纳米CdS

纳米CdS（精选七篇）

纳米CdS 篇1

关键词：CdS,合成,微波

硫化镉半导体纳米晶体(nanocrystals,NCs)由于其特殊的光电性质[1]被广泛地应用于光电转化器[2]、发光二极管[3]和激光材料[4]等方面。合成CdS NCs的方法主要分为水相合成法和有机合成法两大类,有机合成法制备出的NCs具有光致发光效果好等优点[5],但是合成过程易燃易爆、对环境和实验人员的危害较大,水相合成法作为绿色的合成方法,虽然对环境影响不大,但是合成出的NCs质量却有待提高。目前水相合成NCs的方法有很多,例如:电化学/化学法[6]、回流法[7]、胶体法[8]等。

本论文采用一种比较新颖的合成方法,即微波-水热法。与其它水相合成法相比,微波-水热技术可以对前驱体进行均匀的加热,克服传统热传递方法导致的加热速率不均匀的问题,并且微波加热效率高,可以节省大量的合成时间。例如:在微波-水热环境下,保持温度在100 ℃,大约30 s,NCs的发射峰位置就能够红移到560 nm左右,而普通的回流技术则需要十几个小时或者更长的会见,并且量子效率不到10%[9]。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

合成实验所需要试剂:高纯氩气(99.999%),长春市氧气厂;Na2S(优级纯),上海化学试剂站国产分装;巯基乙酸,Aldrich进口分装;四水硝酸镉(分析纯),上海亭新化工试剂厂;氢氧化钠(优级纯),中国国药集团;实验用水为实验室一级水。

实验与检测仪器:南京杰全NJL07-4型微波合成化学实验设备;上海理达PHB-4酸度计;日本JEM-3010型透射电镜(操作电压300 kV);美国PE-LS55荧光分析仪;日本岛津UV-3100型紫外-可见光谱仪;德国西门子D5005型X射线粉末衍射仪。

1.2 CdS NCs的制备

在100 mL水中,溶解154 mg Cd(NO3)2·4H2O和23 μL的巯基乙酸,然后调节溶液的pH至9.8～10.5。整个体系充入氩气,排除体系内的氧气后,将0.01 mol/L硫化钠溶液快速地搅拌到溶液中(Cd:S=4:1),使新加入的硫离子迅速地与镉离子结合,形成前驱体溶液。取10 mL前驱体溶液,放入微波反应釜中,设置温度为100 ℃,每隔5 s取样,至2 min,停止反应,得到不同时间下的CdS NCs。

1.3 结构和性质表征

取10 mL CdS NCs溶液,缓慢滴加甲醇或丙酮,当溶液出现浑浊现象时,停止滴加,用高速离心机离心处理(10000 rpm,5 min),将沉淀物干燥处理后,自然晾干,得到的固体粉末可以用于XRD数据分析。

在常温常压下,石英比色皿中加入CdS NCs溶液,以水做参比测得紫外吸收光谱和荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 CdS NCs的结构分析

通过图1透射电镜的表征发现, CdS NCs为球状,分散性比较好,没有出现团聚现象,粒度分布比较均匀,大约在5 nm左右,放大分辨率观察单个晶体,出现明显的晶格线,同时可以从选区电子衍射图(SAED)中可以观察到清晰对称的衍射点阵和衍射环,证明晶体的结晶度比较好。晶格线之间的间距约为0.29 nm,与立方相CdS晶体的{200}晶面相对应。说明合成出的CdS晶体具有立方晶系结构。

对制备的CdS NCs进行XRD测试,如图2所示。从图2可见,明显的三个衍射峰的峰值不是很强,并且峰形较宽,这都符合小粒径纳米晶体的特点,这三个峰的位置分别为:26.4°、43.8°和52.1°,与标准谱图(JCPDS 10-0454)进行对照,与具有闪锌矿立方晶相结构的CdS能够较好的吻合[10],这也与透射电镜的表征结果相吻合。

2.2 CdS NCs的性质分析

图3为微波-水热技术合成的CdS NCs的紫外吸收光谱谱图,从5 s开始,出现紫外吸收峰,证明前驱体已经开始转变为NCs,根据1s-1s Electronic Transition[11],可以大致上推算出晶体的大小,晶体由最初的2 nm生长到最终的5 nm,这与HRTEM图片的结果相吻合。

CdS NCs之所以具有广泛的应用价值,取决于它特殊的光谱学特性。图4为微波水热合成的CdS NCs的荧光光谱图,通过微波-水热技术合成的CdS NCs具有较好的光致发光特性。荧光发射峰开始都出现在450 nm左右,随着微波水热时间的增加,荧光强度和发射波长都逐渐增加。当发射峰波长达到480 nm左右时,其荧光强度达到最大,此时的荧光量子产率约为30%,随后荧光强度随着微波时间的延长而逐渐减弱。当发射峰红移525 nm处后,继续微波水热,荧光发射峰将会消失,并且反应体系中会出现沉淀。

3 结 论

纳米CdS 篇2

纳米CdS:Cu双酶膜葡萄糖生物传感器

将纳米CdS:Cu颗粒加入到葡萄糖酶(GOD)和辣根过氧化物酶(HRP)双酶膜中,与导电聚合物聚邻苯二胺(PoPD)经电化学聚合反应而固定此两酶,制备了电流型纳米CdS:Cu颗粒双酶膜葡萄糖生物传感器,分析了CdS:Cu纳米颗粒对传感器电流响应的影响,进行了传感器的性能测定.实验表明,引入CdS:Cu纳米粒子和PoPD后可显著改进传感器响应性能,线性范围为0.55～9.2 mmol/L,检测下限为0.55 mmol/L,响应时间为20 s.稳定工作215天,传感器活性指标无显著变化,且抗干扰性强.

作 者： 作者单位： 刊 名：化学世界  PKU英文刊名：CHEMICAL WORLD 年，卷(期)： 50(11) 分类号：O64 关键词：CdS:Cu纳米颗粒   生物酶膜   葡萄糖   生物传感器   CdS : Cn nano-particles   enzyme membrane   glucose   biosensor  

纳米CdS 篇3

CdS是一种重要的II-VI族半导体材料,其室温禁带宽度为2.42 eV[1],CdS薄膜与体材料已广泛应用于可见光探测、光伏等重要领域。CdS纳米结构具有许多优秀的性质,如随尺寸可调的发光波长、室温激光发射、高增益光电探测等。因此,CdS纳米结构的控制合成及其在光电子器件应用的研究已成为纳米材料领域的研究热点之一。基于一维CdS纳米结构制作出了一系列的纳米器件如金属氧化物场效应晶体管(MOSFET),金属半导体场效应晶体管(MESFETs),逻辑电路(Logic Circuits),光电开关(Photoelectric Switch),传感器(Sensor)及发光二极管(LED)等[2]。

1 一维CdS纳米结构的合成

1.1 纳米线

气相合成方法(Vapor-Phase Synthesis)是合成纳米线的普遍方法。在气相合成中可以通过对若干实验参数的适当调节来控制合成纳米线的长度、粗细和质量。Wu C Y等人采用热蒸发的方法[3,4],在850 ℃、39.9 kPa及镀金硅片作为基底等条件下合成出高质量的CdS纳米线,其直径在50~200 nm之间,长度为几十μm,如图1所示。

1.2 纳米管

模板法是合成一维纳米管的一种重要方法。该方法利用矾土和聚碳酸脂的多孔薄膜,通过退火等工艺将前驱物沉积在孔里,从而制备出相应的纳米管。Shen X P等人[5]用此方法合成出CdS纳米管,图2(a)是CdS纳米管的俯视图,能看到纳米管的外部半径大约为80~150 nm。图2(b)是纳米管的拉曼光谱,其显示出与CdS体结构相同的晶体结构。

1.3 纳米带

不同于纳米线,纳米带的截面是长方形的,其具有明确的几何形态和高质量的晶体结构。Zhang J等人[6]在850 ℃温度下,用气相输运法合成CdS纳米带,纳米带的宽度为几十μm,厚度为几百nm。图3(b)显示了CdS纳米带的拉曼光谱,图中明显出现了CdS的两个特征峰。

1.4 纳米棒阵列

纳米结构阵列的生长对于制备高性能纳米器件非常重要。Chen F等使用水热法合成出CdS纳米棒阵列(Nanorods)[7,8],其使用的溶液组成是1 mmol的Cd(NO3)2·4H2O、3 mmol硫脲和0.6 mmol谷胱甘肽。该方法将刻蚀过的ITO玻璃放在高压消毒蒸锅的底部,封闭保温200 ℃,并持续3.5 h。沉积结束,使用纯净水清洗且使其自然干燥。图4(a)显示的是CdS阵列的截面SEM图,从图中可看出,合成纳米棒的形貌比较均匀,直径100 nm左右,长度在300~400 nm。图4(b)是CdS的XRD图谱,除了一些ITO的峰位外,其它峰位均显示了CdS纳米棒是纤维锌矿结构。

2 一维CdS纳米结构的应用

2.1 场效应晶体管(FETs)

2.1.1 金属氧化物半导体场效应晶体管

一维纳米结构可用来制备场效应管,这些场效应管是制备电子器件的基本元件。Wu D等人[9]制备出基于CdS∶P纳米带的顶栅MOSFETs,如图5所示。制备过程如下,首先将纳米带分散在溶剂中,然后将其转移到SiO2/Si基底上,SiO2层下的底部基底采用的是重掺杂的p+-Si,重掺杂的p型Si是用来制备底部栅极。随后,使用光刻法和热蒸发法制备金属源漏电极,其中电极材料为金属铟(In),In电极能与CdS纳米带形成较好的欧姆接触。随后采用光刻法和电子束制备出栅极绝缘层和金属顶栅,从而制备出金属氧化物场效应管(MOSFETs),其中栅极绝缘层使用的是高电介质材料氧化铪(HfO2)。并将顶栅和底栅结构作对比。相比于底栅器件,带有高电介质层的顶栅MOSFETs性能明显提高,其工作电压从±25 V 降到 ±5 V,亚阈值摆幅从>25 V(dec) 降到200 mV(dec),跨导从7.3 nS升到0.87 μS,且开关比从10上升到107。

图5所示为基于CdS纳米带FET底栅图5(a)和顶栅图5(b)的结构示意图,图5(c)顶栅结构的SEM图,图5(d)顶栅MOSFET的输出特性曲线,图5(e)顶栅MOSFET的转移特性曲线。

2.1.2 金属半导体场效应晶体管

金属半导体场效应管(MESFETs)是另一种重要的场效应管(FET)。不同于MOSFETs,MESFET的漏源电流是由肖特基栅控制。MESFET的性能是由半导体肖特基和欧姆接触的质量决定。Dai L等[10]制作出的基于单根CdS纳米带MESFETs,如图6所示。此CdS纳米带MESFETs显示出n型沟道特性:低阈值电压,高跨导低亚阈值摆幅和高电流开关比。

图6(a)为单根CdS纳米带MESFET的SEM图,图6(b)是MESFET在不同栅压下的输出特性曲线。

2.1.3 逻辑电路

场效应晶体管的电学开关功能是组成多功能电路的基础,很多器件是利用肖特基结构的基于单根CdS纳米线高性能MESFETs,Ma R M等人[11]利用基于CdS纳米带的两个MESFETs成功制备了纳米逻辑“非”门电路。CdS纳米带反相器具有很高的电学性能,电流开关比为107,较低的开启电压和亚阈值摆幅。

图7所示,图7(a)和图7(b)为纳米反相器示意图,图7(c)为纳米反相器的传输特性,图7(d)为反相器的增益。

2.2 光电探测

Jie J S等[12]对基于单根CdS纳米带的纳米光电探测器(Photodetectors)进行了研究,其器件结构和电学特性如图8所示,图8(a)是基于硫CdS单根纳米带的光电探测器件的光谱响应,插图分别是器件扫描电镜图片和测试示意图,图8(b)为光谱响应图和PL谱以及吸收谱的对比。通过对光谱响应、光强响应和时间响应得电学参数分析发现,CdS纳米带光电探测器件比基于硫化镉薄膜和体材料的光电探测器件有更快的响应速度、更高的灵敏度。该研究还表明纳米带的尺寸对响应速度有很大的影响,尺寸越小的纳米带响应速度更快。

2.3 发光二极管(LEDs)

Lieber等[13]制备出基于n-CdS纳米线及p-Si基底形成异质p-n结,在一定偏压下能观察发光现象,如图9所示。该器件在顶部和底部沉积了Al2O3薄膜层,使得电流能够通过p-Si/n-CdS二极管,如图9(a)所示。图9(b)显示此器件在较低的偏压下,外露的纳米线末端就能产生电致发光。

如图9(a)为基于CdS纳米线的发光器件示意图,衬底采用重掺杂的p+-Si,图9(b)是发光器件的发光对比图。

3 小结及发展前景

准一维CdS纳米结构的合成方法多种多样,合成出的具体形貌也千差万别,有纳米线,纳米带,纳米管及纳米棒等,且各种合成方法有其优缺点。但根据具体的需求和条件,通过对各种具体参数的调节,可以合成出需要的CdS纳米结构。并且可以通过高质量的准一维CdS纳米结构制备出高性能器件,基于其的多种场效应管,发光器件和光电传感器都已经被制备出来。

但是,一维CdS纳米结构的合成和器件制备大多还处在实验阶段,若实现大规模工业生产,还有很多工作要做。同时因其具有独特的光电化学性能,广泛应用于光化学电池和储能器件,在光致发光、电致发光、传感器、光催化等许多领域有着广泛应用,随着各种问题的深入研究和对困难的克服,相信准一维纳米CdS结构会有更广泛的应用。

摘要：针对准一维硫化镉(CdS)纳米结构的合成及其器件作了相应介绍。硫化镉(CdS)作为一种II-VI族半导体材料,室温禁带宽度为2.42 eV,合成方法多种多样,可根据具体的需求和条件,通过对各种具体参数的调节,合成出需要的CdS纳米结构及高质量的准一维CdS纳米结构制备出高性能器件。虽然准一维CdS纳米结构的合成和器件制备还处在实验阶段,但其独特的光电化学性能,已被广泛应用于光化学电池和储能器件。

纳米CdS 篇4

关键词：超声,中空,双壳层,可见光催化,循环利用

核壳结构材料是近年来广受关注的一类新型材料,由于其成分多变、功能多样,给新材料的快速发展带来了机会的同时突破了不同材料功能之间的简单叠加,具有新颖、良好的光学、电学、磁学、催化等性能,尤其是在新型催化剂、光致发光材料、光子晶体、生物荧光标记、传感器和储能等方面有着广泛的应用前景[1,2,3,4]。CdS、ZnS同为Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,CdS具有较高的折射率(n=2.45)和在可见波段较宽的波段范围(515~700nm)透明等特点[5,6],而ZnS也具备较高的折射率(n=2.43),在整个可见光波段范围(460~700nm)透明,同时,还是迄今为止粉末电致发光的最佳基质,可应用于平板显示(如场发射显示)、阴极射线管(用于雷达、电视及示波器)等许多领域[7]。因此,CdS、ZnS是适用于制备核壳结构发光微球的半导体材料[8]。周建安等9]采用微乳液法制备了核壳结构ZnS/CdS纳米微晶,发现壳层CdS的修饰可减少ZnS的表面缺陷,使得发光效率大大提高;同时发现核心ZnS对壳层CdS的发光具有增强作用。李江苏等[10]在常温常压下,用反胶束法合成了CdS/ZnS核壳结构量子点,并证实了在CdS的表面包裹一层ZnS可以明显提高它的荧光强度。这些研究虽然证实了关于CdS、ZnS核壳结构的发光性能但是将其应用于废水研究的相关报道较少。

本研究以聚苯乙烯(PS)微球为模板,首先采用化学浴法制备PS/CdS纳米核壳复合材料,继而在超声波作用下采用化学浴法制备PS/CdS/ZnS纳米核壳复合材料。超声辐射能形成局部高温、高压的物理化学环境[11],有利于ZnS纳米微晶在PS/CdS表面的生成,同时,在超声空化作用过程中产生的高温降低了晶格的比表面自由能,抑制了晶体间的聚结团聚,在PS/CdS分散的过程中能够使反应生成的ZnS纳米颗粒均匀的包覆在微球的表面,反应速度较快,产率较高,工艺过程相对简单、安全。最后,通过甲苯除去PS模板,得到中空的CdS/ZnS双壳层纳米颗粒,并对其形貌、结构和性能进行了表征,考察了其在可见光下的光催化性能及稳定性。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

乙醇、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、苯乙烯(St)、过硫酸钾(KPS)、乙酸镉、硫代乙酰胺(TAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙酸锌、罗丹明B(RhB)等。

电子天平;集热式磁力加热搅拌器;高速台式离心机;超声波清洗器;电热鼓风干燥箱。

1.2 实验过程

1.2.1 PS单分散微球的制备

用乳液聚合法制备单分散的PS微球[12]:500mL的四口烧瓶置于75℃油浴中加热。依次向反应器加入200mL去离子水、适量的SSS和碳酸氢钠,待反应15min后加入适量St单体。提前通入氮气0.5h,排除装置内的空气。并向其内注入溶有0.288g KPS的少量溶液,调节搅拌速度,持续反应18h后,冷却得PS乳液。

1.2.2 化学浴法制备PS/CdS核壳复合材料

1.2mL PS乳液溶于30mL乙醇,加入0.2g PVP,超声15min。取1.06g TAA溶于50mL去离子水加入到PS乳液中,紧接着将溶有2.66g乙酸镉的50mL溶液迅速倒入到上述混合体系中,70℃水浴加热,调节搅拌速度,反应2h。冷却,分离,干燥,得到橘黄色粉末(粉末A)。

为了实验方便,采用层层自组装法制备PS/ZnS核壳纳米颗粒。

1.2.3 超声波作用下的化学水浴法制备PS/CdS/ZnS核壳复合材料

取0.2g粉末A溶于50mL乙醇,加入适量PVP,超声15min。取0.12g TAA、0.29g乙酸锌,溶于50mL去离子水,超声条件下逐滴加入上述溶液中。滴定完毕继续超声1h,70℃水浴保温老化1h。反应完毕,离心分离,干燥收集产物(粉末B)。

1.2.4 中空CdS/ZnS核壳复合材料的制备

取适量粉末B置于200mL的甲苯中超声分散5min,室温下轻轻搅拌24h,静置一夜,离心,洗涤,干燥,最终得到中空双壳层CdS/ZnS纳米复合材料。

1.2.5 性能表征

采用冷场扫描电镜(SEM,S-4800型,日本日立公司)和透射电子显微镜(TEM,JEM-2100UHR型,日本电子公司)观察样品的微观结构;采用多晶粉末X-射线衍射仪(XRD,X’Pert PROMPD型,荷兰帕纳科公司)进行XRD测定;FT-IR测定采用原位漫反射红外光谱仪(Nexue型,美国Thermo Nicolet公司),波长范围为4000~400cm-1,波数精度为0.01cm-1;采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis,U-3010型,日本日立公司)测定样品的紫外-可见漫反射吸收光谱,扫描波长范围为200~800nm;光学吸收光谱测试使用紫外可见分光光度计(GS54T型,上海棱光技术有限公司),波长范围为200~800nm,吸光度范围为0~6A。

2 结果与讨论

2.1 样品的微观结构分析

图1为样品的SEM、TEM及EDX图。图1(a)为实验所制PS的SEM图,从图中可以清晰得看出制备的微球单分散性良好、粒径均一、外表光滑,大小约为220~250nm。图1(b)为PS/CdS核壳纳米颗粒的SEM图,通过图片可以看到CdS纳米微晶均匀的生长在PS微球的表面,其粒径约为420nm左右。图1(c)与图1(d)为包覆了ZnS涂层的PS/CdS/ZnS核壳TEM图。从图1(d)中可以看到微球的内部、中间及边缘部分的明暗程度各不相同,这是因为无机化合物对电子束的吸收作用远比由碳氢元素组成的聚合物的吸收作用强,即该处的TEM照片上,边缘比内部暗这一现象是以无机物CdS、ZnS为壳,聚合物PS为核的复合微球的典型形貌[13],而又因为CdS、ZnS对电子光束的吸收作用不相同,内层CdS的衬度比外层ZnS的衬度深,双壳层结构明显,也由球边缘与中心衬度不同可以看出制备的微球为双壳层的核壳结构,内壳层厚度为85~100nm,外壳层厚度约为40nm。另外,从图中还可以看到所制备样品具有良好的单分散性。图1(e)为制得的中空CdS/ZnS纳米颗粒的SEM图,图中存在的破碎微球可以断定所制备的样品确实为中空结构,而且作为中心核的PS微球已在反应过程中被除去。图1(f)为中空CdS/ZnS核壳微球的EDX分析图,测试时将样品滴在铜网上进行分析,因此可以排除Cu元素的干扰。分析表明,样品所含主要元素有S、Cd、Zn,且S∶Cd与S∶Zn的质量比分别接近1∶1,进一步佐证了实验所制备的样品中3种元素单纯的以CdS与ZnS形式存在,且电镜分析结果表明其结构确实为中空的双壳层结构。

[(a)PS微球的SEM图;(b)PS/CdS核壳纳米颗粒的SEM图;(c)、(d)PS/CdS/ZnS核壳纳米颗粒的TEM图;(e)中空CdS/ZnS核壳纳米颗粒的SEM图;(f)中空CdS/ZnS核壳纳米颗粒的EDX图]

2.2 样品的晶相结构分析

图2是实验所得样品的XRD谱图。由于PS没有晶相结构,所以只对中空CdS/ZnS和PS/CdS的XRD谱图进行分析。可以看到,两种核壳结构均在2θ=26.5、44.1、52.1 和70.6°处出现了特征衍射峰,对比标准卡片No.42-1411可知,这些特征峰对应于立方相CdS的(111)、(220)、(311)和(331)特征晶面。而中空CdS/ZnS材料在2θ=28.6和48.6°附近也出现了特征衍射峰,对照标准卡片No.79-0043可知,这些特征峰对应于立方相ZnS的(111)和(220)特征晶面。通过XRD分析表明,此中空核壳材料中CdS、ZnS纳米粒子的晶型构成为纯立方相。由于立方相CdS比六方相及其混合相具有更强的光催化活性[14,15],这也预示了实验所制备的光催化剂将具有较好的催化活性。

(a:中空CdS/ZnS;b:PS/CdS)

(a:中空CdS/ZnS;b:PS/CdS;c:PS/ZnS)

2.3 样品的光吸收性能分析

UV-Vis谱图可以判断光的吸收性能。所得样品的测试结果如图3 所示。PS/CdS核壳纳米颗粒的光吸收开始在510nm左右,在可见光范围内有一定的吸收效果。PS/ZnS核壳纳米颗粒的光吸收开始于300nm,因此在可见光下没有光催化效果,而PS/CdS/ZnS的吸光度相比于PS/ZnS发生了红移,吸收开始增加到可见光范围内。然而,相较于PS/CdS而言,在0~480nm内,光的吸收能力有一定下降,这可能是由于致密的ZnS层阻碍了光的渗透,从而导致较低的光吸收效率和电子传质速率。与此同时,中空CdS/ZnS则展示了其更为优异的性能,紫外-可见整个区域,光吸收能力都比较出色,这是由于颗粒中空的结构提高了光的渗透率,因此材料对光能的利用率更高,从而可使光氧化更加强烈。

2.4 光催化性能分析

分别以PS/CdS、PS/ZnS、PS/CdS/ZnS和中空CdS/ZnS材料为光催化剂在溶液pH=6的条件下,进行10mg/L的罗明丹B(RhB)模拟印染废水降解实验,采用500W氙灯为可见光光源。用截止滤波器保证其为完全的可见光源照射(λ>450nm)。用数字照度仪测定其照射平均强度为6.5×104lux。将0.5g/L的催化剂加入到300mL 10mg/L的RhB溶液中,进行光照前在避光处搅拌30min,确保达到吸附平衡。开始光照并不断用气泵充氧,每20min取反应液3mL,离心分离,测其吸光度,光照160min,以溶液的实时浓度与初始浓度之比(C/C0)为纵坐标,时间为横坐标,得到如图4所示的降解曲线图。另一方面,为了确保实验的准确性,设立空白试验,在不加入催化剂的条件下,按照上述实验步骤在相同条件下实验,光照160min后发现其吸光度基本无变化(降解率η=4),这也就排除了RhB的自降解干扰。

从图4中可以看出,4种材料在相同条件下进行光催化反应,中空CdS/ZnS的光催化性能最优,PS/CdS/ZnS和PS/CdS的光催化性能其次,PS/ZnS的光催化性最差,在可见光下几乎无作用。与实心材料相比较,中空材料具有更优异的性能,这是因为,一方面在多相催化反应的情况下,低固体颗粒体积比将大大影响材料的表面能,进而遏制其光催化作用,中空材料由于高比表面积、低中心密度、优良的承载能力和大的补光效率,而且空心结构能在水体中均匀分散,可以在每个单位面积中获得更多的活性点位从而获得更高的光催化活性;另一方面中空CdS/ZnS由于ZnS包覆在CdS的表面避免了Cd2+在强光照射下的光腐蚀,在避免水体污染的同时提高了光催化活性。因此,中空CdS/ZnS核壳纳米材料的光催化活性最为优异。

将使用后的中空CdS/ZnS核壳纳米材料离心分离干燥后,再在上述相同条件下降解RhB,结果发现:每次实验光催化效率有所下降,但其光催化效果仍很显著(见图5),也就是说实验制备的催化剂的催化活性稳定,可以重复利用并有望用到以后的实际生产中。

3 结论

纳米CdS 篇5

半导体光催化材料因在解决全球能源短缺和环境污染问题上的广阔应用前景而得到广泛关注[1,2,3,4,5]。CdS是一种典型的Ⅱ-Ⅳ族半导体化合物,因其具有较窄的禁带宽度(2.4eV)和负的导带边被认为是最有前景的光催化材料之一[[6,7,8]]。但在实际应用过程中,CdS纳米粒子面临着对人体健康不利和易发生团聚、易流失、易发生光腐蚀、难以分离回收造成二次污染等问题[9,10]9[9,10]10[9,10]。将CdS纳米粒子固定化即制备负载型光催化剂是一种较好的解决思路,目前常用的催化剂载体有沸石、氧化铝、二氧化硅、石墨烯、活性炭等,研究表明负载型光催化剂能够有效提高其降解有机污染物的效率[[11,12,13,14,15]5]。除了上述无机材料外,有机高分子材料也可作为制备纳米复合光催化剂的有效基质,并且具有可再生和完全生物降解特性的有机高分子材料成为了目前的研究热点。

纤维素是自然界中来源最为广泛且价格低廉的可再生高聚糖,分子式为(C6H10O5)n,具有多孔和比表面积大的特点,其中棉花的纤维素含量接近100%,为天然的最纯纤维素来源。近年的研究表明棉花纤维素可以作为纳米半导体光催化剂的基质或模板,通过纤维素改性后的CdS对甲基橙和苯酚等有机染料都表现出较高的光催化活性[16,17,18]。纤维素能够提高半导体化合物的光催化性能主要基于以下优点:(1)纤维素的三维网络结构能够增大半导体化合物的比表面积,提高其吸附性能,并能有效控制纳米晶粒的形貌和尺寸;(2)纤维素表面的羟基基团活性位点可与半导体化合物表面羟基相互作用,使其固定在纤维素的各个反应位点上,避免相互之间的碰撞和团聚,提高了纳米材料的分散性和稳定性;(3)纤维素的引入能够提高半导体化合物光生电子空穴对(e--h+)的分离效率,增强其光催化活性。为此,以棉花纤维素替代人工合成的高分子材料作为半导体光催化剂的基质或模板,开发出成本低、光催化活性高、稳定性好的有机-半导体复合光催化材料,对克服单一材料的性能缺陷,促进其规模化应用,具有重要意义。

本工作采用水热法制备以棉花纤维素为基质的CdS纳米复合材料,通过降解有机污染物MB研究产物的光催化性能,结合XRD、SEM、FT-IR和UV-Vis DRS等表征,探讨了反应温度对样品的微观结构和光催化性能的影响,并分析了光催化增强的微观作用机制。

1 实验

1.1 催化剂的制备

称取2.2835g(0.01 mol)CdCl2·21/2H2O放入烧杯中,加入25mL蒸馏水搅拌至完全溶解,称取2.000g无水乙醇洗涤过的棉花放入烧杯静置1h,取出放入干燥箱中60℃干燥6h;称取1.2115g(0.01mol)L-半胱氨酸溶于50mL蒸馏水中,搅拌至完全溶解;将上述干燥好的棉花加入水热反应釜中并加入L-半胱氨酸水溶液,拧紧水热反应釜放入干燥箱中进行反应,其中反应时间为8~16h,反应温度为100~160℃,取出采用布氏漏斗抽滤,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤几次,放入干燥箱中40℃干燥3h。

1.2 催化剂表征

样品的XRD分析在日本理学公司D/MAX-3B型转靶X射线衍射仪上进行,CuKa为射线源,靶电压为45kV,电流为40mA,扫描范围为2θ=10~90°,步长为0.02°,扫描速度为5(°)/min;采用FEI公司生产的Quanta 200扫描电子显微镜(加速电压为20kV)以及Tescan公司生产的MAIA3XMU/XMH场发射扫描电子显微镜(加速电压为15kV)观察样品的结构和形貌;采用美国Nicolet公司的IS10型傅里叶红外光谱仪进行结构分析测定,使用KBr压片法;采用日本日立U-4100型紫外-可见分光光度计考察样品的光吸收特性,以Al2O3作为参比。

1.3 光催化性能测定

采用PLS-LAX500ADJ型(北京泊菲莱仪器有限公司)长弧汞灯作为光源,以MB作为降解底物来评价所制备样品的光催化活性。首先在专用反应器(有效长度220mm,有效容积150mL)中放入100mL浓度为25mg/L的MB溶液,向其中加入48mg催化剂样品,光催化反应前先将混合均匀的催化剂和MB溶液置于黑暗中30min,使催化剂与MB达到吸附/脱附平衡,然后在室温下进行光催化降解反应,反应时间总计50min。光催化反应时,每隔10min取一次样,用离心机离心后,取上层清液在紫外-可见分光光度计中测其在λ=665nm处的吸光度值,依据式(1)计算MB的降解率。

式中:η为降解率;A0为暗反应后达到吸附脱附平衡后溶液的吸光度;At为不同取样时间溶液的吸光度。

对催化活性最佳的纤维素基CdS和相同条件(无棉花)下制备的CdS进行稳定性分析,实验方法如下:离心反应后的MB溶液得到催化剂,使用无水乙醇和去离子水对其进行多次冲洗后烘干研磨,按照相同条件进行3次重复实验。

2 结果与讨论

2.1 制备条件的优化

图1为不同条件得到的样品光催化降解MB的活性图。其中,CdS为120℃、12h水热条件下制得的纯CdS,棉花为经相同水热条件处理的棉花,空白实验为没有添加任何光催化剂的对比实验。由图1(a)和(c)可见,在暗反应阶段,不同反应时间和反应温度下获得的复合材料样品的吸附性能差异不大,样品对MB的吸附去除率仅为4.7%~13.4%。其主要原因是随着反应温度的升高,棉花纤维素表面开始炭化,使得样品的吸附性能有所增强,但由于炭化程度不高,因而对MB的吸附性能没有明显提升。在光催化反应阶段,反应温度对材料的光催化性能影响非常显著。从图1(c)中可以看出,反应温度为100℃时样品对MB的光催化活性最差,这是因为100℃条件下硫源与镉源反应不完全,导致棉花纤维素上负载的CdS量较少,在实验过程中可以观察到该温度下样品几乎保持着棉花原有的白色,没有变成CdS具有的柠檬黄。反应温度为120℃,反应时间为12h时,样品对MB的光催化活性最佳,光照50 min MB溶液降解率达到94.8%,而相同条件下制备的纯CdS对MB溶液的降解率仅为67.5%。以ln(C0/C)对光照时间作图并拟合,其结果展现了较好的线性关系,表明MB的降解符合一级反应,其斜率即为光催化降解MB的速率常数k(如表1所示)。从表1中可以看到,反应温度为120℃条件下纤维素基CdS样品降解MB的表观速率常数达到0.05784min-1,而相同条件下制备的纯CdS降解MB的表观速率常数为0.02217min-1,这表明纤维素与CdS复合后增强了CdS的光催化性能。

2.2 XRD分析

图2为不同温度所得样品及12h、120℃(无棉花)得到的纯CdS的X射线衍射图谱。由图2可知,15~25°出现的衍射特征峰对应着无定型纤维素的特征峰[16],随着温度的升高,纤维素的特征峰强度逐渐减弱,证明了部分棉花开始炭化成为活性炭。各曲线在2θ=24.807°、26.507°、28.182°、36.620°、43.681°、47.839°和51.824°的衍射峰分别对应CdS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面,与纤锌矿型CdS晶体的标准图谱(JCPDS No.41-1049)相符,表明水热法合成的负载在棉花上的CdS主要以六方晶系结构存在。随着反应温度的升高,CdS衍射峰的强度增加,峰形变窄,这表明CdS的结晶度随温度的升高而增大。根据Scherrer公式计算出120~150℃下所制备的复合材料中CdS晶粒的尺寸为15~20nm,随温度的升高CdS粒径逐渐增大。通常认为CdS粒径越小,结晶度越高,表面活性位点会增多,与MB的接触越充分,光催化效果就越好,因而XRD分析的结果与上述光催化实验结果一致。

2.3 SEM分析

图3为不同反应温度下得到的纤维素基CdS复合材料的SEM和EDS图。从图3(a)-(d)可以看出,实验均能得到较好的以棉花为基质的CdS材料,球形的CdS颗粒均匀地分散在棉花表面,无明显团聚现象,颗粒尺寸为20~60nm,远大于通过XRD计算得到的晶粒尺寸,表明CdS不是单晶。反应温度为120℃时制得的复合材料中CdS的颗粒最小,且随温度的升高逐渐增大,当温度升至150℃时,棉花基质上的CdS开始大面积团聚结块,表明高温不利于棉花基质上CdS的生长。另外,从图3(e)、(f)可以看出120℃下棉花保留着纤维管状结构,且表面并不光滑平整,有利于纤维素表面的羟基与Cd2+的配位相互作用,从而促进了CdS晶粒在纤维素表面的生长。图3(g)、(h)为样品的EDS元素分层图像及EDS谱图,可以看出,样品中有C、Cd、S、O和Au五种元素,其中Au元素是测试样品前进行喷金所致,表明纤维素基CdS复合材料中不含有其他杂质元素。

2.4 FT-IR分析

图4是不同温度下得到的样品、棉花及12h、120℃(无棉花)得到的纯CdS的红外谱图。从图4可以看出,纤维素基CdS复合材料在3346cm-1附近存在的较宽的吸收峰和1640cm-1附近的吸收峰是由羟基(-OH)的伸缩振动及表面水分子引起的。与棉花纤维素相比,复合材料中羟基的吸收峰随温度的升高变宽变强,并逐渐向更高的波数移动,说明CdS粒子表面的羟基之间存在着较强的相互作用。同时CdS粒子表面的羟基与棉花纤维素表面的羟基活性位点也有着较强的相互作用,羟基之间的相互作用及羟基与羟基活性位点之间的相互作用有利于阻止CdS粒子团聚,提高纳米粒子在棉花中的稳定性。2900cm-1附近为饱和C-H伸缩振动吸收峰,1400cm-1附近为纤维素中亚甲基的弯曲振动吸收峰,1057cm-1附近为纤维素中C-O-C的伸缩振动吸收峰[19]。与棉花纤维素相比,复合材料在1050~1200cm-1处的特征吸收峰是由于Cd-S的伸缩振动所引起的,与实验得到的纯CdS红外谱图基本一致[20]。

2.5 UV-Vis DRS分析

图5为不同温度下制备的纤维素基CdS及12h、120℃(无棉花)得到的纯CdS在紫外-可见范围内的光吸收特性。由图5可知,样品在450~550nm范围内有强吸收带,对应于CdS的特征吸收。其中120℃所得样品在可见区的吸收明显强于其他温度下所得样品,随着反应温度的升高,样品的最大吸收肩带出现明显的蓝移,原因是CdS纳米粒子的晶粒尺寸随着温度的升高变大,量子尺寸效应导致CdS的带隙逐渐变宽。对(αhν)2-hν曲线作切线,截距为对应条件所得样品的禁带宽度,如图5内插图所示,可以看出当反应温度为120℃、130℃、140℃、150℃时所得样品的禁带宽度依次为2.29eV、2.50eV、2.59eV和2.59eV,而纯CdS的禁带宽度为2.62eV。可以认为120℃时所得样品中CdS带隙较窄,能够更有效地利用紫外-可见光,因而具有较高的光催化活性。

2.6 纤维素基CdS的光催化稳定性分析

催化剂的稳定性是衡量催化剂能否应用于实际生活以降解有机染料的指标之一,尽管CdS具有优异的光电转换特性和发光性能,但CdS易发生光生光腐蚀,致使其光催化稳定性较差。为了研究纤维素基CdS及相同条件下制备的纯CdS在使用过程中的光稳定性,将光催化反应后的样品回收,干燥后重复进行了3次光催化实验,结果如图6所示。由图6可知,重复使用3次后纤维素基CdS的光催化活性基本不变,分别为95%、96%、93%。而相同条件下制备的纯CdS降解率从67.48%降为47.91%,表明纤维素基CdS具有较好的光催化稳定性能。纤维素表面的羟基和羰基能通过静电作用螯合溶液中的Cd2+[21],水热过程中硫化形成CdS,使CdS固定在纤维素表面,另外,纤维素表面的基团活性位点能与CdS表面羟基键合,有效地阻止了纳米CdS颗粒之间的融并,因此在一定程度上抑制了CdS的光腐蚀性,从而提高了样品的光催化稳定性[16]。

2.7 光催化增强机理

图7为纤维素基CdS光催化增强机理示意图,在光照条件下,CdS的电子(e-)获得能量从价带(VB)被激发至导带(CB),光生电子迁移至纤维素表面,与样品表面捕获或溶解的O2反应产生·O2-,而留在价带的空穴(h+)与H2O结合形成·OH,在·O2-和·OH强氧化作用下,吸附在材料表面的有机物被分解为H2O和CO2。涉及到的反应式为:

在此过程中,纤维素的存在使得样品具有更高的孔隙率、比表面积和表面缺陷,进而提高了催化剂的吸附性能,且光生电子迁移至纤维素表面,实现了电子(e-)、空穴(h+)对的有效分离,促进了羟基自由基、过氧自由基负离子和过氧氢根等强氧化性基团的生成,从而提高了材料的光催化性能。

3 结论

纳米CdS 篇6

荧光标记,作为生物医学领域的一种重要的技术被广泛应用于免疫分析、基因分析、药物筛选、活体及细胞荧光成像等领域[3,4]。常用的荧光团有机染料分子(如FITC、Cy3、Cy5和罗丹明类等)很容易淬灭,对于长期的追踪及观察标记细胞很不利,而量子点(QDs)的发射光强是有机荧光染料的20倍[5,6,7],其稳定性也比有机荧光染料强100倍以上。这些特殊的光学性质使得量子点在分子生物学、生物化学、蛋白质组学、基因组学、药物筛选和生物大分子的相互作用等研究中有极大的应用价值[8,9,10,11,12,13]。

迄今为止,合成磁性和荧光复合纳微球仍然存在一定技术难度,其主要问题是:磁性的核对其外部连接的荧光团有极强的猝灭作用,而荧光团也极大削弱了磁性核的强磁性,从而使得复合材料的磁性和荧光强度都相对较弱[14]。本课题组在此方面做了深入的研究,发现通过在磁性核与荧光分子之间引入适当的连接剂可解决这个问题。如:用氨基酸、阿仑膦酸钠、聚乙烯亚胺(PEI)或树状大分子作为连接剂连接Fe3O4和量子点[15,16],成功制得纳米磁性荧光微球,该微球既具有较强的磁性,又具有很强的荧光。

在这些研究基础上,本研究首次使用双甘膦(PMIDA)分子做连接剂,成功合成了磁性和荧光性较之前研究都有大幅度提高的纳米磁性荧光微球。 首先,利用共沉淀法合成Fe3O4,以Fe3O4作为磁性内核,PMIDA为包裹材料,用静电吸附制备了表面富含羧基的Fe3O4磁性微球,通过Fe3O4表面的功能化羧基与乙二胺发生键合反应,使Fe3O4外部带有功能性氨基,接着与巯基乙酸改性的CdSe/CdS量子点表面的羧基发生交联,制备得到既具有磁性又有荧光特性的复合纳米微粒(Fe3O4/PMIDA@CdSe/CdS)。

结果表明,通过在磁粒表面修饰PMIDA,一方面由于PMIDA的双羧基结构,在磁粒表面引入大量的—COOH,获得了稳定性和分散性均较好的水溶性纳米粒子,并且能连接更多的量子点;另一方面,PMIDA属于小分子,用它作壳层,可以降低壳层厚度,进而大大提高了磁性。因此,所得磁性荧光纳米粒子的荧光和磁性的性能都得到增强。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硒粉与巯基乙酸(TGA,纯度为99%),Aldrich公司;乙二胺、巯基乙酸、硫磺粉、六水三氯化铁(FeCl3·6H2O,纯度≥99.0%)、铁(Ⅱ )七水合硫酸(FeSO4·7H2O,纯度≥99.0%)、液体石蜡、无水乙醇、正己烷、硼氢化钠(NaBH4)、氧化镉、双甘膦(PMIDA,纯度≥95%)、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠,中国医药(集团)上海化学试剂公司。

振动样品磁力计(7410 型),美国Lake Shore公司;恒温摇床(HZQ-QB型),苏州威尔实验用品有限公司;透射电子显微镜(H-600型),日本日立公司;八孔磁架,陕西;磁力搅拌器(JB-3型),上海雷磁仪器厂;超声波清洗仪(KQ-50E型),上海绿宇精密仪器公司;荧光显微镜(OLYMPUS DP73型),日本奥林巴斯公司。

1.2 实验过程

1.2.1 PMIDA磁性微球(Fe3O4/PMIDA)的制备

先称取0.325g按文献[17-18]合成的Fe3O4于100mL去离子水中超声分散15min,再加入0.875g PMIDA[19,20,21],在通氮气并搅拌的情况下,室温反应8h,并用1.25mol/L的NaOH调节pH值为7。再用磁铁进行磁场分离,并用去离子水洗涤5次。将所得产物放于60℃ 真空干燥箱中干燥,得到干燥的Fe3O4/PMIDA,待用。

1.2.2 CdSe/CdS量子点的制备及修饰

取少量按文献[22]合成的CdSe/CdS油相量子点于50mL烧杯中,加入30mL正己烷溶解。将得到的溶液进行过滤,留取上层清液。取10μL巯基乙酸,加入到清液中,置于磁力搅拌器上搅拌30min,静置一段时间,直至观察得到红色不溶物,即巯基乙酸稳定的CdSe/CdS沉淀。此时移去上层清液,并用正己烷洗涤红色沉淀2~3次。将沉淀风干后,溶于PBS缓冲溶液,即得到水溶性的红色透明CdSe/CdS量子点溶液。

1.2.3 磁性荧光纳米复合微球(Fe3O4/PMIDA@CdSe/CdS)的合成

先称取一定量的Fe3O4/PMIDA于烧杯中,加入10mL PBS缓冲溶液,超声振荡10min,再滴加微量乙二胺,反应30min,再称取足量的巯基乙酸修饰过的CdSe/CdS于其中,放入恒温摇床反应8h,反应结束后,利用磁场分离,把既具有磁性又具有荧光的产物吸在一边,余下的溶液用滴管吸除,用去离子水洗涤产物4~5次,再溶解在PBS缓冲溶液中保存。

2 结果与讨论

2.1 透射电镜(TEM)

图1(a)和(b)分别是Fe3O4/PMIDA@CdSe/CdS在不同放大倍数下的TEM图像,从图中可以观察到近似球状的Fe3O4磁性微球周围很明显的包裹许多CdSe/CdS量子点颗粒,说明量子点已经跟磁性微球连接在一起,其平均粒径大约在40~50nm。

[(a)140K;(b)70K]

2.2 荧光显微镜

由荧光显微镜下拍摄的照片(图2)可以发现,CdSe/CdS的颗粒较小,具有较强的荧光信号,而复合后的Fe3O4/PMI-DA@CdSe/CdS纳米颗粒也显示出了极强的荧光性能,有轻微团聚现象。

2.3 磁性能分析

[(a)无外加磁场;(b)有外加磁场]

图3为室温下用振动样品磁强计(VSM)测得的Fe3O4/PMIDA(a)和Fe3O4/PMIDA@CdSe/CdS(b)纳米复合物颗粒的磁化曲线图。从曲线可以明显看出,磁滞回线均经过原点,无磁滞现象,剩磁和矫顽力均为零,表现出超顺磁性。Fe3O4/PMIDA纳米颗粒的饱和磁化强度(saturation magnetization)为76.231emu/g,而Fe3O4/PMIDA@CdSe/CdS磁性荧光纳米复合物颗粒饱和磁化强度为53.725emu/g,纳米复合物颗粒的磁化强度比纯Fe3O4有所降低。

图4(a)试剂瓶中为Fe3O4/PMIDA@CdSe/CdS微球的水溶液,溶液颜色呈暗红色,且具有很好的水溶性和分散性。图4(b)为把试剂瓶放到外加磁场环境后溶液的图像,溶液中的荧光磁性颗粒迅速的转移到磁场的一侧,聚集现象明显。说明复合后的磁性荧光纳米微球具有良好的磁效应;吸附于磁架一边的纳米颗粒颜色均呈暗红色,说明红色的荧光量子点已成功与磁性微球连接。

2.4 荧光光谱分析

图5为激发波长设在420nm时测得的CdSe/CdS量子点和Fe3O4/PMIDA@CdSe/CdS纳米复合物的荧光发射光谱图。CdSe/CdS的发射峰位置在590.5nm处,其半峰宽为22nm;Fe3O4/PMIDA@CdSe/CdS纳米复合物的发射峰位于576.5nm处,其半峰宽为24nm。与纯CdSe/CdS量子点相比较,复合物的荧光强度有所减弱,光谱曲线蓝移了约14nm,半峰变宽。

3 结论

纳米CdS 篇7

关键词：CdS纳米晶,磁微粒子Fe3O4,纯化,荧光,水热法

半导体量子点 (QDs) 由于其独特的光电学性质而被广泛研究, 它具有宽的荧光激发谱和尖锐的荧光发射峰, 并具有极强的抗荧光漂白性质[1,2,3]。它们在生物成像方面具有潜在的应用前景[4,5,6,7,8]。超顺磁纳米材料在生物应用领域也得到了广泛的研究, 比如核磁共振成像与药物靶向等[9,10,11,12,13]。

将氧化铁磁性纳米颗粒与半导体荧光量子点结合起来的微珠或胶束由于同时具有磁性与荧光性质, 近年来开始引起相关领域研究人员的极大兴趣[14]。此类材料由于其具有的特殊性质, 在细胞分离[15,16]、传感器[17]、试剂分离[18]、大分子物质检测的荧光标记[19]、生物分子的多元光学译码技术[7]等领域有着潜在的应用前景。

本研究拟采用水热法晶体生长技术, 使磁性纳米粒子与硫化镉纳米晶直接结合在一起构成异质结 (Heterojunction) , 然后经过洗涤净化, 再用聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 、3-巯基丙酸等打开异质结, 滤去磁微粒子沉淀, 即可以得到干净的硫化镉纳米晶。

1 实 验

1.1 药品及主要仪器

FeCl3、FeCl2、氢氧化钠、醋酸镉、硫脲、L-半胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮购自国药集团, 均为分析纯。3-巯基丙酸, 纯度>98%, 购自Fluka。高纯水 (电阻率>18MΩ·cm) 购自FisherChemicals。其它试剂均为分析纯。

磁微粒子 (Fe3O4) 制备的控温设备采用河南豫华仪器有限公司生产的科友牌电热套, 型号为PTHW, 容量为2000mL, 功率为650W。为了便于控温和恒温, 也可以采用杭州大和上海申和热磁电子有限公司出品的恒温水槽, 型号为N-20W, 功率为1900W。

硫化镉 (CdS) 纳米晶的制备及其与磁微粒子形成异质结结合的实验采用250mL高压反应釜, 大连通达高压反应釜厂生产, 电加热、温度可控, 稳定后温差±1℃, 为了合成反应的需要, 厂家给高压釜配套了聚四氟乙烯内胆 (约1mm厚) 。

1.2 磁微粒子 (Fe3O4) 制备

参照文献[21], 将250mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液转入一个500mL三口烧瓶中, 升温至70℃, 在氮气保护下将25mL浓度为0.5mol/L的FeCl2与相同体积的浓度为1mol/L的FeCl3混合液 (为了得到清亮溶液, 加入了少量的浓盐酸) 快速加入三口烧瓶中, 高速搅拌 (约1600r/m) , 反应15min。自然冷却, 在搅拌均匀的情况下取100mL左右的固液混合体转入磨口瓶中, 隔绝空气保存备用。磁微粒子固液混合体的固含量为0.04mol/L (计量单位为Fe3O4) 。

1.3 硫化镉纳米晶的制备及其与磁微粒子形成异质结结合的实验

量取1.2制备的磁微粒子 (Fe3O4) 固液混合液10mL, 超声处理1min后转入250mL锥形瓶中, 再依次加入0.10mol/L醋酸镉10mL及0.10mol/L L-半胱氨酸10mL, 用浓度为1mol/L氢氧化钾溶液调节溶液的酸碱度, 调混合液的pH值为11, 转入高压反应釜内胆中。将高压反应釜密闭并分多次对称上紧高压反应釜的密闭螺帽, 通电加热加压到130℃, 并进行磁力搅拌。高温阶段保温6h。经过自然冷却降温并确保高压釜内压力降到常压后打开釜盖, 将反应釜内物料转移至一个磨口瓶中, 避光保存。

这一部分实验可以与硫化镉纳米晶制备进行对比, 参考文献[20], 反应前的磁微粒子的颜色为纯黑色, 包覆实验所得产品颜色为褐色。

1.4 分离纯化实验

取1mL底部的固含量大的混合液, 转入一小玻瓶中, 加去离子水9mL, 在QT-1漩涡混合器 (上海琪特分析仪器有限公司) 上振荡30s, 置于磁铁上静置60s, 弃去上层溶液, 然后再加去离子水10mL, 重复十次, 最后加10mL去离子水经振荡后避光存放。

移取3mL PVP (聚乙烯吡咯烷酮, 浓度为24gPVP/100mL水) 或3-巯基丙酸100μL加入上述洗涤十次后的固液混合体系, 用QT-1漩涡混合器振荡1min, 避光静置, 上部清液为硫化镉纳米晶溶液, 下层固相为磁微粒子及其与少量硫化镉混合物。

1.5 结构和性能表征

扫描电子显微镜型号为LEO 1530VP场发射扫描电子显微镜;高分辨透射电镜型号为日本JEOL公司JEM-2100;X-ray粉晶衍射测试采用Rigaku的D/max-2200型X射线衍射仪;荧光光谱是在室温下Hitachi F-4500型荧光光度计上测得, 与荧光强度有关的设备参数固定如下:激发波长:300nm;激发狭缝:5.0nm;发射狭缝:5.0nm;激发电压:950V。

2 结果与讨论

2.1 产物纳米晶的性状与结构表征

扫描电镜、高分辨透射电镜、能量色散谱及XRD测试样品的制备:将磁铁置于盛装反应所得的固液混合物的锥形瓶底部, 弃去上部清液, 洗涤固体沉淀, 再按上述步骤重复九遍, 最后将部分固体取出于110℃烘干、研细, 备用。

从图1来看, 产品的粒度极小, 呈团聚体形式存在。

从图2来看, S/Cd原子比为15.21/15.74, 接近1/1, 可以推断S、Cd存在形式就是CdS。从得到的固体样品具有强磁性 (用磁铁证实) 这一点来看, 磁微粒子 (Fe3O4) 的性质没有发生变化。由于EDS不宜用作进一步的定量分析, 所以不便于确定磁微粒子 (Fe3O4) 是否发生了被氧化。

图3是实验所得样品与标准谱的对照解析图。从图中可见, 样品主要由CdS和Fe3O4纳米晶组成, 对应的ICDD编号是41-1049和19-0629, 分别为六方结构和面心立方结构。综合XDR表征解析结果与EDS能谱表征结果, 样品的主要物相为六方硫化镉与立方Fe3O4, 从XRD给出信号来看, 其中硫化镉纳米晶的结晶性较好, 磁微粒子结晶性差一点, 这与它们的制备方法是吻合的。

图4是实验所得样品的高分辨透射电镜照片, 右上角插入的是其电子衍射图谱。从图中可见, 所得样品结晶良好, 但是团聚明显, 除去磁微粒子磁性这个因素外, 磁微粒子与硫化镉纳米晶形成异质结应该是主要原因。

2.2 荧光光谱分析

2.2.1 荧光测试样品的制备

取1mL底部的固含量大的混合液, 转入一小玻瓶中, 加去离子水9mL, 在QT-1漩涡混合器, 上海琪特分析仪器有限公司;上振荡30s, 置于磁铁上静置60s, 弃去上层溶液, 然后再加去离子水10mL, 重复十次, 最后加10mL去离子水经振荡后避光存放, 测试上部清液荧光激发与发射光谱。

图5左上角为仪器测试参数, 图5有两处特别之处。首先, 图5的强度很低 (与文献[20]相比) ;其次, 图5的发射峰位在明显移动, 说明其不是荧光发射峰, 估计是溶液中悬浮的纳米颗粒的拉曼散射峰。

2.2.2 纯化后样品荧光测试

移取3mL PVP (聚乙烯吡咯烷酮, 浓度为24gPVP/100mL水) 或3-巯基丙酸100μL加入上述洗涤十次后的固液混合体系, 用QT-1漩涡混合器振荡一分钟, 避光静置, 取出上部清液进行荧光测试, 荧光激发与发射光谱见图6。

图6为纯化处理后的上清液的荧光测试图。

图6左边为激发峰, 右边为一系列的发射峰。从图6来看, 经PVP或3-巯基丙酸处理后的上清液荧光明显, 具体表现在荧光发射峰位置基本不随激发波长变化而移动以及高的荧光强度 (在仪器参数一致的情况下, 纵坐标强度值远远大于图5的) 。右上角为测试仪器参数, 激发与发射谱曲线上标注的数字为峰位或激发波长。

为慎重起见, 对纯化处理后的清液进行下置磁铁实验 (4h) , 然后再取上部清液测试其荧光, 发现得到的荧光激发与发射图谱与未用磁铁处理的一样。从荧光测试这个角度来看, 磁微粒子与硫化镉纳米晶的分离是成功的, 硫化镉纳米晶的纯化是有效的。

我们知道形成置换型固溶体需要满足以下条件:

(1) 离子尺寸因素

从晶体稳定性考虑, 相互替代的离子尺寸愈相近, 则固溶体愈稳定。若以r1和r2分别代表大小两种离子的半径。当它们半径差<15%时, 可以形成连续置换型固溶体;若此值在15%～30%时, 可以形成有限置换型固溶体;而此值>30%时, 不能形成固溶体。Fe3+、Fe2+、Cd2+离子半径 (Goldschmidt数据) 分别为0.067nm、0.083nm、0.098nm, O2-、S2-半径为0.132nm、0.182nm。

从表1来看, Fe3+、Fe2+与Cd2+及O2-和S2-离子半径相差都比较大, 形成固溶体, 尤其是连续置换型固溶体的可能性不大, 从另外一个角度来看, 就是硫化镉和磁微粒子的离子结构参数失配, 较难外延生长于一体。

(2) 晶体的结构类型

形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。CdS和磁微粒子Fe3O4, 分别为六方结构和面心立方结构。从结构类型的角度来看, 也不利于外延生长实验, 所得异质结连接不会很紧密, 在用PVP或3-巯基丙酸处理后易于分离。

(3) 荧光现象的解释

从图6来看, 纯化处理后的样品具有明显的高强度荧光。合理的解释是聚乙烯吡咯烷酮的酮基或3-巯基丙酸的巯基具有较强的配位能力, 硫化镉纳米晶与磁微粒子混合体经PVP或3-巯基丙酸处理后出现了分离现象, 去除磁微粒子后, 得到纯的游离的硫化镉纳米晶, 所以出现了荧光, 参见文献[20]。

3 结 论

在磁微粒子存在情况下, 水热法制备硫化镉纳米晶得到的是磁微粒子Fe3O4与六方硫化镉纳米晶的异质结结合体, 其结合形式介于化学结合与简单的物理吸附结合之间的一种形式。产品处于原始形态时, 由于两者的结合形式影响了硫化镉纳米晶的表面结构, 导致其损失了荧光发射性能;经PVP或3-巯基丙酸处理后, 样品中的这种异质结结合被打开, 硫化镉纳米晶游离出来, 所以得到了硫化镉纳米晶的荧光。