金属纳米粒子

金属纳米粒子（精选九篇）

金属纳米粒子 篇1

近期, 国际权威化学期刊德国《应用化学》报道了中科院城市环境研究所赵峰研究员与英国萨里大学科研人员合作的最新研究成果:微生物制造的钯纳米粒子在生物电子传递中的作用, 引起了广泛关注。

研究学者近年发现, 微生物可以利用自身的生理功能制备金属纳米材料, 但对于其形成机制、具体功能和作用仍然处于探索阶段。赵峰等利用脱硫弧菌将废水中钯离子吸收后还原, 得到分散在细胞膜上的钯纳米粒子, 然后对菌种的活性进行了原位电化学监测。实验显示, 钯金属粒子可能在脱氢酶和细胞色素酶的协同作用下参与了细胞膜代谢反应的电子传递过程, 并对氢气和甲酸等物质呈现出很强的催化活性。结果表明, 微生物在适应环境中可能“有目的”地利用和改变周围环境中的一些物质来进行生理活动。

该成果提出了采用电化学技术检测微生物细胞膜上金属纳米粒子功能的方法, 拓宽了生物纳米材料的研究领域和应用前景, 并将进一步推动生物电化学系统在环境领域的研究和发展。

金属纳米粒子 篇2

“纳米粒子PCR”是一种新型的优化DNA扩增的方法,在提高扩增特异性,增加扩增灵敏度以及加快反应速度等方面展现了特殊的`优化效果.研究发现在PCR反应中,聚合酶可以消除纳米金导致的抑制;而纳米金可以改变DNA聚合酶浓度-酶活性曲线的平衡点,增加DNA的合成量,同时高浓度聚合酶的活性可以通过添加纳米金得到恢复.在此基础上提出纳米金通过调控DNA聚合酶影响PCR反应的可能机制.

作 者：米丽娟 朱红平张晓东 胡钧 樊春海  作者单位：米丽娟,朱红平(中国科学院上海应用物理研究所,上海,00;中国科学院研究生院,北京,100049)

张晓东(上海交通大学Bio-X生命科学研究中心纳米生物学实验室,上海,30)

胡钧(中国科学院上海应用物理研究所,上海,201800;上海交通大学Bio-X生命科学研究中心纳米生物学实验室,上海,200030)

纳米粒子回收有新法等 篇3

如今纳米材料被越来越多地用于工业制造，但有些纳米材料贵比黄金，且极易与其他物质混合，形成复杂难以分离的混合物，回收相当困难，在一定程度上限制了纳米技术的广泛应用。最近英国布里斯托大学的研究人员开发出一种特殊的乳液，可轻易地将纳米粒子从混合物中分离出来。该乳液加热后会分为两层，其中一层包含可回收利用的纳米粒子，科学家使用镉纳米粒子和锌纳米粒子进行了实验，效果良好。

与传统方法相比，通过新方法回收的纳米粒子会恢复其原来的形状，并保持其化学特性，可以再利用。这项技术有广阔的应用前景，将快速推动纳米技术在新一代太阳能电池、柔性电子显示屏和其他产品中的应用。

关闭基因可使肢体再生

美国科学家发现，p21基因对40多种与DNA复制和细胞分裂有关的基因有干扰作用，会阻碍生物体伤患处的治愈过程。科研人员关闭了耳朵受损的小鼠的p21基因。结果小鼠重新长出了耳朵。这个实验证明了关闭p21基因有可能恢复哺乳动物重新长出新的身体组织的能力。从理论上讲，这也适用于人类，或许不久的将来，我们就能够通过关闭p21基因来实现断肢的再生。

世界上最小的显微镜

美国加州大学的科学家发明了世界上最小巧轻便的医用显微镜，该显微镜仅46克，和一个鸡蛋的重量差不多，它摒弃了放大物体所用的透镜，采用发光二极管照亮物体，用数字传感阵列来捕捉影像。

该无透镜显微镜有一个可与电脑相连的USB接口，省却了要经过专业技术人员才能分析成像的步骤，经计算机分析图像后就可即时获取结果。它还能改装成一个微分干涉对比显微镜，可用以获取样本的密度信息及立体图像。

这台功能强大、成本低廉、结实耐用的显微镜将在资源条件有限的地区(特别是非洲)大显身手，帮助监测诸如疟疾、艾滋病和肺结核等疾病，还能被数字化集成为远程医疗网络的一部分。

具备自我进化和自我组织功能的神奇电路

目前计算机的信息处理电路都是静态的，而人类大脑中的信息处理回路——神经细胞却能通过持续进化来解决复杂的问题。由日本筑波大学和美国密歇根理工大学组成的科研团队在一个有机分子层上，成功地制造了一个类似于大脑功能的、能够自我进化的电路，首次实现了类脑运算。

新荧光硅纳米粒子 篇4

这种硅纳米粒子含有几百个硅原子, 与水混合后会发出荧光, 其稳定的荧光强度可保持超过三个月的时间, 十分容易检测。硅所具有的良好性质, 使得硅纳米粒子可作为生物敏感材料的荧光标记, 帮助人们观察体内细胞摄入药物的情况。

该研究论文的作者之一克劳斯·冯·海夫顿博士指出, 新方法的最大优势在于对硅纳米粒子的大小及其表面特性可进行独立控制。这项发现有可能改变电子芯片的性能, 满足对更高集成密度日益增长的需求。同时, 这个方法也将成为促进各种生物医学传感器研究的关键一步。

纳米粒子可对抗细菌感染消解毒性 篇5

研究结果表明, 这种纳米粒子可用以中和包括耐抗生素菌在内的许多细菌产生的毒素, 并能消解毒蛇或毒蝎攻击中的毒液毒性。

这种“纳米海绵”以造孔毒素 (通过在细胞中挖孔来杀死细胞) 为目标。造孔毒素作为自然界中最常见的一种蛋白质毒素, 可由包括金黄色葡萄球菌在内的众多细菌分泌。耐甲氧西林金黄色葡萄球菌具有耐药性, 每年在全世界范围造成数万人死亡。它们也出现在许多类型的动物毒液中。

现有的一系列治疗方法都以造孔毒素的分子结构为目标, 使其失去杀死细胞的能力。但是, 这些疗法必须根据不同的疾病和病情进行制定, 这些有害蛋白家族已知有80多个, 每一个均有不同的结构。使用新的纳米海绵疗法可中和每一种蛋白, 而不用管其分子结构。

研究人员将真实的红细胞膜包裹在生物相容性的聚合物纳米粒子周围。单个血红细胞可提供足够的膜材料, 生产出超过3 000个纳米海绵, 每个直径大约为85纳米。因为血红细胞是造孔毒素的主要目标, 纳米海绵一旦进入血液将担任诱饵角色, 吸收破坏性蛋白并中和其毒性。纳米海绵由于尺寸极小, 其在系统中的数量将大大超过真正的血红细胞。这意味着, 纳米海绵有更高的机会与毒素作用并吸收, 从而将毒素带离其天然目标。

纳米粒子在固体基质表面的吸附 篇6

纳米粒子的吸附行为可分为两种情况, 一种是纳米粒子本身作为吸附剂对其它物质进行的吸附;另一种是纳米粒子以类似于吸附质的情况被吸附。前一种情况的研究报道较多, 涉及的具体问题与一般的吸附质被固体吸附剂吸附的问题类似, 差别主要在于, 对于一般的毫米和微米级尺寸的吸附剂来说, 吸附后吸附剂的表面性质虽然发生了变化, 但是对吸附剂整体性质的影响有限;对纳米粒子吸附剂而言, 由于尺寸效应的缘故, 吸附后纳米粒子的整体性质往往发生较大变化。

本文所讨论的问题涉及第二种情况, 即纳米粒子本身被吸附的情况, 采用不同的机制对纳米粒子进行吸附不仅是研究纳米粒子表面物理化学性质的重要手段, 也是制备纳米粒子功能材料的重要方法。纳米粒子被吸附主要有3种情况: (1) 在固体基质表面的吸附[1,2,3,4,5]; (2) 在液-液界面的吸附[6,7,8,9,10]; (3) 在气-液界面的吸附[6,9,11]。这3种情况中, 第一种情况, 即固体基质表面对溶液中纳米粒子的吸附, 对许多实际过程都很重要, 这些过程包括过滤、浮选、造纸、印刷、静电复印、磁带生产、悬浮液和泡沫的稳定、蛋白质和细胞分离、酶固化、细菌和病毒的粘附、免疫分析等[12,13,14,15,16]。另外, 近年来纳米粒子的有序组装越来越受重视, 而纳米粒子在固体基质表面的吸附及有序化是纳米粒子有序组装的重要步骤和手段, 通过调控纳米粒子在固体基质表面的吸附及有序化, 可以制备微电子和光学器件, 如抗反射涂层、数据存储器、新型传感器、光子晶体等[17,18,19,20,21]。

基于上述原因, 本文只讨论溶液中纳米粒子在固体基质表面的吸附问题。

1 与吸附机理相关的问题

当分子或离子作为吸附质被吸附时, 吸附机制可以有氢键、静电作用、疏水作用、络合作用、筛分效应等。当纳米粒子作为吸附质被吸附时, 除以上吸附机制外, 还有其它机制, 并有不同于分子或离子被吸附时的特点。

1.1 静电作用

带电荷的纳米粒子和带电荷的固体基质表面能产生静电作用, 当纳米粒子和带电荷的固体基质表面带有相反电荷时, 可产生静电吸引作用而有利于纳米粒子的吸附。纳米粒子表面带有电荷是产生静电作用的前提, 在极性介质中, 纳米粒子带电的主要机制是: (1) 离子在纳米粒子表面的不可逆或特效吸附; (2) 化学键合在纳米粒子表面的可解离基团的解离[14,22]。通常电荷集中在纳米粒子的表面, 形成一个与纳米粒子本身大小相比可以忽略的带电薄层。该薄层可以被近似看作表面电荷, 纳米粒子的表面电荷被分散在连续相中的相反电荷所补偿。表面电荷补偿的特征长度, 即屏蔽长度依赖于分散相中离子的浓度。在极性介质中, 屏蔽长度往往小于粒子尺寸;在非极性介质中, 屏蔽长度往往大于粒子尺寸。通过在固体基质和纳米粒子表面引入不同的基团和调节溶液的pH值, 可使纳米粒子与固体基质表面之间产生静电吸引作用而促进和调控纳米粒子的吸附[23]。

1.2 氢键、疏水和络合作用

在水溶液中, 氢键、疏水和络合作用对固体基质对纳米粒子的吸附有重要作用, 其中络合作用为特效化学作用, 更有效。

纳米粒子和固体基质表面往往带有可产生氢键作用的原子或基团, 氢键作用有利于纳米粒子的吸附。如果对固体基质表面和纳米粒子表面进行修饰, 使其都成为疏水的, 则可产生较强的疏水作用。

对固体基质表面和纳米粒子表面进行表面修饰, 引入适当的络合基团, 可以灵活调整固体基质和纳米粒子之间的络合作用[24], 使纳米粒子被有效吸附。另外, 络合作用受pH值和其它成分的络合竞争影响较大, 这为调控络合作用, 进而调节纳米粒子的吸附提供了更多的灵活机制。

1.3 水力作用

运动粒子经过固体表面附近时受到的附加阻力作用被称为水力作用。对于纳米粒子在宏观固体表面的吸附, 与相同纳米粒子之间的作用相比, 水力作用所起的作用更大。当带电的纳米粒子在液体中移动时, 水力作用与静电作用会发生耦合, 产生电粘滞、电动提升等电动效应, 水力和静电作用的耦合会直接影响纳米粒子吸附的动力学[13]。在吸附的起始阶段, 固体基质表面没有被粒子覆盖, 吸附速率仅由纳米粒子向固体基质表面的迁移和纳米粒子与固体基质表面之间的相互作用决定, 朝向固体基质表面的液体流动会强化静电吸引作用, 从而加快吸附速率[13]。

1.4 纳米粒子之间的相互作用

纳米粒子吸附到固体基质表面上之后会对其它纳米粒子的吸附产生影响。运动的纳米粒子与被吸附的纳米粒子发生碰撞之后, 运动纳米粒子的运动轨道会发生改变, 这种情况可被认为是粒子的散射, 散射强烈依赖于粒子在外部流体中的运动以及粒子之间的相互作用。当固体基质表面部分被纳米粒子覆盖后, 已吸附的粒子和正在被吸附的粒子之间的双电层排斥作用会减缓粒子的吸附。

当带电的纳米粒子吸附到带相反电荷的固体基质表面上之后, 它们的电场会相互融合, 纳米粒子和固体基质表面的电荷会调整以适应新的电场[23]。

1.5 吸附的可逆性

纳米粒子被固体基质表面吸附后, 由于纳米粒子与固体基质表面一般为多点结合, 往往存在多种相互作用, 因而相互作用一般较强, 吸附的可逆性较差, 一旦被吸附之后, 难于脱附[25]。

1.6 磁性吸引作用与粒子之间的毛细作用

这是分子或离子作为吸附质被吸附时一般不存在的机制, 如果使纳米粒子和固体基质都具有磁性, 则纳米粒子被固体基质表面的吸附, 可以靠磁性作用比较方便地调控[18]。粒子之间的毛细作用是粒子之间存在部分液体时, 由于界面张力作用而产生的粒子之间的吸引作用, 该作用力较强[26]。如果在纳米粒子被固体基质表面吸附的过程中, 控制液面高度, 使被吸附的纳米粒子和将要被吸附的纳米粒子之间存在部分液体, 则可通过调控粒子之间的毛细作用使粒子被吸附, 并在固体基质表面进行有序组装。

2 纳米粒子在固体基质表面上的吸附

2.1 金纳米粒子在固体基质表面上的吸附

金纳米粒子是最稳定的纳米粒子之一, 其电学、磁学和光学性能依赖于粒子大小 (量子尺寸效应) 和表面修饰基团的组成与性质。金纳米粒子是用于制备纳米功能器件的重要成分[27,28]。已报道的用于吸附金纳米粒子的固体基质有掺硼金刚石、二氧化硅、石墨、链霉亲合素等。用于吸附金纳米粒子时, 基质表面一般要进行处理或修饰。

金属或金属氧化物纳米粒子修饰的掺硼金刚石薄膜可以作为电分析和燃料电池的催化电极材料[29], 其研究备受重视。例如, 金纳米粒子在多晶掺硼金刚石晶面上可以选择吸附[29], 金纳米粒子是用柠檬酸盐还原法制备的, 将掺硼金刚石用氢等离子体处理后, 紫外/臭氧处理2min或更长时间, 对金纳米粒子无吸附;将掺硼金刚石用紫外/臭氧处理10s后, 金纳米粒子可选择吸附到 (111) 晶面上;将掺硼金刚石用紫外/臭氧处理40～60s后, 金纳米粒子可吸附到整个表面上。实验结果的重现性很好, 通过控制紫外/臭氧处理时间, 可以实现金纳米粒子在掺硼金刚石不同晶面 (111) 和 (100) 上的分步吸附, 分布吸附的机理尚不清楚[29]。

在水和乙醇的混合液中, 金纳米粒子可在二氧化硅粒子表面吸附。二氧化硅粒子的表面修饰对金纳米粒子的吸附有重要影响, 将二氧化硅粒子表面用亲水基团-NH2和-SH修饰后, 有利于吸附金纳米粒子;用疏水基团-CH3和-PPh2修饰后, 不利于吸附金纳米粒子[30]。柠檬酸盐稳定的金纳米粒子在聚-L-赖氨酸功能化的二氧化硅表面上吸附的研究结果表明, 吸附受金纳米粒子的粒径影响较大, 5nm和20nm粒子吸附的动力学完全不同, 5nm粒子的吸附可达到最大吸附量, 20nm的粒子在界面上存在明显的团聚[31]。

在正己烷溶液中, 丁硫醇或壬硫醇表面修饰的金纳米粒子可在高取向的热解石墨表面上吸附, 金纳米粒子的平均粒径为3nm, 其吸附量与浓度和时间有关。金纳米粒子的吸附与其表面修饰有重要关系, 在水溶液中, 纳米粒子表面上硫醇的还原导致90%以上的纳米粒子从石墨表面脱附[21]。

除上述的无机基质外, 对有机基质如链霉亲合素也有研究报道。链霉亲合素的几何构型及其物理化学性质使其在构建和调控纳米结构器件方面具有重要用途, 调控链霉亲合素与纳米粒子的相互作用是一个重要问题[32]。生物素功能化和非功能化的金纳米粒子在二维链霉亲合素晶体上吸附的研究结果表明, 金纳米粒子的吸附量与pH值有关, 生物素功能化的纳米粒子的吸附量是未功能化的纳米粒子吸附量的1.4～10倍。两种粒子在pH值为6 (低于链霉亲合素的等电点) 时吸附量都较大, 这时带负电的纳米粒子与带正电的基质之间存在静电吸引作用, 随pH值的增加吸附量减小[32]。基于Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) 理论的计算结果表明, 这一趋势很可能是由于粒子与基质表面的静电作用引起的, 而与粒子之间的静电排斥作用关系不大。受体-配体相互作用是比非特效的静电作用更有效的吸附机制, 这导致生物素功能化的纳米粒子比非功能化的纳米粒子吸附速度快, 吸附量大[32]。当pH值略高于基质的等电点时, 吸附之后, 非特效吸附的生物素功能化金纳米粒子可以移动并通过链霉亲合素-配体耦合重组而实现特效吸附。采用较小的金纳米粒子可能更有利于得到排列规则的结果, 因为粒径小于链霉亲合素晶胞的纳米粒子被吸附后更倾向于在链霉亲合素上规则排列[32]。

2.2 铂纳米粒子在聚电解质表面上的吸附

铂纳米粒子具有重要的催化性能, 在半导体上光诱导催化可产生氢。为此, 研究了聚丙烯酸盐 (PAC) 表面修饰的铂纳米粒子 (PAC-Pt纳米粒子) 在聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA) 修饰的石英表面的吸附[33]。PAC-Pt纳米粒子是在回流和有PAC存在的情况下用柠檬酸盐还原Pt (Ⅳ) 制得的, 所得产物粒子大部分呈球形或椭球形, 平均直径为 (2.5±0.6) nm[33]。吸附所采用的固体基质是石英, 对其进行处理使表面覆盖PDDA, 具体的过程是:将经过清洁处理之后的石英表面浸入含有10mmol/L PDDA、0.4mol/L NaCl的混合溶液中30 min, 然后浸入纯水中2次, 每次浸入1min, 放置在空气中15min使其干燥;将覆盖了PDDA膜的石英表面浸入具有合适浓度、pH值、离子强度的PAC-Pt纳米粒子溶液中1h, 然后浸入纯水中1min, 放置在空气中15min使其干燥;重复以上步骤可以制备多层Pt/ PDDA膜[33]。

PAC不仅作为表面修饰试剂稳定了Pt纳米粒子, 而且使纳米粒子表面带负电荷, 能够通过静电和范德华作用使PAC-Pt纳米粒子在阳离子聚电解质PDDA表面因吸附而自组装。吸附动力学研究结果表明, 对PAC-Pt纳米粒子的吸附可在1 h之内基本达到平衡。离子强度对PAC-Pt纳米粒子的吸附有重要影响, 吸附量首先随着离子强度的增加而增加, 之后随离子强度的增加而减小, 这种情况主要是由于电荷屏蔽引起的, 出现了“屏蔽增强区”和“屏蔽减弱区”[33]。

PAC-Pt纳米粒子吸附呈现高度的离子强度敏感性。没有盐离子存在时, PAC带负电的碳链由于彼此之间的静电排斥作用而倾向于在水中舒张, 使得PAC-Pt纳米粒子电荷密度较低, 与PDDA的静电作用较弱。由于空间位阻效应, PAC-Pt纳米粒子之间的排斥作用也较强, 导致PAC-Pt纳米粒子的吸附量不高。另外, 由于粒子吸附后的规则排布, 熵会减小, 在无盐存在的情况下, 不能释放平衡离子来补偿熵的减小。这些情况均对吸附不利。随着盐浓度的增加, 盐解离出的正离子对PAC碳链上负电荷的屏蔽作用, 使得PAC碳链之间的静电排斥作用减小, 碳链收缩到Pt纳米粒子表面附近, 增加了PAC-Pt纳米粒子表面电荷的密度, 并增加了PAC-Pt纳米粒子与PDDA的静电吸引作用, PAC-Pt纳米粒子有效体积的减小也减弱了PAC-Pt纳米粒子之间的静电排斥作用。这样的盐浓度区被称作“屏蔽增强区”, 在该区域, 静电吸引作用的增加和平衡离子释放造成的熵增致使PAC-Pt纳米粒子在PDDA上吸附的自由能为负值。随着盐浓度的进一步增加, 会进入“屏蔽减弱区”, PAC-Pt纳米粒子和PDDA之间吸引作用的减弱会使吸附量减少[33]。

2.3 带正电发光纳米粒子在纤维上的吸附

将发光纳米粒子吸附到纤维上是为了制备发光纸张等。首先制备芴-芴酮共聚物发光纳米粒子, 然后将其分散在CHCl3中, 将该混合物加入到十四烷基三甲基溴化铵水溶液中, 搅拌使其预乳化15min, 然后超声乳化15min, 最后将样品在50℃下加热30min, 使CHCl3挥发, 制备出表面带正电的发光纳米粒子[34]。

对纤维纸浆进行机械处理可以增加纤维的水合度和比表面积。对有和没有十四烷基三甲基溴化铵稳定的两种情况, 纳米粒子在纤维上吸附的对比研究结果表明, 采用十四烷基三甲基溴化铵对纳米粒子进行处理后, 可以有效防止纳米粒子的絮凝, 使纤维表面被粒子均匀覆盖, 最后所得纸张的发光效率更高。然而, 在纤维表面形成连续的粒子层之后, 纸张的机械强度有所下降[34]。

2.4 磁性纳米粒子在磁性基质上的吸附

在调控纳米粒子被基质表面的吸附及纳米粒子在基质表面的空间分布时, 磁性作用是最有效的机制之一。与静电作用一样, 磁性作用也是长程作用;与静电作用不同的是, 不通过直接接触就能实现磁性作用。另外, 通过改变磁场的方向, 可以很容易实现磁性作用力由吸引到排斥的转换[18]。磁性纳米粒子的吸附是一个协同过程, 局部磁场不仅依赖于外加磁场, 而且依赖于其它磁性粒子的分布[18]。

磁性纳米粒子在具有图案的磁性基质表面上吸附的研究结果表明, 随着基质表面上磁性纳米粒子吸附量的增加, 吸附动力减小。这种减小不是由于粒子之间的排斥造成的, 而是由于被吸附磁性纳米粒子的磁场屏蔽引起的[18]。具有顺磁性的纳米粒子在一维纳米磁体上吸附的研究结果表明, 没有外磁场时, 顺磁纳米粒子吸附时倾向于在一维纳米磁体上形成密堆积;有外磁场时, 由于偶极作用, 一些顺磁纳米粒子受到排斥[35]。

2.5 量子点在基质表面上的吸附

量子点 (Quantum dots, QDs) 是一类重要的半导体纳米晶, 具有独特的光学、电学和化学性质。与荧光素及染料分子相比, 量子点不易光致退色, 荧光寿命较长, 发射光谱可调, 因而在细胞标记、病菌检测等方面有着重要应用[36]。通过配体置换、疏水作用、封装等可以改善量子点的生物相容性。

由于量子点的上述特点和用途, 对量子点在固体基质表面的吸附也进行了一些研究。用巯基十一酸修饰球形核壳结构的CdSe/ZnS纳米粒子后, 以具有-NH2、-CH3和-COOH等不同端基的自组装单分子膜 (SAM) 对量子点纳米粒子进行吸附, 确定了吸附等温线, 对平衡数据和动力学数据进行了处理, 考察了溶液pH值对具有-NH2的单分子膜吸附的影响。由于静电作用, pH值为7时平衡吸附量最大, 酸性和碱性条件下, 吸附量都较小[36]。量子点的吸附与SAM端基基团的关系也很大, 具有-NH2的单分子膜对纳米粒子的吸附能力较强, 表面覆盖率约为17%, 而具有-CH3和-COOH基团的单分子膜对纳米粒子的吸附能力很小[36]。

对量子点在绿藻上的吸附也进行了一些研究。将量子点吸附到绿藻上之后, 一个值得关注的问题是量子点对绿藻光合作用的影响。将核壳结构的CdSe/ZnS量子点用巯基十一酸表面修饰后, 使其能在水中均匀分散, 利用单衣藻 (一种单细胞绿藻) 吸附量子点。像大多数高等植物和细菌一样, 藻类在细胞膜之外有细胞壁, 然而, 与哺乳动物细胞不一样的是, 当暴露于外部环境之后, 藻类细胞没有细胞内吞作用[37]。研究结果表明, 单衣藻对表面修饰后的量子点有较强的亲和力, 吸附主要是由非专属作用和藻细胞壁上的多糖或糖蛋白与结合在量子点表面的巯基十一酸的羧基作用实现的。量子点在藻上的吸附量与量子点在水中的平衡浓度之间存在对数关系, 没有证据表明量子点进入了藻细胞内部, 这可能是由于细胞壁厚、量子点的团聚以及单衣藻缺乏细胞内吞作用造成的。单衣藻吸附量子点之后, 尽管没有藻细胞死亡, 但吸附的量子点抑制了藻的光合活性, 藻光合作用的下降可能是由于吸附在藻细胞表面的量子点阻碍了气体流通和营养摄取[37]。

3 结语

当分子或离子作为吸附质被吸附时, 吸附机制可以有氢键、静电作用、疏水作用、络合作用等, 而当纳米粒子作为吸附质被固体基质表面吸附时, 除了这些吸附机制外, 还有磁性作用、水力作用、纳米粒子之间的毛细作用等。已吸附的纳米粒子与即将吸附的纳米粒子之间的相互作用对吸附有重要影响, 另外, 由于纳米粒子与固体基质表面一般为多点结合, 往往存在多种相互作用, 一旦吸附之后, 吸附的可逆性较差, 难于脱附。纳米粒子被固体基质表面吸附的机理比较复杂, 虽然给吸附机理的研究带来了较大困难, 但是也为纳米粒子的吸附提供了较多的调控机制。

目前对纳米粒子在固体基质表面的吸附研究涉及金纳米粒子在掺硼金刚石、二氧化硅、石墨、链霉亲合素等表面的吸附, 铂纳米粒子在聚电解质表面上的吸附, 带正电的发光纳米粒子在纤维上的吸附, 磁性纳米粒子在磁性基质上的吸附, CdSe、ZnS等量子点在自组装单分子膜、藻细胞等上的吸附。为了实现有效的吸附, 一般都需要对纳米粒子和固体基质表面进行处理或表面修饰。

目前虽然对纳米粒子在固体基质表面的吸附开展了一些研究工作, 但工作的深度和广度有限, 今后在如下几个方面的工作尚需加强: (1) 对吸附机理进行系统、全面和深入的研究; (2) 对纳米粒子和固体基质表面进行更简洁而有效的表面修饰; (3) 将吸附过程与其它物理化学过程结合起来, 以更好地实现可控吸附与有序组装; (4) 在单层吸附研究的基础上进行多层吸附研究, 使多层吸附有序可控; (5) 将吸附过程研究与吸附后所得复合材料的应用研究更紧密地有机结合起来。

摘要：分析了与纳米粒子在固体基质表面的吸附机理相关的问题, 综述了一些纳米粒子在固体基质表面上的吸附。通过控制纳米粒子和固体基质的组成, 对纳米粒子和固体基质表面进行修饰等, 可以使溶液中的纳米粒子靠静电作用、疏水作用、络合作用、氢键、磁性作用、粒子之间的毛细作用等在固体基质表面上吸附。在纳米粒子吸附的过程中, 水力作用对吸附有重要影响。纳米粒子被固体基质表面吸附的可逆性一般较差。结合吸附机理分析了金纳米粒子在无机和有机固体基质表面上的吸附、铂纳米粒子在聚电解质表面上的吸附、带正电的发光纳米粒子在纤维上的吸附、磁性纳米粒子在磁性基质上的吸附以及量子点在藻细胞上的吸附等。在上述分析的基础上展望了纳米粒子在固体基质表面上吸附的研究方向。

金属小粒子的超导电性 篇7

早在BCS理论建立不久, 1959年著名物理学家P.W.Anderson[1]便敏锐地指出:金属小粒子当其尺寸非常小时, 其能谱不再是连续的, 变成分离的能级;当能间距达到的量级时, 金属小粒子的超导电性便会消失.其中△ (0) 为宏观超导体零温时的能隙.Anderson进一步认为, 金属小粒子中所含的电子数, 在104-105量级时, 超导电性开始受到影响;少于1000时, 超导电性便不再可能.Anderson的观点, 从根本上讲是正确的.但还需要理论上作深入仔细的分析, 他未考虑能级上电子数奇偶性的影响, 也忽略了由粒子形状的不规则性而产生的能级分布情况, 因此, 我们有必要对金属小粒子的超导电性重新审视。

Giaever和Zeller[2,3] 是最早在实验上探测Anderson准则的人, 通过含电绝缘Sn颗粒的薄膜的隧穿, 他们发现由安德森估计的临界尺寸 (此时半径为25A) 的小粒子仍然有能隙存在, 但未能证实更小的粒子是正常的.他们的评论意味深长:“毫无疑问, 在这个尺度范围内, 宏观样品超导电性的理论失去了意义.事实上我们甚至不能认为粒子还是金属的, 因为能间距已能和kBT相比且费密面上已几乎没有多少电子.超导电性的更低尺寸极限因而完全由超导电性本身的定义而定。”

这些评述表明为什么对超导电性的更低尺寸极限的研究是一个基本和有趣的课题:常规的BCS的方法不能直接应用, 理论的一些基本因素须重新思考, 对能级的分离性及小粒子中所含电子数的奇偶性必须特别关注。

因此, 首先我们必须注意到金属小粒子的超导电性与宏观样品的超导电性的区别.因为金属小粒子的零电阻效应到目前为止还是不可观测量;与超导体相关的三个特征长度:磁场的穿透深度λ、相干长度ξ△ (描述超导电性空间变化的特征量) 和皮帕相干长度ξA和金属小粒子的线度都可比拟.这些量可由BCS理论计算出.对于含杂质的超导体, 皮帕相干长度大约为:

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其中l为电子的平均自由程, ξ0=0.18hvF/kBTc (vF:费密速度, Tc :转变温度) .显然, 如果l<<ξ0, ξA≈l.在金兹堡～郎道近似中, 当温度T→Tc时,

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对于磁场对金属小粒子的穿透, 可定义有效穿透深度λeff.对于脏的情况, 在T=0, BCS理论给出:

λeff=λL (ξ0/ξA) 1/2 (3)

其中λL= (m/μ0ne2) 1/2伦敦穿透深度 (m和e分别是自由电子的质量和电荷, n为单位体积内的电子数) .如果小粒子是干净的[l>>ξ0>λ>d (d为小粒子的直径) ], 可得:

λeff=λL (ξ0/d) 1/2 (4)

对绝大多数超导体, 本征长度ξL和ξ0的值为几百个纳米.因而宏观样品中迈斯纳效应在金属小粒子中已不再适用.因此, 金属小粒子中的超导电性和宏观物体中的超导电性在含义上有很大的差别.金属小粒子中“超导电性的存在”是和“序参量△′ (T) 的存在”相联系的.其实, 在金属小粒子中, 将“能隙△′ (T) 的存在”视为“电子对关联 (库柏对) 的存在”更为适合.但是, 习惯上, 我们仍将△′ (T) 称为“能隙”.并将△′ (T) 不为零的状态称为超导态.进而, 由于金属小粒子的尺寸对其超导电性产生了强烈的影响, 金属小粒子的能隙△′ (T) 不再仅是温度T的函数, 同时也是小粒子尺寸或者电子能间距δ的函数。

对超导金属小粒子的研究最早是由Strongin et al[4]和Muhlschlegel et al[5]进行的。他们计算出了超导小粒子的热力学性质。然而那时的实验仅限于研究小粒子系综 (即颗粒膜) , 在实验上未能对单个超导小粒子的理论提供动力.这种单个小粒子的本征谱应该能直接揭示能级分离性与对关联的关系。

这种情况在1990年代后期发生了突飞猛跃的变化.Black, Ralph和Tinkham (BRT) [6]运用新的实验技术, 成功地制成一种新的单电子三极管.在这种新装置中, 其岛上单个粒子的体积 (据估计其半径在2.5～13nm间) 远小于常规的单电子三级管 (约小于4个数量级) 。BRT用此装置通过对隧穿电流的研究, 观测到单个Al粒子的分离本征谱.这使得他们能够研究电子自旋—轨道散射效应[7]。非平衡态激发以及超导电性[8]。其超导电性是通过具有奇 (偶) 电子数的小粒子能隙的存在表现出的.BRT的实验, 再次让人们认真考虑“超导体究竟可以有多小”这个基本而又悬而未决的理论问题.同时, 能级上奇电子数与偶电子数的问题在实验中的出现, 让人们认识到, 考虑金属小粒子的超导电性必须同时考虑能级上电子数的奇偶性。

BRT的工作激起很多理论研究.除了讨论非平衡效应外, 主要集中在超导电性方面[9], 并揭示由安德森预言的随粒子尺寸减小对关联的破坏具有某些预料之外的细节:von Delft等[13]证明这种破坏受小粒子中电子数奇偶性 (p) 的影响:用奇偶性投影的平均场理论和变分法并假定电子能级等间距分布, 他们解出奇电子数或偶电子数基态对参量△′0或△′e作为δ的函数的能隙方程, 并发现△′0或△′e, 即随着δ的增加奇粒子的基态对关联先于偶粒子的消失 (在δ≈△ (0) 时, 这个差很重要) .这些都是由于所谓的阻塞效应 (blocking effect) :奇电子数小粒子中总有一个未配对的电子, 以致阻塞其它对的对散射因而削弱对关联. Smith和Ambegaokar[10]证明对无规分布的能级也成立.

自60年代后, 大量实验表明, 金属小粒子 (小粒子系综) 的超导转变温度或能隙既可大于也可小于宏观样品的, 即出现了所谓的超导增强或超导衰减效应 (这些金属小粒子的尺寸为几十A的量级) .大多数理论对超导衰减效应作出解释, 也有理论物理学家提出不同的模型来分析和解释超导增强效应[10].

参考文献

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[2] I.Giaever and H.R.Zeller, Phys.Rev.Lett.20 (1968) 1504.

[3] H.R.Zeller and I.Giaever, Phys.Rev.181 (1968) 789.

[4] M.Strongin, R.S.Thompson et al.phys.Rev.B l (1970) 1078.

[5] B.Muhlschlegel, D.J.SealaPino, and R.Denton, Phys.Rev.B6 (1972) 1767.

[6] D.C.Ralph, C.T.Black and M.Tinkham, Phys.Rev.Lett.74 (1995) 3241.

[7] C.T.Black, D.C.Ralph and M.Tinkham, Phys.Rev.Lett.76 (1996) 688.

[8] D.C.RalPh, C, T, Black and M.Tinkham, Phys.Rev.Lett.78 (1997) 4087.

[9] J.von Delft, A.D.Zaikin et al., Phys.Rev.Lett.77 (1996) 3189.

纳米粒子的生物安全性研究进展 篇8

1 不同类型纳米材料的毒理学研究

1.1 碳纳米材料

现有的碳纳米粒子毒理学研究多集中于单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯等,其结构不同,毒性也各不相同。

崔大祥等报道,单壁碳纳米管会使人体HEK293细胞分裂过程停留在G1期,引起细胞凋亡,降低细胞的黏附能力,其伤害程度与材料剂量有关[3]。J.C. Carrero-Sa′nchez 等将多壁碳纳米管注射入小鼠体内,引起小鼠呼吸困难,最终导致死亡[4]。景连东等[5]发现,多壁碳纳米管可造成机体内肝细胞和肺细胞DNA的断裂和交联。Seishiro Hirano等[6]研究了多壁碳纳米管对巨噬细胞质膜的影响,发现其毒理机制是通过碳管在质膜上与巨噬细胞的蛋白质进行化学反应导致质膜破裂;另外,多壁碳纳米管还可能引发吞噬细胞的细胞毒性,通过在质膜上与巨噬细胞的蛋白质进行化学反应导致质膜破裂[6]。

晏晓敏等认为富勒烯nC60在不同生物体中产生的毒性效应与其制备方法有关,不同制备方法得到的nC60,由于其颗粒大小和表面化学特性不同,产生的生物效应也不同。通常情况下,有机溶剂替换法制备的nC60 毒性大于水中长期搅拌法与研磨法制备的nC60[7]。另有研究表明,黑鲈在含0.5×10-6C60富勒烯的水中饲养48h后,鱼脑部发生明显的过氧激化反应,同时鱼腮部谷胱甘肽耗尽[8]。

Jia G等对上述几类碳纳米材料进行了对比研究,发现质量浓度为3.06μg/mL的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管都会引起巨噬细胞的染色质浓缩、细胞器缩小、细胞质中小泡缩小变形等现象。当剂量相同时,碳纳米材料细胞毒性有以下顺序:单壁碳纳米管>多壁碳纳米管> C60[9]。

1.2 纳米氧化物

目前已有的纳米氧化物毒理研究集中于SiO2、TiO2、Fe2O3、ZnO、CuO、Al2O3、NiO等几类常见纳米粒子对动物细胞、动植物生长、人类真皮组织等的影响。

SiO2纳米粒子对HeLa细胞[10],人体外脐静脉血管内皮细胞,老鼠的肝、脾、肾、肺等脏器[11]以及水稻种子发芽[12]等均有显著的毒性,且粒径越小,产生的毒性越强。

TiO2纳米粒子会引起大鼠和小鼠的炎症、肺细胞增生等病理改变[13],对水蚤、水藻等均有毒性,其毒性与浓度有直接关系[14]。材料的毒性与其粒径也有一定的相关性。以TiO2纳米粒子(直径约21nm)及其量子点(直径范围3.5～4.5nm)对绿藻的毒性机理研究为例,单细胞绿藻暴露于TiO2与量子点中6h后均出现细胞的过氧激化反应,2～3d后出现生长抑制。相同试验条件下,TiO2量子点比纳米颗粒对绿藻的毒性更大[15]。粒度大小相同时,光催化活性低的金红石型纳米TiO2对人类真皮细胞和上皮细胞的毒性低于光催化活性高的锐钛矿晶型的纳米粒子[16]。另外,也有报道表明,用纳米TiO2处理红细胞可以导致其沉降。

将Fe2O3纳米粒子与多类细胞在37°C及5% CO2气氛中培养24h,当Fe2O3纳米粒子对HeLa细胞和HEK293细胞超过临界浓度时(分别为1.5mg/mL和0.35mg/mL)会导致细胞大量死亡[17]。另有研究发现,Fe2O3纳米粒子能对老鼠的肺部造成损伤[18,19],且Fe2O3的纳米颗粒比微米颗粒能更大程度地引起微脉管的渗透和肺上皮细胞的消散,同时扰乱其血清凝聚物[19]。

气管滴注ZnO纳米粒子于小鼠体内,可以引起小鼠肺部炎症、体重下降和贫血[20],也能对小鼠胚胎成纤维细胞造成毒性损伤,破坏细胞膜的完整性[21]。另外,ZnO纳米粒子对斑马鱼胚胎孵化也有明显的抑制作用,毒性较大,且其毒性与浓度之间存在一定的剂量-效应关系[22]。

CuO纳米粒子对海马的CA1神经元有影响,对诱导分化的PC12细胞也有损伤,并与其浓度成正比[23],而Al2O3纳米粒子能够引起内皮细胞发炎,出现心血管疾病[24]。

1.3 纳米金属单质

金属单质纳米材料的研究集中于Cu、Zn、Au、Ag、Fe等,研究表明,这些纳米材料同样会对生物体造成损伤,甚至导致死亡。

Cu单质纳米粒子能够对小鼠的肾、脾、肝产生明显的损伤,同时引起与肝、肾功能相关的血生化指标异常[25]。该材料也对几种微藻的生长有抑制作用,且粒径越小,抑制作用越强[26]。

经口服至胃部染毒,Zn纳米粒子可以引起小鼠乳酸脱氢酶(LDH)、α-羟丁酸脱氢酶(HBDH)等指标明显升高,Zn微米颗粒则能导致LDH、HBDH、丙氨酸氨基移换酶等多个生化指标提高[27]。

经柠檬酸盐表面修饰的Au纳米粒子会在细胞内引起肌动蛋白应力纤维消失,对细胞的生存发育能力产生抑制,也使细胞的延伸和粘合、细胞增长、细胞外蛋白质合成等发生改变[28]。

老鼠肝细胞体外毒理实验发现,Ag纳米粒子能使谷胱甘肽大量损耗,线粒体膜电位降低,活性组分氧化增强,该现象可能是由于Ag促成氧化造成[29]。

管内注入法研究Fe纳米粒子悬浮液发现,材料对小鼠肺部造成急性损伤作用,对生物体健康构成潜在威胁[30]。

1.4 其他

除上述几类成分以外,其他组成的纳米粒子也会对生物体造成影响。100mg/L羟基磷灰石纳米粒子可以引起DNA 的明显损伤,当羟基磷灰石纳米粒子浓度达到200mg/L时,受损的DNA已不易被修复[31]。低浓度(<0.12μg/μL)的硅壳纳米颗粒(荧光染料联吡啶钌配合物为核)对COS-7细胞的存活率、细胞周期及整个生长过程均无负面影响,但随着与细胞作用的硅壳纳米颗粒浓度的增大,硅壳纳米颗粒对细胞的毒性也逐渐增大,尤其是对细胞周期及细胞生长曲线的影响更为敏感[32]。

由现有研究结果可知,碳纳米材料、纳米氧化物、纳米金属单质等能引起老鼠肺部损伤、细胞发炎、血细胞沉降等一系列不良的生物效应,其毒性与纳米颗粒的大小、浓度及晶型等特征有一定的联系。但是,对这些生物学效应的研究还不全面,机理尚不明确,有待展开更为系统、深入的研究。

2 纳米毒理的产生机理

纳米粒子毒理性的产生机理尚未形成定论。现有的部分研究表明,不同化学组成和尺度的纳米颗粒能导致活性氧(ROS)的产生,因此推测纳米粒子引起的过氧激化可能是导致其毒性的主要诱因。

nC60产生遗传毒性是由于nC60产生活性氧,引起细胞质膜破坏,从而使自由基、分子C60和胶体nC60得以进入细胞内部。水中长期搅拌法制备的nC60 能否产生活性氧尚未得到证实[33],毒性大小也难以简单根据颗粒的大小、形状、表面电荷解释。究其原因,主要是nC60的形成机理及其表面化学特性尚不明确[7]。

Sayes等进一步证明采用溶剂替换法制备的nC60在非细胞体系中能产生O2-,在细胞毒性实验体系中细胞内与过氧化有关的丙二酸二醛含量增多,表明细胞发生脂过氧化损伤,采用分子探针也在线监测到细胞发生脂过氧化。研究还表明,将人类真皮细胞、肝癌细胞等以经由溶剂替换法制备的nC60进行处理,大分子荧光右旋糖苷能进入细胞体内,而正常细胞则无法实现,进而证明细胞膜脂由nC60所导致的过氧化损伤[34,35]。

景连东等从结构及化学性质的角度对碳纳米管类材料的生物毒性给出了解释,其主要观点为:(1)碳纳米管表面积与体积比大,与器官接触的活性点多,容易造成颗粒之间的聚合,从而沉积在组织器官内且不易被巨噬细胞所清除,造成疾病。而碳纳米管表面的活性点能与氧分子发生作用,形成超氧离子,产生过量的活性氧簇(ROS),进而通过氧化损伤途径对生物有机体产生毒性效应;(2)碳纳米管是很好的电子受体,其管壁可形成高度离域化的π电子共轭体系,进而与其它的π电子体系发生π-π作用,亦可通过疏水作用等非共价相互作用与有机物分子形成非共价键结合的复合物,从而产生生物毒性效应[36]。

另有研究表明,用TiO2纳米粒子处理过的红细胞会反常地沉淀,引发该现象的机理可能是:(1) 红细胞表面的附属物改变了表面特有的性质,最终导致红细胞的凝聚;(2) 由于TiO2引起细胞膜破坏和过氧激化,使红细胞内容物外泄[37]。

此外,Laura K. Adams等认为光的存在可能是产生氧化的一个重要因素,光存在时促进活性物种的氧化,而没有光时,细菌的生长得到抑制,所以光催化氧化还原也可能导致毒性的产生[38]。

由上述研究报道可知,纳米粒子毒性的产生大多与过氧激化有关,导致细胞膜破坏,从而进入细胞产生毒性效应。

3 结语

纳米粒子在生产和生活中得到了广泛的应用,同时也对环境和健康产生了负面影响,因此,对其进行安全性评价成为亟待解决的问题。由于相关研究尚未大范围展开,且涉及化学、材料学、生物医学等多学科的交叉,具有相当程度的挑战性,因此,应更多开展纳米粒子对生物体的致病方式、产生影响及作用机理方面的研究。此外,纳米粒子粒径极小,其毒性与常规物质不同,常规物质毒性与安全性评价的研究方法对此类研究的适用性有待进一步探讨,且纳米粒子对生物体的毒性大小不仅与粒子尺寸有关,也与其本身物质种类及所处的环境等有关,所以纳米粒子毒性的研究也需要向更多的角度发展。纳米粒子在生产和生活中也广泛存在,对流行性病学的研究也相当重要。因此,对纳米毒理学需要进行更深入、系统、长期的研究,充满了挑战和机遇。

摘要：纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子效应等特殊性质,在社会生产和生活中有广阔的应用前景,其对人体健康及环境的潜在影响已引起科学界及政府部门的关注。综述了大量常见的人工纳米粒子,包括碳纳米材料、纳米氧化物、纳米金属单质等的生物和毒理学国内外研究成果,比较了这些材料的毒理行为,分析了其生物毒性的产生机理,并展望了纳米粒子生物安全性研究的可能方向。

Ge纳米粒子制备技术的研究进展 篇9

半导体低维结构由于量子限制效应(Quantum confine-ment effect)而表现出许多独特的光、电特性,成为人们研究的热点,尤其是第ⅣA族半导体材料制成的纳米材料(如硅(Si)、锗(Ge)),自1991年Masumoto等[1]第一次报道了Ge纳米粒子(也称为量子点)的光致发光特性就激起了人们对其基本原理与制备技术的兴趣。与在第ⅣA族元素中占主导地位的Si相比,Ge具有带隙窄、载流子迁移率高、电子和空穴的有效质量小、介电常数大等特点,尤其是在电荷存储、红外光学和光电子方面的应用激励着人们对其进行积极探索[2,3,4]。另外,在环境影响方面,与含有Pb、Cd或Hg的纳米粒子相比,Ge纳米粒子无毒性,它也是较佳选择[5,6],而且使用基于能带工程的SiGe/Si异质结构来实现新的功能器件以弥补Si常规器件的不足,引起了人们的极大兴趣[7,8]。但是如何获得尺寸、形状、均匀性可调谐生长且结晶性良好的Ge纳米粒子仍然是一个关键问题。

Ge纳米粒子的制备技术包括“自下而上”的物理制备技术和“自上而下”的化学制备技术。物理制备技术主要是利用外延生长技术在Si基上自组装Ge量子点,主要包括分子束外延(Molecular beam epitaxy,MBE)、化学气相沉积(Chemical vapor deposition,PVD)、溅射沉积(Sputtering deposition,SD);化学制备技术主要是通过在气相或液相的化学反应中控制化学参量(如温度、反应物浓度、气流、催化剂的选择等)得到符合条件的Ge纳米粒子。近年来,国内外很多研究小组对Ge纳米粒子的制备技术进行了深入的研究并取得显著的进展。早在1997年,复旦大学表面物理实验室就报道了利用MBE技术生长出尺寸涨落低于±3%的高均匀Ge量子点,并在光致发光(PL)光谱中1.617μm处观察到起源于Ge量子点的极窄发光峰[9]。2008年,厦门大学物理系半导体光子学研究中心利用超高真空化学气相沉积(UHV-CVD)技术生长出密度最高为2.6×1010cm-2、平均高度为3nm、底宽为40~60nm的Ge量子点[10]。2012年,云南大学光电信息材料研究所采用SD技术在Si衬底上获得了密度达1.9×1010cm-2、平均底宽约60nm、高度约15nm的Ge量子点[11,12,13]。上述利用物理技术制备的Ge量子点尺寸较大,一般大于10nm,其发光特性需在低温下观察。而利用化学技术制备的Ge纳米晶尺寸较小,可在室温下观测到其光学特性。2009年,Lee等[3]用正丁基锂还原Ge盐的方法,第一次合成了在室温下能发出红外光的Ge纳米晶,并且其光致发光的量子效率为8%左右。2010年,Tilley等[4]在室温下使用金属氢化物还原GeCl4,得到直径为4~5.5nm的Ge纳米晶,在PL光谱中420~480nm处出现直接带隙过渡引起的强峰,光致发光量子效率达到11%。不同技术制备的不同尺寸的Ge纳米粒子可以应用到不同的领域,如物理技术制备的Si基Ge量子点在光电器件领域具有重要用途,而化学技术制备的Ge纳米粒子除在光电器件领域的应用外,在生物成像和治疗、锂离子电池等方面也具有重要用途。

本文综述了Ge纳米粒子的物理和化学制备技术,并重点说明了制备过程中的关键因素,同时评论了其光学特性,并展望了其未来发展方向。

1 Ge纳米粒子的物理制备技术

物理制备技术主要是采用MBE、CVD、SD等方法,实现Ge量子点在Si衬底的自组织生长。自组织生长是获得Ge量子点的有效方法,它是利用Ge外延材料与Si衬底的晶格失配,外延层中的应力随外延层厚度的增加而增大,积累到一定程度时,外延材料通过成岛释放应力,从而得到量子点。Ge量子点形成和演化的理想过程为:当Ge层厚度为1~3原子层(ML)时,Ge的浸润层开始形成;当厚度为3~4 ML时,发生二维到三维的跃迁,塔状的岛开始形成;当厚度增加到4ML左右时,塔状岛向圆顶岛转变,形成量子点。自组织生长量子点的一个缺点是由于成核位置的随机性导致了量子点空间分布的无序性,但是在实际应用中则需要量子点的有序性,一方面使每个量子点俘获相同数量的表面原子,另一方面使量子点的尺寸均匀性进一步提高。人们运用动力学和运动学方法,在生长表面为量子点提供优先的成核位置来解决这一问题。一种方法是生长多层结构的量子点来提高量子点的有序性,另一种方法是采用在预先准备好的图形衬底上自组织生长有序Ge量子点,目前主要探索在Si图形衬底上生长有序Ge量子点。

1.1 分子束外延

分子束外延(MBE)是一种在超高真空环境下精确控制沉积速率,从而在单晶基片上生长出高质量的晶体外延层的生长技术。它可以通过原位的反射电子衍射等技术观察到多种材料的形成和生长过程。1997年,复旦大学表面物理实验室[9]报道了利用MBE技术在Si衬底上生长出尺寸涨落低于±3%的高均匀Ge量子点,并在PL光谱中1.617μm处观察到起源于Ge量子点的极窄发光峰,如图1所示。

图1 Ge量子点的原子力显微镜(AFM)三维图(a)及PL光谱(b)Fig.1 3DAFM image(a)and photoluminescence spectra(b)of the Ge quantum dots

2004年,Dubrovskii等[15]报道了在420 ℃生长Ge量子点,其密度高达5.7×1010cm-2,尺寸为12nm。研究发现,Ge量子点的结构和光学特性受动力学控制,在高速率生长和低衬底温度条件下,量子点的密度越大,其尺寸越小。2012年,Wang等[16]报道了密度为5.2×1011cm-2、尺寸约为10nm的Ge量子点,并且在0.93eV处观察到源于Ge量子点的发光峰。2013年,Grydlik等探索运用MBE技术在Si图形衬底上生长均匀的Ge量子点的方法[17,18]。研究发现,为了得到有序Ge量子点,Si图形衬底的制作工艺和Ge量子点的最佳生长条件仍需进一步探索。

MBE技术是研究Ge量子点生长过程和进一步研究获取有序Ge量子点的有效途径,但是由于此技术采用的设备耗材昂贵,并不适合大规模生产。

1.2 化学气相沉积

化学气相沉积(CVD)是用气相化合物分子携带所需原子在衬底上经过分解而沉积下来形成薄膜的外延生长技术,同时用几种气相化合物分子可以携带几种原子在衬底上沉积成掺有杂质的化合物薄膜。1996年,Palange等[29]利用低压化学气相沉积技术(LP-CVD),在气压为0.06~0.4Pa、生长温度为400~700 ℃的条件下,在Si衬底上生长出基底直径为300nm、高50nm的Ge量子点,在PL光谱中约800meV处观察到半高宽约80meV的发光峰。2006年,Bara-nov等[20]利用UHV-CVD技术,在生长温度为800℃的条件下,在Si衬底上生长出基底直径为220nm、高40nm的量子点。2012年,Liu等[21]利用UHV-CVD技术在600 ℃ 的Si衬底上生长出基底直径约32nm、高约2.8nm的Ge量子点。

CVD技术与MBE技术相比,在低压区,随着温度的升高量子点的变化趋势有很大区别。如吴军等报道,在生长气压为0.5Pa,生长温度从600 ℃升高到750 ℃的条件下,进行Ge量子点自组织生长,发现Ge量子点的平均尺寸逐渐变大,而尺寸分布先变窄后变宽,密度则先增大后减小[22]。这与MBE中随着生长温度升高,Ge量子点尺寸分布一直变宽、密度一直减小有所不同。UHV-CVD系统具有超高真空背景,生长温度较高,生长速率较快,适合工业生产。

1.3 溅射沉积

溅射包括离子束溅射和磁控溅射。离子束溅射(IBSD)是利用直流使氩气发生电离,产生辉光放电,电离产生的氩离子高速轰击靶材,使靶原子脱离表面形成溅射原子,最后沉积于衬底表面形成和生长薄膜的技术,同时加一磁场控制电子的运动轨迹来提高氩气电离效率,工作气压一般在10-2Pa。磁控溅射(DCMS)包括直流溅射与射频溅射,是氩离子在电场或交变磁场的作用下加速轰击靶材表面,能量交换后,靶材表面的原子脱离原晶格而逸出,沉积到基体表面成膜的生长技术,工作气压一般在1~5Pa。2005年,Das等[24]利用射频磁控溅射,在Si衬底上溅射生长Ge-SiO2薄膜,再通过900 ℃退火1h,得到尺寸为20~30nm的Ge量子点,在706nm处观察到源于量子限制效应的发光峰。 杨宇等[11,12,13]利用离子束溅射技术在Si衬底上获得了密度达1.9×109cm-2、尺寸约15nm的Ge量子点。2012年,Sku-dai等[24]利用射频磁控溅射技术在Si衬底上生长出密度约1011cm-2、尺寸约8nm的Ge量子点,并且在约2.87eV和约3.21eV处观察到2个强峰,源于Ge与GeOx的相互作用。

与MBE、CVD技术相比,SD技术操作简单、耗材少,更适合大规模生产和自组织生长Ge量子点[27]。本课题组利用中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司组装生产的FJL560Ⅲ型超高真空磁控与离子束联合溅射设备,不断探索获得高质量Ge量子点的生长条件。

2 Ge纳米粒子的化学制备技术

2.1 复分解Ge津特耳盐法

复分解Ge津特耳盐法通常是利用Ge津特耳盐与其他化合物的复分解作用制得Ge纳米粒子。1998-2008 年,Kauzlarich等[25,26,27,28,29]利用GeCl4与津特耳盐(如NaGe、KGe、Mg2Ge)的复分解反应作为一种制备Ge纳米粒子的方法。如先在甘醇二甲醚(C4H10O2)或二甘醇二甲醚(C6H14O3)溶剂中回流NaGe与过量的GeCl4溶液8~120h,得到直径为2~5nm的Ge纳米粒子。然后,将其与烷基锂和格林试剂反应,得到表面被烷基钝化的Ge纳米粒子。这种方法对于KGe、Mg2Ge同样适用,如图2所示。通过NaGe与溴化铵(NH4Br)的复分解反应可以获得氢钝化的Ge纳米粒子,而使氯钝化的粒子与甲基锂、甲基溴化镁或辛基镁反应,会得到表面被甲基或辛基钝化的粒子,这时Ge纳米粒子表面的氧化程度最小,并且趋向于形成配位化合物。虽然Ge纳米粒子表面的钝化配体发生了改变,但是粒子的发射波长和量子效率基本保持不变。另外,由于量子限制效应,复分解法制得的Ge纳米粒子出现随着激发波长的改变而单调改变的发射波长。

2.2 热分解法

热分解法是通过在加热的溶剂中热分解零价的有机Ge前驱物制备Ge纳米粒子的方法。2007年,Zaitseva等[30]研究并获得制备高质量的Ge纳米粒子的方法。当热分解三辛基膦溶剂(沸点为360 ℃)中的GeCl3(分解温度为~140 ℃)时,得到非晶且被氧化而不稳定的Ge纳米粒子;而热分解三辛胺溶剂(沸点为384 ℃)中的GeCl3,可得到一些氧化稳定性增强的非晶Ge纳米粒子。因此,为了制备高质量的Ge纳米粒子需使用更高沸点的溶剂。研究发现,在鲨烯(沸点为412℃)溶剂中分解GeCl3,可得到尺寸为2~7nm且呈金刚石结构的Ge纳米晶,此研究把Ge纳米粒子的结晶性与溶剂的回流温度很好地联系起来。2010年,Vaughn等[31]通过加热GeI4、油酰胺、油酸和六甲基二硅氮烷(HMDS)的混合溶液至260℃并保温30min,得到尺寸为6~22nm、多面、准球形、结晶性好、能在空气中保持超过6个月的稳定状态的Ge纳米粒子。此方法获得的Ge纳米粒子的光学特性也得到了深入研究。2004年,Lu等[32]在温度为400~500 ℃、气压为20.7MPa的超临界条件下的己烷和辛醇溶剂中,通过连续回流四乙基锗与二苯锗,得到直径为2~7nm的Ge纳米晶,直径为3.1nm和4.2nm的粒子经紫外-可见光吸收光谱和PL光谱测试发现,随着Ge纳米粒子粒径的减小,吸收带边发生显著蓝移。尺寸分别为4.2nm、3.1nm的Ge纳米晶在PL光谱中的536nm、476nm(绿光区域)处分别出现宽峰,而在光致发光激发(PLE)光谱中的360nm、340nm处各自出现强吸收峰,量子限制效应在光学特性中充当重要角色,其光致发光的量子效率分别为4.6%和6.6%。

因此,采用有机Ge前驱物在高沸点溶剂中的热分解制备Ge纳米粒子,需要选择适当的溶剂才能得到小尺寸、结晶性好的粒子。

2.3 还原法

2.3.1 有机碱或碱金属试剂还原GeCl4法

早期报道的用液相方法合成Ge纳米粒子大多是用具有强还原性的碱金属或有机碱试剂还原GeCl4为Ge。1993年,Kornowski等[33]在室温下的四氢呋喃(THF)溶剂中用奈基锂液相还原GeCl4制备出粒径分布广泛的非晶Ge纳米粒子。1994年,Heath等[6]为了得到形核的非晶Ge纳米粒子,在严格无空气的手套箱中,先把GeCl4和苯基-GeCl3与超细分散的钠钾共晶合金在庚烷溶液中超声波处理,然后把反应混合物放入密封的压力容器中加热到270 ℃退火24~48h,使非晶产物结晶,得到尺寸为6nm的Ge纳米晶,通过紫外-可见光谱与近红外光谱的表征发现了量子限制效应。

2009年,Lee等[3]用正丁基锂还原Ge盐的方法,首次合成了能发出红外光的Ge纳米晶,并且其光致发光的量子效率高达8%。图3(a)分别为3.2nm、3.5nm、4.0nm的十八烯包覆的Ge纳米晶的室温下归一化PL光谱和三辛基包覆的Ge纳米晶(3.8±0.8)nm的室温下未归一化PL光谱,可以很明显地看出十八烯包覆的Ge纳米晶的光致发光比三辛基包覆的Ge纳米晶的光致发光强。图3(b)为6.4nm、3.9nm、3.4nm的十八烯包覆的Ge纳米晶的能量吸收特性曲线,小插图是3.9nm的Ge纳米晶粒的PL光谱和能量吸收的合体图,可以看出PL峰与开始吸收能量的位置很接近,这可能是由带边过渡引起的。

有机碱或碱金属试剂还原GeCl4法在一定程度上能够制备一些符合条件的Ge纳米粒子,但是得到的Ge纳米粒子的均匀性并不十分理想。

图3室温下十八烯包覆的Ge纳米晶的归一化PL光谱和三辛基包覆的Ge纳米晶的未归一化的PL光谱(a)及不同尺寸的十八烯包覆的Ge纳米晶的能量吸收特性曲线(b)Fig.3 Normalized PL spectra of ODE-capped Ge nanocrystals and PL(not normalized)of TOP-capped Ge nanocrystals at room temperature(a)and absorbance spectra of Ge nanocrystals with different average particle size(b)

2.3.2 氢化物还原Ge盐法

这是一种较常用的制备Ge纳米粒子的方法,即在表面存在适当稳定配体的情况下,用具有强还原性的氢化物还原二价Ge或四价Ge盐为零价Ge。2001年,Wilcoxon等[34]用溶于四氢呋喃(THF)的四氢铝锂(LiAlH4)还原GeCl4形成反胶束,再通过高压液相层析法分离各成分,得到直径为2~10nm的Ge纳米晶。研究发现,直径为2~5nm的Ge纳米晶在350~700nm的波长范围内表现出较强的光致发光,且具有强量子限制效应。2004年,Jonathan等[35]用GeI4固体作为Ge的前驱物,制得平均直径为5nm的氢钝化的Ge纳米晶,其具有空气稳定性、水稳定性和溶液可处理性,且在PL光谱中的392nm处出现了宽峰。

后来,又有研究小组对氢化物还原Ge盐法进行不同角度的探究。2006年,Warner等[36]用溶于四氢呋喃的四氢铝锂还原溶于甲苯中的GeCl4和四辛基溴化铵制得平均直径为5nm的Ge纳米晶。2010年,Prabakar等[14]又探索在室温下使用一系列的金属氢化物还原己烷和月桂醇聚氧乙烯醚溶剂中的GeCl4。研究发现,强还原剂制备的粒子粒径较小,在可见光波长区域观察到由直接带隙的过渡引起的可调谐的发光[29,37,38]。

氢化物还原锗盐的方法能够逐步控制Ge纳米粒子的尺寸,从而通过量子限制效应表现出较强的光致发光特性,并且能够得到功能化的表面,具有极大的潜在应用价值。

2.4 其他化学方法

除了以上总结的几种方法,还有几种其他化学方法。Warner等[39]用硫酸辅助合成Ge纳米晶,得到平均直径为8nm的Ge纳米晶。Sato等[40]在水和酒精各50%的混合溶液中用不同波长的单色光光刻大颗粒的Ge(18nm,珠磨法制得),得到尺寸为3~6nm的Ge纳米晶。2013年,Shira-hata等[41]运用一步激光烧蚀法制得5~6nm的Ge纳米晶,把Ge纳米晶分散在不发光的二氯甲烷中,通过紫外-可见光谱对其进行分析,发现光吸收谱在370nm处表现出很强的光跃迁,而在块体Ge中是观察不到的,研究认为是量子限制效应的影响;并且用365nm的紫外灯照射得到呈绿色的液体,PLE和PL光谱的峰位分别在300nm和535nm(绿光区域),半峰宽窄至55nm;更重要的是,其光致发光的量子效率高达17%。

3 结束语