表面硅羟基

表面硅羟基（精选三篇）

表面硅羟基 篇1

关键词：二氧化硅,表面硅羟基,定量测定,化学方法,物理方法

二氧化硅是一种质轻、多孔、高分散、化学稳定性和热稳定性较好的矿物材料[1],可广泛应用于医药、化工等领域中,如作为药物载体[2]、橡胶补强剂[3]、制作光导纤维[4]等。

从微观角度讲,二氧化硅可以看成是由互相连接的Si O4四面体组成的硅酸聚合而成的粒子。在其表面分布的硅羟基以三种形式存在,即孤立硅羟基( 自由硅羟基) 、邻位硅羟基( 桥接硅羟基) 和偕硅羟基[5]。在某些应用中弄清楚二氧化硅表面硅羟基的数目是十分有必要的,如二氧化硅改性情况的好坏可以通过分析改性前后其表面硅羟基数目的变化做出判断。对于一些新兴的学科( 如药物传送、薄膜技术等) 了解表面硅羟基的含量也是十分重要的[6]。

目前用于测定二氧化硅表面硅羟基数目的方法主要有化学法和物理法两大类。本文主要对目前常用的测定二氧化硅表面硅羟基数目的方法进行了总结概括,为二氧化硅的深入研究和应用提供便利。

1 化学方法

在定量测定二氧化硅表面硅羟基数目的方法中,化学法是一种较早使用的研究方法。主要包括滴定法和同位素交换法。

1. 1 滴定法

1. 1. 1 酸碱滴定法

酸碱滴定法是一种较为简便的测定二氧化硅表面硅羟基的方法。Ong H L等[7]利用Na OH溶液对石英气相二氧化硅进行预处理,对处理后的体系进行离心分离,取上清液用盐酸标准溶液进行滴定,最终测出了二氧化硅表面的硅羟基数目为0. 45 mmol / g。

欧阳兆辉等[8]将二氧化硅加入到无水乙醇和氯化钠溶液体系中,搅拌均匀后,用盐酸溶液将体系的p H值调至4. 0。然后再向上述溶液体系中缓慢加入氢氧化钠溶液,使p H值升到9. 0,并保持20 s内p H值不变。最后测得二氧化硅表面硅羟基数目为2. 6 OH/nm2。

酸碱滴定法测定二氧化硅表面硅羟基含量所用的设备简单易得,操作方法简便。但该方法也存在很多的不足之处,如测定过程所需样品较多,反应终点的确定受人为因素影响较大,实验过程中不能确保表面所有硅羟基都参加反应等。

1. 1. 2 有气体产生的滴定方法

Armistead CG等[9]利用Si Me2Cl2,Ti Cl4和BCl3与二氧化硅表面的硅羟基按照一定的化学计量数发生反应释放出HCl气体,测出反应生成的HCl气体的量,从而求出相应二氧化硅表面的硅羟基数目。结果表明,完全羟基化的二氧化硅表面硅羟基数目为4. 6 OH/nm2。

杨元秀等[10]使用格氏试剂( CH3Mg I) 与二氧化硅表面硅羟基上的活性氢反应,生成CH4气体,随后测出实验条件下气体的体积和压力,利用气体状态方程求出产生气体的量,从而依据方程式可以求出二氧化硅表面硅羟基的含量。最终测得气相二氧化硅表面的硅羟基数目为4. 12 OH/nm2。

利用有气体产生的滴定方法来测定二氧化硅表面硅羟基含量时必须符合以下几点要求: 发生化学反应的计量数必须是已知的; 所有的表面硅羟基都必须容易接近; 物理吸附的产物必须在分析前能够除去[11]。此外,该方法还必须满足,在所涉及的反应中没有副反应的发生,不考虑立体空间结构的影响等。

1. 2 同位素交换法

利用同位素交换法,测定表面硅羟基含量时具有一定的优势即在反应过程中只有表面硅羟基参与同位素交换反应而其内部的结构水和硅羟基不参与反应。

Zhuravlev LT[12]利用氘核交换法测定了不同生产工艺、不同比表面积和不同孔径分布的无定形二氧化硅、硅胶、气相二氧化硅的表面硅羟基含量。结果表明,对于完全羟基化的表面其硅羟基浓度是一个物理化学常数,硅羟基密度是真空处理温度的函数而与二氧化硅的类型没有重大的联系。测试结果显示,完全羟基化的二氧化硅表面的硅羟基数目为5. 0 OH/nm2。随后Zhuravlev LT[13]又利用同位素交换法对来源不同的150 种无定形二氧化硅样品进行了表面硅羟基的测定。结果表明,表面硅硅羟基数为一常数4. 6 OH/nm2。

传统的同位素交换法在交换反应完成后还需进行脱气等一系列的处理过程,从而导致测定过程耗时较长。而Christy A A等[14]利用改进的同位素交换法测定了硅胶表面的硅羟基含量。在测量过程中采用简单高效的方法对样品进行了干燥并且在同位素交换反应过程中避免了传统方法的脱气过程。最终测得比表面积为402 m2/ g的硅胶样品的表面硅羟基数目为( 3. 1±0. 2) OH /nm2。

使用同位素交换法测定二氧化硅表面硅羟基数目具有一些优点如测出的硅羟基不包含内部结构水,仪器简单等。但这种方法也有很多的不足之处,如需要对反应的条件进行严格的控制,反应所消耗的时间较长,所用的试剂价格较为昂贵等。

2 物理方法

利用物理方法也可以对二氧化硅表面的硅羟基进行定量测定,这些方法主要有热重分析法、核磁分析法和红外光谱与其他方法联用分析。

2. 1 热重分析法

Roger M等[15]利用热重分析法对二氧化硅表面的硅羟基含量进行了快速的测定( 用Li Al H4滴定法的数据进行了校准) 。该方法通过测量样品在120 ~ 180 ℃ 之间的失重量结合Li Al H4滴定法的校准,得到了样品的表面硅羟基含量。结果表明,作者自制的比表面积为111 m2/ g的二氧化硅样品的表面硅羟基含量为3. 31 OH/nm2,且五次实验的标准偏差小于1% 。

利用热重分析法不仅能够测定二氧化硅表面硅羟基的含量,还能同时研究其脱羟基作用过程。但热重分析法用于测定表面硅羟基含量时,常常会将二氧化硅内部的羟基计算在内,而造成测量值存在一定的偏差。

2. 2 核磁分析法

Hyun N K等[16]利用29Si和1H固态魔角旋转核磁(29Si和1H MAS NMR) 对无定形纳米二氧化硅的原子结构和脱水机理进行了研究,并测得了二氧化硅纳米颗粒的表面硅羟基含量。通过分析比较,29Si和1H MAS NMR对纳米二氧化硅的分析结果表明,粒径为7 nm的二氧化硅颗粒的表面硅羟基含量为( 1. 5±0. 4) OH / nm2。

王金晞等[17]利用29Si NMR谱测定了硅溶胶胶粒表面的硅羟基数。测试结果表明,平均粒径为7. 4 nm的硅溶胶胶粒表面硅羟基数为6. 8 OH/nm2。

利用29Si NMR谱测定二氧化硅表面硅羟基含量的优点是,这种方法直接测定和硅羟基相连的硅原子,不会受到吸附水的干扰,因而能在水溶液中进行测定。

2. 3 红外光谱与其他方法联用分析

红外光谱法是最常用的一种研究二氧化硅表面硅羟基的手段。利用红外光谱法可以定性将二氧化硅表面存在的各种二氧化硅的硅羟基形式进行区分,并且能够对吸附水进行区分。在用红外光谱定量测定二氧化硅表面硅羟基含量时,通常将其与其他的分析手段相结合来达到测定的目的。

Jean P G等[18]通过红外光谱法和原位热重分析法相结合,定量测定了多种二氧化硅表面硅羟基的含量。通过红外和热重同步测量,准确测得摩尔综合吸收系数 ε( ν+δ) OH的值,再结合Beer-Lambert规则和每种物质所对应的红外吸收带的面积对表面的硅羟基含量进行定量。结果表明,在298 K条件下,比表面积为215 m2/ g的白炭黑,表面硅羟基含量的3. 6 mmol / g。

3 其他方法

除了以上所述测量方法外还有一些方法可用于测定二氧化硅表面硅羟基的含量。Peri J B等[19]通过理论计算的方法得到,相对稳定的硅胶表面硅羟基数为4. 56 OH/nm2。李玉福等[20]利用反应气相色谱法对二氧化硅和多孔硅胶表面硅羟基进行了分析。结果表明,比表面积为126 m2/ g的气相二氧化硅表面硅羟基数目为5. 4 OH/nm2。

4 结语

表面硅羟基 篇2

摘要：以高压汞灯为光源,以p-亚硝基-N,N-二甲基苯胺(PNDA)作为・OH自由基的探针,研究了H2O2及表面活性剂0206-B(苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙混剂)对除草剂乙草胺在水中间接光解作用的影响.结果表明,H2O2对水中乙草胺具有光敏化降解作用,其敏化作用效应与・OH有关;而0206-B对乙草胺具有光猝灭降解作用,光猝灭降解作用效应与0206-B减少水溶液中的`・OH自由基含量有关.乙草胺直接光解与H2O2作用的乙草胺间接光解相同的产物有Rf(比移值)为0.12、0.52、0.61、0.72的化合物;H2O2敏化降解抑制了乙草胺直接光解产物Rf为0.04、0.10、0.18、0.21、0.79的化合物产生,但促进乙草胺间接光解Rf为0.45、0.66的新光解产物生成.作 者：花日茂 徐利 岳永德 汤锋 李学德 操海群 吴祥为 HUA Rimao XU Li YUE Yongde TANG Feng LI Xuede CAO Haiqun WU Xiangwei 作者单位：花日茂,徐利,汤锋,李学德,操海群,吴祥为,HUA Rimao,XU Li,TANG Feng,LI Xuede,CAO Haiqun,WU Xiangwei(安徽农业大学资源与环境学院,安徽省“农产品安全”重点实验室,合肥,230036)

岳永德,YUE Yongde(国际竹藤网络中心,北京,100102)

表面硅羟基 篇3

羟基磷灰石(Hydroxyapatite, 简称HA)是人体骨骼和牙齿的主要矿物成分, 具有良好的生物相容性和力学性能。人工合成的羟基磷灰石以其良好的生物相容性、生物活性和骨传导作用被广泛应用作为骨组织替代材料[1,2,3]。但纯羟基磷灰石与骨骼之间的反应性较低,不能有效刺激新骨生成,而且降解速率不能满足临床要求[5,6]。这是因为人体内的天然HA并不是纯HA,而是含有CO2-3和硅、钠、镁等离子,因此需要向作为骨修复材料的HA中仿生添加其他的元素[7]。其中含硅HA(Ca10(PO4)6-x(Si O4)x(OH)2-x,Si-HA) 就是一种仿生羟基磷灰石。很多研究表明,将硅掺入羟基磷灰石的晶格中能有效提高其生物活性和生物相容性[8]。众所周知, 纳米级的羟基磷灰石,粒子活性更高,更有利于骨传导性能和力学性能的提高。因此,研究仿生纳米含硅羟基磷灰石具有重要的意义。

1实验

1.1粉体的制备

本实验以(NH4)2HPO4、Ca(NO3)2·4H2O和TEOS为主要原料,采用化学沉淀法合成羟基磷灰石粉体。首先,将0.5 mol/L硝酸钙溶液与少量PEG400搅拌均匀; 随后缓慢滴入正硅酸乙酯(TEOS)与乙醇的混合溶液, 磁力搅拌0.5 h后滴入0.3 mol/L磷酸氢二铵(NH4) 2HPO4水溶液,同时用氨水维持p H=11 ;最后将混合溶液于40 ℃下搅拌1 h后室温陈化24 h,经离心、洗涤后冷冻干燥,煅烧得到Si-HA粉体。

1.2粉体的表征

采用德国Bruker公司生产的VERTEX70型红外光谱仪测试样品的振动光谱;利用日本Rigaku D/max- 2500PC型X射线衍射仪测试样品的晶型,λ=0.1541nm ;SEM在S-4800型场发射扫描电镜上进行,样品喷金后进行粉体的形貌观察。

2结果与分析

2.1 Si-HA的FTIR分析

图1是不同含Si量的Si-HA红外吸收光谱图。其中, 1645 cm-1、3600 cm-1和3450 cm-1附近的宽吸收峰是O-H键的伸缩振动引起的。1389 cm-1附处为CO2-3的 ν3振动峰。1100 cm-1,1037 cm-1,602 cm-1,565cm-1和464cm-1附近吸收峰均是PO3-4的振动吸收峰。在875cm-1附近出现Si-O的弯曲振动峰,说明Si4+取代HA晶格中P5+形成的Si O4-4进入到HA晶格中。从图中可以发现,尽管不同含Si量的Si-HA的吸收光谱基本相近, 但随掺硅量的增加,OH-和PO3-4吸收峰有减弱的趋势。 OH-数目减少,可能是Si O44-部分取代了PO3-4,导致了负电荷增多,因此为维持电荷平衡而丢失部分羟基。

2.2 Si-HA的XRD分析

将制备的前驱体经600 ℃、700 ℃、900 ℃和1100℃煅烧1 h后得到Si-HA粉体的XRD图谱如图2所示。 其中上部竖线分别是PDF卡片中的HA(PDF # 74-0566) 和 β-Ca3(PO4)2(PDF # 09-0384)的标准谱线。

从图2中可以发现,经600℃和700 ℃煅烧合成的7种不同硅掺杂量的Si-HA的图谱与HA的标准谱线基本吻合,均显示为主晶相为HA,而经900 ℃和1100 ℃煅烧的粉体均含有一定的 β-Ca3(PO4)2。说明随煅烧温度升高,少量羟基磷灰石发生了分解,形成了 β-Ca3(PO4)2。但通过比较发现,少量Si的掺杂使衍射峰强度增强,促进HA晶体的合成,但当Si含量超过2.0% 时,衍射峰又明显减弱,玻璃相增多。掺硅的Si-HA的图谱相对于未掺杂的HA粉体的衍射峰有明显宽化现象, 说明晶粒尺寸较小,这与骨和牙本质中天然HA的XRD峰更加吻合。

以煅烧温度为900 ℃为例,通过对粉体XRD图谱的拟合计算,得到Si-HA晶胞参数如表1所示。由表1可知,晶胞参数a、c均随着含硅量的增加而增大。这是因为Si4+比P5+离子半径大,所以,Si-O(0.161 nm) 键长更长,Si O4四面体更大。因而,Si O4-4的引入导致了Si-HA晶体晶胞参数增大。

2.3 Si-HA粉体形貌分析

图3是经不同温度煅烧制备纯HA粉体的SEM图片, 其中a,b,c分别是600 ℃,900 ℃和1100 ℃煅烧制备的HA粉体。从图片可以发现,纯HA粉体基本呈球形, 经600 ℃煅烧的粉体粒径大约50 nm,随煅烧温度的提高, 粉体略有长大,900 ℃大约100 nm,当煅烧温度为1100℃时,粉体已经长大到150 nm左右。并且随温度升高, HA向椭球形发育。

图4是经900 ℃煅烧制备的不同掺硅量的Si-HA的扫描电镜图片。由图可知,所制备的粉体分散较好, 颗粒大小均匀,但均有不同程度的团聚现象。比较发现, 随掺Si量的增加,羟基磷灰石晶体由球形逐渐向柱状发育,长径比增大,更接近于天然HA。

图5是含硅量0.5% 的Si-HA粉体经不同温度煅烧制备粉体的SEM图片,其中a,b,c分别是600 ℃, 900 ℃和1100 ℃煅烧1 h制备的0.5% Si-HA粉体。由图可知,随煅烧温度的升高,晶粒明显长大,经600 ℃煅烧的粉体粒径大约40 nm,而900 ℃煅烧的粉体粒径增大到约80 nm,1100 ℃时,粉体已经长大到150 nm左右。

3结论

(1) 以Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4和TEOS为主要原料,采用化学沉淀法合成了仿生纳米含硅羟基磷灰石粉体。

(2) XRD和SEM分析表明,随煅烧温度的提高, 衍射峰强度增加,羟基磷灰石晶型更为完整,晶粒逐渐长大。当温度超过900 ℃时,部分羟基磷灰石分解为 β-Ca3(PO4)2。

(3)当Si掺杂量小于等于2.0% 时,随掺Si量的增加,衍射峰增强,有助于Si-HA合成,并且随Si量的增加,晶胞参数增大, 颗粒尺寸逐渐减小,并向柱状发育。

摘要：论文以(NH4)2HPO4、Ca(NO3)2·4H2O和TEOS为主要原料,采用化学沉淀法制备了Si-HA粉体。XRD和SEM分析表明,随着含硅量的增加,仿生纳米含硅羟基磷灰石的晶粒尺寸降低,晶胞参数a和c均增大,颗粒逐渐向柱状发育。