表面行为（精选九篇）
表面行为 篇1
冷轧薄板钢的表面夹杂缺陷一直是国内外钢企感到棘手的瓶颈问题。冷轧薄板钢夹杂缺陷的主要特征为轧制过程中,带钢断面局部疏松,该处的应力超过材料的变形极限而形成孔洞,带钢越薄,其现象越明显[1]。2014年日照钢铁控股集团有限公司( 以下简称日钢) 冷轧薄板钢表面夹杂缺陷主要为孔洞、脱皮、砂眼等表面类缺陷。根据批量事件的统计结果,表面夹杂质量异议提报次数占炼钢表面缺陷质量异议总数的超过80% ,严重制约钢企冷轧薄板钢的市场竞争力。
2研究方法
日钢生产的冷轧薄板钢的炼钢类表面夹杂缺陷,主要表现在如果铸坯中夹杂物尺寸较大,轧制成薄板( 0. 1 mm ~ 0. 3 mm) 后,夹杂物充分暴露,在钢板上就会形成孔洞、脱皮、砂眼等表面缺陷。为剖析冷轧薄板钢表面夹杂成因,笔者制定冷轧薄板钢的试样提取和检化验方案,并对检化验结果进行深入研究分析,提出了改进措施,使冷轧薄板钢的表面缺陷得到有效控制。
2.1炼钢工艺流程
( 铁水喷镁脱硫) →120t顶底复吹转炉→挡渣出钢→( RH) →LF→钙处理→弱搅拌→60t中间包 →直弧形板坯连铸机。
2.2试样提取方案
对炼钢各工序分两个方案安排试样提取,试验炉次共为20炉。方案1: 按同一炉各工序,LF进站、 钙前、LF终点三个阶段提取钢样,LF终点提取终渣试样,连铸安排在中间包开浇后,钢水每浇注40t,即前( 大包剩160t) 、中( 大包剩120t) 、后( 大包剩80t) 三个阶段提取中间包钢样; 方案2: 按同一中间包寿命的前( 前6炉) 、中( 7 - 12炉) 、后( 13炉后) 三个阶段,进行提取钢样,取样时机同方案一,同时对提取钢样做气体和夹杂分析。
3结果与评价
3.1检化验结果
冷轧薄板钢共生产20炉,方案1为第1、8、15炉T[O]、夹杂物尺寸、数量的平均值; 方案2为同一中间包寿命的前( 前6炉) 、中( 7 - 12炉) 、后( 13炉后) 三个阶段的平均值。
3.1.1方案1检化验结果
方案1为同一炉各工序取样,冷轧薄板钢同一炉T[O]变化与夹杂物尺寸、数量的关系见图1,对 > 50 μm的大颗粒夹杂电镜能谱仪检验见图2。
针对方案1,LF造白渣前后T[O]、> 50 μm的大颗粒夹杂个数对比,反映出白渣后较白渣前T [O]、> 50 μm的大颗粒夹杂个数同时递减; LF终点至中间包浇注的 > 50 μm的大颗粒夹杂基本趋于平稳,LF至连铸T[O]呈递增趋势。取样对比发现, LF终点T[O]为29 × 10- 6最低,LF终点至连铸T [O]均递增明显; 电镜能谱仪结果显示 > 50 μm的大颗粒夹杂主要以球形Al2O3夹杂为主。
3.1.2方案2检化验结果
方案2为同一中间包各工序取样,冷轧薄板钢同一中间包T[O]变化与夹杂物尺寸、数量的关系见图3,对 > 50 μm的大颗粒夹杂电镜能谱仪检验见图4。
针对方案2,LF终点至同一中间包浇注末期的 > 50 μm的大颗粒夹杂呈递增趋势,精炼至连铸T [O]也呈递增趋势,取样对比发现,LF终点T[O]为30 × 10- 6最低,LF终点至连铸T[O]均递增明显。 电镜能谱仪结果显示 > 50 μm的大颗粒夹杂主要以球形Al2O3夹杂为主。
3.2T[O]与冷轧厚度对应关系
通过图2、图4可知,钢液内夹杂物均以球形Al2O3夹杂为主,钢液内Al2O3夹杂含量越高,一定程度上说明洁净度越差。一般用钢中总氧即T[0] 来评估钢中夹杂物的含量,表示为T[O]=[O]熔+ [O]夹杂。由于溶解氧较高,T[0]代表了钢液内的 [O]熔,而加入脱氧剂后与脱氧元素平衡的溶解氧很低,故此时T[0]实际上代表了钢液内Al2O3夹杂的水平。
3.2.1冷轧薄板钢异议炉次T[O]与冷轧厚度的对应关系
钢中的Al2O3夹杂为脆性,硬度高,在轧制过程不发生变形,给冷轧薄板表面带来划痕或者粗糙斑痕,造成冷轧薄板表面缺陷,而且轧制越薄,Al2O3夹杂带来的表面缺陷越严重[2]。冷轧薄板钢质量异议炉次T[O]与冷轧厚度的对应关系见图5。
由图5可知,3月28日、8月12日两个中间包批次,生产过程因脱氧不良、絮流、拉速波动频繁、萤石球间断性不达标等导致夹杂物未充分去除,其他批次可浇性良好。2014年冷轧薄板钢质量异议炉次,除生产异常炉次外,T[O]最大42 × 10- 6,T[O] 最小32 × 10- 6,T[O]平均35 × 10- 6。
3.2.2冷轧薄板钢正常炉次T[O]控制水平
2014年冷轧薄板钢正常炉次T[O]正态分布见图6。
由图6可看出,2014年冷轧料轧制正常T[O] 分布在30 ~ 36 × 10- 6,T[O]平均32 × 10- 6,低于夹杂相关质量异议氧含量35 × 10- 6。说明T[O]> 32 × 10- 6时,冷轧薄板钢冷轧厚度≤0. 25 mm易产生表面夹杂。
3.3T[O]来源分析
日钢2014全年生产的冷轧薄板钢,依据[3]渣量 = L电弧× S钢包× ρ渣= 0. 095 × 3. 14 × ( 3. 176 /2 )2× 2. 6 × 103= 1955. 8kg,按转炉出钢量130t计算,吨钢渣量为1955. 8 /130 = 15kg /t,对T[O]≤32 × 10- 6、T [O]> 32 × 10- 6的两种LF定氧结果进行统计, [O]终点在3 ~ 10 × 10- 6,说明冷轧薄板钢LF终点脱氧良好。
3.3.1T[O]与LF通电对应关系
通过对[O]终点3 ~ 5 × 10- 6,[O]终点在5 ~ 10 × 10- 6两个阶段进行统计,对[O]终点3 ~ 5 × 10- 6,对应T[O]> 32 × 10- 6炉次占32%,[O]终点5 ~ 10 × 10- 6炉次占68% ,能说明[O]终点控制越低,T[O]就越低。从工艺可控角度考虑,笔者以T[O]与通电时间的对应关系作切入点,阐述T[O]≤32 × 10- 6、T [O]≤32 × 10- 6与通电时间对应关系,见图7、图8。
由图7、8可看出,对冷轧薄板钢T[O]≤32 × 10- 6,LF通电时间集中在16 ~ 18 min,对T[O]> 32 × 10- 6,LF通电时间集中在18 ~ 20 min,说明随着通电时间延长,T[O]呈递增趋势。笔者认为,应提高LF进站温度,优化LF和连铸节奏匹配以减少过程温度损失,能缩短LF通电时间达到T[O]≤32 × 10- 6的目的。
3.3.2钙对夹杂变性效果
文献[4]在分析水口堵塞原因时指出,为减少水口堵塞,改善钢水流动性,应控制钢中[Ca]/[Al]> 0. 14。当钢液内[Ca]/[Al]> 0. 14时,钙活度位于12Ca O·7Al2O3和3Ca O·Al2O3之间,能将棱角分明的Al2O3夹杂变性 成低熔点、低密度铝 酸盐 ( 12Ca O·7Al2O3) 。对2014全年冷轧薄板钢异议炉次、正常炉次的[Ca]/[Al]进行统计,见图9。
由图9、图10可知,冷轧薄板钢异议炉次[Ca]/ [Al]为0. 06 ~ 0. 10,正常炉次[Ca]/[Al]为0. 08 ~ 0. 12,反映出异议炉次的钙收得率偏低是导致钢液内Al2O3夹杂变性不足的又一因素。对冷轧薄板钢冷轧厚度≤0. 25 mm,应适当增加钙线量使[Ca]/ [Al]> 0. 14,确保将棱角分明的Al2O3夹杂变性成低熔点、低密度铝酸盐( 12Ca O·7Al2O3) ,使钢液内Al2O3夹杂完全变性。
3.4外来夹杂来源
日钢对中间包耐材、大中包覆盖剂进行抽检,抽检结果见表1、表2。
由表1、表2抽检结果看出,中间包包壁、渣线及大中包覆盖剂中含有Si O2含量偏高,( Si O2) 易被钢水中[Al]还原生成Al2O3,即发生反应式4[Al] + 3( Si O2) - 3[Si]+ 2( Al2O3) 。
根据统计结果,钢液内铝损最大72 × 10- 6,平均55 × 10- 6,中间包回硅最大40 × 10- 6,平均23 × 10- 6,说明反应向正向进行,生成球形Al2O3夹杂, 从而解释了3. 1LF终点至中间包[Si]变化引起钢液内T[O]递增明显的原因。从LF至中间包的T [O]控制方面考虑,应尽量降低中间包耐材、大中包覆盖剂Si O2含量。
4结语
( 1) 对冷轧薄板钢 > 50 μm的大颗粒夹杂做电镜能谱分析,结果显示 > 50μm的大颗粒夹杂主要以球形Al2O3夹杂为主。
( 2) 当T[O]> 32 × 10- 6时,冷轧薄板钢冷轧厚度≤0. 25 mm易产生表面夹杂。
( 3) 日钢冷轧薄板钢LF终点脱氧良好; 在日前工艺基础上,缩短LF通电时间达到T[O]≤32 × 10- 6的目的。
( 4) 对冷轧薄板钢冷轧厚度≤0. 25 mm,应适当增加钙线量使[Ca]/[Al]> 0. 14,确保将棱角分明的Al2O3夹杂变性成低熔点、低密度铝酸盐( 12Ca O ·7Al2O3) ,使钢液内Al2O3夹杂完全变性。
表面行为 篇2
臭氧氧化对天然有机物在氧化铝表面吸附行为的影响
摘要：为进一步明确臭氧预氧化对颗粒的脱稳作用,选用氧化铝(α-A12O3)作为悬浮颗粒,考察了臭氧氧化后天然有机物(natural organic matters,NOM)特性及吸附行为的变化.结果表明,臭氧氧化能够破坏NOM的芳香结构,SUVA值降低25%～35%,氧化后酸性官能团含量增多,总酸度增加0.3～1.4mmol・g-1,分子量和极性的变化与NOM的性质有关;有机物初始浓度相对于臭氧投量较低时,NOM的.溶解性增强,与其酸性官能团增加产生的吸附促进作用相抵消,因而吸附性能出现不变甚至降低的现象;有机物初始浓度较高时,臭氧能够起到强化NOM吸附的作用.采用2.5mg・L-1臭氧进行氧化后,以商用腐殖酸为代表的NOM的吸附形貌,由密集分布的球形对称聚集结构向网状结构过渡,分子之间的交联作用十分明显,吸附高度低于其氧化处理前,云母的表面覆盖率较氧化前略有提高.作 者：郭瑾 马军 GUO Jin MA Jun 作者单位：哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨,150090 期 刊：环境科学 ISTICPKU Journal：CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE 年，卷(期)：, 28(3) 分类号：X52 关键词：天然有机物 臭氧 吸附 微观形貌 氧化
表面行为 篇3
关键词：巫山蓝家寨；动物骨骼；人类行为
【中图分类号】K878
巫山蓝家寨遗址2012W L H1年代为东周时期，以春秋为主。其主要包含物为动物骨骼，其与人类及其它动物活动有关的痕迹标本，虽然数量不多，但也可以做些有意义的分析。
一、与人类活动有关的痕迹标本
人类在动物骨骼表面遗留痕迹，一般可分为经济生产性行为痕迹和文化意识性行为痕迹2类。经济生产性行为痕迹约包括狩猎性行为痕迹、屠宰分食性痕迹、食用加工性痕迹、驯化使用性生产痕迹、骨料加工与骨器制作痕迹等。文化意识性痕迹包括文字与符号刻划、艺术品创作等。蓝家寨遗址骨骼表面主要发现有一些经济生产性行为痕迹。
（一）屠宰分食性痕迹
2012 L H1：29，狗右肱骨。在肱骨头下面的凹窝处，有3条切割性痕迹。1条在内侧面，从内上方向外下方切割，该切割痕迹较短。另2条在外侧面，从外上方向内下方切割；1条切割痕迹较短，1条切割痕迹较长。较长的1条与内侧切割痕迹延伸线相交约呈90゜。在该肱骨远端外侧髁表面，也发现有1条较长的切割痕迹。切割痕迹基本呈横向，痕迹长轴与肱骨长轴接近垂直。蓝家寨遗址这几件保存有屠宰分食性痕迹的标本上，有几个共同点：一是其分布位置有规律，均处于骨骼关节连接部位。这种分布位置的规律性，显示主体（工作者）在对客体（动物）进行屠宰分割时，其分割位置具有选择性和固定性。二是其切割痕迹基本都与骨骼长轴垂直，清楚地显现出具有把不同骨骼相分离的工作意图。三是这些切割痕迹主要是粗细均匀的细线型，与金属刃具的工作状况相符，而与史前遗址中石器刃具切割痕特征相异。此前人们已认识到，石器刃具切割痕一般较短、较粗，边缘具骨纤维质断层翘边现象，而金属刃具切割痕一般较长、较细，痕迹粗细匀称、边缘整齐。
（二）食用加工性痕迹
2012 L H1：S15，猪右di2。该枚家猪乳门齿，其它部位形态、颜色呈自然状态，唯独门齿唇侧临近齿根部位（该部位处于嘴唇处），有很明显的火烧过的黑色痕迹。局部火烧痕较重，有碳化迹象。遗址中发现被火烧过的骨骼，以前常见有骨骼内外壁均呈黑色，或者牙齿上整体被烧成黑色。我们发现的这件的家畜猪门齿，却是牙齿其它部分都保持原色未变（齿冠仍保持哺乳动物乳齿规律性的洁白色），而与嘴唇连接的齿根却被烧得很重。考虑到该处火烧痕迹的所处位置，与人们对猪头火烧去毛或熏烧制腊时重点火烧的部位相同，我们认为该处火烧痕可能是人们对猪头进行食物加工时（火烧去毛或熏烧制腊）所遗留。
（三）驯化使用性生产痕迹
該类痕迹现象，主要是在1件马第2上前臼齿嚼面上，发现有被马衔磨蚀留下的痕迹。2012 L H1：31，马左P2，该枚上前臼齿齿冠面保存完整，但在齿冠前端嚼面，被磨蚀出一个宽浅的斜凹槽。这种宽浅的磨耗痕，是给马佩戴马衔、驾驭马所致。马衔是放置在马嘴里的金属条状物，现代人使用马衔，一般安放在马门齿和前臼齿之间的齿隙中，也有使用不规范，放置于马前臼齿之上的。但无论是放在齿隙间或者前臼齿之上，由于马衔的活动性，常常会在马前臼齿嚼面上磨耗出较重的磨蚀痕。中国先秦时期的马衔已出土较多，其形态主要是由2根相互连接的铜条组成 。利用马衔驾驭马在先秦时已使用广泛，如《战国策·秦策一》记“伏轼撙衔，横历天下”。但是，在动物考古骨骼材料上，发现使用马衔所产生的痕迹现象还缺乏报道。蓝家寨遗址的标本，为以后从骨骼材料上分析马具使用情况增添了资料。
二、骨骼痕迹反映出的区域经济、文化交流
遗址中发现的中华鲟标本，反映出了三峡地区长江干流和周围支流深山腹地之间的重要经济交流现象。长江干流截流前中华鲟天然产卵场主要分布在金沙江下游，每年9～11月洄游至产卵场产卵。产卵场江面宽1～2公里，河道弯曲，有12～25米的水下深槽，复杂的地形使江水不断上下翻滚。三峡河道，是中华鲟上溯的通道，但并不是产卵场。三峡江段的支流，均为水面狭窄、溯源迅速变浅或干涸的山溪类型。大宁河虽然是该江段的主要支流，然亦“冬令水涸”。因此，中华鲟在三峡江段没有游入支流的生态，即使有，也不可能在枯水期溯支流进入深山腹地（中华鲟进入三峡时间为冬月）。因此，蓝家寨遗址发现的中华鲟标本，毫无疑问是长江干流临江而居的人们的渔获物。该标本应是江边居民渔获后，与周围深山地区人们在进行物质交流时，被流传、携带至至周围地区的。蓝家寨遗址距长江约35公里，该遗址的发现告诉我们至少在沿江35公里的范围之内，三峡地区存在有频繁的经济交流。
遗址中发现有马上前臼齿被马衔磨蚀、改造的痕迹，该标本以马的骨骼变化状况，体现三峡地区春秋时期人们使用马衔对马进行驾驭的技术行为。使用马衔驾驭马，在我国先秦时期已很普遍。《诗经·秦风·驷驖》“輶车鸾镳”，“镳”即马嚼子露出口外的部分。从先秦“輶车鸾镳”，到西汉“断镳衔以驰骛兮”，至于北魏孝文帝说出“分路扬镳”，我们可以看出，“扬镳”是中国自古以来通过利用马嚼子驱马向前的固定性技术动作。蓝家寨遗址骨骼标本，向我们以骨骼实物展示出古代人以马嚼子驾驭马的技术行为，以及该技术在我国古代的长期传承与传播。
参考文献：
[1]武仙竹：《微痕考古初论》，《考古一生——安志敏先生纪念文集》编委会编：《考古一生——安志敏先生纪念文集》，第124～140页。
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作者简介：
表面行为 篇4
关键词：微通道,亲水/疏水,纳米结构,流动行为
微通道是一种微米尺度上的通道,在通道内液体可以自由地流动,也可以被人们操控导向。微通道已经被设计和应用在许多领域,包括微流控、微芯片、微机电系统[1,2],合理地操控微通道内的流体流动对于设计更好、更小、更廉价的微流控装置具有重要的意义。微流控技术对于化学合成和分离、生化分析和生物分离、光学以及信息科学都具有深远的影响[1],如何操控微通道内的流体流动已经引起了科研工作者的高度关注[3]。固体表面浸润行为是表面化学的重要内容之一,微通道表面的浸润行为对于微通道内的液体有效流动起到了至关重要的作用[4,5]。通过研究一些植物(如荷叶)表面的微观结构对浸润性的影响,人们发现固体表面的浸润性是由表面微观结构和表面化学性质共同决定的[6,7],从自然界中发现的这些现象为设计和构造浸润性可控的微通道表面提供了有益的指导。
本实验在毛细管内壁沉积SiO2微球并加以亲/疏水改性,以此来构建亲/疏水纳米结构表面微通道,配制一定粘度的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)水溶液做待测流体,考察了其在光滑亲/疏水毛细管和粗糙亲/疏水毛细管中的流动行为,以期为合理地操控微通道内流体流动提供有价值的指导。
1 实验
1.1 毛细管微通道内表面改性实验
如图1所示,挑选内径为500μm的市售玻璃毛细管为光滑管(见图1(a)),分3个步骤对其内壁表面粗糙度和浸润性进行改性。第1步羟基化处理(见图1(b)),按V(浓硫酸)∶V(双氧水)=7∶3配制食人鱼溶液,90℃条件下,将洁净光滑毛细管在其中浸润30min后用去离子水清洗。第2步沉积SiO2微球处理(见图1(c)),按照经典的Werner方法[8],用正硅酸乙酯(TEOS)和氨水(质量分数25%)进行反应,在室温条件下制得直径为125nm的单分散SiO2微球溶胶,用注射器将溶胶打入经羟基化后的毛细管中,并在210℃高温烧结2h,然后用去离子水超声洗涤。第3步疏水分子自组装处理(见图1(d)),室温下配制0.2mol/L三甲基氯硅烷(CTMS)的正己烷溶液,将上步处理后的毛细管浸入其中2h,然后洗净[9]。光滑毛细管经羟基化处理后作光滑亲水管,采用溶胶-凝胶法沉积SiO2微球后作粗糙亲水管,疏水三甲基氯硅烷分子自组装后作为粗糙疏水管。图1(e)为水滴在荷叶表面滚落的照片。
1.2 毛细管微通道内流体流动实验
如图2所示,用胶水将光滑管固定在矿泉水瓶底部,向矿泉水瓶中加入一定粘度的CMC-Na水溶液,瓶口用橡皮塞封住。将一根U型玻璃管一端接入水槽底部,一端接入矿泉水瓶中。大水槽一端装上精密压力表并连接氮气瓶,可根据压力表读数控制毛细管内压力,观测在毛细管微通道内的压力-流量变化规律,并用天平与秒表测定流量,计算机软件处理数据;将光滑管从装置中取下,按1.1节改性步骤分别获得光滑亲水管、粗糙亲水管、粗糙疏水管后测定其压力-流量数据。3步改性在同一根毛细管上进行,且每步改性后都测定流量,这样保证了毛细管几何尺寸完全一样,而仅仅是壁面粗糙度和亲/疏水性对压力-流量产生影响。
1.3 分析方法
采用OLYPUS光学显微镜(BX-61型,日本OLYPUS公司)观察毛细管内流体流动形态;采用粘度测量仪(NDJ-79型,上海秦地科学仪器设备有限公司)测定流体粘度;采用电子分析天平(AX型,梅特勒-托利多仪器上海有限公司,精度为0.1mg)和市售秒表测定流量;采用扫描电子显微镜(JSM-5900LV型,日本电子公司)观察微通道内表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 微通道内表面性质表征
采用扫描电镜(SEM)观察微通道内表面形貌,沉积微球后结果如图3所示,粒径为125nm的SiO2微球均匀地沉积在毛细管内表面上,光滑的毛细管微通道表面变得粗糙。采用测量毛细管吸水高度的方法来表征微通道亲疏水性,并通过式(1)计算其内表面与水的接触角[10]:
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式中:θ为毛细管内壁表面液体接触角(°);h为毛细管吸液高度(m);σ为液体表面张力系数(N/m),水的表面张力系数σ=0.073N/m;ρ为液体的体积密度(kg/m3),水的密度ρ=1000kg/m3;r为毛细管的内径(m),设定实验中微通道内表面的改性不改变其内径,取r=0.00025m。表1为毛细管微通道改性前后的内壁接触角。光滑管(基材)的接触角θ=64.53°,光滑亲水管的接触角θ=20.36°,粗糙亲水管的接触角θ=10.36°,粗糙疏水管的接触角θ=103.84°。结果表明,亲水化和疏水化改性均能使毛细管微通道内壁与水的接触角有较大变化,SiO2微球的沉积使亲水内壁更加亲水,疏水内壁更加疏水。
2.2 粘度及管长对微通道内液体流量的影响
由图4可见,固定光滑毛细管(基材)管长为10cm,毛细管两端的压力差为0.6kPa时,微通道内液体流量随液体粘度的增加而下降。这说明液体粘度越大,流动速度越慢。液体在微通道内流动时,粘度越大的液体内摩擦越大[11],整个通道内的液体与壁面之间的作用力越大,流动阻力越大,流体的动量损失也越大,故一定粘度的液体在微通道内流动时,粘度越大流速越慢。由图5可见,固定液体粘度为14cP,毛细管两端的压力差为0.6kPa时,微通道内液体流量随管长的增加而下降。因流动发生在微米尺度上,管壁对一定粘度流体的动量具有较强损耗作用,管长越长,这种损耗作用越大,故管长越长,微通道内的液体流量越小。
2.3 亲/疏水性及粗糙度对微通道内液体流量的影响
取中等粘度(14cP)的CMC-Na水溶液为待测溶液进行压力-流量实验。考察内径为500μm光滑毛细管的压力-流量关系,由图6(a)可知,随着压力增大,光滑管(θ=64.53°)流量明显大于光滑亲水毛细管(θ=20.36°),说明在微通道几何尺寸相同的情况下,管壁亲/疏水性对液体在微通道内的流量具有很大的影响;考察内径为500μm粗糙毛细管的压力-流量关系,由图6(b)可知,随着压力增大,粗糙疏水管(θ=103.84°)流量大于粗糙亲水毛细管(θ=10.36°)流量,且粗糙管中疏水/亲水流量-压力曲线斜率比(R=1.05)大于光滑管(R=1.03),说明在微通道几何尺寸相同的情况下,管壁粗糙度会加剧亲/疏水性对液体流量的影响。实验还发现,在低压时亲水管流量大于疏水管,而高压时恰好相反。
高压时流体在疏水微通道内存在边界滑移现象,而亲水通道内边界滑移现象微弱或影响不大,这一现象已由大量的科学实验和分子动力学模拟证明[5,12,13]。Choi等[4,14,15]研究发现通过在微通道表面布置规则的疏水性微圆柱或微凸肋可以使流体产生很大的边界滑移,从而使流体流动的拖拽阻力最大降低40%。因此高压下的亲水微通道如果采用经典的无滑移边界条件,牛顿流体通过一圆柱型微管的体积流量则由著名的Poiseuille公式给出[16]:
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式中:ΔP是沿长度为l、半径为r的毛细管的压降。如果发生边界滑移,则滑移时的体积流量为[16]:
Q=Q0(1+b/r) (3)
可见,发生边界滑移就相当于微通道加宽了b,体积流量变为无滑移时的(1+b/r)倍。显然,高压时流体在疏水微通道中比在亲水微通道中流得快。
低压时亲/疏水微通道内流体流动快照如图7所示,液体在亲水壁面呈现凹向水侧的抛物线液面,在疏水壁面呈现几乎与空气侧齐平的微凸液面。按照经典的牛顿运动定律解释,当压力较低时,亲水壁面对水分子的吸引力不可忽略,在一定程度上加快了亲水微通道内液体的流动,此时管壁对水分子的吸引不再是阻力而是牵引力,它与压力的共同作用导致亲水微通道内的液体比疏水微通道的液体以更快的速度向前推进。
液体在微通道内流动时,管壁粗糙度会加剧亲/疏水性对液体流量的影响。究其原因,壁面亲水时,相邻两个纳米SiO2小球之间的空隙扮演了纳米毛细管的角色,借助毛细效应使得亲水表面更加亲水[17];壁面疏水时,相邻两个纳米SiO2小球之间的空隙容纳了空气进而形成薄薄的气垫,借助荷叶效应,使得疏水表面更加疏水[7]。因此在纳米结构粗糙表面的亲/疏水微通道中流量-压力变化曲线出现交叉点的现象更加显著。
3 结论
表面行为 篇5
涡轮叶片工作于很高的温度环境下,承受较高的离心应力和扭转应力,需要良好的持久/蠕变性能和高温低周疲劳性能。由于定向凝固合金叶片在制造过程中,存在校形、吹砂、抛光等工序,在其表面甚至内部都不可避免地出现一些塑性变形。这些塑性变形区域在高温(如固溶温度等)下将发生再结晶[2]。定向凝固高温合金发生再结晶后,一方面出现了横向晶界,另一方面再结晶区域的弹性模量、常规力学性能与基体组织存在较大的差异,易在再结晶区域或再结晶与基体的界面上首先发生失效,严重降低其使用性能,尤其是持久/蠕变性能和高温低周疲劳性能,近年来国内外发生了多起由再结晶诱发的定向凝固合金叶片裂纹和断裂故障也说明了这一点[3]。
目前,国内外对定向凝固合金的再结晶及其对损伤行为的影响进行了一些研究,主要集中在再结晶对持久/蠕变行为的影响[4,5,6],对高温低周疲劳行为及其疲劳损伤过程中演化行为研究的还很少。本工作以定向凝固DZ4合金为研究对象,研究了定向凝固合金机械预变形与热处理后的高温低周疲劳及其损伤演化行为,并结合有限元损伤模拟,探讨了再结晶对定向凝固合金高温低周疲劳行为的影响机制。
1 实验材料和方法
实验中使用的定向凝固DZ4合金为铸态,经固溶时效处理,其主要化学成分及质量分数为:Cr9.5%,Co6.0%,W5.3%,Mo2.8%,Al6.0%,Ti1.8%,Ni余量。定向凝固DZ4合金板材加工成高温低周疲劳试样后,通过喷丸的方式在合金表面获得变形层,之后进行1220℃/4h的热处理,在合金表面获得再结晶层。高温疲劳实验在MTS810.13试验机上进行。实验制度为:实验温度T=760℃,R=0,应力加载频率为0.5Hz;在平均应力σm=800MPa下进行块载荷实验(块载荷时间为60s),即在块载荷上叠加振动载荷,频率为5Hz,R =-1,Δσ=200MPa。试样断裂后,在扫描电镜下观察断口特征,并通过金相实验的方法,对板材表面的再结晶区的深度进行检查。
2 实验结果和分析
2.1 断口特征
采用煮沸的高锰酸钾和氢氧化钠水溶液去除高温疲劳试样断口上的氧化皮后,在扫描电镜下观察断口特征。结果表明,各试样断口上均可见疲劳断口的三个特征区域:疲劳源区、疲劳裂纹扩展区和瞬断区。疲劳裂纹扩展区面积均较小,瞬断区面积较大,瞬断区呈枝晶断裂特征。
未喷丸的试样疲劳起源于距断口边缘约200μm的一处粗大枝晶,疲劳扩展区可见明显的疲劳条带特征,见图1。断口未见明显的沿晶特征区域。经历了喷丸的试样,疲劳则均起源于试样表面的沿晶区或沿晶区与基体的交界处,即起源于再结晶区,其断口典型形貌见图2,主疲劳源位于试样边缘的沿晶区,断口上疲劳条带清晰,为典型的疲劳断裂。断口边缘均可见明显的沿晶特征,应为应力作用造成的再结晶区的沿晶断裂。
在扫描电镜下对进行过不同喷丸预变形试样源区沿晶特征区深度进行测量,并得到了疲劳寿命与断口源区沿晶特征区深度之间的关系曲线(见图3)。从图3中的可以看出板材试样的疲劳寿命与断面上沿晶特征区深度密切相关。随着源区沿晶特征区深度的增加,板材疲劳寿命快速下降。
2.2 金相检查
将DZ4合金沿垂直于其疲劳断面磨制断口金相试样后进行观察(见图4)。抛光腐蚀后发现,未经喷丸处理的试样,表面仍为柱状晶,未发现再结晶组织;而喷丸处理后的试样边缘均存在再结晶,且金相试样上再结晶区的深度与断口上沿晶特征区深度基本一致。因此,可以判断断口上的沿晶特征区即为再结晶区,疲劳寿命是随着板材试样表面再结晶区的深度增大而降低的。对于表面不含再结晶区的试样,疲劳裂纹易从表面或亚表面粗大枝晶处萌生。
3 有限元模拟及分析
利用粘塑性损伤统一本构模型对上述含表面再结晶的定向凝固DZ4合金板材的损伤演化行为进行有限元计算,以验证上述实验结果。考虑到定向凝固DZ4合金多用于发动机涡轮叶片,为了模拟实际叶片,将板材的几何模型定义成如图5所示的几何模型,即中间厚、边缘薄的板状结构,而非单纯的平板结构。其中的阴影部分为再结晶区。计算中构件的总高度取20mm。再结晶取厚度为1.2mm,高度约5mm,见图5b。有限元网格均采用带中间节点的20节点三维体单元,再结晶部分网格进行适当加密,图5,6给出了其中的一种网格模型。由于目前尚无定向凝固DZ4合金完全再结晶材料的相关性能数据,其材料常数也无从得知,但由于DZ22和DZ4合金为同一系列、同一代的定向凝固合金材料,其化学成分和力学性能相差不是很大,因此DZ4合金完全再结晶材料的相关损伤常数均根据DZ22合金的相关试验结果加以适当的假设推算而来。
模拟计算按以下条件进行:构件底部施加Z向约束,在上端面施加拉应力载荷,应力值取350MPa,温度T=850℃,载荷谱见图7。随着损伤的发展,当某个单元的平均损伤达到0.35时即认为已经破坏,并把该单元杀死。模拟计算所得的不同时间时损伤情况图8。
从图8可以看出:(1) 再结晶层的疲劳寿命很短,在较短时间内再结晶层首先开始起裂、破坏;(2) 再结晶区的应力大,尤其是再结晶层与基体材料的界面处应力最大,因此破坏基本上都是从内部开始,再结晶层从内向外形成了横向贯通裂纹; (3) 裂纹从再结晶层起源,导致再结晶层完全破坏后,到基体材料开始萌生裂纹还有一个过程,这是由于再结晶层与基体材料性能相差较大所致,再结晶层内或再结晶层与基体的界面处形成的裂纹对基体材料本身的性能影响不大;(4)起裂位置位于再结晶区的上下两端,而且损伤在开始时没有沿水平方向发展,这主要与结构的应力场有关:再结晶中间部位相邻的DZ4合金基体材料应力较小,损伤也小,而在再结晶上下两端拐角处由于应力集中的原因,损伤量比中间大。当再结晶区边缘没有应力集中的影响时,中间位置的DZ4基体材料最先发生破坏,并沿水平方向发展;(5) 再结晶层较薄时,可在再结晶层多处同时出现起裂破坏。
4 结论
(1) 表面含有再结晶的定向凝固DZ4合金板材的疲劳寿命大大低于表面不含再结晶区的疲劳寿命,且板材的疲劳寿命随表面再结晶区深度增加而降低;疲劳均起源于表面再结晶区,源区呈沿晶特征。
(2)有限元模拟结果表明,再结晶的存在影响了应力场分布,再结晶与定向凝固合金基体界面处应力最大,早期损伤容易在该处发生,并萌生疲劳裂纹。
参考文献
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[5]张宏伟,陈荣章.表面再结晶对DZ25G合金薄壁性能的影响[J].材料工程,1996,(suppl):98-101.
表面行为 篇6
关键词：吸附量,吸附率,ζ电位,水化热
缓凝剂能降低水化热、推迟水泥水化凝结, 从而使新拌混凝土在较长时间内保持塑性, 以利于混凝土的运输、浇筑和振捣。由于缓凝剂能延缓水化温峰出现的时间以及降低温峰值, 将其作用于大体积混凝土能有效的降低水化产生的热应力, 防止大体积混凝土出现温度裂缝。但不少资料表明, 缓凝剂的使用不当会导致水泥浆体异常凝结, 出现早期强度低、甚至降低后期强度的情况[1,2]。
缓凝剂的作用机理主要有4种理论[3], 分别为吸附理论、络合物生成理论、沉淀理论和Ca (OH) 2结晶理论。吸附理论认为缓凝剂吸附在水泥颗粒表面, 改变水泥颗粒的亲水性, 形成一层抑制水泥水化的缓凝剂膜;络合物生成理论认为混凝剂能与水泥水化生成的Ca2+形成络盐, 控制水泥水化初期溶液中的Ca2+浓度, 从而阻止水泥水化相的形成;沉淀理论认为缓凝剂在水泥颗粒表面形成不溶于水的薄层, 阻止水泥与水的接触从而抑制水化;Ca (OH) 2结晶理论认为缓凝剂吸附在Ca (OH) 2表面, 从而抑制Ca (OH) 2的形成与生长。
ZnCl2是一种常用的无机缓凝剂, 有研究表明Zn2+与浆体内OH-等离子生成不溶水产物, 覆盖在水泥颗粒表面[4,5,6], ;另一方面Zn2+吸附在水化相的晶胚上, 降低了晶体生成速度, 阻碍了浆体初始结构发展。通过对ZnCl2在水泥颗粒表面的吸附行为及ζ电位和浆体中的Ca2+浓度, 结合水化热和水化产物分析, 研究ZnCl2对水泥的缓凝机理。
1 实验
1.1 原材料
水泥:武汉亚东水泥有限公司生产的P.O.42.5水泥, 其化学成分见表1。
w/%
1.2 水泥混凝土性能测试
采用高效水化热测定仪, 按照GB 2022—80测定W/C=0.35的浆体在4d内的水化温升;应用日本D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪, 通过X射线衍射谱图分析水化产物特征, 通过SEM分析水化产物的表面形貌;水泥混凝土性能参照GB 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法测试》及GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试浆体工作性及物理力学性能。
1.3 吸附量及ζ电位测定
分别称取适量水泥1g, 加入到20g一定浓度的氯化锌溶液搅拌摇匀 (搅拌时间分别为5min, 30min, 60min, 120min) , 取出适量液体倒入离心管中, 采用离心机离心 (转速3 000r/min, 4min) , 收集上清液后通过一次性有机系过滤器作为测试样品, 用等离子吸收光谱测定滤液中的钙离子浓度和锌离子浓度, 根据吸附前后锌离子浓度计算出ZnCl2在水泥颗粒表面的吸附量。
将水泥1g与30g一定浓度的ZnCl2溶液搅拌 (时间分别为5min、30min和60min) , 取出一定的悬浮液稀释500倍, 然后采用Zeta-Meter System 3.0+ (Zeta-MeterInc, USA) 测定其ζ电位。
2 结果与讨论
2.1 吸附行为
图1给出了5min时不同掺量ZnCl2在水泥颗粒表面的吸附量和吸附率, 随着掺量的增加, ZnCl2的吸附量增加, 吸附率逐渐减小。ZnCl2在水溶液中电离成的Zn2+和水泥初期水化生成的OH-离子等形成难溶性化合物[4,5,6], 而且随着浓度的增高析出的化合物越多, 直至达到溶解平衡, 在此过程中析晶速率逐渐降低, 表现为吸附率逐渐减小。图2给出了0.2%掺量下吸附量和吸附率随时间变化的规律, 吸附量逐渐增加, 但增加的速率明显变得缓慢, 原因可能是, Zn2+吸附在水化相表面抑制了水化相的生长, 水化相表面的活性吸附点被不断占据, 降低了Zn2+的吸附速率。
2.2 ζ电位
图3给出了掺入ZnCl2对水泥颗粒表面电化学性能的影响。从图中可以看出随着ZnCl2掺量的增大, 水泥颗粒表面5min、30min和60minζ电位增大, 而且5minζ电位增加较为明显, 如掺量达到0.2%以后30min和60minζ电位几乎不发生变化。这是因为当ZnCl2掺量达到0.2%以后, 在30min后由于活性吸附点大部分均被占据, 水泥的水化受到抑制, 此时ZnCl2吸附速率很小, 因此水泥颗粒表面的电化学性质基本不发生变化。但在5min时, 水泥加水后立即反应, 各个组分逐渐溶解, 此时ZnCl2的吸附随掺量增加明显增多 (如图1所示) , 所以ζ变化较为明显。
2.3 Ca2+浓度
图4给出了5min时浆体中Ca2+浓度随ZnCl2浓度的变化关系, 随着ZnCl2浓度增大Ca2+浓度先增大, 后逐渐平稳。水泥水化初期, C3A水化形成Ca2+和OH-, ZnCl2的掺入使OH-浓度减小, 由于Ca2+、OH-和Ca (OH) 2晶体三者之间存在溶解平衡[7], 因此Ca2+随ZnCl2浓度而增大。ZnCl2浓度低于0.1%时, Ca2+浓度迅速增大;而ZnCl2浓度高于0.1%时, Ca2+浓度增大较为缓慢, 说明此时溶液中的OH-浓度随着ZnCl2增多变化不大, 可能是因为Zn (OH) 2的溶解和析晶已经平衡。
2.4 水化热
图5给出了ZnCl2作用下水泥水化放热的规律, 随着ZnCl2掺量的增大, 第一温峰出现的时间基本不变, 第二温峰出现的时间延后, 但0.1%掺量的第二温峰值比空白和0.2%掺量的要大。第二温峰出现的时间推后可能是因为ZnCl2的掺入降低了OH-的浓度, 使Ca (OH) 2的过饱和度来临的时间推后, 水化减速期开始的时间延后。0.1%掺量的第二温峰值比空白和0.2%掺量的要大可能是因为掺量0.1%时在诱导期末Ca2+和OH-的浓度严重失衡, 析出Ca (OH) 2后C3A的水化速率较空白样更快, 还可能是其他方面原因导致的。在实际工程中, 采用0.2%掺量ZnCl2既能延缓水泥水化, 又能降低水化温峰, 对防止大体积混凝土的温度裂缝具有一定的指导意义。
2.5 水化产物分析
图6给出了掺ZnCl2时水泥水化产物的XRD图谱, 在1h和6h时空白样, 0.1%和0.2%掺量都没有AFt和CH的特征衍射峰;1d时随着掺量的增大, CH和Aft特征衍射峰减弱, 但AFt特征衍射峰在0.2%掺量时消失, 说明0.2%掺量时C3A基本不水化。7d时可以看到0.2%掺量AFt的特征衍射峰, 空白样的CH特征衍射峰最强, 0.1%和0.2%掺量的CH特征衍射峰较弱, 可能因为Zn2+吸附在Ca (OH) 2晶体表面影响了Ca (OH) 2的生长。28d的CH特征衍射峰分别为空白>0.1%>0.2%, 掺入ZnCl2对水泥28d水化产物的形成有一定抑制作用。
图7给出了7d时水化产物的SEM图片, 从图中可以看出空白样的水化产物中AFt、C—S—H凝胶和CH较多, 0.1%掺量次之, 0.2%掺量最少。
2.6抗压强度
图8给出了不同ZnCl2掺量对胶砂抗压强度的影响规律。就3d和7d而言, 在0~0.15%掺量范围内, 抗压强度逐渐减小;0.15%~0.25%范围内, 以0.2%掺量的抗压强度最大。掺ZnCl228d抗压强度均比空白样大, 强度损失最大的一组 (0.15%掺量) 损失的强度为8.6%, 可见掺ZnCl2对早期强度发展影响较小, 但其提高后期强度的作用比较明显, 以0.2%掺量最为合适, 其强度增长率为14.2%。
3结论
a.随着ZnCl2掺量的增大, ZnCl2在水泥颗粒表面的吸附量逐渐增大, 吸附率逐渐减小。
b.ZnCl2的掺入增大了水泥颗粒表面的负电位, 当掺量到达0.2%, 30min以后的ζ电位几乎不随浓度的增大而变化。
c.ZnCl2能降低浆体中的OH-, 从而使水化早期的溶液中的Ca2+浓度增大。
d.随着ZnCl2掺量的增大, 水泥第二温峰出现的时间推后, 第二温峰在0.1%掺量时较大。
e.掺ZnCl2对早期强度影响较小, 但其提高后期强度的作用比较明显;ZnCl2掺量为0.2%时, 胶砂的抗压强度最大。
参考文献
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表面行为 篇7
关键词：第一性原理,二氧化铀,腐蚀防护,表面吸附
0引言
众所周知,铀的化学性质活泼,极易受到环境腐蚀而影响其物化和核性能。因此,铀材料的腐蚀防护是科学工作者们持续关注和努力的一个科研领域。随着实验技术的发展和提高,不同的实验方法已被不断尝试用于对铀表面做腐蚀防护处理［１－３］。中国工程物理研究院的龙重等使用离子注入方法对铀进行了注入氮的表面处理实验［４］。他们发现处理后的样品在大气中放置5个月后仍未见腐蚀迹象,而在湿热环境下放置2个月后,也仅可观测到点状的轻微腐蚀痕迹。 基于以上实验研究结果,从理论的角度来探讨铀材料氮化处理之后的抗氧化腐蚀机理是具有重要科学意义的工作。因此,本课题组开展并已完成氧气与铀-氮化合物相互作用的第一性原理研究。而需要关注的第二个问题是,在铀材料氧化腐蚀后进行表面氮化处理时会有什么现象和规律?针对此问题,本工作对氮气与UO２表面的相互作用进行了第一性原理计算研究。UO２作为一种强关联化合物,基于标准密度泛涵理论的第一性原理并不能准确地计算其电子结构,而往往需要加入一个HUBBARD模型中的原子占据位(On site) 库仑排斥项,这就是DFT+U方法［５］。利用这种修正的方法,科研工作者们已对UO２开展了较多的计算模拟工作,并取得了与实验数据较为一致的计算结果［６－８］。本工作基于GGA+U修正,对氮分子及原子在UO２(111)表面的吸附行为进行了系统的研究,为探讨氧化腐蚀后铀表面氮化处理的物理及化学问题提供理论参考。
1计算方法
本计算模拟工作使用了从头算总能量及分子动力学程序软件包VASP［９］。离子及电子之间的相互作用使用投影缀加波势来进行描述［１０，１１］。Perdew和Wang所发展的广义梯度泛函近似方法(也称PW91)被用来处理交换-相关作用［１２，１３］。电子的波函数通过平面波基组来展开,其中动能截断值取为500eV。电子自由能的最小化计算采用了矩阵-对角化迭代循环方法:Residuum minimization method(RMM) 方法［９，１４］。Monkhorst-Pack方法［１５］被用来进行布里渊区的k点取样。为了确定体系总能随k点取样密度的收敛情况, 本工作做了一系列的相应测试。测试结果表明,当k点取样网格为5×5×1时,UO２(111)(2×2)的表面能已达到收敛。 所有的吸附模拟计算均采用了单面吸附模型,即只在平板模型的其中一个面放置了吸附物。
2结果与讨论
2.1 UO２的体相性质
UO2为萤石结构,其磁学结构十分复杂,磁序会随着结构的畸变而发生变化。本工作采用了被称为1-k的磁学结构来考察UO2的基态性质。此磁学结构在磁性X射线测试[16]及理论计算中已得到验证[17]。图1即为1-k反铁磁结构晶胞,其中蓝色小球代表铀原子,红色小球代表氧原子,向上和向下的箭头即表示不同的自旋方向。可见,1-k磁序实际上是沿着〈100〉晶向的反铁磁磁学结构。对1-k反铁磁结构的优化结果表明,由于〈100〉晶向的反铁磁排列,立方晶系的UO2变成了正交结构。其晶格常数a=b=5.545,而c=5.492,这与使用同样的计算方法及近似参数的参考文献所给出的结果是一致的[18],而与实验结果a=5.468[19]之间的误差也只有1%左右。
对其电子性质的计算,本工作引入了GGA+U修正法, 其中U的取值参照相关文献并取为3eV［１８］。图2(a)、(b)为修正前后1-k结构的总态密度图。
图2(a)表明基于标准密度泛函理论计算得到的UO２的态密度表现出金属导电特征,即费米能级(由红色虚线所表示)穿过材料的导带。这与UO２具有约为2eV禁带宽度的绝缘体电子特性的事实是不相符的。如前所述,导致这个错误计算结果的原因是标准的密度泛函理论并不能很好地描述强关联电子相互作用。从+U修正后的图2(b)则可看出铀的5f电子态在强关联相互作用下发生了劈裂,部分位于费米能级以下的价带,另外一部分则在费米能级以上成为导带。其中价带和导带之间的禁带宽度约为1.2eV,与实验结论一致。
2.2氮分子与原子在UO２(111)表面的吸附
依据相关文献中关于N２在不同材料表面吸附的规律, 本工作主要考察了N２平行放置于UO２(111)的4个高对称位置的吸附构型,并考察了一种垂直吸附的情形进行对照, 如图3所示。
表1列出了不同吸附构型在优化后的能量及结构信息。 其中吸附能的计算公式为:
式中:EＮ２－ＵＯ２（１１１）为吸附构型的总能量,EＵＯ２（１１１）为清洁表面的总能量,而EＮ２为游离态氮分子的总能量。在下文将要讨论的原子吸附情形中,其吸附能的计算只需把此处游离态氮分子的总能量换成氮原子的总能量即可。
数据分析表明,N２吸附于不同的高对称位置后,N-N键长都大约为1.110,接近游离态的N-N键长为1.109,说明N２在UO２(111)表面以分子吸附的形式存在。当N２吸附于三重洞位(fcc、hcp)或顶位且2个N原子分别指向fcc及hcp位(即Top1构型)时,其吸附能约-1.18eV,为最稳定吸附构型。在Top1的稳定吸附构型中,N２的键轴保持与表面平行。而吸附于三重洞位时,N２分子发生了一定程度的旋转,使得N-N轴向与表面形成30~40°的夹角。垂直吸附的Top-ver构型的稳定性则明显比平行吸附的Top1模型要低,其吸附能为-1.001eV,比前者高约0.17eV。
对于氮原子的吸附,除了图3中所示的4个高对称位置,本工作也考察了氮原子嵌入表面之下的吸附构型,即次表面吸附,标注为Fcc-sub。优化后的吸附构型计算得到的吸附能及吸附高度等基本结构信息见表2。
结果表明,氮原子在所考虑的高对称吸附位置上均表现为稳定吸附,其中最稳定的吸附位置为hcp位,即氮原子位于第二子层的铀原子的正上方,其吸附能为-4.792eV,为较强的化学吸附。吸附稳定性最低的为Bridge位,吸附能比最稳定的hcp位高约0.5eV。对于次表面吸附的情形,氮原子最终停留在第一氧原子子层,与第一子层的氧原子几乎处于同一水平面,而与第三子层的O的键长为1.5。结果分析发现,次表面吸附构型的稳定性高于相应的表面之上的fcc吸附构型,其吸附能比后者低约0.3eV。这些结果表明氮原子将倾向于嵌入表面,与氧或第二子层的铀原子发生化学作用。
2.3吸附体系的态密度分析
为了进一步探讨氮与UO２(111)相互作用的本质,本工作分析了分子及原子吸附两种情形下体系的分波态密度,并进行对照。为了突出N 2p电子态与表面原子的电子态之间的相互作用,氮的态密度被放大10倍,且只取了表面第一子层的氧原子及第二子层的铀原子的电子态进行叠加作图。 图4、图5分别代表氮分子与原子在UO２(111)表面吸附时体系的分波态密度,可见GGA+U修正后的UO２(111)表面在吸附氮后依然呈现出绝缘体的特征,其能隙为1eV左右。
从图4可以看出,当氮气在UO２(111)表面以分子的形式吸附时,N 2p态与U 5f电子态只在费米能级以上存在1个杂交峰,位于~2eV处,为非占据态,而在费米能级之下, N 2p态几乎观察不到,从而可推测N与表面相互作用时,可能存在一定数量的电荷转移,其N-O键有部分的离子键性质。此外,从态密度的分布也可看出,氮气在UO２(111)表面吸附后,表面仍然呈现磁性特征,其磁性主要是由费米能级附近的U 5f态所贡献的。而在-1.5~-3.5eV的能量区间,可观察到O 2p与U 6d及U 5f态之间存在明显的轨道杂化现象,揭示了在UO２(111)表面层中,U-O之间存在部分共价作用,与相关文献的结论一致［２０］。
图5表明,对于氮原子吸附,N 2p电子态与U 5f电子态在费米能级附近有非常明显的轨道杂化现象,说明氮吸附于UO２(111)表面时,主要是与铀原子之间的相互作用,呈现出共价的成键特征。这种强烈的轨道杂化作用,与吸附能计算得到的氮原子强化学吸附的结论是相一致的。
3结论
表面行为 篇8
本文实验均在布扎奇储层温度30℃时进行。填砂层长8cm, 直径2.5cm。如不特别说明, 聚合物及其凝胶中聚合物浓度均为1500mg/L, 酚醛、铬和铝凝胶的聚胶比分别为3/1、100/1和40/1, 注速均为1cm3/min。聚合物及其凝胶注入填砂层时, 如注压一直持续上升, 说明注入端面堵塞。
一、实验方法
用石英砂表面模拟矿物表面, 测量聚合物或其凝胶水溶液的平衡吸附值。取l0g直径为0.17~
0.25mm的石英砂于比色管中, 加20m L模拟地层水浸泡24小时以上后倾取游离水 (计量体积) , 然后分别加入不同浓度的聚合物溶液, 混合均匀后将比色管封好, 置于30℃恒温箱中, 并不时的摇动。72小时后用离心机分离样品。根据加入的聚合物浓度c0*和比色管中残余水体积Vs计算吸附前聚合物的浓度C0
聚合物含量测定方法为SY/6576-2003中用淀粉碘化物法测定聚丙烯酰胺浓度。测出的标准曲线。从标准曲线中查出吸附平衡后各溶液的聚合物的浓度C, 代入下式计算各平衡浓度时的吸附 (μg/g)
式中V为溶液的体积 (m L) , m为石英砂的重量 (g) 。
二、聚合物及其凝胶在石英砂表面的吸附量测定结果
从试验结果来看, 聚合物凝胶在石英砂表面的吸附量较聚合物多。这是因为在聚合物与交联剂交联以后, 分子体积变大的缘故。
三、脱附行为与阻力系数、残余阻力系数测定
1. 玻璃表面上的脱附性质
用玻璃壁面模拟矿物表面, 测量聚合物或其凝胶水溶液流过前后在相同压差下同体积水流过玻璃毛管的时间, 根据Poseulle公式计算聚合物及其凝胶在毛管壁上残余吸附层厚度, 即脱附层厚度, 实验结果见表1。
2. 填砂层中的阻力系数, 残余阻力系数和残余吸附层厚度测定结果
采用不同渗透率的填砂管模型进行聚合物及其凝胶阻力系数与残余阻力系数测定。试验结果见表1。
实验结果看以看出, 聚合物在玻璃表面的残余吸附层厚度比凝胶的要大一个数量级。已知HPAM单分子吸附层厚度约为0.2-0.3μm, 说明水驱后聚合物形成多分子吸附层, 而凝胶则几无吸附。虽然动态吸附量测定时发现聚合物的吸附量较聚合物凝胶低, 但是后续水驱时聚合物的残余吸附层厚度却较聚合物凝胶高, 这是由于聚合物靠分子中多个极性或离子基团吸附于矿物表面, 聚合物分子越柔顺, 参与吸附的极性或离子基团就越多, 后续水驱时表现的吸附性就越强;聚合物凝胶形成凝胶后分子柔顺性丧失, 所以水驱后几无吸附。
对聚合物及其凝胶在玻璃表面残余吸附膜厚度和不同渗透率 (μm2) 填砂层中的阻力系数作比较, 可以看出水驱后聚合物凝胶在玻璃表面残余吸附层厚度小于聚合物, 但在填砂层中残余阻力系数大于聚合物, 填砂层渗透率越小其值越大, 填砂层渗透率小至一定值时因不能稳定通过而无法测出。上述现象说明凝胶无聚合物柔顺, 吸附点少, 吸附作用弱;但在孔隙中机械滞留比聚合物明显, 所以聚合物适用于驱油, 聚合物凝胶适合于调剖。
结论
本文通过测量聚合物及其凝胶在石英砂吸附量以及残余吸附层厚度, 说明水驱后聚合物形成多分子吸附层, 而凝胶则几无吸附。通过测量聚合物及其凝胶在多孔介质中的阻力系数和残余阻力系数以及吸附膜厚度, 说明聚合物凝胶在玻璃单孔介质的残余吸附层厚度比聚合物小;在多孔介质 (填砂层) 中的阻力系数和残余阻力系数比聚合物大, 这是由于聚合物凝胶分子相对聚合物分子体积大, 柔性小的原因, 所以聚合物适用于驱油, 聚合物凝胶适合于调剖。
参考文献
[1]Ranganathan.R, Lewis.R., McCool.C.S, Green.D.W, Experimen-tal, Study of the gelation behavior of a polyacrylamide/aluminum.SPEJ.1998, (10) :337-343.
[2]Smith J E, Liu H, Guo S, Laboratoty studies of In-Depth Col-loidalDispersion GelTechnology, SPE/AAAPG 2000.
[3]Al-Assi/A.A, Willhite.G.P, Green.D.W, McCool.C.S, Fotmationand propagation of gel aggregates using partially hydrolyzed polyacryl-amide andaluminum citrate, SPE 100049 (2006) .
[4]潘伟义, 刘欢, 唐孝分, 汤达祯, 应用多点测压法研究弱凝胶深部调剖性能, 油气地质与采收率, 2009, 16 (4) :83-85.
表面行为 篇9
纯铝表面自组装技术的研究表明膦酸分子与铝结合可以形成稳定单分子膜[9,10,11], 膦酸在铝合金表面的自组装也有研究[12,13,14], 然而铝合金含有多种合金元素, 表面结构复杂, 故研究不同微区表面缓蚀分子的吸附行为具有重要意义, 可为优化铝合金表面缓蚀自组装体系提供理论支持。
本实验在2024合金微区成分分析的基础上通过粉末冶金法制备了模拟AlCuMg偏析相以及模拟基体合金, 并对模拟合金以及2024合金同时进行十四烷基膦酸自组装, 通过动电位扫描、EIS、OCP、电偶电流测试等电化学测试手段和SEM腐蚀形貌观察研究了不同微区合金表面膜的吸附及缓蚀行为, 通过与2024合金表面的实际微区吸附信息对比, 探讨了合金表面缓蚀膜微区分布的影响机制。
1 实验
1.1 实验材料与试剂
2024合金的组成为Al基, Cu 3.8%~4.9%, Mg1.2%~1.8%, Mn 0.3%~0.9%, Fe 0.5%, Si 0.5%, 其它0.5% (质量分数) 。参考文献[12]中2024合金的微观分析结果, 经过粉末冶金方法冶炼得到模拟基体合金 (Cu4.2%, Mg 1.0% (质量分数) , 铝余量) 和模拟AlCuMg偏析相合金 (Al 45%, Cu 42%, Mg 13% (质量分数) ) 。实验中所有试剂均为分析纯化学试剂。十四烷基膦酸 (TDPA, Alfa Aesar, 纯度为98%) 溶于无水乙醇和水 (体积比为3∶2) 的混合溶液中配制成浓度为5 mmol/L的十四烷基膦酸组装液。0.1mol/L Na2SO4+0.004mol/L NaCl混合溶液用于电化学测试和腐蚀形貌测试。
1.2 自组装膜的制备
合金样品用砂纸从500目到1200目逐级打磨, 无水乙醇超声清洗, 冷风吹干后立即浸入TDPA溶液中自组装4h, 取出后用无水乙醇清洗以除去表面物理吸附的TDPA分子, 冷风吹干后用于测试。
1.3 电化学测试
电化学测试在CS-310型电化学工作站 (武汉科斯特仪器公司) 上完成, 用于检测铝合金和模拟合金的整体腐蚀行为, 采用三电极体系, 铂电极为辅助电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极, 动电位扫描速度为1mV/s。
1.4 SEM测试
空白样品和组装样品浸泡在0.1mol/L Na2SO4+0.004mol/L NaCl混合溶液中12h, 然后取出超声2min除去表面的腐蚀产物, 吹干后采用扫描电子显微镜 (SEM, JSM-6700F, 日本JEOL公司) 观察表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 开路电位测试
监测2024合金和模拟合金自组装前后在0.1 mol/L Na2SO4+0.004mol/L NaCl溶液中的开路电位, 结果见图1。2024合金电位最正, 其次为模拟基体合金, 模拟富铜偏析相合金电位远远负于前两种合金, 与文献[15]中AlCuMg偏析相为阳极相的结论一致。而模拟基体合金电位比2024合金略负, 说明在模拟基体合金中没有添加而在2024合金中存在的Fe、Mn等合金元素提高了2024合金的整体电位。从图1中曲线可见, 电位达到稳定值后, 修饰样品的电位值均高于空白样, 说明膦酸自组装膜在3种合金表面均可吸附, 并可降低其腐蚀活性。
2.2 动电位极化测试
图2显示了空白试样以及组装试样的极化曲线。极化曲线拟合得到的电化学参数见表1。由图2可见, 3种空白合金试样中, 模拟偏析相的腐蚀电流最大。这是由于偏析相合金中铜元素和镁元素含量高, 氧化膜不致密, 故更容易遭受腐蚀, 而2024合金与基体合金的腐蚀电流差别不是很大。对于吸附有膦酸膜的3种合金, 组装后电流均有一定程度的减小, 说明膦酸在3种合金表面均能吸附, 起到一定程度的缓蚀作用。模拟基体合金表面自组装后腐蚀电流降低至最小, 虽然通过比较发现富铜偏析相表面缓蚀效率最高, 但偏析相表面电流在3种合金中仍然为最大。这说明基体表面容易形成致密且缓蚀效果好的缓蚀膜, 而富铜偏析相表面覆盖缓蚀膜后其活性仍然远高于基体。
2.3 电偶电流测试
图3为模拟基体和模拟偏析相偶接后在0.1 mol/L Na2SO4+0.004mol/L NaCl溶液中的电偶电流与时间的关系曲线。空白偏析相与空白基体以及组装基体之间的初始电位差都很大, 因此在实验初期, 电偶电流较大, 之后慢慢达到稳定。单独组装偏析相以及单独组装基体都可以降低电偶电流, 然而只组装偏析相电流下降更为显著, 若基体和偏析相都组装, 电偶电流最小。这表明对于铝合金, 基体表面和偏析相表面都得到缓蚀膜的覆盖和保护比较重要, 而偏析相表面获得组装保护显得特别重要, 因为偏析相是2024合金表面氧化膜的薄弱点以及电偶阳极区, 对其进行覆盖和保护有利于抑制侵蚀性离子对偏析相的优先进攻从而抑制局部腐蚀破坏。
2.4 腐蚀形貌观察
图4为2024合金、模拟基体和模拟偏析相组装前后在0.1mol/L Na2SO4+0.004mol/L NaCl溶液中腐蚀12h后测得的SEM图。对比图4 (a) 和 (b) , 组装烷基膦酸的2024表面的腐蚀坑较空白2024少, 说明空白合金表面富铜相发生点蚀, 组装后富铜相部分被覆盖, 孔蚀程度减小。未组装模拟基体合金中试样表面受到侵蚀 (图4 (c) ) , 大部分偏析部位裸露出来, 而组装后由于受到保护表面被侵蚀程度大大减小 (图4 (d) ) 。对于偏析相合金, 空白及组装试样的腐蚀程度都较前面两种合金严重, 大量腐蚀产物黏附于表面, 组装试样 (图4 (f) ) 相比空白样品 (图4 (e) ) 腐蚀受到一定程度抑制。
3 结论
2024铝合金、模拟基体、模拟偏析相自组装后, 电位均正移, 腐蚀电流均减小, 说明其表面均可形成膦酸吸附膜。比较而言, 空白模拟偏析相腐蚀最为严重, 组装后腐蚀电流仍然为最大。