水热合成（精选九篇）
水热合成 篇1
硫化锌(ZnS)是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,其室温下带隙宽度为3.66 eV,激子结合能(38meV)高于室温下的热能(25 meV)。因此,在室温下有较强的激子发射[1]。纳米硫化锌具有独特的光电效应,在电学、磁学、光学、力学以及催化等领域呈现出许多优异的性能。因此,硫化锌的合成与应用研究一直是材料化学中的热点问题之一[2]。
目前,制备半导体纳米材料的方法有溶胶法、反相胶束法、离子交换法[3,4]、高分子模板法等[5],利用这些方法,可以获得不同形貌和粒径分布的纳米材料。而ZnS的制备方法主要有元素直接反应、离子交换反应、微乳液、溶剂热合成等方法[6~8]。水热法制备的纳米粉体因其产品具有高纯、超细、流动性好、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶体发育完整、工艺相对简单以及烧结活性高等优点而受到关注。水热法制备粉体是在液相中一次完成,不需后期的晶化热处理,从而避免了由于后期热处理而产生粉体的硬团聚、晶粒自行长大和容易混入杂质等缺点[9,10]。本文采用水热法在低温和较简单工艺条件下制备出了平均粒径为25nm的球形ZnS纳米粒子。
2. 实验部分
2.1 主要原料
氯化锌(ZnCl2,AR)上海中秦化学试剂有限公司;硫代乙酰胺(C2H5NS,AR),天津市轩昂科工贸有限公司;无水乙醇(CH3CH2OH,AR),安徽安特生物化学有限公司;配置溶液所用水为去离子水。
2.2 仪器
Bruker AXS D8 Advance型X射线衍射仪(功率18 KW,加速电压40kV,工作电流40mA,CuK,λ=1.54178);JEM1200EX型透射分析电镜(精度0.14),日本电子光学公司;VERTEX-70型傅里叶变换红外光谱仪,BRUKER公司;Helios B型紫外可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;H.H.S 11-2D型电热恒温水浴锅,上海医疗器械五厂;SHZ-D(Ⅲ)循环式真空泵,巩义市英峪予华仪器厂;80-2型离心沉淀机,姜堰市新康医疗器械有限公司;玻璃仪器气流烘干器,巩义市英峪予华仪器厂。
2.3 合成过程
量取35 m L氯化锌(0.5 mol/L)溶液加入20 mL去离子水中。称取0.6 g硫代乙酰胺加入上述溶液中,60℃恒温水浴搅拌反应3h。反应结束后,冷却至室温。分别用去离子水和无水乙醇将反应得到的白色浑浊液体离心洗涤4次,得到固体产物。固体产物在60℃真空烘箱中干燥6 h。
3. 结果与讨论
3.1 纳米ZnS制备条件的影响
影响水浴沉积制备ZnS的因素很多,主要有ZnCl2的浓度、反应时间、反应温度和搅拌条件等。通过对上述反应条件的不断优化,得到纳米硫化锌最佳合成条件为:ZnCl2溶液浓度为0.5M,反应时间为3h,反应温度为60℃并持续搅拌。当ZnCl2溶液的浓度过高或者不搅拌条件下,获得的纳米粒子粒径较大。而过低的浓度将会导致获得的纳米硫化锌颗粒形貌不一。反应时间过长、反应温度过高或过低,都会导致粒径分布不均匀。
3.2 X射线衍射分析
纳米硫化锌X射线粉末衍射分析结果如图1所示。该结果与纤锌矿六方结构(JCPDS,No.75-1534)标准谱图比较结果显示,实验所获得的纳米硫化锌确为六方晶系结构。图谱中没有杂质峰,证明产物由均一的六方相组成。同时峰的形状尖而窄,强度相对较大,说明纳米Zn S结晶良好。
3.3 TEM分析
图2为所制备ZnS样品的透射电镜图谱。由图中可看出,ZnS样品在电镜下为球状颗粒,大小均匀,粒径平均为25nm左右。根据XRD分析结果,用Schrerrer公式通过衍射峰宽化法可大致估算出水热合成的ZnS颗粒为纳米级,与电镜测试结果基本一致。
3.4 红外分析
图3为纳米ZnS粉末的红外光谱图。图中1627(毛细孔水)的吸收峰,是H-O-H的弯曲振动,与游离水(毛细孔水,表面吸附水)有关;3401cm-1(表面吸附水、结构水)吸收峰,是反对称的O-H的伸缩振动,与结构水和游离水有关。事实上,粉体吸收水分是不可避免的。样品在420~460 cm-1无对应于Zn-O拉伸振动峰,说明样品稳定性好,无氧化现象发生。除水的吸收峰外在400~4 000 cm-1基本无吸收峰,表明该ZnS粉末具有良好的红外透过率。
3.5 紫外分析
图4为纳米硫化锌粉末样品的紫外吸收谱图。紫外-可见吸收光谱可通过吸收峰位置变化考察能级的变化,以此来观察能级结构的变化。ZnS纳米粒子在325~328nm(3.86~3.79 eV)有一个吸收峰,相对于块体Zn S的特征吸收峰位置340 nm(3.66 eV),出现了明显的蓝移,展现了纳米材料的量子尺寸效应。这与前面TEM所描述的Zn S纳米粒子的大小约为25 nm的结果相一致。
4. 结论
利用低温水浴法制备的纳米硫化锌粉体呈现闪锌矿晶型,平均粒径约为25nm,粒度分布均匀,分散性较好,纯度较高,禁带宽度约为3.80 eV,具有良好的红外透过率,在325~328波长范围内对紫外光有较强的吸收。该法制备纳米硫化锌工艺简单,反应速度快,产品性能良好,结果令人满意,具有一定的产业化前景。
参考文献
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纤蛇纹石纳米管的水热合成与表征 篇2
纤蛇纹石纳米管的水热合成与表征
采用水热法进行了纤维蛇纹石的合成研究,通过改变反应温度、反应体系pH值合成了多个样品,并利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜和红外光谱仪等手段对合成样品的物相、结构和形貌进行表征,分析表明在180 ℃～220 ℃、pH值为10.39～13的水热体系中均能够合成纤蛇纹石结构纤维;在220 ℃、pH值为13的`条件下合成晶型最好、纤维最长的纤蛇纹石纳米管,其内径约6 nm～8 nm、外径约30 nm～35nm,长约200 nm～400 nm.
作 者：马国华 彭同江 段涛 MA Guo-hua PENG Tong-jiang DUAN Tao 作者单位：四川绵阳西南科技大学,分析测试中心,四川,绵阳,621010刊 名：矿物岩石 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MINERALOGY AND PETROLOGY年，卷(期)：27(1)分类号：P588.32+3 TB321关键词：水热合成 纤蛇纹石 纳米管
水热合成磷酸铁锂粉体的形貌控制 篇3
1 实验部分
1.1 材料合成
按照锂∶铁∶磷摩尔比为3∶0.98∶1准确称量LiOH·H2O (分析纯,99.9%)、FeSO4·7H2O(分析纯,100.17 %)、H3PO4(分析纯,84.87%)。表面活性剂用量为预计产物量的2%(wt,下同)。用去离子水溶解原料,将H3PO4和FeSO4、表面活性剂的混合液移入高压釜中(Parr Instrument Co., 300mL, USA),开动搅拌,在设定温度下,加入LiOH溶液,密封釜体。以上操作在N2保护下进行。将高压釜升温至180℃,反应4h。以预定降温速度进行冷却降温至100℃以下,过滤、洗涤,样品于120℃下真空干燥2h,将所得粉体与15%葡萄糖混合,放入管式炉,N2保护下600℃保温2h,得碳包裹的LiFePO4/C复合材料。先进行L4(32)正交条件试验,所得样品编号为L1、L2、L3和L4,再进行优化条件下的合成试验,所得样品编号为LFP。具体试验参数参见表2。
1.2 测试与表征
多晶X射线衍射(XRD)在D/ MAX2550PC(日本产)型衍射仪上完成。使用Cu靶Kα射线(λ= 0.15406nm), Ni滤波片, 管流为40mA , 管压为40kV , 扫描步长为0.02°,扫描范围为10°～80°。扫描电镜(SEM)在PHILIPS XL30型扫描电子显微镜上完成,测定条件:加速电压25kV,电子束能量30μA。采用LS-800型激光粒度分析仪(珠海欧美克科技有限公司)对粉体粒径尺寸进行检测。
按质量比85∶10∶5将活性物质(LiFePO4/C复合材料)、导电剂(乙炔黑)、PTFE乳液(60%)混合,压制成厚度<0.2mm的薄片,120℃真空烘干并裁剪成Φ16 mm圆片作为正极,用金属锂片作为负极,聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)为隔膜,电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1),在充氩气的Lab2000手套箱中组装成2430扣式电池。用CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试,充放电截止电压为2.3～4.2V (vs.Li/Li+),充放电倍率为0.2C、1C和5C。
2 结果与讨论
图1所示为L1、L2、L3和L4粉体材料的XRD图谱。对照PDF # 19-0721标准图谱,图1中的所有衍射峰都可标定为正交晶系 Pnma 空间群的橄榄石结构LiFePO4。没有Fe3+等杂峰出现,而且衍射峰狭窄,说明水热法合成工艺可以得到相纯、结晶性好的LiFePO4粉体材料。
根据XRD衍射数据计算得出的晶胞参数与根据谢乐公式(D=k·λ/B· cosθ)计算得到的初级结晶体大小如表1所示。其中晶胞参数与张静[5] 所报道数据吻合。由初级结晶体大小(D/nm)可知,水热合成法得到的LiFePO4粉体材料为初级结晶纳米级,并且合成条件的改变对初级结晶体大小没有显著影响。
图2 为L1、L2、L3和L4粉体材料的SEM照片。由图可见,水热法合成的LiFePO4/C复合材料有着较规整的微观外貌,均为菱形片状结晶体,随着合成条件不同,出现粒子团聚程度不同。由激光粒度仪测试结果得出,L1、L2、L3和L4样品粒径分别为2.9、1.9、2.4和3.2μm。由SEM照片和表1粒径数据结合表2的正交试验放电容量测试数据分析可以看出,加料温度升高,晶体棱角分明,不利于堆积密度的提高;降温速度加快则可有效防止晶体长大,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的添加较阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠更能有效防止粉体团聚。即优化反应条件为:加入CTAB、加料温度为40℃、降温速度为5 ℃·min-1。
CTAB:十六烷基三甲基溴化铵,SDS:十二烷基磺酸钠
图3为最优条件下制备的LFP样品0.2C、1C首次放电曲线和0.2C、1C、5C倍率放电循环曲线。最优条件下样品的0.2C、1C和5C首次放电比容量分别为157、152和136mAh·g-1经过35次5C倍率充放电循环后无衰减。该样品粒度分析结果为1.5μm。
3 结 论
表面活性剂和降温速度对水热法制备的LiFePO4粉体结晶状态有较大影响。最优水热法制备条件为:添加2%阳离子型表面活性剂CTAB,40℃加料,快速降温(5℃·min-1)。在此条件下可以得到一次粒径小、团聚程度小的粉体材料。其0.2C和1C首次充放电比容量分别为157 mAh·g-1和152mAh·g-1,经过35次5C倍率充放电循环后,比容量仍能达到136mAh·g-1。
摘要：以氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸为原料,采用水热法合成磷酸铁锂。研究了表面活性剂,加料温度、降温速度对产物形貌及性能的影响。用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度仪、恒流充放电测试表征材料的性能。结果表明:表面活性剂选择CTAB,40℃加料,降温速度选择5℃.min-1,可以得到平均粒径为1.5μm的粉体,在30℃的环境温度下,材料0.2C、1C和5C首次充放电比容量分别为157、152和136mAh.g-1,经过35次5C倍率充放电循环后,比容量无衰减。
关键词：锂离子电池,水热合成,反应条件,微观形貌
参考文献
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水热合成 篇4
水热合成H6P2W18O62及其催化合成环己烯的应用研究
通过水热法合成出Dawson结构磷钨杂多酸,并考察了其催化环己醇脱水制备环己烯的性能.结果表明:当w(H6P2W18O62・nH2O):4.2%(以环已醇质量计),在170～180℃反应35min,环己烯收率可达93.0%.催化剂重复使用5次后,收率仍可达到75.0%.本法是一种催化合成环已烯的简单易行的`典型绿色工艺.
作 者：柳闽生 曹小华 周宏 赵新萍 LIU Min-sheng CAO Xiao-hua ZHOU Hong ZHAO Xin-ping 作者单位：柳闽生,周宏,LIU Min-sheng,ZHOU Hong(南京晓庄学院化学系,江苏,南京,210017)曹小华,赵新萍,CAO Xiao-hua,ZHAO Xin-ping(九江学院化学化工学院,江西,九江,33)
刊 名：化学世界 PKU英文刊名：CHEMICAL WORLD 年，卷(期)： 49(12) 分类号：O643 O621 关键词：H6P2W18062 环己醇 环已烯水热合成 篇5
铌酸钾(KNbO3)是典型的钙钛矿型铁电体,具有与BaTiO3相似的结构,居里温度为435℃,随着温度下降,KNbO3依次发生立方结构→四方结构(435℃)的顺电—铁电相变,四方结构→正交结构(225℃)的铁电—铁电相变以及正交结构—三角结构(-10℃)的铁电—铁电相变[1]。KNbO3晶体不但具有优异的压电性能,并且具有高的电光系数和非线性光学系数[2],因此在换能器件以及激光倍频、光折变等研究及应用领域有广阔的应用前景。
制备陶瓷粉体的常见方法固相烧结法,溶胶-凝胶法以及水热法,与其它方法相比,水热法是通过液相合成,无需精确的物理条件,产物组分可以精确控制,能生成粒径小、组分均匀的陶瓷粉末[3,4];因此,近年来水热法合成KNbO3粉体得到了广泛关注。目前,利用水热法已经成功合成出NaNbO3[5]、KNbO3[6,7,8,9]以及(K,Na)NbO3[10,11]陶瓷粉体;通常单纯的水热法合成KNbO3粉体时不但需要很高的碱性溶液(10mol/L)作矿化剂,而且需要较长的反应时间(12h),朱孔军等[12]采用水热-溶剂热法合成(K,Na)NbO3纯相所需的矿化剂浓度由10mol/L可降至2mol/L。本实验通过添加无水乙醇有机溶剂,采用水热-溶剂热法在矿化剂浓度为6mol/L的条件下反应3h得到了纯正交相KNbO3粉体;同时,研究了合成时间对产物物相结构,粒径尺寸以及形貌的影响。
1 实验部分
以分析纯Nb2O5,KOH为反应原料,首先将25m L 6mol/L KOH溶液与等体积的无水乙醇混合,而后添加2.65g Nb2O5,搅拌20min后移入容积为90m L具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中,在220℃下保温3h~24h不等,反应完毕后,自然冷却,将得到的白色沉淀用去离子水洗涤直到p H值到7左右为止,再用无水乙醇超声清洗两次。最后将得到的白色粉体在80℃条件下烘干,以备测试。
使用BRUKER D-8 X Advance型X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)分析产物的物相结构,Cu Kα辐射(λ=0.1542nm),扫描步宽0.02,扫描范围2θ为10°~70°;利用冷场发射扫电镜(JSM—6700F)与透射电镜(JEM—2010CX)观察样品的形貌和晶粒尺寸。
2 实验结果与讨论
图1给出了在反应时间为3h~24h所得产物的XRD图谱,由图可以看出,当水热反应进行到3h时已经检测到KNb O3对应的衍射峰,但峰强较弱,说明此时产物的晶化程度不高;随着反应时间从3h延长到24h,样品衍射峰明显逐渐变强、变尖锐,说明延长反应时间利于KNb O3的晶化;所得产物均为正交相结构的KNb O3粉体,其XRD衍射峰对应的PDF标准卡片为JCPDS32-0822,晶胞参数:a=5.695,b=5.721,C=3.974。
图2是采用水热-溶剂热法合成时间3h~24h所得的产物的SEM扫描图片,由图可知,当合成时间为3h时,所生成产物是主要为棒状的KNbO3微晶,结合图3样品的透射电镜照片(TEM)及选区电子衍射图明显可见,KNbO3晶体是棒状的单晶体,表面光滑,棒直径为100 nm,长0.7μm左右;当合成时间为6h时,棒状的KNbO3晶体消失,每个纳米单晶为了降低表面能从而自发地聚集在一起形成类似于“手指”形状的无规则多面体;当合成时间延长到12h时,“手指”状KNbO3微晶消失,产物主要为规则的六边形结晶体,晶粒尺寸在1μm左右,随着反应时间的进一步延长到24h时,较小的颗粒沉积在大颗粒上继续生长,样品整体形貌没有改变,但晶粒尺寸有所增大。样品后阶段的生长符合“奥斯特瓦尔德成熟”机理,这与文献报道一致[8];在这个阶段小粒子的溶解,大粒子依靠摄取小粒子的质量进行生长,这个过程发生的驱动力是粒子相总表面积的降低产生的总界面自由能的降低。
3 结论
(1)以6mol/L的KOH溶液为矿化剂,通过水热-溶剂热法在220℃下反应3h得到了纯正交相的KNbO3粉体;
(2)随着反应时间的延长,KNbO3由棒状晶体转化为规则的六边形晶体。
摘要：以分析纯Nb2O5,KOH为原料,通过添加无水乙醇利用水热-溶剂热法合成了结晶度高、晶粒发育完整的KNbO3粉体。借助X射线衍射仪、扫描电子显微镜以及透射电镜对所得粉体进行了表征,研究了合成时间对产物晶相、粒径大小以及形貌的影响。实验结果表明:采用水热-溶剂热法,在矿化剂浓度为6mol/L的条件下反应3h得到了纯正交相结构的KNbO3粉体,反应时间对产物形貌影响较大,随着反应时间的延长KNbO3由棒状晶体转化为规则的六边形晶体。
关键词：水热-溶剂热法,KNbO3,无水乙醇
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水热法合成超细棒状磷酸铈纳米材料 篇6
一、实验部分
1.Ce PO4纳米材料的合成。将0.3 mmol Ce (NO3) 3·6H2O溶入5 m L水中, 配置0.3 mmol H3PO4、3 mmol H3PO4、6 mmol H3PO4溶液, 分别取不同浓度H3PO4溶液5 m L, 逐滴滴入硝酸铈水溶液中, 约20分钟滴完后, 剧烈搅拌1小时, 得到白色均一凝胶状溶液, 装入聚四乙烯反应釜中, 于120℃恒温24 h后自然冷却至室温。离心分离混合物, 用蒸馏水和乙醇洗涤3次, 干燥后得到白色固体粉末。命名为样品1 (P/Ce=1) , 样品2 (P/Ce=10) , 样品3 (P/Ce=20) 。
2.分析与表征。样品物相分析由Bruker SMART APEXⅡCCD型X射线衍射仪 (德国Bruker公司) 表征样品进行物相分析, 铜靶 (40 k V, 40 m A) , 扫描速度5°/min;样品形貌用日本HITACHI SU8100型扫描电子显微镜 (电压15 k V) 观察, 样品荧光性质由HITACHI F-7000荧光谱仪表征。
二、结果与讨论
1.SEM表征。SEM测试结果表明, 产物形貌均一, 均为超细棒状材料。但其直径随着配比的增加而减小, 当P/Ce=1时, 得到棒状的Ce PO4粉体, 其平均粒径为30~35 nm;当P/Ce=10时, 其平均粒径为25~30 nm;当P/Ce=20时, 其平均粒径为20~25 nm。
2.XRD表征。图2为Ce PO4纳米材料的XRD谱。将三种不同配比的材料进行指标化分析, 与标准的六方相磷酸铈相吻合, 没有其他杂质峰出现。当P/Ce=1时, 晶面指数衍射强度明显强于P/Ce=10和P/Ce=20时的同指数晶面衍射强度, 表明合成的Ce PO4纳米材料的生长方向与反应物的配比有关系, 从而导致结晶习性的差异。同时还发现, 随着配比值的增大, 衍射峰的强度有所减弱, 可能是随着反应物配比的增大, 影响了结晶基元往正负极面上的叠合。
3.荧光光谱分析。图3为在不同配比下Ce PO4纳米材料的荧光发射光谱图。Ce PO4纳米材料在297 nm的激发下, 在348 nm处有较强的发射峰, 这可以归因于Ce3+的d–f轨道跃迁。由图3可知, Ce PO4纳米材料的荧光强度是随着P/Ce的配比值的增大而增大的, 其原因可归结于二者在形貌特征上的差异所引起的一维限域效应。
三、结论
以Ce (NO3) 3·6H2O与H3PO4为原料, 采用水热合成法, 通过改变反应物的配比, 合成了不同形貌的纳米材料。通过扫描电镜、XRD及荧光光谱对样品的表征, 结果表明:当P/Ce=样品的SEM谱图1时, 得到棒状的Ce PO4粉体, 其平均粒径为20~30 nm;当P/Ce=10时, 其平均粒径为20~30 nm;当P/Ce=20时, 其平均粒径为20~30 nm, 荧光发射强度随着P/Ce配比的增大而显著增强。
摘要：本文以硝酸铈及磷酸为原料, 采用水热合成的方法, 合成了六方相的超细棒状纳米材料。通过改变磷酸及硝酸铈的配比, 来比较不同配比对合成六方相磷酸铈材料的微观形貌及性能的影响。
关键词：纳米,水热法,荧光性质
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水热合成 篇7
钒酸铋(BiVO4)是具备可见光催化活性的新型催化剂,近年来备受关注。BiVO4有2种晶相结构,即单斜晶相和四方晶相。研究证实,单斜晶相的可见光催化活性更高,因此,制备单斜晶相含量较高的高性能BiVO4是实验的最终目的。目前制备BiVO4的方法有高温固相法[1]、溶胶-凝胶法[2]、沉淀法[3]、水热合成法[4]等。水热合成法以其工艺简单、二次污染少、成本低等优点脱颖而出。本实验以水热合成法制备BiVO4,考察制备条件对BiVO4晶相结构和性能的影响。
1 实验
1.1 催化剂的制备
室温下,取1.17g NH4VO3和1.6g NaOH,加40mL蒸馏水配制成溶液A,取6.5mL 96% HNO3和4.85g Bi-(NO3)3·5H2O,加50mL蒸馏水配制成溶液B,将溶液A缓慢滴入溶液B中制成催化剂前驱体,边搅拌边滴入4mol/L NaOH溶液调节pH值,将配好的前驱体置于250mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜,恒温反应一定时间后自然冷却至室温,然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次,在150℃干燥12h得BiVO4样品备用。
1.2 催化剂的表征
采用DMAX-2000型X射线衍射仪(X-ray diffraction)分析催化剂晶相;采用双单色器UV-2550型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)测试催化剂光吸收性能;采用Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪测量物质的组成和结构;采用Diamond TG-DTA 6300型热重-差热分析仪确定样品的结晶温度;采用NOVA2000e型比表面积和孔隙度分析仪测量样品的比表面积(BET)。
2 结果与讨论
2.1 前驱体pH值对催化剂的影响
2.1.1 XRD分析
BiVO4单斜晶相(JCPDS-14-0688)和四方晶相(JCPDS-14-0133) 的特征峰相似,通常以2θ=28°区域峰作为单斜晶相特征峰,以2θ=24°区域峰作为四方晶相特征峰[5]。
由图1可见,当前驱体pH=3时,BiVO4以四方晶相为主,随着pH值的升高,催化剂由四方晶相向单斜晶相转化,直至体系pH呈碱性时所得样品中单斜晶相占主导,但继续升高pH值,单斜晶相的特征峰明显减弱。这种趋势证明可通过调节前驱体的pH值来选择合成不同晶相的BiVO4粉末,由实验得出,前驱体pH=9时的BiVO4含单斜晶相较多。
2.1.2 FT-IR分析
由图2可知,当前驱体呈强酸和强碱状态时,470cm-1附近出现Bi-O振动吸收峰,780cm-1处为VO43-的V-O键振动吸收峰,与四方晶相极为相似。随着前驱体pH值的增大,单斜相BiVO4的红外特征峰更加明显,740cm-1附近VO43-的对称伸缩振动峰ν1(VO4)和847cm-1附近的变形弯曲振动峰ν2(VO4)突出,其中pH=9时的吸收峰尖锐,单斜相特征峰最强,这是因为改变前驱体pH值影响催化剂颗粒大小,且造成表面的重构,在一定程度上引起催化剂结构的细微变化,从而达到新的体系平衡。
水热法合成BiVO4的反应机理为[6]:
Bi(NO3)3+H2O=2HNO3+BiONO3 (1)
BiONO3+VO3-=BiVO4+NO3- (2)
首先,Bi(NO3)3与H2O生成微溶物BiONO3,然后BiONO3与VO3-反应生成黄色沉淀物BiVO4,足量的BiONO3与VO3-反应易得到热力学上稳定的单斜相产物,而VO3-过量则易生成其它组分。pH值较低时,不易生成中间产物,且Bi源初始物在加热过程中易分解成Bi2O3,此时大量的H+游离于溶液中,造成反应物Bi3+的利用率低;随着pH值的增大,反应方程式(1)的化学平衡向右移动,较易生成BiONO3,BiVO4的生成量也增加,然而由于反应方程式(1)中化学平衡的作用,生成物中既有四方晶相又有单斜晶相。
2.2 水热反应时间对催化剂的影响
2.2.1 XRD分析
由图3可见,水热反应时间不同,催化剂的XRD特征峰位置不变,峰强度差别不大,说明水热反应时间不是改变晶相的主要因素。水热反应2h和4h的BiVO4存在少量杂质峰,原因是反应时间虽对转变晶相类型不起决定性作用,但会影响结晶度和颗粒尺寸。水热反应7h和10h的催化剂晶相区别不大,综合催化剂的制备效率和经济效益考虑,选择水热反应7h制备BiVO4催化剂为宜。通过Scherrer公式可计算出其平均晶粒尺寸分别为25.212nm、28.692nm、28.765nm、28.991nm、30.987nm和31.104nm,随水热时间的延长,样品颗粒尺寸呈明显递增趋势。
2.2.2 FT-IR分析
由图4可见,1386cm-1附近产生的吸收峰是起始物NO3-带来的吸收峰,这证明水热反应短则原料利用率低;2350cm-1附近产生的吸收峰是由BiVO4吸附空气中的CO2造成的,水热反应时间为7h时这种吸附作用较强,实验证明催化剂表面吸附CO2不会影响其性能;在1632cm-1和3500cm-1附近出现较明显的O-H振动吸收峰,证明催化剂吸附了空气中的水分,易造成催化剂吸水潮解,影响催化剂的储存和使用。只有水热反应时间适当,产物才有利于提高催化剂的状态和性能。
2.3 水热反应温度对催化剂的影响
实验证明,反应时间不同会影响产物结晶度和颗粒尺寸,而反应温度不同则造成反应产物结晶速率不同。温度升高,晶粒增长快,反应时间长;温度降低,则晶粒增长慢,反应时间短[7]。
2.3.1 XRD分析
由图5可知,在较低的水热温度下,BiVO4四方晶相占主导,而当水热反应温度升高到160℃以上时,催化剂以单斜晶相为主,比较各个衍射峰的强度可知,200℃时制备的BiVO4晶型最理想。经Scherrer公式计算其粒径分别为27.747nm、27.968nm、28.694nm、28.765nm和28.789nm,随水热反应温度的升高,粒径呈增大趋势,但水热温度对晶粒粒径的影响不大。
2.3.2 FT-IR分析
如图6所示,低温水热合成BiVO4催化剂在750cm-1附近的振动吸收峰分散,明显存在四方晶相V-O振动峰,说明低温水热温度有利于BiVO4四方晶相的生成;在1386cm-1附近存在NO-3的振动吸收峰,证明原料利用率低。当水热反应温度达到200℃时,该吸收峰消失,升高水热反应温度可提高原料利用率;随着水热反应温度的升高,在1632cm-1和3500cm-1附近代表水分存在的O-H吸收峰逐渐减弱,证明水热反应温度高,可抑制催化剂吸附水分,降低其受潮水解的可能性。
2.4 最佳条件下制备BiVO4的表征结果
2.4.1 热重-差热分析
由图7可知,催化剂由室温升高到50℃时,BiVO4脱除表面吸附的水分,这部分吸附水含量少且仅存在于表面,脱除过程对热差总趋势无影响;样品在100～300℃时质量下降,样品失去结晶水和结构水,引起物相和晶格变化,为吸热过程,但此部分水含量甚微不影响差热走向;脱除水分的样品在200℃以下保持恒重,并在210℃左右结晶失重放热,发生晶相转变,单斜晶相BiVO4占主导;温度升高至550℃,样品发生熔融,样品由晶相变成液相吸热;再升温样品则发生热分解并放热。由上分析可知200～210℃为四方晶相向单斜晶相转变温度,与上述结论相符。
2.4.2 紫外分析
BiVO4催化剂的光吸收特性由能带和电子的结构决定,并直接影响光催化性能。如图8所示,水热法制备的BiVO4在紫外区和可见光区均有吸收,其对应吸收边在477nm附近,利用Eg(eV)=1240/λg(λg为吸收边波长)计算,BiVO4样品对应禁带宽度为2.6eV,比四方晶相BiVO4禁带宽度2.9eV小[8],样品单斜晶相含量较高。单斜晶相BiVO4吸收光电子主要是通过VO43-中O和V能带跃迁(O2p→V3d)及Bi3+6s2的杂化轨道形成价带向V3d导带跃迁(Bi6s→V3d)而产生的,当受到λ≤477nm可见光照射激发起催化剂价带电子时,所生成的高活性光生电子-空穴是BiVO4具备可见光催化活性的前提。
2.4.3 比表面积测试
采用水热法制备的BiVO4比表面积Sg为1.2834m2/g,孔体积Vg为3.996×10-3mL/g,经R=2Vg/Sg计算得BiVO4孔径的平均半径R=6.227nm。
3 结论
(1)合成BiVO4的最佳条件为:前驱体pH=9,反应温度200℃,反应时间7h。
①前驱体pH值不同,合成BiVO4的晶型不同:前驱体为酸性或中性时,合成的样品为单斜晶相和四方晶相的混合体;前驱体为碱性时,合成的样品为单斜晶相。
②BiVO4水热合成反应温度越高,晶体结晶度越好,但由于水热反应釜最高承受温度为240℃,因此实验采用200℃作为BiVO4水热合成反应的最佳温度。
③水热合成反应时间过长或过短都不利于生成BiVO4单斜晶相。
(2)水热合成后BiVO4已生成理想晶相,且达到适宜结晶水平,无须焙烧处理。
(3)BiVO4在400～500nm的可见光区有明显的吸收,带隙数值为2.6eV,具备可见光吸收性能,是新型窄带隙半导体可选材料。
(4)BiVO4催化剂的形貌特点:已达到纳米水平,但颗粒较大,产品孔径和比表面积偏小,通过掺杂负载等方法对其改善可能成为今后研究的重要方向。
摘要：以NH4VO3和Bi(NO3)3.5H2O为原料,采用水热合成法制备BiVO4,考察前驱体pH值、水热反应时间、水热反应温度对BiVO4晶相结构及光吸收性能的影响。优化水热法合成BiVO4的制备条件,采用X射线衍射、傅里叶红外、紫外-可见吸收光谱、比表面积等表征手段对产品进行分析。结果表明,适当的制备条件可使BiVO4获得理想的单斜晶相,具有良好的光催化性能。
关键词：水热法,BiVO4,制备
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钛酸钡纳米粉体的水热合成研究 篇8
钛酸钡 (Ba Ti O3,BTO) 具有高介电常数和低介电损耗等优越的介电性能,因而在介电陶瓷、压电陶瓷以及PTC半导体陶瓷中有着广泛的用途[1,2,3,4]。我国国产的钛酸钡粉体大部分采用固相合成法生产,而高档钛酸钡粉体几乎全部依赖进口,前者性能差、能耗大,后者无疑会增加成本。随着电子工业的微型化、小型化的发展,对高档钛酸钡纳米粉体的年需求量也急剧增加。因此,迫切需要对高档钛酸钡纳米粉体的合成进行详细的研究[5,6]。
液相法合成钛酸钡具有纯度高、结晶完整,形貌可控和团聚较少等优点而引起人们广泛的关注。固相法则由于存在产品纯度不够,品质差的缺点,这几年逐渐被液相法所代替。液相法主要有以下几种 :(1)草酸盐法利用草酸作为沉淀剂,但是由于需经过后期高温煅烧 , 难免发生粒子的团聚和硬化[7,8];(2)溶胶凝胶法采用大量的有机溶剂因而成本较高,且后期要煅烧容易使晶粒长大, 挥发的有机溶剂对环境有污染[9,10];(3)反相微乳液法可以获得形状各异的纳米材料,但是由于有表面活性剂的影响使得成本升高,产品性能降低[11];(4)溶剂热法可以获得尺度更小的纳米颗粒,但是产品缺陷较多不适合工业化的应用[12];(5)水热法是在低温和高压条件下进行, 其反应活性高,产品形貌可控,粒度均匀,结晶性较好, 目前被认为是一种绿色有效的方法[13,14,15]。以上各研究大大促进了钛酸钡纳米粉体的技术进步。
本研究采用水热法,通过调变其反应参数 :Ba ∶ Ti比例、Na OH浓度、温度、时间等,获得粒度较小、形貌均一、结晶较强的钛酸钡纳米粉体。这种产品更适合于小型化、薄层化的电子产业需求。
1实验方法
实验所用原料均购自天津大茂化学试剂公司,为分析纯级。实验方法如下所示 :各称取适量的Ba(OH)2· 8H2O, 和Ti O2,量取适量的蒸馏水,混合后经磁力搅拌均匀,最后往混合物中逐滴加入Na OH,调节p H大于12,搅拌均匀后将混合液体倒入60 m L的水热釜中,填充度为50%,使得Ba2+, Ti4+, OH-1的浓度分别达到 : 0.12 mol/L, 0.1 mol/L, 2.5 mol/L。封釜,置于一定温度下的烘箱中进行反应,加热一段时间后取出水热釜, 自然冷却至室温。样品离心分离得到白色产物,用蒸馏水, 0.1 mol/L的稀醋酸和乙醇反复洗涤数次,以除去吸附在颗粒表面的杂质等。最后在60 ℃烘箱中过夜干燥,得到粉末产品。
样品XRD测试采用RIGAKUD/MAX2200VPC粉末衍射 仪, 配有石墨 单色器,Cu靶Ka射线 (λ=0.15416 nm), 操作电压 是40 KV, 操作电流 为20 m A, 扫描速度是10 °/min, 扫描范围为20 ~ 80 °。 SEM使用FEI Quanta 400热场发射扫描电镜拍照,其加速电压是200 KV。称取适量粉末样品压片,在1100 ℃ 保温煅烧2 h得到陶瓷片,再经备银焙烧制作电极,在Agilent 4294A精密阻抗分析仪上进行介电常数的测量。
2结果与讨论
2.1Ba/Ti比例影响
为了获得最佳的反应条件,实验采用锐钛相Ti O2和氢氧化钡在不同条件下反应,观察所得产物的相态结构等变化。图1是不同的Ba ∶ Ti比水热条件下产物的XRD图,从图中可以看出有明显的BTO相生成 ;而且从BTO(“+”峰 ) 和Ti O2(“*”峰 ) 的峰面积比较 (ABa∶ ATi) 可以发现随着Ba(OH)2·8H2O用量的增加,Ti O2的含量逐渐减少,说明有更多的Ti O2转化为BTO,即钡原料过量有利于BTO的生成 ;同时发现随着Ba(OH)2·8H2O用量的增加,杂质Ba CO3的峰也逐渐增强暗示了其含量在增加,这可能是由于过多的Ba(OH)2·8H2O更容易吸附空气中的CO2,因而导致Ba CO3杂质含量增多 ;综合考虑Ba ∶ Ti比控制在1.2 ∶ 1左右比较合适。
2.2NaOH浓度影响
继续改变矿化剂Na OH的用量,结果如图2所示。 从图中ABa∶ ATi的峰面积比较可以看出 :随着Na OH浓度的增加,产物中Ti O2的含量逐渐减少,说明其生成BTO的反应率较高 ;同时随着Na OH用量的增加,杂质Ba CO3的含量也逐渐增加,这是由于大浓度的Na OH更容易吸附空气中的CO2。在水热反应中OH-1起着重要的作用 : OH-1和Ti O2首先反应生成活性较高的 [Ti(OH)6]2-, [Ti(OH)6]2-再继续和Ba2+离子快速反应生成BTO。OH-1犹如催化剂一样可以加快BTO的生成,但是过高浓度的OH-1又会增加杂质产物Ba CO3的含量。 综合考虑合适的Na OH浓度范围在 :2.5 mol/L左右。
2.3时间影响
图3是在180 ℃,不同反应时间的产物XRD图。 从图中BTO和Ti O2峰面积对比ABa∶ ATi可以看出 :随着时间的延长,Ti O2的含量逐渐减少,说明BTO的含量逐渐增加,即时间的延长对于BTO的生成反应有利, 但时间延长需要消耗的能量增加,也造成了成本的提高。 谱图显示产物中仍然含有少量的Ba CO3杂质,因而综合考虑,反应时间选为12 h左右比较合适。
2.4不同温度
温度升高可以加快粒子的扩散和反应,从而影响反应速率以及晶体的生长。图4是不同温度下产物的XRD谱图,从图中峰强以及峰面积对比ABa∶ ATi的数值可以看出 :随着温度的升高,BTO的主峰明显增强,Ti O2的含量逐渐减少,BTO的含量逐渐增加,说明高温有利于BTO的生成和晶化。但是高温也意味着能耗的升高,综合考虑我们选取220 ℃的反应温度。
2.5产品结构特征
根据以上分析,得出最佳的水热反应条件 :Ba/Ti比为1.2 ∶ 1,Na OH浓度为2.5 mol/L, 温度为220 ℃, 时间为12 h。在该条件下合成出的BTO产品结构如图5所示。图5a是其XRD谱图,从图中可以看出生成的BTO为标准的立方相,卡片号为JCPDS31-0174。图5b是样品的SEM图,可以看出产品颗粒比较均匀,形貌为立方或近立方形貌,粒径大多处于80 nm左右。BET显示颗粒具有较大的比表面积14.62 m2/g,如表1所示。XRD谱图显示产品纯度较高,进一步的ICP结果显示其杂质含量很小,Ba/Ti比例处于较合适的范围,具体如表1所示。
2.6样品介电性能
将上述所得BTO产品压片,烧结后测试其介电性能。产品介电性能如图6所示,可以看出随着频率的减小, 介电常数会出现急剧的升高,这种现象主要是由于测试陶瓷片以及纳米粒子本身的缺陷所造成的界面极化及空间电荷极化 ;从图中可以看出该BTO纳米晶体具有较低而稳定的介电常数,可能是由于形状比较规则,粒度较小且分布均一,所以压成的块体缺陷较少,而使界面极化相对较弱导致介电常数较小且稳定。
3总结
本研究选择合适的钛源和钡源,利用水热法合成了结晶完整,纯度较高的纳米钛酸钡,介电常数测试显示其具有较稳定的性能。优化了实验条件,找出了反应物浓度配比,反应介质的p H值,温度,时间等最佳反应条件。在该条件下制备出Ba/Ti比稳定、形貌可控、粒径均匀的钛酸钡纳米粉体,相信将会为其在电子行业的应用提供更多的技术指导。
摘要：采用水热法,以二氧化钛和氢氧化钡为原料,氢氧化钠作为反应矿化剂进行反应合成BaTiO3纳米粉体。通过调节各种反应条件,并结合其产品XRD谱图分析,获得最佳的水热反应条件为:Ba/Ti比为1.2∶1,NaOH浓度为2.5 mol/L,温度220℃,时间为12 h。在该条件下获得的钛酸钡产品为立方相,形貌均匀,纯度较高,粒径处于80 nm范围,BET为14.62m2/g。介电常数测试表明该产品具有稳定的介电性能。
水热合成 篇9
ZnO在室温下带隙宽度为3.37eV,大的带隙使氧化锌具有击穿电压高、承受电场能力强、电子噪声小等优点,因而在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外,氧化锌纳米结构也开始在相关领域发挥作用。ZnO的量子效应使其具有优异的光电性能,吸引了大量研究人员致力于纳米ZnO材料的研究,目前已合成出包括线状[1]、针状[2]、管状[3]、花状[4]、环状[5]等形貌在内的ZnO微/纳米结构。在探索的过程中发展了多种方法制备ZnO,例如水热法[6]、溶胶-凝胶法[7]、模板法[8]、电化学沉积法[9]等。其中水热法因具备成本低、易操作、成功率高的优点受到很多科研人员的重视,并得到广泛应用。
ZnO还因具有强的紫外发射及荧光效应而引起了广泛关注[10，11]。ZnO的荧光光谱通常包括窄的紫外发射带和宽的绿光发射带,分别对应着375nm和520nm两个波长。ZnO的紫外发射来自自由激子的辐射复合。而关于绿光的起源,目前有两种不同的观点,一种将其归因于氧空位与价带空穴[11],另一种观点认为与锌填隙有关[12]。除了通常观察到的紫外和绿光发射之外,也有关于蓝光发射的报道,目前关于ZnO蓝光发射的机理还不清楚。
本实验采用一种水热法制备了不同形貌的氧化锌粉体,通过改变反应物的浓度比和反应温度来探究影响ZnO形貌与性质的因素,最后得到了包括哑铃状和六棱柱状的微米棒在内的不同形貌的ZnO微/纳米结构,并对其光致发光性质进行了研究。
1 实验
1.1 实验试剂
硝酸锌,天津市科密欧化学试剂有限公司;乙醇胺,天津市大茂化学试剂厂;乙二醇甲醚,天津市富宇精细化工有限公司;以上试剂均为分析纯,实验用水均为二次蒸馏水。
1.2 测试仪器与样品表征
采用X射线粉末衍射仪(D8Advance,德国布鲁克公司)测试样品的XRD;采用扫描电镜分析样品的形貌(S-3400N,日本日立公司);采用荧光光度计测试样品的荧光性质(F-4500,日本日立公司)。
1.3 水热法制备氧化锌粉体
首先按1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3 的物质的量比(锌胺比)称取硝酸锌与乙醇胺。量取20mL乙二醇甲醚,将硝酸锌溶解在乙二醇甲醚中,放在磁力搅拌器上搅拌20min溶解,缓慢地滴入乙醇胺,将硝酸锌沉淀。用蒸馏水将沉淀洗至中性,过滤,加蒸馏水至30mL,超声振荡10min,最后将混合物转移到50mL的反应釜中,于100 ℃加热6h。保持锌胺比1∶1的比例不变,在同样的工艺下改变温度,分别在120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃和200 ℃加热6h制备样品。
2 结果与分析
2.1 XRD分析
图1为不同锌胺比获得的沉淀在100 ℃ 反应制备的ZnO的XRD图。通过对照PDF卡片(JCPDS No.36-1451),所有样品均为纯纤锌矿相。对应(100)、(002)、(101)晶面,样品的ZnO的典型峰位比较明显。由图1可见,锌胺比较高时有利于ZnO向(100)、(101)晶面生长,因而(100)、(101)峰较强;随着锌胺比的降低,(002)峰的相对强度增加,因而有利于向(002)晶面生长。其中锌铵比为1∶1 时,(100)、(101)峰的相对强度最大,选取此比例改变温度继续进行实验。图2为锌胺比为1∶1时在不同温度下制备样品的XRD图谱。
由图2可见,衍射峰的强度随温度升高而增加,这表明温度越高得到的晶粒越大。随着温度的升高,所有的衍射峰均没有移动,结晶度整体增强。
2.2 SEM形貌观察与形成机理分析
图3(a)-(d)是硝酸锌与乙醇胺的比例分别是1∶0.5、1∶1、1∶2和1∶3的条件下制得ZnO的SEM图。
由图3可知,随着乙醇胺的比例的增加,ZnO结晶颗粒显著减小,表明乙醇胺有细化结晶颗粒的作用。锌胺比为1∶0.5时制备的样品由1~4μm的微米棒组成,尺寸不均匀;当硝酸锌与乙醇胺的比例为1∶1时,制备的样品由直径为500nm、长度约为4μm的微米棒组成,微米棒的尺度均匀,外形规整;当锌胺比为1∶2时,产物变成长度约为500nm的短棒,乙醇胺浓度过高会使ZnO微晶形貌不规则;当锌胺比为1∶3时,产物演变为不规则的纳米颗粒,尺度约为300nm。ZnO是典型的极性晶体[13],在液相反应过程中,其各晶面的生长速率不同[14，15],其中晶体沿[0001]方向生长最快。然而,晶体的生长行为除受其内在生长特性控制外,还受外部环境和生长条件的制约[16，17]。本研究中,Zn(NO)2·6H2O首先与乙醇胺反应生成Zn(OH)2,在水热反应中,Zn(OH)2先溶解,再结晶。当锌胺比为1∶0.5和1∶1时,沉淀过程生成的Zn(OH)2量较少,反应过程中析出形成ZnO的晶核数量较少,在反应过程中晶核析出速度小于生长速度,因而能够沿[0001]方向充分生长出ZnO的微米棒;当锌胺比为1∶2时,沉淀过程生成的Zn(OH)2量大大增加,反应过程中能够快速析出大量ZnO晶核,导致晶核析出的速度大于ZnO的生长速度,因此只能快速生长成为粒径大而长径比小的棒状ZnO;当锌胺比为1∶3时,Zn(OH)2含量进一步增加,产物的尺度进一步减小而得到形状不规则的纳米颗粒。图3表明,锌胺比为1∶1时,形貌最规则。考虑到形状规则时,性状稳定,故采用1∶1的原料比来研究温度对形貌和微晶颗粒的影响。
图4(a)-(f)是在原料硝酸锌与乙醇胺的比为1∶1的条件下,在100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃反应6h得到的ZnO微晶的SEM图。由图4可见100 ℃时微晶呈六方规则棒状晶体结构。当温度升高时,产物的尺度逐渐增大,形貌也由棒状结构逐渐向哑铃状结构转化,当反应温度上升到160 ℃时微晶结构由六方棒状结构完全转变成哑铃状结构。图5(a)、(b)是哑铃状结构的高倍放大照片。由图5可见哑铃状ZnO微晶的整体仍呈六方结构,长度约为6μm,直径约1.2μm。由图4还可见,反应温度继续升高到180℃时,ZnO微晶的均匀性变差,形状也变得不规则,并局部转化为花状。反应温度升高到200 ℃时产物由宽度为几百纳米至几个微米的微晶组成,均匀性最差。因此温度也对结晶形貌有着重要影响,对结晶颗粒的均匀性和形貌起着关键作用。
2.3 荧光效应的研究
图6(a)、(b)分别为不同锌胺比和不同反应温度下制备得到的ZnO的发射光谱图。由图6(a)可见,在不同锌胺比条件下制备得到的ZnO在399nm的紫外边缘附近有一个发射峰,而蓝光发射峰位于453~493nm之间,分裂为4个次级峰。已有报道表明,纯ZnO紫外发射峰在380nm,而本研究中ZnO的紫外发射峰位为399nm,相比已有的报道结果有明显的红移,同时半高宽(FWHM)变大,随着乙醇胺浓度升高,次级峰的强度增强。一般认为ZnO的紫外发射为近带边的自由激子复合发光[18],与晶体质量有关。ZnO晶体中有6种主要的本征缺陷,分别为氧空位(VO)、锌空位(VZn)、锌位氧(OZn)、氧位锌(ZnO)、氧填隙(Oi)、锌填隙(Zni)。锌填隙是一种浅施主能级,其能级略低于导带,Lin等[19]对各种能级进行了计算,并且指出锌填隙的能级相对于价带约为2.9eV。实验结果得到锌填隙的能级比导带的能级低0.22eV,这表明锌填隙与蓝紫外发射和蓝峰发射有密切的关系[19]。根据Tang等[20]的分析,本研究中ZnO的399nm的紫外边发射和453nm以上的4个蓝光发射分别是由电子从锌填隙以及扩展态的锌填隙到价带的跃迁引起的。蓝紫外峰发射是由于电子被激发到导带上,首先通过非辐射弛豫到锌填隙,然后再实现到价带的跃迁,进而实现399nm的紫外峰的发射。而蓝峰发射是由于电子从扩展态锌填隙到价带的跃迁引起的。这些扩展态的能级相对于价带一般要稍微低于锌填隙,电子首先跃迁到导带或锌填隙,然后弛豫到扩展态锌填隙,最终跃迁到价带实现蓝光发射。孙玉明等[21]利用全势线性Muffin-tin轨道(FP-LMTO)理论方法计算,结果表明Zn填隙在导带底0.5eV处形成浅施主能级,Zn空位在价带顶0.3eV处形成浅受主能级。 实验中,样品468nm附近的可见发射更接近于电子从Zn填隙能级到Zn空位能级(约2.60eV)间的跃迁。一般认为[22],氧化锌发光强度与ZnO中空位与填隙数目有直接关系,空位与填隙数越多,发光越强。
在图6(a)中,随着乙醇胺的增加,紫外和蓝光的发射增强,主要是因为高的乙醇胺含量使反应过程中ZnO的生长速度增加,晶粒内部的空位和填隙的浓度也随之增加,致使发光增强;另外晶粒尺度减小导致的表面缺陷的增加也有可能使紫外和蓝光发射增强。形貌差别导致部分区域氧空位数量不足而使蓝光发射在不同的波段受到不同程度的抑制,使不同波段的发射强度下降进而叠加导致形成多个次级峰。由图6(b)可见,随着反应温度升高,ZnO的发射强度显著增强,但是当反应温度升高到200 ℃时,强度又减弱。这主要是因为反应温度升高导致ZnO内的缺陷浓度增加,但是当温度升高到200 ℃时,产物的晶粒尺度显著增加,导致产物的表面缺陷减少故发射光谱减弱。
3 结论