PAN纳米纤维膜

PAN纳米纤维膜（精选六篇）

PAN纳米纤维膜 篇1

1 实验部分

1.1 材料与试剂

聚丙烯腈 (PAN, 粉末, Mw=3.0×104-5.0×104) , 美国诚信集团有限公司;N-N二甲基甲酰胺 (DMF) 、盐酸羟胺 (NH2OH·HCl) 、氯化高铁 (FeCl3·6H2O) 、二水合氯化铜 (CuCl2·2H2O) 、硝酸 (HNO3) , 均为分析纯 (AR) , 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

实验室自制静电纺丝简易装置;Spectr AA 220及220Z原子吸收分光光度计;扫描电子显微镜 (Quanta-200型) , 日本HITACHI公司;傅里叶变换红外光谱仪 (Nicolet is10型) , 赛默飞世尔科技 (中国) 有限公司生产。

1.3 PAN纳米纤维的化学改性

采用实验室自制的静电纺丝简易装置制备聚丙烯腈 (PAN) 纳米纤维。配制浓度为0.5mol/L的盐酸羟胺溶液, 并用无水碳酸钠 (Na2CO3) 调节pH值至6。称取一定量的干燥PAN纳米纤维浸泡在100mL的盐酸羟胺溶液中70℃条件下反应2h后取出洗净、烘干并称重。

采用扫描电子显微镜 (SEM) 和傅里叶红外光谱分析仪 (FT-IR) 分别对化学改性前后的PAN纳米纤维的表面形貌特征及分子结构进行分析。

1.4 AOPAN纳米纤维对Fe3+、Cu2+的吸附

称取0.1g的AOPAN纳米纤维数块, 分别浸泡在50mL不同浓度的FeCl3、CuCl2溶液中, 20℃条件下的振荡一段时间后取出, 并用去离子水洗净、烘干。用原子吸收分光光度计对剩余溶液中金属离子的浓度进行测试, 并用式 (1) [4]计算金属离子的吸附量。

其中, Q为单位质量干燥纳米纤维的吸附量 (mg/g) ;C0和C1分别代表溶液中金属离子的初始浓度及吸附后的浓度 (mg/L) ;V0和V1分别代表吸附前后金属离子溶液的体积 (L) ;m是化学改性后纳米纤维的干重 (g) 。

1.5 吸附等温线

Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附模型是研究吸附学时常用的2个吸附等温模型。Langmuir吸附等温模型的假定条件为该吸附表面为单分子层吸附, 且分子间无相互作用。Langmuir[5]和Freunlich吸附等温方程式[6]如下:

其中, Qe为吸附平衡时的吸附量 (mg/g) ;Qmax是单分子层的饱和吸附量 (mg/g) ;Ce代表平衡时金属离子的浓度 (mg/L) ;b为吸附系数 (L/mg) ;n和kf都是Freundlich参数, 分别代表吸附强度和吸附容量。

1.6 金属离子的脱附

将AOPAN纳米纤维 (腈基转化率为47%) 在400mg/L的FeCl3、CuCl2溶液中30℃搅拌反应24h后得到的纳米纤维 (Fe-AOPAN纳米纤维、Cu-AOPAN纳米纤维) 洗净、烘干, 然后浸泡在1mol/L的HNO3溶液中搅拌反应。用原子吸收分光光度计测试反应5、10、20、30、40、50、60min后溶液中金属离子的浓度。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为PAN纳米纤维化学改性前后的红外光谱图。PAN纳米纤维的红外光谱图1 (a) 在2930cm-1、2245cm-1处出现特征吸收峰, 这分别是-CH2基团中C-H和腈基 (-CN) 的伸缩振动峰, 在1735cm-1处出现特征峰, 此峰可能是丙烯酸甲酯单体中的C=O的伸缩振动峰。

(a:PAN纳米纤维;b:AOPAN纳米纤维)

与PAN纳米纤维相比, AOPAN纳米纤维的红外光谱图1 (b) 中出现了不同的特征峰, 在3500~2830cm-1处存在1个很宽的吸收峰, 这是氨基的N-H键 (3500~3300cm-1) 、羟基的O-H键 (3300~3100cm-1) 和碳链吸收缔合导致的;在980cm-1、1610cm-1及1670cm-1处也出现新峰, 分别为N-O、N-H、C=N的伸缩振动峰, 证实AOPAN纳米纤维中有胺肟基团形成。

2.2 腈基转化率的计算

PAN纳米纤维中腈基转化率用以下公式[7]计算。

其中, W0代表PAN纳米纤维的干燥重量 (g) ;W1代表AOPAN纳米纤维的干燥重量 (g) ;M1代表PAN大分子中链节-CH2-CH (CN) -的相对分子量, 数值为53;M2为羟氨分子 (NH2OH) 的相对分子量, 数值为33。

根据实验结果计算得到PAN纳米纤维反应2h后的腈基转化率为47%。

2.3 PAN纳米纤维改性前后的形貌表征

图2为PAN纳米纤维和AOPAN纳米纤维的SEM图片。静电纺PAN纳米纤维呈无规则排列, 纤维表面光滑, 平均直径为200~260nm, 如图2 (a) 所示。图2 (b) 为PAN纳米纤维经改性后的SEM图片, 可以很清晰地看到纤维结构仍存在, 纤维表面未出现严重裂解现象, 但存在轻微的溶胀和明显的弯曲现象。

[ (a) PAN纳米纤维; (b) AOPAN纳米纤维 (腈基转化率为47%) ]

2.4 AOPAN纳米纤维的吸附性能

图3反映了Fe3+、Cu2+初始浓度为400mg/L时AOPAN纳米纤维 (腈基转化率为47%) 在不同时间段对金属离子的吸附量。从图3可见, AOPAN纳米纤维对金属离子的吸附量在前3h内迅速增加, 而随着时间的延长, 吸附量增加缓慢并且逐渐趋于平衡。这是因为AOPAN纳米纤维对金属离子的吸附主要靠偕胺肟基团与金属离子发生配位反应, 在吸附反应初期, AOPAN纳米纤维的比表面积大、表面有大量的空余配合位点并且溶液中有较多的金属离子[8], 所以AOPAN纳米纤维对金属离子的吸附量迅速增加, 而随着反应时间的延长, 金属离子的浓度逐渐减小, 同时, AOPAN纳米纤维表面的配合位点大部分已被占据, 导致吸附反应速率减慢, 吸附量逐渐达到平衡。AOPAN纳米纤维在反应24h后对Fe3+、Cu2+的平衡吸附量分别为120mg/g和95mg/g。

同时, 图3表明了在整个吸附过程中AOPAN纳米纤维对Fe3+的吸附量要高于Cu2+, 即AOPAN纳米纤维对金属离子的吸附具有选择性。这点可以用Pearson软硬酸碱原则[9]和Lewis酸碱理论[10]来解释:在整个吸附反应中, AOPAN纳米纤维作为配体, 分子结构中含有大量的氨基和羟基, 属于硬碱;Fe3+属于硬酸, 它比较容易接受AOPAN纳米纤维配体提供的电子对, 而Cu2+隶属于交界酸, 根据“硬酸优先与硬碱反应并形成较稳定的配合物”的反应规律, AOPAN纳米纤维对Fe3+的吸附性能要优于Cu2+。

2.5 吸附等温线

图4、图5分别是将AOPAN纳米纤维对Fe3+、Cu2+两种金属离子平衡吸附量的实验数据用Langmuir吸附等温模型及Freundlich吸附模型进行非线性拟合的结果, 得到的平衡参数和拟合相关系数R2见表1。

从表1中的数据可以明显看出, Langmuir吸附等温模型比Freundlich吸附模型能更好地拟合AOPAN纳米纤维对Fe3+、Cu2+两种金属离子的平衡吸附量。根据Langmuir吸附等温模型的假定条件, 可以得知, 金属离子在AOPAN纳米纤维表面的吸附过程是单分子层作用。由表1得到AOPAN纳米纤维对Fe3+、Cu2+两种金属离子的饱和吸附量分别为206.36mg/g和118.38mg/g。

2.6 金属离子的脱附

图6描述了金属离子从Fe-AOPAN纳米纤维、Cu-AO-PAN纳米纤维上的脱附速率。从图中可以明显看出在初期, 金属离子的脱附速率快速增加, 但随着洗脱时间的延长, 脱附速率逐渐减慢。在反应1h后, Fe3+、Cu2+的脱附率分别达到了90.6%和86%, 这表明, AOPAN纳米纤维可以重复作为吸附金属离子的基材。

3 结论

利用静电纺PAN纳米纤维与盐酸羟胺溶液反应可以对PAN纳米纤维进行化学改性, 并制得AOPAN纳米纤维。AOPAN纳米纤维对Fe3+、Cu2+的吸附量有差异, 表明AO-PAN纳米纤维对金属离子的吸附具有选择性。Langmuir吸附等温模型能较好地拟合AOPAN纳米纤维对金属离子的吸附过程, 证实AOPAN纳米纤维对金属离子的吸附作用为单分子层吸附。实验结果表明AOPAN纳米纤维对金属离子具有高效的吸附和脱附性能, 在废水处理和贵重金属的回收利用方面有巨大的应用前景。

摘要：用盐酸羟胺溶液对静电纺聚丙烯腈 (PAN) 纳米纤维进行化学改性, 制得偕胺肟PAN (AOPAN) 纳米纤维, 并用作吸附金属离子的基材。用SEM、FT-IR对化学改性前后PAN纳米纤维的表面形貌及分子结构进行表征。采用原子吸收分光光度计 (AAS) 测试溶液中金属离子的浓度, 以此研究AOPAN纳米纤维对铜和铁金属离子的吸附性能。结果表明, AOPAN纳米纤维对Fe3+、Cu2+的饱和吸附量分别为206.36mg/g和118.38mg/g, 且其吸附过程非常符合Langmuir吸附等温模型。此外, 在1mol/L的硝酸溶液中反应60min后, Fe3+、Cu2+的洗脱率分别达到了90.6%和86%。

关键词：表面改性,聚丙烯腈,吸附,金属离子

参考文献

[1]罗道成, 刘俊峰, 陈安国.改性聚丙烯腈纤维对电镀废水中重金属离子吸附的研究[J].材料保护, 2005, 38 (5) :60-62.

[2]吴华, 徐建军, 叶光斗, 等.螯合纤维及其应用[J].合成纤维工业, 2005, 28 (6) :52-54.

[3]韩振邦, 董永春, 刘春燕.改性PAN纤维与Fe3+的配位反应及配合物的催化性能[J].高等学校化学学报, 2010, 31 (5) :986-993.

[4]Pimolpun K, Pitt S.[J].Applied Materials and Interfaces, 2010, 2 (12) :619-3627.

[5]Roy P K, Swami V, Kumar D.[J].Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122 (4) :2415-2423.

[6]Sekar M, Sakthi V, Rengaraj S.[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 279 (2) :307-313.

[7]陶庭先, 吴之传, 赵择卿.螯合纤维的制备-聚丙烯腈纤维的改性[J].合成纤维, 2001, 30 (4) :32-33, 44.

[8]Zhou L M, Chao S, Liu Z R, et al.[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 366 (1) :165-172.

[9]董永春, 武金娜, 孙苏婷, 等.偕胺肟改性聚丙烯腈与不同金属离子之间的配位反应性能[J].四川大学学报 (工程科学版) , 2011, 43 (1) :173-178.

PAN基碳纤维生产废水处理研究 篇2

PAN基碳纤维生产废水处理研究

对PAN基碳纤维生产过程中的废水处理进行了研究:首先对比常压精馏、氮气置换减压精馏、减压加氮气置换并加入碱性保护物质精馏3种方法,比较废水中的水和丙烯腈与二甲基亚砜分离效果,选用高级氧化法、采用Fenton试剂对精馏后废水处理实验,结果进行液相色谱分析.结果表明:减压加氮气置换并加入碱性保护物质精馏能够使废水中的水和丙烯腈与二甲基亚砜有效分离;Fenton试剂处理后的废水中丙烯腈含量降至0.294 mg/L,二甲亚砜已彻底分解.

作 者：崔鹏 CUI Peng  作者单位：青岛科技大学环境与安全工程学院,山东,青岛,266042 刊 名：河北化工 英文刊名：HEBEI CHEMICAL ENGINEERING AND INDUSTRY 年，卷(期)： 32(6) 分类号：X783.4 关键词：丙烯腈   二甲亚砜   减压蒸馏   Fenton试剂  

PAN纳米纤维膜 篇3

关键词：乳液共混法,静电纺丝,聚苯胺,复合纳米纤维

在众多导电高分子中,聚苯胺(PANI)以其优良的性能在二次电池、电磁屏蔽、电致变色材料、传感器、隐身材料等领域被广泛研究,成为当今导电高分子领域的热点和推动力之一[1,2,3]。但是长期以来,综合力学性能差、难以采用传统方法加工成型的问题,却制约了PANI的产业化应用[4],成为其进一步推广的最大障碍。因此,如何改善和提高可加工性是促进PANI实用化的关键。

PANI的分散液常被看成是连结PANI基础研究与实际应用的纽带,良好分散液的制备可以较好的克服PANI难加工的缺憾。本研究在DMF中合成了PANI,然后与PAN的DMF溶液共混作为纺丝原液,制备复合纳米纤维。采用该方法,PANI与PAN混合程度好,无需额外添加分散剂,体系均匀稳定。PANI/PAN共混液可以直接作为静电纺丝原液,简单方便。同时PAN的加入弥补了PANI力学性能的不足,使得PANI纤维的加工成型成为可能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

苯胺(An),DMF,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),过硫酸铵(APS),乙醇,丙酮,PAN,盐酸。An单体需进行二次减压蒸馏,其他试剂直接使用。

85-2A数显测速恒温磁力搅拌器,DZF-6090型干燥箱,SHZ-D(III)型循环水式真空泵,NDJ-79旋转式黏度计,DDS-IIA数显电导率仪,自制静电纺丝装置,Quanta-200扫描电子显微镜,TU-1900双光束紫外可见分光光度计,TGA/SDTA 85/e热重分析仪。

1.2 PANI的乳液聚合

取0.2g CTAB溶解于50mL DMF中,保持体系温度在0—5℃,中速搅拌1h。缓慢滴加An单体,高速搅拌1h,形成均匀乳液。缓慢滴加50mL APS的DMF溶液,引发反应。调节引发剂滴定速度保持在2s/滴。滴定完毕后,继续搅拌24h,反应结束,得到棕黑色PANI/DMF乳液。反应过程中,通氮气保护。

取10mL PANI/DMF乳液,滴加质量分数为1%的盐酸水溶液破乳。静置、抽滤,水洗多遍,乙醇、丙酮各洗一遍至滤液呈中性。将产物置于75～80℃下干燥24h,得到墨绿色固体粉末A。

1.3 PANI/PAN分散液的制备

分别配制PAN质量分数为0%、3%、6%、9%、12%、15%的DMF溶液50mL,40℃下持续搅拌24h,使PAN充分溶解。分别取10mL PANI/DMF乳液加入到10mL上述6种溶液中,记作S0、S1、S2、S3、S4、S5。常温下搅拌2h,静置除泡,得到PANI/PAN分散液。

1.4 PANI/PAN复合纳米纤维的制备

取适量配制好的PANI/PAN分散液注入到标准容量为20mL的带针头注射器中,针头端加正电压,覆有铝箔的旋转滚筒为接收端并接地。纺丝工艺参数为:纺丝电压15kV;固化距离12cm;推进速度0.3mL/h。

1.5 性能测试及表征方法

1.5.1 FT-IR及UV-vis测试

采用KBr压片法以透过模式进行FT-IR测试,分辨率为4cm-1,扫描次数为32次。

将少量PANI/DMF乳液用DMF稀释到10ppm(×10-6,下同),取1mL该稀释液置于石英比色皿中,并取等量的DMF作空白对照进行UV-vis测试,扫描范围为200～900nm。

1.5.2 黏度及电导率测试

取S0、S1、S2、S3、S4、S5各15mL, 26℃下用旋转式黏度计测试各样品黏度。另取S0、S1、S2、S3、S4、S5各4mL,分别测量各个试样的电导率。

1.5.3 SEM及TG测试

裁取4cm×4cm的PANI/PAN复合纳米纤维试样,真空镀金,在Quanta-200型扫描电子显微镜下观察PANI/PAN纳米复合纤维的表面微结构。

取少量(0.5mg左右)PANI/PAN纳米复合纤维膜剪碎。将装有试样的坩埚至于热重分析仪中,进行热失重测试。设置N2流量为30mL/min,升温速率为20℃/min,温度范围为20～700℃。

2 结果与讨论

2.1 PANI合成实验分析

产物A的FT-IR如图1所示。从图中可以看到,PANI的几大特征峰分布:1566.59cm-1和1491.66 cm-1处的峰分别表示醌二亚胺结构N=Q=N和苯二胺结构N-B-N的伸缩振动;1298.42cm-1和1242.87cm-1处的峰分别表示与醌式结构有关的C-N伸缩振动和与苯式结构有关的C-N伸缩振动;1140.63cm-1处的峰表示醌环上的C-H弯曲振动,MacDiarmid把该峰称为“电子状态带峰”,是PANI电导率高低的标志[5]; 802cm-1处的峰表示苯环上发生的是1,4取代;2918.43-3417.97cm-1之间的细微峰归属于B-N-B的伸缩振动,表征仲胺的存在;503.46cm-1处的峰表示芳环弯曲振动。

产物A的UV-vis如图2所示。 294.00nm处有非常明显的吸收峰,该峰的形成主要是由于共轭结构中π→π*电子跃迁导致的。常规水系乳液聚合时,该峰一般在330nm左右出现,本实验所得产物较常规方法发生了较大的蓝移,表明PANI粒子与溶剂形成氢键的能力增强了[6]。

2.2 PANI/PAN分散液可纺性分析

图3所示为共混液黏度随PAN含量的变化。从图中可以看出,纯PANI乳液黏度极低,只有1.5mPa·s。加入PAN后,黏度增大,且随着PAN用量的增加,共混液黏度持续增大,变化明显。高分子溶液的黏度是分子链间相互作用的特性表现。PANI分子链刚性大,分子链间作用低,黏度低。PAN分子链的柔性好,交缠充分,且PAN大分子链中的-CN能与PANI大分子链中-NH-形成较强的氢键作用,结合牢靠,有效地改善了PANI乳液黏度不足的问题。图4所示为共混液电导率随PAN含量的变化。从图中可以看出,随着PAN含量的增加,共混液的电导率逐渐下降。超过9%之后电导率降低的幅度较大,此时共混液的导电性能更偏向于PAN。

2.3 PANI/PAN复合纳米纤维SEM分析

图5所示为DMF溶液中PAN质量分数(记为WPAN/DMF)分别为3%、6%、9%和12%时,复合纳米纤维的SEM图。从图中可以看出, PANI的浓度一定时,随着PAN含量的增加, PANI/PAN复合纳米纤维上的珠节数量逐渐减少直至消失,纤维直径逐渐增大。

一方面,从大量文献中可以看出[7,8,9,10,11],聚合物都有其可纺黏度范围。在该范围内逐渐增大黏度,有利于改善纤维形貌,获得直径分布均一、表面光滑的纤维。纯PANI的黏度仅有1.5mPa·S,无法成丝。随着PAN含量增加,珠节现象得到明显改善,WPAN/DMF增大到12%时,复合纳米纤维形貌规整,粘连现象基本消失。但WPAN/DMF达到15%时,黏度过大,溶剂挥发过快,纺丝液凝结在针头处,造成不可纺。

另一方面,纺丝液电导率的改变必然导致纤维直径的变化。电导率越大,纺出的纤维越细;电导率越小,纺出的纤维直径越粗。由图5的分析可知,逾渗阈值的存在使得在WPAN/DMF在0%～9%范围内变化时,共混液电导率的变化平缓并略有降低,而超过9%之后,电导率陡然下降,所以图(b)至图(c)纤维直径普遍较细且略有增粗,图(d)纤维直径陡然变粗,变化明显。

2.4 PANI/PAN复合纳米纤维TG分析

图6所示为S1、S2、S3、S4 4个试样的热失重情况。从图中可以看出,4条曲线走向相仿,整个热失重过程大致可以分成4个阶段。第1阶段为100℃之前,4个试样都有1个小幅的失重过程,分别为A :0.76%、B :3.36%、C :5.30%和D :6.49%,该阶段主要是小分子物质如残留的DMF等的失重。第2阶段在100～360℃左右有1个较长的失重过程,该段主要是PAN的裂解失重。随着PAN含量的增大,纳米复合纤维的最大裂解温度并没有明显的变化,主要集中在320℃左右,但复合材料的热失重差异明显,随着PAN含量的增加,热稳定性增加。第3阶段,试样在较短的温度范围内大幅失重,至470℃左右分解完毕。该阶段的失重主要由PANI大分子链断裂所致。第4阶段曲线趋于平缓,各试样最终剩余质量随PAN含量的增高而增大。由此可知,PAN的加入有助于PANI/PAN复合纳米纤维膜的热稳定性的提高。

3 结论

采用乳液共混法制备PANI/PAN共混液,操作简便易行,PANI/PAN共混液无需进行复杂的处理,可直接用于静电纺丝,避免再使用一些昂贵(如NMP)或有强腐蚀性(如浓硫酸)的溶剂,符合现在的环保要求;同时,制备出的PANI/PAN复合纳米纤维形貌规整、直径分布范围窄、热稳定性能好。采用该方法较好的解决了PANI的可加工性差的问题,满足了加工应用的要求。

参考文献

[1]周国庆.纳米聚苯胺及其复合粒子的制备研究[D].南京:南京理工大学,2007.

[2]聂玉静,程正载,杨旭宇.聚苯胺的合成及改性研究现状[J].化工新型材料,2010,38(3):19-20.

[3]马利,汤琪.导电高分子材料聚苯胺的研究进展[J].重庆大学学报(自然科学版),2005,25(2):126-127.

[4]李瑜,郑建龙,井新利.化学氧化聚合制备微/纳米结构聚苯胺研究进展[J].化工新型材料,2009,37(11):18-19.

[5]Tang J S,Jing X B,Waing B C.Infrared spectra of soluble poly-aniline[J].Synthetic metals,1998,24:231-238.

[6]殷广明.聚苯胺材料的合成、表征及其荧光性质[D].长春:东北师范大学,2006,16-17.

[7]Megelski S,Stephens J S,et al.Micro and nanostructured sur-face mosphology on electrospun polymer fibers[J].Ma-cromole-cules,2002,35:8456-8466.

[8]Kenawy E,Layman J M,et a1.[J].Biomaterials,2003,24(6):907-913.

[9]Mit-up patham C,Nithitanakul M,Supaphol P.[J].Macromole-cules Chem&Physic,2004,20(5):2327-2338.

[10]Ryu Y J,Kim H Y,et a1.[J].European Polymer Journal,2003,39(9):1883-1889.

PAN纳米纤维膜 篇4

静电纺丝技术近年来在制备纳米纤维领域得到广泛应用,目前已制备出多种不同类型的纳米纤维,尤其在制备复合纳米纤维方面取得了显著成果,被认为是制备纳米纤维最有效的方法之一[9]。由静电纺丝纤维构成的无纺织物具有大的比表面积,以及纤维表面具有小孔等特殊形态使得静电纺丝纳米纤维薄膜在几个主要的应用领域,包括组织工程、 药物缓释、 纳米传感器、 能源应用、 生物芯片和催化剂负载等都有很大的潜在应用前景[10]。

聚丙烯腈是一种常用的聚合物,具有良好的化学稳定性,可纺性比较好,在许多领域都有广泛的用途。虽然目前也有关于聚丙烯腈与碳管共混纺丝制备纳米纤维的相关报道,但未见电磁屏蔽性能研究的相关报道。本研究利用静电纺丝的方法制备了PAN/MWNTs复合纳米纤维,主要对复合纳米纤维的电磁屏蔽性能进行了研究,并对其形貌和结构特征,及其薄膜的导电性能进行了分析。

1实验部分

1.1原料

聚丙烯腈(PAN)原丝(Mw=10,000);多壁碳纳米管(直径10～15nm ,长度<2μm ),深圳纳米港有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),国药集团化学试剂有限公司;硝酸(65%),国药集团化学试剂有限公司。

1.2设备

SU1510扫描电子显微镜(SEM),日本日立公司;H-800-1型透射电子显微镜,日本日立公司;NICOLET is10傅立叶红外变换光谱仪(FT-IR),赛默飞世尔科技(中国)有限公司;ZC-90G高绝缘电阻测量仪,上海精密仪器仪表有限公司;E5061A矢量网络分析仪,安捷伦科技公司。

1.3实验步骤

1.3.1 MWNTs的处理

称取一定量的MWNTs,一定量稀硝酸(3mol/L)置于圆底烧瓶中,95℃下搅拌回流12h,并用孔径小于0.22的微孔滤膜进行真空抽滤,并用蒸馏水反复洗涤MWNTs至洗液成中性,之后将MWNTs置于80℃真空烘箱中干燥10h,备用[11]。

1.3.2 纺丝液的配制

称取一定量的聚丙烯腈原丝,放入锥形瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂,80℃加热搅30min,配成PAN质量分数为9.5%的溶液,然后向聚丙烯腈溶液中加入一定量的碳纳米管,并在常温下持续搅拌12h。

1.3.3 纳米纤维膜的制备

试验采用自制的静电纺设备,在进行质量分数和导电性研究的试验过程中,静电纺中其他试验参数保持不变:施加电压18kV,喷丝头和接收装置的距离为12cm,喷丝头孔内径为0.7mm。铝箔纸接收时间为24h。

1.4纳米纤维膜的性能表征

1.4.1 复合纳米纤维膜的红外分析

采用傅立叶红外光谱仪对纯PAN,氧化后的碳管及PAN/MWNTs复合纤维进行测试。

1.4.2 复合纳米纤维膜的形貌分析

采用SEM对纯PAN纤维及PAN/MWNTs复合纳米纤维形貌观察。并且使用图形软件ImageTool 3.0和Origin 7.5对纤维直径及分布进行分析。

1.4.3 复合纤维膜的导电性测试

采用电阻测量仪测试纳米纤维膜的导电性能。测试时把纳米纤维膜剪成长1cm,宽2mm的形状,两端用导电胶固定在夹子上。电导率公式:

undefined

式中L:试样的长度(cm);R:试样电阻(Ω);S:薄膜截面积;每个样品测5次,取平均值。

1.4.4 电磁屏蔽性能测试

利用矢量网络分析仪测试纳米纤维膜的屏蔽效能SE,并由下式计算出材料的屏蔽率:

undefined

2结果与讨论

2.1红外光谱(FT-IR)分析

图1是MWNTs,PAN和MWNTs/PAN的FT-IR谱图。在PAN的IR谱图中,2240crn-1是PAN的特征吸收峰,由-CN伸缩振动引起的;2940cm-1是-CH2结构的伸缩振动峰,1447cm-1为-CH-的σ面内变形振动峰[12]。

MWNTs谱图中,1732cm-1是碳管氧化后形成的-COOH的特征峰,表明酸处理后的碳管表面有羧基基团,3466cm-l是MWNTs上-OH的特征峰,在与PAN复合后其特征峰消失。分析原因可能是MWNTs上的活性含氧基与PAN链之间形成了较强的键合,这正是实现MWNTs良好分散的基础,从而使复合材料具备新的形态和性能。由图1可明显地看到MWNTs/PAN的IR谱图相比PAN的IR谱图吸收峰发生了红移,这是由于当MWNTs与PAN复合后,其最外层管壁上的C=C键与PAN链段上的-CN键发生了π-π共轭效应,使得PAN链段-CN基上电子云密度降低,极性降低,键长增加,导致其对红外光谱的吸收发生红移现象[12]。

2.2碳纳米管含量对纳米纤维膜形貌的影响

纳米级纤维为了研究纺丝液性质对纤维形貌的影响,在9.5%PAN溶液中分别添加不同质量分数的MWNTs,得到图2所示的不同形态的毡。

对于以上每种溶液,在SEM图中各取50根纤维,测其直径并计算平均值和标准差,结果如表1所示。

随着MWNTs的含量逐渐增大,其平均直径先减小后增大,且纤维直径的离散度减小,纤维直径分布范围变窄,提高了纤维的均匀性;但碳管含量过高时,纤维的均匀性又将会降低。纤维的直径主要取决于聚合物溶液在电场力的作用下分裂成微小液滴的程度,碳纳米管的加入提高了溶液的导电性,使得在电压相同的条件下,溶液内部受力均匀且相互作用较大,射流之间的同种电荷排斥力随之增强,导致纤维细化能力增强,劈裂更加完全[13]。但MWNTs增加到一定量的时候,溶液导电率增加的幅度减小,此时溶液黏度的影响起主导作用,随着黏度越大,纤维直径就会变粗[14]。

2.3碳纳米管含量对纳米纤维膜导电性能的影响

对纳米纤维膜的电导率测试结果表明,纳米纤维膜的导电能力随着MWNTs含量的增加而增强。这主要由于碳纳米管的加入,自由电荷的密度增加,随着碳纳米管浓度的增加,电子隧道效应增强,并且有效的缩短了电子在纤维中的传导距离,形成穿流现象[15,16]。纯PAN基本属于绝缘性高聚物,电导率约为10-15S/cm,当碳纳米管含量达到20%时,碳管结合的最为密集,复合纳米纤维的电导率达到6×10-9S/cm,与纯PAN薄膜相比,导电性提高了6个数量级。

2.4碳纳米管含量对纳米纤维膜电磁屏蔽性能影响

电磁屏蔽是控制电磁波从某一区域向另一区域的辐射传播。当电磁波传播到达屏蔽材料表面时,通常有3种不同机理进行衰减:(1)在入射表面因阻抗失配引起的反射衰减;(2)进入屏蔽体内部传输时的吸收衰减;(3)在屏蔽体内部的多次反射衰减。碳纳米管具备小尺寸效应、表面效应(比表面积大)、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性而具有吸波特性[17]。

如表3中,在纳米纤维膜厚度相近情况下,测试了不同频率点0.3、1、5、15、25、35MHz处的屏蔽效能值。由公式(2)计算出纳米纤维膜的屏蔽率,如表4所示。

总的来看,随碳纳米管含量的提高,屏蔽率上升。0.3～1MHz低频率范围内,含少量碳纳米管的纳米纤维膜,屏蔽率均达到99%以上;在1～15MHz频率范围内,当碳纳米管的含量达到10%以上时,屏蔽率达到90%以上;当频率高于15MHz后,屏蔽率相对较低。

3结论

(1)通过静电纺丝,制备了PAN/MWNTs复合纳米纤维。碳管质量分数在5%～20%范围内,纳米纤维直径在100～150nm之间,且复合纤维的直径随着多壁碳纳米管含量的增加而减小。

(2)纳米纤维膜的电导率测试结果表明,随着碳管含量的增加,纤维的导电性增强,当碳纳米管含量达到20%时,复合纳米纤维的电导率达到6×10-9S/cm,与纯PAN薄膜相比,导电性提高了6个数量级。

(3)电磁屏蔽性能的测试表明,纳米纤维膜在低频段均表现良好的电磁屏蔽效果,在1～15MHz频率范围内,当碳纳米管的含量达到10%以上时,屏蔽率达到90%以上。

摘要：采用静电纺丝技术制备了聚丙烯腈/多壁碳纳米管(PAN/MWNTs)复合纳米纤维。利用红外光谱和扫描电镜分别对纳米纤维结构和形貌进行了表征分析,并用高阻仪和矢量网络分析仪分别对PAN/MWNTs纳米纤维的导电性能及电磁屏蔽性能进行了测试。结果表明,随着MWNTs含量的增加,纤维直径减小,纤维的导电性能增强;纳米纤维膜在低频段均表现良好的电磁屏蔽效果,在1～15MHz频率范围内,当碳纳米管的含量达到10%以上时,屏蔽率达到90%以上。

PAN纳米纤维膜 篇5

高压静电纺丝(简称“电纺”)是一种利用高压静电为驱动力产生纳米纤维的方法,可制得直径为300nm左右的纳米纤维。电纺法制备的聚丙烯腈原丝经预氧化、碳化处理可制得纳米碳纤维,其工艺简单、成本低,是制备纳米碳纤维的方法之一,而且也是目前唯一可制得连续纳米级碳纤维的方法。

PAN基静电纺纳米纤维毡要转化成纳米碳纤维毡必须通过预氧化和碳化热处理工序才能实现。预氧化的目的是使线状PAN结构经环化、脱氢作用转化为耐高温的梯形结构,以便在高温碳化过程中使纳米纤维保持纤维状态。碳化的目的是把预氧化毡在惰性气氛中加热到900～1000℃,以除去预氧化毡中的非碳元素,生成含碳量高的纳米碳纤维。

1 实验

1.1 原料、设备和表征

聚丙烯腈的粘均分子量为180000,是在山东大学徐忠波等的研究成果[1]基础上采用DMSO和H2O混合溶剂法制备的。其中,聚合反应溶液质量200g,聚合反应温度为60℃,引发剂(AIBN)质量分数1.5%,单体(AN和IA,98∶2)质量分数20%,DMSO与H2O混合溶剂的质量比设定为70∶30。采用乌氏粘度计法测定聚合物粘均分子质量Mη,即以DMF为溶剂,在(35±0.5)℃恒温水浴中测定高聚物特性粘数[η] ,采用公式[η]=0.0278×Mv0.760求出聚合物粘均分子量Mv[2]。

直流高电压发生器(BGG):北京机电院;单通道微量注射泵(YC-74900-05):美国ColeParmer公司;高温鼓风干燥箱(BPG-9200A),上海双前;开启式电阻炉(YFFK50×600/12K-2GC):上海意丰;粘度计(Brookfield DV-I+):Brookfield公司;电导率仪(KE1206型):武汉科易。

热重分析仪 (WRT-2P):北京恒久;NETZSCH热重分析仪(209F1):德国Netzsch公司;扫描电镜 (JSM-5600LV):JEOL 公司;电子万能试验机(WDW-20):上海华龙测试仪器公司; 数字式织物测厚仪(YG141D):宁波纺织仪器厂; X衍射仪(D/Max-2550 PC):RIGAKU 公司;傅立叶变换红外-拉曼光谱仪(NEXUS-670):NICOLET 公司;场发射扫描电镜(S-4800):HITACHI 公司。

1.2 静电纺丝制备纳米纤维毡

由直流高电压发生器和单通道微量注射泵组成高压静电纺丝装置,在室温28～30℃、相对湿度70%的条件下进行纺丝,纺丝距离为20cm,纺丝速度为1.5mL/h,纺丝电压控制在11.5kV。高压静电纺丝示意图如图1所示。

1.3 热重(TG)、微熵热重(DTG)分析

PAN在空气中进行热稳定化处理时会发生失重现象,但热稳定失重过程中发生的具体物理化学变化的原因和机理目前仍有许多争论[3]。为了探求制备的PAN在空气氛围中的受热特点和预氧化毡在惰性气体氛围中的高温失重情况,并为预氧化、碳化的温度设定提供参考,在空气氛围中对PAN纳米纤维毡进行了TG分析,并在惰性气体氛围中对预氧化毡进行TG和DTG分析。

PAN纳米纤维在空气中的热重分析采用北京恒久WRT-2P热重分析仪,升温速率20℃/min,空气流量80mL/min;预氧化毡在惰性气体中的热分析采用德国NETZSCH热重分析仪,氮气气氛,起始温度为室温,升温速率20℃/min,终止温度为900℃。

1.4 预氧化和碳化

预氧化过程:将纳米纤维毡以悬挂状态放入高温鼓风干燥箱中,并通过纤维毡下悬挂150g铁夹的方式施加张力。温度从室温加热到267℃,升温速率为5℃/min,然后于267℃保持30min。

碳化过程:碳化在密闭石英管中进行,采用上海意丰开启式电阻炉升温,将预氧化毡放入石英管内,通入氮气提供惰性气氛,加热起始温度为室温,升温速率为20℃/min,终止温度为900℃,在氮气保护下自然降温至100℃。

1.5 纤维束拉伸强度测定

由于单根纳米纤维的线密度过小,以现有的普通力学性能测试设备难以测定其力学性能,所以本研究只考察纤维集合体在外力作用下的力学特征。

将制备出的纳米纤维毡、预氧化纳米纤维毡和纳米碳纤维毡烘干后分别裁剪成长120 mm、宽10 mm的纤维束试样。采用电子万能试验机(WDW-20, 上海华龙测试仪器公司)在拉伸速度为1mm/min的条件下测试纤维毡的拉伸性能。试验中环境温度为15.2℃,相对湿度为68%,夹持部分长度为20mm,有效拉伸长度为80mm。采用电子分析天平测定试样质量。采用数字式织物测厚仪(YG141D,宁波纺织仪器厂)测量纤维毡厚度,测试时测厚区域取自试样中间位置,且每个试样的厚度测试5次,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 TG/DTG热分析

PAN在空气气氛下的热处理过程伴随分子内环化或分子间交联以及氧化、脱氢等反应,会释放出H2、 HCN、 CH4、 CO和CO2等小分子气体,没有环化或交联的大分子链会发生热裂解,其产物也以小分子的形式逸出。另外,氰基环化放出的热量会使已形成的梯形结构的末端氨基以NH3的形式脱除,造成失重[4]。但PAN原丝在空气气氛条件下又同时具有增重作用,主要是由于在有氧气氛下,氧与分子链的碳结合生成羰基,氧与氢结合形成羟基[5]。总的来说,PAN在空气气氛下的热处理过程中失重作用比增重作用强烈,失重率随温度的变化能够反映出不同阶段的化学反应程度。

PAN基纳米纤维毡在空气氛围中的TG曲线如图2所示。通过TG曲线可发现, PAN失重曲线在267～275℃范围存在明显的剧烈失重区。因为此温度范围内发生了剧烈的化学反应,PAN分子结构发生了明显改变。

采用NETZSCH热重分析仪对纳米纤维预氧化毡在氮气氛围中的TG和DTG进行了分析,如图3所示。

排除100℃以前纳米纤维预氧化毡水汽蒸发的影响,由图3可以发现,在400～900℃范围内PAN纤维的质量随着温度的升高而快速减小,可认为此温度范围内以PAN的持续分解为主,N、H、O等元素继续脱除,分子间发生交联反应,纤维发生碳化。由图3还可知,预氧化纤维毡样品质量的突变温度为641.0℃,突变终止温度为874.5℃。

2.2 场发射扫描电镜表征

纳米碳纤维的场发射电镜图如图4所示。由图4可知:制备的碳纳米纤维的表面与内部的结构和形态比较均一,没有皮芯结构。而且,制备的纳米碳纤维毡整体质地柔软,具有较好的取向度,未发生碳化时纤维毡整体易出现变脆的现象。

2.3 纤维束拉伸强度分析

图5为纳米纤维毡、预氧化纤维毡和碳纤维毡的应力-应变曲线。

从图5可以看出,纳米纤维毡随热处理的深化,其最大应力和断裂伸长率呈减小趋势。表1为不同纤维毡的拉伸性能。从表1可以看出,经过预氧化和碳化后,尽管最大应力递减,但纳米纤维毡的弹性模量递增。

2.4 热处理过程中纳米纤维的结构变化

图6为PAN(a)、预氧化纤维毡(b)和碳纤维毡(c)的FTIR图谱。从图6中可以看出,经过预氧化和碳化处理后,PAN中的许多特征峰都发生了变化。从图6(a)中可以发现,2920cm-1附近具有代表CH2伸缩振动的吸收峰,2240cm-1附近具有代表C=N伸缩振动的吸收峰,1450cm-1附近具有代表CH2弯曲振动的吸收峰,1630cm-1附近具有代表C=N和C=C伸缩振动的吸收峰。图6(b)中CH2伸缩振动的吸收峰、C=N伸缩振动的吸收峰、CH2弯曲振动的吸收峰消失,说明预氧化作用发生了氰基环化反应,而尚未环化的部分分子链由于耐热性能较差,在温度较高时发生热裂解。从图6(b)中还可以看到,在1590cm-1处有明显的吸收峰,表明环化形成了-C=C-C=N-共扼结构[6],而在1370cm-1处也有明显的吸收峰,代表了甲基的面内弯曲振动。图6(c)在3450cm-1和1110cm-1处有明显的吸收峰,分别表明存在酚羟基官能团和醚基。

图7为PAN、预氧化纤维毡和碳纤维毡的X衍射图谱。由图7(a)可见,有2个衍射峰较强,分别在2θ=16.62°、 29.28°处。2θ=16.62°处的衍射峰对应准六方晶系中的(100)晶面和正交结构的(200)反射面。2θ=29.28°处较弱的衍射峰则对应六角形结构的(101)面和正交结构的(201)反射面[7,8,9]。由图7(b)发现,2θ=16.62°、29.28°的峰消失,在2θ=25.46°左右出现一个新的、较宽的模糊衍射峰,可以认为是乱层结构中微晶(002)晶面的衍射峰[8],是纤维内部形成的环结构逐步积累的结果,纤维结构实现了芳构化。而在图7(c)中,衍射峰稍微发生了偏移,2θ=24.36°附近有较宽的与商用碳纤维结构类似的衍射峰,证明已经生成了有序结构的碳材料。

3 结论

(1)在空气氛围中对PAN纳米纤维毡进行TG分析,并在惰性气体氛围中对预氧化纤维毡进行TG和DTG分析,其结果可为设定预氧化、碳化的优化温度提供参考。

(2)由粘均分子量为180000的PAN制备的静电纺纳米纤维毡经过预氧化和碳化处理后,得到的纳米碳纤维具有一定的拉伸强度和应用价值。

摘要：对PAN基静电纺纳米纤维毡进行了预氧化和碳化研究。通过热重分析仪、电子万能试验机、场发射电镜、傅立叶变换红外-拉曼光谱仪、X衍射仪等分析手段对纳米纤维毡、预氧化纤维毡和碳纤维毡进行了表征,研究了热处理过程中聚丙烯腈纳米纤维毡的失重、力学性能变化和结构变化等。

关键词：纳米碳纤维,聚丙烯腈,预氧化,碳化,静电纺丝

参考文献

[1]徐忠波,张旺玺,王成国,等.丙烯腈与衣康酸在混合溶剂中沉淀共聚合[J].化工科技,2002,10(2):1

[2]张旺玺.聚丙烯腈基碳纤维[M].上海:东华大学出版社,2005:17

[3]Wang Song,Chen Zhaohui,et al.Influence of heat treat-ment on physical-chemical properties of PAN-based carbon fiber[J].CeramInt,2006,(32):291

[4]贺福.碳纤维及其应用技术[M].北京:化学工业出版社,2004:68

[5]Sen K,Bajaj P,Sreekumar T V.Thermal behavior of drawn acrylic fibers[J].Polym Sci:Part B Polym Phys,2003,41:2949

[6]Ko T H,Chen C Y.Raman spectroscopic study of the mi-crostructure of carbon fil ms developed fromcobalt chloride-modified polyacrylonitrile[J].J Appl Polym Sci,1999,71:2219

[7]Liu X D,Ruland W.X-ray studies on the structure of poly-acrylonitrile fibers[J].Macromolecules,1993,26:3030

[8]Sokot M,Grobelny J,Turska E.Investigation of structural changes of polyacrylonitrile on swelling,wide-angle X-ray scattering study[J].Polymer,1987,28:843

PAN纳米纤维膜 篇6

关键词：纳米纤维膜,重金属离子,静电纺丝,吸附

聚丙烯腈是由丙烯腈单体经自由基聚合反应而得,英文名称为polyacrylonitrile,简称PAN。聚丙烯腈外观为白色或略带黄色的粉末状或是纤维状,密度是1.14～1.15 g/cm,能溶于多种极性有机溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、硝酸亚乙基酯等),同时还能溶于多种无机盐的浓水溶液(如硫氰酸盐、氯化锌等)。聚丙烯腈是重要的传统高分子材料之一,主要用于制备聚丙烯腈纤维(俗称腈纶)。聚丙烯腈纤维是三大合成纤维之一,具有耐候性、耐日晒性和耐化学试剂的优点,强度低、耐磨性和抗疲劳性不高是其主要缺点[2]。聚丙烯腈是一种由碳氢元素组成的化合物,由于能溶于多种有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF),因此本实验α-CD/PAN系列纤维膜是以PAN聚合物为原料,溶于溶剂DMF,再分别加入含有功能性基团的α-环糊精(α-CD),配成纺前溶液。其中α-环糊精为白色晶体,溶于碱性试剂(N,N-二甲基甲酰胺),α-环糊精可以与金属离子形成配位键。

静电纺丝技术是制备纳米纤维膜的低耗高效方法,是基于高压电场下导电的流体快速喷射的原理发展起来的,其基本过程如下:在几千伏到几万伏的高压电场下,带有电荷的高分子纺丝溶液或者熔体克服表面张力流动而产生带电纺丝流,然后在纺丝过程中溶剂挥发或熔体经冷却而固化,最终在接收装置(如铝箔)上形成纳米纤维状物质[3]。运用静电纺丝技术将配好的纺丝液制备出相应系列的纳米纤维膜,进而考察不同含量的α-CD以及时间对纳米纤维膜吸附重金属铜离子的性能及影响因素。

1 实验部分

1.1 实验仪器和药品

1.1.1 实验仪器

78-3型磁力搅拌器,金坛市双键实验仪器厂;DW-P503-1ACCC高压直流电,天津市东文高压电器厂;JY203型电子天平,上海浦春计量仪器有限公司;S-3400型扫描电子显微镜,日本日立公司;FT-IR型傅立叶变换红外光谱,成都广普科学仪器有限公司;T6新悦分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司;125 mL分液漏斗,天津市北方天医玻璃仪器制造厂。

1.1.2 实验药品

聚丙烯腈(PAN,分子量87000),吉林化工厂;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,A.R),天津风船化学试剂科技公司;α-环糊精(α-CD,分子量1135),国药集团化学试剂有限公司;氨水(A.R),天津市富宇精细化工有限公司;四氯化碳(A.R),天津市福晨化学试剂厂;铜标准溶液(1 g/L,A.R),天津市光复精细化工研究所,柠檬酸铵(A.R),天津市风船化学试剂科技有限公司;二乙基二硫代氨基甲酸钠(A.R),北京化工厂;乙二胺四乙酸二钠(A.R),中国沈阳试剂四厂。

1.2 α-CD/PAN系列纤维膜的制备

称取一定量的聚丙烯腈(PAN),置于100 mL的锥形瓶中,然后加入一定量的溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),使PAN的质量百分数为10%,加入转子后在室温下通过磁力搅拌器搅拌12 h。再称取一定量的PAN溶液,向其中加入一定量的α-CD(见表1),获得α-CD质量分数分别为0%、2%、4%、6%和8%的溶液,然后搅拌12 h,制得所需要的α-CD -PAN/DMF纺前溶液。

1.2.1 α-CD -PAN纳米纤维膜的制备

先用纺丝管分别吸取大约三分之二上述制备好的α-CD-PAN/DMF纺前溶液,将纺丝管固定在支架上。用铜丝插入纺丝管中的纺丝液中作为正极,收集装置采用铝箔并作为负极,调节纺丝静电电压为15 kV,使管口距离铝箔负极距离为18 cm,利用静电场的作用使纺丝液从纺丝管尖端向负极喷射而出,从而在铝箔上得到所需的α-CD-PAN纳米纤维。

实验现象:将配好的纺前液吸入纺丝管,安装纺丝管在铁架台上,距铝箔接收器18 cm处,通15 kV的高压电后,首先观察到纺丝管尖端出现一个圆锥形液滴,后液滴逐渐拉长成细丝状形成射流,并伴随有左右的摆动,拉长的射流后迅速分裂成纤维状细丝。同时固化后的纤维状细丝吸附在铝箔上形成纳米纤维膜。

1.2.2 α-CD/PAN系列纤维膜的表征

通过图1可以看到,在2234 cm-1处有腈基(-C≡N) 存在,在2920 cm-1和1447 cm-1 PAN分子上有亚甲基(-CH2-)吸收峰,1029 cm-1处出现的典型的仲醇(-CH2O-)的吸收峰。从图2还可以明显可以看出掺入α-CD后红外图特征峰的变化,证明了α-CD的存在。3337 cm-1处出现了强的宽峰,此峰为典型的α-CD上的羟基(-OH)峰。同时也可以看出随着α-CD浓度的增大,红外峰强逐渐增大。

A.空白PAN纤维膜;B.2%α-CD/PAN纤维膜; C.4%α-CD/PAN纤维膜;D.6%α-CD/PAN纤维膜; E.8%α-CD/PAN纤维膜

(a)0wt%; (b)2wt%; (c)4wt%; (d)6wt%; (e)8wt%

通过图2可以看出,随着α-CD浓度的增加,纤维膜直径逐渐加粗。且α-CD均匀分布在有机纤维膜当中。

2 结果与讨论

2.1 α-环糊精浓度对纤维膜吸附性能的影响

2.1.1 实验所需溶液的配置

(1)1+1氨水:用250 mL量筒分别量取50 mL氨水和去离子水,置于250 mL锥形瓶中,摇荡均匀。贴上标签并标明氨水(1+1)。

(2)铜标准储备溶液:用移液管移取5 mL 1000 μg/mL的铜标准溶液于1000 mL的容量瓶中,加水稀释到刻度线并摇匀,此时的铜溶液为5 μg/mL。贴上标签并标明铜标准储备溶液。

(3)二乙基二硫代氨基甲酸钠:0.2%(m/V):用电子天平准确称取0.2 g二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物,用蒸馏水在烧杯中完全溶解,后倒入100mL棕色容量瓶储存。

(4)EDTA-柠檬酸铵-氨性溶液:用电子天平准确称取12 g乙二胺四乙酸二钠和2.5 g柠檬酸铵,倒入烧杯后用100 mL 蒸馏水溶解后再加入200 mL氨水,再用蒸馏水稀释到1 L,再加入少量的二乙基二硫代氨基甲酸钠。

(5)EDTA-柠檬酸铵溶液:称取5.0 g乙二胺四乙酸二钠和20 g柠檬酸铵固体,后用蒸馏水溶解并且稀释到100 mL,加入4滴甲酚红指示液,再用1+1氨水调节pH=8～8.5(由黄色变为浅紫色),再加入少量0.2%二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液,用四氯化碳萃取提纯。

(6)氯化铵-氢氧化铵缓冲液:用电子天平准确称取氯化铵70 g,后在烧杯中用蒸馏水溶解,再加入570 mL氨水,后移入1000 mL容量瓶中定容到刻度线,后摇匀备用。

2.1.2 校准曲线的绘制

用50 mL移液管准确吸取50 mL二次蒸馏水于125 mL分液漏斗中,再用10 mL移液管吸取10 mL,EDTA-柠檬酸铵-氨性溶液加入分液漏斗,后用50 mL移液管准确移入50 mL氯化铵-氢氧化铵缓冲液,使劲摇匀,后再用5 mL移液管准确移入5 mL0.2%二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液,摇匀后静置5 min。后用10 mL移液管准确移入10.0 mL四氯化碳,再用力震荡分液漏斗3 min,使其静置分层。

测量吸光度:将静置分层后的分液漏斗颈部的水分用滤纸吸干,弃去最下层的黄色有机相1～2 mL,再将剩余有机相移入比色皿内,再设置波长为440 nm,以四氯化碳作参比,测定其吸光度。

取5个125 mL的分液漏斗,用移液管分别移取0、0.2、0.5、1、2 mL 5 μg/mL的铜溶液,并蒸馏水到50 mL,配成校准系列溶液。再在每个分液漏斗中用移液管加入10 mL EDTA-柠檬酸铵溶液和50 mL氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液,摇匀,然后加入5 mL 0.2%二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液,摇荡均匀后,静置5 min。再用移液管准确加入10mL CCl4,振荡3 min后静置分层。显色后先弃去最初流出的有机相1～2 mL,然后取适量上层剩余有机溶液到20 mm的比色皿中,在波长440 nm处,以CCl4作为参比,测其吸光度。吸光度见表2。

通过Origin8.0绘图软件对数据处理得到图3校准曲线:Y=0.01145X-0.00137

水样中铜离的浓度按下式进行计算,则:

$c=\frac{m}{V}$ (1)

式中:m——从校准曲线上求得的铜量,μg

V——萃取用的水样体积,mL

分别取4个150 mL的烧杯,用移液管分别移取50 mL的铜标准溶液置于烧杯中。分别称取2% α-CD/PAN、4%α-CD/PAN、6%α-CD/PAN 和8%α-CD/PAN有机纤维膜分别加入上述烧杯中进行吸附36 h,并在烧杯上贴上标签标上各自名称。

2.1.3 8% α-CD/PAN 有机膜的吸附性能

36 h后取出烧杯中的有机膜,停止吸附。对吸附后的铜标准溶液进行标定:取适量吸附以后的铜溶液进行吸光度的测定,测定步骤同2.1.2所述方法。

测得其吸光度为0.882,通过标准曲线查得的吸附以后铜溶液中所含铜的质量为77.1502 μg。根据式(1)可算得8% α-CD/PAN有机膜的吸附后溶液中铜离子为:m=2.57 mg/L。

2.1.4 6%α-CD/PAN有机膜的吸附性能

36 h后取出烧杯中的有机膜,停止吸附。对吸附后的铜标准溶液进行标定:取适量吸附以后的铜溶液进行吸光度的测定,测定步骤同2.1.2。

测得其吸光度为0.891 ,通过标准曲线查得的吸附以后铜溶液中所含铜的质量为77.9363 μg。由式(1)可算得6% α-CD/PAN有机膜的吸附后溶液中铜离子为:m=2.60 mg/L。

2.1.5 4% α-CD/PAN有机膜的吸附性能

36 h后取出烧杯中的有机膜,停止吸附。对吸附后的铜标准溶液进行标定:取适量吸附以后的铜溶液进行吸光度的测定,测定步骤同2.1.2。

测得其吸光度为 1.005,通过标准曲线查得的吸附以后铜溶液中所含铜的质量为87.8926 μg。可算得4%α-CD/PAN 有机膜的吸附后溶液中铜离子为:m=2.93 mg/L。

2.1.6 2%α-CD/PAN有机膜的吸附性能

36 h后取出烧杯中的有机膜,停止吸附。对吸附后的铜标准溶液进行标定:取适量吸附以后的铜溶液进行吸光度的测定,测定步骤同2.1.2。

测得其吸光度为 1.207,通过标准曲线查得的吸附以后铜溶液中所含铜的质量为105.5345 μg。由式(1)可算得2%α-CD/PAN有机膜的吸附后溶液中铜离子为:m=3.52 mg/L。

图4即PAN膜随浓度变化铜含量变化曲线。

通过图4浓度对α-CD/PAN膜吸附性能的影响可知,随PAN膜中α-CD浓度的递增:2%、4%、6%和8%,溶液中铜的含量由不加膜时的5 mg/L逐渐递减,对应含量依次为:3.52 mg/L、2.93 mg/L、2.60 mg/L和2.57 mg/L,空白试验吸光度很大是由于空白膜只是简单的物理吸附过程,空白膜本身对溶液中Cu2+吸附量很小,且随浓度的增高,α-CD/PAN膜对铜离子的吸附能力逐渐减弱且近乎恒定。故而我们通过α-环糊精含量对纤维膜吸附性能的影响试验,可以选取α-环糊精含量为8%进行下一步随时间变化考察α-CD/PAN有机纤维膜吸附性能影响的试验。

2.2 时间对α-CD/PAN有机纤维膜吸附性能影响

由α-CD含量对有机纤维膜吸附性能影响可知,当α-CD含量为8%时,有机纤维膜的吸附能力最强,即达到吸附饱和状态。因此在讨论时间对有机纤维膜吸附性能的影响时,主要以8% α-CD/PAN 有机纤维膜为例。

取5个150 mL的烧杯,用移液管分别移取50 mL的铜标准溶液置于烧杯中。往烧杯中各加入0.15 g 8% α-CD/PAN有机纤维膜,分别吸附2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h和14 h。并贴上标签标明各自的名称。

2.2.1 有机膜吸附2 h

2 h后取出一个烧杯中的有机纤维膜,停止吸附。对吸附后的铜标准溶液进行标定:取适量吸附以后的铜溶液进行吸光度的测定,测定步骤同2.1.2。

测得其吸光度为1.637,通过标准曲线查得的8%α-CD/PAN 有机纤维膜吸附2 h铜溶液中所含铜的质量为143.0891 μg,则由式(1)可算得8%α-CD/PAN 有机膜2 h以后的溶液中铜离子浓度为:m= 4.77 mg/L。

2.2.2 有机膜吸附4 h

4 h后取出一个烧杯中的有机纤维膜,停止吸附。对吸附后的铜标准溶液进行标定。其后续操作步骤如2.1.2以测其吸附之后溶液的吸光度。

测得其吸光度为1.414,通过标准曲线查得吸附4 h以后铜溶液中所含铜的质量为123.6131 μg,则由式(1)可算得8%α-CD/PAN有机膜的在4h以后溶液中铜离子浓度为:m=4.12 mg/L。

2.2.3 有机膜吸附6 h

6 h后取出一个烧杯中的有机纤维膜,停止吸附。对吸附后的铜标准溶液进行标定。其后续操作步骤如2.1.2以测其吸附之后溶液的吸光度。

测得其吸光度为1.218,通过标准曲线查得的吸附以后铜溶液中所含铜的质量为 106.4952 μg,则由式(1)可算得8%α-CD/PAN 有机膜的在6 h以后溶液中铜离子浓度为:m=3.55 mg/L。

2.2.4 有机膜吸附8 h

8 h后取出一个烧杯中的有机纤维膜,停止吸附。对吸附后的铜标准溶液进行标定。其后续操作步骤如2.1.2以测其吸附之后溶液的吸光度。

测得其吸光度为 1.002,通过标准曲线查得的吸附以后铜溶液中所含铜的质量为 87.6306 μg,则由式(1)可算得8%α-CD/PAN 有机膜的在8 h以后溶液中铜离子浓度为:m=2.92 mg/L。

2.2.5 有机膜吸附10 h

10 h后取出一个烧杯中的有机纤维膜,停止吸附。对吸附后的铜标准溶液进行标定。其后续操作步骤如2.1.2以测其吸附之后溶液的吸光度。

测得其吸光度为 0.726,通过标准曲线查得的吸附以后铜溶液中所含铜的质量为 63.5258 μg,则由式(1) 可求出8%α-CD/PAN 有机纤维膜吸附10h以后铜溶液中所含铜的浓度为2.12 mg/L。

2.2.6 有机膜吸附12 h

12 h后取出一个烧杯中的有机纤维膜,停止吸附。对吸附后的铜标准溶液进行标定。其后续操作步骤如2.1.2以测其吸附之后溶液的吸光度。

测得其吸光度为 0.690,通过标准曲线查得的吸附以后铜溶液中所含铜的质量为 60.3817 μg,则由式(1)可求出8%α-CD/PAN有机纤维膜吸附12h以后铜溶液中所含铜的浓度为2.01 mg/L

2.2.7 有机膜吸附14 h

14 h后取出一个烧杯中的有机纤维膜,停止吸附。对吸附后的铜标准溶液进行标定。其后续操作步骤如2.1.2以测其吸附之后溶液的吸光度。

测得其吸光度为 0.688,通过标准曲线查得的吸附以后铜溶液中所含铜的质量为 60.2070 μg,则由式(1)可求出8%α-CD/PAN 有机纤维膜吸附14 h以后铜溶液中所含铜的浓度为2.01 mg/L。

α-CD/PAN膜在0-14h吸附性能的影响如图5所示。

通过图5时间对α-CD/PAN膜吸附性能的影响可知,随α-CD/PAN膜随时间0～14 h递增,溶液中铜的含量逐渐递减,对应含量依次如表3所示,且随浓度的增高,α-CD/PAN膜对铜离子的吸附能力逐渐减弱且于10 h后近乎恒定。故而我们通过时间对α-CD/PAN膜吸附性能的影响试验,可以得出α-CD/PAN膜随时间的递增,其对溶液中铜离子的吸附能力逐渐增加,且当吸附时间为10 h后吸附能力达到一定饱和,在试验范围内,达到最大吸附铜离子量为2.99 mg/L。

图6为8% α-CD/PAN 有机纤维膜吸附14 h后的扫描电镜图。

3 结 论

本论文以高分子物质如PAN(聚丙烯腈)和α-CD为原料,以静电纺丝技术为基础,得到了一系列高分子化合物的纳米纤维膜,用FTIR、SEM手段对其进行了表征。然后通过对含铜离子水样的处理,考察纳米纤维膜的吸附性能。得到实验结论如下:

(1)利用电纺丝技术,制得了不同α-CD含量的α-CD/PAN 纳米纤维膜,通过FTIR、SEM手段对其进行了表征。纤维膜表面较平整,纤维直径较均匀,α-CD,较均匀的分布在其中。

(2)通过α-CD/PAN系列纳米纤维膜对含铜离子水样的处理,达到了一定吸附效果,可作为吸附剂使用。通过实验可以表明:α-CD/PAN 有机纤维膜对Cu2+有吸附性能,其平衡吸附量随着α-CD含量的增加而增大; 8%α-CD/PAN 有机纤维膜对Cu2+的吸附在反应开始时较快,Cu2+的吸附量增加也较快,其最终平衡吸附量为145.8 mg/g,在12 h后吸附量增加缓慢。因此在静态法实验中,吸附时间取12 h为宜。

参考文献

[1]李然,李嘉,赵文谦.水环境中重金属污染研究概述[J].四川环境.1997,16(1):18-19.

[2]王永芝.有机纳米纤维的制备及其性能研究[D].长春:吉林大学博士学位论文,2007.