阴离子淀粉（精选七篇）
阴离子淀粉 篇1
近年来, 随着石油资源的日益紧张及人们环境保护意识的增强, 以及以石油产品为原料合成的高分子材料带来的环境污染问题, 人们开始重视开发和利用淀粉、纤维素等生物质资源, 尤其是淀粉的利用, 虽然这些生物质资源作为化工原料具有价格便宜和资源丰富等的特点, 但由于其性能的缺点, 限制了它在工业领域的应用, 因此对淀粉分子进行改性具有十分重要的实际意义。
淀粉来源于谷类、薯类及豆类等农作物, 是自然界用不尽的可再生资源。是一种天然高聚糖, 其基本组成是α-D-吡喃葡萄糖, 主要由直链淀粉和支链淀粉组成[1]。淀粉的分子式为 (C6H10O5) n, C6H10O5为脱水葡萄糖单元;n为淀粉聚合度 (DP) , 一般为800-3000。直链淀粉和支链淀粉分子结构式分别如图1、图2所示[2,3,4,5]:
Pinto, C.L.等[6]在详细研究了木薯、马铃薯直链淀粉和支链淀粉发现, 直链淀粉易溶于水, 溶液比较稳定, 凝沉性弱, 支链淀粉难溶于水且水溶液不稳定, 凝沉性强。直链淀粉能制成柔软性好、强度高的薄膜和纤维, 但支链淀粉不能[7,8,9,10,11]。
经过适当的化学处理, 天然淀粉的性能就能明显提高, 通过在淀粉分子上接入阴离子等化学基团, 就可以制成工业上需要的各种淀粉衍生物, 可以作为造纸用的增强剂、助滤剂、助留剂。在淀粉化学品的研究及应用中, 最多是阴离子淀粉, 其也是变性淀粉的重要组成之一, 它是在一定化学反应条件下, 在淀粉分子链上引入阴离子取代基团, 例如羧基、磺酸基等所制得的一种淀粉衍生物。发生的反应通常为酯化、醚化等, 在冷水中这些淀粉衍生物就有高乳度、可溶性、较好的流动性和抱水性等优异特性。因此, 其被广泛的应用于石油工业、食品、纺织等各个领域, 如作为降失水剂、纺上浆剂、增稠剂、水泥分散剂等。目前, 已有很多的文献报道了如何开发利用阴离子淀粉衍生物, 而对于淀粉物化性能及应用具有决定性作用的取代基的种类、分子链的长短和数目可控研究报道较少。
2 阴离子淀粉的制备及应用研究进展
阴离子淀粉是天然淀粉经过化学变性 (酯化、醚化) 制得的一类淀粉衍生物, 酯化得到的阴离子淀粉有淀粉硫酸酯和淀粉丁二酸单酯等, 醚化是由淀粉与氯乙酸在碱性条件下反应而得到的羧甲基淀粉。
2.1 阴离子淀粉的合成与制备
传统的制备阴离子淀粉的方法主要是有机溶剂法, 此法主要是使用大量的有机溶剂和催化剂, 存在环境污染严重、成本过高的问题。通过利用干法酯化淀粉羟基发生反应合成阴离子淀粉, 例如利用顺丁烯二酸酐或硫酸和淀粉反应制备, 琥珀酸单酯、硫酸酯淀粉酯类化合物, 这类衍生物在合成过程中不采用任何反应催化剂和有机溶剂, 不存在环境污染且成本低, 符合绿色化学的理念;醚化所得的羧甲基淀粉反应中放出氯化氢, 其水溶液在剪切力以及盐溶液的作用下瓤度表现出下降的趋势, 这些缺陷在一定程度上限制了它在应用领域的开发。
2.1.1 淀粉顺丁二酸单酯的制备方法
淀粉顺丁二酸单酯, 属于淀粉有机酸酯范畴, 是二元羧酸酐基团取代葡萄糖残基中的羟基所得到的一种阴离子淀粉。由于在酯化过程中, 引入一个阴离子基团, 其亲水性能得以提高。有机溶剂法是制备阴离子淀粉的传统方法, 该法使用大量的有机溶剂、催化剂及成本过高的问题, 并存在着严重的环境污染。由于该法不采用任何催化剂和大量的有机溶剂该法, 合成的含阴离子基团的淀粉酯类化合物, 成本比较低, 对环境没有污染较小, 符合绿色化学的理念。
陈均志[12,13]等采用湿法合成淀粉丁二酸单酯。Zhu Changying[14]等以Na OH为催化剂, 采用湿法合成丁二酸单酯。Phillips[15]等以蜡质玉米淀粉为原料, 采用湿法, 制得了不同取代度的淀粉丁二酸单酯。Betancur-Ancona[16]等采用湿法制备淀粉琥珀酸单酯。Jyothi[17]等以木薯淀粉和丁二酸为原料, 在水淤浆中利用湿法, 制备了木薯丁二酸单酯, 且取代度很低。Marcazzan[18]等采用溶剂法合成了淀粉丁二酸单酯。Bhandari[19]等以玉米淀粉、颗粒小的腊质苋属植物淀粉、丁二酸为原料, 以吡啶为溶剂进行溶解, 制备了淀粉丁二酸单酯, 并考察了丁二酸酐含量、淀粉与吡啶的比例、反应时间等参数对实验结果的影响。Sun, Runcang[20]等以西米淀粉和丁二酸酐为原料, 以N, N-dimethylacetamide (DMA) /Li Cl溶剂体系溶解原料, 以4-二甲基胺基吡啶或吡啶作催化剂, 制备了淀粉丁二酸单酯, 所得产品取代度为0.13-1.54。
反应性挤出是制得一种聚合物产品的加工方法, 广泛应用于聚合物共混和改性中主要是指将反应原料挤出成型, 其主要加工设备是挤出机。该法具有高效快速的优点。Rudnik[21]等用该法对淀粉进行了丁二酰化反应, 利用PTW16/25D型双螺旋挤出机为反应设备。Tomasik等用该法对玉米淀粉进行了改性, 得到亲酯性较高的产品[22]。Wang Linfu[23,24]等以双螺旋杆作为反应设备, 以该法制备了淀粉丁二酸单酯。Jyothi[25]等采用微波干法快速地制备了木薯淀粉丁二酸酯。邢国秀[26]以玉米淀粉为原料, 将干法和微波干法相结合起来, 制备了玉米淀粉丁二酸酯。
目前所报道的制备淀粉丁烯二酸单酯的方法主要包括以下几种:微波法、干法、挤出法、水淤浆法有机溶剂法等。
2.1.2 淀粉硫酸酯的制备方法
淀粉硫酸酯[27,28,29]是通过酯化反应在淀粉分子链的环羟基上引入磺酸根而制得的一种阴离子淀粉酯。由于浓硫酸具有很强的酸性及氧化性, 采用淀粉与浓硫酸进行酯化反应时, 会使原料降解、碳化, 所以一般采用浓硫酸直接用来酯化淀粉生产淀粉酯。
其他的酯化试剂, 例如比较温和三氧化硫的某些络合物和氯磺酸, 可以在用吡啶、吡啶的混合物等为溶剂, 用它们同淀粉反应, 所得的产品的磺酸基的取代度 (DS) 较低, 一般为1.0左右。
淀粉可以与氯磺酸反应生成低取代度的淀粉硫酸酯, 这个反应一般在在吡啶和苯有机溶剂中进行;也有报道称, 在碱液中先将淀粉凝胶化搁置, 进行干燥后, 再用氯磺酸处理碱和淀粉的干混物来制备低取代度的、颗粒状的淀粉硫酸酯, 有专利文献报导了两种反应方法, 干法或半干法来制备淀粉酯[30], 一种是在反应温度100~200℃, 将硝酸钠和亚硫酸氢钠的混合物与淀粉在在一定比例下混合, 共热制得。另一种是用氨基磺酸与尿素 (也可用乙酞胺代替尿素) 的混合物作为酯化试剂, 反应温度130~150℃时制得。
2.1.3 羧甲基淀粉的制备方法
淀粉在碱性条件下与氯乙酸或其钠盐起醚化反应生成羧甲基淀粉 (carboxymethyl starch, 简称CMS) , 它是阴离子型的天然淀粉产物变性体。目前, 阴离子淀粉主要产品为羧甲基淀粉, 其合成方法主要分为三种, 即水媒法、干法和溶剂法, 其制备原理与工艺都已经日趋成熟[31]。
(1) 水媒法, 以水为反应介质, 淀粉以悬浮颗粒的状态与醚化剂反应。
(2) 干法[32], 即是在生产过程中不用水或使用很少量的水, 这主要是为了弥补水媒法反应过程中存在水量大的缺陷, 该法在反应过程中, 反应物料能够始终保持分散的状态, 产品仍能保持原料的外观和形态。
(3) 溶剂法, 溶剂法工艺主要是以乙醇等有机溶剂为媒介, 以淀粉原料, 在一定浓度的烧碱溶液中和氯乙酸发生反应, 然后再经过以下工序:中和→洗涤→过滤→真空干燥, 从而制得羧甲基淀粉[33,34]。
2.2 阴离子淀粉的应用
2.2.1 淀粉丁二酸单酯的性质及应用
淀粉丁二酸单酯由于具备糊化温度低、粘度稳定低温、增稠能力高及成膜性良好等很多优良的性质。这些特性使的淀粉丁二酸单酯在食品领域、药物领域、工业生产许多方面都得以发挥作用。例如在在纸工业生产中, 淀粉丁二酸单酯作为纸工业中的表面施胶剂和涂层粘合剂等, 食品领域中, 作为增稠剂, 在快餐、汤料、冷藏食品中大量应用。在药物领域中, 被广泛用作药片崩解剂。Kweon等制备了氧化淀粉和淀粉丁二酸单酯等, 并研究了不同取代度的淀粉酯对二价金属离子的吸附情况[35], 研究发现, 氧化淀粉能够吸附铜离子, 而丁二酸淀粉酯能够吸附铅离子。张东方等采用干法合成了淀粉丁二酸单酯, 并作为水泥减水剂, 并得出它是一种效果非常好的水泥减水剂。
2.2.2 淀粉硫酸酯的应用
淀粉硫酸酯[36,37,38]由于能形成很好的亲水溶胶, 常用作保水剂。某些淀粉硫酸酯由于具有抗血凝的作用, 可代替天然抗凝剂肝素, 且价格低廉。有些淀粉硫酸酯能够抑制胃蛋白酶, 可用于治疗胃溃疡, 淀粉硫酸酯的钙盐可以用作代血浆。淀粉硫酸酯在石油、食品医药等许多领域己经得到了广泛的应用, 对于淀粉硫酸酯的开发应用将会有良好的前景。
2.2.3 羧甲基淀粉的性质和应用
羧甲基淀粉其化学结构、性质及应用与羧甲基纤维素相似, 属于阴离子型高分子电解质。淀粉经羧甲基化反应后, 溶解产生的水溶液具有高粘度, 所得产物具有强水溶性。
羧甲基淀粉在医药工业以及增稠剂;纺织工业为上浆料, 渗透力强, 水溶性高, 成膜性好, 织布效率高, 退浆容易。羧甲基淀粉吸水能力较强, 适用于医用伤口棉塞、卫生巾及尿布等;羧甲基淀粉可以与蛋白质, 也可以在酸性条件下, 反应可以生成不溶的络合物, 工业生产中, 通过此法来回收蛋白质;同时, 利用羧甲基淀粉这种性质, 通过与铝、铁、铬等金属生成不溶性盐, 来生产水一些用途广泛的不溶性涂料。
3 发展现状及前景
由于阴离子淀粉具有助强、助滤、助留的作用, 且淀粉留着率大 (大于90%) , 生产过程中无“三废”污染问题等特性, 因而在我国造纸工业的酸性抄造工艺方面有个广阔应用前景。其能够减少滑石粉和细小纤维的流失, 显著改进施胶效果, 提高纸张平滑度, 降低纸张平滑度的两面差, 从而改善印刷性能, 还能够减少油墨的透印性, 减少掉粉、掉毛等问题。
变性淀粉的发展从1804年西欧英国创制出的英国胶开始的;工业化是从上世纪40年代的美国和荷兰开始的, 阴离子淀粉作为变性淀粉的第二、三代产品, 在油气开采、医药卫生、塑料、造纸、农业、食品、纺织、机械铸造、水产饲料、废水处理和建筑材料等领域都有着广泛的使用。我国变性淀粉的生产是从80年代中期开始的, 目前, 我国变性淀粉的工业生产也已经得到了长足进步。在化工生产中的用量越来越大, 作为一种重要的化工原料, 将会有着广阔的市场前景。
近20年以来, 国外淀粉深加工业发展的品种现有4000余种。例如羧甲基淀粉 (CMS) , 其价格、工艺、性能均优于羧甲基纤维素 (CMC) 。由于羧甲基纤维素的主要以国内市场短缺的棉花为原料, 其成本越来越高。相反地, 羧甲基淀粉是以玉米、木薯、等淀粉为原料的, 成本相对较低, 目前, 国外羧甲基淀粉已占淀粉总量的50%, 年产量已达600万吨以上。我国是淀粉产量大国, 年实际需求量却在50万吨以上, 但淀粉深加工工业却极为落后, 羧甲基淀粉年产量不足10万吨, 其品种到目前为止只有几十种而。市场缺口相当大。由于以淀粉为原料生产成本比羧甲基纤维素低50%, 羧甲基淀粉具备淀粉和羧甲基纤维素质量的双重优点, 又能够很大程度上克服了它们的不足, 并且制备羧甲基淀粉所用的反应物用量相比消耗较少, 成本低, 经济效益明显, 故引起了人们的广泛青睐。由于羧甲基淀粉具有酸性功能、絮凝作用、离子交换、鳌合作用等, 以及增稠、糊化、成膜性和吸水性等性质, 可以逐步取代羧甲基纤维素, 其在变性淀粉领域中将占有重要地位, 并且其作为泥浆稳定剂, 在石油工业的发展方面也有着非常广阔的市场前景。
摘要：文章论述了阴离子淀粉的分类、性质、制备、应用以及发展前景, 展望了该产品的研究方向及其潜在的应用领域。
阴离子淀粉 篇2
接枝羧基淀粉去除电镀废水中的铜、锌离子
利用水不溶性接枝羧基淀粉(简称ISC)去除废水中Cu2+和Zn2+.研究结果表明,对于铜溶液初始质量浓度为14 mg/L,ISC投加量为14 g/L,pH值为10,反应时间为20 min时,去除铜离子的`效果为最佳;对于锌溶液初始质量浓度为10 mg/L,ISC投加量为1.7 g/L,pH值为10,反应时间为20 min时,去除锌离子的效果为最佳.用ISC处理实际电镀废水,能达到国家排放标准.
作 者：舒陈华 陈爽 SHU Chen-hua CHEN Shuang 作者单位：五邑大学,化学与环境工程系,广东,江门,529020刊 名：工业用水与废水 ISTIC英文刊名：INDUSTRIAL WATER & WASTEWATER年，卷(期)：37(5)分类号：X703.1关键词：接枝羧基淀粉 电镀废水 金属离子
离子化改性淀粉絮凝剂的研究进展 篇3
1 阴离子型改性淀粉絮凝剂
阴离子型改性淀粉絮凝剂包括:磷酸酯淀粉絮凝剂、黄原酸酯淀粉絮凝剂和含羧基淀粉絮凝剂等。将多种磷酸化试剂和淀粉起反应可以生成酯, 如:磷酸、正磷酸盐、焦磷酸盐、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、三氯氧磷、五氧化二磷、和有机磷化试剂等, 其中有些试剂可以混和使用。庄云龙等人研制的磷酸酯淀粉絮凝剂, 对废纸脱墨废水和精细化工厂的工业废水进行处理收到了明显的效果。得出絮凝的最佳条件为:投加量为0.2%, p H值在7-10, 作用时间在24小时左右。
对改性淀粉絮凝剂的研究, 英国、日本等国家起步较早, 曾先后研究过淀粉的磷酸衍生物, 将之作为阴离子絮凝剂应用于选煤尾矿水处理。淀粉的醚化产物特别是阴离子型淀粉醚曾引起过相当的重视, 日本就曾经研究过淀粉的氨基乙醚衍生物, 用于高岭土矿桨和纤维素桨粕的废水处理。随后, 美国、德国等国家的研究机构对多种铵盐和吡啶盐的淀粉醚衍生物, 淀粉和氯甲代氧丙烷以及淀粉与二羟基丙基-三甲胺氯化物的醚化反应产物进行了研究, 得到了多种改性淀粉絮凝剂用于工厂废水、生活污水等的处理。
2 阳离子型改性淀粉絮凝剂
阳离子型改性淀粉包括季铵型、叔胺型、交联型、双醛和两性等。阳离子淀粉是在碱性介质中由胺类化合物与淀粉的羟基发生亲核取代而生成的。淀粉的羟基与胺类化合物能够发生醚化反应, 生成的淀粉衍生物有吸引带负电荷物质的趋向, 成为阳离子改性淀粉。由于废水中大部分细微颗粒和胶体都带负电荷, 阳离子淀粉衍生物絮凝剂可与水中微粒起电荷中和与吸附架桥的作用, 从而使体系中的微粒脱稳、絮凝和沉降。因此研究阳离子改性淀粉具有积极的意义。
通过乙烯基单体与淀粉的接枝共聚物阳离子化可制得阳离子改性淀粉絮凝剂。于洪海等人在最佳条件下反应合成的淀粉接枝改性物中加入醚化剂OMTMA制的改性淀粉高分子絮凝剂对废水的最佳处理条件是:废水的p H值为7, 最佳浓度为80m L的水中溶解0.2g;在此最佳条件下废水浊度的去除率为92.8%, COD的去除率为98.91%。季铵型阳离子淀粉是具有环氧基团的铵类化合物与淀粉分子中的羟基在碱催化作用下反应生成的醚类衍生物。孔令晓等人用阳离子醚化剂CHPTMA对淀粉改性制得了阳离子淀粉絮凝剂, 用于酒精废液处理显示脱色率达到78.42%, 脱色率随阳离子淀粉取代度的增加而增加, 而且絮凝操作简单、用量少。
3 两性淀粉絮凝剂
两性淀粉是指在同一淀粉链中既接上阳离子, 又接上阴离子两种基团的变性淀粉, 它具有阳离子淀粉、阴离子淀粉、天然高分子等多重特性。两性淀粉衍生物絮凝剂同时具备阴、阳离子型絮凝剂的性能。它是一种聚电解质产品, 同一分子链上既含有正电荷又含有负电荷。两性淀粉视其交联与否或交联的程度不同可以将其分为水溶性和非水溶性两大类:视其阴离子基团的不同可分为磷酸型、羧酸型、磺酸型和硫酸型及黄原酸型等两性淀粉。两性淀粉的阳离子基团一般为叔胺或季铵盐类。
利用淀粉葡萄糖甙中羟基的反应活性, 分别用阴阳离子醚化剂进行反应可得到两性淀粉。两性淀粉作为鳌合剂对阴阳离子均有很强的吸附能力和吸附容量, 可用于矿物或冶金工业提取金属离子或污水处理。吕彤等采用半干法合成季铵化阳离子淀粉, 再经磷酸酯化反应得到两性淀粉 (QAP) 测试分析了它对染料废水的脱色效果, 结果表明, Q A P除具有优良的去污效果外, 还具有用量少、脱色率高的特点。
4 非离子型改性淀粉絮凝剂
淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物是典型的非离子型淀粉。淀粉接枝共聚物是由于在淀粉上接枝了具有絮凝功能的聚合物侧链, 侧链基团与许多物质亲和、吸附, 形成氢键;或这种侧链与被絮凝物质形成物理交联状态, 使被絮凝物质沉淀下来。非离子淀粉目前主要指的是羟烷基淀粉, 具有亲水性好、流动性强及易糊化等优点。
非离子型改性淀粉絮凝剂具有多羟基或酰胺基团, 呈支链结构, 适当地分散了絮凝基团, 在一定条件下, 其絮凝效果优于通常的无机和有机絮凝剂。李淑红等人以硝酸铈铵为引发剂, 通过接枝共聚反应, 在淀粉骨架上引入聚丙烯酰胺, 制得了淀粉—丙烯酰胺接枝物, 通过对高矿化度油田废水的处理实验表明:它对高矿化度油田废水中的浊度和化学需氧量 (COD) 的去除显示出了优良的性能。
5 结语
我国在离子化改性淀粉絮凝剂的研究方面取得了一定的进展, 通过淀粉官能团的化学转化合成出一系列无毒、低成本而又具有良好絮凝效果的高分子絮凝剂。但在药剂的作用机理、不同组分之间的协同效应等方面的研究还是不够深入。应进一步开展淀粉的化学改性的科研工作, 开发出兼具絮凝、杀菌、缓蚀等作用的多功能的水处理剂。
参考文献
[1]庄云龙, 石荣莹, 原义光.磷酸酯淀粉絮凝剂在废水处理中的应用[J].纸和造纸, 2000, (4) :47-48[1]庄云龙, 石荣莹, 原义光.磷酸酯淀粉絮凝剂在废水处理中的应用[J].纸和造纸, 2000, (4) :47-48
[2]于洪海, 范文玉, 王黎.绿色可降解淀粉接枝改性阳离子化絮凝剂[J].辽宁化工, 2009, 38 (3) :153-156[2]于洪海, 范文玉, 王黎.绿色可降解淀粉接枝改性阳离子化絮凝剂[J].辽宁化工, 2009, 38 (3) :153-156
[3]孔令晓, 崔波.阳离子改性淀粉絮凝剂的制备及应用[J].化工技术与开发, 2009, 38 (11) :4-7[3]孔令晓, 崔波.阳离子改性淀粉絮凝剂的制备及应用[J].化工技术与开发, 2009, 38 (11) :4-7
[4]吕彤, 韩薇两性絮凝剂QAP的制备及效果实验[J].印染助剂, 2004, 21 (4) :15-17[4]吕彤, 韩薇两性絮凝剂QAP的制备及效果实验[J].印染助剂, 2004, 21 (4) :15-17
阴离子淀粉 篇4
微波对淀粉的改性处理, 是建立在人们对微波场中物质和特性及其相互作用的研究基础上的。淀粉分子在微波能处理条件下, 分子发生旋转, 分子间发生碰撞和摩擦, 使分子结构发生变化, 引起淀粉性质的改变[6]。
本文以木薯淀粉为原料, 采用微波辅助一步法制备氧化阳离子淀粉[7,8,9], 对主要的反应工艺条件及其产品性能进行研究探讨, 研发具有优良性能的变性淀粉产品, 旨在为变性淀粉技术研究及生产应用提供理论依据和基础数据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
主要原料与试剂:木薯淀粉, 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵, 自制碱性复合催化剂, 分散剂 (工业级) , 双氧水 (工业级) , 蒸馏水。其余试剂为分析纯。
主要仪器与设备:微波反应器, Brookfield LVDV-Ⅱ+黏度仪, Brabender黏度仪, 凯氏定氮仪。
1.2 实验方法
1.2.1 单因素实验
称取木薯淀粉200 g (干基) , 在搅拌状态下加入分散剂、醚化剂、碱性复合催化剂, 并迅速混合均匀, 再喷加硫酸铜、双氧水等试剂, 再次迅速混合均匀, 将样品转移到专用容器中静置1 h, 置于微波反应器中, 在设定的温度和时间条件下进行反应, 得粗产品。将粗产品用80%的乙醇水溶液浸泡分散, 并用柠檬酸中和至p H 6~8, 然后洗涤、过滤、干燥、粉碎、筛分, 得到氧化阳离子淀粉产品, 测定产品氮含量和黏度, 计算取代度和醚化反应效率。
醚化剂用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响:设定碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.4, 双氧水用量8 g, Cu SO4用量0.09 g, 反应温度90℃, 反应时间18 min, 设定醚化剂用量为9 g、11 g、13 g、15g、17 g、19 g, 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
碱性复合催化剂用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响:设定醚化剂用量15 g, 双氧水用量8 g, Cu SO4用量0.09 g, 反应温度90℃, 反应时间18 min, 设定催化剂与醚化剂摩尔比为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6[10], 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
双氧水用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响:设定醚化剂用量15 g, 碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5, Cu SO4用量0.09 g, 反应温度90℃, 反应时间20 min, 设定双氧水用量为3 g、5 g、7 g、9 g、11 g, 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
Cu SO4用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响:设定醚化剂用量15 g, 碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5, 双氧水用量8 g, 反应温度90℃, 反应时间20 min, 设定Cu SO4用量为0.05 g、0.07 g、0.09 g、0.11 g、0.13 g, 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
反应温度对产品取代度、反应效率和黏度的影响:设定醚化剂用量15 g, 碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5, Cu SO4用量0.09 g, 双氧水用量8 g, 反应时间20 min, 设定反应温度为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃, 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
反应时间对产品取代度、反应效率和黏度的影响:设定醚化剂用量15 g, 碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5, Cu SO4用量0.09 g, 双氧水用量8 g, 微波温度92℃, 设定反应时间为14 min、16 min、18 min、20 min、22 min, 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
1.2.2 单因素实验结果验证
根据单因素实验的结果选取较佳的工艺参数进行验证试验, 3次重复, 结果取平均值, 计算标准差。
1.2.3 氧化阳离子淀粉氮含量测定
采用GB/T 22427.10-2008方法测定氧化阳离子淀粉氮含量[11], 并按下列公式计算阳离子取代度 (DS) 和反应效率 (E) :
式中:N0为原淀粉氮含量, %;N为样品氮含量, %;
n0为淀粉干基葡萄糖物质的量, mol;n为醚化剂物质的量, mol。
1.2.4 黏度及黏度稳定性测定
Brookfield LVDV-Ⅱ+黏度仪方法:在1000 m L三口烧瓶中用蒸馏水配制含固量为12%的淀粉乳液600 m L, 置于恒温水浴锅加热升温至95℃, 保温20 min, 降温, 在60 r·min-1条件下测定淀粉糊液55℃时的黏度V0;淀粉糊液保温55℃, 静置、密封保存数小时, 再次测定其黏度Vn, 并按式 (3) 计算黏度稳定性:
Brabender黏度仪方法:淀粉乳含固量20%, 参照GB/T 22427.7-2008规定的方法测定[12]。
2 结果与讨论
2.1 醚化剂用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响
实验结果见图1和图2。随着醚化剂用量增加产品的取代度呈显著上升趋势, 醚化反应效率先上升后略有下降;用量为15 g时取代度达到0.0412, 反应效率达到最高值92.4%。用量继续增加, 取代度升高, 醚化反应效率降低。醚化剂用量增加有利于醚化剂与淀粉充分接触, 有更多的机会发生羟基取代反应, 因而取代度升高, 但是如果过多的醚化剂占据了与淀粉反应的空间, 就会导致反应效率降低。结合图1、图2可以看出, 醚化剂用量较少时, 醚化剂用量增加, 对淀粉氧化有一定的促进作用, 因而黏度降低;醚化剂用量较大时, 醚化反应效率相对降低, 对淀粉氧化影响不大。本实验确定醚化剂用量为15 g进行进一步验证试验。
2.2 碱性复合催化剂用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响
实验结果见图3和图4。随着碱性复合催化剂用量增加产品的取代度先增加后降低, 当催化剂与醚化剂摩尔比为1.5时, 取代度和反应效率均达到最高值, 但是当催化剂与醚化剂摩尔比继续增加至1.6时, 取代度和反应效率都降低很多。本实验碱性催化剂的作用有两方面:一是活化醚化剂, 二是激活淀粉分子[13]。适量的碱性催化剂能有效促进醚化剂转变成反应活性高的环氧结构, 促进形成St-O-, 有利于醚化反应顺利进行, 因而产品取代度增加, 反应效率提高。过量的碱性催化剂不仅促使环氧结构开环, 还降低淀粉颗粒分散性, 醚化反应受阻, 因而产品取代度和反应效率有所降低。从图4可以看出, 随着碱性复合催化剂用量增加产品的黏度先急剧降低后趋向平缓。碱催化剂能促进双氧水分解, 促进淀粉氧化反应进行, 因而黏度降低;当双氧水分解趋于完全时, 碱催化剂增加对黏度影响不大。本实验选定碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比为1.5进行进一步验证试验。
2.3 双氧水用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响
实验结果见图5和图6。双氧水用量的变化对产品取代度和醚化反应效率的影响不大, 说明氧化剂的存在并没有干扰醚化反应的进行。随着双氧水用量增加产品的黏度先急剧降低后趋向平缓, 双氧水用量超过8 g时, 产品黏度变化趋于平缓, 在本实验条件下继续增加氧化剂用量对降低产品黏度贡献不大。本实验选定双氧水用量为8 g进行进一步验证试验。
2.4 Cu SO4用量对产品取代度、反应效率和粘度的影响
实验结果见图7和图8。随着Cu SO4用量的增加产品的取代度和醚化反应效率均有所增加, 说明Cu SO4对醚化反应有一定的催化作用。随着Cu SO4用量的增加产品的黏度先急剧降低后趋向平缓, Cu SO4用量超过0.09 g时, 产品黏度随Cu SO4用量变化不大。Cu SO4用量的增加大大降低了化学反应的活化能, 促进双氧水的分解, 促进淀粉氧化反应进行。本实验条件下, 选择Cu SO4用量为0.09 g较适宜。
2.5 反应温度对产品取代度、反应效率和黏度的影响
实验结果见图9和图10。随着反应温度的提高, 产品的取代度和反应效率逐渐升高, 温度继续升高到9 5~100℃, 二者均呈下降趋势。因为在水分存在的情况下反应温度过高淀粉颗粒容易膨胀胶化, 在一定程度上阻碍了醚化剂向淀粉颗粒内部渗透, 反应温度过高也会使醚化淀粉发生水解反应, 使反应效率下降。从图10可以看出, 随着反应温度的提高, 产品的黏度先急剧降低后趋向平缓。因为随着温度升高, 氧化剂分解速度加快, 氧化反应速率加快, 产品黏度降低明显, 温度超过90℃, 黏度趋于平稳, 说明在本实验条件下, 反应温度达到90~100℃时氧化剂的分解及氧化作用趋于完成。本实验选取反应温度为90℃进行进一步验证试验。
2.6 反应时间对产品取代度、反应效率和黏度的影响
实验结果见图11和图12。反应时间小于18min时, 取代度和反应效率随着时间的增加均急剧上升, 产品黏度随着时间的增加急剧降低;反应时间超过18 min时, 取代度、反应效率和黏度变化都不明显。这是因为在反应前期, 反应试剂浓度大, 醚化氧化产物少, 醚化氧化反应都能顺利进行, 所以产物取代度和反应效率显著增加, 黏度显著降低;反应后期, 醚化氧化产物增多, 醚化剂转化率达到较高的水平, 氧化剂基本消耗完全, 反应速率降低, 所以取代度、反应效率和黏度变化并不明显。本实验选取反应时间为18 min进行进一步验证试验。
2.7 单因素实验结果验证
根据单因素实验结果优选各影响因素的参数进行验证试验, 3次重复。实验条件为:淀粉用量200 g, 醚化剂用量15 g, 碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5, Cu SO4用量0.09 g, 双氧水用量8 g, 微波温度90℃, 反应时间为18 min。验证试验结果见表1。结果表明, 此工艺参数组合得到的产品取代度较高, 黏度较低, 醚化反应效率较高。
2.8 产品糊液性能
产品糊液稳定性实验结果见图13。随着储存时间的延长, 糊液黏度均有增加, 起始黏度为32.6m Pa·s的淀粉糊液储存8 h, 黏度稳定性为91.4%。在此实验范围内, 黏度越低的淀粉糊液, 其黏度稳定性越高。因为淀粉经阳离子化后糊液流动性好, 黏度稳定性提高, 同时淀粉经深度氧化, 相对庞大的羧基 (COOH) 和羰基 (C=O) 被引入到部分淀粉链的解聚中, 这些庞大基团的立体位阻阻碍了短链的重新结合趋势, 淀粉分子结构带有阴、阳2种基团, 淀粉糊液的凝胶强度大大降低, 流动性更好, 黏度稳定性大大提高。
20%浓度的淀粉Brabender黏度曲线见图14, 图中上部2条曲线为温度曲线, 下部的曲线为黏度曲线。可以看出, 产品糊化容易, 糊化温度低, 热糊黏度低, 稳定性高;温度降低时, 黏度增加, 恒温阶段黏度稳定性高。
3 结论
1) 微波一步法制备氧化阳离子淀粉, 氧化、醚化两类反应在同一体系内同时进行, 反应体系中醚化剂的存在对氧化反应并无明显干扰, 同样氧化剂的存在对醚化反应也没有明显干扰。
阴离子淀粉 篇5
关键词：水合肼,淀粉,接枝,丙烯酸甲酯,螯合,改性,重金属离子
淀粉是一种储量丰富并可再生的天然多羟基高聚物, 价格低廉、可生物降解、对环境友好。随着人们对可再生资源和绿色化工的日益重视, 对淀粉的改性开发应用成为受关注的重要课题[1,2,3,4,5,6,7]。自20世纪70年代中期以来, 研究人员合成了一系列以淀粉为骨架的淀粉衍生物离子交换剂和螯合剂, 并将其有效地应用于重金属工业废水的处理, 其中含氮交联淀粉性能稳定, 对重金属离子去除率较高[8]。淀粉与烯类单体的接枝共聚物是一种性能优良的改性淀粉, 广泛用于水处理、石油加工、造纸等行业[9]。张兰等[10]用水合肼对壳聚糖与丙烯酸甲酯的接枝共聚物进行改性, 并用于对Au和Pd的分离富集。胡春红等[11]以淀粉为原料, 接枝丙烯酸甲酯, 然后与乙二胺反应, 合成了具有多个酰胺基和胺基的螯合淀粉, 并用于对Cu2+和Ag+的吸附。陈琳等[12]以玉米淀粉为原料, 经过交联、间接醚化、胺化以及CS2亲核加成反应, 得到二硫代氨基甲酸基改性淀粉, 优化合成条件后对Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+均有较好的去除效果。
本工作以木薯淀粉为原料、硝酸铈铵为引发剂, 合成丙烯酸甲酯接枝淀粉, 然后用水合肼对其进行改性, 合成了具有氨基功能团的螯合淀粉, 将其用于对Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+和Cr6+等重金属离子的去除, 得到了令人满意的效果。
1 实验部分
1.1试剂和仪器
木薯淀粉:广西明阳生化科技股份有限公司;丙烯酸甲酯 (除阻聚剂) 、硝酸铈铵、水合肼:分析纯。
TAS-990F型原子吸收分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;HN-12A型消化炉和蒸馏仪:上海定氮仪器公司;TENSOR27型傅立叶红外光谱仪:法国BRUKER OPTICS公司;PHS-3C型pH计:上海精科仪器有限公司。
1.2氨基螯合淀粉的制备
将5 g木薯淀粉和50 mL蒸馏水混合, 在氮气保护、30 ℃下搅拌45 min, 然后加入0.168 g硝酸铈铵, 搅拌反应5 min后加入7.5 g丙烯酸甲酯, 在30 ℃下搅拌3 h。反应结束后用Na2CO3溶液中和、过滤、水洗, 将反应产物置于真空干燥箱中于50 ℃烘干至恒重, 得丙烯酸甲酯接枝淀粉粗品。将粗品于索式提取器中用丙酮提取24 h以除去均聚物。
将2 g精制后的丙烯酸甲酯接枝淀粉和30 mL质量分数为80%的水合肼混合, 在95 ℃下搅拌回流, 反应12 h后得到白色胶状产物, 用无水乙醇多次洗涤反应产物, 然后于50 ℃下真空干燥后得氨基螯合淀粉。
1.3实验方法
向分别含有一定质量浓度Cu2+, Pb2+, Cd2+, Ni2+, Cr6+的溶液中加入一定量自制的氨基螯合淀粉, 在一定温度下搅拌反应一段时间。反应结束后将混合液过滤, 对滤液进行分析。
1.4分析方法
采用原子吸收分光光度计测定反应前后重金属离子质量浓度, 计算重金属离子去除率。采用KBr压片法对试样压片后进行红外光谱分析。采用碘量法测定聚合率[13]。采用凯氏定氮法测定氮含量。
2 结果与讨论
2.1氨基螯合淀粉的红外光谱谱图
木薯淀粉、丙烯酸甲酯接枝淀粉和氨基螯合淀粉的红外光谱谱图见图1。由图1可见:木薯淀粉的特征吸收峰出现在575, 764, 860 cm-1处, 3 400 cm-1处为—OH的特征吸收峰;丙烯酸甲酯接枝淀粉的红外光谱图中1 739 cm-1处为undefined键的特征吸收峰;氨基螯合淀粉的红外光谱图中除包含木薯淀粉的特征吸收峰外, 在3 349 cm-1处出现N—H伸缩振动峰 (与—OH的峰重叠) , 1 669 cm-1处出现—NH2和undefined的特征吸收峰, 在1 376 cm-1处有C—N伸缩振动峰。实验测得丙烯酸甲酯接枝淀粉的聚合率为86.5%, 氨基螯合淀粉的氮质量分数为8.1%, 进一步说明木薯淀粉被成功接枝和改性。
2.2反应温度对重金属离子去除率的影响
在氨基螯合淀粉加入量为1.2 g/L、重金属离子质量浓度为30 mg/L、溶液pH为4、反应时间为120 min的条件下, 反应温度对重金属离子去除率的影响见图2。由图2可见, 随反应温度提高, 重金属离子去除率变化不大。所以以下实验均在室温下进行。
2.3氨基螯合淀粉加入量对重金属离子去除率的影响
在室温、重金属离子质量浓度为30 mg/L、溶液pH为4、反应时间为120 min的条件下, 氨基螯合淀粉加入量对重金属离子去除率的影响见图3。由图3可见:随氨基螯合淀粉加入量的增加, 重金属离子去除率增大;不同重金属离子的去除率达到稳定时, 氨基螯合淀粉加入量略有不同, 这可能与金属离子的价态和外层电子的结构有关。
重金属离子: ● Cu2+; ■ Pb2+; ▲ Cd2+; ◆ Ni2+; ○ Cr6+
重金属离子: ● Cu2+; ■ Pb2+; ▲ Cd2+; ◆ Ni2+; ○ Cr6+
2.4溶液pH对重金属离子去除率的影响
在室温、氨基螯合淀粉加入量为1.2 g/L、重金属离子质量浓度为30 mg/L、反应时间为120 min的条件下, 溶液pH对重金属离子去除率的影响见图4。
重金属离子: ● Cu2+; ■ Pb2+; ▲ Cd2+; ◆ Ni2+; ○ Cr6+
由图4可见:重金属离子去除率随溶液pH增加略有提高;Cu2+和Cd2+去除率在溶液pH为5时达到最大值;Pb2+、Ni2+和Cr6+在溶液pH为6时达到最大值。这可能是由于螯合淀粉中的—NH2在酸性溶液中与H+络合能力加强, 而—NH2又是与重金属离子起螯合作用的主要基团, 因此在强酸性条件下, —NH2与重金属离子的螯合作用减弱。
2.5反应时间对重金属离子去除率的影响
在室温、氨基螯合淀粉加入量为1.2 g/L、重金属离子质量浓度为30 mg/L、溶液pH为4的条件下, 反应时间对重金属离子去除率的影响见图5。由图5可见:随反应时间的延长, 重金属离子去除率有所增大;Cd2+在反应30 min后大部分被去除;Cu2+和Pb2+去除率在反应60 min后达最大值;Ni2+和Cr6+去除率在120 min左右达最大值。
重金属离子: ● Cu2+; ■ Pb2+; ▲ Cd2+; ◆ Ni2+; ○ Cr6+
综上所述, 在单一重金属离子体系、室温、氨基螯合淀粉加入量为1.2 g/L、重金属离子质量浓度为30 mg/L、反应时间为120 min的条件下, 当溶液pH为5时, Cu2+和Cd2+去除率均为100%;当溶液pH为6时, Pb2+和Ni2+去除率为100%, Cr6+去除率为73.2%。
2.6重金属离子共存时混合液pH对重金属离子去除率的影响
在室温、氨基螯合淀粉加入量为7.0 g/L、混合液中Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+和Cr6+质量浓度均为30 mg/L、反应时间为120 min的条件下, 重金属离子共存时混合液pH对重金属离子去除率的影响见图6。由图6可见: 在Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+和Cr6+混合重金属离子溶液中, 混合液pH为3～7时, 氨基螯合淀粉对Cu2+、Pb2+、Cd2+和Ni2+的去除率均达99.9%以上; 混合液pH为4时, 氨基螯合淀粉对Cr6+的去除率达73.2%。
3 结论
阴离子淀粉 篇6
近些年, 伴随着我国城市化及工业化的快速发展, 城市污水及工业污水处理过程中产生污泥的数量与日俱增[1]。这些污水污泥含水量高达98%以上, 具有凝胶性质及很大的流动性, 难以进一步继续处理和重新使用。通常含水率>85%的污泥呈流体状, 含水率60%~85%的污泥呈胶塑态, 含水率<60%的污泥呈固态。因此, 污水污泥处理过程中首先应该使其含水量小于60%。目前, 尽管有各种各样用于污泥脱水的机械设备, 但脱水剂依然是污泥脱水过程中不可缺少的添加剂[2,3], 脱水剂可以使脱水设备达到事半功倍的结果。常用的脱水剂有阴离子型聚丙烯酰胺 (APAM) 、非离子型聚丙烯酰胺 (NPAM) 和阳离子型聚丙烯酰胺 (CPAM) [4,5]。这些脱水剂单独使用不能使污泥的含水量降低到60%以下, 需要与其他不同类型的脱水剂配伍使用, 而且还有产生二次污染的可能。此外, 制备这些脱水剂的原料主要来自石油资源, 面临着资源枯竭的问题。因此, 近些年许多研究者利用天然聚合物如淀粉、壳聚糖等作为原料开发制备污水絮凝剂和污泥脱水剂, 其中阳离子淀粉絮凝剂和污泥脱水剂受到了重视[6,7]。阳离子淀粉可以用阳离子单体和淀粉通过醚化反应和接枝共聚反应来制备, 用于醚化反应的阳离子单体主要是3-氯-2-羟基烯丙基三甲基氯化铵 (CTAC) 或2, 3-环氧基三甲基氯化铵 (ETAC) 。醚化反应主要利用阳离子单体的氯原子、环氧基团等易与淀粉中的羟基反应的特点, 目前这方面的研究主要集中在通过提高取代度及接枝效率来提高絮凝和脱水效果[8]。接枝共聚反应所用的阳离子单体主要是N, N-二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC) 或3- (甲基丙烯酰胺) 丙烯基三甲基氯化铵 (MAPTAC) [9]。由于DMDAAC的自阻聚作用, 其不能单独进行聚合反应, 一般与丙烯酰胺 (AM) 共聚形成分子量较大的阳离子共聚物 (p (AM-co-DMDAAC) ) , 相关研究工作主要集中在选用新型引发剂来提高接枝百分率和接枝效率, 从而提高絮凝效果和脱水能力[10]。
目前, 阳离子淀粉已经被用于了污水处理, 并且显示了较好的絮凝效果及价格优势[11], 但是它会使污水污泥形成黏性胶状体, 脱水更加困难。因此, 提高阳离子淀粉的脱水能力成为了一个非常紧迫的任务。目前解决的方法有限, 效果也不明显。絮凝是一个吸附和架桥凝结的过程, 具有较长的分子链和较强的阳离子则有利于絮凝效果的提高, 而污泥脱水是一个斥水和排水的过程, 需要的是能在污泥内部形成贯通性的孔结构。因此, 理想的污泥脱水剂不仅含有亲水基团利于溶解和扩散, 而且含有较强的疏水基团和对污泥胶团的分散能力。基于上述分析, 运用分子设计原理及辣根过氧化酶 (HRP) 催化体系, 制备了p (MAPTAC) 接枝改性阳离子淀粉污泥脱水剂st-g-p (MAPTAC) , 其中p (MAPTAC) 是以短支链的形式接枝在淀粉分子上, 这些短支链内包含着疏水基团和阳离子基团。这种结构通过酶催化剂HRP催化体系能够实现, HRP催化的显著特点是具有独特的自由基引发机理, 产物的结构具有可控性, 且反应温和高效[12,13]。本文用FTIR、1H-NMR和13C-NMR表征了所制备的阳离子淀粉的分子结构, 用污泥比阻值 (SRF) 、污泥含水率等表征了所制备阳离子淀粉的脱水能力, 同时对其脱水的机理进行了分析和讨论。
2 实验部分
2.1 原料和试剂
HRP, 活性为2900 U·mg-1, 相对分子质量Mw为3000;热稳定性α-淀粉酶 (TA) , 活性为10 000 U·mg-1, 最大适应温度100℃, 均购于北京生物合成与技术公司。玉米淀粉, 含水量为7.6%。双氧水 (H2O2, 30%) 、3- (甲基丙烯酰胺) 丙烯基三甲基氯化铵 (MAPTAC) 、碳酸氢钠 (Na HCO3) , 甲苯胺蓝指示剂 (TBO) 、聚乙烯硫酸钾 (PVSK) 和甲醇等均为分析纯。
城市污水和污泥来自咸阳市污水处理厂的污泥二次沉降池。污泥的性能参数为:p H值7.53, SRF7.53×1013m/kg, 含水量97.85%。总固体含量2.15%, 其中折干计算时有机质含量53.6%, 总氮含量2.79%及总磷含量2.61%。制革污泥来自咸阳市三原制革厂, 其污泥参数为p H值7.81, SRF 11.72×1013m/kg, 含水量103.61%。总固体含量2.34%, 其中折干计算时有机质含量51.56%, 总氮含量2.87%及总磷含量2.18%。
用作对照样品的污泥脱水剂是CPAM、阳离子淀粉st-g-p (AM-co-DMDAAC) 和st-g-p (MAPTAC) (I) , 其中CPAM和st-g-p (AM-co-DMDAAC) 是商品絮凝剂和脱水剂, CPAM的阳离子度 (CD) 是41.5%, 质均相对分子质量 (Mw) 和数均相对分子质量 (Mn) 分别是125, 427和72, 395;st-g-p (AM-co-DMDAAC) 的阳离子度是39.4%, Mw和Mn分别是114, 562和87, 567。st-g-p (MAPTAC) (I) 是由25 g降解淀粉和25 g MAPTAC在Ce (SO4) 2-K2S2O8引发下通过自由基聚合制得, 阳离子度是40.4%, Mw和Mn分别是65, 768和50, 327。
2.2 制备阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC)
首先将25 g淀粉和0.01 g TA加入含有75 g纯净水的三口圆底烧瓶, 搅拌均匀后加热到100℃并保温反应2 h, 然后冷却至45℃, 得到降解淀粉的溶液。加入25 g MAPTAC到淀粉溶液中, 用Na HCO3调整p H为7.0, 一次性加入12 mg HRP, 在1 h内采用滴加方式加入45 mg H2O2 (30%) , 而后继续在45℃下反应6 h, 最后所得产品即为阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC) 。
2.3 阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC) 的结构表征
2.3.1 FTIR
用于测定FTIR和NMR的阳离子淀粉是分离提纯后的纯净产物, FTIR图谱使用EQUINOX-55型FTIR光谱仪。1H-NMR和13C-NMR谱图用INOVA 400型NMR仪器测定, 纯净产物样品溶解在重氢二甲基亚砜中 (DMSO) 。
2.3.2 凝胶渗透色谱 (GPC)
阳离子淀粉质均相对分子质量 (Mw) 和数均相对分子质量 (Mn) 及分散系数 (PDI) 用Waters2414型凝胶渗透色谱仪, 用0.10mol·L-1叠氮化钠作流动相, 标准样品是聚乙烯醇。
2.3.3 阳离子度 (CD) 、接枝百分率 (GP) 和接枝效率 (GE) 的测定
阳离子度按照文献[14]方法测定, 接枝百分率 (GP) 和接枝效率 (GE) 按照文献[15]方法测定。
2.4 污泥脱水能力测试
用污泥比阻值 (SRF) 和污泥含水率表示所制备的阳离子淀粉脱水剂对污泥的脱水效果和能力。
SRF的测定用布氏漏斗法按照文献[16]方法检测, SRF是单位过滤面积上污泥滤饼所受的阻力。污泥的比阻可以反映污泥脱水性能的好坏, 比阻值越大, 污泥的脱水性能越差。
污泥含水率是指在一个大气压、105℃左右或在减压情况下于一定温度下干燥至恒重后污泥的失重与干燥前污泥质量的比值, 污泥含水率越低, 脱水效果就越好。取一定量的污泥在105℃下加热至恒重按照公式 (1) 计算污泥的含水率 (WC) 。
式中的m0和m1分别是干燥前后污泥的质量。
2.5 脱水污泥的微观结构
用HITACHI S-4800场发射电子扫描显微镜 (SEM) 测定脱水污泥的微观形貌, 干燥的污泥试样被固定在特定的铝制台面上喷金后进行测试。
3 结果与讨论
3.1 淀粉的降解程度对阳离子淀粉脱水性能的影响
天然淀粉具有很高的相对分子质量 (MW) 和较大的分子间作用力, 不溶于水, 但是可以通过物理和化学方法进行改性以提高溶解性。本研究中采用酶降解及阳离子单体接枝共聚的方法对淀粉进行改性, 目的是制备污泥脱水剂。淀粉的降解工艺条件按照2.2中的淀粉与α-淀粉酶的组成比例及温度, 依靠改变降解时间控制降解程度, 降解程度用MW表示。降解程度对污泥脱水效果的影响通过进一步制备成阳离子淀粉来评价。在HRP/H2O2催化下对降解淀粉同MAPTAC进行接枝改性, 采用GP、GE和CD等性能指标评价接枝共聚反应的效果, 用SRF和WC来评价阳离子淀粉对污泥的脱水效果。降解时间对MW影响以及接枝改性淀粉的GP、GE、CD、WC和SRF如表1所示。从表1中可以看出, 随着降解时间的延长, 降解淀粉的Mw和Mn在降解时间30~150 min之间下降明显, 之后MW下降变得较缓慢。同时, 可以看出GP、GE和CD也与淀粉的相对分子质量有关, 在分子量较大时它们相对较小, 反之则较大。这表明接枝改性反应在小分子量时容易进行, 可能与小分子量时淀粉溶液黏度小、分子链容易运动有关。接枝改性淀粉用于城市污水污泥和皮革污水污泥的脱水效果显示其与淀粉的相对分子质量大小有很大的关系, 随着淀粉分子量的减小, SRF和WC先是显著降低, 在Mw和Mn分别是53, 824和44, 483时SRF和WC达到了最小值。但相对分子质量继续减小时SRF和WC反而升高, 这说明作为污泥脱水用阳离子改性淀粉, 必须具备一定的分子大小来保障其在污泥中同时显示出良好的分散、凝聚和疏水的能力以及构筑贯通性多孔结构的能力。
1) 接枝改性淀粉的掺量为0.6%。
3.2 阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC) 的结构表征
淀粉和阳离子淀粉的FTIR如图1。淀粉的FTIR谱图中各个吸收峰归属分析如下:3440 cm-1 (—OH) , 2935、1640 cm-1 (—CH2OH和—CHOH中C—H伸缩振动吸收峰) , 1460、1420、1373cm-1 (-CH2OH和—CHOH中的C—H弯曲振动吸收峰) , 1160、1080、1020、928、862 cm-1 (C—O—C特征吸收峰) 。阳离子淀粉FTIR谱图中各峰归属分析如下:3440 cm-1 (OH) , 2930、2852、1640cm-1 (—CH2OH和—CHOH中的C—H吸收峰) , 2090 cm-1 (季铵盐的特征吸收峰) , 1370、1224、1110 cm-1 (C—N, C—O—C) 。淀粉和阳离子改性淀粉st-g-p (MAPTAC) 的FTIR谱图显示了二者在结构上有着明显的差别。在淀粉和阳离子淀粉的FTIR谱图上, 可以明显看到均具有—OH、CH2—、—CH—和C—O—C等官能团的特征吸收峰。阳离子淀粉的分子中特有的官能团和结构的吸收峰—CH3 (2930、2852、1640 cm-1) 和C—N (2090、1224 cm-1) 明显出现在FTIR谱图中。因此, FTIR谱图分析结果证明阳离子单体接枝在了淀粉分子上。
为了比较准确清楚地表征阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC) 的分子结构, 需要测试其1H-NMR和13C-NMR谱图, 结果如图2所示。图2 (a) 中各个1H-NMR的吸收峰的位移如下 (400 MHz, DMSO;δ, mg/kg) :6.74、6.40、6.23、5.59、5.49、5.35、5.01、4.94、4.67、4.55、4.41、4.28、3.63、3.47、3.40、3.30、3.21、3.05、2.95、2.74、1.86、1.23。图2 (b) 中各个13C-NMR的吸收峰位移如下 (400MHz, DMSO;δ, mg/kg) :133.76、125.87、101.36、97.42、92.83、80.36、77.17、76.84、75.46、73.64、73.11、70.65、70.23、69.27、67.57、66.55、64.37、63.37、61.40、57.13、56.38、50.52、46.04、40.48、37.73、20.36、22.06、19.07、16.84。阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC) 分子结构可以通过比较实验测得的H和C的位移数值与预测分子结构的位移数值来确定。
根据HRP/H2O2引发聚合机理, 提出了阳离子淀粉可能的分子式如图3。阳离子单体MAPTAC在HRP引发下只能形成低聚物。接枝共聚反应属于自由基聚合机理, 显著特征表现为容易在羟基上引发形成自由基, 然后进行自由基转移和自由基偶合终止。所有的H和C的理论上的化学位移参数可以按照下面公式 (2) 和 (3) 计算。
式中的δH是H的化学位移参数, δi是不同位置H的影响常数;δC是C的化学位移参数, -2.5是甲烷中C的化学位移参数, An是不同位置C的附加位移参数。
通过比较检测到的和理论计算的H和C的位移参数, 发现阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC) 的分子式不是图3中单一的结构分子式, 而是图3中的三种结构的混合物, 因为这几种结构式的C和H位移参数的组合与检测到的数据比较吻合。
图4污泥脱水干燥后的SEM微观形貌: (a) 原始污泥; (b) 0.6%CPAM脱水污泥; (c) 0.6%st-g-p (AM-co-DMDAAC) 脱水污泥; (d) 0.6%st-g-p (MAPTAC) 脱水污泥
3.3 脱水污泥的微观结构
脱水污泥的SEM微观形貌如图4所示。图4 (a) 是原始的未经脱水剂处理的污泥SEM形貌, 可以看出具有比较紧实的结构和比较粗大的孔隙, 而且这些孔隙没有贯通, 孔隙的间隔比较厚实, 造成了机械脱水困难, 导致污泥中含水量较高。图4 (b) 是用0.6%CPAM处理后脱水污泥的SEM形貌, 发现其具有稍微松散的结构, 但无明显的可以贯通的排水通道或孔洞。图4 (c) 是用0.6%的阳离子淀粉st-g-p (AM-co-DMDAAC) 处理后脱水污泥的SEM形貌, 具有较多的片状结构和缝隙, 可能是这种阳离子淀粉已经具有了一定的分散污泥的能力, 同时也具有较大的黏性, 产生了较大的片层结构。与之形成明显对照的是图4 (d) , 使用本研究所制备的阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC) 处理后的污泥微观形貌上发现已经形成了相互贯通的三维的孔洞结构, 这样有利于在机械脱水作用下污泥内始终具有通畅的排水通道。因此, SEM结果表明本研究所制备的阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC) 的脱水机理和对照样品具有明显的区别, 其显著的特征是能够在污泥内部形成相互贯通具有三维结构的孔洞, 这些都归因于阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC) 分子内具有较强的疏水基团和阳离子基团及其协同作用的结果。
3.4 阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC) 脱水机理分析
基于上述实验结果及讨论可以提出如下阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC) 的脱水机理。认为本研究制备的阳离子淀粉的脱水机理由分散、吸附、凝结和脱水等过程构成, 最终导致形成了具有三维结构的孔洞结构。首先阳离子淀粉中的亲水基团及疏水基团构成的结构使其具有较强的润湿、渗透和分散的能力, 能够分散到污泥中去;分散进入污泥中的阳离子淀粉依靠本身具有的较强的阳离子基团对污泥颗粒进行二次吸附 (第一次吸附是絮凝剂对污泥颗粒的吸附, 目的是形成可以沉降的大体积污泥颗粒) , 形成体积更小、具有分散结构的污泥颗粒凝聚体;同时阳离子淀粉st-g-p (MAPTAC) 中的疏水基团形成疏水结构区域, 可以形成许多微小的疏水区域, 在机械脱水作用下就会形成相互贯通的孔洞结构而成为了排水通道, 从而使其具有较强的脱水能力。表2结果说明了阳离子淀粉St-g-p (MAPTAC) (II) 具有很好的污泥脱水效果, 传统的自由基聚合所得St-g-p (MAPTAC) (I) 的脱水污泥的含水量高于70%。CPAM和St-g-p (AM-co-DMDAAC) 由于其中的AM属于亲水链节, 分子中没有疏水基团形成疏水结构, 其脱水能力较差。因此, 表2中的结果支持了上述脱水机理。
4 结论
用降解淀粉和阳离子单体MAPTAC在HRP/H2O2引发下制备了用于城市污水污泥和皮革污水污泥的阳离子淀粉, 用FTIR、1H-NMR和13C-NMR对其分子结构进行了表征, 证明了结构特征是具有阳离子单体MAPTAC形成的支链, 特别之处在于这种阳离子淀粉内除了含有亲水基团外还含有较强疏水基团和阳离子基团, 使其能够渗透进入污泥内部, 具有较强的分散、吸附污泥颗粒和形成疏水区域的能力, 从而能够在污泥内部构筑许多具有三维结构的孔洞, 在机械排水作用下就会形成排水通道, 从而显示出较高的脱水能力。
阴离子淀粉 篇7
淀粉是一种天然植物多糖, 是可由生物合成的可再生资源, 它种类繁多、来源广泛、价格低廉又具有可再生性, 近年来对其进行改性制备重金属捕集剂受到人们的高度重视。木薯作为丰富的经济作物, 种植环境要求不高、适应性强、产量高、且富含淀粉, 具有广泛的工业使用价值, 且价格低廉、具有可降解性, 如果木薯淀粉得以广泛的工业开发应用, 对地方经济和环境治理具有积极的意义。改性淀粉重金属捕集剂主要有: 淀粉黄原酸酯、淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、丙烯酰胺改性淀粉、氨基淀粉、DTC改性淀粉等［2—4］。
超声作为一种特殊的能量作用形式, 与热能, 光能和离子辐射能有显著的区别。超声空化作用时间短, 释放出高能量。超声波在有机合成中的应用有氧化反应、还原反应、缩合反应、加成反应和取代反应［5］。超声的化学促进作用主要是指超声空化作用, 液体中的空化核, 在超声场的作用下被激活, 发生一系列动力学变化, 为化学反应提供了一种极特殊的条件［5］。超声在本实验中, 提供催化作用, 加速反应进程。所以超声化学在许多化学工艺和工业中具有潜在的应用价值。
本文用木薯淀粉先进行交联反应, 利用超声的化学催化作用促进交联木薯淀粉与阳离子醚化剂的化学反应, 最终合成了一种可吸附废水中Cr6 +的吸附材料。本研究提供了一种超声催化木薯淀粉化学反应的方法, 加快了化学反应进程。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
木薯淀粉, 工业级; 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 ( HTA ) , 工业级; 乙醇, 分析纯; 氢氧化钾, 分析纯; 环氧氯丙烷, 分析纯; 紫外可见光光度计 ( Agilen8453, 安捷伦科技有限公司) 。
1. 2 交联淀粉的制备
称取100 g绝干木薯淀粉, 在搅拌下加入到一定量的碱性溶液中, 然后置于50 ℃ 的恒温水浴锅中, 5 ~ 7 min内滴加50 m L碱性溶液 ( 内含有5% 的环氧氯丙烷) , 在50 ℃ 下搅拌至反应50 min。反应完毕后, 用浓度为1 mol/L的硫酸溶液将p H调至中性, 经洗涤、抽滤、烘干后即得交联木薯淀粉。
1. 3 交联阳离子淀粉的制备
称取10 g交联木薯淀粉放入三口烧瓶中, 加入150 m L蒸馏水, 搅拌, 然后置于超声反应器中, 控制超声功率为400 W, 温度50 ℃, 添加20 m L的质量分数为45% 的KOH溶液, 再缓慢滴加10 g的阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 ( HTA) , 在超声反应器中反应50 min, 反应结束后, 产品经过滤、用体积分数为80% 的乙醇洗涤、水洗、抽滤、烘干后即得交联阳离子木薯淀粉。
1. 4 吸附量的测定
在酸性溶液中, 二苯碳酰二肼与Cr6 +反应, 生成紫红色化合物, 在波长540 nm处有较明显的吸收峰, 基于这一原理, 在波长为540 nm的紫外光下对其进行分光光度测定。其测定方法遵从GB-7467—87 的标准。
用重铬酸钾配置以Cr2O72 －形式存在的含有一定Cr6 +浓度的重铬酸钾水溶液200 m L, 然后向重铬酸钾水溶液中加入一定量的交联阳离子木薯淀粉, 调节溶液的p H值, 置于恒温振荡器中震荡, 控制震荡在恒定的温度下进行, 震荡一定时间后, 采用GB7467—87 标准测定法测定溶液中残余Cr6 +的浓度, 并计算出交联阳离子木薯淀粉对Cr6 +的平衡吸附量。其计算式分别如下:
式中: Q为交联阳离子木薯淀粉的吸附量, mg /g; Q0为原木薯淀粉的吸附量, mg /g; C0为吸附前Cr6 +的浓度, mg /L; Ct为吸附后Cr6 +的浓度, mg /L; V为吸附液的体积, L; m为交联阳离子木薯淀粉的用量, g。
2 结果与讨论
2. 1 p H值对吸附量的影响
在Cr6 +的浓度为400 mg /L、吸附时间为2 h, 吸附温度30 ℃的条件下, 考察p H值对吸附效果的影响, 实验结果如图1 所示。
由图1 可见, 随着p H值的增大, 交联阳离子木薯淀粉的吸附量逐渐减小, 当p H为1 ~ 2 时, 吸附量达到最大值。当p H值较大时, Cr6 +容易被还原为Cr3 +阻碍了交联阳离子木薯淀粉对其的吸附。由此看来, 最佳的p H值为1 ~ 2, 相应的吸附量为72. 4 mg / g。
2. 2 温度对吸附量的影响
在Cr6 +的浓度为400 mg /L、p H值为1. 5, 吸附时间为2 h的条件下, 考察了温度对吸附量的影响, 实验结果如图2 所示。
由图2 可见, 随着温度的改变, 交联阳离子木薯淀粉对Cr6 +的吸附量变化不大, 吸附量在62 ~ 69mg / g之间, 这说明温度对交联阳离子木薯淀粉的吸附量没有多大影响。所以, 本实验选择60 ℃作为吸附温度。
2. 3 等温吸附模型的探讨
在p H值为1. 5, 吸附时间为2 h、吸附温度为30 ℃ 的条件下, 研究了Cr6 +的浓度吸附效果的影响, 实验结果如图3 所示。
由图3 可观察到, 随着Cr6 +浓度的增大, 平衡吸附量逐渐增大, 当Cr6 +的浓度超过500 mg /L时, 平衡吸附量的增长趋于平稳。因此, 最佳的Cr6 +的浓度为500 mg /L, 相应的吸附量为69. 5 mg /g。
Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合,
式中, Q为吸附量 (mg/g) ;Qm为饱和吸附量 (mg/g) , C为平衡浓度 (mg/L) , b、n、k为与吸附有关的常数和经验参数[6,7]。
根据图3 的数据所作的一元线性回归C /Q-Q得到Langmuir等温吸附式, 见图4; 用1g Q-1g C作图, 得到Freundlich等温吸附式, 如图5 所示。
由图4 可知, 回归方程为y = 0. 031 7x + 0. 760 1, R2= 0. 998 2 可计算得到吸附常数Qm= 72. 99 mg /g, 吸附常数b = 0. 018 0。
由图5 可知, 回归方程为y = 0. 147 4x + 1. 414 5, R2= 0. 992 6, 可计算吸附常数k = 25. 342 6, n =6. 784 2。
从图4、图5 中可以看到Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合度都较高, 说明这些交联阳离子木薯淀粉对Cr6 +的吸附满足Langmuir和Freundl-ich等温吸附模型。交联阳离子木薯淀粉对Cr6 +的吸附以化学吸附为主, 从吸附状态看属于单层吸附［8］。
2. 4 二级吸附速率模型的探讨
在Cr6 +的浓度为500 mg /L、p H值为1. 5、吸附温度为30 ℃的条件下, 考察了吸附时间对吸附效果的影响, 实验结果如图6 ~ 图7 所示。
由图6 可见, 随着吸附时间的延长, 吸附量不断增大, 但当吸附时间超过50 min后, 吸附量增长趋于平稳, 接下来的时间里吸附量基本不变, 说明吸附已经达到了平衡。所以最佳的吸附时间为50 min, 相应的吸附量为70. 9 mg /g。
上述动力学曲线变化可以用二级吸附速率方程来进行拟合。其形式为:
将上述方程式转化为线性关系为:
式中, Qt为t时刻的吸附量/ ( mg /g) ; k为表观速率常数/g· ( mg·min ) － 1; Qe为平衡吸附量 ( mg /g) ［9，10］。以t/Qt为纵坐标, t为横坐标作图。
由图7 可知, 回归方程为y = 0. 013 6x + 0. 1067, R2= 0. 999 5, 由斜率和截距可分别求得Qe=73. 53 和k = 0. 000 18 g· ( mg·min) － 1。
3 结论
( 1) 先对木薯淀粉进行交联反应制得交联木薯淀粉, 再利用超声的化学催化作用促进交联木薯淀粉与阳离子醚化剂的化学反应, 在超声功率400 W, 温度50 ℃, 反应50 min的条件下, 合成了一种对废水中Cr6 +的吸附量为73. 53 mg /g的交联阳离子木薯淀粉。
( 2) 研究了交联阳离子木薯淀粉对模拟废水中Cr6 +的吸附性能, 发现在Cr6 +的初始浓度为500mg / L, p H为1 ~ 2, 温度50 ℃ , 吸附时间50 min的条件下, 交联阳离子木薯淀粉对Cr6 +的吸附容量为73. 53 mg / g。
( 3) 研究表明交联阳离子木薯淀粉对Cr6 +的吸附符合Langmuir、Freundlich两种等温吸附模型, 说明吸附以化学吸附为主, 吸附状态属于单层吸附。同时, 交联阳离子木薯淀粉对Cr6 +的吸附符合二级吸附速率方程, 求得理论平衡吸附量Qe= 73. 53 和表观速率常数k = 0. 00018 g· ( mg·min) － 1。
摘要：先对木薯淀粉进行交联反应制得交联木薯淀粉, 再利用超声的化学催化作用促进交联木薯淀粉与阳离子醚化剂的化学反应。在超声功率400 W, 温度50℃, 反应50 min的条件下, 合成了一种可吸附废水中Cr6+的交联阳离子木薯淀粉吸附材料。研究了交联阳离子木薯淀粉对模拟废水中Cr6+的吸附性能, 发现在Cr6+的初始浓度为500 mg/L, pH为12, 温度50℃, 吸附时间50 min的条件下, 交联阳离子木薯淀粉对Cr6+的吸附容量为73.53 mg/g。研究表明交联阳离子木薯淀粉对Cr6+的吸附符合Langmuir、Freundlich两种等温吸附模型, 说明吸附以化学吸附为主, 吸附状态属于单层吸附。
关键词：木薯淀粉,阳离子,重金属,吸附
参考文献
[1] 国家环境保护局.环境背景值和环境容量研究.北京:中国科学出版社, 1993:5—6
[2] Zhang M, Zhang S F, Ju B Z, et al.Synthesis of cationic hydrolyzed starch with high DS by dry process and use in salt-free dyeing.Carbohydrate Polymers, 2007;69:123—129
[3] Li Y, Hou W G, Zhu W Q.Thixotropic properties of aqueous suspensions containing cationic starch and aluminum magnesium hydrotalcite-like compound.Journal of Colloid and Interface Science, 2007;313 :305—314
[4] Yang H C, Zhu W Q, Sun N, et al.Preliminary study on mechanisms and oil displacement performance of cationic starch.Journal of Petroleum Science and Engineering, 2009;65:188—192
[5] 蔺志平.超声辐射下3-取代吲哚衍生物的合成与结构表征.保定:河北大学, 2008
[6] Gurgel L V A, Gil L F.Adsorption of Cu (Ⅱ) , Cd (Ⅱ) , and Pb (Ⅱ) from aqueous single metal solutions by succinylated mercerized cellulose modified with triethylenetetramine.Carbohydrate Polymers2009;1 (77) :142—149
[7] Rajesh Kumar S K, Jain R K, Misra M.Aqueous heavy metals removal by adsorption on b-diketone-functionalized styrene-divinyl benzene copolymeric resin.Environ.Science.Technology.2012;1 (9) :79—84
[8] Kahkonen L.Method for preparing a modified cellulose ether:EP, 2078733A1.2009
[9] Dubey S A, Shiwani I, Environ J.Adsorption of lead using a new green material obtained from Portulaca plant.Science Technology, 2012;1 (9) :15—20