费托合成技术

费托合成技术（精选四篇）

费托合成技术 篇1

1 费托合成简介

1.1 费托合成反应

所谓的费托合成反应[1]指的是在高温高压的条件下, 且存在加碱的铁屑作催化剂时, CO和H2会发生一定的化学反应, 最终得到直链烃类。值得注意的是, 该反应的过程十分的复杂, 得到的反应产物种类繁多, 是一个十分复杂的反应体系。对于该过程而言, 主要应该抑制甲烷等副产物的生成, 并选择性地合成目标烃类, 比如液体燃料中的重质烃或烯烃等, 所以应该研发不仅活性高、选择性高、且稳定性十分好工业应用性催化剂, 该催化剂的存在对于实现工业化应用具有十分重要的意义。

1.2 费托合成反应机理

费托合成反应实质上就是利用一氧化碳和氢气为主要原料, 在催化剂作用下发生化学反应最终生成烃类、水和二氧化碳等。就合成气如何被转化为产品而言, 该过程主要分为两个步骤, 首先是将合成气转化为液态烃;然后加氢进行裂解或异构得到最终的产品。需要注意的是, 就第一步而言, 高温和低温操作得到的产品是不同的, 如果是利用费托合成技术在高温操作下, 会生成轻质合成油和烯烃, 而在低温操作下, 会生成重质合成油、石蜡等。

本文以铁基催化剂为例, 讲解费托合成的反应机理, 其主要涉及的化学反应式如表1所示。

注释:表中的前两个化学反应式得到的产物主要是直链烷烃和1-烯烃;而化学反应式 (3) 属于副反应, 主要产物分别是醇、醛等含氧的有机化合物;化学反应式 (4) 是费托合成体系中伴随的水煤气变换反应, 是因为铁系费托合成催化剂具有水煤气变换催化活性, 且它的存在能够在一定程度上改变反应过程中的H2/CO比和水分压;化学反应式 (5) 属于碳歧化反应, 该过程有可能会导致催化剂表面出现结焦现象, 进而使得催化剂失去活性, 而最终影响化学反应。

通过表1可以清楚的知道:除了反应式 (4) , 即水煤气变换反应外, 其它的化学反应都属于强放热反应, 这便使得在设计费托合成反应器时, 需要十分注重取热。

2 费托合成中的催化剂

2.1 催化剂的失活

经过实践证明, 费托合成过程中催化剂失活的原因可以被大致的分为如下几个方面: (1) 催化剂自身发生一定的烧结现象, 其内部的晶型会发生一定的转变; (2) 随着催化剂的使用, 装置中的一些化学元素会让其产生化学中毒, 而影响催化剂的催化效果; (3) 当催化剂表面的炭积累过多时, 便会阻碍催化剂与周围物质的接触, 而影响催化效率; (4) 由于催化剂自身内部有很多的小孔, 一旦高碳蜡在其内孔和表面聚集时, 也会直接影响其催化效率。

为了避免催化剂的失活现象, 常常采用的方法是:当催化剂出现失活现象时, 便从反应器中卸出一部分的平衡催化剂, 然后在加入等量的新鲜的催化剂, 用这样的方式来保证反应器内催化剂的整体活性能够满足反应的需求。

2.2 利用催化剂置换来保证催化剂的活性

为了更好的验证在实际工作中能够利用用催化剂置换来保证催化剂的活性, 我们通过实验得到的具体数据来说明问题, 表2表示的是在不同时间点进行的费托合成反应器催化剂置换量。

通过置换反应器中的催化剂量的方式来进行实验, 得到的最终的产品产量数据如下表3所示。

综上所述, 通过催化剂在线置换, 在一定程度上缓解了催化剂活性下降的趋势, 但是通过数据可以知道并不是置换了催化剂之后, 成品油量就会增加, 这可能是因为随着反应的进行, 催化剂会受到不同程度的损坏。通过不断的实验, 还发现对于催化剂失活和抗磨性变差的问题, 并不能从根本上解决, 这主要是因为造成这种情况的原因较多, 无法在较短时间内完成催化剂的外排的工作。

2.3 催化剂的活化处理

在进行费托合成之前需要对所使用的催化剂进行一定的预处理, 也就是所谓的活化处理, 其主要目的在于让催化剂具有一定的活性相, 以便能够在费托合成反应中保证反应的稳定性。本文就以铁催化剂为例进行分析, 首先是确定活化气, 对于铁催化剂而言, 其活化气可以是H2、CO或者合成气。主要过程:随着Fe2O3被逐渐的活化, 反应器中的氧会被逐渐的除去, 当活化气中存在一定量的CO时, 便会最终FexC, 该产物便是费托合成反应的活性相。活化反应的化学方程式可以归结如下。

需要注意的是:在催化剂进行预处理时, 必须注重其处理条件, 只有当处理的条件满足时, 才能保证催化剂的活性、选择性、稳定性和抗磨损等性能, 进而保证催化剂能够在反应器中发挥最好的效用。以铁催化剂为例, 其需要的预处理条件包括如下几个方面, 即活化温度、压力、活化气组成、时间以及空速等参数。

当催化剂的活化处于恒温期间时, 则需要时刻观察活化反应器内部的总压差, 当总压差的变化波动较大时, 则需要及时向反应器内注入适当的重质柴油。

3 催化剂的研究进展

最早被应用于工业化的费托合成催化剂[2]主要是CO和Fe催化剂, 以下就费托合成催化剂的研究进展进行分析。

3.1 F e基催化剂

Fe基催化剂之所以被广泛的应用于工业化生产, 则主要是因为: (1) 金属铁的价格相对较低; (2) 其反应活性和水煤气变换反应活性都较高; (3) 能够适用的H2/CO比范围较宽等。需要注意的是, 在催化的过程中起催化作用的是碳化铁、氮化铁以及碳氮化铁。就Fe基催化剂的分类而言, 其可以大体的分为两大类, 分别是熔铁和沉淀铁催化剂。前者多被应用于高温费托合成, 主要是因为该催化剂具有表面积较低, 孔容较小的特点, 得到的最终产物多以低碳烃为主;对于沉淀铁催化剂而言, 其特点在于具有高比表面积、大孔容和高活性等, 主要用于低温费托合成。实践表明沉淀铁催化剂的效益更好, 现如今该种费托合成催化剂已经成为了研究的热点之一。

3.2 C O基催化剂

CO基催化剂的主要特点如下所示: (1) CO基催化剂具有一定的链增长能力, 且对于水煤气变换反应不会敏感; (2) 在实际的反应过程中, 其能够保证自身的稳定性, 而不容易产生积炭现象以及中毒现象, 进而使得得到的产物中含氧化合物少。

通过对上述两种催化剂的比较可知: (1) 虽然Fe基催化剂具有较高的活性, 但是由于其易于发生水汽变换反应, 所以会在一定程度上影响最终产物的选择性和反应速率; (2) 虽然CO基催化剂的实际转化率比较接近理论上的转化率, 但CO基催化剂有一个十分显著的缺点, 即:想要获得合适的选择性, 则需要在低温下进行操作, 这便会在很大程度上影响反应的速率, 同时还会影响产品中烯烃的含量。可见, 现阶段相关技术人员有必要研发新型的催化剂。

3.3 氧化锆的研发

现阶段, Zr O2[3]之所以能够被人们所关注, 主要是因为如下几个方面的原因: (1) 该金属物具有比较稳定的化学性能; (2) 其属于一种过渡金属氧化物, 因为在它的表面不仅具有酸性位, 还具有一定的碱性位; (3) 具有较好的离子交换性能等。基于此, 该种金属物能够被单独的用作催化剂, 也能够以载体或助剂的形式出现。将纳米Zr O2作为催化剂或者载体运用于反应时, 由于其具有较强的耐酸性和良好的热稳定性, 可用于烯烃加氢、环氧化、醇脱水以及缩合反应等。随着对其研究的不断深入, 现如今该催化剂已经在某些领域得到了应用。

4 费托合成反应器工艺及应用

考虑到费托合成反应中大部分的化学反应都会发出一定的热量, 比如:生产甲烷和醇等含氧化合物的化学反应以及水汽变换反应, 所以在选择反应器时需要十分注重反应器本身能否进行有效的移热。本文就以浆态床反应器为例进行分析, 该反应器中存在一个冷却管盘用于放热, 以便保证反应能够正常的进行。

实际工作中, 浆态床反应器被看作是一个三相鼓泡塔, 其操作温度一般在250℃左右, 反应器的自身结构较为简单、制造成本低, 且易于放大。费托合成的大概流程如下: (1) 将合成气注入到反应器中; (2) 其次在气体分布板的作用下, 合成气会以气泡的形式进入浆液反应器; (3) 反应气会通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面; (4) 发生一定的化学反应最终得到需要的烃和水, 产物中的烃物会流往下游的产品改质装置, 而水则会被送往水回收装置进行一定的处理。如果将浆态床反应器与固定床反应器进行比较, 则前者的平均温度会比后者的高, 这样不仅能够在一定程度上提高反应速率, 而且还能更好地控制产品的选择性。

5 影响费托合成反应的因素

实际表明影响费托合成反应的因素有很多, 其中较为重要的包括:温度、压力、H2/CO以及空速等, 以下就这些因素进行一一的分析。

5.1 温度

就费托合成反应而言, 其属于放热反应, 如果从化学平衡角度进行考虑, 则提高反应温度便不利于化学反应向正方向进行, 但是当温度低于一定值时, 也会降低反应速度, 导致费托合成反应不彻底;当反应温度太高时, 又会在一定程度上导致催化剂出现积碳现象而失去活性。所以, 合适的反应温度对于反应是十分重要的, 实践表明温度一般应该控制在250℃以下。

5.2 压力

所谓的压力影响实质上是指CO和H2的分压影响, 就费托合成反应而言, 其属于体积减小的化学反应, 所以压力增大的不仅能够促使反应向正方向进行, 同时还能够在一定程度上抑制结焦反应的发生, 达到保证催化剂的活性和延长其使用寿命的效果。值得注意的是, 并不是压力越大越好, 一旦压力超过了一定范围, 便会让高碳烃聚集在催化剂的内部或者表面, 而影响催化剂自身的活性。实践表明, 一般情况下压力应该控制在2.0~3.0之间。

5.3 氢碳比 (H2/C O)

实践表明, 当费托合成反应的产物为烃类和水时, 其H2/CO的化学计量之比恰好为2, 而当产物是烃类和二氧化碳时, H2/CO的化学计量之比为0.5。对于不同的催化剂而言, 其对原料气H2/CO的比例要求是不同的;当催化剂为同一催化剂时, 原料气中H2/CO的增加, 会导致硬蜡产率的下降, 而在一定程度上提高甲烷的产率。

5.4 空塔气速

就空塔气速对反应的影响而言, 其主要分为如下几个阶段: (1) 当气速小于0.1 m/s时, 不仅会出现催化剂沉降现象, 同时还会让反应器底部催化剂的浓度增高, 而最终导致反应温度沿轴向分布不均匀; (2) 当空塔气速大于0.4 m/s时, 由于此时的气体流速太快, 便有可能造成气体严重带液现象的出现。实践表明, 最为理想的空塔气速范围为0.25~0.35 m/s。

6 结语

费托合成技术之所以能够被广泛应用于各个领域, 这主要是因为人们可以通过调控催化剂来适应不同的生产要求, 而得到不同的产物, 比如汽油、柴油或石蜡等。就催化剂而言, 现有的铁催化剂能够提高时空产率, 钴催化剂具有较高的选择性和稳定性, 而理想的催化剂则应该能够在操作条件被改变时, 依然兼具二者的优点, 这是值得人们进一步深入研究的。随着我国石油资源的不断减少, 对费托合成的研究便显得尤为重要。

参考文献

[1]周从文, 林泉.费托合成技术应用现状与进展[J].神华科技, 2010, 8 (4) .

[2]苏海全, 张晓红, 丁宁, 等.费托合成催化剂的研究进展[J].内蒙古大学学报:自然科学版, 2009, 40 (4) .

费托合成反应器的进展 篇2

专家普遍认为,21世纪是天然气的世纪[1],天然气全球储量10年内已增长了30%以上,现已达到146.43万亿m3,储采比达61年,超过了石油的40年。约在2040年,天然气在一次能源中所占的比例将从现在的24.5%增加到2040年的51%。天然气的优越前景给其利用和开发提供了广阔的发展空间。液化天然气(LNG)和天然气制甲醇由于成本和规模的限制在偏远山区并没有太大吸引力,而采用天然气制合成油(GTL)技术,230万t·d-1规模的GTL装置可转化1400万t·d-1天然气[2]。同时其产品柴油含硫小于1 μg·g-1,芳烃含量小于1%(体积百分比),十六烷值大于70,远远满足2008年北京奥运会柴油硫含量小于50 μg·g-1的欧Ⅳ标准要求。经过改进的费托合成技术,采用新型钴催化剂和先进的浆态床反应器,使GTL装置的投资和操作费用大大降低,GTL的生产成本已可与18～20美元/桶的原油价格相竞争,而2007年11月原油价格已达93美元/桶,GTL迎来了前所未有的发展机遇。

目前世界上各大石油公司均投入大量人力物力在GTL的开发上,南非Sasol公司在合成油行业处于领先地位,其固定流化床(SAS)和浆态床(SSPD)工艺都是较成熟的工艺,此外还有Shell公司的固定床SMDS工艺,Syntrolem公司的GTL工艺,Exxon公司的AGC-21工艺,Energe International公司的GasCat工艺等。2007年,全世界在建和拟建的天然气合成油(GTL)装置达34套之多,此外一些煤制油(CTL)装置也提上了议程,这标志着合成油行业进入了新的时代[3,4,5,6,7]。

1 GTL及费托合成

GTL技术可以分为两大类:直接转化和间接转化。天然气(甲烷)直接转化由于反应难以控制在经济上没有吸引力。间接转化则由三部分组成,即天然气生产合成气、费托法合成油和产品精制(见图1)。费托合成占整个投资的30%以上,是其中最关键的步骤。在现代费托合成技术中,新型钴基催化剂和浆态床反应器已成为合成油的发展方向。

费托合成技术可分为高温费托合成(HTFT)和低温费托合成(LTFT)两种。前者一般使用铁基催化剂,合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。这些油品质量接近普通炼油厂生产的同类油品,无硫但含芳烃。后者使用钴基催化剂,合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分(理想的裂解原料),产品既无硫也无芳烃。由于世界汽车柴油化、环保法规日益苛刻等原因,未来GTL工艺将主要集中在LTFT技术上。一般在1～4 MPa和温度200～300 ℃下采用钴为催化剂进行反应,它可以根据需要生产出不同链长的烷烃和烯烃及乙醇等各种副产物,其主反应可以用下式表示:

undefined(CH2)+H2O -170 kJ·mol-1

另外还有水汽变换反应:

undefinedkJ·mol-1

这些都是强放热反应,巨大的放热量对反应器是个严峻考验,反应器的好坏成为费托合成成败的关键因素之一。

2 费托合成反应器及工艺

费托合成在德国工业化后,经过3个阶段的发展,逐渐形成具有工业化规模的反应器及工艺技术[8]。第一阶段是20世纪30～40年代,在德国建设了9套装置,合计能力约60万t·a-1,二战后这些装置停产。第二阶段是20世纪50年代起,南非由于特殊的国际环境,大规模建设了以廉价煤为原料的费托合成油装置,采用两种工艺,Synthol工艺采用溶铁催化剂和循环流化床,主要生产汽油;Arge工艺使用沉淀铁催化剂和固定床反应器,主要生产蜡。后又建立更大的装置,总生产能力为480万t·a-1。第三阶段是20世纪80年代以后,由于石油危机的推动合成油技术发展较快,而且原料也由煤转向天然气,新西兰的MTG装置和马来西亚的SMDS装置先后建成投产,南非也建成了以天然气为原料的Synthol装置和基于浆态床的SSPD示范装置。除已工业化的工艺以外,国内外不少公司都致力于GTL技术的开发,目标是降低装置成本,产品也更定向化。如美国A&M大学的天然气直接合成油工艺和中国石油大学的两段法合成油工艺等,都对合成油工业的发展都起了积极的推动作用。

在工业中使用过或接近工业化的费托合成反应器有下列几类:箱式反应器、列管式反应器、循环流化床、固定流化床和浆态床反应器等。其中箱式反应器是由长方型的箱体及横贯内部的冷却水管组成,在低空速条件下操作,由于产率太低已被淘汰。

2.1 列管式固定床反应器

列管式固定床反应器(TFB)是较常见的一种反应器,其结构如图2所示。它是由圆筒型壳体和内部竖置的管束组成,管内填充催化剂,管外为加压饱和水,利用水的沸腾蒸发移热。

1953年,Sasol公司建厂初期选择了德国的Arge固定床和美国Kelloge公司的Synthol流化床F-T合成反应器[9]。目前Sasol-Ⅰ厂仍有6台Arge固定床反应器。该反应器每台装有2052根50 mm管束,反应器直径2.95 m,高12.8 m,操作温度较低,为220～245 ℃,压力为2.5 MPa,装有钴催化剂40 m3,设计的新鲜原料气空速为500 h-1,循环比1.5～2.5,每台反应器生产能力为1.8万t·a-1。产品主要是汽油、柴油和蜡,其中蜡的产量占总产量50%～60%。

固定床反应器的优点是形式灵活多样,操作简单,合成气中微量硫化物可由反应器顶部床层催化剂吸附,故整个装置受硫化物影响有限,而且不存在催化剂与液态产品的分离问题。但由于反应放热量大,管中存在温度梯度,为控制床层温度管径较小,容易积炭造成催化剂破裂和堵塞,需要频繁更换催化剂。装置结构复杂,操作和维修十分困难,造成工厂长时间停产和操作中的扰动,反应器产能低下。同时压降很高,压缩费用高,所以迫切需要有新的设计来代替它。后来Sasolburg公司提出了一个新的固定床设计方案,但由于浆态床反应器的发展而未使用。

1990年,Shell公司成功开发了基于列管式固定床的SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工艺[10],1993年在马来西亚Binulu地区装置投产,是目前世界上第一个成功进行商业化运作的天然气合成油工厂,生产56万t·a-1馏分油燃料、特种化学品和石蜡。

SMDS工艺包括四步:(1)采用Shell公司专有的气化技术高效生产合成气,这种非催化自热部分氧化技术使94%的甲烷转化成CO和H2;(2)在列管式固定床反应器中进行费托合成反应,该重质烃合成过程是SMDS工艺的关键,其催化剂性能很稳定,可就地再生,合成气转化率高达96%,液体产品的选择性可达90%～95%;(3)从重质烃合成出来的石蜡先加氢饱和烯烃,再在各蒸馏塔中蒸出溶剂(C6～C8)和洗涤剂原料(C10～C17),部分多余的石蜡与蒸馏残留物一起进入加氢裂化装置,采用专用催化剂得到目的中间馏分油;(4)产品分离阶段。其工艺流程图如图3。

费托合成列管式固定床反应器以负载钴为催化剂,其中钴含量(质量分数)20%,助剂为锆,载体为氧化硅-氧化铝。其反应器出口温度为240 ℃,气时空速(GHSV)为1000 h-1,CO转化率为95%,ASF链增长因子为0.93,液体产品中C19+含量为43.3%。

2000年,Shell公司在对Binulu GTL装置检修之时,对SMDS工艺进行了改造,在反应器中加入了新的催化剂。催化剂性能的新突破已使Shell公司设计的GTL装置与原油价格的可竞争性由1987年的30美元/桶、1996年的20美元/桶进一步降低到2000年的15美元/桶。Binulu GTL装置采用新催化剂后,产能提高了20%,由原来的56万t·a-1提高到68万t·a-1。今后几年内,该装置还将增加4个系列,使总能力达338万t·a-1。

另外,Shell正在建设的第二个天然气合成油工厂,位于天然气资源非常丰富的卡塔尔。该项目的预算投资为100亿美元,该项目实际施工工程早在2006年第三季度就已经开始,预计2010年底开始生产。

BP公司在与Davy Process Technology公司合作开发了紧凑式蒸汽转化器造气技术的基础上[11],采用自行开发的合成油专利技术,在装有钴基催化剂的列管式反应器中进行费托合成反应实验,2002年已在美国阿拉斯加建成300桶·d-1的GTL示范装置。

2.2 流化床反应器工艺

流化床分为循环流化床(CFB)和固定流化床(FFB)。

2.2.1 循环流化床

循环流化床反应器又称作Synthol反应器(见图4)。原料气从反应器底部进入,与立管中经滑阀下降的热催化剂流汇合,将气体预热到反应温度,进入反应区。大部分反应热由反应器内的两组换热器带走,其余部分被原料气和产品气吸收。催化剂在较宽的沉降漏斗中,经旋风分离器与气体分离,由立管向下流动而继续使用,而未反应的气体和产品蒸气一起离开反应器。该反应器优点为:相对于列管式反应器,CFB反应器产能高,在线装卸催化剂容易,装置运转时间长,热效率高,催化剂可及时再生。缺点是:装置投资高,操作复杂,进一步放大困难,旋风分离器容易被催化剂堵塞,同时有大量催化剂损失,因而滑阀间的压力平衡需要很好的控制,此外,高温操作可能导致积炭和催化剂破裂,使催化剂的耗量增加。

2.2.2 固定流化床

固定式流化床反应器的结构如图5所示,它是一个带有气体分布器的塔,流化床床层内置冷却盘管,床层上方有足够空间可分离出大部分催化剂,剩余催化剂则通过反应器顶部的多孔金属过滤器被全部分离出并送回床层。由于固定流化床反应器的直径远大于循环流化床,所以在固定流化床内安装冷却盘管的空间也相应增大,这使得转化率更高,产能也大大提高。预计用固定式流化床代替循环流化床,工厂总投资可降低15%。

20世纪70年代石油危机后,于1980年和1982年Sasol公司又相继建成了Sasol-Ⅱ厂和Sasol-Ⅲ厂[9]。目前3个厂年处理煤炭总计达4590万t(其中Ⅰ厂年处理650万t,Ⅱ厂和Ⅲ厂年处理3940万t),是世界上规模最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的化工厂。

Sasol-Ⅱ厂,Sasol-Ⅲ厂曾使用>3.6 m、高75m的大型Synthol反应器,操作温度350 ℃,压力2.5 MPa,催化剂装填量450 t·台-1,循环量8000 t·(台·h)-1,每台反应器的生产能力为26万t·a-1。运转时,新鲜原料气与循环气混合后在进入反应系统前先预热至160 ℃,混合气被返回的热催化剂在水平输送管道部分很快加热至315 ℃。F-T反应将在提升管及反应器内进行。反应器内装有换热装置,可移出反应热的30%～40%。反应器顶部温度维持在340 ℃。生成气与催化剂经沉降室内的旋风分离器进行分离。该反应器使用的是约74 mm的粒状熔铁催化剂。以天然气为原料的Mossgas GTL工厂也采用此工艺。

Synthol反应器用于F-T合成反应在传热性能、流化质量、反应温度控制方面都要优于Arge固定床反应器,但该反应器要进一步放大则有许多难以克服的难题。一是反应器内部要想安装更多的换热蛇管是很困难的,另一方面,通过增加反应器直径和高度来提高生产能力在工程上没有把握。因此,Sasol公司又开发了固定流化床反应器SAS(Sasol Advanced Synthol)。SAS反应器取消了催化剂循环系统,加入的催化剂能得到有效利用,而循环流化床反应器内催化剂数量仅占加入量的1/3,因此,决定反应器转化性能的剂/气比(催化剂对合成原料气之比),SAS是Synthol的2倍。SAS反应器的投资是相同生成能力的Synthol反应器的一半左右;SAS反应器操作与维修费用较低;SAS反应器的转化率较高;生成能力得到提高,操作简单;此外,SAS反应器中的固-气分离效果好于Synthol反应器。Sasol公司在1989年建成了8台SAS反应器,该反应器直径5 m、高22 m。1995年设计建造了直径8 m、高38 m的SAS反应器,单台生成能力1500 t·d-1,1999年末又投产了直径10.7 m、高38 m的SAS反应器,单台生成能力达到2500 t·d-1。现Sasol-Ⅱ厂和Ⅲ厂共有4台8 m和4台10.7 m反应器在运行。催化剂是Sasol开发的铁系催化剂,反应温度较高为350 ℃,主要产品为汽油、柴油和烯烃等化学产品。Sasol-Ⅱ厂和Ⅲ厂工艺流程见图6。工艺选择性见表2和表3。

Syntroleum公司旨在开发小规模装置经济性的GTL方案[12],于1989年发表工艺专利,次年建成0.32 m3·d-1实验室规模的中型装置。该工艺采用自热式转化(ATR)技术,用空气进行自热转化,生成被氮气稀释的合成气;费托合成采用流化床反应器和钴基催化剂,反应条件为:2.0～3.5 MPa和190～230 ℃。马拉松石油公司、德士古公司已接受其技术转让。采用该工艺的装置经济规模可达9万t·a-1,而Exxon、Sasol和Shell的装置经济性规模为225万t·a-1。适于建造225万t·a-1规模GTL装置的气田约占气田规模的2%,而适用Syntroleum公司工艺的气田规模可占气田总数的95%,因此具有较大发展潜力。

2.3 浆态床工艺

浆态床由于解决了列管式固定床的很多难题,是目前使用较广泛的工艺,也是GTL技术发展的方向。

浆态床反应器比管式固定床反应器简单,易于制造,价格便宜,且易于放大。它有一个冷却盘管,如图7所示。合成气从反应器底部进入,通过气体分布板以气泡形式进入浆液反应器,通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应,生成烃和水。重质烃是形成浆态相的一部分,而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区。气态产品和未反应的合成气通过床层到达顶端的气体出口,热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸汽,气态轻烃和未转化的反应物被压缩到冷阱中,而重质液态烃与浆相混合,通过专利分离工艺予以分离。

由于浆态相和气泡的剧烈作用,使反应热容易扩散,浆态相接近等温状态,温控更加容易和灵活。浆态床反应器的平均温度比管式固定床反应器高得多,从而具有较高的反应速率和产品的选择性。通过静态液压计对床层压降的检测,发现它比管式固定床反应器低得多,可降低大量的气体压缩费用,消除了停机和检修所带来的经济损失。另外反应器中催化剂负荷均匀不易破裂,且在线更换和添加催化剂非常方便,这与常常更换催化剂的管式固定床反应器相比,是一个重大的进步。

但是,对反应器硫中毒影响的研究表明[13,14],在同样条件下,浆态床反应器由于硫中毒而引起的转化率的下降是固定床反应器的1.5～2倍,因此在使用浆态床反应器时必须进行有效的脱硫处理。另外,浆态床反应器也有其传质阻力较大的局限性。在浆相中,CO的传递速率比H2慢,存在着明显的浓度梯度,可能造成催化剂表面CO浓度较低,不利于链增长形成长链烃。因此,当前急需解决的是浆态床中的传质问题。世界上很多研究机构和公司都在对浆态床进行研究,但都还未商业化生产。

Sasol公司尽管在流化床反应器上积累了丰富的经验,但也一直在对浆态床进行研究和开发[9]。1993年,Sasol公司设计的一台先进的浆态床反应器(SSPD)在Sasol-Ⅰ厂成功运转,其直径为3.5 m,反应温度较低,为250 ℃。其工艺流程图见图8。

SSPD工艺的开发是为了提高天然气的商品价值[15],该工艺包括天然气重整、浆态床F-T工艺和温和加氢阶段,可生产石脑油和优质柴油。SSPD工艺使用了专为浆态床系统研制的钴催化剂。由于石脑油具有石蜡的性质,因此它的辛烷值较低,作为汽油质量较差,但它是一种非常好的裂化原料。Sasol公司研究表明,Haldor Topsoe自热重整本来是用于利用氧气对天然气进行结构重整,也非常适合于F-T工艺。产品的加氢过程比较缓和,浆态床F-T工艺被证明具有商业价值,在Sasol-Ⅰ的液化设备日产量为2500桶。Sasol公司认为,这种简单的三步骤液化工艺在各个方面的性能都是最好的,可以投入商业化生产。

Exxon公司自20世纪80年代以来斥巨资开发了AGC-21(Advanced Gas Conersion Technology 21st Century)工艺,已经成功运行了一套8500 t·a-1的中试装置。AGC-21工艺分为三段,第一段选气采用流化床反应器,以专利催化剂使天然气与氧及水蒸汽转化为合成气,验证装置的反应器直径为1.5 m,高36 m;第二段费托合成,使用直径1.2 m、高近21.3 m的浆态床反应器及专利催化剂,且以开发的产品与催化剂浆液分离的专利方法回收液蜡;第三段则将浆态蜡缓和加氢异构化为产品。工艺流程图如图9。

虽然AGC-21尚无工业化装置,但由于试验装置规模已经相当大,Exxon公司又拥有丰富的工程经验,已承担了卡塔尔、阿拉斯加及安哥拉等地的GTL装置建设。

Williams国际公司开发了GasCat工艺,在GasCat工艺过程中,生产225万t·a-1运输燃料的GTL装置需用天然气约1400万m3·d-1,其热值转化率大于60%。在220 ℃、3.1 MPa条件下的浆液泡罩塔床反应器中发生费托合成反应,典型的产品产率为:50%优质中间馏分油、30%瓦斯油、20%石脑油。催化剂是以氧化铝为载体的GasCat钴催化剂,过程中无需设CO2循环回路,装置投资和操作费用均低于铁剂,且该催化剂寿命比铁剂高10倍。建造230万t·a-1 GTL装置的投资费用为9.45亿美元,折合11.9万美元·(m3·d)-1。Williams国际公司与BVPI公司共同确认了GasCat工艺的商业化价值。

目前,世界各石油公司和研究机构都在对GTL过程进行开发和研究,主要集中在如何提高合成气的转化效率和降低投资成本上。催化剂主要集中在钴基催化剂的开发研究上,而反应器也大都围绕浆态床反应器在进行。如何有效地解决浆态床传热传质问题,并同时发挥固定床的操作简单、固液易分离的优点是目前新式反应器的研究方向。许多公司将不同的反应器进行优化组合,如Sasol公司同时运用固定床和浆态床进行费托合成反应,也取得了不错的效果。预计随着国际油价的进一步上涨,必将掀起天然气制合成油的新一轮热潮,费托合成浆态床的工业化不再遥远。

3 国内的研究状况

我国自20世纪50年代初,就由辽宁锦州石油六厂与中科院大连化物所开展了大量的合成油工艺研究,并建立了一套300 t·a-1的中压铁剂合成油车间,后因大庆油田的发现,试验终止。

20世纪80年代初,中科院山西煤化所开始了煤基合成油的研究[16],开发了传统的费托合成与择形分子筛相结合的固定床两段法工艺技术(MFT法)。费托合成使用铁基催化剂,2台串联的固定床反应器,反应温度为230 ℃,压力为3.0 MPa,H2/CO=1,空速为500 h-1,CO的转化率接近90%,烃选择性75%～80%。该所在山西代县和晋城进行了中试和工业试验,前者设计能力为3.6×106 t·a-1,后者设计生产80号汽油2000 t·a-1,生产合成气时C5+产率近100 g·m-3合成气。前两年又制成了超细粒子铁锰催化剂,单管试验的C5+收率可达140 g·m-3合成气。此外该所研究的钴基催化剂在5 mL固定床小试装置上实验取得了较好的结果,性能接近Shell公司SMDS工艺钴基催化剂(链增长几率α>0.90)。该所还完成了浆态床F-T/ZSM-5两段法合成液体燃料工艺模拟试验,目前正在建立万t级浆态床合成液体燃料工业放大试验装置。

中科院大连化物所开发的活性炭负载Fe系催化剂[17,18],已经完成了1000 h立升级固定床单管放大试验,具有活性高、汽柴油选择性好及工艺简单等优点。中国石油大学催化重点实验室在成功开发了两段法甲烷催化部分氧化制合成气新工艺的基础上,研究开发了两类性能良好的钴基F-T合成催化剂,一类以多产柴油为主,一类以高产固体石蜡为主。同时也开发了新型固定床反应器,进行了300 h的连续实验并取得了良好效果,目前正积极进行中试放大的研究。

中国石油股份有限公司开发了F-T合成径向反应器并获得了专利。它采用单层径向固定床结构,气体延管壁上的螺旋式广脚开孔分布器进入催化剂床层反应,这样传热效果好,催化剂温度均匀,能够满足大空速的要求,能否工业使用还有待进一步的实验。

2004年8月25日,神华集团“煤制油”直接液化工业化装置(PDU)在内蒙古自治区鄂尔多斯市开工,中国煤制油第一次从实验室真正走上工业化生产。项目总建设规模为年产油品500万t,2007年建成第一条生产线,产量为100万t·a-1。

2005年1月,兖矿集团“万吨级低温费托合成中试装置”通过专家组评审鉴定,结论为“国际先进、国内领先水平”,F-T合成使用的是固定流化床反应器。目前其煤炭间接制油技术向国家申报16项专利,已有8项获得授权生效。2006年4月21日,兖矿集团煤制油项目在陕西榆林举行奠基,煤制油正式进入商业化生产阶段。一期工程计划于2013年建成年产油品500万t,预计在2020年可实现年产油品1000万t。

总体上看,经过多年的开发,我国费托合成油技术方面已有了一定的基础,尤其是催化剂的开发上,但反应器还缺乏工业经验,都还处在实验室或中试的阶段,与国外相差很远。只有大型企业加大投资,积极投入到GTL和CTL的研发上,我国合成油工业化才有可能。

4 结论及建议

目前,Sasol公司的固定流化床(SAS)和浆态床(SSPD)反应器在世界上居于领先地位。Shell公司SMDS工艺使用的固定床装置虽然也可以盈利,但成本很高,目前该公司也在积极研发浆态床反应系统。Sasol掌握的4类费托合成工艺反应器即Arge列管式固定床(TFB)、Synthol循环流化床(CFB)、SAS固定流化床(FFB)和浆态床(SSPD),按反应温度分,TFB和SSPD属于低温工艺,CFB及FFB是高温工艺。表4给出了TFB、CFB及SSPD三类工艺的一些运行参数[9]。

从表中可以看出,SSPD工艺催化剂的生产能力是TFB及CFB的7～10倍,同时就单台反应器的生产能力而言(表5),SSPD是TFB的6～7倍,SAS是Synthol的2～3倍。据分析知SSPD 10000桶·d-1反应器的费用仅为相同产能的TFB的25%,压降为0.1 MPa,而TFB为0.3～0.7 MPa。

表6给出了以上3种工艺的产物选择性,可以看出,低温工艺(SSPD和TFB)与高温工艺(CFB)的产物分布情况显著不同。低温工艺生产的产物较重,而高温工艺的产物较轻。

费托合成技术 篇3

反应动力学研究对于深入认识费托合成过程以及反应器设计、放大和优化等具有重要意义。费托合成反应是一个复杂的反应体系,对其反应动力学研究也受到了国内外学者广泛关注。

1 费托合成反应体系

费托合成反应是CO和H2在催化剂的作用下,生成以烃类产品为主的复杂反应系统,是CO加氢和碳链增长的反应。虽然费托合成反应原料只是简单的CO和H2,但是反应产物可达百种以上,而且在不同催化剂上和不同操作条件下产物的分布也各不相同。费托合成反应条件一般选择在压力0.5~3.0 MPa、温度200~350℃的范围内。在这样的条件下,费托合成反应可以表示为:

烷烃生成反应:

烯烃生成反应:

变换反应(WGS):

醇类生成反应:

甲烷生成反应:

(1)、(2)为生成直链烷烃和烯烃的主反应,属于放热反应。(3)为费托合成体系中伴随的水煤气变换反应,对费托合成反应具有一定的调节作用。其中,(1)、(2)、(3)为主反应,(4)为生成醇或醛的副反应,还有副反应生成酮、酸或酯等含氧有机化合物,(5)为生成甲烷的副反应。由以上反应不难看出,费托合成反应是一个非常复杂的反应体系,其反应生成的种类繁多,其分布范围较广,常见的有机产物主要有分子碳数小于4的气态烃类物质、分子碳数区间在5~11的汽油、分子碳数为12~18的柴油以及分子碳数高达19以上的蜡等,产物的具体分布又受很多因素的影响。因此,想得到普遍认可的费托合成反应机理以及相应的动力学方程,用以解释和预测在不同反应条件下的费托合成反应结果具有很大难度。

2 费托合成反应动力学研究

目前,文献中提到的用来描述费托合成反应动力学模型主要分为两大类:一是描述CO消耗速率的动力学模型[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。该模型主要采用经验的幂指数型动力学表达式或通过假设不同的反应机理以及速率控制步骤推导的LangmmrHinshdwood-Hougen-Watson(LHHW)型动力学表达式;二是基于Anderson-Schulz-Flory聚合机理或非ASF聚合机理的描述生成产物分布的详细动力学模型[11,12,13,14,15,16]。

2.1 CO消耗速率模型

CO消耗速率模型一般通过在设定F-T合成经典反应机理(碳化物机理、烯醇机理、CO插入机理和碳烯插入机理)所涉及的基元反应的基础上,只考虑F-T合成反应的链引发步骤,而忽略链增长和链终止歩骤,因而只能得到反应物的消耗速率表达式,但无法对产物的详细分布进行预测。

CO消耗速率模型包括:

a.幂函数动力学模型:如

b.机理型Langmuir-Hinshelwood-Hongen-Watson,即LHHW型动力学模型。包括两种基本类型:

其中a=0.5或1,Xi代表位平衡项(空位,H2O和CO2),以这两种动力学表达式为基础,并结合相关机理进行动力学模型的推导,并与其他的动力学模型进行比较,可以挑选出拟合动力学数据较好的模型。

这类动力学模型在反应器分析设计时通常对CO或者合成气的转化率能给出很好的预测。其精确性决定于对F-T合成反应机理认知的正确度。若将其应用于反应器设计和模拟中,只能得到总转化率、温度和组成的分布,无法得到详细的产物分布信息。反应速率的计算是以单位时间内单位重量催化剂所消耗的合成气摩尔数为基准,并且将烃合成及水煤气变换作为单一反应处理,因此求出的均为CO消耗或合成气消耗的F-T合成反应动力学。归纳起来2010's之后的CO消耗速率动力学模型见表1。

戴微微[17]在260~320℃,2.0 MPa,分子比CO/H2=1的反应条件下,测定Fe2O/Si O2和Fe20-Mn1.0/Si O2催化剂上的CO转化率、各产物的生成速率,以及各产物生成的活化能。动力学方程采用幂函数形式,结果发现添加Mn Ox以后,甲烷和CO2的活化能增加,表明Mn Ox的添加,抑制了甲烷的生成和水汽变换反应的发生;但是,总反应活化能降低,说明CO转化率增加。

Ali Nakhaei Pour[2]等研究发现,纳米结构的铁基催化剂在费托合成反应过程中表现出较高的活性。费托合成速率表达式表明:随着催化剂颗粒尺寸从常见结构到纳米结构的变化,速率常数(k)增加,吸附参数(b)降低,得出不同颗粒尺寸的催化剂在不同温度下的吸附速率常数(k)和吸附参数(b)的变化,见表2。

并且在研究中发现,CO转化率低于60%时,费托合成反应速率与H2的分压成线性关系,在高转化率下反应速率偏离线性关系是因为随着CO转化率的增加费托合成反应高度依赖WGS反应生成的H2。这样在高转化率下,费托合成总的反应速率受WGS反应速度和程度的高度影响,但是在低转化率下WGS反应对费托反应速率没有影响。

张皓荐[4]研究发现:添加Zr和(或)K助剂明显提高了催化剂的稳定性,Zr和(或)K助剂的添加抑制了气态烃(CH4、C2~C4)的生成,促进了链增长反应的进行。催化剂Fe/Zr/K/Si O2对气态烃(CH4、C2~C4)选择性最低,C5+选择性最高。此外,烯烃选择性也随着Zr和(或)K助剂的添加而增大。单独添加Zr助剂后催化剂WGS反应活性基本不变,但添加K助剂催化剂的WGS反应活性则明显提高。实验数据推导出不含CO2和H2O项的F-T合成反应动力学模型见表1文献[4]。该模拟结果表明,原料气中添加CO2和H2O时的F-T反应速率可以用不含CO2和H2O项的模型预测。

Shabbir Mousavi[7]等根据文献,考虑反应方程以及物种的分压,推导出一种既适合铁系催化剂又适合钴系催化剂的宽范围的动力学方程。方程中给出的吸附参数kb的最大、最小值范围。文章指出,增加CO分压,对铁基催化剂来说,一开始是有利于费托反应进行的,当增加到一定程度,则不利于费托反应。得到的结论与文献[9]报道一致。

Hasan Oliaei Torshizi[8]等依据碳化物机理、烯醇机理、烷基机理以及烯基机理以及各种单体的生成以及碳链的分布得出CO吸附和H2的吸附为速率控制步骤。以此为机理推导的动力学方程与实验数据吻合较好,85 k J/mol的活化能证实了粒子间的传质在反应过程中的传质作用不重要。

Wenping Ma[10]等分别研究了催化剂在CO低转化率(Xco<70%)和CO高转化率(Xco>70%)的动力学情况,通过大量实验数据分别对费托合成以及水煤气变换动力学模型进行测试,并得到新的动力学模型。新的动力学模型表示,CO2对费托反应的抑制作用超过其他的组分,然而水的抑制作用无论在低转化率阶段还是高转化率阶段都显得不那么重要。

2.2 详细动力学模型

CO消耗动力学模型在预测费托合成产物分布上存在不足,不能很好满足反应器分析与设计的要求。1993年Lox等[11]提出了基于碳化物机理、由速率控制步骤决定产物分布的详细机理动力学模型。该模型给出了产物分布随操作条件的变化关系,使得传统CO消耗动力学所不能提供的各烃类选择性信息的理论预测成为现实,是F-T合成产物分布动力学研究的一个突破。

Lox等建立的详细动力学模型所依据的是理想的Anderson-Schulz-Flory(ASF)聚合机理(链增长几率为一常数,只随反应体系改变,不随产物碳数n的变化而变化),不可避免地使模型在使用过程中产生一定的偏差。近年来的实验结果表明,F-T合成的产物分布并不完全遵循ASF分布规律:(1)乙烯和乙烷选择性偏低;(2)甲烷比重偏高;(3)产物烷烃/烯烃值随碳原子数呈指数函数递减;(4)当n达到10左右,产物的链增长因子随产物碳链递增。烯烃再吸附以及之后的二次反应[12]被认为是产物分布偏离ASF分布的重要原因之一。马文平等[13,14]认为碳链增长因子与碳链长度相关而不是ASF规律所描述的常数,最终推导出铁基催化剂F-T合成产物分布的详细动力学模型,如下所示。

式中

参数回归结果为:

从机理动力学模型估算结果看,生成烷烃的活化能E5为92.49 k J/mol,生成烯烃的活化能E6为81.33 k J/mol。

为了合理描述甲烷在产物分布中的偏高现象,王逸凝[15]改进了马文平模型,将甲烷生成动力学模型单独处理,以避免将甲烷与高碳烷烃同等处理后带来的甲烷模型预测偏低的情形。Rongle Zhang[16]等依据双聚合单体假设,在低含碳数的产品范围内C2活性物种作为链增长的单体,在高含碳数的产品中C1活性物种作为碳链增长单体,得到了费托合成反应的详细动力学模型,如下所示。

碳氢化合物的选择性与实验数据得到的结果相符,很好的解释了碳增长因子随着碳数的增加而增加的现象,参数回归结果为:

从机理动力学模型估算结果看,烷烃和烯烃的生成活化能为76.2 k J/mol和82.8 k J/mol,与文献数据相符[18,19,20](都在70~105 k J/mol的范围内),乙烯的吸附平衡常数为16.5 bar-1,与zhu[21]的报道相符。

3 水煤气变换动力学

铁基催化剂和钴基催化剂是两种最主要的费托合成催化剂。对钴基催化剂,从CO解离出来的氧基本全部转化为H2O,所以说钴基催化剂在费托合成反应系统里基本没有水煤气变换活性,而铁基催化剂对费托合成和水煤气变换都有反应活性。水煤气变换反应方程为:CO+H2O——CO2+H2。普遍认为,在沉淀铁基催化剂上,费托反应和水煤气变换反应发生在不同的活性位上,而且两者仅通过气相相互影响。实际上,随着CO转化的增加,费托反应对水煤气变换生成的氢的量的依赖也增加。这样,在高转化率的情况下,费托反应受水煤气变换的影响很大。所以说,在铁基催化剂的费托反应系统的动力学研究,不可避免地要研究水煤气变换反应的动力学情况。根据文献介绍,针对费托反应与水煤气变换反应动力学单独描述的比较多[22,23,24,25],但是由于伴随费托反应而发生的水煤气变换反应的复杂性,水煤气变换反应与费托反应之间的相关性很少考虑到。表3汇总了文献中给出的水煤气变换反应动力学方程及其相关参数。

Dry[26]报道了F-T反应条件下第一个水煤气变换动力学方程的表达式。该方程与水的浓度无关。RWGS=kwPCO。同样的方程被Feimer,et al[27]用于沉淀Fe/Cu/K催化剂上,活化能为124 kJ/mol。

Zimmerman and Bukur[27]在自制的铁基催化剂100 Fe/0.3 Cu/0.2 K和商业化的铁基催化剂Ru LP 33/81下,250℃的温度下测得水煤气变换动力学方程。其中100 Fe/0.3 Cu/0.2 K催化剂获得比较好的水煤气变换活性,达到较高程度的平衡和较高的反应速率常数。作者测试了很多动力学方程,其中有些动力学方程与费托合成反应具有相同的分母。如:

这说明水煤气变换反应与费托反应发生在同一活性位,并不是只与温度有关。估计其吸附常数与费托合成的吸附常数差别很大。但是,对于同一个催化剂活性位,吸附常数可能不会不同。所以,所得的动力学方程可能不能准确地描述费托合成条件下的水煤气变换动力学方程,只是一个经验公式而已。

Shen,et al[30]用与Zimmerman and Bukur相同的商业化催化剂,并且假设水煤气反应与费托合成反应发生在相同的催化剂活性位上,并且吸附常数相同,得到了表中所示的两个方程的活化能分别为88 k J/mol和125 k J/mol。

Ali Nakhaei Pour等[31]考察催化剂100 Fe/5.64Cu/2 La/19 Si在290℃,1.7 MPa,(H2/CO)进料比=1的条件下,伴随费托反应发生的水煤气变换反应的动力学方程,基于甲酸盐中间物以及直接氧化机理得到5个反应动力学方程。通过实验数据验证,发现在这一假设下:假设对于CO和H2O和生成的甲酸盐中间物来说,吸附的H2,OH和CO2可以忽略不计,得到的水煤气变换的动力学方程最能合理解释水煤气变换反应速率。方程如下:

参数kw=0.25 mmol·g-1cat·s-1·bar-2,K1=0.39bar-1,K3=3.54 bar-1。

Wenping Ma[10]等通过大量的实验数据回归费托合成系统里的水煤气变换反应发现:水煤气变换动力学方程在低转化率和高转化率的情况下是不同的,具体如下:

在7%~63%转化率的范围内,水煤气变化的动力学方程为:。

在70%~87%转化率范围内,水煤气变化的动力学方程为:

在转化率低于70%的情况下,CO2对水煤气变换反应速率的抑制作用可以忽略不计。但当转化率大于70%,CO2的抑制作用明显。结果表明,在费托反应的条件下,铁基催化剂上进行的水煤气变换反应遵循生成甲酸盐的反应机理,羟基物种来自吸附的水,参与甲酸盐物种的生成(CO-s+s-OH=s-HCOO+s),—HCOO分解生成CO2,这一过程是反应机理中最慢的步骤。这一结论也与Rethwisch和Dumesic[32]描述一致。

综上所述,费托合成反应条件下的水煤气变换动力学方程的还有待于进一步研究。尤其是在一般费托合成条件下,不同反应器形式的动力学反应方程的研究,关于费托反应和水气变换反应的活性位还需要进一步的证明。

4 结论

由于费托合成反应的复杂性,对费托合成反应动力学的研究,或者是在经验公式上调整动力学的参数,或者是根据机理假设推出新的动力学方程,使得文献报道的动力学方程使用条件都不相同,很难说某一动力学方程适用于某一类反应或者催化剂。活化能作为动力学研究的一个重要参数,决定着催化剂的特性,虽然不同铁基催化剂上的活化能都有一定的变化,从文献数据来看,铁基催化剂费托合成反应的活化能基本上在70~140 k J/mol。

Co基催化剂用于费托蜡合成的研究 篇4

根据传统的A-S-F分布,反应产物中除甲烷和高分子蜡烃的选择性没有最大值外,其它产物都选择性都有极限。当α>0.9时,就可以高选择性的合成高分子蜡烃[2]。

Co基催化剂具有高链增长能力、对水煤气变换不敏感、不易中毒和积碳等特点,被认为是费托合成最有前途的催化剂。为增加催化剂链增长能力和稳定性,催化剂制备往往加入助剂。德国研究者曾用沉淀法制备Co-Mn,Co-Th,Co-Th-Mg催化剂,Th和Mn助剂都能有效增加蜡的选择性[3]。Shell公司SMDS工艺第一段高选择性合成高熔点蜡,采用的催化剂中加入了Zr助剂[4]。实验分别以Mn、Ce和Zr为助剂制备了三种Co催化剂。将三种催化剂用于费托蜡合成,并选出添加Zr助剂的催化剂,考察了反应温度、压力,空速对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以SiO2(青岛海洋化工集团,20～40目)为载体,采用等体积浸渍法制备催化剂。分步浸渍制备20wt%Co/4wt%Zr/SiO2。将SiO2在一定浓度Zr(NO3)4溶液中浸渍24h,室温晾干,于烘箱中90℃干燥12h,马弗炉中400℃焙烧6小时。然后将负载Zr的SiO2在一定浓度Co(NO3)2溶液中浸渍12h,晾干后以相同的干燥焙烧过程处理,最后得催化剂。用共同浸渍的方法制备催化剂20wt%Co 1wt%Mn/SiO2。将硅胶浸渍于一定浓度的Co(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液中,浸渍结束后晾干。经过前述干燥焙烧过程后得到催化剂。用制备20wt%Co 1wt%Mn/SiO2相同的方法制备20wt%Co 12wt%Ce/SiO2。

1.2 催化剂表征

催化剂XRD测试在日本Rigaku公司D-max2200型X射线衍射仪上进行。CuKα射线,管电压40kV,管电流100mA,扫描步长20=0.02°,扫描范围10°～80°。

1.3 催化剂评价

1.3.1 反应条件试验

反应在2×50 cm固定床中进行。将10mL催化剂用30mL相同粒径(40～60目)石英砂稀释后填入固定床恒温段,两端填入碎瓷片。催化剂在常压,400℃,氢气空速1000h-1条件下还原10h。降温至150℃后通合成气,缓慢升温至反应所需温度。在反应进行24h,催化剂孔道、催化剂与石英砂间隙被蜡液充满,反应达到稳定后开始取样分析。热阱温度140℃,收集蜡。冷阱置于冰水混合物中收集油。

1.3.2 产物分析

反应后得尾气采用离线分析。用碳分子筛柱和TCD检测气相中CO、H2、CH4和CO2;用Porapak-Q柱和FID检测气态烃。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)表征

三种催化剂XRD谱图如图1所示。催化剂中Co基本上都以CO3O4晶相存在。添加Ce助剂的催化剂能明显看到有CeO2晶相存在。Zr和Mn未能在谱图中发现,可能是添加量比较少。在图1中可以看出,添加Ce助剂催化剂的CO3 O4特征峰强度明显弱于其他两者。这表明CO3O4晶粒小于其他两者。Ce助剂增加了Co的分散度,减小了Co晶粒的尺寸[5]。

(1) Co/Zr/SiO2 (2) CoMn/SiO2 (3) CoCe/SiO2

反应条件:V(H2)/V(CO)=2,P=2.OMPa,GHSV=500h-1。

2.2 三种催化剂反应性能

催化剂CoMn/SiO2的CO转化率最低为70.38%,催化剂活性相对较低,不适合在太低温度下操作。CoCe/SiO2催化剂活性虽比CoMn/SiO2催化剂活性高,但蜡产率比CoMn/SiO2的小。Co/Zr/SiO2催化剂活性在210℃已经高于前两者,CO转化率为97.10%。另外,实验过程观察到Co/Zr/SiO2催化剂在400℃还原10h后冷阱中明显收集到了水,而添加Mn助剂和Ce助剂的催化剂在还原之后冷阱基本没有收集到水。这是由于Zr助剂能减小钴-硅之间的相互作用,提高钴催化剂还原度[6]。添加Ce助剂的催化剂的蜡产率最低。根据黄励吾[7]等人的研究,处于链增长状态的碳链是平躺在金属晶粒表面,重质烃的生成要求晶粒有足够大的尺寸。结合XRD谱图分析,Ce助剂增加Co分散度可能就是蜡产率低的原因。

2.3 反应条件考察

2.3.1 温度对反应的影响

每一种催化剂都有一个合适的反应温度范围,在该温度范围内能更有效的合成目标产物。实验在H2/CO为2,压力2MPa,反应温度210℃,空速500h-1条件下,考察了温度对催化剂性能的影响。

反应条件:V (H2)/V (CO)=2,p=2.OMPa,GHSV=500h-1。

根据动力学理论,温度过低,催化剂表面碳物种的链增长难以发动起来。温度为190℃时,反应生成了较多轻质烃,Sc2-C4为12.32%。随着温度升高,反应温度达到210℃时,催化剂活性有大幅度提高,CO转化率达到了97.10%。甲烷选择性变化不大,Sc2-c4下降,蜡产率达到97.04g/Nm3。温度继续上升,CO转化率增加不多,产物向轻质烃方向移动,甲烷有明显增加,达到了16.82%。蜡产率明显减少。由于费托合成反应是强放热反应,这可能是链增长速度与中间产物脱附共同作用的结果[8]。温度较低时,反应速度与相应的链增长速度都较低,随着温度升高,反应速度与相应的链增长速度都增加,产物向重质烃方向移动,蜡的产率增加。当温度超过一定范围后,中间产物在催化剂表面脱附的速度增加,导致蜡产率减少。比较合适的反应温度为200℃～210℃。

2.3.2 压力对反应的影响

反应压力不仅影响催化剂活性和寿命,还影响产物选择性。实验在H2/CO为2,温度210℃,空速500 h-1条件下考查了压力对催化剂性能的影响。

从表中数据可看出,随着压力增加,CO转化率,C5+选择性,蜡产率都明显增加。在压力达到2.5MPa时,CO转化率达到了97.72%,蜡产率也增加到了104.93g/Nm3。费托合成属于体积减小反应,增加压力可以增大反应速率和链增长几率,生成更多蜡。另外,压力的增大加快了合成气由气相向催化剂表面蜡液扩散的速率,这也可能是反应速率和链增长几率增大的原因。

反应条件:V(H2)/V(CO)=2,T=210℃,GHSV=500h-1。

2.3.3 空速对反应的影响

一定量的催化剂对合成气处理能力是有限的,所以反应有一个适宜的空速范围。空速不同还会影响产物分布,选择合适的空速能更有效地使用催化剂。由于费托合成是强放热反应,为避免反应过程飞温,空速考察选择了在H2/CO为2,温度200℃,压力2MPa条件下进行。

从表中可以看出,随着空速的增大,CO转化率大幅度减少。C5+选择性,蜡产率也减少了。甲烷选择性随空速增加大幅度增加。合成气在催化剂床层中线速度随着空速增加而增加,气体和催化剂表面及催化剂表面蜡液接触时间缩短,反应的速率可能转变为由扩散过程控制。随着空速增加,越来越多的合成气未反应就离开了催化剂床层。大量的烯烃被带走,使二次反应程度降低,产物中长链烃减少。低空速有利于蜡的生成,但空速太低也会使催化剂床层水分压增大,致使催化剂失活加快[9]。

反应条件:V(H2)/V(CO)=2,T=200℃,p=2MPa。

3 结论

Zr助剂比Ce和Mn助剂更适合用于制备生产蜡烃的Co基催化剂。添加Zr助剂的催化剂活性和蜡产率最高。选用添加Zr助剂的催化剂,考察工艺条件对催化性能影响。结果表明:蜡产率随温度的升高先增加后减少,比较合适的反应温度为200℃～210℃;高压和低空速有利于蜡的生成。

摘要：以SiO2为载体,分别制备了添加Zr,Mn及Ce助剂的三种钴基催化剂。通过反应装置上评价,含Zr助剂的催化剂反应活性和蜡产率最高。考察了不同温度,压力,空速对添加Zr助剂的催化剂催化性能的影响。结果表明:随着温度升高,蜡产率先增加后减少;高压和低空速适合蜡的生成。

关键词：费托合成蜡,钴基催化剂,蜡产率

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