本文要求的一种理想固化剂。
2.3.2 固化剂用量对环氧灌浆材料性能的影响
柔性环氧树脂2011用量25%,稀释剂AGE用量30%条件下,采用G2固化剂进行固化,固化剂用量对环氧灌浆材料性能的影响见表5。
由表5可见,固化剂用量25%时,其浆液黏度较大,且强度达不到标准要求,主要原因是固化剂用量过少导致固化反应不完全,影响了固化物最终的力学性能。当固化剂用量为40%时,体系黏度突然增大且放热严重。当固化剂用量30%～35%时,浆液黏度和可操作时间均较理想,且其固化物的断裂延伸率都达到5%左右,具有一定的韧性,同时其强度也达到行业标准的要求。因此,固化剂的最佳用量为30%～35%。
2.4 聚醚胺对改性环氧灌浆材料性能的影响
聚醚胺是一种柔性固化剂,其固化物在低温时也具有较好柔韧性,耐冷热冲击性良好,且黏度非常小(仅9.4 mPa·s)。因此,本研究在试验中引入有较大柔性的聚醚胺类固化剂D-230与G2复配,以达到更低的黏度和更好的柔韧性,具体配方及性能见表6。
D-230除了作为固化剂,同时可以作为固化剂组分的黏度调节剂,以降低整个体系的黏度,有利于灌浆。从力学性能的角度分析,在不添加D-230的时候,抗压和抗拉强度都较好,分别为68.7 MPa和38.0 MPa;当D-230掺量5%时,固化物的抗压强度和抗拉强度变化不明显,断裂延伸率有显著提高,且浆液黏度也降低到110 mPa·s,可操作时间90 min;随着D-230掺量继续增大到10%时,力学性能很明显下降,抗压、抗拉强度分别仅为62.0 MPa和13.8 MPa;当D-230的添加量增大到15%时,力学性能急剧下降,抗压和抗拉强度分别仅为19.8 MPa和9.36 MPa,断裂延伸率上升到81.09%,此时的固化物呈现出弹性体的状态,无使用价值。从上述实验可以看出,聚醚胺用量过大对力学性能有较大影响,所以应该控制添加量为5%,以保证浆液的可灌性和固化物的力学性能。
3 结论
(1)0211柔性环氧树脂对R-140树脂有很好的增韧和稀释作用,其浆液性能和固化物力学性能基本达到JC/T1041—2007的要求。
(2)采用自主研发的G2固化剂,用量为30份时,其浆液黏度为145 m Pa·s,可操作时间为117 min,体系稳定且可灌性好,是符合本研究要求的一种理想的固化剂。
(3)聚醚胺固化剂掺量为5份时,环氧树脂灌浆材料浆液的黏度可调至110 mPa·s左右,可操作时间90 min,且固化物具有良好的柔韧性和力学性能,其断裂延伸率9.8%、抗压强度70 MPa、抗拉强度37.6 MPa。
参考文献
[1]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002.
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无溶剂法 篇7
碳酸二甲酯具有优良的溶解性能, 其熔点、沸点范围窄, 表面张力大, 粘度低, 介电常数小, 具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度[2]。由于碳酸二甲酯集清洁性和安全性于一体, 可取代甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮或丁酮等溶剂, 已经广泛用于涂料行业。目前其应用主要集中在快干型涂料, 如醇酸树脂漆、环氧树脂漆、氨基树脂漆、丙烯酸树脂、氟碳树脂漆及高氯化聚乙烯防腐漆的稀释剂。碳酸二甲酯几乎能与所有的有机溶剂混溶;能单独和涂料用大多数液体树脂混溶;能单独或与其它溶剂配成混合液, 溶解某些固体树脂。因此将碳酸二甲酯替代苯类溶剂应用于油墨溶剂领域, 可以大大改善油墨及外包装产品的安全和环保问题[3]。
1 试验
1.1 试剂及仪器
碳酸二甲酯 (工业级) , 铜陵金泰化工;甲基环己烷 (工业级) , 韩国SK;乙酸乙酯 (工业级) , 江苏索普;异丙醇 (工业级) , 浙江新化;丁酮 (工业级) , 齐翔腾达;聚丙烯酸树酯 (工业级) , 广州博峰化工;BYK型分散剂 (工业级) , 德国毕克;HR型分散剂 (工业级) , 鸿瑞化工;钛白粉 (工业级) , 颜钛实业;颜料红 (工业级) , 宏特化工。
气相色谱仪, 美国安捷伦公司;电动磁力搅拌器, 上海精科仪器有限公司;GL-S002附着力测定仪, 英国Elcometer公司;NDJ-4型旋转粘度计, 上海天平仪器厂。
1.2 油墨的制备
按一定原料质量比例, 将碳酸二甲酯、甲苯、甲基环己烷、乙酸乙酯和丁酮等混合制成混合溶剂;往混合溶剂溶解树脂形成一定浓度的树脂溶液;将有机颜料或无机颜料与上述树脂溶液混合、搅拌分散制得半成品色浆;将半成品色浆在沙磨机上充分研磨;研磨后根据产品性能要求, 按比例向其中加入丁酮和分散剂, 充分搅拌分散得到无苯环保印刷油墨。
1.3 性能测试
油墨溶剂残留量采用气相色谱仪检测;油墨粘度用NDJ-4型旋转粘度计测定;油墨细度采用刮板细度计测定;油墨初干性根据《GB/T 13217.5-2008, 液体油墨初干性检验方法》测定, 油墨附着牢度根据《GB/T 13217.7-2009, 液体油墨附着牢度检验方法》测定。
2 结果与讨论
2.1 碳酸二甲酯在丙烯酸树脂油墨体系的溶解性
选择碳酸二甲酯、甲苯、甲基环己烷、乙酸乙酯、丁酮等几种溶剂或它们的混合溶剂来溶解B725热塑性固体丙烯酸树脂 (玻璃化温度为50℃) , 其试验结果见表1。
溶剂配方 (1) , (2) , (3) , (5) , (6) , (7) 溶解, 溶解液呈无色透明, 粘度较低, 密闭器中保存14天没有明显变化, 贮存稳定性好。溶剂配方 (4) , (8) 溶解, 溶解液呈无色透明, 密闭容器中保存14天没有明显变化, 贮存稳定性好, 但粘度方面均比混合溶剂大。
碳酸二甲酯在溶解丙烯酸树脂时粘度、流动性能与甲苯溶解有一定相似, 但在固含量低于40%条件下, 碳酸二甲酯与甲苯重量比为1∶1的混合溶剂所溶解丙烯酸树脂的粘度比纯甲苯、纯碳酸二甲酯溶解时小得多。因此, 在溶解固体丙烯酸树脂时, 碳酸二甲酯与甲苯混合使用的溶解效果比单独溶剂的溶解效果更好, 可替代部分甲苯使用。
2.2 碳酸二甲酯对聚丙烯酸酯塑料凹版油墨的性能影响
由表2可看出:由纯甲苯和纯碳酸二甲酯溶剂配成的丙烯酸型白墨对家俱膜附着力、着色力、抗粘连性及透明度基本一致;纯碳酸二甲酯所配成的白墨粘度稍大, 并对PVC热收缩膜附着力稍差。用甲基环己烷、乙酸乙酯与碳酸二甲酯所制备的无苯油墨, 其初干性较其他混合溶剂所制备的白墨初干燥快, 可适合更高速的印刷, 对家俱膜而言, 其光泽度稍差。故可用甲基环己烷、乙酸乙酯与碳酸二甲酯来制备的无苯聚丙烯酸酯型白色油墨替代含甲苯的聚丙烯酸酯白墨, 其油墨外观、遮盖力、附着牢度等油墨性能较接近。
从表3可看出:由纯碳酸二甲酯所配成的红墨粘度明显增大, 对PVC热收缩软包膜附着力较差 (50%) ;由甲基环己烷、乙酸乙酯与碳酸二甲酯所制备的无苯油墨, 其初干性较其他混合溶剂所制备的红墨初干燥快;本试验所配制的红墨, 对家俱膜附着力都为100%;着色力以 (1) 和 (6) 最好, 其他基本一致;光泽度以纯碳酸二甲酯最好, 抗粘连性都良好、通过。故可用甲基环己烷、乙酸乙酯与碳酸二甲酯来制备的无苯聚丙烯酸酯型红色油墨替代含甲苯的聚丙烯酸酯红墨, 其油墨外观、遮盖力、附着牢度等油墨性能较接近。
2.3 分散剂的选择
油墨中的颜料分散情况复杂, 一般认为润湿分散是油墨生产技术的关键环节之一[4]。用于颜料型油墨中的分散剂主要有阴离子型和非离子型, 阴离子型分散剂是利用相同电荷 (负电荷) 互相排斥原理, 使附有阴离子分散剂的颜料粒子互相排斥而难于聚集成为较大的粒子而沉淀;非离子型分散剂, 在已经附带负电荷分散剂的颜料粒子接近而有可能凝聚时, 非离子型分散剂使粒子互相错开, 这种功能称为空间位阻作用。所有分散体系都利用以上原理设计而成, 分散良好的油墨其流动性、流变性、展色性、覆盖性和光泽度都大幅度提高。油墨在使用过程或储存过程中, 其稳定性也会相对提高, 沉淀和分层现象减少。
本实验中BYK型分散剂或HR型分散剂是一种特殊的兼具润湿和分散作用的表面活性剂, 它可以降低颜料和连接料间的表面张力, 提高他们的润湿能力, 能强化油墨的研磨效果, 减少分散时间, 特别是对钛白粉、颜料红有出色的分散效果, 保持油墨很好的流动性。
3 结论
碳酸二甲酯作为一种无毒环保溶剂, 由于其较强的挥发性和溶解性, 可以作为油墨溶剂组分, 用来调节油墨粘度和改善油墨性能, 大大降低油墨溶剂毒性。采用碳酸二甲酯、甲基环己烷和乙酸乙酯混合溶剂, 代替甲苯等苯系溶剂制备的无苯聚丙烯酸酯型油墨, 油墨溶剂残留极低, 油墨粘度 (涂4#杯) 15~30 s, 细度小于20μm, 初干性小于45 mm/30 s, 附着牢度大于95%, 性能优良。
参考文献
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无溶剂合成硬脂酸高碳醇酯的研究 篇8
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
仪器:经改装的惠而浦家用微波炉(频率 2450MHZ,功率0～850W可调节);标准磨口有机制备仪;BS224S塞多利斯电子天平; XT4A控温型显微熔点测定仪;HSZ4-150型连续变倍体视显微镜;美国Bio-Rad FTS2100型红外光谱仪(溴化钾压片); 美国PE CHN2400元素分析仪;瑞士Bruker av400核磁共振氢谱仪(TMS为内标,C6D6为溶剂)。
试剂:所用试剂均为分析纯。
1.2 硬脂酸十四、十六醇酯的合成
在干燥的250mL三颈瓶中加入5.68(0.02mol·L-1)g硬脂酸、一定量的十四或十六醇及对甲苯磺酸,将三颈瓶置于微波反应器中,装上分子筛脱水器(内装2g 4
1.3 产品分析
1.3.1 硬脂酸十四醇酯
状态:乳白色片状晶体;熔点:51℃～53℃,未查出文献值;红外光谱(ν,cm-1)见图1:3000～2800(C-H伸缩),1731(C=O),1178(C-O),1467、724(多个CH2的C-H弯曲);元素分析(%):C,80.02;H,13.77。计算值:C,80.00;H,13.33。核磁共振氢谱(δ,ppm):4.127～4.160(2H),2.257～2.294(2H),1.688～1.720(2H),1.553～1.602(2H),0.909～1.470(56H)。
1.3.2 硬脂酸十六醇酯
状态:乳白色片状晶体;熔点:56℃～58℃,文献值:55℃～60℃[5];红外光谱(ν,cm-1)见图2:2919、2849(C-H伸缩), 1734(C=O), 1190(C-O),1468、724(多个CH2的C-H弯曲);元素分析(%):C,80.16;H,13.69。计算值:C,80.31;H,13.38。核磁共振氢谱(δ,ppm):4.122～4.155(2H),2.254～2.291(2H),1.666～1.717(2H),1.550～1.600(2H),0.928～1.471 (60H)。
以上分析均符合硬脂酸高级醇酯的特征。
2 正交实验设计与结果分析
2.1 正交实验设计
为了优化合成条件,首先选取A反应时间(min)、B酸醇比(mol/mol)、C微波电流(mA)、D催化剂用量(g)四因素为影响酯化反应产率的主要因素。然后以产率为考察目标,进行单因素实验,得到了各因素的水平区间,在其水平区间内选取四个合适的水平,设计出了正交实验各因素、水平表。最后进行正交实验。因篇幅有限,这里仅将合成硬脂酸十六醇酯的因素水平表1、正交实验结果分析表2列出。
2.2 实验结果分析
将表1的各因素与水平相互搭配进行正交实验,16次实验的产率及各因素对产率的影响见表2。
2.2.1 各因素对产率的影响
从表2各因素极差值可知,各因素对影响产率的主次关系为:反应时间A >微波电流C >酸醇物质的量之比B > 催化剂用量D。
从表2各因素水平均值可知,各因素对产率的具体影响如下:(1)反应时间对产率的影响较大,当时间短时,反应不完全、产率低,但反应时间过长会造成产物分解,产率有下降的趋势,综合考虑时间以25min为宜;(2)酸醇物质的量之比对产率的影响稍小,当增加醇的用量时产率有一定提高,但考虑到成本及纯化难易程度,酸醇物质的量比不宜太大,硬脂酸与十六醇的物质的量比以1:1.3为宜;(3)微波电流对产率有一定影响,但并非微波电流越大产率就越高,当微波电流增大到一定程度时,会对反应产生一定的副作用,产品的颜色变黄,甚至部分炭化,致使产率下降,故微波电流以90mA较好;(4)实验中催化剂量对产率的影响不明显,当使用0.15g催化剂时即能满足反应需要。
2.2.2 确定最佳反应条件
综合以上分析,得出合成硬脂酸十六醇酯的因素A、B、C、D的最佳水平分别为25min、1:1.3、90mA、0.15g。在此条件下进行五次平行验证实验,结果见表3,五次重复实验的平均产率为93.42%.
因此,合成硬脂酸十六醇酯的最佳反应条件为A3B4C3D2。
同样采用以上正交实验方法,也得出了合成硬脂酸十四醇酯的最佳条件为A3B3C3D3,既反应时间25 min、硬脂酸与十四醇的物质量比1:1.2、微波功率90mA、催化剂用量0.2g,产率95.39%。
3 结 论
(1) 在无溶剂存在下,微波可有效协助极性较小的固态高级脂肪酸与高级脂肪醇的酯化反应,这一结果为人们充分利用微波技术提供了参考依据;无溶剂条件下的固态熔融反应时间短、产率高、无污染、操作简单,优于传统方法。
(2) 产品经红外光普、元素分析、核磁共振氢谱的测定,被确认为硬脂酸十四醇酯和硬脂酸十六醇酯,且硬脂酸十四醇酯的熔点被确定为51℃～53℃,弥补了文献值的空白。
(3) 以0.02mol硬脂酸为基准,经正交实验得出合成硬脂酸十四醇酯和硬脂酸十六醇酯的最佳反应条件为:反应时间25min、酸醇物质量比为1:1.2～1:1.3、微波功率285W(根据仪器的技术参数:功率-电流校正曲线,当微波电流为90mA时,功率为285W)、催化剂用量0.15～0.2g,产率93%～95%。
该结果为人们研究高级脂肪酸与高级脂肪醇之间的无溶剂固态反应提供了一个借鉴。
摘要：以硬脂酸、十四醇、十六醇作原料,对甲苯磺酸为催化剂,4A°分子筛作吸水剂,在无溶剂存在下,微波协助合成硬脂酸十四醇酯、十六醇酯。采用正交法筛选出的最佳合成条件如下:酸醇物质量比1:1.2～1:1.3,对甲苯磺酸用量0.15～0.2g,微波功率285W,反应时间25mins,产率达93%～95%。
关键词：无溶剂合成,微波技术,硬脂酸十四醇酯,硬脂酸十六醇酯,对甲苯磺酸,正交法
参考文献
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无溶剂法 篇9
关键词：查尔酮,磷钨钼酸,微波,无溶剂
查尔酮作为黄酮类化合物家族的一员具有广泛的生物活性,如抗菌、抗肿瘤、抗氧化、降血脂、抗炎等作用[1,2]。尤其2’-羟基查尔酮是合成黄酮、黄酮醇以及二氢查尔酮衍生物等的重要中间体,亦可用于香料和药物等精细化学品的合成。
目前关于取代查尔酮合成的文献报道不多,而且普遍反应条件苛刻[3,4,5],反应副产物多,收率低[6,7]。文献报道一些路易斯酸,分子筛、固载固体酸等固体酸催化剂催化醛发生亲核加成反应,如H3PMo12O40、SO
1 实验部分
1.1 实验材料与设备
合成所用试剂均为国药集团上海化学试剂公司化学纯或分析纯试剂;熔点采用ZMD-1型熔点测定仪测定(温度计未经校正);1HNMR采用Bruker AVANCE II 300型核磁共振仪测定;美的MP23C-BF型号微波炉。
1.2 实验方法
1.2.1 二氧化钛负载的磷钨钼杂多酸的合成
H3PW6Mo6O40的制备 量取100 mL二次蒸馏水置于三颈瓶(500 mL)中,称取7.26g (0.03 mol) Na2MoO4·2H2O和9.9 g(0.03 mol) Na2WO4·2H2O倒入三颈瓶中,搅拌加热至沸。取1.79 g (0.005 mol) Na2HPO4·12H2O搅拌溶解并加热至沸,30 min后开始滴加6 mol/L盐酸(约2 mL)至pH值为1,再加热回流5 h,冷却至60 ℃左右后冰浴,溶液转入分液漏斗中加30 mL左右的乙醚充分振荡,向其中滴加约30 mL 1:1的硫酸至无油状物析出,分出下层油状物置于蒸发皿中,加入3～5滴二次蒸馏水,1～2 d后析出淡黄绿色晶体。
分别按m(TiO2):m(H3PW6Mo60O40)=1:2质量比称取活性载体TiO2,加入到30 mL磷钨钼酸水溶液中回流2 h。过滤,烘干后,在马弗炉内150 ℃活化3 h。置于干燥器待用。
1.2.2 查尔酮的合成方法
邻羟基苯乙酮 1.6 mL(13 mmol)和充分研细的藜芦醛2 g(12 mmol),加入到一定量的二氧化钛负载好的磷钨钼酸中,并搅拌均匀。然后于微波条件下反应,每次1 min,然后将反应物拿出重新混匀,重复5～8次,共反应5～8 min。将反应物倒入到10 mL的乙酸乙酯中,超声萃取5 min,然后过滤。重复3次。合并滤液,旋蒸回收乙酸乙酯,干燥后用95%乙醇重结晶,得纯品(1),熔点104～106 ℃,文献值[11]103～104 ℃。收率42%。合成路线见图1。1H NMR (CDCl3, δ, ppm):3.96 (3H, s, -OCH3), 3.98 (3H, s, -OCH3), 6.90～6.94(1H, 4-H), 7.02～6.96(1H, 4′-H), 7.50～7.48(1H, 2-H), 7.05～7.02(1H, 3′-H), 7.96～7.93(1H, 6-H), 7.93～7.88(1H, -COC=CH-), 7.56～7.51(1H,-COCH=C-), 12.95(1H, S, -OH)。
2’-羟基- 4-甲氧基查尔酮(2)的合成以茴香醛和邻羟基苯乙酮为原料,方法同2’-羟基-3,4-二甲氧基查尔酮,产率为51%,熔点92～94 ℃,文献值[12]94～95 ℃。
2ˊ-羟基查尔酮(3)的合成以苯甲醛和邻羟基苯乙酮为原料,方法同2’-羟基-3,4-二甲氧基查尔酮,收率59%,熔点87～89 ℃,文献值[12]90 ℃。
2 结果与讨论
无溶剂法 篇10
1 实验部分
1.1 实验试剂
邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、PEG-400、TDI、苯乙烯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、二甲苯、对甲苯磺酸、二月硅酸二丁基锡、过氧化甲乙酮、环烷酸钴 (钴含量:7.8%~8.2%) , 以上试剂均为分析纯;对苯二酚, 工业级。
1.2 实验过程
1.2.1 羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成[1]
将计量好的二元酸酐、二元醇、溶剂、催化剂依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的三口反应瓶中, 加热至固体溶解后开动搅拌, 并升温至150℃, 每隔1h取一次样测定酸值, 当酸值变化幅度减小时, 升温至190±2℃持续反应, 反应后期降温到160℃补加计量好的二元醇, 然后继续升温到190±2℃反应2~3h后, 抽真空至羟值稳定, 蒸出溶剂, 加入阻聚剂搅拌均匀, 待树脂冷却到80℃以下时加入苯乙烯, 搅拌均匀, 出料, 避光保存。
1.2.2 不饱和聚酯聚氨酯树脂的合成[7]
将第一步合成的UPR、PEG-400和计量好的TDI, 催化剂加入三口烧瓶, 升温至60℃保温反应, 在反应过程中用二正丁胺法测定体系中-NCO%, 当-NCO%趋于稳定时, 降温加入计量好的甲基丙烯酸-β羟乙酯, 再加入少量催化剂和阻聚剂继续反应2h后停止反应, 出料, 产品于密闭瓶中避光保存。
1.3 树脂及涂膜性能检测
酸值、羟值、-NCO%的测定分别按GB-T 2 8 9 5-1 9 8 2, G B-T 7 1 9 3.2-1 9 8 7, H G-T2409-1992, 涂层的常规机械性能检测分别按G B-T 1 7 2 7-1 9 9 2, G B-T 1 7 2 0-1 9 7 9, G B-T6739-2006, GB-T1731-1993。
2.1不饱和聚酯聚氨酯合成原理
通过控制聚合度, 可以得到不同双键数目的羟端基不饱和聚酯, 其合成属于线型缩聚反应, 根据公式[8]:
式中:Xn为平均聚合度, r为基团数比, P为反应程度, 当r趋近于1, P较低时, 聚合度较小, 聚合体系中残留较多的羧基;当P趋近于1, r较小时, 很难得到较高的聚合度, 但P趋近于1时可使羧基全部反应, 得到聚合物的端基为羟基;当r, P都趋近于1时, 聚合度很高, 但聚合度过高, 双键数目太大, 不利于后续反应以及材料的性能, 所以在实验中选择合适的聚合度。图1为r=0.99时的P-Xn变化关系。
2结果与讨论
其反应过程如下:
第一步:羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成。
第二步:羟端基不饱和聚酯与二异氰酸酯单体的逐步加聚反应。
第三步:不饱和聚酯聚氨酯预聚物的封端反应。
2.2 UPR合成过程中对酸值的影响
2.2.1 不同起始反应温度对酸值的影响
图2是合成UPR时不同起始反应温度下酸值随时间的变化趋势。
从图2知, 当起始温度为140℃时, 在反应后期升高温度后, 酸值反而增大, 这是由于起始温度太低二元酸酐未能完全开环所致, 升高温度后, 剩余酸酐开环导致酸值突然增大。当起始温度分别为150℃, 160℃, 170℃时, 酸值随着时间增大不断减小, 最终达到平衡, 而且温度越高, 酸值下降越快, 但温度太高, 在反应过程中二元醇挥发损失较多, 不利于后续反应, 因此起始反应温度为150℃。
2.2.2 配料比r对酸值的影响
配料比r为二元酸酐与二元醇的摩尔比。图3为不同配料比下酸值随时间的变化趋势。
从图3知, 随着r越小, 酸值下降越快, 至反应后期, 酸值下降减缓, 最终达到平衡。这是由于r越小, 酸醇反应速度越快, 因此酸值下降也越快, 但到反应后期, 体系粘度增大, 反应速度减慢, 则酸值下降减缓。
2.3 双键数对涂层性能的影响
UPR分子中含有不饱和双键, 这种双键可以和另一种乙烯类单体通过自由基引发聚合发生交联反应使树脂固化。UPR固化后的性能与分子链中双键个数有关[9]。表1为不同平均双键数的UPR对涂层性能影响。
由表1知, 随着UPR中不同平均双键数的减小, 涂层的机械性能呈规律性变化。冲击强度、弯曲强度及附着力先增大后减小, 涂层硬度明显减小。这是因为分子链中的双键数目决定苯乙烯与UPR的交联密度, 交联密度太大, 涂层硬而脆;交联密度太小, 涂层强度不足, 所以当UPR中平均双键数为3.3个时, 涂层性能较好。
2.4 PEG-400用量对涂层性能的影响
通用型不饱和聚酯分子为刚性直链, 经过交联反应固化后所生成的是网状体型结构, 大分子间相互牵制, 即使受热也很少发生滑动和形变, 这在宏观上便形成了刚性固体[10], 对外界的振动和冲击吸收能力低。在合成不饱和聚酯聚氨酯预聚物时, 聚乙二醇和羟端基不饱和聚酯一起做为羟基组分与TDI发生逐步加聚反应, 用甲基丙烯酸羟乙酯封端后, 生成具有活性端基的弹性体, 其分子两端的不饱和双键, 在引发剂作用下, 可形成双端自由基, 参与UPPU的固化反应, 形成交联共聚物。PEG-400用量对涂层性能的影响见表2。
从表2知随着PEG-400用量的增加, 涂层的硬度明显降低, 冲击强度显著提高。这是因为生成了具有活性端基的弹性体与UPPU形成交联共聚物, 弹性体吸收冲击能量增加了涂层的韧性。硬度降低是由于弹性体本身强度较低所致。综合考虑当PEG-400用量为15%时, 涂层性能较好。
2.5 TDI用量对涂层性能的影响
表3为TDI用量对涂层性能的影响。
从表3知, TDI用量对涂层的影响主要集中在冲击强度上。其原因是随着TDI用量增大, 生成活性弹性体的分子量减小, 涂层对冲击强度的吸收能力降低, 故降低了涂层的冲击强度;当TDI用量小时, 虽然弹性体分子量相对增大, 但同时UPPU分子中双键数目也增多, 故固化后交联密度大, 则冲击强度也相应减小。所以, 当TDI用量为11%时, 涂层具有较好的机械性能。
2.6 活性稀释剂对涂层性能的影响
固化物的性能不仅决定于树脂分子链结构, 而且也与参加交联反应的单体结构和数量有关。苯乙烯与聚酯的共聚反应活性高, 且用苯乙烯做稀释剂的树脂固化速度快、粘度较低, 便于施工[11]。表4为苯乙烯含量对涂层性能的影响。
由表4知, 随着苯乙烯含量的增加, 涂层的抗冲击性减小, 当苯乙烯质量分数在35%~40%时, 涂层冲击强度最大, 但苯乙烯含量过大, 会生成均聚物聚苯乙烯, 而聚苯乙烯脆性大, 导致冲击强度降低。因此选择苯乙烯的含量为35%~40%。
2.7 引发体系对涂层性能的影响
UPR常温固化选用过氧化甲乙酮+环烷酸钴固化体系, 因为与其他固化体系相比, 如过氧化苯甲酰+N, N-二甲基苯胺固化体系, 第一种体系引发更为有效且固化后期能达到较高的固化程度[12]。
引发剂过氧化甲乙酮用量对涂层性能的影响见表5。
注:促进剂占树脂的质量分数为0.2%
由表5知, 引发剂用量对涂层的弯曲强度没有影响, 但是对附着力、抗冲击性、硬度有相应的影响, 这是因为随着引发剂用量增大, 产生的自由基数目也随之增加, 涂层的性能也相应变好, 当引发剂用量过大时, 将导致活性苯乙烯与UPR链段的自由基数目过大, 使生成的大分子的数量减小, 从而导致涂层的机械强度下降, 表现为涂层附着力、抗冲击性及硬度降低。综合考虑选择引发剂用量为1%。
促进剂环烷酸钴用量对涂层性能的影响见表6。
*注:引发剂占树脂的质量分数为1.0%
由表6可知, 促进剂用量对附着力和弯曲强度影响不大, 对涂层抗冲击性及硬度有较大影响, 因为随着促进剂用量的增大, 引发速度也随之加快, 使得反应前期产生的自由基数量过大, 生成的UPR链段过多, 生成的大分子数量减少, 致使涂层的抗冲击性及硬度下降。因此选择促进剂用量为0.2%。
2.8 红外光谱分析
图4为UPR (Ⅰ) 齐聚物和UPPU (Ⅱ) 预聚物的红外谱图。
由图4知, 图中3530cm-1处有一宽峰, 可归属为O-H基的伸缩振动吸收峰;1726cm-1处有一很强的吸收峰, 可归属为C=O基的伸缩振动吸收峰;1645cm-1处有一弱峰, 此可归属为C=C的伸缩振动吸收峰;此外, 谱线Ⅱ中在2273cm-1处有一较强的吸收峰, 这可归属为-NCO基的反对称伸缩振动吸收峰, 也是异氰酸酯的特征吸收峰;3351 cm-1处的吸收峰可归属为N-H伸缩振动吸收峰。说明在反应过程中发生了端羟基 (-OH) 与异氰酸基 (-NCO) 的扩链反应。
3 结语
用分子设计的方法合成了一种不饱和聚酯聚氨酯树脂, 该树脂与苯乙烯、颜填料、固化体系复配后制备了无溶剂常温固化涂料, 当合成UPR时起始温度为150℃, 分子链中的平均双键数3.3个, 合成UPPU时TDI用量11%, 且当PEG-400用量15%, 苯乙烯用量35%~40%, 引发剂用量1.0%, 促进剂用量0.2%时, 有效的改善了涂层的韧性和综合机械性能。
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