微波合成技术

微波合成技术（精选十篇）

微波合成技术 篇1

应用范围

以每年可再生的生物质资源替代一次性石油资源, 采用生物乙醇为原料合成乙烯。乙烯可广泛用于合成环氧乙烷、乙二醇、醋酸、聚乙烯、聚氯乙烯等大吨位化工产品。

主要技术指标

原料乙醇浓度:85%～100%, 乙醇对乙烯转化率:99%, 乙烯纯度:99.5% (气相色谱面积归一化) , 反应温度:180℃-220℃, 能耗:400千瓦时。

市场分析及产业化前景

乙烯是多种重要化工产品 (如环氧乙烷、乙二醇、醋酸、聚乙烯、聚氯乙烯等) 的基础原料。十一五期间, 我国乙烯当量需求量将从2006年1800万吨增加到2010年2500万吨, 国内乙烯生产量将由2006年900万吨增加到2010年1300万吨, 产量仅为国内市场的一半。乙烯产业有着非常可观的发展空间。寻求新的资源品种以替代石油资源已成为我国实现乙烯产业可持续发展的一个关键问题。乙醇可以通过植物资源获得, 因而从乙醇制取乙烯重新引起社会各界的广泛重视。

投资概算

依产业规模而定。

联系人:刘立建

单位:武汉大学化学与分子科学学院

氯乙酸酯的微波绿色合成 篇2

氯乙酸酯的微波绿色合成

在微波辐射功率为250 W反应10 min的条件下,氯乙酸分别与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇在NaHSO4・H2O催化下顺利发生酯化反应,以76%～91%产率得到了相应的.氯乙酸酯化合物,该方法具有操作简单,催化剂可重复使用,反应时间短,对环境友好等优点.产物结构经1H-NMR和元素分析确认.

作 者：张志广 夏然 渠桂荣 ZHANG Zhi-guang XIA Ran QU Gui-rong  作者单位：河南师范大学,化学与环境科学学院,河南,新乡,453007 刊 名：河南师范大学学报（自然科学版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF HENAN NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE) 年，卷(期)：2007 35(4) 分类号：O625.75 关键词：微波辐射   氯乙酸酯   绿色合成  

微波合成技术 篇3

（1. 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001；2. 安徽理工大 学化学工程学院，安徽淮南232001）

摘要： 对不加引发剂和无氮气保护情况下微波辐射合成共聚高吸水性树脂进行研究。以N，N′-亚 甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，采用水溶液聚合法合成淀粉/丙烯酰胺(AM)/2丙 烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性树脂，研究了单体配比，反应pH值，交联剂用 量，淀粉含量及微波辐射功率对树脂吸水率的影响。结果表明在最优条件下得到的吸水树脂 最大吸蒸馏水率为2 260 g/g，FTIR和偏光分析证实合成的树脂为网状接枝共 聚物。

关键词：微波辐射;淀粉;高吸水性树脂

中图分类号：TQ316.31文献标识码： A[WT]文章编号：16721098(2008)02005904

Study on Synthesis of Super Absorbent Copolymer

Starch/AM/AMPS by Microwave Irradiation

WANG Yanli TAN Dexin WEI Guangchao2

(1. School of Materials Science and Engineering, Anhui University ofScience and Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Chemical Engin eering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001,China) Abstract: Synthesis of super absorbent copolymer by microwave irradiation witho ut initiator and nitrogen atmosphere was studied. Using N, N′-methylenebis acrylmide (NMBA) as crosslinker, a super absorbent copolymer starchacrylamide( AM)2acrylamido-2methylpropanesulfonic acid(AMPS) was prepared in an aqueous sol ut ion. The influence of reaction conditions like monomer proportion, pH value, dos age of crosslinker, concentration of starch and microwave radiation power on wat er absorbency was investigated. The results showed that the highest absorbency o f copolymer was 2 260(g/g) for distilled water in optimized conditions. FTIRandmicroscope analysis demonstrated that the copolymer has trinary network structu re.

Key words:microwave irradiation; starch; super absorbent cop olymer

高吸水性树脂是近几十年来发展起来的新型功能高分子材料，由于其优异的性能使其在国民 经济及人们的日常生活中起到越来越重要的作用［1］473635。和传统的方法相 比，微波辐射法由于简单易行，反应时间短等优点，使其在高吸水性树脂制备领域得到了广 泛的应用。李云雁等用过硫酸钾做引发剂，利用微波法合成了玉米淀粉/丙烯酸 高吸水性树脂；K.Xu等用过硫酸铵做引发剂，微波辐射合成了淀粉/AMPS/丙烯 酸钠高吸水性树脂；修娇等以过硫酸钾做引发剂，微波辐射合成淀粉/丙烯酸/ 聚乙烯醇三元共聚高吸水性树脂［24］1 0501 054；这些合成反应都是通过引发 剂分解产生自由基而引发聚合 反应，本文在不加引发剂和无氮气保护的条件下，利用微波辐射技术合成淀粉/丙烯酰胺/2 丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性树脂，研究了反应条件对树脂吸水率的 影响，并对其结构进行了表征。

1实验

1．1实验原料及仪器

丙烯酰胺(AM)：AR，天津市福晨化学试剂厂。2丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)：工业品 ，山东寿光联盟精细化工有限公司。N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)： CP， 曹杨第二中 学化工厂。 可溶性淀粉： AR， 南京化学试剂有限公司。 微波化学反应器： 南京陵江科 技开发有限责任公司。 VECTOR 33傅立叶变换红外光谱仪： 德国Bruker公司。

1．2高吸水性树脂的制备

在50 mL的烧杯中将一定量的AMPS溶于水，用NaOH溶液调pH，再依次加入AM、淀 粉、交联剂NMBA，[JP1]搅拌使其溶解均匀，迅速将烧杯放入微波炉中，先使淀粉糊化，搅拌均 匀后放入微波反应器中反应，一定时间后取出，提纯、干燥粉碎即得粗产品。将其放 入蒸馏水中，在约70 ℃水浴下搅拌约1 h，过滤、干燥、粉碎后即 得纯化产品，树脂吸水性能的测试按相关文献［1］404测得。

2结果与讨论

2．1单体配比对树脂吸水倍率的影响

固定pH为3.16，NMBA含量为0.02%，微波功率130 w，反应时间6 mi n，淀粉含量10%。不同的单体配比对树脂吸水率的影响如图1所示，由图1可见，AMPS与AM摩 尔比 为1∶1.2时，树脂吸水率最大，而随着AMPS的用量增大或减小时，树脂的吸水率下降。因为 开始时AMPS的量比较大，SO-3的电荷密度较大，聚合物链之间排斥力较大［3］1053，吸水倍率较小；随着AM用量增加，共聚反应发生的几率较大, 聚合物网络为AMPS与 AM共 聚骨架，同时由于电荷密度减小，链间的排斥力降低，使得树脂吸水率增大。当AM的用量过 大时，相对的AMPS用量较少，形成的PAM较多，可溶部分增加，吸水率下降。摩尔比

图1AMPS/AM(物质的量)对吸水率的影响2．2反应体系pH对树脂吸水率的影响

改变反应体系pH，其他反应条件同2.1所述。pH对树脂吸水率的影响如图2所示，从图2中可 以看出 树脂的吸水率随着pH的增大而先增大后减小，在pH值为3.5时树脂吸水率最大。pH较低时， 由于溶液中含有大量的H+，使得聚合物中酰胺基部分以［CONH3］+形式存在，显示出 一定的阳离子性，与高分子链上的磺酸根存在一定的作用力，使得高分子网络成卷曲状态， 无法伸展，导致吸水量小；当pH过高时，可能由于溶液中磺酸根较多，相互排斥力较大，使 聚合不充分，网络结构较松散，吸水量较低。

pH

图2pH对吸水率的影响2．3交联剂用量对树脂吸水率的影响

改变交联剂用量，其他反应条件同2.1所述，交联剂的加入量对树脂的吸水率影响如图3所示 。由图3中可看出， 随着交联剂用量的增加，树脂吸水率先增大后减小， 交联剂的最佳用 量 为单体质量的0.032%。交联剂量少时交联反应不完全,交联度小,网络结构不明显，树脂的吸 水能力差；当交联剂的用量增加，交联程度增加，树脂的空间网络结构增多，树脂吸水量增 大；交联剂用量继续增大时，交联度过大，树脂网络结构变的较紧密，使水分子难以进入， 因此吸水能力开始下降。

玾(MBA)/%

图3交联剂用量对吸水率的影响2．4微波功率对树脂吸水率的影响

固定pH为3.16，NMBA含量为0.02%，反应时间6 min，淀粉含量10%，微波功率对 树脂的吸水率影响(见图4)。从图4中可以看出，吸水率随着微波功率的增大先增大后减小， 微 波强度低时，反应速率较慢，在一定的反应时间内不能完全反应，故吸水率较低，微波强度 过大，反应速率大，易造成液体飞溅，反应不易控制。

玃/%

图4微波功率对吸水率的影响2．5淀粉含量对树脂吸水率的影响

改变淀粉含量(淀粉占单体的总质量分数)，得到的树脂吸水率结果(见图5)。在图5中可以 看出 淀粉与单体质量比为8.5%时吸水率最大。当淀粉含量较少时，能够接枝聚合的支链较少，吸 水速率较低；随着淀粉含量的增加，接枝率增大，吸水率升高，当淀粉的含量太大时，在体 系中比重较大，相对的接枝率较低，吸水率降低［5］。玾(淀粉)/%

图5淀粉含量对吸水率的影响3结构表征

3．1FTIR分析

产物在蒸馏水中多次提纯除去均聚物及残留单体后，用傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片） 对其接枝产物进行结构表征，并将其与淀粉分子的红外谱图做比较(见图6)。

A.淀粉；B.淀粉/AM/AMPS

图6树脂的红外光谱

从图6A、B中可以看出，在3 4 40 cm-1，2 923 cm-1，857 cm-1 等处峰位基本没有变化，而在谱图B中，1 681 cm-1处为酰胺基中C=O的 尖锐特征吸收峰，1 540 cm-1处出现了NH2的弯曲振动吸收峰， 而树 脂 中磺酸基的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰分别出现在1 045 cm-1 和1 197 cm-1处，同时碳碳双键的特征峰在红外谱图上没有体现，表 明AM与AMPS已接枝到淀粉分子链上，初步认为该聚合反应为自由基聚合［6］，由于 微波“内加热效应”和“非热效应”的协同作用［7］致使淀粉分子链中带羟基的碳 原子上的氢被夺走，C2与C3间键断裂形成自由基，引发单体聚合。

3.2偏光显微分析

树脂颗粒结构疏松，表面凹凸不平呈皱褶状，比表面积较大，且贯穿有明显的沟壑，骨架呈 明显的网状结构，其中的亮点即为网格点(见图7)。

注：目镜10X，物镜40X，水平分辨率：0.006 057， 垂直分辨率0.007 368；a、b两图合成条件一致，a图中淀粉的含量10%，b图淀粉含量20%。

图7树脂的偏光照片 图7a～图7b对比可以看出， 由于淀粉含量的不同，树脂网格点的紧密程度明显不同，因而当树脂和水接触时，接枝率高 的树脂更容易吸收更多的水（见图7a）。

4结论

（1） 通过单因素实验确定了最佳优化反应条件为 AMPS/AM(物质的量)为1∶1.2；pH为3.5；交联剂用量为0.032%；微波功率为60%；淀粉含量为 8.5%，通过测定得到高吸水性树脂的最大吸蒸馏水倍率为2 260 g/g。

（2） 通过FTIR、偏光显微初步分析可确定淀粉、丙烯酰胺和2丙烯酰 胺基-2甲基丙磺酸进行微波聚合反应制备三元共聚吸水性树脂。

（3） 在不加引发剂和不需氮气保护的条件下，通过微波聚合实现淀粉/丙烯酰胺/2丙烯 酰胺基-2甲基丙磺酸高吸水性树脂的合成。

参考文献：

［1］邹新禧. 超强吸水剂［M］.第2版. 北京:化学工业出版社,2002：404,473 635.[ZK)]

［2］李云雁,何运波,侯昌林. 微波合成淀粉-丙烯酸高吸水性树脂的研究［J］.精细石油化工，2005,4(7):3134.

［3］K XU, W D ZHANG, Y M YUE, et al. Swelling Behaviors of a Three Co mponent Copolymer (Starch Graft Sodium Acrylate and 2Acrylamido-2methylpro panosulfonic Acid) Synthesized by Microwave Polymerization［J］.Journal of Appli ed Ploymer Science,2005,98:1 0501 054.

［4］修娇,马涛,韩立宏，等. 微波合成淀粉-丙烯酸-聚乙烯醇三元共聚高吸水性 树脂的研究［J］.农产品加工学刊,2006,3(3):2023.

［5］徐昆,宋春雷,张文德，等.微波法合成淀粉接枝丙烯酸盐类高吸水性树脂的 研究［J］.功能高分子学报，2004,17(3):473478.

［6］路健美,张正彪,吴健飞，等.微波辐射下均聚和共聚反应机理［J］. 高分子 材料科学与工程,2003,19(3):130132.

［7］张先茹,徐政.微波技术在材料化学中的原理及其应用进展［J］.辐射研究与 辐射工艺学报,2005,23(4):196199.

微波技术应用于阿司匹林的药物合成 篇4

对微波加速有机化学反应的机理学术界有不同的观点。一种观点认为, 微波辐射作用于化学反应与传统加热方式相比仅仅是加热方式的不同。微波作用于化学反应的频率2450MHz属于非电离辐射, 在与分子的化学键发生共振时不可能引起化学键的断裂, 也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。即微波辐射不改变化学反应的动力学特征, 微波对化学反应的加速主要归结对极性有机物的选择加热, 即微波的致热效应。当极性有机物置于微波电磁场中, 分子的偶极子重新排列, 并随着高频交变电磁场以每秒4.9×10次的速度振动, 需要克服分子原有的热运动和分子相互间作用的干扰和阻碍, 发生类似摩擦的作用, 产生大量的热。另一种观点认为, 微波辐射对有机化学反应作用机理是复杂的。除了微波的热效应之外, 还存在一种不是由温度引起的非热效应。

微波作用下的有机反应改变了反应动力学, 降低了反应活化能。两种不同的观点均有大量的实验数据支持, 但由于微波化学反应的一些关键环节, 如反应器的设计制造、反应温度的控制和检测方法等不够完善都影响实验数据的准确性, 有些实验数据结果尚需要更充分的论证。微波辐射作用有机合成反应的机理仍是目前微波有机合成化学三大研究内容之一。

阿司匹林 (乙酰水杨酸) 有着广泛的药用价值。其市场需求量也不断增加, 这就要求采用先进方法, 提高产率, 以满足人们的需要。本文将介绍采用微波法合成阿司匹林的具体步骤, 而使反应速率较传统加热反应速率提高了几十倍, 从而可以进一步研究微波辐射应用于其它的有机化学反应, 促进微波技术在有机合成中的广泛应用。[2]

传统的阿司匹林制备工艺是以浓硫酸为催剂, 使水杨酸与乙酸酐在75℃左右发生酰化反应, 制取阿司匹林。此工艺反应时间长, 需要能耗大, 且催化剂浓硫酸对设备的腐蚀性较大。

1 微波法制备阿司匹林

1.1 实验部分:

主要仪器与药品

格兰仕WD900

BS电脑烧烤微波炉;HH-S型水浴锅;SHZ-D型循环水式真空泵;101A-1E电热鼓风干燥箱;E5 5十FRA106红外光谱仪;乙酸酐 (化学纯) ;水杨酸 (分析纯) ;无水碳酸钠 (化学纯) 。

取水杨酸5.0g, 乙酸酐6.8ml, 碳酸钠1.0g作为催化剂, 微波功率调为540W, 辐射时间45s, 反应即可结束, 而传统的加热工艺需要20分钟。减压过滤, 除去不溶性杂质。滤液倒入洁净的烧杯中, 在搅拌下加入30mL盐酸溶液, 阿司匹林即呈结晶析出。将烧杯置于冰-水浴中充分冷却后, 减压过滤。用少量冷水洗涤滤饼两次, 压紧抽干, 称量粗产品。

将粗产品放入100mL锥形瓶中, 加入95%乙醇和适量水 (每克粗产品约需3mL95%乙醇和5mL水) , 安装球形冷凝管, 于水浴中温热并不断振摇, 直至固体完全溶解。拆下冷凝管, 取出锥形瓶, 向其中缓慢滴加水至刚刚出现混浊, 静止冷却。结晶析出完全后抽滤。将结晶小心转移至洁净的表面皿上, 烘干后即得阿司匹林成品。

1.2 产品的红外光谱图 (见图3)

A1360～1365乙酰基

B1605苯环

C1690羧基

D1750酯基

E3060方向C-H伸缩

H750苯环上的官能团处于邻位

2 结论

2.1 用此生产工艺, 可以大大节约生产时间, 提高生产效率, 且节约能耗。

2.2 本论文采用无水碳酸钠作为催化剂,

它首先进攻水杨酸, 破坏分子内氢键的形成, 使酚羟基活泼, 加速反应的进行, 从而起到催化效果。

2.3 无水碳酸钠为弱碱.

对设备不会造成腐蚀, 且不会污染环境, 从环保的角度考虑, 我们也应该选用无水碳酸钠作为催化剂。

结束语

微波促进有机化学反应的低能耗、快速高效、高产率和优异的选择性等已经显示出它巨大的优越性。但是目前微波化学领域内存在微波反应器的设计、反应机理的深入研究等诸多问题, 微波有机合成的研究主要停留在实验室研究阶段。通过大家的共同努力, 将微波技术应用到大规模工业化生产中带来的经济效益和社会效益是不可估量的。

摘要：介绍了微波及其作用于有机化学反应的机理和微波辐射技术合成药物阿司匹林的方法, 综述了近年来微波辐射技术在有机化学反应中应用的研究进展。

关键词：微波,合成,阿司匹林

参考文献

[1]许波, 微波在化学化工中的应用[J].北京石油化工学院学报, 2005, 4:36.

微波合成技术 篇5

微波辐射对甲苯磺酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯

以对甲苯磺酸为催化剂,利用微波辐射技术,在常压下直接合成对硝基苯甲酸乙酯.采用均匀设计安排实验,实验结果经过优化组合,得出最佳反应条件为:醇酸物质的量比3:1,催化剂用量为醇酸总量11%,辐射时间11 min,微波功率272 W,产率达96.5%.

作 者：作者单位：刊 名：化学世界 PKU英文刊名：CHEMICAL WORLD年，卷(期)：50(11)分类号：O621.3关键词：对硝基苯甲酸乙酯 微波辐射 对甲苯磺酸 催化 p-nitro-ethylbenzoate microwave irradiation p-toluene sulfonic acid catalysis

微波辐射催化合成四苯基卟啉 篇6

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为市售分析纯。除了苯甲醛用分子筛脱水外后重蒸, 吡咯重蒸提纯外, 其余试剂未作进一步处理。红外光谱采用Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪 (KBr压片) 测定;紫外光谱采用Perkin-Elmer Lambda-Bio 35紫外可见分光光度计测定;核磁氢谱采用Avance 500型核磁共振仪 (TMS为内标) 。微波炉为改装的格兰仕WP700 (21) 微波炉。

1.2 实验步骤

100 mL锥形瓶中加入一定量有机溶剂, 将0.01 mol苯甲醛和一定量催化剂等溶解, 再加入等当量吡咯, 充分混合, 将锥形瓶放入微波炉中, 装上空气冷凝管, 在一定的微波功率下反应2 min取出并振荡, 每隔2 min重复操作, 反应完后取出锥形瓶换蒸馏装置, 蒸出部分溶剂后冷却到室温。加少量乙醇, 充分振荡后, 静置1 h后用砂心漏斗抽滤得紫色晶体, 粗产品经V二氯甲烷∶V乙醇=1∶1混合溶剂重结晶, 真空干燥, 称重计算产率。

1.3 产品的分析鉴定

按照本方法制得的四苯基卟啉为紫色晶体, 样品熔点大于300 ℃。红外光谱数据 (ν/cm-1) :3317, 3102, 3054, 3024, 1596, 1450, 1441, 1072, 808, 799, 733, 700。1H-NMR (CDCl3) , D:-2.70 (2H, s) , 7.74～7.82 (12H, m) , 8.27～8.30 (8H, m) , 8.92 (8H, s) 。元素分析, C44H30N4, 实测值 (%) : C 85.77, H 4.86, N 9.03。计算值 (%) : C 85.97, H 4.92, N 9.11。UV-Vis λmax (CH2Cl2) : 417, 514, 549, 590, 645 nm。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对产品收率的影响

2.1.1 溶剂类型对产品收率的影响

选择合适的溶剂作为微波传递介质是此反应关键。本实验分别采用50 mL二甲苯、甲苯、苯甲醚、硝基苯、氯苯、溴苯等作为溶剂, 对硝基苯甲酸0.9 g, 微波辐射功率280 W, 辐射时间16 min, 所选溶剂中, 以二甲苯为溶剂时收率最高, 实验结果见表1。

2.1.2 溶剂用量对产品收率的影响

微波辐射下, 溶剂挥发及过热现象会经常出现, 选择适当的溶剂用量也较为重要。其它反应条件不变, 以不同用量的二甲苯为溶剂, 实验结果见表2。

由表2知, 溶剂用量较低时, 反应物溶解不好, 加热不均匀, 产物有部分炭化;溶剂量较高时, 产量变化不大, 考虑能量消耗和溶剂成本, 确定最佳溶剂用量为50 mL。

2.2 催化剂对产品收率的影响

2.2.1 催化剂种类对产品收率的影响

选择合适的催化剂对此反应起关键作用, 适当强度的酸性催化剂能使吡咯质子化。采用二甲苯50 mL, 0.9 g催化剂, 微波辐射功率280 W, 辐射时间16 min, 实验结果见表3。

由表3知, 以Pka=3.42的对硝基苯甲酸为催化剂时, 产率最高。

2.2.2 催化剂用量对产品收率的影响

采用二甲苯溶剂50 mL, 对硝基苯甲酸为催化剂, 微波辐射功率280 W, 辐射时间16 min, 考察催化剂用量对产率的影响, 实验结果见表4。

以上结果表明, 微波辐射下对硝基苯甲酸对四苯基卟啉的合成具有较高的催化活性, 但催化剂用量过少, 催化剂浓度低, 反应活性低, 反应速率慢, 产率低。考虑到催化剂用量过多会浪费原料, 因而催化剂最佳用量为0.9 g。

2.3 微波辐射功率对产品收率的影响

采用二甲苯溶剂50 mL, 对硝基苯甲酸0.9 g, 微波辐射时间16 min, 改变微波辐射功率, 实验结果见表5。

由表5知, 在一定范围内加大微波辐射功率有利于反应, 微波辐射功率太小, 反应速率较慢, 苯甲醛和吡咯容易自身树脂化, 导致产率低;微波辐射功率在280 W时, 收率达到最高;微波辐射功率继续加大, 副反应增多, 苯甲醛与吡咯挥发严重, 产物部分炭化, 收率反而下降, 因而最佳微波辐射功率为280 W。

2.4 微波辐射时间对产品收率的影响

采用二甲苯溶剂50 mL, 对硝基苯甲酸0.9 g, 微波辐射功率280 W, 改变微波辐射时间, 实验结果见表6。

由表6知, 微波辐射时间太短, 吡咯质子化不完全, 产率低;增加辐射时间, 收率逐渐提高, 但超过16 min后, 随着辐射时间的延长, 反应体系因温度过高而有暴沸现象, 反应液经常冲出反应器, 同时出现产物炭化现象, 收率有所下降。考虑辐射时间延长, 能耗增加, 确定最佳反应时间为16 min。

3 结论

(1) 微波辐射下对硝基苯甲酸对四苯基卟啉的合成具有较高的催化活性, 二甲苯作溶剂50 mL, 对硝基苯甲酸作催化剂0.9 g, 苯甲醛0.01 mol, 吡咯0.01 mol, 微波辐射功率280 W, 辐射时间16 min, 产率达到53.6 %。

(2) 本方法具有操作简便, 反应时间短, 产率高, 后处理方便的特点, 符合节能环保、绿色化工的发展趋势, 为降低一些精细化工中间体的生产成本创造了可能, 具有一定的工业推广价值。

摘要：微波辐射下采用酸作为催化剂合成四苯基卟啉, 考察了溶剂、催化剂、微波辐射时间、微波辐射功率对产率的影响。实验表明, 二甲苯作溶剂50 mL, 对硝基苯甲酸作催化剂0.9 g, 苯甲醛0.01 mol, 吡咯0.01 mol, 微波辐射功率280 W, 辐射时间16 min, 产率达到53.6%。

关键词：四苯基卟啉,微波辐射,合成

参考文献

[1]杨彪.卟啉类物质的基本合成方法[J].精细化工, 1999, 16 (2) :56-58.

[2]李平英, 林坤华, 黄素秋, 等.5, 10, 15-三对磺酰-5′-氟脲嘧啶苯基-20-对磺酸苯基卟啉的合成及其抗肿瘤作用的研究[J].武汉大学学报, 1985, (2) :111-115.

[3]Rothemund P.Formation of porphyrins from pyrrol andaldchydes[J].J.Am.Chem.Soc., 1935, 57:2010.

[4]Adler A.D., Longo F.R., Shergalis W.J.Prelimi-nary studies on meso-tetraphenylporphin[J].J.Am.Chem.Soc., 1964, 86:3145-3149.

[5]郭灿城, 何兴涛, 邹纲要.合成四苯基卟啉及其衍生物的新方法[J].有机化学, 1991, 11 (1) :410-419.

[6]Petit A., Loupy A., Maillard P., et al.Microwve irra-diation dry mesia:a new and easy method for synthesis oftetrapyrrolic compounds[J].Synthetic Communications, 1992, 22 (8) :1137-1142.

微波辅助合成纳米氧化铜 篇7

纳米氧化铜的制备方法主要物理方法[4,5]包括蒸发冷凝法、物理粉碎法、离子溅射法等。化学方法包括溶胶一凝胶法[6]、水热反应法[7]、醇热法[8]、沉淀法[9,10]、微波沸腾回流法[11]、微乳液法[12]、固相反应法[13,14]和声化学法等[15]。微波沸腾回流法是在金属盐溶液中加碱调节pH值后,在搅拌下微波加热沸腾回流,将沉淀过滤、洗涤、干燥后,即得纳米粒子。微波是频率为0.3-300GHz的电磁波,通过介电极化使电能转变为热能,选择活化某些基团,促进化学反应,抑制副反应,具有很强的穿透性和优良的选择性。

与传统方法相比,微波加热使反应器内部受热均匀,瞬时温度可达110℃以上,避免了浓度和温度梯度,导致快速均匀成核和相转化,同时,可以加速核的形成,抑制了核的长大,使颗粒的粒径很小,分布窄,纯度高。微波加热的制备方法反应速度快,对许多反应还可使产率显著提高。条件温和,操作方便,易于工业化生产,安全清洁高效,节能无污染等特性。

1 实 验

1.1 实验仪器及试剂

FEI Tecnai G 20型透射电子显微镜(TEM);Bruker D8型X-射线衍射仪(XRD);KQ-100型超声波分散仪;WD900Y型改装的家用微波炉;H1650-W型台式微量高速离心机。

醋酸铜(C4H6CuO4·H20),分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;无水乙醇,分析纯,上海国药集团;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,k30),Fluka Co.;氢氧化钠(NaOH,82.0%),分析纯,上海国药集团。

1.2 氧化铜纳米粒子的制备

微波加热装置(见图1)是在家用微波炉顶部钻孔,通过Y型管在外部连接冷凝管和电动机械搅拌器。在50mL圆底烧瓶中按照摩尔比Cu(Ac)2:NaOH:PVP为1:2:10条件下依次加入0.02mol/L、0.04mol/L、0.2mol/L的醋酸铜、氢氧化钠、PVP的水溶液,保持总体积在15mL,混合均匀后形成均相的深蓝色溶液,然后置入微波炉中,搅拌下以交替功率加热回流一段时间。待溶液颜色变为透亮的深棕色后停止微波加热,即得到氧化铜纳米粒子。

1.磁力搅拌器 2.冷凝管 3.搅拌棒 4.U型管 5.圆底烧瓶 6.微波试验仪 7.搅拌机

1.3 TEM表征

电镜表征是指借助透射电子显微镜(TEM)对材料表面的形貌和结构的表征。将氧化铜纳米材料滴加在铜网上,自然干燥,然后进行测试。TEM表征在FEI TecnaiG20型电镜上进行的,工作电压200KV。

1.4 XRD表征

采用Bruker D8型X-射线衍射仪进行XRD分析,使用铜靶(Cu Kα),电流50mA,电压40KV,从10°扫描到80°。样品的制备是将用乙醇清洗离心得到的沉淀在玻璃片上涂膜,红外干燥。

2 结果与讨论

2.1 氧化铜纳米粒子的TEM表征

图2是产物的TEM照片。反应条件是以水为溶剂,配置醋酸铜,氢氧化钠,PVP的水溶液,反应时以Cu(Ac)2浓度为0.02mol/L,Cu(Ac)2与NaOH和PVP的摩尔比为1:2:10,微波交替功率辐照4min。经过统计计算,得到的是均匀分散的直径70nm, 长350nm左右的氧化铜纳米粒子。由图可以看出,所制备的氧化铜纳米颗粒在TEM下形貌单一,分散均匀。

2.2 氧化铜纳米粒子的XRD表征及反应时间的影响

图3是浓度为0.02mol·dm-3的Cu(Ac)2溶液在反应不同时间的XRD图。由图可见当反应时间为2 min(见图a)时,对照氧化铜的标准晶标卡片(JCPDS 卡片号1-1117),产物为纯的CuO,但随着反应时间的延长,反应产物中开始出现Cu2O,即出现36.48,42.35,61.38这几个峰,且时间越长Cu2O的含量越多,到反应6 min时产物中只含极少量的CuO相。这可能是由于随着反应时间的不断增加,Cu(Ac)2水解程度逐渐加强,溶液中的乙酸的浓度不断升高,在长时间反应过程中,乙酸蒸气在高温下将部分CuO晶体缓慢地还原为Cu2O。由此可见,在微波辅助水热法制备纳米CuO时,反应时间不宜超过5min。

(a) 2min;(b) 6min

2.3 反应物浓度的影响

从图4中可以看出:反应物的浓度对产物的粒子尺寸大小及分布有很大的影响。当反应物浓度很低时由于晶核生长速度高于成核速度,使得粒子尺寸较大;当反应物浓度较高时,反应瞬间晶核形成速度较快,由于成核速度明显高于晶核生长速度,使得粒子尺寸较小,而当反应物浓度较高时,由于粒子密度高,布朗运动使得粒子由于相互碰撞而长大,同时团聚现象严重。

3 结 论

本实验以Cu(CH3COO)2反应前体,以水为溶剂,以PVP为稳定剂,微波合成得到了氧化铜纳米粒子。考察了反应时间,反应前躯体浓度以及不同高分子稳定剂对纳米氧化铜的影响,并在前人的工作基础上,结合自己的实验现象,提出了一种可能的反应机理,虽然我们的机理还需要通过进一步的实验来论证,但是它能较好地解释我们的实验现象。

摘要：以醋酸铜为前驱体,在微波作用下制备纳米氧化铜。借助透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)等手段对微波合成的氧化铜进行了表征。实验结果表明:采用该法可以制分散良好的纳米氧化铜;分散剂通过表面修饰抑制颗粒的团聚;微波加热促进了前驱体的转化,并抑制颗粒的长大。微波加热是合成纳米氧化铜粒子的一种快速、有效的方法;不同溶剂、配体对纳米氧化铜的形貌有较大影响;PVP的加入能起到稳定、分散纳米氧化铜粒子的作用。

离子液体的微波合成研究进展 篇8

离子液体的合成是离子液体研究的重要方向之一,也是离子液体工业化的基础与关键环节。

1 传统合成方法及存在的问题

1.1 一步法

一步法主要是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作简单、收率高、副产物少和易纯化。但是一般难以得到目标离子液体。

1.2 两步法

当一步合成法难以得到目标离子液体时,需采用两步法合成。两步法合成离子液体的路线:首先合成含目标阳离子的卤盐,如[阳离子]X;然后进行离子交换、复分解反应和络合反应或电解等[4],将卤素离子X-交换为目标离子液体的阴离子Y-或加入Lewis酸得到目标离子液体。这种方法适应性好、收率高,但是必须要确保阴离子置换完全,否则即使残留少量的卤素阴离子也会对最终产品的物理化学性质和应用产生极大影响,而且合成周期长、提纯难度大和需要使用大量有机溶剂,既浪费资源,又污染环境,不符合绿色化学的原则。

2 微波合成方法及进展

2.1 微波辐射技术

微波是波长在1mm~1m之间,频率在300MHz~300GHz范围内的电磁波,具有穿透、反射、吸收特性[5]。

2.2 离子液体的微波合成进展

Varma等[6]首次报道在家用微波炉中合成咪唑类离子液体,不仅避免有机溶剂的使用,而且缩短了合成时间。陈菊芳等[7]采用家用未改装微波炉在无溶剂条件下制得离子液体1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体,反应速度快,收率68%。吴雅睿等[8]合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,收率82.3%。陈丽丽等[9]合成了溴化1-丁基喹啉盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐和氯化N-甲基-N-己酸乙酯基吗啉盐3种离子液体,反应条件温和、反应时间短,无需加入有机溶剂。巩桂芬等[10]采用无溶剂间歇式合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐,反应时间为传统法的1/8。徐龙泉等[11]无溶剂下合成了固载咪唑离子液体中间体,反应时间短且收率高。由此可见,与传统法相比,微波法具有反应时间短、反应速率快、避免使用有机溶剂和环境污染少的优点。但家用微波炉操作温度和压力难以控制、能量分布不均以及不适合批量生产。Khadilkar等[12]发现传统法合成离子液体需要20h以上,但选用具有温度和压力控制的专业微波合成仪,合成吡啶类离子液体需要1h左右,而咪唑类仅需数分钟即可。Deetlefs等[13]采用相同的微波设备对几乎所有常见烷基吡啶类和烷基咪唑类离子液体的合成进行了研究,发现合成时间都大大减少,收率不低于传统法。吕崇福等[14]合成了溴代十四烷基咪唑离子液体,收率94.14%。采用专业微波合成仪合成离子液体,反应温度、辐射功率、反应时间和磁力搅拌速度等均可严格控制,所以重现性好,反应效率高,生产过程安全可靠。但许多离子液体的合成需要采用离子交换的方法得以实现。Namboodiri等[15]采用离子交换法合成了阴离子为四氟硼酸根的1,3-二烷基咪唑离子液体,收率91%。Namboodiri等[16]合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐。Singh等[17]合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。国内近年来也有较多研究。郑举功等[18]合成了1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,反应快速、高效、产物纯度高,收率89.38%。张丽鹏等[19]合成了溴代1-乙基-3-甲基咪唑氯化铝,只需1000s,产率94.2%。离子交换法微波辐射合成离子液体,因离子交换完全、产物纯净、反应速率快和收率高而迅速发展。同时,利用一步法微波辐射合成离子液体也取得了成功,这是一种更为高效、环境友好的合成方法。Cravotto等[20]采用微波一步法合成阴离子为PF6-、BF4-、N(Tf)2-和OTf-的离子液体。Horikoshi等[21]制备了离子液体[Bmim]BF4,收率87%,且不需要溶剂。杨明娣等[22]合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸,收率92.7%。由于离子液体种类众多,通过调整阴、阳离子的不同组合,可设计并合成出不同种类的离子液体。将功能团引入到离子液体的阳离子或阴离子上,则可赋予离子液体某种特殊的性能,得到功能化的离子液体。Thanh等[23]采用无溶剂制得手性麻黄素类离子液体。李巍等[24]合成了苏氨酸对甲苯磺酸盐离子液体苏氨酸对甲苯磺酸盐(Thr-TsOH)。Bica等[25]制备了基于咪唑阳离子的手性离子液体。黄媚等[26]合成了功能化离子液体溴化1-正丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐,收率85.2%。张薇等[27]合成了4种羟基功能化离子液体中间体。Messali等[28]采用微波法合成了24种的功能化1-烷基-3-乙基咪唑离子液体。王壮坤[29]合成了碱性离子液体1-(4-羟基)丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐。但微波合成局限于实验室条件下少批量的制备,不能满足大规模离子液体合成和连续化生产的要求。随着微波技术的发展,微波合成离子液体的生产及逐渐规模化和连续化。Erdmenger等[30]采用微波法连续生产了[Bmim]Cl离子液体,产量约460g/h。徐鸣等[31]采用微波合成了离子液体溴化1-甲基-3-丁基咪唑,并从工业应用的角度得出了优化条件,产率高达97.2%;通过工业模拟,采用间歇式和连续式2种工艺,收率均较高。所以微波辐射法合成离子液体在实验室研究、工业模拟的基础上,再进行优化工业设计后,将具有广阔而良好的工业应用前景。

2.3 离子液体的微波合成方法

微波两步合成法需要首先将构成离子液体阳离子的单体和卤代烷RX混合,置于微波合成仪中磁力搅拌或机械搅拌,并持续微波辐射或间歇微波辐射一定的时间,通过烷基化或季铵化制备出含目标阳离子的卤化物或离子液体中间体;然后再用目标阴离子置换出X-或加入Lewis酸来制得目标离子液体。与传统法相似,采用微波加热,并严格控制反应条件。一步法则是将合成原料在反应器中混合,微波辐射下反应直至生成目标离子液体[20]。

与传统合成法相比,微波法具有反应时间短、反应速率快、产物收率高、纯度高、避免大量有机溶剂的使用以及环境友好等优势。

3 结语

离子液体因具有独特的结构和优异的性能,不仅作为绿色溶剂、兼具溶剂的催化剂,而且也作为环保新材料在有机、合成、催化、电化学、萃取、分离、材料、能源和生命科学等领域有广阔的应用前景。微波合成法作为离子液体新型合成方法之一,不仅避免了大量有机溶剂的使用,降低了成本,而且较传统方法快速、高效、环境友好和收率高,所以微波合成法为离子液体的研究、应用和工业化提供了新的工艺、思路和途径,也为“绿色化学”开辟了新的道路,为重污染、高能耗的现代工业提供新的解决方案,为人类赖以生存的环境提供改善方法。

微波辐射下樟脑肟的合成研究 篇9

1 实验

1.1 试剂和仪器

樟脑、盐酸羟胺、无水乙酸钠、KF、KNO3、异丙醇、异丙醇铝、醋酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠等, 均为分析纯。

Agilent GC-MS联用仪, Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪, RE52CS旋转蒸发器, UV-2450型紫外分光光度仪, Avance AV-500核磁共振波谱仪, MAS-I微波反应器。

1.2 合成方法

按一定比例将樟脑和盐酸羟胺加入300 m L的微波反应瓶中, 同时加入一定量的缚酸剂和75%的乙醇水溶液150 m L, 置于微波反应器中, 装好冷凝管, 设定一定的反应温度、反应时间和加热功率, 进行微波反应。反应完成后进行旋转蒸发除去溶剂, 经洗涤、重结晶, 得到目标产物。反应方程式如下:

1.3 产物的分析鉴定

采用气相色谱仪、质谱仪联用对产物进行分析, 分析条件为, HP-5毛细管柱 (30 m×250μm×0.25μm) , 程序升温80℃ (2 min) 240℃ (2 min) , 载气为氦气, 进样口温度为250℃, 离子源温度为230℃。

气相色谱分析条件为, HP-5毛细管柱 (30 m×320μm×0.25μm) , 程序升温, 不分流, 气化室温度250℃, 检测器温度260℃, 应用面积归一法定量。红外光谱采用液膜法。核磁共振分析以四甲基硅烷 (TMS) 为内标, CDCl3为溶剂, 质子共振频率500 MHz。

2 结果与讨论

2.1 产物的分析鉴定结果

2.1.1 产物的GC-MS分析结果

对产物进行GC-MS分析, 质谱图如图1, 其中分子离子峰为m/z=167.1, 基峰为m/z=67.1, 该峰应为产物裂解得到一个较为稳定的直链炔烃。

主要离子碎片及碎裂过程见图2。证实产物分子量为167。

由产物的MS谱图, 根据对其主要峰相应的碎片离子峰进行分析, 可以初步确定产物为樟脑肟。

2.1.2 产物的红外分析结果

对所得产物进行红外光谱分析, 其结果如图3所示。

由图3所示:3 275.03 cm-1处有肟的羟基伸缩振动吸收峰;2 958.29 cm-1处有饱和的C-H伸缩振动峰;1 474.15~1 374.53 cm-1处有甲基、亚甲基上C-H面内弯曲振动峰;923.00, 826.55 cm-1是环上C-H面外弯曲振动峰;734.78cm-1处有甲基上C-H面外弯曲振动峰。

2.1.3 产物进行核磁共振分析

为进一步确定产物结构, 采用核磁共振分析手段。得到产物的1H NMR谱, 核磁共振氢谱归属见图4。

由图4可知产物的1H NMR分析如下:δ0.823 3~0.938 0处为8、9号-CH3上H原子吸收峰, 6H;δ1.029 9处为11号-CH3-上H原子吸收峰, 3H;δ1.232 7~1.285 1和1.696 5~2.096 0处为3、5、6号-CH2-上H原子吸收峰, 各2H;δ1.458 7~1.509 4为2号-CH-上H原子吸收峰, 1H;δ7.2908处为12号-OH上H原子吸收峰, 1H。

经以上表征, 可以确定产物为樟脑肟。

2.2 樟脑肟的合成

2.2.1 缚酸剂的种类对产物得率的影响

樟脑用量为0.1 mol, 盐酸羟胺的用量为0.2 mol, n (樟脑) ∶n (缚酸剂) =1∶2, 溶剂为75%的乙醇水溶液, 微波反应时间60 min, 反应温度为80℃, 加热功率为500 W。在此条件下, 选用了醋酸钠、碳酸钠以及磷酸二氢钠水溶液、KNO3/γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3五种缚酸剂进行反应, 发现各种缚酸剂对肟化反应都有催化活性, 产物的得率分别为76.9%, 26.5%, 72.2%, 37.1%, 11.2%。醋酸钠和磷酸二氢钠催化效果比碳酸钠, KNO3/γ-Al2O3, KF/γ-Al2O3较好, 醋酸钠做缚酸剂, 产物的得率达到76.9%, 故采用醋酸钠作为肟化反应的缚酸剂。

2.2.2 缚酸剂的用量对产物得率的影响

樟脑用量为0.1 mol, 盐酸羟胺用量为0.2 mol, 缚酸剂为醋酸钠, 溶剂为75%的乙醇水溶液, 微波反应时间60 min, 反应温度为80℃, 加热功率为500 W。考察不同缚酸剂用量下对反应得率的影响。实验结果见表1。

由表1可知, 随着缚酸剂用量的增加, 目标产物得率呈上升趋势。当n (樟脑) ∶n (缚酸剂) =1∶2时, 目标产物得率达到最大值76.9%。当超过该比例时, 产物得率下降趋势明显。可能是因为介质的酸性过低, 削弱了樟脑羰基上的碳质子化过程, 也就进而影响了产率。

2.2.3 反应物物质的量比对产物得率的影响

以75%乙醇水溶液作为溶剂, n (樟脑) ∶n (醋酸钠) =1∶2, 微波功率500 W, 反应温度为80℃, 反应时间为60 min, 在此条件下考察不同反应物物质的量比对产物得率的影响, 由表2可以看出, 随着反应物的增加, 产物得率线上升后下降, 当n (樟脑) ∶n (盐酸羟胺) 为1∶2时, 产物得达到最大值, 当大于该比例时, 得率逐渐下降。可能因为盐酸羟胺用量的增加, 使介质的酸性增强, 一方面加强樟脑中羰基的质子化, 另一方面抑制了羟胺从盐酸盐中游离出来, 使反应得率下降。

2.2.4 反应温度对产物得率的影响

以75%乙醇水溶液作为溶剂, n (樟脑) ∶n (盐酸羟胺) ∶n (醋酸钠) =1∶2∶2, 微波功率500 W, 微波反应时间为60 min。在此条件下考察不同反应温度对产物得率的影响。由表2可看出, 随着反应温度的升高, 产物得率也大幅度随之升高, 反应到达85℃温度时, 产物得率最高。在85℃时, 已经达到了微沸回流的温度, 不能再升高。因此确定85℃为最终反应温度。

2.2.5 反应时间对产物得率的影响

以75%乙醇水溶液作为溶剂, n (樟脑) ∶n (盐酸羟胺) ∶n (醋酸钠) =1∶2∶2, 微波功率500 W, 反应温度85℃, 在此条件下考察不同反应时间对产物得率的影响。由表2可知, 随着反应时间的增加, 产物得率也随之提高, 当反应时间到达80 min之后, 产物得率开始下降, 可能是因为长时间的反应使反应达到平衡, 而反应时间过长可能造成副产物的增加, 从而影响目标产物的生成所致。

2.2.6 微波功率对产物得率的影响

以75%乙醇水溶液作为溶剂, n (樟脑) ∶n (盐酸羟胺) ∶n (醋酸钠) =1∶2∶2, 微波反应温度为85℃, 反应时间为80 min, 在此条件下考察微波反应器不同功率对产物得率的影响。由表2可知, 微波反应器的加热功率对樟脑肟合成的影响较小。

微波反应器的加热功率的大小对樟脑的肟化反应基本没有影响, 因为微波反应器的加热速度非常迅速, 到达指定温度后, 工作功率会自动变小, 与设定功率无关;而迅速升温节省了反应时间, 因此功率在500 W与600 W得率较高, 但加热功率再增大会造成局部过热, 可能有副产物产生。

2.2.7 微波反应与常规反应对比

常规反应条件下, 以75%乙醇水溶液作为溶剂, n (樟脑) ∶n (盐酸羟胺) ∶n (醋酸钠) =1∶2∶2, 反应温度为85℃, 反应时间为48 h, 产物得率86.2%, 对比表2可知在400 W微波辐射反应条件下, 在产物得率相差不大的情况下, 反应时间仅用80 min, 由此可得, 微波反应大大缩短了反应时间。

2.2.8 稳定性实验

用上述优化的工艺参数进行重复稳定性实验:n (樟脑) ∶n (醋酸钠) ∶n (盐酸羟胺) =1∶2∶2, 反应时间80 min, 微波功率500 W。实验结果樟脑肟得率分别为87.1%、86.9%和87.2%, 稳定性好。

3 结论

(1) 以樟脑和盐酸羟胺为原料, 合成了樟脑肟, 并通过红外光谱。GC-MS、1H NMR等手段对产物进行了鉴定。

(2) 通过单因素试验考察了缚酸剂的种类与用量、反应温度和反应时间等因素对产物得率的影响, 确定了适宜的合成条件为:n (樟脑) ∶n (盐酸羟胺) =1∶2, 缚酸剂为醋酸钠, 用量为n (樟脑) ∶n (缚酸剂) =1∶2。溶剂为75%乙醇水溶液, 反应温度为85℃, 反应时间为80 min, 微波功率为500 W。在上述条件下, 产物樟脑肟得率87.0%。

参考文献

微波合成技术 篇10

本工作以ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O为原料,采用微波加热法合成了纳米ZnO,并以亚甲基蓝溶液为模拟染料废水,用自制纳米ZnO光催化降解亚甲基蓝溶液,研究其光催化活性。

1 实验部分

1.1试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯。亚甲基蓝:生物染色剂。实验用水为二次蒸馏水。

WP800W型 Galanz微波炉:佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司;HCT-2型差热-热重(DTA-TG)分析仪:北京恒久科学仪器厂;TD-3000型XRD仪:丹东通达仪器有限公司;ASAP 2010型气体吸附分析仪:美国NICOLTE公司;721型可见分光光度计:上海第三分析仪器厂;紫外灯:20 W,上海灯泡三厂有限公司。

1.2催化剂的制备

取一定量的ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O (摩尔比1 ∶1.5),混匀,放入微波炉中,设定微波功率和时间,反应完毕后,将所得微波法催化剂前体水洗3次、无水乙醇洗3次后,放入80 ℃烘箱中干燥3 h,备用。

取一定量的ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O (摩尔比1 ∶1.5),分别研磨20 min后,混匀继续研磨30 min,水洗3次、无水乙醇洗3次后,放入80 ℃烘箱中干燥3 h,得研磨法催化剂前体。

将两种催化剂前体分别在500 ℃下煅烧1.5 h,得纳米ZnO催化剂。

1.3光催化性能实验

取一定量的纳米ZnO加入到50 mL质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中。超声处理30 min,再用磁力搅拌器搅拌,使分散均匀。以20 W的紫外灯为照明光源,保持灯到液面的距离为12 cm,光照120 min后取样,离心分离上层清液,在波长为664 nm处测定吸光度,计算亚甲基蓝降解率[17,18]。

1.4分析方法

采用DTA-TG研究催化剂前体的热分解特性,升温速率为20 ℃/min,终止温度为650 ℃;用XRD仪对煅烧产物进行分析,Cu靶(Kα,λ=0.154 06 nm),管电压30 kV,管电流20 mA,扫描速度1 (°)/min,扫描范围20 °～80 °;用气体吸附分析仪在液氮温度下测定催化剂比表面积;用可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1DTA-TG分析

微波法催化剂前体的DTA-TG曲线见图1。由图1可见,微波法催化剂前体在112.6～221.6 ℃出现吸热峰,同时伴随失重,应为结晶水的脱附所产生,这一阶段的失重率19%与理论失重率19.05%相符;在377.4～430.7 ℃再次出现吸热峰,同时伴随失重,是由催化剂前体分解所引起,此阶段失重率42%与理论失重率42.96%也基本相符;此后,DTA曲线与TG曲线都出现平台,无热效应产生,可判断催化剂前体在430.7 ℃处分解完全。

2.2XRD分析

纳米ZnO的XRD谱图见图2。由图2可见:由微波法、研磨法所制得的纳米ZnO的XRD谱图的峰位、峰形一致,但研磨法所制纳米ZnO的XRD谱图峰更为尖锐;在31.769 °、34.421 °和36.252 °处出现的特征峰,晶面间距分别为0.281 43,0.260 33,0.247 59 nm,是由晶面(101)、(100)、(002)产生,通过与标准卡片36-1451的比较,确定试样均为六方晶系的ZnO。

a TG曲线; b DTA曲线

a 研磨法; b 微波法,320 W; c 微波法,480 W;d 微波法,640 W; e 微波法,800 W

由Scherrer公式[19]计算可得试样粒径。当微波加热时间为60 s时,微波功率对纳米ZnO粒径及比表面积的影响见表1。

1)即研磨法。

由表1可见:微波功率对于试样的粒径及比表面积都有较大影响;当微波功率为640 W时,微波法制备的纳米ZnO粒径最小,为15.5 nm。

2.3光催化性能研究

2.3.1 微波法纳米ZnO加入量对亚甲基蓝降解率的影响

当微波功率为640 W、微波加热时间为60 s时,微波法纳米ZnO加入量对亚甲基蓝降解率的影响见图3。由图3可见:随着微波法纳米ZnO加入量的增加,亚甲基蓝降解率增大,当微波法纳米ZnO加入量为1 500 mg/L时,亚甲基蓝降解率达最大,为96%;当微波法纳米ZnO加入量大于1 500 mg/L时,随纳米ZnO加入量增加,亚甲基蓝降解率反而减小。这可能是因为纳米ZnO加入量较少时,由紫外光激活产生的空穴量较少,无法满足与污染物充分接触反应所需的光生空穴的量,因而效果较差;但当微波法纳米ZnO加入量过多时,会造成光的散射,使有效光子的产生率降低,使光催化氧化效率降低,而且微波法纳米ZnO加入量过多时,溶液的屏蔽作用增强,紫外光的穿透率下降,导致光催化活性不增反减[20]。

2.3.2 微波功率对亚甲基蓝降解率的影响

当微波法纳米ZnO加入量为1 500 mg/L、微波加热时间为60 s时,微波功率对亚甲基蓝降解率的影响见图4。由图4可见:随着微波功率的增加,亚甲基蓝降解率增大,当微波功率为640 W时,亚甲基蓝降解率达最大;超过640 W时,微波功率继续增加,亚甲基蓝降解率减小。这可能是因为在一定反应时间下,随着微波功率的增大,反应体系能量升高,反应速率加快,产物细化;但微波功率过大时,体系温度升高的过快过高,造成反应物挥发、产物粘连,反而降低了催化活性,导致对亚甲基蓝溶液降解的效果变差。

2.3.3 微波加热时间对亚甲基蓝降解率的影响

当微波法纳米ZnO加入量为1 500 mg/L、微波功率为640 W时,微波加热时间对亚甲基蓝降解率的影响见图5。由图5可见:随着微波加热时间的延长,亚甲基蓝降解率增大,微波法纳米ZnO的光催化活性升高;当微波加热时间为60 s时,亚甲基蓝降解率达到最大值,为96%;超过60 s时,随着微波加热时间的继续延长,亚甲基蓝降解率减小,微波法纳米ZnO催化效率降低。这可能是由于在一定的微波功率下,微波加热时间较短时,合成反应尚未完全;微波加热时间过长,又可导致催化剂前体粘连,致使最终产物纳米ZnO的粒径加大,比表面积变小,光催化活性降低[21]。

2.3.4 微波法与研磨法所得纳米ZnO光催化活性的比较

当纳米ZnO加入量为1 500 mg/L、微波功率为640 W、微波加热时间为60 s时,微波法与研磨法所得纳米ZnO对亚甲基蓝的降解率见图6。由图6可知:微波法所制纳米ZnO对亚甲基蓝的降解率较大,光照120 min时,加入研磨法纳米ZnO的亚甲基蓝溶液的降解率仅77%,而加入微波法纳米ZnO的亚甲基蓝溶液的降解率可达96%,较研磨法纳米ZnO提高了19个百分点。结合表1数据分析,微波功率对所制得产品的粒径及比表面积都有较大影响,微波法所制得的纳米ZnO粒径较小、比表面积较大,因此催化活性较高。

● 研磨法 ■ 微波法

3 结论

a)采用微波加热固相合成法,以ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O为原料,合成了纳米ZnO。当微波功率为640 W、微波加热时间为60 s时,所合成的试样经XRD分析表明,该试样为六方晶系的纳米ZnO,粒径为15.5 nm。