磁性纳米纤维

磁性纳米纤维（精选七篇）

磁性纳米纤维 篇1

1 实验

1.1 原料与试剂

木棉纤维,广东产;氯化亚铁、氢氧化钠、30%过氧化氢均为分析纯。

1.2 木棉纤维/磁性纳米复合材料制备

木棉纤维的打浆预处理:采用槽式打浆机将木棉纤维进行切断处理[9]。

木棉纤维的碱预处理:将切断后的木棉纤维用0.19mol/L氢氧化钠溶液于90℃处理60min,抽滤、洗涤,测定水分后备用。

木棉纤维的超声波预处理:将经过槽式打浆机打浆切短40min后的木棉纤维样品,配成1%(质量分数,下同)浆浓悬浮液,用JY92-II超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司生产,工作频率范围23～25 kHz,随机变幅杆直径10mm。)于300W功率下处理15min,蒸馏水洗,抽滤,测定水分后备用。

取经过预处理后的木棉纤维样品3g为复合基材,以氯化亚铁溶液为前驱体溶液,加入氢氧化钠作沉淀剂,通过化学共沉淀方法制备铁氧体,用原位复合的方法[9]制备木棉/磁性纳米复合纤维。按文献[10]测定样品的灰分,用原子吸收光谱法测定复合纤维的铁含量,以此评价样品中磁性粒子的复合量及复合效果。

1.3 结构与性能表征

待测试样于45～50℃真空干燥4h,粘台,真空喷金,用LEO 1530 VP(德国LEO公司)场发射扫描电镜(SEM)观察样品的表面形貌和微细结构;用原子力显微镜(AFM,美国Veeco Metrology Group,Veeco Di Multimode SPM)观察样品的超微结构,操作模式为轻敲模式(Tapping mode);用日本理学D/MAX-1200型X射线衍射仪对复合的磁性粒子的结晶结构进行分析;用超导量子磁强计(SQUID,中山大学化学与化学工程学院中心实验室)测定样品的磁性能。

2 结果与讨论

2.1 打浆对木棉纤维复合效果的影响

天然木棉纤维长度较长(8～34mm)且两端封闭,为了充分有效地利用木棉纤维的中空特性,同时使木棉纤维的长度适于造纸应用的要求,首先对木棉纤维进行打浆处理[9]。将经过不同打浆时间(40,50,60min)处理的木棉纤维样品(KB40,KB50,KB60)作为复合的基材,以原位复合法制备木棉/磁性纳米复合纤维,通过灰分和铁含量的测定,研究打浆处理对复合效果的影响,结果见表1。打浆40min后的木棉纤维KB40复合的样品SB40复合效果最好,其灰分和铁含量最高,分别为5.85%,4.33%;打浆30min的木棉纤维KB30复合的样品SB30次之,其铁含量为3.73%;打浆50min的木棉纤维复合的铁质量分数为3.32%;打浆60min的木棉纤维表面复合的样品铁含量最少,为2.93%。表1数据显示复合量与打浆时间没有线性关系,其原因还有待进一步研究。

图1的SEM图显示复合在木棉纤维上的磁性颗粒呈不规则的形状,磁性粒子在木棉纤维的外壁、空腔内壁均有附着,磁性颗粒在木棉纤维外壁上附着比较均匀,木棉纤维的胞腔中也有磁性粒子存在,但与木棉纤维表面相比数量相对较少。表明以原位复合方法制备木棉/磁性纳米复合纤维时,磁性粒子不仅可以在纤维的表面复合,还能进入木棉纤维的腔内,提高磁性粒子的复合量。

2.2 预处理方式对木棉纤维复合特性的影响

以经过不同方式预处理后得到的木棉纤维样品为基材,研究了预处理方式对复合效果的影响,结果如表2所示。与打浆处理相比,木棉纤维经超声波和碱处理后,复合纤维的灰分和铁含量均有一定程度提高。经过碱处理、超声波处理后木棉纤维的复合效果与云

杉化学浆纤维的复合效果相当,说明木棉纤维经过预处理后可作为有效的模板材料用于磁性纳米复合纤维的制备。

2.3 熟化方式对木棉纤维复合反应的影响

原位复合法制备木棉磁性纳米纤维的影响因素很多,不仅受到纤维原料特性、复合反应条件如反应温度、时间、前驱体浓度等影响,熟化方式也会对复合效果有影响。因此,本工作将反应体系置于不同的环境中进行熟化,研究熟化方式对复合效果的影响。采用的熟化方式有:机械搅拌熟化、静磁场熟化、超声波熟化,结果如表3所示。

表3表明静磁场熟化的复合效果最好,其复合纤维样品KSB12的灰分和铁含量最高,分别为13.07%,7.54%;其次为超声波熟化,其复合纤维样品KSB13的灰分和铁含量分别为12.29%,6.55%。可见,熟化方式对木棉纤维的复合效果有较大影响,静磁场熟化和超声波熟化均比机械搅拌熟化效果好,其中采用静磁场熟化方式制备的复合纤维样品铁含量最高。

2.4 木棉纤维/磁性纳米复合纤维结构与性能表征

图2是木棉纤维/磁性纳米复合纤维样品的AFM图。图2中垂直方向为纤维的轴向,图2a,c,e,g为形貌图,图2b,d,f,h为相位图,形貌图中较亮的部分为纤维凸起、平面较高造成的。从图2可以看到未复合的木棉纤维样品KB40(经打浆40min处理,见图2a,b)其表面的微细纤维束和微细纤维呈不规则排列,在微细纤维之间填充有球状木素结构物质[11,12];KB40复合后的样品KSB8(见图2c,d)显示纤维表面的微细纤维被生成的磁性颗粒覆盖,且磁性粒子均匀分布在纤维表面,颗粒大部分为球形,并有少量的棒状、针状颗粒,根据统计颗粒的直径分布在30～100nm之间,平均为78nm;未复合木棉纤维样品AKB44(经打浆40min再碱处理)的表面出现了微细纤维分离,微细纤维在表面呈网状排列,而颗粒状的木素结构消失(见图2e,f)。AKB44复合后的纤维样品KSB9(见图2g,h)表面也有大量的铁氧体分布,但颗粒有聚集现象,颗粒形状为球状、棒状,其中棒状颗粒增多,含有少量针状颗粒。其原因可能是经打浆-碱处理的木棉纤维其细胞壁出现微细纤维分离,暴露的微细纤维间孔隙形成了良好的模板,有利于控制氧化铁晶体的大小和生长方向。

(a),(b)KB40,打浆40min木棉纤维,(a)高度图,(b)相位图;(c),(d)KSB8, KB40复合后样品,(c)高度图,(d)相位图;(e)(f)AKB44,打浆40min再碱处理的木棉纤维, (e)高度图,(f)相位图;(g),(h)KSB9,AKB44复合后样品,(g)高度图,(h)相位图

(a) and(b)KB40, kapok fibers after beaten 40min, (a) height image,(b)phase image;(c) and (d)KSB8, composites sample from KB40 matrix, (c) height image,(d)phase image;(e) and (f)AKB44, kapok fibers after beaten 40min and treated with 0.019mol/L NaOH solution, (e)height image,(f)phase image; (g)and(h)KSB9,composites sample from AKB44 matrix, (g)height image,(h)phase image

图3是木棉纤维/磁性纳米复合纤维样品的X射线衍射图。2θ为15～16°,22.5°处出现的衍射峰为纤维素的特征衍射峰。图3中也出现了新的衍射峰。复合样品KSB9的X射线衍射线对应的晶面间距为0.25170,0.20824,0.14705,0.16159,0.17078nm,与γ-Fe2O3的标准卡片(JCPDS39-1346)的晶面间距值一致,说明复合纤维样品KSB9上形成了完整的γ-Fe2O3晶型,且纯度较高;而复合样品KSB8衍射图中的衍射峰线少,未出现完整的γ-Fe2O3的三强线吸收,仅具有d值为0.25089,0.14753nm的γ-Fe2O3最强的特征吸收,缺少晶面(511)上的特征峰衍射,说明结晶不完善或不纯。

图4是用超导量子磁强计(SQUID)测定的木棉纤维/磁性纳米复合纤维样品的磁化曲线。磁化曲线互相重合,表现出可逆的磁化过程,剩余磁化强度Mr和矫顽力He均为零,这是因为木棉纤维中复合的磁性粒尺寸为30～100nm,小于γ-Fe2O3出现单磁畴的临界尺寸(166nm)[13]所致。

3 结论

(1)经过打浆、超声波、碱预处理后的木棉纤维是有效的模板材料,磁性粒子不仅在纤维表面还可在木棉纤维空腔内复合,其粒径为30～100nm,复合的磁性铁氧体粒子的晶体类型为γ-Fe2O3。

(2)熟化方式对木棉纤维的复合效果有较大影响,静磁场熟化和超声波熟化均比机械搅拌熟化效果好,其中静磁场熟化复合的铁含量最高为7.54%。

(3)SQUID测定的磁化曲线显示制备的木棉/磁性纳米复合纤维具有超顺磁性。

摘要：以天然木棉纤维为基材,用原位复合法制备磁性纳米复合纤维。研究预处理及熟化方式对复合效果的影响,用SEM,AFM,X射线衍射,超导量子磁强计(SQUID)对复合纤维的结构与磁性进行表征。研究表明:预处理后木棉纤维是有效的模板材料,磁性粒子不仅在纤维表面还可在纤维空腔内复合,粒径为30100nm,晶体类型为-γFe2O3;静磁场熟化复合的铁含量最高为7.54%(质量分数)。SQUID显示制备的木棉/磁性纳米复合纤维具有超顺磁性。

磁性纳米纤维 篇2

磁性纳米复合材料是指通过适当的制备方法使有机高分子与无机磁性纳米颗粒结合形成具有一定磁性及特殊结构的复合材料。磁性纳米复合材料一方面继承了基质材料的优点, 如柔软性、质量轻、耐腐蚀等;另一方面磁性纳米粒子以其独特的超顺磁性与基质材料复合后使复合材料的整体性能得到很大提高, 如增强了磁性性能、改善了力学性能、提高了热性能、增强了耐磨性、提高了成型加工性等。随着现代科学技术的发展, 磁性复合材料已不限于其原有用途。磁性纳米颗粒因具有纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使复合材料的多种电磁特性或物理特性发生变化, 故在很多领域具有应用前景。经特殊加工制成的各种磁性纳米复合材料正越来越广泛地应用于信息储存、彩色成像、铁磁流体、细胞分选、细胞治疗 (包括细胞标记、靶向和分离等) 及可控药物载体等诸多领域[1,2,3,4]。

1 细菌纤维素

细菌纤维素 (Bacterial cellulose, BC) 是一种具有多孔结构及一定孔径分布的新型纳米生物材料。细菌纤维素 (图1) 与植物纤维素结构非常相似, 都是由葡萄糖以β-1, 4-糖苷键连接而成的高分子化合物 (图2) , 但与植物纤维素相比, 细菌纤维素具有许多独特性质:①高化学纯度和高结晶度, 没有木质素、果胶和半纤维素等伴生产物[5];②独特的超细网状纤维结构, 其宽度为30～100nm, 厚度为3～8nm, 属纳米级纤维, 是目前最细的天然纤维, 其直径仅为人工合成纤维的1/10[6];③比表面积大, 具有比针叶木浆大200倍的比表面积, 氢键结合能力强, 非常低浓度的细菌纤维素就可以很容易地粘结无机或有机粒子以及纤维[7];④极强的水结合性, 其内部有很多“孔道”, 有良好的透气、透水性能, 能吸收60～700倍于其干重的水分, 即有非凡的持水性, 同时具有高湿强度[8];⑤成膜性能良好, 干燥时细菌纤维素结合到纸页表面或成膜, 细菌纤维素膜的抗撕能力比聚乙烯膜和聚氯乙烯膜强5倍[9];⑥生物合成时性能的可调控性, 通过调节培养条件可得到化学性质有差异的细菌纤维素等[10]。

传统物理填充方法仅将磁性纳米颗粒通过物理填充进入细菌纤维素的纳米孔道, 而细菌纤维素所具有的精细三维立体网状结构、纳米级孔径使得铁离子很容易进入其多孔结构的内部, 从而可通过微纤表面大量的螯合基团作为纳米反应器, 再结合原位复合的制备方法将磁性纳米颗粒复合到膜材料中, 形成具有超顺磁性的膜材料。细菌纤维素作为一种环境友好、性能优越的纳米材料, 利用其独特的物理结构可以有效地抑制磁性纳米颗粒的团聚, 制备形貌与尺寸均一的磁性纳米颗粒, 从而获得优越的磁学性能。

2 原位复合制备原理

原位复合来源于原位结晶 (In-situ crystallization) 和原位聚合 (In-situ polymerization) 的概念, 是指材料中的第二相或增强相生成于材料的形成过程中, 它们不是在材料制备之前就有, 而是在材料制备过程中原位就地产生。原位生成的可以是金属、陶瓷或高分子等物相, 它们能以颗粒、晶须、晶板或微纤等显微组织形式存在于基体中。

细菌纤维素的超细纳米网状结构、纳米级“孔道”为金属离子 (如Fe2+、Ni2+、Zn2+等) 进入多孔结构的内部提供了通道[11], 且其孔径在纳米数量级, 大量的纳米级孔洞可作为模板使用。该模板具有高的生物适应性、良好的生物可降解性以及模板合成时性能和结构的可调控性。此外, 细菌纤维素含有的大量电负性的羟基和醚键通过正负电荷吸附将金属离子固定在细菌纤维素的纳米级微纤上[6,12], 再通过化学共沉淀、氧化还原反应等生成纳米级颗粒 (反应机理见图3) , 以该模板为基体进行复合可以控制合成具有预期特定形貌与尺寸的纳米材料, 从而得到具有优异性能的新型功能材料。

表1列出了现阶段研究较为成熟的采用原位复合法制备的细菌纤维素基纳米复合材料。制备的细菌纤维素基纳米复合材料因具有不同的功能, 可大大扩展细菌纤维素功能化的应用领域。此外, 还可以将通过原位复合制得的细菌纤维素基纳米复合材料中的细菌纤维素移除, 得到粒径分布均一、分散性好的磁性纳米颗粒, 改变或优化磁性纳米颗粒的性质。

3 磁性纳米复合膜的研究进展

细菌纤维素的超细纳米网状结构、纳米级孔径以及内部的“多重孔道”等可以有效地在超细微纤网络结构中稳定和分散易团聚的磁性纳米颗粒, 使其具有更加优异的磁学性能。Sourty等[10]在氮气保护下将细菌纤维素先浸入FeCl2·4H2O溶液, 再浸入NaOH溶液, 最后通入H2O2, 通过氧化沉淀的方法 (见式 (1) - (3) ) 成功地将纳米Fe3O4引入到细菌纤维素的精细网状结构上, 如此反复循环3～6次来增大纳米Fe3O4的复合量。从透射电镜 (TEM) 观察到所形成的纳米Fe3O4为针状或圆球的不规则形状 (图4) , 且由于Fe2+很容易被氧化成 Fe3+, 所以在反应过程中应加入少量的Fe来阻止Fe2+的氧化 (Fe3++Fe→Fe2+) 。

BC + Fe2+→ BC-Fe2+ (1)

BC-Fe2+ +2NaOH→ BC-Fe (OH) 2+2Na+ (2)

BC-Fe (OH) 2 + H2O2 →BC-Fe3O4 +H2O (3)

细菌纤维素微纤表面大量的螯合基团可作为“纳米”反应器, Vitta等[13]利用细菌纤维素所具有的精细三维立体网状结构、纳米级孔洞及表面羟基反应活性位点多等特点, 在细菌纤维素的三维网状结构中化学还原生成直径为10～60nm 的多边形/圆形镍纳米颗粒, 得到磁性纳米复合膜。室温下镍/细菌纤维素复合膜的磁滞回线明显地表现出铁磁相和超顺磁相, 这是由于在一些区域Ni的磁性受到Ni (OH) 2的影响。较小直径的Ni颗粒呈现完全的超顺磁性, 而团聚的Ni和Ni (OH) 2则呈现铁磁性。由于颗粒维数降低, 采用该方法制备的纳米Ni颗粒的居里温度为500K, 比大块的纯Ni要低得多, 且该磁性纳米复合膜可用于非生物领域的磁性印刷及生物领域的磁性组织支架。

目前利用细菌纤维素的模板效应原位复合制备出单一组分的无机纳米颗粒的相关报道较多, 但采用原位复合的方法在细菌纤维素的纳米网状结构中制备出两种不同的无机纳米颗粒赋予细菌纤维素多功能的纳米复合材料的报道还较少。Sureshkumar等[14]利用细菌纤维素的三维网状结构采用原位复合的方法先在细菌纤维素上复合了磁性纳米Fe3O4, 再利用多巴胺的自聚合作用在磁性细菌纤维素上形成一层聚多巴胺, 此后将其浸泡在AgNO3溶液中并利用聚多巴胺的强还原作用将Ag+还原成纳米Ag单质, 制备出负载纳米Fe3O4和纳米Ag的细菌纤维素膜材料。制备的磁性抗菌细菌纤维素膜材料不仅呈现出超顺磁性, 而且对革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌都呈现出良好的抗菌效果。此磁性纳米银细菌纤维素膜无需在高温下就可以达到良好的抗菌效果。他们选用聚多巴胺作为Ag+的还原剂, 节约成本、成分单一、反应条件温而且不含有毒元素, 对环境无害。由于银纳米颗粒具有微量作用效应, 即微量的银颗粒就可以抑制细菌的繁殖或具有杀菌作用, 由该方法制备的磁性抗菌细菌纤维素膜有望应用于生物医用领域。此外, 银纳米颗粒对纯化消毒水也同样有效, 有望应用于水进化及水处理领域[15]。

纳米尺寸的Fe3O4粒子表面的失配原子比例很大, 造成粒子间化学键合力、范德华力等作用强烈, 又由于Fe3O4的超顺磁性使得粒子间还存在强烈的库仑力, 这些粒子间强烈的相互作用力使得在不做任何处理的条件下制备的Fe3O4团聚严重。Fe3O4纳米粒子原始平均粒径为10～20nm, 团聚后的粒径可达50～100nm。磁性颗粒间的磁性作用导致颗粒团聚, 从而大大降低了纳米复合材料的磁性性能, 如何有效地控制颗粒团聚并提高磁性纳米颗粒的复合量成为研究热点。Olsson等[16]采用原位复合的方法制备出纳米CoFe2O4质量分数高达95%的磁性细菌纤维素膜 (图5为其制备原理示意图) , 该研究有效利用细菌纤维素的三维纳米网状结构解决了磁性纳米颗粒的团聚问题, 增大了复合材料中磁性纳米颗粒的复合量 (图6为纳米CoFe2O4质量分数为70%、80%、95%的扫描电镜图) 。该磁性细菌纤维素膜克服了无机纤维膜脆性大的缺陷, 承袭了细菌纤维素良好的力学性能, 有望作为电子设备中的传动装置, 且湿态下的该磁性细菌纤维素膜依旧保持了非凡的保水性能和高湿强度, 可以吸收超过自身干重95%的水分。此方法为工业化规模生产纳米细菌纤维素复合材料提供了有利途径。

原位复合反应常根据磁性纳米颗粒团聚的机理引入不同的条件以改善纳米粒子之间的团聚现象, 目前最主要的防止磁性纳米粒子团聚的方法有两种:一种是引入超声场的影响, 利用超声的空化效应防止纳米颗粒团聚[17,18];另一种是加入分散剂 (多为表面活性剂) , 利用分散剂的包覆作用使纳米粒子间存在位阻效应, 改善团聚现象[19], 如PEG[20]、油酸钠[9]、PVA[21]等。Mo等[22]利用超声场作用产生的空化泡在纳米Fe3O4颗粒的表面径向上会产生非线性振动, 这种非线性振动会向四周辐射球面波, 当球面波与微粒相互作用时便会引起显微涡旋。每个显微涡旋都可以实现对反应液的均匀搅拌, 从而消除反应体系的浓度不均, 使核粒同步生长, 大大改善纳米Fe3O4的团聚现象。超声的空化效应在促进晶核形成的同时也控制晶核的长大, 这为以细菌纤维素为基材原位复合分布均匀、尺寸均一的Fe3O4纳米粒子提供了可能。Xu等[23]在共沉淀体系中加入PEG, 生成的Fe3O4纳米粒子会与PEG通过氢键、偶极子的弱静电引力等产生相互吸附, 在Fe3O4纳米粒子表面形成包裹层, 使纳米粒子间形成空间位阻效应而互相排斥, 减弱了Fe3O4纳米粒子的团聚现象, 使Fe3O4纳米粒子在BC膜上的团聚现象得到改善。

Zhou等[24]以NaOH/尿素溶解再生纤维素形成的纤维素溶液为反应体, FeCl2/FeCl3的混合溶液为前驱体, 采用原位复合的方法制备出再生纤维/Fe3O4纳米复合膜。采用此方法制备的纳米Fe3O4均匀分布在再生纤维素的微孔中, 颗粒直径在32～64nm范围内, 纳米Fe3O4的含量可以到达39%, 且磁性膜具有超顺磁性, 饱和磁化强度为4.2～21.2 emu/g, 且发现随着纳米Fe3O4含量的增加, 磁性膜在水平和垂直方向上呈现明显的磁各向异性。Liu等[25]也采用NaOH/尿素溶解纤维素形成纤维素溶液后再将其制成膜, 考察了FeCl2/FeCl3前驱体混合溶液的浓度对所形成的纳米磁性γ-Fe2O3形貌及尺寸的影响。结果显示, 前驱体溶液的浓度对合成的γ-Fe2O3颗粒的形貌及尺寸几乎无影响;48nm宽、9nm厚的薄片状纳米γ-Fe2O3不规则地分布在纤维素中;合成的纳米γ-Fe2O3虽然铁磁性较弱, 但呈现出较明显的磁各向异性并提高了磁性膜的力学强度。

将磁性纳米粒子与纤维素复合制备磁性纳米纤维素复合材料, 采用造纸方法制造磁性纸, 赋予其磁响应、防伪、电磁波屏蔽等功能, 对开拓纤维素应用领域、增加纸张新品种非常重要[26]。Marchessault等[27,28,29]提出了原位复合法, 利用纤维中可进行阳离子交换的基团与亚铁离子、铁离子发生交换, 然后再通过水解和氧化, 转化为纳米级磁性γ-Fe2O3、Fe3O4或CoFe2O4, 并引入到纤维的空腔或无定形区中, 生成的磁性颗粒在纤维中所处位置受制于原来纤维中能进行阳离子交换基团的位置。该磁性材料不仅继承了基底纤维素纤维优良的韧性和强度, 并且由于复合了纳米级磁性γ-Fe2O3、Fe3O4或CoFe2O4而具有超顺磁性, 此方法可以有效调控磁性粒子尺寸及复合量。

4 应用领域与展望

利用细菌纤维素的孔径为纳米数量级、大量的纳米级孔可作为“模板”反应使用的结构特点, 采用原位复合法制备的磁性复合膜材料继承了基质细菌纤维素的优良韧性, 克服了无机纳米纤维[30,31]脆性大的缺点, 且磁性纳米粒子以其独特的超顺磁性与细菌纤维素复合后使复合材料的整体性能得到很大提高, 如改善了力学性能、提高了热性能及增强了磁学特性等。磁性纳米复合膜作为一种功能膜材料, 除了柔韧质轻、加工性能优越外还具有磁记录、磁分离、吸波等磁学特性, 在功能性记忆材料、膜分离材料、隐身材料、微波通信材料等多种军事、商业、民用领域具有重要用途。

细菌纤维素基磁性纳米复合材料具有较广阔的应用前景。一方面细菌纤维素的制备将现代生物分离纯化技术融入到传统发酵工艺中, 保证了产品的高品质和稳定性, 通过原位复合的方法可以制备出细菌纤维素基磁性纳米复合材料, 实现低成本、高附加值细菌纤维素的批量生产;另一方面细菌纤维素的精细三维立体网状结构、纳米级孔径、比表面积大、表面羟基反应活性位点多的特点可以有效控制磁性纳米颗粒的团聚, 提高磁性纳米颗粒在细菌纤维素中的分散性能, 从而使复合物的电学、磁学及热稳定性等得到较明显的改善。目前, 细菌纤维素基磁性纳米复合材料的研究热点是制备颗粒均匀分散、兼具多种功能的细菌纤维素基磁性纳米复合材料。未来磁性纳米颗粒/细菌纤维素复合材料的开发领域主要集中在磁敏传感器、磁敏开关、磁性药物靶向传递、电磁屏蔽、重金属处理等诸多方面。

摘要：细菌纤维素作为一种新型的生物纳米材料, 不同于植物纤维素, 其较高的比表面积、精细的三维纳米网状结构和表面大量的活性反应位点可以作为“模板”反应使用, 通过原位复合的方法可有效地控制、合成具有预期特定形貌与尺寸且分布均匀的磁性纳米复合材料, 从而获得良好的综合性能。从细菌纤维素作为“模板”制备功能化材料的机理出发, 归纳总结了近年来细菌纤维素基磁性材料的研究进展, 着重归纳了解决磁性膜材料的颗粒团聚问题的方法, 并展望了细菌纤维素基磁性材料的发展趋势。

磁性纳米纤维 篇3

关键词：磁性纤维,聚丙烯腈,Fe3O4,静电纺丝

纳米磁性材料是20世纪70年代后逐步产生、发展并成为最有应用前景的新型磁性材料[1]。其特性不同于常规的磁性材料,由于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级,当磁性体的尺寸与特征物理长度相当时,就会呈现反常的磁学性质[2]。

静电纺丝是连续生产纳米纤维重要方法,制得的纤维膜具有孔隙率高、纤维精细程度高、比表面积大、均一性好等优点,在与磁性纳米纤维的复合上具有得天独厚的优势[3]。磁性纳米微粒与高分子复合而成的纳米纤维兼具纳米磁性材料和高分子材料的特征,在光、电、声、磁等方面显示出独特的性质[4,5],因此在化学工业、信息材料、医学及生物工程等方面具有潜在的应用前景。

Fe3O4作为一种常用的无机纳米颗粒,具有良好的电磁、导电及热性能[6],是目前应用最为广泛的软磁性材料之一,在磁性录像带、磁性存储器、磁性光盘、铁氧体磁芯、波导管和变压器等方面应用,是近年来纳米材料研究中的热点[7]。但纳米颗粒的团聚现象制约了其性能的充分发挥,将静电纺丝技术与Fe3O4纳米颗粒结合制备纳米复合纤维既可以减少Fe3O4纳米颗粒的团聚,又能使纤维具有多功能性[8,9]。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

聚丙烯腈(PAN),美国诚信集团有限公司;七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),六水合氯化铁(FeCl3·6H2O),氮-氮二甲基甲酰胺(DMF),聚乙二醇4000,曲拉通X-100(乳化剂OP),国药集团化学试剂有限公司。

SK3200H型超声波清洗器,上海科导仪器有限公司;HH-4型数显恒温水浴锅;S-4800扫描电子显微镜,日立公司;JEM-2100透射显微镜,日本电子株式会社;851e型热重(TG),瑞士METTLET公司;D8Advance型X-射线衍射仪,德国Bruker AXS公司;MPMS(SQUID)-VSM 7Tesla System,Quantum Design。

1.2 Fe3O4纳米颗粒的制备

一定量的0.3mol/L FeSO4·7H2O的水溶液和0.4mol/L FeCl3的水溶液以体积比2∶1进行混合,置于通氮气的三口烧瓶中,向其中加入适量聚乙二醇,超声波振荡混合均匀后升温至70℃,强烈搅拌数分钟后向其中滴加浓氨水[10],使溶液pH=9后继续反应2h,磁分离掉上层清液,将Fe3O4颗粒用蒸馏水反复洗涤数次,直至溶液pH值达为7,40℃真空干燥24h。

1.3 溶液配置及纤维膜的制备

纺丝液的浓度均为12%。将一定量研磨后的Fe3O4纳米颗粒溶解在DMF中超声分散12h,加入与Fe3O4等量的曲拉通X-100进行超声分散9h,最后加入PAN超声振荡溶解12h。

在纺丝电压16kV,距离为16cm,推进速度为0.6mL/h的条件下进行静电纺丝;用转速为83r/min的滚筒进行收集。每纺丝3h将纺丝液取下超声振荡5min再继续纺丝。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

图1为Fe3O4纳米颗粒和PAN/Fe3O4纳米复合材料的XRD分析图。从Fe3O4纳米颗粒的XRD图可看出,Fe3O4纳米颗粒在30.22°,35.56°,43.26°,53.74°,57.20°和62.74°出现特征峰,分别对应的晶面为(111),(220),(311),(400),(422),(511)和(440),与PDF卡片标准Fe3O4的特征衍射峰相吻合,并在(220),(311)和(511)出现强峰。根据Scherrer方程,D=κλ/βcosθ(κ=0.89,λ=0.154nm,β为半峰高),在此选取2θ=35.56°,可以算出Fe3O4纳米颗粒的平均粒径在25.9nm左右。从PAN/Fe3O4磁性纳米材料的谱图可知,Fe3O4衍射峰位基本没有发生变化,但峰强度明显下降,部分特征峰几乎消失,表明在静电纺丝后,Fe3O4纳米颗粒与PAN之间是物理复合,并没有产生化学结合,得到的PAN纤维中Fe3O4的晶体构型没有改变,是复合材料磁性的来源。

2.2 形貌分析

2.2.1 TEM分析

图2为Fe3O4纳米颗粒和PAN/Fe3O4磁性纳米纤维的TEM图。从图可以看出制得的Fe3O4平均粒径为26.2nm,与XRD结果基本一致。且纤维中确实存在有黑色的磁性材料Fe3O4的存在,Fe3O4在纤维中均产生了不同程度的小范围的团聚。单根纤维上Fe3O4浓度为10%,比Fe3O4浓度为7.5%分布的Fe3O4多,但没有因为Fe3O4纳米颗粒质量分数的增加而导致团聚加重,说明超声分散和曲拉通X-100能使得Fe3O4相对均匀的分散在纺丝液中。在制备纺丝液时,由于纳米颗粒表面力的作用使它们很容易团聚在一起,形成较大的团聚体,所以先超声振荡将破坏Fe3O4团聚体中纳米颗粒之间的库仑力和范德华力,分散在DMF中的团聚体被打开,从而使Fe3O4纳米颗粒均匀分散在DMF中[11]。但超声停止后,由于这种力的作用,团聚又可能重新发生,于是加入曲拉通X-100使其包覆Fe3O4纳米颗粒,使得超声停止后,Fe3O4纳米颗粒均匀、稳定地分散在纺丝液中,由于空间位阻稳定机制,曲拉通X-100在纳米颗粒周围的吸附,使颗粒之间产生空间排斥作用,从而达到均匀分散的目的。

2.2.2 SEM分析

图3为PAN和PAN/Fe3O4磁性纳米复合材料的SEM图。结合图2可以看出,Fe3O4颗粒能够均匀分散在每根纤维中,Fe3O4颗粒的加入,没有使纤维形貌发生大的改变,并没有降低PAN的可纺性。从表1可以看出,PAN纤维的平均直径在280nm,当Fe3O4纳米颗粒的质量分数增加到10%后,纤维的平均直径降至200nm以下。随着Fe3O4纳米颗粒质量分数的增加,纤维的平均直径降低,但是纤维直径的不匀率增加。

加入Fe3O4纳米颗后,纤维直径和外观形貌的变化是有很多因素共同作用而造成的,溶液性质是影响纤维成型的重要因素之一。表2为PAN/DMF和PAN+Fe3O4/DMF的溶液黏度和导电率。随着Fe3O4的质量分数的增大,纺丝液的电导率先增大后减少,但增加和减少的程度很小,纺丝液的黏度呈明显的下降趋势。当溶液的电导率减少,纤维在喷射过程中受到的电场力作用将减少,纤维有变粗的趋势。但溶液的整个电导率并没有发生很大的改变,所以不是引起纤维直径变化的主要原因。

纺丝液黏度下降的原因主要是由于Fe3O4纳米颗粒破坏了聚合物之间的缠结。纺丝液黏度降低,电场力对纤维的进行拉伸时所收到的粘滞阻力下降,纤维受到的拉伸作用增强,纤维有变细的趋势。纺丝液黏度下降,聚合物之间缠结的充分度降低,因此形成的喷射流的稳定性降低,不能维持持续的射流,使得纤维直径的不均匀性增加,最终导致PAN/Fe3O4的纤维表面出现突起的粗糙珠节且直径的粗细不匀增加。

2.3 热稳定性分析

图4为PAN和PAN/Fe3O4(7.5%)纳米复合材料在N2氛围下的TGA曲线。由图4可知在热分解的初始阶段,PAN与PAN/Fe3O4中都有未挥发完全的溶剂,而使得TGA曲线在初始阶段有所下降。在275°时进入最大热分解阶段,随裂解温度的升高,PAN失重越来越大,这是由于分子内环化或分子间交联以及氧化、脱氢反应生成H2、HCN、CO、CO2。PAN热分解阶段开始时质量下降速度加快,质量损失达40%。在大约450℃时,PAN进入成炭阶段。PAN/Fe3O4在约600℃时,形成的炭已逐渐具有还原性,开始小范围的和周围的Fe3O4纳米颗粒发生反应,不仅有Fe,Fe3C生成,同时有气体CO2产生,使得质量下降速度比PAN快。

2.4 磁性性能分析

图5为Fe3O4纳米颗粒和纳米复合材料在常温300K下的磁滞回线。从图5可知Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力分别为76.9emu/g,6.8emu/g和51Oe;PAN/Fe3O4(10%)纳米复合材料的分别为6.7emu/g,0.44emu/g,49Oe。饱和磁化强度和剩余磁化强度的大小受Fe3O4磁性颗粒的含量影响,所以可以通过改变Fe3O4纳米磁性颗粒含量,控制纳米复合材料的磁性大小。但PAN/Fe3O4(10%)纳米复合材料的饱和磁化强度和剩余磁化强度略低于Fe3O4粉末颗粒的磁性的1/10,这可能是由于Fe3O4被PAN所包覆在一定程度上阻碍了磁性的表达。Fe3O4纳米颗粒和PAN/Fe3O4(10%)纳米复合材料矫顽力相差很小,可以看出PAN/Fe3O4(10%)纳米复合材料的矫顽力不受Fe3O4磁性颗粒浓度大小的影响。

3 结论

利用超声分散和乳化剂曲拉通X-100使得Fe3O4磁性纳米颗粒分散在PAN纺丝液中,成功制备了PAN/Fe3O4磁性纳米复合材料。结果表明,Fe3O4纳米颗粒能够均匀分散在PAN纤维上,随着Fe3O4纳米颗粒质量分数的增加,纤维直径变小,但纤维直径CV值增大。静电纺丝后Fe3O4纳米颗粒和PAN是物理复合,Fe3O4在纤维中仍保持良好晶型;从磁性测试来看,PAN/Fe3O4纳米复合材料制备工艺简单,且具有一定的磁性,并能通过Fe3O4纳米颗粒的加入量来改变磁性大小。

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纳米磁性液体的制备技术 篇4

关键词：纳米磁性液体,制备技术,表面活性剂

纳米磁性液体同时具有磁性和流动性,因而具有许多独特的性能,而且磁性液体中的纳米超微磁性粒子使其具有稳定性,所以磁性液体有很大的应用潜能,这就需要我们首先研究制备性能优良的磁性液体。

1 纳米磁性液体的简介

1.1 纳米磁性液体的概念

纳米磁性液体又称磁流体、铁磁性流体或磁性胶体,纳米磁性液体是由10nm以下的纳米级的磁性固体微粒如Fe3O4、MeFe2O4、Fe、Co、Ni、FeCo或NiFe合金等,通过表面活性剂高度地均匀地分散、悬浮在基液中,与其混合而形成的一种固液相混的稳定的胶状液体材料,具有液态载体的流动性、润滑性以及密封性。磁性液体中的磁性微粒非常小,以致在基液中呈现混乱的布朗运动。这种热运动足以抵消重力的沉降作用以及削弱粒子间电磁的相互凝聚作用,在重力和电磁场的作用下能够稳定存在,而不产生沉淀和凝聚[1]。

1.2 纳米磁性液体的构成

磁性液体由基载液、磁性微粒和表面活性剂3种成分构成,如图1所示,它是由纳米级的铁磁性或亚铁磁性微粒高度弥散在液态载液中而构成的一种高稳定性的粘性胶体溶液。

为了得到稳定的磁性液体,强磁性微粒必须足够小;表面活性剂是具有两亲性结构的有机物,包覆在磁性粒子表面防止其团聚,其一端为活性基团如羧基、硫酸根、磷酸根、羟基等;另一端是长链的有机分子,使磁性粒子具有亲水或亲油性,它伸入到基液中,当基液与官能团的外端具有相似结构时,它们就能很好地相互溶解;基液是磁性微粒存在的介质,应该满足低蒸发速率、低粘度、高化学稳定性和耐高温、抗辐射等特性,它的性质决定着磁性纳米粒子的用途,如在医学上,具有生物活性的水基磁性液体可用于靶向药物、核磁共振造影剂和磁热疗法治肿瘤等方面,而油溶性磁性液体可用于对熔点和粘度要求都很高的真空密封[1]。

1.3 纳米磁性液体的性能

纳米磁性液体的磁性微粒和基液浑成一体,从而使磁性液体既有液体的流动性,又有通常所说的磁性,把磁性与液体的流动性两者统一在一种材料中,从而使磁性液体显现出许多独特的性质,常见的有力学、磁学、光学、催化和声学特性等,如磁性液体的力学特性表现其一是磁性液体向磁场大的方向流动,如图2所示。

磁性液体的另一个力学特性是磁性液体流速与磁感应强度成反比,当磁性液体从一个非铁性的管中流过时,如果在管外加以如图3所示的磁场,那么液体的流速就会随着磁感应强度的增大而减小。但如果液体是水,则它在磁场中的速度则不会显著减小。

纳米磁性液体的特性不同于常规的磁性材料,是因为其与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级,如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度,以及电子平均自由路程等大致处于l~100ttm量级,所以纳米磁性液体有特殊性能,如磁性能和稳定性等[2]。

2 纳米磁性液体的制备

制备磁性微粒的方法很多,有机械研磨法、阴离子交换树脂法、氢还原法、火花电蚀法、紫外线分解法、有机金属热分解法和真空蒸发法等。北京交通大学磁性液体实验室有比较完善的设备,经过多年的不懈努力,到目前为止,研制出了多种磁性液体,通过在实际中的大量应用,证明其性能非常可靠,它们分别为水基、碳氢化合物基、二酯基等纳米磁性液体。

2.1 制备基本原理

已有的磁性液体制备技术中开发时间较早、制备技术较成熟、应用范围较广的是化学共沉淀法,它是以FeCl2、FeCl3(或FeSO4)为原料,以NaOH(或NH3·H2O)为沉淀剂,制备出10nm左右的磁性Fe3O4粒子,此方法具有操作简便、成本低、设备要求低等优点,因此在实际中应用比较广泛。

共沉淀法制备Fe3O4是将按一定比例混合的Fe3+和Fe2+在溶液中跟OH-结合,生成具有铁磁性的Fe3O4微粒:

实际中可用氯化铁和氯化亚铁在氢氧化钠水溶液(氨水)中反应得到Fe3O4固体粒子:

如此形成的Fe3O4超微粒子吸着油酸离子水洗脱水,分散于二甲苯等溶媒中,即可生产磁性液体,过程如图4[3]。

利用此种方法制备Fe3O4磁性液体的工艺过程中,磁性粒子的纯度、稳定性和表面活性剂的控制问题是技术关键。

2.2 制备关键技术

(1)纯度的控制

在配制溶液阶段,二价铁和三价铁是以离子形式存在的,因为二价铁离子在酸性条件下的稳定性较好,所以应在配制铁盐溶液时先滴入少量盐酸使溶液呈酸性。另外,为了更好地保证二价铁离子的稳定,配制的溶液中应尽量不含有氧气,因此配制溶液所使用的蒸馏水要先经过煮沸,以驱除溶解于水中的少量氧气。

在化学反应阶段,生成Fe3O4反应的中间产物Fe(OH)2的还原性很强,容易被氧化成Fe(OH)3,溶液中的OH-浓度越大,越容易被氧化,因此为防止Fe(OH)2被氧化,溶液中碱的浓度不宜太大。另外反应时要控制反应系统温度在一定范围内,因为温度过低不利于反应进行;而温度过高,Fe(OH)2会快速地被氧化成Fe(OH)3,也影响反应的进行。

在包覆分散阶段,生成磁性固体Fe3O4颗粒后,将其用合适的表面活性剂在适当的条件下包覆,并分散到相应的基液中去,就能得到磁性液体。但是要注意控制包覆和分散的温度,如果温度过低则包覆和分散不能进行,如果温度过高则Fe3O4会被氧化,都不能得到磁性液体[3]。

(2)稳定性的控制

由于纳米级的磁性微粒有巨大的比表面能以及磁性微粒之间的相吸力,使得磁性微粒存在永久性的聚集作用。因此,重要的是要防止磁性微粒团聚,并保持其长期稳定分散。影响磁性液体稳定性的因素很多,外部因素主要有重力场和外界磁场,内部因素主要有磁性微粒、表面活性剂和基液的物理化学性质及它们之间的相互作用。磁性微粒之间的相互作用是最主要的内部因素,将对磁液的稳定性产生很大的影响。磁性微粒之间的相互作用包括吸引作用和排斥作用两个方面,分别用吸引势能和排斥势能来衡量,它们的相对大小决定了磁性液体能否稳定分散。通过表面活性剂对磁性微粒表面进行包覆以及控制磁性微粒浓度,保持颗粒之间间隔足够大,可以大大降低吸引势能。此外,表面活性剂在磁性微粒表面的吸附还可以极大地降低磁性微粒的比表面能,减少团聚的可能性,选择适当的表面活性剂,使其在颗粒表面形成永久牢固的吸附层,发挥静电稳定作用和空间位阻稳定作用,将有利于产生排斥,有利于促进磁性液体的稳定性[4]。

(3)表面活性剂的控制

根据磁性液体的稳定性理论,直接将固体粒子置于基础液中并不能制备出稳定的磁性液体,此时必须加入表面活性剂,表面活性剂一般都是既有极性基又有非极性基。表面活性剂的极性基能够稳定地吸附于固体表面,而表面活性剂的非极性基则与固体粒子和基础液的性质有关。磁性微粒能否均匀地分散在某种基液中并构成长期稳定的磁性液体,选择合适的表面活性剂是决定性因素。表面活性剂通常具有以下作用,如防止磁性颗粒的氧化,克服范德瓦尔斯力所造成的颗粒凝聚,削弱静磁吸引力,改变磁性颗粒表面的性质,使颗粒和基液浑成一体等[5]。

表面活性剂的种类直接关系到与磁性微粒和基液的相容性,因而影响磁性液体的悬浮性和稳定性。根据磁性液体的形成原理,一种类型的基液,则必须用与其性质相适应的表面活性剂包覆磁性微粒,才能构成稳定的磁性胶态悬浮体。若用特殊性能的介质作为基液时,也要求表面活性剂有与其相适应的特性。不同的表面活性剂适用于不同的基液,它不仅与磁性微粒和基液有关,而且与制备工艺也有关。不同基液的磁性液体要选择不同的表面活性剂,有时甚至需要两种以上的表面活性剂。表面活性剂总的选择原则是:活性剂的一端要能化学吸附在磁性微粒表面,形成溶剂化膜;而另一端要与基液有较高的亲合性,使其能在基液中自由伸展摆动;同时还要求表面活性剂分子有一定的链长,以克服微粒间的范德瓦尔斯吸引力[6]。当磁性微粒和基液的极性相反时,表面活性剂分子在颗粒表面形成单分子吸附层如图5所示;而当磁性微粒与基液极性相同时,表面活性剂分子在颗粒表面形成双分子吸附层如图6所示。Fe3O4粒子是极性粒子,不同的表面活性剂与纳米磁性Fe3O4粒子的亲和性不同,在水溶液中的溶解性也不同,从而造成磁性微粒包覆情况的差异,将直接影响磁性液体的性能。

表面活性剂的用量要合适,当表面活性剂的用量过少时,就会包覆不完全,磁性颗粒就容易氧化、聚沉,颗粒表面就不能形成完整的单分子吸附层,因而就不能形成完整的表面活性剂球状弹性外壳,颗粒在吸附有表面活性剂的一侧或表面活性剂较多的一侧容易发生粘连、絮凝,则不能形成稳定的磁性液体;相反,当表面活性剂用量过多时,在磁性颗粒周围就会缠绕交错,过厚的表面活性剂包覆层之间就会发生粘连、引起絮凝,同样也不能形成稳定的磁性液体;而只有当表面活性剂的用量正好为颗粒表面单分子吸附层用量时,由于表面活性剂的定向作用,形成相同极性表面活性剂球状外壳,此时球状外壳之间相互排斥,使包覆后的纳米磁性颗粒稳定地悬浮在基液中,才能形成稳定的磁性液体。表面活性剂的用量除与表面活性剂种类、磁性粒子大小和性质、基液性质以及制备工艺有关外,还与操作和超声波分散作用等情况有关,例如,对于颗粒先洗涤后包覆的过程,过多的表面活性剂将影响磁液的稳定性,此时应严格控制表面活性剂的加入量;而对于先包覆后洗涤的过程,表面活性剂的用量则应适当增加,这是因为稍过量的表面活性剂有利于加速包覆,包覆完成后多余的表面活性剂可在洗涤过程中洗去[7]。

表面活性剂加入的时机要合适,表面活性剂可以在OH-滴定之前提前与铁盐溶液预混合,也可以与OH-同时滴加,或者在滴加OH-至反应溶液出现棕色混浊时再滴加,还可以在反应结束后滴加,甚至在洗涤操作后滴加,同时包覆的过程中要不断地进行搅拌。表面活性剂在反应结束前滴加,可以将生成的磁性微粒及时包覆,且包覆时间长,有利于形成均匀牢固的包覆,但同时也会包覆和夹带存在于溶液中的其它粒子和杂质,造成洗涤时间长,Fe3O4粒子损失大;若在清洗之后加入,则溶液中离子强度低,粒子表面比较干净,有利于表面活性剂的快速吸附,但同时易造成不均匀吸附,使得磁液的长期稳定性变差。另外,滴加时机还与表面活性剂、磁性粒子、基液三者相互间的作用有关,因此要根据具体情况,通过实验进行反复试验而定[7]。总之,表面活性剂对于制备性能良好的纳米磁性液体至关重要,所以要对表面活性剂进行认真的分析、选择和控制。

3 结论

通过研究用化学共沉淀法制备纳米Fe3O4磁性液体,得出磁性粒子的纯度、稳定性和表面活性剂的控制问题是制备磁性液体的技术关键,尤其表面活性剂的选择和控制是制备性能优良的纳米磁性液体的决定性因素,有待于我们进一步地深入研究和探讨。

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有序磁性纳米结构材料的研究 篇5

有序磁性纳米结构是以纳米尺度的磁性物质结构单元为基础, 按一定的规律构筑或营造的一种新的体系, 这些基本结构单元主要包括磁性的纳米微粒、纳米管、纳米线、纳米棒、纳米丝等。磁性纳米材料虽然具有很多独特的性质, 但无序的排列并不能在宏观上体现这些性质;而有序的磁性纳米结构, 在宏观聚集体中以有序的几何构型, 使宏观的磁性效应能够得到很好的控制和修饰。从实际应用讲, 有序磁性纳米结构也是制作磁性随机存取存储器、高密度磁记录介质、磁开关和微机械传感器等微小型器件的基础, 因此有序磁性纳米结构的制备技术成为发展磁性纳米器件的关键。

二、有序磁性纳米结构制备技术研究现状

1. 平板印刷术

平板印刷术是制备有序磁性结构传统的方法。它是在外层掩膜的基础上利用不同的光源辐照适当的光刻胶而形成二维或三维的图案, 再利用湿法或干法刻蚀术或者后续的沉积技术等一系列手段来实现图案的转移过程。辐照光源的波长决定了平板印刷术的分辨率, 因此要得到不同特征尺寸和几何形状的图案结构, 可以通过使用具有不同波长的光源, 比如紫外可见光、电子束、离子束和X射线等。目前用于制备磁性有序纳米结构的印刷术中较常见的主要有:电子束印刷术、X射线印刷术、干涉或全息印刷术等以及基于原子力显微镜和扫描隧道显微镜一些印刷术, 比如浸笔纳米印刷术等。

2. 自组装法

自组装是生命最本质的内容之一, 如人体体内的蛋白质、核酸等复杂的超分子系统正是通过自组装而形成的。在化学合成方法中, 自组装法是一种获得磁性有序纳米结构的最有效的方法。所谓自组装, 是指原子在底物上或溶液中自发地排列成有序的空间结构。自组装过程是不需要人为干涉介入, 而溶液中的原子、分子、分子团和组件自动排列成有序的一维、二维甚至三维空间结构的过程, 其主要原理是通过分子间力的协同作用和空间互补, 如静电吸引、氢键、疏水性缔合等来形成一定结构的体系。自组装过程的关键是界面分子识别, 它是两个自组装的分子通过一种界面驱动力来产生特定结合的过程, 这种驱动力可以通过加入额外连接分子的方式实现, 比如表面活性剂。其驱动力包括氢键、配位键、堆积效应、范德华力、静电力和长程作用等。根据合成原理的不同, 自组装法可以分为蒸发溶剂组装法、模板诱导组装法和外界磁场诱导自组装法。

在蒸发溶剂组装法中, 形成有序结构的驱动力主要是范德华力, 因此蒸发溶剂组装法的关键点为:两个结合单元、界面层分子 (表面活性剂) , 以及组装过程中的驱动力过大造成的粒子团聚问题, 因此粒子间的排斥力和不可逆聚合力应该在一定的范围之内, 但是磁性纳米结构材料往往由于自身磁性偶极子的相互作用而产生不可控的团聚, 很难通过化学合成的方法获得稳定的有序纳米磁性结构材料。

模板自组装合成的原理很简单, 设想存在一个一定尺寸 (纳米) 的孔, 让材料的成核和生长就在该孔里发生, 则在反应完毕后, 孔的大小和形状就决定了产物的尺寸和结构, 这些孔就可以理解为模板合成法中的模板。具有纳米孔道阵列的多孔氧化铝、介孔分子筛和多孔Si O2等是应用最广泛的模板, 常用来制备磁性纳米线或棒的有序阵列结构。模板法来制备有序磁性纳米结构材料可以有效的排除磁性材料自身的磁相互作用引起的团聚等现象;一些人造或天然的高分子材料, 如聚苯乙烯、蛋白质和DNA等也也被用来作为制备磁性有序纳米结构的模板。模板合成技术可以同时解决颗粒尺寸、形状控制和分散稳定性问题, 因此利用和设计模板就显得尤为重要。

通常可以通过调节外界温度、气氛、压力等来控制磁性纳米粒子的合成及组装特性, 但是为了更好的人为操纵纳米粒子的自组装行为, 磁场同样也应该可以用于操纵纳米材料的组装行为并构建有序的磁性纳米结构。磁场诱导自组装法就是在合成过程中, 外加磁场对合成过程中磁性粒子的运动和组装特性进行人为干预。磁场诱导合成有序磁性纳米结构的研究在国际上还较少, 国内熊等在这方面开展了一些工作, 其面临的主要问题是磁性纳米粒子的稳定性和粒子之间的不可逆团聚, 通过在其表面包覆“惰性”材料来形成所谓的壳层结构, 这些壳层材料的存在不仅可以解决磁性纳米粒子的稳定性问题以及不可逆团聚问题, 而且可以一定程度地调节磁性纳米粒子间的相互作用, 在结构和性质调节都有突破。

利用平板印刷术来制备有序磁性纳米结构已经得到现代化生产的应用, 但是设备昂贵、工艺流程复杂以及分辨率较低等因素制约了其发展, 而利用各种自组装技术来制备得到有序磁性纳米结构材料正逐渐受到研究人员的关注, 但由于磁性纳米粒子本身磁相互作用容易破坏结构的有序性, 因此自组装技术还停留在研究阶段, 预期未来可以广泛地采纳到有序磁性纳米结构材料的组装现代化应用上去。

有序的磁性纳米结构不仅具有很重要的基础研究价值, 同时也是制作磁存储器等微小型器件的基础。因此探索获得有序磁性纳米结构的新方法, 揭示有序磁性纳米材料的微观作用机制对进一步器件的应用有着重要的意义。

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磁性纳米薄膜的霍尔效应研究 篇6

磁性纳米薄膜的巨霍尔效应的存在为霍尔传感器的应用提供了广阔的应用前景, 主要表现在以下方面: (1) 在磁记录或磁开关器件中, 作为读出磁头的磁场敏感单元, 霍尔器件可以独立探测磁场的方向, 对减小器件尺寸、提高记录密度有很大意义; (2) 减小薄膜的厚度和用低饱和场的软磁材料有可能使霍尔电阻率增加10倍, 将接近半导体霍尔传感器10Ω/k G的数值; (3) 一般的磁强计很难做到双层垂直磁记录材料的磁滞回线, 记录层和下面的软磁层可以同时测量, 而巨反常霍尔效应的发现可以有效提高这种反常霍尔效应磁强计的灵敏度和准确度; (4) 用离子注入的Ga As或外延生长的In As和In Sb在高温下制造霍尔元件的成本很高, 而磁传感器不受污染和外界环境的局限, 使其以制作工艺简单和优越的性能将成为高温等特殊条件下的新一代霍尔传感器产品。

一、磁性纳米薄膜的巨霍尔效应产生机理研究

1、磁性纳米薄膜的巨霍尔效应产生机理专家们的推测

对磁性纳米薄膜的巨霍尔效应产生原因虽然已有一些理论推测, 但理论研究仍处于探索阶段。磁性纳米薄膜过渡区附近被认为是最可能的起因, 依据为: (1) 巨霍尔效应发生在逾渗阈值附近; (2) 样品退火后金属颗粒变大, 巨霍尔效应消失。这些实验表示巨霍尔效应很可能是由量子干涉引起。如果是这样, 则巨霍尔效应应该可以在非磁金属中观察到, Zhang等的实验证实了这一结论, 他们在Cu x (Si O2) 1-x颗粒膜中观察到正常的巨霍尔效应 (即巨大的正常霍尔效应, 是纯铜的103倍) , 从而打破了巨霍尔效应的铁磁性金属颗粒的局限, 拓展了巨霍尔效应的研究领域。

2、磁性纳米薄膜巨霍尔效应产生机理探究

在专家对磁性纳米薄膜产生机理推测的基础上, 可探究:纳米颗粒包裹于基质中时, 相互连成网状结构, 临近渗流阈值时, 电子输运被限制在宽度很小的通道内, 这有可能导致电子的退相干长度比通道的宽度大, 此时电子应被看作波, 波函数之间存在干涉, 可能正是这而导致了磁性纳米薄膜的巨霍尔效应。

二、磁性纳米薄膜的巨霍尔效应的研究现状

1、磁性金属-非磁绝缘体型颗粒膜的巨霍尔效应研究

为研究巨霍尔效应发生的机理, 人们对呈现出的巨霍尔效应的磁性金属-非磁绝缘体型颗粒膜进行了多角度的观察研究, 主要表现在以下几个方面:

(1) 电阻率与温度的关系

(2) 逾渗阈值附近饱和霍尔电阻率及电阻率随X的变化关系满足:Pxx∝ (X-Xc) -t和Pxy∝ (X-Xc) -g呈现巨霍尔效应的样品其临界指数与不连续渗流模型所预测的值明显不符, 这也说明巨霍尔效应源于不同于经典渗流理论的其他原因。

(3) 饱和霍尔电阻率与电阻率的关系满足:Pxys∝Pnxy其中n≈0.7, 显然这一结果与块材反常霍尔效应理论预测的低温下n≈1 (斜散射机理) 和高温下或掺杂浓度较高时n=2 (侧跳机制) 完全不符。

(4) 金属颗粒大小

(5) 霍尔电阻率与温度的关系

2、磁性金属-非磁金属合金型颗粒膜的巨霍尔效应研究

近年来人们对Fex Sn100-x合金膜进行了研究, 测出了不同的Fe, Sn原子配比的样品饱和霍尔电阻率, 显示随着铁的含量的增加, 饱和霍尔电阻率也相应的增加, 在铁的含量为68% (原子) 时, Fe含量的进一步增加使霍尔电阻率下降, 说明不仅仅是Ms的增加导致了饱和霍尔电阻率的增加。研究表明, 反常霍尔效应同样品的微结构有密切的关系。

三、磁性纳米薄膜的巨霍尔效应在研究中存在的问题

实验方面:磁性纳米薄膜的反常霍尔效应已经有了较多的研究, 且取得了比较好的数值, 但对磁性纳米薄膜的正常霍尔效应研究还不够, 且基质比较单一, 大多局限于Si O2, 所以需要加强对磁性纳米薄膜的正常霍尔效应研究;改变绝缘体基质如其他的绝缘体或半导体, 研究基质对巨霍尔效应的影响。

结论

霍尔效应是磁性纳米薄膜特有的性能, 它的存在为霍尔传感器的应用提供了广阔的应用前景。在实验和理论方面, 对磁性纳米薄膜的霍尔效应已有一定的研究, 但也出现了一些问题, 比如:在制备磁性纳米薄膜时基质比较单一;理论研究的结论不能解释全部实验现象;应用方面的开发比较少。因此对磁性纳米薄膜霍尔效应的研究仍然是非常重要的。

摘要：霍尔效应是磁性纳米薄膜特有的性能, 本文主要探究了其产生机理, 分析了近年来该领域的研究进展和应用前景, 并对研发应用中存在的问题做了总结。

关键词：磁性纳米薄膜,霍尔效应,金属体积分数,渗流阈

参考文献

磁性纳米纤维 篇7

关键词：纳米晶,静态磁性,磁滞回线,矫顽力

纳米晶合金作为一种新型软磁性材料探讨其磁性与结构的关系成为近年来该领域研究的热点问题, 高饱和磁化强度、高磁导率和低矫顽力是纳米晶软磁合金的主要特点。

根据已有文献[1]报道, 纳米晶合金由晶化相和剩余非晶相两个磁性相组成, 纳米晶合金的这种特殊结构对静态磁性有明显影响。而结构的变化主要由纳米晶化退火温度决定的, 即退火温度对材料的软磁特性有重要的影响。另外, 较高的退火温度可以提高晶化相体积分数, 降低非晶层的厚度, 因此提高退火温度, 可以改善纳米晶合金的性能。

本文主要研究了纳米晶Fe39..4-xC o40Si9B9N b2..6C ux系列合金的静态磁性随退火温度的变化规律。

1淬态Fe-Co-Nb-Si-B-Cu的合金晶化温度

用单辊熔体急冷法制备非晶Fe39.4-xC o40Si9B9N b2.6C ux (x=0.5、1) 合金薄带 (带宽5~10m m, 厚约30μm) 。

用差示扫描量热法 (D SC) 通过测量输入给样品与参照物的功率差与温度的关系测定非晶态样品的晶化温度, 非晶态合金的退火温度主要以其晶化温度为依据。

图1为淬态非晶Fe39.4-xC o40Si9B9N b2..6C ux合金的D SC曲线, 可以看出非晶Fe39.4-xC o40Si9B9N b2.6C ux合金在连续加热过程中出现两次晶化, 对应的起始晶化温度分别为Tx1和Tx2。

对于Fe38..9C o40Si9B9N b2..6C u0.5合金的Tx1为475℃, Tx2为565℃, 两个晶化温度之差。随着C u含量的增加Tx1降低, Tx2升高, △Tx增大, Fe38.4C o40Si9B9N b2.6C u1的ΔTx为160℃, 说明C u含量的增加有利于在较宽的温度范围内形成单一软磁晶体相α-Fe C o (Si) 。

2纳米晶Fe-Co-Nb-Si-B-Cu合金的静态磁性

2.1退火温度对Fe39..4-xCo40Si9B9N b2.6Cux合金磁滞回线的影响

通过观察磁滞回线的形状, 可以直观地判断铁磁物质磁性能优劣[2]。

由回线可以取得该铁磁物质在磁化过程中的特性参数, 其中包括饱和磁感应强度Bs、矫顽力Hc、剩余磁感应强度Br等。

图2和3分别为x=0.5、1时合金在不同温度退火后的磁滞回线。由图中可以看出, 两种淬态合金的磁滞回线基本相同, 这是由于淬态时两种合金均为非晶态的相同微观结构, 而460℃退火后两种合金的饱和磁感都有了较大的提高, 达到1.2T以上, 这说明退火后合金已经晶化形成α-Fe C o (Si) 软磁晶体相。但值得注意的是, C u含量低的合金其磁滞回线宽而大, 呈矩形, C u含量较高的合金磁滞回线细而长, 表现出良好的软磁性能。造成这种现象的原因, 可以根据材料的X R D分析得出的晶粒尺寸得到很好的说明:C u含量低时, 在晶化过程中未能提供较多的形核中心, 造成晶粒粗大, 并且晶粒数量较少, 磁晶各向异性得不到充分的平均化, 损坏了材料的软磁性能;C u含量较高的合金, 晶粒得到了很好的细化, 晶粒尺寸小、数量多, 磁晶各向异性被平均掉。随着退火温度的升高, C u含量低的合金的磁滞回线也变窄了, 这可能由于单位体积内晶粒数量的增多使磁晶各向异性得到了进一步的平均化所致;C u含量较高的合金磁滞回线仍然保持了细而长的特点, 这说明, C u有效的细化晶粒, 并且晶粒在较大的退火温度范围内变化不大, 这与下面的X R D分析结果相一致。

图4是淬态Fe39.4-xC o40Si9B9N b2.6C ux合金在490℃退火后的X R D图, 可以看出C u含量对合金的结构有明显影响。x=0.5时α-Fe C o (Si) 软磁相的衍射峰细而高, 而x=1.0时软磁相α-Fe C o (Si) 的衍射峰宽而矮, 由衍射峰的半高宽, 利用谢乐公式可估算出平均晶粒尺寸D。可知, C u含量对晶粒尺寸的影响很大, 当C u含量较低时, 晶粒尺寸D较大 (约30nm) , 当x=1.0时仅为16nm左右。这表明C u含量的增加显著地细化了晶粒, 提高了合金的软磁性能。

3.2纳米晶合金Fe-Co-Nb-Si-B-Cu的磁性参数

表1给出了系列合金的磁性参数, 包括μm、B s、B r、H c等。经不同温度退火后纳米晶合金Fe39.4-xC o40Si9B9N b2..6C ux的饱和磁感应强度B s都在1.2T以上, 最高可达1.44T, 同时合金的饱和磁感应强度B s均比传统的FIN EM ET合金Fe73.5N b3Si13.5B9C u1的BS要高, 说明C o的加入有利于增加材料的饱和磁化强度M S。另一方面, Fe C o基纳米晶合金主要是应用于高温环境, 其在常温下的软磁性能要低于传统的FIN EM ET合金, 比如磁导率, 传统的Fe基纳米晶合金的初始磁导率高达105, 而我们测得材料的最大磁导率不足104;再如, Fe基纳米晶合金的矫顽力HC很低只有几A/m, 从表中可以看出, Fe C o基纳米晶合金的HC要高达几十A/m, 远高于Fe基纳米晶合金, 这一结果与文献报道一致[3]。

3结束语

Fe C o基非晶Fe39.4-xC o40Si9B9N b2.6C ux合金的两个晶化温度之差随着C u含量的增加而增大, 使合金能在较宽的温度范围内晶化成单一的α-Fe C o (Si) 软磁相。Fe C o基纳米晶合金的磁滞回线的形状与晶粒尺寸、晶化相体积有直接的关系;α-Fe C o (Si) 软磁相中C o含量越多, 会导致磁滞回线越向对角线方向倾斜。由于面心立方的Fe C o具有非常高的饱和磁化强度, 因此Fe C o基FIN EM ET型合金具有更高的饱和磁化强度。Fe C o基纳米晶合金的矫顽力远大于Fe基合金, 同时初始磁导率与传统的FIN EM ET合金相比下降了一个数量级, 即Fe C o基纳米晶合金的常温软磁性能不如Fe基纳米晶合金, 其内在机理值得进一步研究。

参考文献

[1]记松, 杨国斌, 王润.纳米软磁合金的双相无规磁各向异性模型.物理学报, 1996.

[2]张世远.磁性材料基础.北京:科学出版社, 1988.