表面纳米化

表面纳米化（精选九篇）

表面纳米化 篇1

由于NCC比表面积极大,表面羟基十分丰富,极性强,粒子之间很容易通过氢键作用而团聚。因此NCC通常以水溶胶的形式进行利用,制约了其在非极性及弱极性体系中的应用。为了提高它在不同溶剂中的相容性、扩大其应用范围,通常对NCC的表面进行一定的改性[9,10,11]。NCC表面改性的主要方法有乙酰化、酯化、接枝、氧化和硅烷化等[12],其中乙酰化由于反应装置简便、反应时间较短、反应过程较易控制等特点而应用较多,在NCC表面乙酰化改性过程中,表面乙酰化程度的表征对研究改性NCC在聚合物中的作用机理非常重要。本研究通过对NCC进行乙酰化改性,利用红外和固体核磁表征改性NCC的结构,然后利用酸碱法及核磁法对NCC表面的乙酰化程度进行定量表征,并对改性NCC的极性、热稳定性等进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

纳米纤维素(NCC),白色粉末,北京纳米纤维素技术研发中心,以漂白纸浆、溶解浆等为主要原料酸解后制得,密封干燥保存;乙酸、高氯酸、乙酸酐、乙醇,均为分析纯,国药集团化工试剂有限公司,直接使用。

1.2 样品制备

将干燥(冷冻干燥机冷冻干燥处理)的NCC在甲苯中超声10min(冰水浴保护,FS-600型超声波处理器),然后加入乙酸,高氯酸,乙酸酐(1g NCC对应25mL甲苯、20mL乙酸、0.1mL高氯酸和7mL乙酸酐),室温下搅拌反应1h。反应结束后,将其倒入乙醇中析出白色絮状沉淀,然后离心,用乙醇洗涤,反复3 次,再用去离子水离心洗涤3 次(12000r/min,5min,TGL-16L型高速离心机),最后得到乙酸酐改性的NCC水悬浮液,将其放入冷冻干燥箱(TX-FD-1型)中冷冻干燥至恒重,得到白色的固体粉末,即乙酸酐改性的NCC,记做mNCC。

1.3 样品表征与测试

改性前后的NCC通过红外光谱仪(Nexus470 型,美国Nicolet公司)进行红外光谱(FTIR)分析。采用KBr压片的方法测定,测量范围为4000~400cm-1。

核磁共振13C CP-MAS NMR采用分析设备(Avance Ⅲ400MHz型),室温操作,设备的运作频率为100MHz,魔角旋转频率为6kHz,MAS的氧化锆转子直径为4mm。整个测试时长大约为2h(3000scans)。

核磁共振1H-NMR采用分析设备(Avance Ⅲ 400MHz型),室温操作。先将改性NCC溶解于DMSO-d6,并加入1滴氘三氟乙酸来移动活性氢到低场强区。

采用透射电子显微镜(TEM,H-7650型)对改性前后的NCC形貌特征进行表征。将NCC悬浮液稀释100 倍,取1滴悬浮稀释液,滴在碳支持膜上,室温下风干。用2%磷钨酸溶液对碳支持膜染色,室温下再次风干,于TEM下进行形态观察。

采用多晶X射线衍射仪(XRD,D8Advance型)进行XRD测试,扫描角度2θ从5°到60°,扫描速度4°/min。

采用视频光学接触角测量仪(OCA20)测定改性前后NCC的亲水角。先将改性前后的NCC用红外压片机压片,使其表面平整。每个样品取5个不同的点进行测试,最后取算术平均值作为该材料的亲水角。

采用热重分析仪(TQ600型)进行热稳定性测试。分别取1mg NCC和乙酰化改性的纳米纤维固体粉末在氮气环境中进行热重测试,气流速率为20mL/min,测试温度范围为室温至600℃,升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 NCC表面改性程度

由NCC乙酰改性化学方程式可知,改性NCC结构中有酯基出现。改性前后NCC的FT-IR结果如图1所示,由图可知,与未改性的NCC红外谱图相比,乙酰改性NCC在1750及1235cm-1左右出现了明显的新峰,与酯基的形成有关,1750cm-1与羧基—C ═ O的形成有关,1235cm-1是酯基中—C—O—的伸缩振动吸收峰。 与未改性NCC相比,改性NCC在1370cm-1处吸收峰的强度明显增强,是因为未改性NCC在1370cm-1处微弱的峰是—C—H弯曲振动引起的,乙酰化改性后,由于乙酰基—C—CH3—的伸缩振动,加强了该峰的强度[13]。在3400cm-1左右出现的NCC羟基—O—H伸缩振动峰,可以发现改性后NCC的峰强较未改性NCC有所减弱,说明NCC表面的部分羟基发生反应。这都证明了NCC成功地进行了乙酰化改性。

NCC的乙酰化改性也可以通过13C固体核磁来进一步加以证明,如图2 所示。未改性NCC出现了纤维素的典型信号:C1(105×10-6),C4结晶区(89×10-6),C4无定形区(84×10-6),C2/C3/C5(72×10-6和75×10-6),C6 结晶区(65×10-6),C6无定形区(63×10-6)。通过乙酰化改性mNCC在Ca(172×10-6)和Cb(21×10-6)处出现了接枝基团的特征信号,Ca和Cb分别代表羧基—C ═ O和甲基原子团—CH3信号[14]。另外,(60~110)×10-6之间的信号强度也出现了一些变化。Jebrane在文献[15]中指出,C2的羟基乙酰化后,105×10-6处C1的信号强度明显减弱、向高场移动,并且在102×10-6处出现肩峰。C3的羟基进行乙酰化改性后,由于吸收峰在(68~80)×10-6与其他碳原子吸收峰交叠在一起,因此难于识别。同时,63×10-6处C6无定型区的峰强度随着乙酰化而有所减弱,说明这个位置的—OH基团被成功改性。图2中谱图的变化与上述文献结果一致,由此可知,NCC的部分羟基进行了乙酰化改性。

NCC理论上的最大取代度为3,这是因为纤维素的每个葡萄糖单元中2、3和6这3个位置上的羟基较为活泼,羟基上的氢原子较容易被—COCH3所取代。

酸碱滴定法可以测定mNCC的取代度DS。将一定量的mNCC、去离子水和氢氧化钠溶液(0.50mol/L)于锥形瓶中搅拌混合均匀,并加入酚酞试剂。随后于25℃下放置72h,用盐酸溶液(0.50mol/L)进行滴定直至红色退去,记录下用去盐酸的体积D。同时用未改性的NCC作为空白实验,记录下用去盐酸的体积C。mNCC的取代度可以根据公式[13](式1)进行计算,计算结果为1.57。

式中,A为mNCC消耗氢氧化钠的体积,mL;B为NCC消耗氢氧化钠的体积,mL;C为NCC消耗盐酸的体积,mL;D为mNCC消耗盐酸的体积,mL;NHCl为盐酸的浓度,mol/L;NNaOH为氢氧化钠的浓度,mol/L;W为试样的重量,g;DS为取代度。

mNCC的DS也可以根据核磁共振1H谱图(图3)进行计算表征。如图3所示,δ=(3~5.5)×10-6是纤维素的骨架氢核(7H),δ=(1.8~2.1)×10-6是mNCC上乙酰基的甲基氢核(3H),其中1.8×10-6、1.9×10-6及2.1×10-6分别是C3、C2及C6上的取代基乙酰基的甲基氢峰[16]。mNCC的DS可以根据公式[17](式2)进行计算,其中积分值I由软件MestReNove得到,计算结果为1.65。

式中,Iacetyl为乙酰基的甲基氢核峰的积分值;IAGU为纤维素骨架氢核峰的积分值;7 为脱水葡糖糖AGU上氢核的数量;3为甲基上氢核的数量。以上测试DS的方法都存在一定的实验误差,但利用核磁氢谱积分法比酸碱滴定法要相对误差小一些。

2.2 NCC的形貌

乙酰化改性前后NCC的形貌如图4 所示。从图中可以看出,mNCC多为棒状结构,其长度在200~400nm之间,直径在10~20nm之间,与文献差不多一致[18]。乙酰化改性后的NCC保持了原来的棒状结构,尺寸大小也没有太大的变化,仍是纳米结构,说明乙酰化改性后,NCC的形貌和结构得到了保留,改性并没有改变NCC的形貌和结构。

[(a)NCC;(b)mNcc]

2.3 mNCC的结晶结构

乙酰化改性前后的NCC的XRD谱图见图5。由图可以看出,NCC改性前后的衍射峰位置基本保持一致。几个主要的衍射峰分别为2θ等于16.4°、22.6°和34.5°,对应晶面分别为101、002和040,为典型的纤维素Ι结构[19,20]。比较发现,乙酰化改性的NCC的特征峰强度较未改性的NCC有所减弱,但是晶体特征基本不变,说明改性后的NCC的原始内部晶体结构基本被保留,改性是表面改性,这与图4保持一致。通过MDI Jade 5.0软件对衍射峰进行进一步的分析,得到未改性NCC的结晶度为60%,mNCC的结晶度为53%。这说明了经过乙酰化改性,NCC的结晶度有所降低。

2.4 mNCC的热失重

乙酰化改性前后NCC的热失重曲线见图6,曲线反应的是样品在加热过程中的热失重速率变化情况。TG和DTG曲线表明,改性前后NCC的失重有些许不同。从TG曲线中可以看出,未改性的NCC在240~400℃ 之间发生明显的热分解,而mNCC在180℃ 便开始了部分相对缓慢的热分解。从DTG曲线中可以看出,未改性NCC的主要热降解发生在280℃,而mNCC的主要热降解发生在340℃。上述说明了降解主要来自于纤维素的热分解,并且mNCC的热稳定性有所降低。这主要是由于NCC乙酰化改性后的结晶度降低。并且,由于乙酰化作用,羟基被取代,纤维素分子间的氢键作用力减弱,从而导致了NCC的部分结晶结构被破坏[21]。

[(a)TG图;(b)DTG图]

2.5 mNCC的溶解性

将乙酰化改性前后NCC溶解在水和二氯甲烷中,得到水悬浮液和二氯甲烷悬浮液,均搅拌充分放置1w后拍摄其图像。发现NCC在水中可以分散均匀,而在二氯甲烷中出现团聚沉淀,mNCC则相反。本实验进一步做了改性前后NCC的表面水接触角测试,发现NCC的表面水接触角为38°,表现出亲水性,而mNCC的表面水接触角为70°,提高了将近1倍,其疏水性得到明显的提高。 以上说明NCC表面的部分羟基—OH成功地被乙酰基取代。通过表面乙酰化改性,可以提高NCC在非极性聚合物基体中的分散和界面粘附,从而提高复合材料的综合性能。

3 结论

表面纳米化 篇2

Ti6Al4V高能喷丸表面纳米化后粗糙度的分析

高能喷丸(HSP)可在Ti6Al4V表面获得约50μm纳米层,同时也使表面粗糙度值增大,当喷丸10min时粗糙度值达到最大,纳米化效果不明显;喷丸60min后粗糙度值趋于稳定,表层实现完全纳米化.喷丸后表面粗糙度的变化规律主要与表面覆盖率和加工硬化有关.在保证得到纳米化表层的前提下,为了减小喷丸粗糙度对其疲劳性能的影响,最佳喷丸时间应为60min.

作 者：赵秀娟 杨磊 陈春焕 任瑞铭  作者单位：大连交通大学材料科学与工程学院 刊 名：航空制造技术  ISTIC英文刊名：AERONAUTICAL MANUFACTURING TECHNOLOGY 年，卷(期)：2007 “”(z1) 分类号：V2 关键词：表面纳米化   Ti6Al4V   表面粗糙度  

表面纳米化 篇3

材料表面纳米化可以提高材料的诸多性能。如提高金属的表面硬度,降低磨损量[1,2];提高材料的疲劳寿命[2];显著降低钢化学热处理的温度和时间,提高元素渗入的浓度和深度[3]等。对于低碳钢等耐蚀性差的材料经表面纳米化后可提高耐蚀性[4]。本工作对表面纳米化后的316L不锈钢进行了点蚀试验,并对试验结果进行了分析讨论。

1 试验方法

试验采用厚度为2.8 mm的316 L不锈钢板材,化学成分见表1。

316L不锈钢板材经过900 ℃、1 h真空退火后制成样品。表面纳米化采用表面机械研磨处理法(SMAT)[5],弹丸直径8 mm;振动频率50 Hz;处理时间分别为5 min和60 min。

对表面纳米化60 min的试样进行退火处理(300~700 ℃、2~6 h)。

采用M273恒电位仪、M352测试软件测量极化曲线。辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极。测试条件为室温下的3.5%NaCl 水溶液。自腐蚀电位以下150 mV开始扫描,扫描速率为20 mV/min。测试所得的试验数据采用OriginPro7.0软件进行分析,得到不同样品的极化曲线,并在同一坐标轴中表示。

按GB 4334.7-84《不锈钢FeCl3腐蚀试验方法》进行点蚀试验。腐蚀液为6%FeCl3水溶液;温度(35±1) ℃;时间48 h。通过测定材料的腐蚀速率评定材料的抗点蚀性能。腐蚀速率按失重法进行测试、计算。

2 试验结果与讨论

表2为未纳米化和纳米化处理的316L不锈钢样品的点蚀试验结果。

上述结果表明:表面纳米化60 min的样品腐蚀率最大;未经纳米化处理的样品腐蚀速率最小。

图1为未纳米化和表面纳米化后样品的点蚀坑宏观形貌。

从图1中看到,三种样品都发生了点蚀,其中未纳米化样品点蚀最轻;表面纳米化 60 min样品点蚀最严重,与表面纳米化5 min样品相比点蚀坑尺寸大很多。试验过程中每0.5 h观察一次,发现未纳米化样品、表面纳米化5 min和60 min样品的点蚀坑萌生时间依次为14.5 h、1.0 h和0.5 h。

316L不锈钢未纳米化样品和60 min纳米化样品的极化曲线见图2。

极化曲线上拐折点处的Ebr对应材料在3.5%NaCl水溶液中的点蚀电位,Ebr越大,表明材料的耐点蚀性能越好。由图2可见,未纳米化样品的Ebr明显高于表面纳米化60 min样品的Ebr。另一方面,表面纳米化60 min样品的腐蚀电流(与b点对应的电流)比未纳米化样品的腐蚀电流(与a点对应的电流)要大,两者相差近一个数量级。由于腐蚀电流代表金属的全面腐蚀速率,这说明表面纳米化后材料的全面腐蚀速率也增大。因此极化曲线表明表面纳米化后材料的抗点蚀和抗全面腐蚀性能下降。

表面纳米化后316L不锈钢抗点蚀性能下降的原因主要有以下几点:(1)表面纳米化后的材料由于在表面机械研磨过程中,弹丸打在材料的表面上,使表面原子具有较高的能量,特别是在高密度的位错和孪晶等缺陷处,原子相当不稳定,因而在腐蚀介质中具有较高的活性,易于发生阳极的活性溶解。(2)材料在表面纳米化的过程中,弹丸打在材料的表面,使材料表面具有较大的应力,且微观上应力分布不均,会发生电化学腐蚀。应力越大的区域腐蚀速度越快,从而形成点蚀坑。随着点蚀坑深度的增加,由于坑底与表面间的应力差别增加,使两者之间的电极电位差增加,所形成的腐蚀电池的电流增加,因此腐蚀率会随点蚀坑深度的增加不断增大,同时表面纳米层作为腐蚀电池的阳极也会发生更快的溶解。这就造成了表面纳米化时间越长,应力越大,样品发生点蚀时的点蚀坑越大,点蚀速率越快。(3)金属的点蚀一般认为是由于表面钝化膜的破坏而发生。316L不锈钢由于含Cr高,表面有一层很好的保护膜,在一般的条件下具有很好的耐蚀性,但在含Cl-的介质中,Cl-会破坏保护膜形成点蚀。表面纳米化后的材料由于表面原子受到弹丸打击能量高、活性大,受Cl-的作用会加速保护膜的破坏,因而造成纳米化后材料的抗点蚀性能下降。(4)对一个给定的合金-环境体系,决定合金点腐蚀电位的因素之一是材料表面的光洁度。一般认为表面越光滑,点蚀发生的几率也就越小[6]。表面纳米化后样品表面比未纳米化样品表面要粗糙得多,这就使它更容易发生点蚀。

表3为60 min纳米化后300 ℃退火样品的点蚀试验结果,其对应的点蚀坑宏观形貌见图3。

表4为60 min表面纳米化后不同温度退火样品点蚀试验结果,其相应的点坑宏观形貌见图4。

由表3、表4可知,60 min纳米化后的样品随退火时间的延长和退火温度的升高,退火后材料抗点蚀性能越好。从图3中可以看出:在300 ℃时,经2 h退火样品点蚀最严重;4 h退火的次之;6 h退火的样品蚀坑最少,且蚀坑最小。从图4中可以看出:在相同时间内(2 h),经300 ℃退火样品点蚀最严重;500 ℃退火的次之;700 ℃退火的样品蚀坑很少,且蚀坑最小。因此,退火有利于纳米化后316L不锈钢抗点蚀性能的恢复,且退火时间越长温度越高,抗点蚀性能恢复得越好。

图5为60 min纳米化后在300 ℃下分别经300 ℃、 2,4 h和6 h退火样品的极化曲线。从图5看出随退火时间延长,材料的点蚀电位提高,抗点蚀性能增强。从试验数据可知,300 ℃下经2,4,6 h退火样品的腐蚀电流密度依次减小(分别为J=10-5.8,10-5.9,10-6A/cm2),即纳米化后的样品退火过程越充分,其抗点蚀和抗全面腐蚀性能越好。

316L不锈钢纳米化并经退火后抗点蚀性能恢复的原因主要有以下几点:(1)表面纳米化后的材料表面原子具有较高的能量,在腐蚀介质中具有较高的活性,易于发生阳极的活性溶解。退火使材料表层发生回复与再结晶,使位错和孪晶等缺陷密度降低,原子向稳定的状态恢复,从而降低了表面活性能,抑制阳极的活性溶解。随着退火温度的升高和退火时间的延长,回复再结晶进行得越充分,表面活性越低,越不易发生阳极活性溶解。(2)由于应力越大,材料的耐蚀性越差。随着退火温度的升高和退火时间的延长,去应力效果越明显,因此会明显提高材料的抗腐蚀性能。(3)退火降低了纳米材料表面活性能,从而使材料易于钝化,形成较稳定的钝化膜。(4)由于冷加工增加位错密度,而位错在金属表面露头处容易引起点蚀坑[6],因而增加了点蚀的敏感性。退火可降低位错密度,且随退火温度的升高和退火时间的延长,位错密度降低得更多,因而降低了点蚀的敏感性。

3 结 论

(1)316L不锈钢表面纳米化后抗点蚀性能降低。纳米化时间越长,材料的抗点蚀性能下降越多。

(2)316L不锈钢表面纳米化后退火会使材料的抗点蚀性能恢复,随退火温度的升高和时间的延长,该材料的抗点蚀性能恢复得更好。

参考文献

[1]Liu G,Wang S C,Lou X F.Low carbon steel with nano-structured surface layer induced by high-energy shot pee-ning[J].Scr Mater,2001,44:1791～1795.

[2]李东,陈怀宁,刘刚,等.SS钢对接接头表面纳米化及其对疲劳强度的影响[J].焊接学报,2002,23(2):18～23.

[3]Tong W P,Tao N R,Wang Z B,et al.Nitriding Irin at Lower Temperatures[J].Science,2003,299:686～688.

[4]徐滨士,表面纳米工程[M].北京:化学工业出版社,2004.

[5]张洪旺,刘刚,黑祖昆,等.机械研磨诱导AISI304不锈钢表层纳米化[J].金属学报,2003,39(4):342～346.

表面纳米化 篇4

Al表面条纹状准有序纳米结构的AFM研究

用电化学抛光法在高纯铝表面生成纳米级条纹状的准有序结构.在原子力显微镜(AFM)下观察,条纹状结构的突起和凹槽部分线宽各为40～50 nm,峰-谷高度差为1.5～5.0 nm.随工艺条件的变化该纳米结构的尺寸和有序程度有较大差异,只有在很窄的参数范围内才可以得到大面积有序的.条纹状结构.在用阳极氧化法制备多孔膜过程中该结构不能保持,对这种有序结构的形成机理提出了定性解释.

作 者：郭等柱 侯士敏 申自勇 张耿民 赵兴钰 刘惟敏 吴锦雷 薛增泉 作者单位：北京大学电子学系,刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷(期)：17(11)分类号：O64关键词：铝表面 电化学抛光 条纹结构 准有序 阳极氧化

表面纳米化 篇5

关键词：高氮奥氏体不锈钢,表面纳米化,显微组织,硬度,机械压磨

0 引言

表面机械纳米化处理方法主要有表面机械碾磨(Surface mechanical attrition treatment,SMAT)[1]、表面机械碾压(Surface mechanical grindingtreatment,SMGT)[2,3]和高能喷丸法(High energy shot peening,HESP)[4]等。其原理是:在强烈塑性变形的作用下,块体材料表面的晶粒不断细化[5,6,7,8,9,10]。

高氮奥氏体不锈钢具有单一奥氏体结构、优异的耐蚀性、无磁性以及高强度、高韧性、高疲劳强度等特性[11]。在纳米结构钢制备领域,利用该类钢高强度和优良塑性的特点,通过大塑性变形使原始晶粒细化,可以制取结构稳定的高密度纳米孪晶。

本研究采用机械压磨法,利用自行设计的摩擦头对高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83进行表面机械压磨处理,获得一定厚度的表面纳米层,考察表面层的组织、结构、性能,旨在为高氮奥氏体不锈钢的表面纳米化及梯度纳米材料的研究及其工程应用提供参考。

1 实验

采用高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83(钢板,长、宽、高分别为110 mm、120 mm、11 mm),经Thermo ICAP 6000电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定,实验钢的化学成分如表1所示。在机械压磨前,对实验钢进行如下热处理:1150℃等温10h、水冷;将水冷后的试样双面磨平、抛光,排除表面平整度对后续处理的影响;对上述钢板进行表面机械处理。

本实验采用的机械压磨摩擦头为自行设计,具体为:将摩擦头内镶嵌滚珠,并将其安装在铣床上对试样进行加工处理。在表面机械压磨处理过程中,摩擦头对试样施加一定的压力,并不断进行旋转压磨;与此同时,设定摩擦头沿行进方向进行往复式移动,完成表面机械压磨处理,表面压磨处理时间分别设定为240min、360min、480min。材料机械压磨过程中,在摩擦头与工件之间抹上机油(起润滑和冷却作用),避免机械处理过程中温度升高对实验结果的影响。

采用Nikon EPIPHOT 300型光学显微镜、OLS3000型激光共聚焦显微镜观察机械压磨处理后试样表面至基体的金相组织,并依据观测结果依次在距表面50μm、100μm、700μm、1500μm处取样制备透射试样,采用JEM-2000EX型透射电子显微镜对上述TEM试样进行观察分析。

采用D-max TTA X射线衍射仪对样品表面进行物相分析。利用FM700显微硬度仪测量由基体到表面的显微硬度变化。

2 结果与分析

2.1 高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83的显微组织

图1为轧制变形后(变形量约为40%)高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83钢板的显微组织。由图1可以看出,试验材料中含有大量的形变孪晶,同时,可清晰观察到存在大量的滑移线。

图2为经热处理(1150℃等温10h、水冷)后实验钢的显微组织及XRD分析结果。由图2(a)可看出,经上述热处理后,组织中无较大晶粒存在、晶粒尺寸相对均匀。晶粒内部存在大量的孪晶,且晶界较为平直。对于高氮奥氏体钢而言,氮元素的加入会有效降低其层错能,在较长时间的热处理过程中,由于长时间的保温导致奥氏体晶界趋于不稳定,在三叉晶界处出现大量堆垛层错,此堆垛层错进而作为退火孪晶的形核源,形成较高密度的退火孪晶。另外,由于受到氮元素抑制晶粒长大作用的影响,高氮奥氏体不锈钢的晶粒尺寸比较细小,在热处理后即可拥有优异的综合力学性能。实验表明,经上述热处理后,该实验钢的平均屈服强度为666MPa,平均抗拉强度为965MPa,平均延伸率为55%,即实验钢在具备高强度的同时,仍具备较好的塑性。

图1轧制变形后(变形量约为40%)高氮奥氏体不锈钢钢板的显微组织Fig.1 Microstructure of the rolled(~40%deformation)0Cr21Mn17Mo2NbN0.83steelsheet

图2经热处理(1150℃等温10h、水冷)后高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83的显微组织(a)及XRD分析(b)Fig.2 Micromorphology(a)and XRD analysis(b)of 0Cr21-Mn17Mo2NbN0.83high-nitrogen stainless steel after heat treatment(1150℃isothermal treatment for 10h and water quenching)

图2(b)为高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83的XRD分析结果,可以得出热处理后试样为单一的奥氏体组织,并无其他新相的形成。这是由于实验钢中的氮含量高达0.83%,如此高含量的氮元素与锰等奥氏体强化元素相互作用,有助于奥氏体组织的形成和稳定,并能扩大奥氏体相区。另外,在铁基固溶体中,氮元素在合金中以金属键的键合方式存在于合金中,可对原子的短程有序排列做出一定贡献,使合金元素在基体组织中均匀分布,进一步提高奥氏体的稳定性[12]。单一的奥氏体组织以及较强的奥氏体稳定性是0Cr21Mn17Mo2NbN0.83高氮奥氏体不锈钢具有优异综合性能的前提和保证。

2.2 机械压磨处理后高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn-17Mo2NbN0.83的显微组织

图3是经过不同时间(240min、360min、480min)机械压磨处理后,利用激光共聚焦显微镜观察到的距表面不同距离的试样截面的金相组织。依金相组织观察可知,经不同时间的机械压磨处理后,高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83的近表面区域发生了强烈塑性变形(见图3(a)、(d)、(g));随着距表面深度的增加,塑性变形程度减小。整个变形层的厚度达到700μm(见图3(b)、(e)、(h)),并且由表层至基体晶粒尺寸呈梯度分布。由图3(a)、(d)、(g)可以看出,在激光显微镜下,表层细晶区的晶粒难以分辨,表明其尺寸已经相当细小,这在随后的透射图像分析中得到证明。过渡区与表层细晶区没有明显界限,其内部存在大量变形晶粒,由于受到挤压变形,在过渡区的晶粒内部可观察到大量层片状孪晶。

图3不同机械压磨处理时间(240min、360min、480min)下、距表面不同距离(100μm、700μm、1500μm)处高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83的显微组织Fig.3 Microstructures of 0Cr21Mn17Mo2NbN0.83high-nitrogen austenitic stainless steel under different mechanical attrition&grinding processing time(240min,360min,480min),at different distances from the surface(100μm,700μm,1500μm)

在过渡区(见图3(b)、(e)、(h))中,可以观察到晶粒和孪晶发生滑移。分析认为,外力不足以使样品发生整体协调变形,故在变形过程中,由于位错运动而发生位错塞积,当位错塞积内应力达到机械孪晶变形所需临界分切应力时便会促生单系孪晶。本实验选用的材料在热处理后便有大量退火孪晶存在(如图3(c)、(f)、(i)所示),当变形量增加时,孪生变形会由单一方向过渡到多系孪晶;不同孪晶系相互交割使晶粒体积元减小;重复交割的过程中会使晶粒破碎,体积元进一步减小;同时,截面的规则性丧失,形成等轴纳米晶粒。以上为本实验中表面层晶粒的主要细化机制。

图4为经240min、360min、480min机械压磨处理后,实验钢表面纳米层的X射线衍射图谱。利用Jade软件对所得数据进行分析,结果表明,机械压磨前后样品始终保持单一的奥氏体结构。这说明实验钢在表面产生激烈形变条件下,其面心立方结构依然是稳定的。另外,比较基体组织和经机械碾压处理后的X射线图可以发现,试样在机械处理后,衍射峰宽度均有所增加,根据Scherrer公式(D=kλ/(βcosθ),其中D为反射面方向上晶粒的尺寸,β为半峰宽,k为常数,λ为X射线波长,θ为布拉格衍射角),衍射峰宽度增加意味着晶粒半径减小。

图4表面机械压磨处理前、后高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83的XRD分析Fig.4 XRD analysis of the original and mechanical attrition&grinding treated 0Cr21Mn17Mo2NbN0.83highnitrogen stainless steel

2.3 经360 min机械压磨处理后高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83表面层的显微组织

图5示出了距试样表面50μm、300μm、700μm处,0Cr21Mn17Mo2NbN0.83高氮奥氏体不锈钢的显微组织形貌及选区电子衍射结果。其中,图5(a)、(c)、(e)为利用激光显微镜观察的距表面不同深度的显微组织,图5(b)、(d)、(f)为利用透射电镜观察的距表面不同深度的组织分析及电子衍射结果。由图5可见,试样经360min表面机械压磨处理后,与距表面300μm距离处的影响区(见图5(c))相比,近表面层(距表面50μm处,如图5(a)所示)的晶粒更加细小。这是由于在机械压磨过程中,表面结构直接承载了滚珠与工件之间不断旋转挤压的应力,在较大变形力的作用下,晶粒不断发生高频滑移和位错塞积。由于外力作用不足以使工件整体发生协调变形,故在表面储存较多的应变能,当其内应力达到机械孪晶变形发生的临界点时,就会发生孪晶变形。若变形量继续增加,不同孪晶系相互交割,会使孪晶系破碎,形成更加细小的晶粒。图5(e)为距试样表面约700μm处的显微形貌,可以看出经滚珠强烈的挤压和旋转作用之后,晶粒中有大量滑移线出现,说明在此深度处,晶粒仍受到挤压和旋转应力的影响。以上金相观察结果表明,作用于实验钢表面层至芯部的应变量随着距表面深度的增加而逐渐减小,由表面至芯部的晶粒尺寸逐渐增大,其中晶粒尺寸的变化并无明显的分界点。由表面—过渡区—基体的应变量随着深度增加逐级递减,各区间并无明显的分界点。

图5 360min机械压磨处理后,距表面不同深度的高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83的组织分析及选区电子衍射Fig.5 Microstructure with corresponding SAED patterns at different depth from surface of 0Cr21Mn17Mo2NbN0.83highnitrogen stainless steel after mechanical attrition&grinding treatment for 360min

由图5(b)、(d)可以看出在应变量和应变速率最大的区域内(距表面300μm范围内)出现了等轴纳米晶。由图5(b)试样的透射形貌和电子衍射图谱可以看出,在机械压磨的影响下,此处晶粒尺寸减小到了纳米级别,且由于晶粒尺寸的减小使得晶界滑移和晶粒转动更加容易,所以表面处多为取向随机的等轴纳米晶。而在距表面300μm处(见图5(d)),虽然晶粒尺寸也在纳米级别,但可以明显看到晶粒尺寸的增大,该结果与图3中晶粒尺寸沿深度方向增大的结论吻合,同时也表明表面纳米层的厚度在300μm以上。由图5(d)对应的电子衍射图可以确定试样的单一奥氏体结构以及该组织中有大角度晶界的存在。由图5(f)可以看出,对样品表面施加旋转、碾压等载荷,在距表面700μm左右处仍可见大量位错和滑移线的存在,且位错密度较高,经湮灭和重组后的位错形成了位错胞。随着距表面距离的减小,孪晶内部也出现大量位错并通过湮灭、重组的形式形成位错胞。位错胞通过吸收位错转变成取向差逐渐增大的亚微晶,试样显微组织也由片层状向等轴状转变,如图5(d)所示。

2.4 机械压磨后距表面不同深度高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83的硬度分析

本研究选取特征区域对实验钢进行了硬度值测量。根据经典Hall-Petch关系,晶粒尺寸D减小的过程中材料的强度和硬度升高,与D-1/2成正比。由此可以得出,在材料成分相同的情况下,其硬度会因晶粒尺寸的梯度变化而呈现出一定的变化规律。

图6经不同时长的机械压磨处理后0Cr21Mn17Mo2NbN0.83高氮奥氏体不锈钢距表面不同深度位置的硬度Fig.6 Hardness along the depth of the surface layer of mechanical attrition&grinding treated 0Cr21Mn17Mo2NbN0.83high-nitrogen stainless steel with different process durations

本实验从表层纳米晶区域、应变区以及基体等3个特征区域进行了连续的硬度值测量,由机械压磨处理后样品的维氏硬度随深度的变化结果(见图6)可以看出,由表面层向基体维氏硬度呈减小的趋势,并且表层维氏硬度值与基体组织显微硬度值相比增加了1倍,这说明样品钢在经过表面机械压磨后其硬度值的提升较为明显,晶粒细化导致材料的硬度大大提高。

3 结论

(1)本研究提供了一种制备表面梯度纳米结构层的新方法———表面机械压磨法,即利用滚珠摩擦头对材料表面同时进行碾压及碾磨,该方法可有效地在高氮奥氏体不锈钢的表面制备梯度纳米表面层。

(2)高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83经过240min、360min、480min表面机械压磨处理后,其表面纳米细化层与过渡层的总厚度超过700μm。

(3)经表面压磨处理后,高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn-17Mo2NbN0.83的硬度较基体硬度提高1倍以上。

(4)高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83的表面晶粒细化机制为经大变形力的机械压磨后,材料表面层所产生的高频滑移及位错塞积导致材料内部的孪晶变形;同时,大变形量、高密度孪晶的破碎导致晶粒的进一步细化。随距离表面深度的增加,材料所受到的机械压磨应力减小,晶粒细化作用减弱,故随距表面深度的增加晶粒尺寸逐渐增大。

(5)高氮奥氏体不锈钢0Cr21Mn17Mo2NbN0.83在表面机械压磨过程中未生成新相,始终为单一的奥氏体组织。

参考文献

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[11] Cui D W,Qu X H,Li K.Research progress in high-nitrogen lownickel austenitic stainless steels[J].Mater Rev,2005,19(12):64

环保型纳米表面活性剂 篇6

环保型纳米表面活性剂, 去污能力强, 成本低, 使用范围广泛, 适合多种领域应用。

该纳米表面活性剂的技术方案如下:

它是由以下成分按重量比配制而成, 生物酶, 阴离子表面活性剂, 纳米Si O2, 硅酸钙, 十二烷基苯磺酸钠=70∶60∶35∶16∶12。

用水或体系稀释剂稀释, 按计量把稀释过的溶液加入到已配制的体系中, 使该体系中表面活性剂的含量达到使用浓度。

纳米表面活性剂具有以下特点:

能明显改善调湿、扩散、乳化、流平等性能, 用于高档水性油漆体系中。能有效降低体系的表面张力。持久锁定在涂膜中, 可以提高涂层对油性物质的抗污性, 涂层表面的易清洗性和户外耐候性, 改善油漆涂料的润湿、流平性能, 作润湿剂、分散剂、流平剂和表面保护剂用。施工效果高、低温稳定性;在较高、低温度下, 涂层不剥落、不粘结涂膜外观;光滑、涂层平整、色泽均匀, 防水、防油污。

联系人:左义猛

地址:辽宁省沈阳市沈北新区沈北路20号

纳米ATO粉体的表面改性研究 篇7

1 实验部分

1.1 原料

纳米ATO粉体,市售;硅烷偶联剂(KH570),南京曙光化工集团有限公司;硅烷偶联剂(KH560),杭州市沸点化工有限公司;硅烷偶联剂(KH151),中国医药集团上海化学试剂公司;硅烷偶联剂(DB231),德邦化工新材料有限公司;钛酸酯偶联剂(NDZ101), 南京曙光偶联剂有限公司;无水乙醇(AR),市售。

1.2 仪器

超声波分散仪(KS-600),宁波海曙科生超声设备公司;傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET205) ,美国尼高力公司;热重(TG),埃尔默仪器(上海)有限公司;722光栅分光光度计,上海第三分析仪器厂。

1.3 纳米ATO粉体表面改性及超声分散

纳米ATO粉体在120℃的真空箱中预干燥4h[7],称取一定量加到装有100mL无水乙醇的广口瓶中,超声分散30min,然后将其转移到三口烧瓶中,放入80℃的恒温水浴中匀速搅拌,待搅拌稳定后通过滴管从瓶口加入偶联剂(偶联剂溶解在一定量的无水乙醇中),反应5h后取出干燥,再索氏抽提24h,随后在120℃真空烘箱中干燥12h,最终在研钵中研细后干燥保存。

1.4 纳米ATO粉体表面改性分析表征

利用润湿接触角和光透过率来评价改性的效果;采用傅立叶红外光谱表征粉体改性前后表面官能团的变化;利用热重来表征粉体改性前后的热失重变化。

1.4.1 润湿接触角的测定

采用毛细管浸透速度法测定纳米复合粉体表面润湿接触角。将一定量的粉体装入下端用脱脂棉封闭的玻璃管内,压紧至固定的刻度,然后将测量管垂直放置并使下端与液体接触,测量液体浸润粉体层的高度和时间[8]。

根据Washburn 方程

h2= (r·cosθ·σ/2ηL )·t (1)

式中,h为液体浸润粉体层的高度,t为液体浸润粉体层的时间,r 为粉体颗粒间孔隙毛细管的平均半径(cm), ηL 为溶剂的黏度(Pa·s),θ为溶剂与粉末的接触角,σ为溶剂表面张力(N/m)。h2与t之间符合直线关系,直线斜率越大,粉体表面与溶剂间的润湿性越强,而实验中采用的溶剂是无水乙醇,也就是说斜率越小反而亲油性越好。

1.4.2 光吸收率测定方法

称取一定量改性好的纳米粉体在适量无水乙醇中超声分散15min,静置24h后取上清液,用722分光光度计测光吸收率。溶剂中纳米粉体含量越高,光吸收率越高,说明分散效果好,表明改性效果越好。

2 结果和讨论

2.1 不同偶联剂对纳米ATO粉体的亲油性的影响

加入2份的5种不同偶联剂,固定反应时间为2h、水浴温度80℃的条件下,纳米ATO粉体与无水乙醇的h2～t关系如图1所示。

从图中可以看出,不同偶联剂改性后复合粉体的斜率比与改性前的小,说明粉体表面的性质发生了改变,亲油性增强,其中又以KH570表面改性后复合粉体亲油性最好。

2.2硅烷偶联剂用量对纳米ATO粉体亲油性和分散性影响

加不同份量偶联剂后纳米复合粉体与无水乙醇的h2～t的关系见图2。

固定时间5h,水浴恒温80℃的条件下,分别加入1～5份KH570。

由图2、3可知,加入1份的偶联剂时,斜率最小,说明亲油性最好;在2份之前,斜率随偶联剂增加而变小。但超过2份之后,随偶联剂增加斜率反而变大,亲油性变差。这说明在2份时,复合粉体已经达到饱和单层包覆,再随偶联剂的加入,就可能形成多层包覆,亲油性降低,降低了在乙醇中的分散性。

2.3硅烷偶联剂反应时间对纳米ATO粉体的亲油性和分散性的影响

固定水浴80℃,偶联剂用量为2份,不同反应时间改性后复合粉体与无水乙醇的h2～t关系如图4。

从图4可以看出,斜率随反应时间的延长而变小;当反应时间为5～8h时,斜率最小且几乎一样。时间太短,偶联剂不能很好地包覆纳米粒子的表面,因此亲油性较小;当超过5h后,亲油性几乎差不多。这说明反应5h时,纳米粒子表面已经形成单分子层化学包覆,反应时间再增加,只是使微量的偶联剂以物理吸附到单分子层表面,因而5h后的亲油性变化不大[9]。从图5可以看出,当反应时间为5～8h时,光吸收率几乎不变,所以反应时间为5h较适宜。

2.4硅烷偶联剂反应温度对纳米ATO粉体的亲油性和分散性的影响

不同反应温度下改性纳米复合粉体与溶剂的h2～t关系如图6所示 (实验固定反应温度80℃,KH570添加量为2份)。

由图6可以看出,随反应温度的升高,直线斜率越来越小,说明粉体的亲油性越来越好。原因是温度升高,表面接枝反应速率增大,接枝率增加。由图7可知,在80、90℃时,光吸收率几乎不变,这时体系温度为78℃,因此,最佳的改性温度为体系的回流温度。

2.5 红外光谱分析

最佳工艺条件下制备的纳米复合抗菌粉体的红外光谱如图8。

从图谱中可以看出,改性后在1720cm-1处有个C=O的伸缩振动吸收峰,说明KH570已经成功偶联到复合粉体表面上了。在2930cm-1左右处出现了-CH3、-CH2-的伸缩振动峰也说明偶联反应已进行。

2.6 热重分析

纳米复合抗菌粉体在偶联剂改性前后的热失重图见图9。

从图9可以看出,改性前后试样热重曲线有明显差别。a曲线在100℃左右有个明显的失重,这主要是纳米表面吸附的水。在200～600℃,改性后的复合粉体失重率约为2%,主要是粉体表面接枝的KH570燃烧造成的,这与偶联剂最佳含量为2份相符。

3 结 论

纳米ATO粉体的改性最佳工艺条件为硅烷偶联剂KH570添加量2份,反应温度为80℃,反应时间为5h。硅烷偶联剂KH570改性后的复合粉体表面由亲水性变为亲油性,有利于与高分子材料进一步复合改性。

参考文献

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[8]Sheng Zhong,Wang Guo-Ting,Colloid and surface chemistry[M].Beijing:Chemical Industry Press,1997.

纳米粒子在固体基质表面的吸附 篇8

纳米粒子的吸附行为可分为两种情况, 一种是纳米粒子本身作为吸附剂对其它物质进行的吸附;另一种是纳米粒子以类似于吸附质的情况被吸附。前一种情况的研究报道较多, 涉及的具体问题与一般的吸附质被固体吸附剂吸附的问题类似, 差别主要在于, 对于一般的毫米和微米级尺寸的吸附剂来说, 吸附后吸附剂的表面性质虽然发生了变化, 但是对吸附剂整体性质的影响有限;对纳米粒子吸附剂而言, 由于尺寸效应的缘故, 吸附后纳米粒子的整体性质往往发生较大变化。

本文所讨论的问题涉及第二种情况, 即纳米粒子本身被吸附的情况, 采用不同的机制对纳米粒子进行吸附不仅是研究纳米粒子表面物理化学性质的重要手段, 也是制备纳米粒子功能材料的重要方法。纳米粒子被吸附主要有3种情况: (1) 在固体基质表面的吸附[1,2,3,4,5]; (2) 在液-液界面的吸附[6,7,8,9,10]; (3) 在气-液界面的吸附[6,9,11]。这3种情况中, 第一种情况, 即固体基质表面对溶液中纳米粒子的吸附, 对许多实际过程都很重要, 这些过程包括过滤、浮选、造纸、印刷、静电复印、磁带生产、悬浮液和泡沫的稳定、蛋白质和细胞分离、酶固化、细菌和病毒的粘附、免疫分析等[12,13,14,15,16]。另外, 近年来纳米粒子的有序组装越来越受重视, 而纳米粒子在固体基质表面的吸附及有序化是纳米粒子有序组装的重要步骤和手段, 通过调控纳米粒子在固体基质表面的吸附及有序化, 可以制备微电子和光学器件, 如抗反射涂层、数据存储器、新型传感器、光子晶体等[17,18,19,20,21]。

基于上述原因, 本文只讨论溶液中纳米粒子在固体基质表面的吸附问题。

1 与吸附机理相关的问题

当分子或离子作为吸附质被吸附时, 吸附机制可以有氢键、静电作用、疏水作用、络合作用、筛分效应等。当纳米粒子作为吸附质被吸附时, 除以上吸附机制外, 还有其它机制, 并有不同于分子或离子被吸附时的特点。

1.1 静电作用

带电荷的纳米粒子和带电荷的固体基质表面能产生静电作用, 当纳米粒子和带电荷的固体基质表面带有相反电荷时, 可产生静电吸引作用而有利于纳米粒子的吸附。纳米粒子表面带有电荷是产生静电作用的前提, 在极性介质中, 纳米粒子带电的主要机制是: (1) 离子在纳米粒子表面的不可逆或特效吸附; (2) 化学键合在纳米粒子表面的可解离基团的解离[14,22]。通常电荷集中在纳米粒子的表面, 形成一个与纳米粒子本身大小相比可以忽略的带电薄层。该薄层可以被近似看作表面电荷, 纳米粒子的表面电荷被分散在连续相中的相反电荷所补偿。表面电荷补偿的特征长度, 即屏蔽长度依赖于分散相中离子的浓度。在极性介质中, 屏蔽长度往往小于粒子尺寸;在非极性介质中, 屏蔽长度往往大于粒子尺寸。通过在固体基质和纳米粒子表面引入不同的基团和调节溶液的pH值, 可使纳米粒子与固体基质表面之间产生静电吸引作用而促进和调控纳米粒子的吸附[23]。

1.2 氢键、疏水和络合作用

在水溶液中, 氢键、疏水和络合作用对固体基质对纳米粒子的吸附有重要作用, 其中络合作用为特效化学作用, 更有效。

纳米粒子和固体基质表面往往带有可产生氢键作用的原子或基团, 氢键作用有利于纳米粒子的吸附。如果对固体基质表面和纳米粒子表面进行修饰, 使其都成为疏水的, 则可产生较强的疏水作用。

对固体基质表面和纳米粒子表面进行表面修饰, 引入适当的络合基团, 可以灵活调整固体基质和纳米粒子之间的络合作用[24], 使纳米粒子被有效吸附。另外, 络合作用受pH值和其它成分的络合竞争影响较大, 这为调控络合作用, 进而调节纳米粒子的吸附提供了更多的灵活机制。

1.3 水力作用

运动粒子经过固体表面附近时受到的附加阻力作用被称为水力作用。对于纳米粒子在宏观固体表面的吸附, 与相同纳米粒子之间的作用相比, 水力作用所起的作用更大。当带电的纳米粒子在液体中移动时, 水力作用与静电作用会发生耦合, 产生电粘滞、电动提升等电动效应, 水力和静电作用的耦合会直接影响纳米粒子吸附的动力学[13]。在吸附的起始阶段, 固体基质表面没有被粒子覆盖, 吸附速率仅由纳米粒子向固体基质表面的迁移和纳米粒子与固体基质表面之间的相互作用决定, 朝向固体基质表面的液体流动会强化静电吸引作用, 从而加快吸附速率[13]。

1.4 纳米粒子之间的相互作用

纳米粒子吸附到固体基质表面上之后会对其它纳米粒子的吸附产生影响。运动的纳米粒子与被吸附的纳米粒子发生碰撞之后, 运动纳米粒子的运动轨道会发生改变, 这种情况可被认为是粒子的散射, 散射强烈依赖于粒子在外部流体中的运动以及粒子之间的相互作用。当固体基质表面部分被纳米粒子覆盖后, 已吸附的粒子和正在被吸附的粒子之间的双电层排斥作用会减缓粒子的吸附。

当带电的纳米粒子吸附到带相反电荷的固体基质表面上之后, 它们的电场会相互融合, 纳米粒子和固体基质表面的电荷会调整以适应新的电场[23]。

1.5 吸附的可逆性

纳米粒子被固体基质表面吸附后, 由于纳米粒子与固体基质表面一般为多点结合, 往往存在多种相互作用, 因而相互作用一般较强, 吸附的可逆性较差, 一旦被吸附之后, 难于脱附[25]。

1.6 磁性吸引作用与粒子之间的毛细作用

这是分子或离子作为吸附质被吸附时一般不存在的机制, 如果使纳米粒子和固体基质都具有磁性, 则纳米粒子被固体基质表面的吸附, 可以靠磁性作用比较方便地调控[18]。粒子之间的毛细作用是粒子之间存在部分液体时, 由于界面张力作用而产生的粒子之间的吸引作用, 该作用力较强[26]。如果在纳米粒子被固体基质表面吸附的过程中, 控制液面高度, 使被吸附的纳米粒子和将要被吸附的纳米粒子之间存在部分液体, 则可通过调控粒子之间的毛细作用使粒子被吸附, 并在固体基质表面进行有序组装。

2 纳米粒子在固体基质表面上的吸附

2.1 金纳米粒子在固体基质表面上的吸附

金纳米粒子是最稳定的纳米粒子之一, 其电学、磁学和光学性能依赖于粒子大小 (量子尺寸效应) 和表面修饰基团的组成与性质。金纳米粒子是用于制备纳米功能器件的重要成分[27,28]。已报道的用于吸附金纳米粒子的固体基质有掺硼金刚石、二氧化硅、石墨、链霉亲合素等。用于吸附金纳米粒子时, 基质表面一般要进行处理或修饰。

金属或金属氧化物纳米粒子修饰的掺硼金刚石薄膜可以作为电分析和燃料电池的催化电极材料[29], 其研究备受重视。例如, 金纳米粒子在多晶掺硼金刚石晶面上可以选择吸附[29], 金纳米粒子是用柠檬酸盐还原法制备的, 将掺硼金刚石用氢等离子体处理后, 紫外/臭氧处理2min或更长时间, 对金纳米粒子无吸附;将掺硼金刚石用紫外/臭氧处理10s后, 金纳米粒子可选择吸附到 (111) 晶面上;将掺硼金刚石用紫外/臭氧处理40～60s后, 金纳米粒子可吸附到整个表面上。实验结果的重现性很好, 通过控制紫外/臭氧处理时间, 可以实现金纳米粒子在掺硼金刚石不同晶面 (111) 和 (100) 上的分步吸附, 分布吸附的机理尚不清楚[29]。

在水和乙醇的混合液中, 金纳米粒子可在二氧化硅粒子表面吸附。二氧化硅粒子的表面修饰对金纳米粒子的吸附有重要影响, 将二氧化硅粒子表面用亲水基团-NH2和-SH修饰后, 有利于吸附金纳米粒子;用疏水基团-CH3和-PPh2修饰后, 不利于吸附金纳米粒子[30]。柠檬酸盐稳定的金纳米粒子在聚-L-赖氨酸功能化的二氧化硅表面上吸附的研究结果表明, 吸附受金纳米粒子的粒径影响较大, 5nm和20nm粒子吸附的动力学完全不同, 5nm粒子的吸附可达到最大吸附量, 20nm的粒子在界面上存在明显的团聚[31]。

在正己烷溶液中, 丁硫醇或壬硫醇表面修饰的金纳米粒子可在高取向的热解石墨表面上吸附, 金纳米粒子的平均粒径为3nm, 其吸附量与浓度和时间有关。金纳米粒子的吸附与其表面修饰有重要关系, 在水溶液中, 纳米粒子表面上硫醇的还原导致90%以上的纳米粒子从石墨表面脱附[21]。

除上述的无机基质外, 对有机基质如链霉亲合素也有研究报道。链霉亲合素的几何构型及其物理化学性质使其在构建和调控纳米结构器件方面具有重要用途, 调控链霉亲合素与纳米粒子的相互作用是一个重要问题[32]。生物素功能化和非功能化的金纳米粒子在二维链霉亲合素晶体上吸附的研究结果表明, 金纳米粒子的吸附量与pH值有关, 生物素功能化的纳米粒子的吸附量是未功能化的纳米粒子吸附量的1.4～10倍。两种粒子在pH值为6 (低于链霉亲合素的等电点) 时吸附量都较大, 这时带负电的纳米粒子与带正电的基质之间存在静电吸引作用, 随pH值的增加吸附量减小[32]。基于Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) 理论的计算结果表明, 这一趋势很可能是由于粒子与基质表面的静电作用引起的, 而与粒子之间的静电排斥作用关系不大。受体-配体相互作用是比非特效的静电作用更有效的吸附机制, 这导致生物素功能化的纳米粒子比非功能化的纳米粒子吸附速度快, 吸附量大[32]。当pH值略高于基质的等电点时, 吸附之后, 非特效吸附的生物素功能化金纳米粒子可以移动并通过链霉亲合素-配体耦合重组而实现特效吸附。采用较小的金纳米粒子可能更有利于得到排列规则的结果, 因为粒径小于链霉亲合素晶胞的纳米粒子被吸附后更倾向于在链霉亲合素上规则排列[32]。

2.2 铂纳米粒子在聚电解质表面上的吸附

铂纳米粒子具有重要的催化性能, 在半导体上光诱导催化可产生氢。为此, 研究了聚丙烯酸盐 (PAC) 表面修饰的铂纳米粒子 (PAC-Pt纳米粒子) 在聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA) 修饰的石英表面的吸附[33]。PAC-Pt纳米粒子是在回流和有PAC存在的情况下用柠檬酸盐还原Pt (Ⅳ) 制得的, 所得产物粒子大部分呈球形或椭球形, 平均直径为 (2.5±0.6) nm[33]。吸附所采用的固体基质是石英, 对其进行处理使表面覆盖PDDA, 具体的过程是:将经过清洁处理之后的石英表面浸入含有10mmol/L PDDA、0.4mol/L NaCl的混合溶液中30 min, 然后浸入纯水中2次, 每次浸入1min, 放置在空气中15min使其干燥;将覆盖了PDDA膜的石英表面浸入具有合适浓度、pH值、离子强度的PAC-Pt纳米粒子溶液中1h, 然后浸入纯水中1min, 放置在空气中15min使其干燥;重复以上步骤可以制备多层Pt/ PDDA膜[33]。

PAC不仅作为表面修饰试剂稳定了Pt纳米粒子, 而且使纳米粒子表面带负电荷, 能够通过静电和范德华作用使PAC-Pt纳米粒子在阳离子聚电解质PDDA表面因吸附而自组装。吸附动力学研究结果表明, 对PAC-Pt纳米粒子的吸附可在1 h之内基本达到平衡。离子强度对PAC-Pt纳米粒子的吸附有重要影响, 吸附量首先随着离子强度的增加而增加, 之后随离子强度的增加而减小, 这种情况主要是由于电荷屏蔽引起的, 出现了“屏蔽增强区”和“屏蔽减弱区”[33]。

PAC-Pt纳米粒子吸附呈现高度的离子强度敏感性。没有盐离子存在时, PAC带负电的碳链由于彼此之间的静电排斥作用而倾向于在水中舒张, 使得PAC-Pt纳米粒子电荷密度较低, 与PDDA的静电作用较弱。由于空间位阻效应, PAC-Pt纳米粒子之间的排斥作用也较强, 导致PAC-Pt纳米粒子的吸附量不高。另外, 由于粒子吸附后的规则排布, 熵会减小, 在无盐存在的情况下, 不能释放平衡离子来补偿熵的减小。这些情况均对吸附不利。随着盐浓度的增加, 盐解离出的正离子对PAC碳链上负电荷的屏蔽作用, 使得PAC碳链之间的静电排斥作用减小, 碳链收缩到Pt纳米粒子表面附近, 增加了PAC-Pt纳米粒子表面电荷的密度, 并增加了PAC-Pt纳米粒子与PDDA的静电吸引作用, PAC-Pt纳米粒子有效体积的减小也减弱了PAC-Pt纳米粒子之间的静电排斥作用。这样的盐浓度区被称作“屏蔽增强区”, 在该区域, 静电吸引作用的增加和平衡离子释放造成的熵增致使PAC-Pt纳米粒子在PDDA上吸附的自由能为负值。随着盐浓度的进一步增加, 会进入“屏蔽减弱区”, PAC-Pt纳米粒子和PDDA之间吸引作用的减弱会使吸附量减少[33]。

2.3 带正电发光纳米粒子在纤维上的吸附

将发光纳米粒子吸附到纤维上是为了制备发光纸张等。首先制备芴-芴酮共聚物发光纳米粒子, 然后将其分散在CHCl3中, 将该混合物加入到十四烷基三甲基溴化铵水溶液中, 搅拌使其预乳化15min, 然后超声乳化15min, 最后将样品在50℃下加热30min, 使CHCl3挥发, 制备出表面带正电的发光纳米粒子[34]。

对纤维纸浆进行机械处理可以增加纤维的水合度和比表面积。对有和没有十四烷基三甲基溴化铵稳定的两种情况, 纳米粒子在纤维上吸附的对比研究结果表明, 采用十四烷基三甲基溴化铵对纳米粒子进行处理后, 可以有效防止纳米粒子的絮凝, 使纤维表面被粒子均匀覆盖, 最后所得纸张的发光效率更高。然而, 在纤维表面形成连续的粒子层之后, 纸张的机械强度有所下降[34]。

2.4 磁性纳米粒子在磁性基质上的吸附

在调控纳米粒子被基质表面的吸附及纳米粒子在基质表面的空间分布时, 磁性作用是最有效的机制之一。与静电作用一样, 磁性作用也是长程作用;与静电作用不同的是, 不通过直接接触就能实现磁性作用。另外, 通过改变磁场的方向, 可以很容易实现磁性作用力由吸引到排斥的转换[18]。磁性纳米粒子的吸附是一个协同过程, 局部磁场不仅依赖于外加磁场, 而且依赖于其它磁性粒子的分布[18]。

磁性纳米粒子在具有图案的磁性基质表面上吸附的研究结果表明, 随着基质表面上磁性纳米粒子吸附量的增加, 吸附动力减小。这种减小不是由于粒子之间的排斥造成的, 而是由于被吸附磁性纳米粒子的磁场屏蔽引起的[18]。具有顺磁性的纳米粒子在一维纳米磁体上吸附的研究结果表明, 没有外磁场时, 顺磁纳米粒子吸附时倾向于在一维纳米磁体上形成密堆积;有外磁场时, 由于偶极作用, 一些顺磁纳米粒子受到排斥[35]。

2.5 量子点在基质表面上的吸附

量子点 (Quantum dots, QDs) 是一类重要的半导体纳米晶, 具有独特的光学、电学和化学性质。与荧光素及染料分子相比, 量子点不易光致退色, 荧光寿命较长, 发射光谱可调, 因而在细胞标记、病菌检测等方面有着重要应用[36]。通过配体置换、疏水作用、封装等可以改善量子点的生物相容性。

由于量子点的上述特点和用途, 对量子点在固体基质表面的吸附也进行了一些研究。用巯基十一酸修饰球形核壳结构的CdSe/ZnS纳米粒子后, 以具有-NH2、-CH3和-COOH等不同端基的自组装单分子膜 (SAM) 对量子点纳米粒子进行吸附, 确定了吸附等温线, 对平衡数据和动力学数据进行了处理, 考察了溶液pH值对具有-NH2的单分子膜吸附的影响。由于静电作用, pH值为7时平衡吸附量最大, 酸性和碱性条件下, 吸附量都较小[36]。量子点的吸附与SAM端基基团的关系也很大, 具有-NH2的单分子膜对纳米粒子的吸附能力较强, 表面覆盖率约为17%, 而具有-CH3和-COOH基团的单分子膜对纳米粒子的吸附能力很小[36]。

对量子点在绿藻上的吸附也进行了一些研究。将量子点吸附到绿藻上之后, 一个值得关注的问题是量子点对绿藻光合作用的影响。将核壳结构的CdSe/ZnS量子点用巯基十一酸表面修饰后, 使其能在水中均匀分散, 利用单衣藻 (一种单细胞绿藻) 吸附量子点。像大多数高等植物和细菌一样, 藻类在细胞膜之外有细胞壁, 然而, 与哺乳动物细胞不一样的是, 当暴露于外部环境之后, 藻类细胞没有细胞内吞作用[37]。研究结果表明, 单衣藻对表面修饰后的量子点有较强的亲和力, 吸附主要是由非专属作用和藻细胞壁上的多糖或糖蛋白与结合在量子点表面的巯基十一酸的羧基作用实现的。量子点在藻上的吸附量与量子点在水中的平衡浓度之间存在对数关系, 没有证据表明量子点进入了藻细胞内部, 这可能是由于细胞壁厚、量子点的团聚以及单衣藻缺乏细胞内吞作用造成的。单衣藻吸附量子点之后, 尽管没有藻细胞死亡, 但吸附的量子点抑制了藻的光合活性, 藻光合作用的下降可能是由于吸附在藻细胞表面的量子点阻碍了气体流通和营养摄取[37]。

3 结语

当分子或离子作为吸附质被吸附时, 吸附机制可以有氢键、静电作用、疏水作用、络合作用等, 而当纳米粒子作为吸附质被固体基质表面吸附时, 除了这些吸附机制外, 还有磁性作用、水力作用、纳米粒子之间的毛细作用等。已吸附的纳米粒子与即将吸附的纳米粒子之间的相互作用对吸附有重要影响, 另外, 由于纳米粒子与固体基质表面一般为多点结合, 往往存在多种相互作用, 一旦吸附之后, 吸附的可逆性较差, 难于脱附。纳米粒子被固体基质表面吸附的机理比较复杂, 虽然给吸附机理的研究带来了较大困难, 但是也为纳米粒子的吸附提供了较多的调控机制。

目前对纳米粒子在固体基质表面的吸附研究涉及金纳米粒子在掺硼金刚石、二氧化硅、石墨、链霉亲合素等表面的吸附, 铂纳米粒子在聚电解质表面上的吸附, 带正电的发光纳米粒子在纤维上的吸附, 磁性纳米粒子在磁性基质上的吸附, CdSe、ZnS等量子点在自组装单分子膜、藻细胞等上的吸附。为了实现有效的吸附, 一般都需要对纳米粒子和固体基质表面进行处理或表面修饰。

目前虽然对纳米粒子在固体基质表面的吸附开展了一些研究工作, 但工作的深度和广度有限, 今后在如下几个方面的工作尚需加强: (1) 对吸附机理进行系统、全面和深入的研究; (2) 对纳米粒子和固体基质表面进行更简洁而有效的表面修饰; (3) 将吸附过程与其它物理化学过程结合起来, 以更好地实现可控吸附与有序组装; (4) 在单层吸附研究的基础上进行多层吸附研究, 使多层吸附有序可控; (5) 将吸附过程研究与吸附后所得复合材料的应用研究更紧密地有机结合起来。

摘要：分析了与纳米粒子在固体基质表面的吸附机理相关的问题, 综述了一些纳米粒子在固体基质表面上的吸附。通过控制纳米粒子和固体基质的组成, 对纳米粒子和固体基质表面进行修饰等, 可以使溶液中的纳米粒子靠静电作用、疏水作用、络合作用、氢键、磁性作用、粒子之间的毛细作用等在固体基质表面上吸附。在纳米粒子吸附的过程中, 水力作用对吸附有重要影响。纳米粒子被固体基质表面吸附的可逆性一般较差。结合吸附机理分析了金纳米粒子在无机和有机固体基质表面上的吸附、铂纳米粒子在聚电解质表面上的吸附、带正电的发光纳米粒子在纤维上的吸附、磁性纳米粒子在磁性基质上的吸附以及量子点在藻细胞上的吸附等。在上述分析的基础上展望了纳米粒子在固体基质表面上吸附的研究方向。

碳纳米管表面结构的分析方法概述 篇9

关键词：碳纳米管,化学改性,表面分析,X-光电子能谱

自从1991年Iijima发现碳纳米管以来[1],因其独特的力学、电学、光学等性质受到科研工作者的广泛关注。然而由于疏水性和化学惰性,其应用在很大程度上受到限制。为了克服这些缺点,CNT表面经常会被共价或非共价改性。共价表面改性可以在CNT的侧壁引入新的元素(如氧,氟,氮)或有机官能团。非共价改性不但可以保证CNT本身结构不发生变化,而且还赋予CNT新的性质。

1 CNT表面常用分析手段

为了观察改性后CNT的结构和化学性质的变化,寻找合适的CNT分析手段显得极为必要。通过不同的分析手段可以获得改性后CNT的表面结构,化学组成以及共价改性后官能团的位置等信息。表1列出了几种常用的分析手段及其优缺点和所需样品用量。

2 不同分析手段在CNT表面共价改性过程中的应用

2.1 氧

采用不同的处理方法(氧化反应,超声震荡等)将氧原子连接到CNT表面改变它的分散性是迄今为止应用最广的共价改性方法[9,10,11]。这些功能化基团可以作为许多复合纳米材料的连接点[12,13]。

Kevin A等人应用XPS技术确定了不同氧化剂(包括HNO3,H2SO4/HNO3,和KMnO4)处理的多壁碳纳米管(MWNT)的表面氧含量。结果表明,氧化剂的氧化能力越强引入的氧原子含量越高。在HNO3氧化过程中,随着HNO3质量分数的升高氧含量呈直线增长。透射电镜(TEM)的结果表明:强酸(H2SO4/HNO3)处理后的MWNT与原始的相比,其表面的缺陷部分增多,同时表面附着的无定型碳的含量降低。根据拉曼光谱ID:IG的比值可以估算无定型碳的含量及侧壁的侵蚀程度。酸化处理既可以去除CNT上的无定型碳,还可以使CNT沿其侧壁的缺陷位点增加,这二者都能导致D峰强度的变化。

根据XPS中O(1s)和C(1s)的核壳电子结合能可以鉴定CNT上的含氧基团,确定它们的含量,但结合能相近的基团(C-H,C-O,COOH,C=0)很难区分,分析时需考虑CNT特有的π-π*振动的C(1s)的结合能。另外,XPS不能分辨结合能相同的含氧官能团(醇C-OH或酯C-O-C)。不同文献报道的峰位和半最大值全波FWHM的差异增加了谱图分析的困难。

为了克服C(1s)和O(1s)结合能重叠造成的干扰,采用CD-XPS技术来确定三种主要含氧基团的含量:醇羟基C-OH,酰基C=O和羧基COOH。通过三个独立的反应:醇羟基与三氟乙酸酐的反应;羰基和三氟乙肼反应;羧基与三氟乙醇和碳二酰亚胺的环化反应(图1所示)有选择性的以近100%的效率标识功能化基团。

结果显示:与O3处理的MWNT相比,KMnO4和HNO,氧化的MWNT表面COOH的含量更高(图2)。Zschoerper等人使用同样的CD-XPS技术检测了Ar/O2和Ar/H2O的反应时间及压力对表面氧含量的影响[9]。研究指出低压有利于羧基、羰基和羟基含量的增加,当压力低到一定值时三种含氧基团的含量达到最大。

Masheter等人采用了两步法对羧基官能团进行衍生化:首先形成卤代酸,再与4-硝基苯酚发生亲核取代反应。利用XPS确定了H2SO4/HNO3处理的SWNT及MWNT表面COOH含量与其伏安性质的关系[10]。

还有一种采用荧光物标识确定羧基、羰基、醇羟基含量的衍生化方法[11]。荧光标识与CD-XPS技术互为补充,荧光物会降低含氧官能团的浓度,随着含氧官能团含量的提高,荧光发色团易聚集成块,空间位阻增大,定量分析困难。

Marshall等人采用标准分析平衡的方法,根据十八胺吸附羧基后质量的变化,计算SWNT表面羧基含量。结果发现SWNT上的羧基含量与H2SO4/HNO3超声处理时间呈线性关系,超声14h后羧基含量可达7.0%。

以上所有分析技术的共同缺点是不能提供CNT上的含氧基团的空间分布。Li等人克服了这个局限:用TiO2粒子标识酸处理后SWNT的含氧基团,AFM成像确定缺陷位点。AFM观察SWNT长度2-4nm,TiO2颗粒～15nm。未处理的SWNT上没有TiO2吸附,经过2.6mol/L的硝酸氧化之后的SWNT,可明显看到侧壁上的TiO2。

2.2 氮

在CNT表面引入氮原子可改变其电学和机械性能[13,14]。应用XPS确定不同体系引入CNT表面的氮原子的总量以及反应条件对氮原子含量的影响。

Arrigo等人用XPS测定了873K,NH3处理后MWNT表面氮原子的总量[15]。分析N (1s)的结合能发现氮原子主要以嘧啶、吡咯、内酰胺的形式存在。升温到770K,观察到两种效应:整体氮含量降低,残余氮向季铵盐转化(图3所示)。TPD检测内酰胺和嘧啶的热分解产物HCN、NO和N2,其中HCN是主要组份,与XPS的测量结果相同。

Morant等人研究发现:当氮含量较低时,氮原子以N2+的形式轰击SWNT[16]。相反,氮含量较大时,更多以sp3杂化形式存在。

Droppa等人采用XPS检测MWNT上的氮原子。结果表明随着氮气分压从50%上升到100%,氮原子的含量从1.6%上升到4.3%。分析N (1s)的结合能发现:氮原子含量随着sp2杂化形式的增加而增加。TEM与EELS的结果显示:仅MWNT上有氮原子,无定型碳上无氮原子存在。

2.3氟

CNT的氟化会在其侧壁上引入高极性的C-F键,以此改变纳米材料的电学性质。Wang和Sherwood应用XPS发现高接枝率的氟会降低SWNT的传导率。根据C (1s)的C-C和C-FX电子峰的分离观察传导率的变化[17]。

通常将CNT暴露在温度不断升高的F2中将氟原子接枝到CNT表面。用XPS检测F2中放置的时间与温度对CNT表面氟原子接枝率的影响。相对于碳原子,高电负性的氟原子更易以不同形式的CFX (x=0-3)从CNT表面去除。

Shulga等人将MWNT置于420℃的F2中,使表面接枝上C-F键。未经修饰的CNT上C(1s)的结合能是284.6eV,修饰后CNT的C(1s)在289.4 eV出现了一个额外的峰[18]。TEM观察发现,高接枝率(每两个碳上至少有一个氟原子)的氟原子易于从CNT上脱落下来。An等人研究发现在SWNT上接枝氟原子时,CNT侧壁的氟原子含量会从150℃的16%上升到300℃的40%。TEM结果表明氟化后的MWNT比未经氟化的包埋空间更大[19]。Marcux等人用XPS和拉曼光谱(图4所示)观测了SWNT的氟化和脱氟过程[20]。应用XPS检测氟化程度。拉曼光谱的D峰强度说明随着氟化反应的进行,CNT侧壁的侵蚀程度增加。在之后用肼的脱氟过程中由于缺陷位置重新修复,拉曼光谱的D峰强度增加。

2.4 有机官能团

有机化学修饰是改善CNT性质的一种有效方法,应用这种方法可以制备多功能纳米复合材料[21]。共价有机功能化先在CNT侧壁上引入氟原子,之后再与亲核试剂发生亲核取代反应。

Bergeret等人用XPS监测了SWNT与PEG聚合反应的各步。和之前讨论的CNT的氧化反应相比,这种方法引入的有机官能团更易鉴定,根据C(1s)的结合能就能很好的辨别。原始CNT只有C (1s)的一个单峰(285.eV)。PEG接枝后的SWNT则有三个典型的峰:一个是CNT特有的C-C键,一个来自于PEG骨架在286.2eV处的C-O振动,一个来源于接枝PEG后形成的酯键O-C=O在288.7eV的振动。IR在1733,1223,和1100cm-1处峰形的存在也证实了表面确实有PEG存在[22]。

Dossot等人采用热失重和拉曼光谱鉴定SWNT侧壁的功能化基团。在SWNT的侧壁接入了苯甲醚[23]。热失重结果显示,相对于原始的SWNT,修饰后的SWNT表面不断有热稳定性较差的苯甲醚气体释放,质量损失可达7.5%,说明每110个碳上有一个苯甲醚分子。拉曼光谱的结果表明:当苯甲醚的表面覆盖度较低时拉曼光谱没什么变化,苯甲醚的覆盖度较大时ID:IG的比率增大。

McPhail等人利用电化学解离KNO2的方法将亚硝基接枝到SWNT的侧壁,通过1-3偶极环加成反应将苹果酸酐(MA)接枝到侧壁[24]。红外光谱结果显示:修饰后的SWNT在1577cm-1的振动是亚硝基的伸缩振动,1749和1720cm-1是苹果酸酐的振动,这些峰在原始CNT及酸化CNT的红外谱图上是不存在的(图5所示)。升温到700℃的热失重结果表明:修饰后SWNT其表面覆盖度,NO-SWNT是1:3.1;MA-SWNT是1:9.6。

Gromov等人用拉曼光谱和红外光谱检测SWNT表面的有机官能团。首先氧化SWNT,之后将氯化亚砜与氧化后的CNT反应生成酰卤中间体,再将此酰卤化合物与碳酸铵反应形成羧酸按,伴随着霍夫曼重排最终形成伯胺。除了与氨基反应,酰卤化合物还可以与叠氮钠发生库尔提斯反应[25]。拉曼光谱D峰强的增长表明SWNT的结构完整性不因功能化步骤的不同而显著变化,红外光谱在1060-1250cm-1C-N的伸缩振动说明氨基已经成功的接枝到CNT上了。

2.5 金属及金属/无机纳米颗粒在CNT表面的接枝

CNT表面的功能化还涉及到金属和无机纳米颗粒的包埋[26,27,28]。应用XPS不仅能够观察纳米颗粒的接枝情况,还可以对反应机理做深入的探讨。Nakamura等人利用二硫环化链将Au纳米颗粒接枝到SWNT上。XPS结果显示,二硫化物与SWNT以C-S键的形式结合,伴随释放游离的硫醇。在金纳米颗粒与游离硫醇的反应过程中,以Au-S键的形式接枝到SWNT上。

还可以应用XPS观察CNT对金属的吸附过程。Eu(3d)的光电子峰位分析结果说明Eu (OH) X是Eu(Ⅲ)与氧化MWNT连接的基本形式[29]。Wang等人也做了类似的研究,考察了酸洗MWNT对Pb (Ⅱ)的吸附。根据0 (1s)与Pb(5f)的结合能判断大多数的Pb(Ⅱ)与COOH在表面结合。

Chetty等人利用XPS和TEM观测了Ru及Pt的氯酸盐与酸洗MWNT在表面形成催化剂的结构。Ru (3p)和Pt (4f)的结合能说明随着降解温度从150℃上升到450℃会有大量的金属颗粒释放出来。透射电镜的结果表明随着分解温度的升高纳米粒子的尺寸会从4nm上升到11nm。

3 结论

本文采用了不同的分析技术观察了共价功改性CNT表面的结构变化。简要阐述了各种方法的优缺点。XPS,EELS和NEAXFS能够提供CNT表面的元素组成;IR鉴定有机官能团;拉曼光谱ID:IG的强度检测CNT侧壁的完整性。TEM,XPS和拉曼光谱是所有分析技术中应用最广泛的,应用这些技术还可以确定官能团的含量。希望在不久的将来能够开发出一种多功能一体的分析手段,直接通过分析结果即可获得宝贵信息。