纳米Fe3O4粒子

纳米Fe3O4粒子（精选九篇）

纳米Fe3O4粒子 篇1

现阶段,优化化学合成工艺可控合成具有既定尺寸和形貌、高稳定性及单分散性的Fe3O4磁性纳米粒子仍是本领域的技术热点与挑战。本研究就纳米Fe3O4化学制备方法中的共沉淀法、水热法、微乳液法、热分解法和溶胶-凝胶法等的研究情况进行介绍,以期为化学合成工艺的优化提供新的思路。

1 共沉淀法

共沉淀法是最早采用的也是目前应用最广泛的一种合成纳米Fe3O4材料的方法。该方法是把Fe2+和Fe3+的铁盐溶液混合后,在一定温度和pH值条件下,加入沉淀剂将其沉淀出来,形成Fe3O4的悬浮体系,经洗涤、烘干等过程制得纳米Fe3O4颗粒。所用盐的类型、Fe2+/Fe3+摩尔比、反应温度、pH值和溶剂等因素影响共沉淀法制得的磁性纳米粒子的尺寸、形状和组成。

Wu等[5]以FeCl3和FeCl2为原料,考查了晶化温度对粒径分布的影响,发现晶化温度与晶体的生长速率成正比例关系。Iida等[6]发现Fe2+/Fe3+的摩尔比率影响Fe3O4纳米晶的粒径大小,实验结果表明Fe2+/Fe3+摩尔比从33%到100%时,Fe3O4粒径从9nm增长到37nm。Hong[7]研究表明以乙醇为溶剂制得的纳米Fe3O4粒径比水为溶剂时小;与NaOH相比,加入氨水沉淀剂所得Fe3O4的饱和磁化强度较高。Meng等[8]采用设计L16(45)正交试验发现对Fe3O4纳米晶的影响因素排序为:Fe2+/Fe3+摩尔比> pH值> 结晶温度>铁盐浓度>反应温度,同时对比饱和磁化强度影响因素排序为:pH值> Fe2+/Fe3+摩尔比>铁盐浓度>结晶温度>反应温度。

共沉淀法制备磁性Fe3O4存在易团聚、易氧化等现象,采用相应手段解决这些问题。,Martínez-Mera等[9]不添加表面活性剂,调节溶液浓度为0.0125mol/L,即可合成出粒径分布范围仅为4nm~10nm的Fe3O4。Iwasaki等[10]利用冷卧球磨机的机械化学效应,同样不添加表面活性剂、氧化剂或还原剂,将NaOH、FeSO4和FeCl3混合液置于球磨机中反应,最终得到10nm的Fe3O4。

2 水热法

水热法制备Fe3O4纳米晶通常是指以水作为溶剂,将Fe2+/Fe3+配成溶液,在高温(130~250℃),高压(0.3 ~4MPa)下,经过反应、分离、洗涤和干燥等过程得到产物的方法。Fan R[11]采用水热氧化法,以FeSO4和NaOH为原料,加入氧化剂Na2S2O3,置于内衬聚四氟乙烯的高压釜内升高温度到140℃、反应12h,合成出平均粒径为50nm的八面体Fe3O4纳米晶。Chen等[12]调整原料为氨水、FeSO4·7H2O,氧化剂为H2O2,改变反应条件,如反应时间和溶剂类型(正丁醇、乙醇或聚乙烯醇20000),160℃反应得到了球形、纳米线形、饼状等不同形貌的Fe3O4纳米晶。Feng和Dong等[13-14]采用有机碱N2H4· H2O,分别与FeCl3·6H2O、Fe3O(OCOCH3)6NO3/FeCl2·4H2O、Fe3O(OCOCH3)6NO3/Fe-SO4·4H2O反应,合成出菱形和棱状的Fe3O4纳米粒子。

上述制备方法均以水为反应介质,随着研究的深入,使用非水溶剂作为反应介质制备不同形貌、分布均匀的纳米Fe3O4的报道日渐增多。Li等[15]将聚乙烯醇6000和FeCl2混合加到甲醇溶液(甲醇:水=1∶2,v/v)中,搅拌均匀后加入NaOH,于180℃下水热反应17h得到宽为10~15nm、长70~90nm的Fe3O4纳米带。Luo等[16]将FeCl3·6H2O、NH4Ac溶解于乙二醇,形成Fe(OH)3和Fe(OH)2胶体,然后200℃脱水生成Fe3O4。Cheng等[17]将Fe(CO)5溶液快速滴加到无水乙醇中,在180℃反应12h,得到饱和磁化强度为82.6emu/g和粒径大小为100nm的Fe3O4纳米颗粒。

水热法合成纳米粒子具有产品纯度高、分散性好和晶体形貌可控等优点。但反应是在相对较高的温度和压力下进行的,设备投资大,生产成本相对共沉淀法较高。

3 微乳液法

微乳液是由水相、油相和表面活性剂以适当的比例组成的热动力学稳定体系。微乳液中存在大量微乳液滴,以微乳液滴为反应器合成纳米材料的方法即为微乳液法。

Zhou等[18]以环己烷作为油相,NP5+NP9为表面活性剂,与FeSO4和Fe(NO3)3水溶液构成微乳体系,通过控制溶液pH值,制备了平均粒径小于10nm的纳米Fe3O4颗粒。周长华等[19]利用相转移的方法成功地将油溶性Fe3O4纳米晶完全转移至水相中,其中两性齐聚物—聚马来酸脂肪胺酯作为修饰剂包裹在Fe3O4纳米晶的表面,合成出生物相容性好、无团聚的、平均粒径为11.2nm的Fe3O4纳米晶。Zhang等[20]将FeCl3·6H2O、Na2S2O3·5H2O、CO(NH2)2水溶液与油相环己烷混合,加入表面活性剂十二烷基磺酸钠、助表面活性剂n-戊醇构成微乳液体系,在160℃ 反应12h后,得到了粒径分布在200~400nm的空心Fe3O4纳米晶。对于Fe3O4成晶机理,他们认为微液中存在许多小油滴,这些小油滴不断突破表面活性剂组成的界面膜与水相体系相互碰撞融合,逐渐形成O/W/O的复合乳液体系,Fe3O4纳米晶晶核在两相间生长团聚,最终得到空心的Fe3O4纳米晶。张文军等[21]利用Span80和石油磺酸盐复合乳化剂、异丙醇为助表面活性剂自制稳定的油包水(W/O)型微乳液“微反应器”制备出10nm的Fe3O4磁性纳米粒子。

使用微乳液法制备纳米Fe3O4过程中,由于反应在微乳液滴内部进行,可避免粒子之间的团聚,因而可以得到粒径小且分布范围窄和形貌规则的产物;选择合适的微乳液体系,甚至可以制备出单分散的纳米Fe3O4。该法的不足之处是使用大量的表面活性剂,其清除往往比较困难,影响了产物纯度,增加了生产成本。

4 热分解法

高温热解法是以铁的有机物作为前驱体,热分解后得到Fe3O4的方法。Shi[22]同样采用乙酰丙酮铁为铁源,油酸和油酸铵为稳定剂,十八碳烯为无水溶剂,200℃反应2h得到平均粒径分布5~20nm的单分散Fe3O4纳米晶。并且认为反应温度、反应时间和起始试剂的比例(铁有机化物、表面活性剂和溶剂)对于控制粒子的粒径及形态具有决定作用。Aslibeiki等[23]将含有硝酸铁和柠檬酸(摩尔比为1∶1)混合粉末球磨2h后,在氮气氛围中加热至300℃和350℃,分别得到Fe3O4纳米颗粒的平均粒径为8nm和12nm,并且通过Néel-Brown模型建立了磁性颗粒纳米微晶和旋转动力学之间的相互作用关系。

热分解法制备的Fe3O4纯度高,结晶性好,粒径可控并且分布范围窄。但是,作为制备磁性氧化铁纳米粒子的前驱体主要有铜铁试剂化合物、乙酰丙酮化合物以及金属羰基化合物等,导致生产成本相对较高。

5 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐水解形成溶胶,经脱水凝胶化,再将凝胶干燥和焙烧得到纳米材料的方法。溶胶-凝胶法中反应温度和溶液浓度影响Fe3O4纳米晶的结构和性能。Xu等[24]发现该Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度和矫顽磁力随着焙烧温度的升高而增大。Martínez-Mera等[25]以FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和NH4OH作为反应物,通过改变反应物的浓度,制备了粒径为4~43nm不同尺寸的Fe3O4的磁性颗粒,同时发现溶液浓度越稀、老化时间越短,Fe3O4平均粒径越小。Gu[26]采用FeCl2·4H2O、NaOH和KNO3等原料,低成本溶胶-凝胶法制备出3DFe3O4纳米颗粒。研究发现KNO3在反应过程中起到了关键作用,形成Fe(OH)2溶胶阶段,KNO3的弱氧化性使Fe(OH)2部分氧化成Fe(OH)3,同时其作为弱还原剂阻止Fe(OH)2完全被氧化。

溶胶-凝胶法制备Fe3O4纳米晶,利用多元醇作溶剂诱导金属盐生成纳米晶的方法也能较好地控制Fe3O4纳米晶的晶形及粒径。如Cai等[27]分别考察乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇与乙酰丙酮铁反应效果,发现只有三甘醇与乙酰丙酮铁的反应能生成无团聚、分布均匀和平均粒径为7.2nm的Fe3O4纳米晶。Lemine等[28]发现用多元醇作溶剂制备Fe3O4纳米晶时,反应的工艺条件(如:反应时间、反应温度和溶液浓度等)对产物的影响也比较大。Zhang[29]变换铁源为FeCl3·6H2O,将其溶于乙醇中配成红橙色溶液后,加入表氯醇形成红棕色溶胶,转移至高压釜与2-吡咯烷酮混合,在200℃下反应30min可得到7nm的半球形Fe3O4颗粒,并且发现2-吡咯烷酮不仅起到溶剂的作用,而且还是溶胶的稳定剂,有助于形成水溶性磁性流体。Shen等[30]研究表明该纳米晶无需改性就能在各种缓冲溶液中具有很好的胶体稳定性。

溶胶-凝胶方法合成纳米晶的粒径分布较窄,不易团聚。但是该法一般经历水解、溶胶、凝胶和成晶等过程,因此合成周期较长,不利于工业推广。

6 结语

纳米Fe3O4粒子 篇2

摘要：Fe3O4纳米粒子应用广泛，它的合成有球磨法、高温分解法、沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、生物模板合成法、微波水热法等。本文主要综述了以上的各种合成方法和它们各自的优缺点，以及对他的改性方法做了简单的归纳，主要有表面化学法、溶胶-凝胶法、沉淀反应法及静电自组装等。

关键字： 纳米Fe3O4

磁性

合成改性

Research Progres s on Preparation andSurface Modification of Fe3O4 Magnetic

Nano-particles Wang weijun

Abstract: Fe3O4 nanoparticles widely, it is the synthesis method of ball mill, high temperature decomposition, precipitation, hydrothermal synthesis, microemulsion, sol-gel, biological template synthesis, microwave hydrothermal method.This paper mainly introduces the synthesis methods and their respective advantages and disadvantages, and the modification methods for his brief, basically have apparent velocity, sol-gel, reaction method and electrostatic self-assembly.Key words: Fe3O4 nanotechnology magnetic

synthesis

modified 前言：纳米科技的发展，为各种材料的研究开辟了新的领域。现如今，各种各样的纳米材料已经自相关领域得到了充分的应用，也充分肯定了纳米材料的价值。所以，新型纳米材料的发展已成为现代社会的必需，具有很大的发展前景。纳米Fe3O4有颗粒粒径小、比表面积很高、磁敏等特性，在生物分离[1-2]、靶向物[3-5]、肿瘤磁热疗[6-7]以及免疫检测[8-9]等领域具有很广泛的应用。所以，Fe3O4磁性纳米粒子的制备及一些特性的研究及总结对我国一些相关领域的发展有指导意义，也对参与的一些研究人员提供方便。本文以下就对纳米Fe3O4粒子的制备以及改性做一简述。1 纳米Fe3O4 粒子的制备 1.1固相合成法 1.1.1 球磨法[10]

可分为普通球磨法和高能球磨法两类。普通球磨法是指在球磨机中，将粒度为几十微米的Fe3O4粗颗粒通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间的撞击，将其破碎成细颗粒。高能球磨法是利用高能球磨机对原料进行机械合金化，把原料合成纳米尖晶石型铁氧体。球磨法产物晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。1.1.2高温分解法

高温分解铁有机物法是将铁前驱体(如Fe(CO)

5、Fe(CuP)3 等)高温分解产生铁原子，再由铁原子生成铁纳米粒子，将铁纳米粒子控制氧化得到氧化铁。这种方法制得的纳米粒子结晶度高、粒径可控且分布很窄[11]。窦永华等[12]采用高温有机前驱体分解的方法，以Fe(acac)3 为前驱体制备出了单分散性较好的Fe3O4 纳米粒子，平均粒径为(6.4±0.9)nm，而且通过这些粒子的自组装还得到了排列规整的单层及多层的有序结构。1.2 液相合成法

1.2.1 沉淀法

沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀法、交流电沉淀法和络合物分解法等[13]。共沉淀法因具有产率高、成本低等特点，制备中应用较多，但该方法制备过程复杂，所制的的产物易团聚、氧化。张鑫等[14]采用共沉淀法，在Fe3+ 和Fe2+ 溶液物质的量比为1∶

1、反应温度为30 ℃的条件下制备的Fe3O4 粒径在20 nm 以内。Wu Jun-Hua 等[15]研究反应温度对纳米Fe3O4 粒径的影响，20 ℃和80 ℃时得到的粒径最小大约为2～4 nm。共沉淀法最大的难题是如何分散生成纳米Fe3O4粒子并使其不团聚。为此许多学者通过在Fe3O4 粒子生成后加入表面活性剂包覆微粒表面等手段对共沉淀法进行了改进，以达到减少团聚的目的。程海斌等人[16]采用改进共沉淀法以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂制得的纳米Fe3O4复合粒子能在更宽的pH 值范围(1～9)内稳定分散。共沉淀法生成的纳米Fe3O4粒子极不稳定，其稳定性与pH值成反比，在强碱性介质中静置时立即发生聚沉，随着pH 值降低，稳定性有所提高，但静置几分钟后都会析出沉淀。1.2.2 水热合成法

该法利用高温高压下某些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水

中的溶解度的特点，因此当氢氧化物溶入水时同时析出相应氧化物纳米粒子。刘奕等[17 ]以FeSO4·7H2O、(NH4)2 Fe(SO4)2·6H2O 和NaOH、NH3·H2O 为原料，以KC1O4 与KNO3 为氧化剂，采用水热合成法在110℃反应14h，成功合成了立方相的六方片状Fe3O4 纳米晶以及Fe3O4 单晶纳米棒，其中Fe3O4 单晶纳米棒的直径为60nm，长度为介于0175～1175um，其饱和磁化强度为39154emu/ g。Chen D 等[18] 用N2 做作为环境气体，Fe(OMOE)2在MOE 中回流4 h，再在磁搅拌下加入一定量MOE 与H2O 的混合溶液，得到的悬浮物在水热釜中反应得到了不同粒径的Fe3O4纳米颗粒。周小丽等[19] 采用氯化亚铁(FeC12·4H2O)，氯化铁(FeC13·6H2O)，Na2SO3，H2O2，NaOH，水合肼等为原料，用水热合成法成功制备了磁性Fe3O4 纳米颗粒。并研究了不同的表面活性剂、氧化剂对合成过程的影响。该法的优点是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要经过煅烧转化为氧化物这一步骤，大大地降低硬团聚。1.2.3 微乳液法[20]

由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下形成油包水(W/O)或水包油(O/W)型微乳液，反应仅限于微乳液滴这一微型反应器内部，粒子的粒径受到水核的控制，且可有效避免粒子之间的进一步团聚。因而得到粒径分布窄、形态规则、分散性能好的纳米粉体。同时，可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。用微乳液法制备的纳米磁性Fe3O4粒径均匀、粒径较小、分散性好且多为球形。但该法耗用大量乳化剂，产率低，因此价格昂贵，不适于大量生产。1.2.4 水解法[21]

水解法可以分为两种：一种是Massart 法，另一种为滴定水解法。而我们一般说的水解法多指是滴定水解法。水解法对设备的要求低，反应可以在较为温和的条件下进行，所用的原材料为廉价的无机盐，工艺流程简单，反应产物纯度高，粒子分散性比较好。在一定程度上解决了团聚问题。但该方法在制备过程中要求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多(如反应物浓度、反应温度、沉淀剂浓度与加入速度、搅拌情况和pH值等)，使得对实验的工艺参数必须严格控制。邱星屏[22]采用滴定水解及Massart 合成法分别制备了直径在8nm

左右的Fe3O4 纳米粒子，透射电镜观察发现，由滴定水解法制备的Fe3O4 纳米粒子主要为球形，粒子大小比较均匀，而由Massart 法制备得到的Fe3O4 纳米粒子则呈现从球形到立方形的多种形态，并且粒径分布宽。Zhongbing Huang 等[23]采用水解法制备Fe3O4 纳米粒子粒径大约为10 nm，粒径分布窄。

1.2.5 溶胶-凝胶法

利用金属醇盐水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，经干燥、热处理得到氧化物超微粉。娄敏毅等[24]将超声分散后的纳米级Fe3O4 磁性粒子加入浓聚SiO2溶胶中, 与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液, 最后经过溶剂置换、洗涤和热处理, 制备了粒径主要分布在20 nm 左右、单分散的球形磁性微球, 并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法,利用两种催化法的各自特点, 优势互补, 同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合, 解决了SiO2 磁性微球球形度不好的问题。该方法可在低温下制备纯度高、粒径均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。但前驱体的金属醇盐毒性大、对痕量的水分敏感且价格昂贵。1.2.6 生物模板合成法

由于DNA 结合蛋白、小热激蛋白、李斯特细菌、铁蛋白等内部是空穴结构，可利用它们作为模板合成磁性纳米Fe3O4 粒子。例如，铁蛋白空穴内径为8nm，外径为12nm，DNA 结合蛋白空穴内径为6nm，外径为9nm。烟草花叶病毒空穴内径为8nm，外径为12nm。利用这些空穴结构，研究者们成功合成了纳米Fe3O4 粒子。1.2.7 微波水热法

微波水热法于1992 年被美国宾州大学的ROYR[25]提出。微波水热法制备微细粉体是用微波场作为热源，反应介质在特制的、能通过微波场的耐压反应釜中进行反应，在微波辐射作用下，极性分子接受微波辐射能量后，偶极子以数亿次每秒的高速旋转产生热效应。由于微波水热法具有加热速度快、反应灵

敏、受热体系均匀等特点，使其能快速制备粒径分布窄、形态均一的纳米粒子。因此微波水热法在制备超细粉体方面具有巨大的潜在研究价值。研究者海岩冰等[26]用微波炉8 s 就可以制备出平均粒度为30 nm 的Fe3O4 纳米粒子，产率到达90%，同时具有良好的分散性。1.2.8 氧化法[27]

氧化法是制备超细Fe3O4的最常用方法，是将一定浓度的铁盐及碱液，经混合沉淀生成Fe(OH)2，恒温下通空气搅拌，将Fe(OH)2中Fe2+部分氧化成Fe3+而直接获得Fe3O4微粉，但合成的Fe3O4粒度均匀性还有待于进一步解决。2 纳米Fe3O4 粒子的表面改性

由于制备的Fe3O4粒子容易团聚、容易被氧化，或者在某些方面不够完善，在使用时需对其表面进行改性，有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面化学结构、表面疏水性、化学吸附和反应特性等。常用的表面改性方法如下：

2.1 表面化学改性法

利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在Fe3O4粒子表面的吸附或化学反应对粒子表面进行局部包覆使其表面有机化，从而达到表面改性，这是目前Fe3O4粒子表面改性的主要方法。表面化学改性所用的表面改性剂多为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和带有官能团的有机聚合物。油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂，是其带负电的极性端借助库仑力与 Fe3O4所带正电荷相互吸引而在粒子表面吸附。聚乙二醇等非离子型表面活性剂在水中不电离，对Fe3O4粒子表面的吸附主要是通过范德华力和氢键的形式进行。而有机聚合物多是通过分子中的官能团与Fe3O4粒子表面形成化学键结合，如硅烷是通过其水解后的羟基与粒子表面富含的羟基脱水结合，聚(丙烯酸-丙烯酸羟乙酯)则是通过羧基与粒子表面形成配位键结合。2.2 沉淀反应改性法

沉淀反应改性是指通过无机化合物在Fe3O4粒子表面进行沉淀反应形成包覆层，从而改善其抗氧化性、分散性等。张冠东等[28]对共沉淀得到的Fe3O4纳米粒子在硅酸钠溶液中进行酸化处理，获得了表面包覆SiO2层的核壳结构的磁

性粒子。由于SiO2的位阻作用，限制了Fe3O4微晶的团聚和继续生长，使Fe3O4核分散在产物中保持较小的晶粒尺寸，包覆产物表现出超顺磁性，同时提高了磁性组分的耐候性。2.3 溶胶-凝胶法改性

溶胶-凝胶过程指无机前驱体通过各种反应形成三维网状结构。SiO2是溶胶-凝胶法改性Fe3O4中应用最为广泛的一种调节表面和界面性质的表面修饰剂。该方法通常是采用正硅酸乙酯为原料，通过优化水解条件在Fe3O4粒子表面包覆一层SiO2，提高Fe3O4粒子的稳定性。娄敏毅等[24]将超声分散后的纳米级Fe3O4磁性粒子加入浓聚SiO2溶胶中，与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液，最后经过溶剂置换、洗涤和热处理，制备了粒径主要分布在20!m左右、单分散的球形磁性微球，并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法，利用两种催化法的各自特点，优势互补，同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合，解决了SiO2磁性微球球形度不好的问题。

2.4 静电自组装改性

静电自组装，又称层层自组装或逐层自组装，是近年来出现的一种新型的粒子自组装的方法，它为合成新型、稳定和功能化的核壳式微球提供了新的选择，并且技术简便易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂。因此，备受国内外研究学者的关注。运用这种技术，将复合式的壳层通过层层吸附组装在固相粒子上，可以制备出新型的复合式的核-壳材料，其壳层可以是单一组分的无机物或聚合物，也可以是组分不同的混杂式的无机物壳层或无机物/聚合物混杂层。它使各种结构的材料可以组装在极性底物上，或是固相的粒子上，从而使更多组分可以组成复合材料，为研究新型材料提供了新的合成路线。3 展望

纳米Fe3O4 作为一种磁性粒子，在各种材料领域中起着不可替代的作用。故而纳米Fe3O4的发展成了当今社会的必然。纵观上述的几种制备和改性的方法，他们各有优缺点。在制备中，现阶段用的最广泛的当属共沉淀法，可共沉

淀法制得的粒子很不稳定、易团聚。所以，发展更好的制备方法成了纳米Fe3O4研究的重点。在改性方面，根据不同的使用，有不同的改性方法，以达到较专业、高性能的效果。

参考文献

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在我完成论文期间，得到了导师王彦博老师的精心指导。他治学严谨，对工作一丝不苟。其严以律己、宽以待人的崇高风范、平易近人的人格魅力令我倍感温馨。我无法用准确生动的语言来淋漓尽致地描述自己的真实感受，只好将它深深地埋在心底，化作一道虔诚的祝福：愿导师合家欢乐，一生平安！

在即将毕业离校之际，首先，我要感谢我的父母，母亲的和蔼善良，父亲的坚强拼搏，对我影响至深，给了我最强有力的鼓励和支持，教会我如何做人，如何处世。再多的言语也难表达我对他们的感谢和爱…….祝福我的父母永远健康快乐！

其次，我要感谢生化学院的领导和辅导员老师，他们的关心和培养使我从一个不懂世事的少年成长为一名坚强的、积极向上的青年，感谢他们对我的支持和培养，为我今后的人生旅程打下了坚实的基础。同时也感谢生化学院的专业课老师，他们精心教授使我学会了大量的专业课知识，终身受益！

最后，我要感谢06级化学4班的全体同学以及06级的所有朋友们、特别是我的室友对我的支持和帮助，你们是群风华正茂的有志青年，你们永远是我高歌猛进的力量之源。

我愿在未来的学习和研究过程中，以更加丰厚的成果来答谢曾经关心、帮助和支持过我的所有领导、老师、同学和朋友。

王维军

纳米粒子回收有新法等 篇3

如今纳米材料被越来越多地用于工业制造，但有些纳米材料贵比黄金，且极易与其他物质混合，形成复杂难以分离的混合物，回收相当困难，在一定程度上限制了纳米技术的广泛应用。最近英国布里斯托大学的研究人员开发出一种特殊的乳液，可轻易地将纳米粒子从混合物中分离出来。该乳液加热后会分为两层，其中一层包含可回收利用的纳米粒子，科学家使用镉纳米粒子和锌纳米粒子进行了实验，效果良好。

与传统方法相比，通过新方法回收的纳米粒子会恢复其原来的形状，并保持其化学特性，可以再利用。这项技术有广阔的应用前景，将快速推动纳米技术在新一代太阳能电池、柔性电子显示屏和其他产品中的应用。

关闭基因可使肢体再生

美国科学家发现，p21基因对40多种与DNA复制和细胞分裂有关的基因有干扰作用，会阻碍生物体伤患处的治愈过程。科研人员关闭了耳朵受损的小鼠的p21基因。结果小鼠重新长出了耳朵。这个实验证明了关闭p21基因有可能恢复哺乳动物重新长出新的身体组织的能力。从理论上讲，这也适用于人类，或许不久的将来，我们就能够通过关闭p21基因来实现断肢的再生。

世界上最小的显微镜

美国加州大学的科学家发明了世界上最小巧轻便的医用显微镜，该显微镜仅46克，和一个鸡蛋的重量差不多，它摒弃了放大物体所用的透镜，采用发光二极管照亮物体，用数字传感阵列来捕捉影像。

该无透镜显微镜有一个可与电脑相连的USB接口，省却了要经过专业技术人员才能分析成像的步骤，经计算机分析图像后就可即时获取结果。它还能改装成一个微分干涉对比显微镜，可用以获取样本的密度信息及立体图像。

这台功能强大、成本低廉、结实耐用的显微镜将在资源条件有限的地区(特别是非洲)大显身手，帮助监测诸如疟疾、艾滋病和肺结核等疾病，还能被数字化集成为远程医疗网络的一部分。

具备自我进化和自我组织功能的神奇电路

目前计算机的信息处理电路都是静态的，而人类大脑中的信息处理回路——神经细胞却能通过持续进化来解决复杂的问题。由日本筑波大学和美国密歇根理工大学组成的科研团队在一个有机分子层上，成功地制造了一个类似于大脑功能的、能够自我进化的电路，首次实现了类脑运算。

纳米Fe3O4粒子 篇4

然高分子包裹在Fe3O4磁性粒子的表面, 可形成具有多种优良性能的复合微粒。它们既具有磁响应功能, 可方便简单地进行分离和磁性导向, 又因其表面含有大量官能团, 具有生物相容性和可降解性, 因此磁性Fe3O4复合粒子在磁性免疫细胞的分离、酶的固定化、靶向药物的控制释放等领域有广泛的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂

SIGMA公司的明胶、葡聚糖 (dextran T-70) ;市场销售的Na OH、Fe Cl3·6H2O、Fe Cl2·4H2O, KBr。

1.2 制备改性明胶高分子共价物

将明胶用去离子水中配成20 mg/m L的明胶溶液, 将葡聚糖以4:1的质量比配制成与明胶的混合溶液。搅拌混合溶液, 使用PH计将溶液的p H值调节到8.0, 然后将混合溶液冷冻干燥。将冷冻干燥的固体放在装有饱和KBr溶液的密闭容器中, 置于60°C下进行Maillard反应24h, 得到葡聚糖-明胶共价物[1]。

1.3 共沉淀法制备Fe3O4磁流体

在制备磁性Fe3O4纳米粒子的时候使用的是化学共沉淀法, 利用2:1的摩尔比来分别量取一定量的Fe Cl3·6H2O和Fe Cl2·4H2O固体, 用蒸馏水进行溶解, 过滤之后进行混合搅拌, 然后利用蒸馏水对溶液进行一定溶度的稀释, 适当加入分散剂。在搅拌的过程中, 加入6mol/L的Na OH溶液, 完成反应以后持续搅拌, 并且需要进行80℃的情况下获得Fe3O4纳米粒子的相应悬浮液, 再强迫把悬浮液进行磁性沉降, 利用虹吸方式来有效处理上层液体, 利用超声分散下层液体, 然后在使用蒸馏水进行洗涤, 重复以上操作, 一直到具备澄清的上层液体, 在合理应用分离技术来静止一段时间磁铁上的悬浮液, 在除去上层液体, 也就是得到了磁流体[2]。

1.4 制备磁性改性明胶Fe3O4纳米粒子

准确称取一定量的改性明胶于圆底烧瓶中, 加入去离子水在50℃的热水浴中进行溶解和搅拌, 搅拌冷却一直到室温。再加入一定规定的磁流体, 利用超声分散技术对其实施5min, 在速度为180r/min的摇床中记性搅拌, 将磁流体均匀的分散于改性明胶溶液中。均匀分散的磁性明胶纳米颗粒的悬浮液体, 在烘箱温度为40℃的情况下进行干燥, 最终可以获得改性明胶Fe3O4纳米粒子[3]。

2 讨论和结果

2.1 改性明胶磁性Fe3O4纳米粒子的分布、大小

在稀释完磁性明胶Fe3O4纳米粒子以后利用英国Malvern公司生产的Zetasizer 3000HS纳米粒度分析仪测啦观察磁性明胶Fe3O4纳米粒子的分布、大小、形态。结果发现, 磁性Fe3O4纳米粒子的粒径分布在20nm-l50nm之间, 平均粒径尺寸约为70nm;而改性明胶修饰后的80 nm-220 nm之间, 平均粒径尺寸约为120 nm, 由此可见, 此次修饰后的四氧化三铁磁性纳米粒子由于表面包裹了改性明胶导致粒径变大, 但是粒径分布变窄, 分散性较好。改性明胶浓度的大小也对磁性复合粒子有较大的影响, 粒径随明胶浓度的增大而增大。当明胶浓度为2%时, 粒子粒径的大小为120nm左右[4]。

2.2 改性明胶磁性Fe3O4纳米粒子的形态

日本JEOL公司生产的JEM-1200EX型透射电子显微镜来有效观察颗粒的形状和大小[3]。利用蒸馏水把磁性明胶粒子和磁流体进行一定倍数稀释以后, 进行几分钟超声分散, 观察磁性明胶Fe3O4纳米粒子样貌的时候使用透射电子显微镜[5]。结果发现, 磁性明胶Fe3O4纳米粒子的分布, 基本上是均匀分布的, 并且粒子属形貌呈现不规则球状。较Fe3O4纳米粒子相比较, 存在少量的团聚, 这是因为葡聚糖-明胶共价物能够包裹于Fe3O4磁性纳米粒子表面, 降低Fe3O4磁性纳米粒子的疏水作用力和表面自由能, 并且形成了一定的空间位阻, 进而减少了Fe3O4磁性纳米粒子的团聚。此外, 改性明胶Fe3O4纳米粒子附近具备一定的半透明薄膜, 也就是说磁性明胶Fe3O4纳米粒子的核心就是Fe3O4纳米粒子, 并且外面存在一定高分子的复合结构[6]。

2.3 改性明胶磁性Fe3O4纳米粒子的分散稳定性

依据静置或者磁分离的方式来合理观察不同浓度情况下明胶体积以及植被磁性明胶磁流体固含量的稳定性, 可以发现, 降低明胶浓度, 可以在一定程度上更加趋于稳定的磁性明胶Fe3O4纳米粒子, 能够明显提高磁性明胶Fe3O4纳米粒子的粒径, 以便于可以有效降低溶液的稳定性7]。

2.4 改性明胶磁性Fe3O4纳米粒子的潜在靶向性

葡聚糖有较好的生物相容性、生物降解性和血液相容性, 另外, 它表面连有

丰富轻基, 易与其它生物分子连接, 所以, 在生物学领域内有较广泛的应用[8]。因此, 葡聚糖是一种很好的磁载体。由于共沉淀法是在水相中进行反应, 所以制备的改性明胶磁性纳米粒子在表面会带有裸露的羟基, 这样很容易与其他化合物进一步反应, 从而更容易对磁性纳米粒子进行表面改性[9]。

3 结语

总而言之, 本文采用化学共沉淀方式制备磁性Fe3O4纳米粒子, 用亲水性葡聚糖-明胶高分子化合物对其进行表面修饰来制备磁性Fe3O4纳米粒子, 这种复合微粒分散性好, 稳定性强, 并且因表面含有大量官能团, 具有生物相容性和可降解性。接下来可以利用葡聚糖-明胶高分子化合物的生物活性, 让其进一步与DNA、蛋白质、抗体等作用, 以赋予复合材料在细胞分离、靶向治疗等新的活性。

摘要：随着社会的发展, 在研究和分析磁响应性新型药物载体的时候, 已经广泛应用磁性微球, 但磁性Fe3O4纳米粒子比表面积较大, 具有强烈的聚集倾向, 这大大限制了磁性纳米粒子的应用, 因此有必要对其进行表面修饰。本文采取化学共沉淀方式制备磁性Fe3O4纳米粒子, 用亲水性葡聚糖-明胶高分子化合物对其进行表面修饰来制备磁性Fe3O4纳米粒子, 这种复合微粒分散性好, 稳定性强, 并且因表面含有大量官能团, 具有生物相容性和可降解性。

关键词：明胶,磁性Fe3O4,纳米粒子,制备

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Fe3O4纳米材料的制备与应用 篇5

Fe3O4是一种非常重要的磁性材料, 具有立方反尖晶石结构, 处于B位的Fe2+和Fe3+之间的电子传递使其具有独特的电学和磁学性质。而纳米化的Fe3O4颗粒粒径小, 比表面积高, 这就使得其具有超顺磁性和较高的表面活性, 被广泛用做磁流体、磁性材料等[1]。此外, Fe3O4纳米材料具有良好的生物相容性, 广泛用于生物传感器、基因治疗载体、靶向给药等生物医药领域[2]。本文主要对Fe3O4纳米结构的制备及应用进行了简单的综述。

1 制备方法

1.1 微乳液法

微乳液通常由表面活性剂、水和溶剂 (油相) 组成的体系。在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。

Lu等[3]在始终通Ar气条件下, 将以正庚烷作油相, 不同的表面活性剂 (SDS、DTAB、DEAB、CTAB、DBAB、Brij30) 为表面活性剂相, 正己醇作助表面活性剂相, 含Fe SO4和Fe Cl3的水溶液为水相组成的乳浊液和油相与表面活性剂相均相同、以25%氨水作水相的乳浊液混合, 70℃下加热3 h, 室温老化2 h, 洗涤、离心、干燥后得不同粒径的Fe3O4磁性纳米粒子。Zhi等[4]将环己烷、正己醇、溶有壳聚糖的盐酸溶液和0.1 mol/L的Fe (NH4) 2 (SO4) 2溶液按体积比55∶30∶8∶8混合, 边搅拌边向其中加入聚乙二醇辛基苯基醚直到乳浊液变为透明或半透明, 然后在含氧气体积分数0.5%的N2气流保护下, 将Na OH溶液快速加入到上述W/O微乳液中, 随着p H值的增加, Fe (OH) 2和壳聚糖沉淀产生, 最终得到Fe3O4和壳聚糖复合磁性纳米粒子。Zhang等[5]将溶有Fe Cl3、Na2S2O3和尿素的水溶液与SDBS、正戊醇和环己烷混合, 搅拌10 min得均相透明微乳液, 置于反应釜中, 160℃反应2 h, 冷至室温, 洗涤、干燥后得到直径约200~400 nm的磁性Fe3O4中空纳米球。Li等[6]将0.6 m L 0.05 mol/L的KOH水溶液加入到辛基苯酚/环己烷/正辛醇 (质量比为5/16/4) 体系中制得反相微乳液, 搅拌至溶液变为透明, 随后, 将0.6 m L Fe Cl3的乙二醇溶液逐滴加入以上溶液中, 持续搅拌30 min, 转入反应釜中, 140℃反应10 h, 冷至室温, 洗涤、干燥, 得到花状纳米结构Fe3O4。Liu等[7]将氢氧化钠水溶液溶解在甲苯/乙醇/十二烷基苯磺酸钠体系中, 形成油包水 (W/O) 型氢氧化钠微乳液。在非氧化的气氛中, 将计量的氯化亚铁和氯化铁混合液滴加到氢氧化钠乳液中, 获得最终目标产物。

因反应限定在微乳液滴内部, 可以有效避免粒子之间的聚沉, 因此采用微乳液法可以合成粒径小、分布范围窄、形貌规则的Fe3O4纳米材料。

1.2 沉淀法

沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合, 在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物, 再将沉淀物进行干燥或锻烧, 从而制得相应的粉体颗粒。依沉淀过程的不同可将沉淀法分为共沉淀法、氧化还原沉淀法。

1.2.1 共沉淀法

共沉淀法主要是在碱性条件将Fe2+和Fe3+下共沉淀。通常情况下是将含有两者的可溶性盐配置成溶液, 通常是铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等为原料来制备, 按照1∶2或者更高的摩尔比例将两者混合, 以Na OH、氨水或有机胺为沉淀剂, 在80℃的条件下, 通过沉淀反应使混合溶液中的Fe2+和Fe3+沉淀出来, 形成氢氧化物胶体, 胶体脱水得到纳米级Fe3O4悬浮物, 再经过滤、洗涤、干燥等后处理工艺从而得到Fe3O4纳米晶。主要涉及的化学反应[8]如下:

共沉淀法是一种较为成熟的制取四氧化三铁的方法, 有不少与之相关的研究。Ghosh等[9]采用共沉淀法, 将10 m L 0.5 mol·L-1的Fe SO4·7H2O和20 m L0.5 mol·L-1的Fe Cl3·6H2O混合, 持续搅拌状态下向该溶液中逐滴加入60 m L 12 mol·L-1氨水产生黑色沉淀, 24 h后, 洗涤沉淀, 除去富裕的NH3, 得到磁性Fe3O4纳米粒子。此外, 向制得的磁性Fe3O4纳米粒子中分别加入油酸 (OA) 和聚乙二醇 (PEG) , 搅拌24 h得到覆有油酸和PEG的Fe3O4磁性纳米粒子。Jiang等[10]在通N2气条件下, 将溶有一定量多巴胺的水溶液逐滴加入Fe Cl3和Fe Cl2的混合溶液中, 搅拌至完全溶解后, 加入Na OH溶液调p H至10, N2气保护下搅拌30 min, 深绿色溶液变为黑色, 获得Fe3O4纳米线, 将该纳米线负载在贵金属Pd上能够表现出稳定的水分散性和对铃木反应的良好催化活性。Xia等[11]采用复杂的共沉淀法, 以Fe (SO4) 3和Fe SO4为原料, TEA作配体, 制备出TEA包覆的Fe3O4纳米晶。该Fe3O4纳米晶表现出高饱和磁化强度的铁氧体磁性、良好的溶剂分散性和对重金属 (如Cr (Ⅵ) ) 的良好吸附性。Wang等[12]将聚丙烯酸溶于超纯水, 并加热至80℃, 再将Fe Cl3和Fe Cl2的盐酸溶液快速注入上述热溶液中, 不断搅拌, 然后逐滴加入28%氨水调节p H至9~10, 升温回流1 h, 冷却后, 将溶液减压浓缩至10 m L, 透析72 h除去杂质, 最后用磁铁吸附制得的黑色产物, 得到粒径为2.2 nm的Fe3O4纳米颗粒。这种超小的Fe3O4纳米颗粒不仅具有良好的磁性、在生物体内的长期稳定性, 还在细胞生存能力和溶血试验中表现出良好的生物相容性。林本兰等[13]以氯化铁和氯化亚铁为原料, 分别以Na OH、NH3·H2O为沉淀剂, 采用共沉淀法得到Fe3O4纳米粒子, 通过研究发现晶化时间是影响粒子大小的关键因素。

共沉淀法应用较为广泛, 有较为明显的优点, 例如, 设备要求低, 原料易得, 反应条件温和易到达易控制, 反应时间较短, 操作简单方便, 工艺路线简洁。而且, 共沉淀法制备的纳米晶粒子纯度高, 易于实现工业化生产, 容易控制反应成核过程, 产物一般为较小粒径球形粒子, 其表面易于修饰功能基团。

1.2.2 氧化还原沉淀法

(1) 氧化沉淀法[14]

氧化沉淀法一般是在充分搅拌的情况下, 向一定量的Fe2+溶液加入计量的碱液, 使之彻底沉淀为氢氧化亚铁, 保持强碱环境并加入适量氧化剂使其氧化, 从而获得Fe3O4纳米粒子。主要化学反应如下:

王娟[15]以空气中的氧气作为氧化剂, 碱性条件下制备出具有三种形貌的磁性纳米。并且研究发现产物形貌随碱源不同而各异, 以作为碱源, 反应得到的是类球形纳米颗粒;以Na OH作为碱源, 在室温下反应即可得到八面体状Fe3O4;以NH3·H2O和Na OH作为共同碱源, 得到片状的四氧化三铁。Chen等[16]使用空气作为氧化剂, 把氨气用特制容器冲入含有饱和O2和PEG的硫酸亚铁铵溶液中, 得到纳米Fe3O4。因较慢的反应速度和聚乙二醇的存在, 最终产物呈现棒状结构。

(2) 还原沉淀法[14]

在可溶性盐溶液中, 用还原剂将Fe3+还原, 使Fe3+和Fe2+的摩尔比为2∶1, 再向该体系中加入碱液, 使二者共沉淀从而形成纳米Fe3O4, 称为还原沉淀法。涉及反应如下:

Huang等[17]在通Ar气环境中, 超声辅助条件下, 将0.15 mmol Fe SO4·7H2O和0.5 mmol CTAB溶于50 m L去离子水, 置于150 m L圆底烧瓶中, 然后在磁力搅拌下逐滴加入2 m L新制的0.4 mol·L-1Na BH4溶液, 3 min后, 透明溶液突然变成黑色, 30 min后将溶液暴露在含Ar与空气比例为95∶5的环境中, 24 h后, 离心分离得褐色一维链状Fe3O4中空纳米球。涂国荣等[18]以Na2SO3·7H2O为还原剂, 将Fe3+部分还原成Fe2+, 加入计量的内包覆剂, 向体系中加入50%的氨水, 生成大量Fe3O4后, 控制搅拌速度, 加入计量的脲、阴离子、非表面活性剂外包覆, 搅拌20 min后离心分离, 将沉淀洗涤、干燥后得产物。

相比共沉淀法, 氧化还原沉淀更易控制反应速度, 甚至可通过控制氧化还原剂的选择来控制四氧化三铁纳米粒子的形貌、粒径甚至磁性能。

1.3 溶胶-凝胶法

该法以凝胶为基质, 通过对其溶解再结晶过程的处理, 生长出高单位分散的纳米颗粒。通常是将1∶2摩尔比的Fe2+、Fe3+溶液混合, 再加入适量有机酸调节溶液p H值, 缓慢蒸发从而形成凝胶。

Tang等[19]采用溶胶凝胶法制备出磁性Fe3O4纳米带。他们分别以Fe Cl2·4H2O、一水合柠檬酸、抗坏血酸和无水乙醇为原料、螯合剂、抗氧化剂和溶剂, 混合成溶液, 60℃下搅拌6 h, 再加入0.1 m L DMF, 搅拌30 min, 然后采用浸渍提拉工艺将该溶液涂在硅玻璃基底上 (厚度约为0.1 mm) 置于100℃下干燥, 然后在250~400℃下加热30 min得到产物。Gu等[20]将Zn (Ac) 2·2H2O和Fe (NO3) 3·9H2O溶于乙二醇单甲醚, 再将1∶1的摩尔比β-巯基乙胺与Zn O加入以上溶液中, 获得的透明溶液, 搅拌数小时, 在低于150℃的温度下干燥一夜得到粉末状产物, 最后在通H2条件下450℃烧结4 h, 得到Zn O和Fe3O4的复合磁性纳米材料。Lemine等[21]采用改进的溶胶凝胶法, 将6 g前驱物乙酰丙酮铁溶于36 m L甲醇, 搅拌15 min后置于高压釜中, 在超临界乙醇环境中干燥, 最终产物为粒径约8 nm的Fe3O4磁性纳米颗粒。周洁等[22]将氢氧化钾溶液和硝酸钾溶液搅拌混合, 缓慢加入硫酸亚铁溶液, 此时溶液呈墨绿色并产生絮状物质, 充分搅拌, 移入90℃的水浴中并陈化4 h, 得到四氧化三铁凝胶溶液, 在磁场中分离可制备出磁性Fe3O4粒子。Xu等[23]用硝酸铁作为铁源, 将其溶解于乙二醇中, 80℃下制得溶胶, 干燥, 再在真空条件下200~400℃焙烧, 制得粒度分布均匀的磁性四氧化三铁纳米粒子。

溶胶-凝胶法制备过程温度较低, 凝胶化的过程很慢, 合成周期较长。但此方法能较好的区分晶体成核过程与生长过程, 从而避免晶体在成长过程中大量聚沉, 所得产物纯度高, 粒度分布范围窄, 均匀性好。

1.4 溶剂热法

该法利用高温高压下某些氢氧化物在水或某些有机溶剂中的溶解度大于相应的氧化物的溶解度的特征, 在溶剂作用下形成氢氧化物, 在通过加入不同氧化剂或还原剂制得Fe3O4纳米晶。

Zeng等[24]以乙酰丙酮铁 (Fe (acac) 3) 为前驱物, 甲苯为反应介质, 油酰胺为表面活性剂和还原剂, 采用溶剂热合成法, 在200℃下制备出棱柱状的纳米Fe3O4, 实验表明, 不同反应温度会引起产物化学结构的变化, 在140℃时, 产物为纯的γ-Fe2O3, 随着温度的升高, Fe3O4的含量逐渐增多而γ-Fe2O3的含量逐渐减少。Gao等[25]将Zn SO4·7H2O (0.23 mol·L-1) 加入CTAB (0.1mol·L-1) 与Na2SO4 (0.12 mol·L-1) 的混合溶液中, 搅拌20 min后, 缓慢加入30 m LNa CO3溶液 (0.27 mol·L-1) 得到[Zn (CO3) 2 (OH) 6]胶状沉淀, 充分反应后, 加入50 m L含有0.2 g Vc的Fe SO4·7H2O (0.4 mol·L-1) , 并用0.2 mol·L-1的Na OH溶液调节p H至11.0, 离心分离后将沉淀溶于乙醇, 置于反应釜中, 200℃加热10h, 得到磁性Fe3O4纳米颗粒。该方法能够有效的解决大量合成Fe3O4纳米颗粒时的团聚问题。Wang等[26]将2.0mmol Fe (acac) 3溶解在20 m L二苯醚中, 再将10.0 mmol1, 6-己二醇加入其中, 置于反应釜中, 220℃反应10 h, 得到直径约200~300 nm的Fe3O4亚微中空球。Lu等[27]在磁力搅拌下向溶有Fe (NO3) 3的深红色乙醇溶液中加入1.3 g PVP, 溶液转变成溶胶后转移至反应釜中, 240℃反应4 h, 冷至室温后, 将黑色悬浮液与等体积的乙醇混合, 离心分离得到γ-Fe2O3沉淀, 再将其分散在辛醇中形成溶液, 加入0.5 g PVP和0.2 m L水合肼, 搅拌形成均相溶胶, 转移至反应釜中, 180℃反应6 h, 离心、醇洗, 得到Fe3O4纳米盘。

2 磁性Fe3O4纳米晶的应用

2.1 磁流体

Fe3O4纳米粒子具有较高的磁化强度, 常被用来制作磁流体。它既有固体的强磁性也有液体的流动性, 并且液体的流动和分布可由外加的磁场控制。Wang等[28]将制得的磁性Fe3O4纳米粒子分散在导热油中得到磁性纳米流体, 研究发现, 该纳米磁流体具有较高的热导率、较低的黏度、良好的流动性、长期稳定性, 且其特殊的流变性质可能是由纳米粒子的自润滑性和在分散介质中粒子的高度溶剂化导致的。Fe3O4磁流体特殊的性质使得其可在热能工程中用作先进的冷却剂。

2.2 生物医药

(1) 生物传感器

磁性Fe3O4纳米材料可以直接利用其本身的磁性, 对现代生物技术中所面对的蛋白质、病毒、DNA、细菌的检测上起到重要的作用。通过粒子产生的磁信号来进行检测。Sharma等[29]对使用碳包覆Fe3O4制造的胆固醇生物传感器的性质进行了测定, 发现其反应时间为60 s, 线性范围为25~500 mg·dl-1, 分辨率为193 n A·mg-1·dl·cm-2, 米氏常数为1.44 mg·dl-1。

(2) 靶向给药载体

超顺磁性纳米粒子是一种理想的药物输送载体。磁性四氧化三铁靶向纳米药物载体在负载药物组分后, 通过外加磁场可直达病灶, 从而减少了药物对其他组织器官的副作用, 同时其兼作加热器和触发器, 控制药物的释放从而提高药效, 增强治疗作用。此外, 还可以通过Fe3O4的核磁共振成像对药物的传送路径进行跟踪[30]。Alexiou C等[31]通过实验发现米托蒽醌磁性纳米粒子靶向到兔子体内病变部位, 所释放的药物分子浓度远大于常规治疗方案的药物浓度。

(3) MRI造影材料

具有高空间分辨率的人体内部器官影像对医学诊断、治疗和随访具有重要意义。核磁共振成像 (MRI) 的出现成为医学领域的一项重大突破。相比于X射线成像技术, 它除了具有非侵入性还具有相当高的时间和空间分辨率, 现在已经成为最重要的临床诊断工具[32]。用超顺磁性铁氧化物纳米粒子制备的MRI造影剂, 进入人体后能被活体组织有效吸收, 通过对比不同组织部位响应信号的差异, 就能轻松、准确定位活体病灶位置。Lee等[33]利用超顺磁性氧化铁粒子的长期血液循环, 使用磁性Fe3O4纳米粒子-赫赛汀探针进行了人体体内乳腺瘤检测。Hu等[34]使用单克隆抗体标记的PEG包覆的Fe3O4纳米粒子对植入小鼠体内的人体结肠癌进行了检测。

(4) 热疗载体

热疗即利用超顺磁性四氧化三铁纳米晶能有效将磁场震动能转化成热能的特点, 从而升高肿瘤组织的温度进而杀死病变细胞。Liu等[35]制备出m PEG包覆的Fe3O4高单分散磁性纳米粒子, 并发现该粒子在交替磁场中的比能量吸收率达到74%, 所有样品中最高的达到930 W·g-1, 并且这种高的加热能力在模拟生理环境中仍能保持, 说明该产物是一种高性能的热疗载体。

3 结语

Fe3O4磁性纳米粒子作为一种新型材料, 由于其独特的性质而在工程、生物医药等领域被广泛的应用, 具有巨大的应用潜力。目前, 研究者们已经采用微乳液法、溶胶凝胶法、共沉淀法等制备出了不同粒径, 甚至不同形貌的Fe3O4纳米晶及复合磁性纳米材料, 并且发现粒径大小对其磁性具有重要影响。因此, 实现纳米粒子的粒径可控是目前研究的重要方向。另外, 在纳米磁性材料的应用中, 特别是生物医药方面, 应该特别注意磁性纳米晶对生物体的毒性问题。

摘要：Fe3O4纳米材料因其独特的理化性质而在许多领域得到了广泛的应用。本文综述了纳米Fe3O4的制备方法, 包括微乳液法, 共沉淀法, 氧化沉淀法, 还原沉淀法, 溶胶-凝胶法, 溶剂热法, 同时对磁性Fe3O4纳米材料在磁流体和生物传感器、靶向给药载体、MRI造影材料、热疗载体等生物医药方面的应用做了简单的概述。

纳米Fe3O4粒子 篇6

关键词：磁性,纳米复合材料,制备,应用,进展

磁性纳米复合材料是指将磁性无机粒子 (铁或铁的氧化物) 与其他物质的微粒相结合形成的具有独特结构的材料, 这些磁性复合材料具有超顺磁性[1]和其他众多优良特性。其不但能在外加磁场下迅速分离, 同时还能通过共聚或表面改性等方法使其表面带有特殊功能基 (如C=C[2]、COOH、CHO、NH2[3]等) , 因此磁性纳米复合微粒在生物物质的标记与分离[4]、靶向药物[5,6]、核磁共振成像[7]、光催化降解、以及医学疾病诊断与治疗[8]等领域有广泛的应用。近年来Fe3O4以超顺磁性[1]、强化学稳定性、低毒性、可循环利用等优点, 引起了各个领域的广泛关注。Fe3O4纳米复合材料具有较大的比表面积, 与其它材料复合后, 使其具有更多更加优异的特性。

虽然制备磁性纳米复合材料的方法很多, 但是大多方法都有不足之处, 制得的复合材料的磁性较低, 磁性粒子在复合材料中的分布不均匀;而且, 由于在制备过程中大量使用表面活性剂等物质, 制得的磁性复合材料的表面不洁净;以上问题在很大程度上限制了磁性复合材料的应用, 从而使磁性复合微球的工业化受到了限制。为了解决上述问题, 研究者做了大量的改进工作。通过改进可以制备出表面洁净、磁性粒子分布均匀、具有更多优良特性的磁性纳米复合材料, 并使其在实际生活中得到广泛和大量的使用。

1 Fe3O4磁性纳米复合材料的制备

1.1 Fe3O4/碳基纳米复合材料的制备

常见的Fe3O4/碳基纳米复合材料有Fe3O4/石墨烯、Fe3O4/氧化石墨烯 (Fe3O4/GO) 、Fe3O4/氧化还原石墨烯 (Fe3O4/RGO) 和Fe3O4/C等。

用水热合成法制备出Fe3O4/石墨烯纳米复合材料[9], Chang等人对不同的因素, 包括初始溶液的pH值、搅拌时间和吸附物浓度对Fe3O4/石墨烯纳米复合材料对苯胺和氯苯胺吸附容量的影响进行研究。实验表明[10]:Fe3O4/石墨烯纳米复合材料在60min内可以有效地除去水溶液中的苯胺和氯苯胺, Fe3O4/石墨烯纳米复合材料对苯胺和氯苯胺的吸附遵循Pseudo-Second-Order动力学模型和Freundlich等温线模型。Fe3O4/石墨烯纳米复合材料的饱和磁化强度约为120emu g-1, 可确保吸附后方便的磁性分离 (如图1) , 这对Fe3O4/石墨烯在苯胺类废水处理方面进一步研究和应用有很大帮助。

用化学共沉淀法制备Fe3O4/GO磁性纳米颗粒[11,12,13,14], Zeng等[15]发现合成的Fe3O4/GO对PCB 28 (2, 4, 4’-三氯联苯) 的吸附百分比在pH=3~8的范围内波动很小, 这表明Fe3O4/GO吸附剂对水溶液中的多氯联苯具有良好的吸附性。当溶液的pH>8时, Fe3O4/GO对PCB 28的吸附百分率随着pH值的增加而降低。这是由于在pH较高时, Fe3O4/GO表面更多的含氧基团 (如-COOH和-OH) 被电离。吸附了更多的水分子来防止PCB 28靠近吸附剂。在含氧官能团上形成的水簇阻止了PCB 28向Fe3O4/GO吸附点的靠近, 从而导致对PCB 28的吸附量减少。可以看到, 当溶液的pH<8时, Fe3O4/GO对PCB 28吸附去除率较高, 这在实际应用中是非常重要的。

用超声化学还原法可以制备Fe3O4/RGO纳米复合材料[14], Zhu等合成的Fe3O4纳米颗粒为30~40nm, 这些颗粒均匀分散在还原氧化石墨烯物表面形成了Fe3O4/RGO。测得饱和磁化强度为30emu/g, 证明Fe3O4/RGO为超顺磁性。用Fe3O4/RGO和血红蛋白结合形成的改进的玻璃碳电极制造出了生物传感器, 电流分析法检测得到此生物传感器对H2O2在较宽的线性范围[4×10-6~1×10-3M (R2=0.994) ]内表现出良好的电催化还原特性, 检出限为2×10-6M。对H2O2有较高的检测性能是由于Fe3O4纳米颗粒和RGO结合的协同效应, 促进对H2O2和电极表面之间的电子转移。

罗丹明B是印染行业中常用的一种稳定阳离子碱性染料, 具有较强的致癌性, 而且很难被生物降解。张等[15]采用溶剂热-水热法合成了碳覆盖的磁性纳米粒子Fe3O4/C复合材料, 这种材料对罗丹明B的吸附在3h内即可达到平衡, 最大吸附量可达13.23mg/g, 具有良好的磁效应和吸附性能, 可快速去除罗丹明B, 去除率高达90%以上;成本低, 具有环境友好的优势;经磁分离, 吸附剂很容易从废水中分离出来。因此, Fe3O4/C纳米粒子是一种能应用于实际水体中去除罗丹明B的高效吸附剂, 有望作为新型的水处理材料, 在未来得到进一步应用。

1.2 Fe3O4/金属 (氧化物) 复合材料的制备

Yu等[16]制备了Fe3O4/Ag纳米颗粒, 并用Fe3O4/Ag和硫堇石墨烯片制备免疫传感器用于检测卡那霉素。其中硫堇作为电子转移的媒介, 由于石墨烯片具有良好的电子转移能力, 因此石墨烯片存在时电信号显著增强。由于较大的表面积和良好的导电性, Fe3O4/Ag纳米颗粒可以固定更多的卡那霉素的抗体并促进电子转移。在较低的检出限 (15pg/mL) 、较宽的线性范围 (0.050~16ng/mL) 、较短的分析时间 (3min) 内, 免疫传感器 (如图2) 在检测卡那霉素时表现出了较高的稳定性和良好的选择性。这种电化学生物免疫传感器将来在动物食物分析方面有潜在的应用。

Cao等[17]成功制备花状的Fe3O4/ZnO纳米复合材料, 发现花管状的ZnO分布在Fe3O4纳米复合材料涂层表面, 但是晶体结构不受涂层影响。研究了纯的ZnO和含ZnO的质量分数不同时Fe3O4/ZnO纳米复合材料的电磁波吸收特性, 发现复合材料的电磁波吸收能力与单一结构的材料 (如花管状ZnO或Fe3O4纳米颗粒) 相比, 有了明显的提高 (见图3) 。这种新的复合材料可以作为新型的电磁波吸收材料, 充分利用其电磁波吸收特性, 使Fe3O4/ZnO磁性纳米复合材料在电磁波吸收器应用方面发挥巨大的潜力。

He等[18]合成了Fe3O4/SiO2磁性复合微粒, 并用于测定生物样本中痕量的黄酮类化合物。比较了用室温离子液体 (RTILs) 和溴化十六烷基三甲胺 (CTAB) 包裹的Fe3O4/SiO2吸附剂吸附特性, 由于对分析物的吸附量较大, Fe3O4/SiO2被选为磁性固相萃取 (MSPE) 材料, 而且发现使用少量的Fe3O4/SiO2, 黄酮类化合物有很高的回收率。这是首次基于室温离子液体和Fe3O4/SiO2复合材料将半胶团磁性固相萃取 (MSPE) 技术用于复杂样品的磁性分离预处理, 发现具有很高的回收率和精确度, 说明该复合材料在生物样品痕量分析方面有很高的应用潜力。

王群[19]合成了Fe3O4/SiO2/ZnSe复合纳米微粒, 利用荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱分析了反应前后样品的荧光性能, 在此基础上又测试了缓冲溶液pH值对荧光性能的影响, 当pH=9时, 其荧光性能较稳定, 在室温下能稳定存放2周, 这种复合微粒在荧光标记应用方面具有很大的潜力。刘文等[20]用化学超声法合成了钯/氧化石墨烯/Fe3O4复合材料, 并将其用于催化溴苯和丙烯酸酯的Heck偶合反应中, 发现Pd的含量不同催化效率也不同, Pd的最佳含量为10%, 在此条件下, 其催化性能最高, 对溴苯和丙烯酸酯的催化产率达到最大;温度对复合材料的催化性能也有很大的影响, 温度在160℃时以下, 随着温度增加其催化性能增强, 在160℃时催化性能达到最大, 产率达到最高91%。

磁性金属纳米复合材料还有金和钆等金属包覆在Fe和Fe3O4外层形成的复合材料, 包覆后不仅提高了氧化铁在溶液中的稳定性, 还有利于纳米微粒在表面键合多种生物配体。例如金作为包覆层可以与含巯基的生物和化学分子作用[21], 表面包覆金的核壳结构如Fe/Au[22,23]、Fe3O4/Au[24,25]等都已经被成功合成。

1.3 Fe3O4/有机物纳米复合材料的制备

聚苯胺/Fe3O4纳米复合材料在Fe3O4纳米颗粒以粉末和铁磁流体形式存在时, 用N- (4-氨基苯) 苯胺作为试剂, 氧分子或过氧化氢作为氧化剂合成的[26], 复合材料具有催化性能, 当氧分子作为氧化剂时催化效果更加明显。然而, 在形态方面, 制备材料为铁磁流体Fe3O4时复合材料直径为30~110nm的纳米棒。颗粒间的相互作用对复合材料的磁性有显著影响, 复合材料的导电性10-2S/cm, 这与通过化学路线由聚苯胺制备的复合材料的导电性是一致的。

用一步合成法可以制备出蝌蚪状的Fe3O4/壳聚糖磁性纳米颗粒[27], 这些纳米颗粒的长度和直径可通过改变分散相的流速来调控。用米托蒽醌作为模型来研究Fe3O4/壳聚糖的药物释放, 壳聚糖和Fe3O4/壳聚糖的药物封装率分别为69%和71%, 在第3h释放率Fe3O4/壳聚糖 (41.6%) 比壳聚糖 (约24.6%) 更快。因此, Fe3O4/壳聚糖磁性纳米颗粒在生物医学应用方面有潜在的应用。

Chen等[28]通过超临界CO2溶液增强分散法 (SEDS) 成功制备了Fe3O4/聚 (L-丙交酯) (Fe3O4/PLLA) 磁性微粒, 用吲哚美辛 (Indo) 作为药物模型制备药物-聚合物磁性复合微粒。Fe3O4/PLLA磁性微粒的平均直径803nm, 具有良好的磁性能, 饱和磁化度为24.99emu/g, 为核壳结构。装载药物后, Indo-Fe3O4/PLLA微粒的平均大小为901nm, 体外细胞毒性试验表明Fe3O4/PLLA磁性微粒没有细胞毒性, 具有生物相容性, 这表面Fe3O4/PLLA磁性微粒在生物医学领域有潜在的应用。

2 磁性Fe3O4纳米复合材料的应用

2.1 在生物物质的提取与分离纯化方面的应用

磁性微粒生物物质提取技术就是将在特定条件下可与生物物质发生强相互作用的磁性微粒与待分离液混合, 待生物物质吸附在磁性微粒表面后利用磁性微粒的外磁场响应能力实现生物物质的分离和纯化。研究发现用小尺寸的磁性纳米微粒分离细胞拥有更多优势:小尺寸磁性微粒可避免与细胞发生识别作用后对细胞产生机械应力;有生物相容性的磁性纳米微粒不影响细胞的发育和功能;磁性纳米粒子可以在磁场中形成稳定的胶体分散体系, 不会发生聚集和沉淀。目前, 磁分离方法已拓展到蛋白质、核酸 (DNA, RNA) 和酶等多种生物物质的分离与纯化。Sun等[29]制备的SiO2/Fe3O4磁性复合微粒, 用SiO2包裹的磁性粒子提取RNA病毒或类病毒中核酸的方法在速率和病毒负载方面均优于其他方法;还可用于通过逆转录-聚合酶链式反应 (RT-qPCR) 来检测植物RNA病毒或类病毒。Zhou等[30]通过一步合成法制备的水杨酸/Fe3O4磁性颗粒用于从哺乳动物细胞中提取DNA染色体, 与传统基于离心和过滤的方法相比, 这种提取方法具有快速、简单、环保等优点。

2.2 在污水中污染物的吸附去除方面的应用

用水热合成法制备的Fe3O4/石墨烯[9]纳米复合材料对苯胺和氯苯胺有较强的吸附性, 能在短时间内快速的出去水溶液中的苯胺和氯苯胺;用化学共沉淀法制备Fe3O4/GO磁性纳米颗粒[11,12,13]对水溶液中的多氯联苯具有良好的吸附性;用溶剂热-水热法合成的磁性纳米粒子Fe3O4/C复合材料, 对罗丹明B具有良好的磁效应和吸附性能, 去除率高达90%以上。因此, 磁性Fe3O4纳米颗粒有望作为新型的水处理材料, 在未来得到更加广泛的应用。

2.3 在生物医学领域的应用

用米托蒽醌作为模型来研究Fe3O4/壳聚糖的药物释放, 测得壳聚糖和Fe3O4/壳聚糖的药物封装率为69%和71%, 在第3hFe3O4/壳聚糖 (41.6%) 释放率比壳聚糖 (约24.6%) 更快[27]。超临界CO2溶液增强分散法 (SEDS) 制备的Fe3O4/聚 (L-丙交酯) (Fe3O4/PLLA) 磁性微粒[28]可以作为药物模型制备药物-聚合物磁性复合微粒, 体外细胞毒性试验表明Fe3O4/PLLA磁性微粒没有细胞毒性, 具有生物相容性, 因此, 磁性复合纳米颗粒在生物医学应用方面有巨大的潜力, 比如在磁响应性药物载体、磁共振成像 (MRI) 增强剂等方面。

2.4 在其他领域的应用

磁性Fe3O4纳米复合微粒还可用于生物磁分离, 在生物磁标记和荧光标记、免疫检测、免疫传感器[16]、电磁波吸收[17]、样品的痕量分析[18]等方面也有非常广泛的应用。

3 展望

纳米Fe3O4粒子 篇7

磁性Fe3O4纳米颗粒是一种纳米级无机磁性物质,可以在磁场的作用下移动、分离和定位。由于磁性Fe3O4纳米颗粒具有良好的小尺寸效应、表面效应和不同于常规材料的特殊的磁性质[1,2],理论上具有能与微生物紧密结合的特性,并且其本身的磁性为固液分离提供极大便利[3],因此,本研究试图通过研究影响固定化的因素,寻找出磁性Fe3O4纳米颗粒高效率固定微生物的条件,以提高其生物处理效率和可重复利用性。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 实验材料

巴氏醋酸杆菌(Acetobacer pasteurianus)HK-81,作者实验室保存。

1.1.2 试剂

胰蛋白胨(BR)、酵母浸粉(BR),北京奥博星生物技术有限公司;磷酸氢二铵(AR),天津市光复科技发展有限公司;硫酸镁(AR),天津市瑞金特化学品有限公司;甘油(AR),天津市江天化工技术有限公司;磁性Fe3O4纳米颗粒 (平均粒径20nm),南京埃普瑞纳米材料有限公司;磷酸氢二钠(AR)、柠檬酸铵(AR),天津市赢达稀贵化学试剂厂;磷酸二氢钾(AR),天津市科尔通化工销售有限公司。

1.1.3 仪器

磁铁(稀土钕铁硼50×50×10mm),广州市亨润电子科技有限公司;迴转式恒温调速摇瓶柜 (YG-Ⅱa ),上海欣蕊自动化设备有限公司;单人净化工作台 (SW-CJ-IG型),苏州净化设备有限公司;高频数控超声波清洗器(KQ-250TDE型),昆山市超声仪器有限公司;可见分光光度计(722N),上海精科仪器有限公司。

1.1.4 培养基

酵母浸粉5g/L,胰蛋白胨5g/L,K2HPO4 2g/L,(NH4)2HPO4 1g/L,MgSO4 0.25g/L,甘油60g/L。121℃灭菌20min。

1.2 方法

1.2.1 磁性Fe3O4纳米颗粒固定醋酸杆菌HK-81

1.2.1.1 将HK-81培养液离心,菌体用生理盐水洗涤3次,置于冰箱备用。

1.2.1.2 称取一定质量Fe3O4 磁性纳米颗粒,先用一定pH磷酸缓冲液洗涤2次,再用蒸馏水洗涤3次。

1.2.1.3 按一定质量比,将菌体溶解在一定pH磷酸缓冲溶液里,在波长660nm处,测其初始吸光度A0,然后移入盛有经对应pH缓冲溶液洗涤的Fe3O4 磁性纳米颗粒的烧杯中,30℃下静置固定化1h。然后在磁铁作用下将磁性粒子吸附到杯壁,倒出清液后在660nm处测其吸光度A1。据公式undefined,计算出菌体固定化率。

1.2.2 磁性Fe3O4纳米颗粒的改性方法

1.2.2.1 Fe3O4 磁性纳米颗粒处理见1.2.1.2。

1.2.2.2 称取一定质量的柠檬酸铵,将其加入到处理过的Fe3O4 磁性纳米颗粒中,加入蒸馏水,高速搅拌30min,超声分散30min,用磁铁将纳米颗粒像吸附于杯壁后,倒去液体部分,即得改性的磁性Fe3O4纳米颗粒。

1.2.3 固定化醋酸杆菌HK-81的稳定性研究方法[4]

1.2.3.1 根据实验方法1.2.1.3,完成第一次固定化反应,得到A0、A1。

1.2.3.2 倒出1.2.3.1固定化体系的上清液,在固定化菌中加入50ml磷酸缓冲溶液,缓慢搅拌30min,静置30min,将固定化体系置于磁场作用下,吸附一段时间后测清液吸光度为A2。

1.5.3 重复步骤1.2.3.2,测得吸光度A3,A4,A5,……

1.5.4 根据公式undefined,计算HK-81固定化率。

2 结果与分析

2.1 磁性Fe3O4颗粒对菌HK-81固定化条件的优化

2.1.1 不同pH对菌HK-81固定化效果的影响

在菌HK-81与磁性Fe3O4纳米颗粒质量比为1:1,固定温度为30℃时,设置5个pH梯度4.5、5.5、6.5、7.5、8.5,采用1.2.1.3方法考察pH对菌HK-81固定化效果的影响。图1为不同pH对微生物固定效果的影响。

从图1可以看出,当pH从4.5上升到6.5时,磁性Fe3O4纳米颗粒对菌HK-81的固定化率增大,但没有显著性的差异,固定化率均保持在84%以上;当pH大于6.5时,固定化率随pH的上升而明显下降。原因有二:一是醋酸杆菌的适宜生存pH是3.5～6.5,在此范围内具有良好的活性,有助于磁性Fe3O4纳米颗粒对其吸附;二是Fe3O4等电点为6.4～6.8,当pH<6.4时,其表面带正电,当pH>6.8时,其表面带负电[5,6],醋酸杆菌等电点为2～3,在pH为4.5～6.5时带负电,所以在偏酸性的溶液中,Fe3O4对醋酸杆菌的吸附固定化效果比较好。因此,选定磁性Fe3O4颗粒固定醋酸杆菌的适宜pH范围为4.5～6.5。

2.1.2 菌HK-81与Fe3O4颗粒质量比对菌体固定化效果的影响

在pH为6.5,固定温度为30℃时,设置菌HK-81与磁性Fe3O4纳米颗粒质量比为1∶1、1.25∶1、1.67∶1、2.5∶1、5∶1,考察菌体与磁性Fe3O4纳米颗粒质量比对醋酸杆菌固定效果的影响,结果见图2。

由图2可见,固定化率随着m(醋酸杆菌)/m(Fe3O4)的减小而升高,这说明增加磁性Fe3O4纳米颗粒配比有利于对醋酸杆菌的固定。这是因为随着磁性粒子增加,吸附表面积增多,可以吸附更多醋酸杆菌细胞。当醋酸杆菌与磁性Fe3O4纳米颗粒的质量比为1:1时,固定化率较好,达到86%。因此选定磁性Fe3O4纳米颗粒固定菌HK-81的最适质量比为m(醋酸杆菌)/m(Fe3O4)=1:1。

2.1.3 固定时间对菌HK-81固定化效果的影响

在固定温度为30℃,pH为6.5,m(醋酸杆菌): m(Fe3O4)=1:1的条件下,考察固定时间对固定效果的影响。图3为不同固定时间对醋酸杆菌固定化效果的影响。

从图3可以看出,固定化率随着固定时间的延长先增加,在50min达到峰值后,固定化率开始下降。这是因为随着固定时间增加,越来越多的菌体被磁性粒子吸附,但是,吸附一定时间后,吸附达到饱和,如果增加吸附时间,不能使固定化率增加,反而会下降。因此选定磁性Fe3O4纳米颗粒固定菌HK-81的最适固定时间为50min。

综上,磁性Fe3O4纳米颗粒固定醋酸菌的最适条件为:pH范围为4.5～6.5,m(醋酸杆菌)∶m(Fe3O4)=1∶1,固定时间为50min。

2.2 经改性的磁性Fe3O4颗粒对菌HK-81固定条件的优化

2.2.1 不同pH对醋酸杆菌固定化效果的影响

在菌HK-81与磁性Fe3O4纳米颗粒质量比为1∶1,柠檬酸铵占磁性颗粒的3%,固定温度为30℃时,设置5个pH梯度4.5、5.5、6.5、7.5、8.5,考察pH对醋酸杆菌固定的影响。图4为不同pH对醋酸杆菌固定化效果的影响。

从图4可以看出,当pH=4.5时,固定效果较好,达到92%,相对于未改性的Fe3O4 磁性纳米颗粒固定菌HK-81的效果有所提高,但是适宜pH向左移动。原因可能是由于柠檬酸根在Fe3O4表面形成≡Fe(Ⅲ)-柠檬酸配合物(“≡”代表氧化物表面结构)[5],使Fe3O4的等电点左移。由此选定经柠檬酸铵改性的磁性Fe3O4颗粒固定醋酸杆菌的最适pH为4.5。

2.2.2 柠檬酸铵加入量对醋酸杆菌固定效果的影响

在醋酸杆菌与磁性Fe3O4纳米颗粒质量比为1∶1,pH为4.5,固定温度为30℃时,设置5个柠檬酸铵占Fe3O4重量比3%、5%、7%、9%、10%,考察用不同量柠檬酸铵处理所获得的改性磁性颗粒对菌HK-81固定的影响。图5为不同m(柠檬酸铵)/m(Fe3O4)对醋酸杆菌固定化效果的影响。

由图5可以看出,柠檬酸铵加入量的增多没有使固定率有明显提高,说明m(柠檬酸铵)/m(Fe3O4)对醋酸杆菌固定化效果的影响并不显著,因此从节约成本角度,选定经柠檬酸铵改性的磁性Fe3O4颗粒固定醋酸杆菌的最适改性剂加入量为m(柠檬酸铵)/m(Fe3O4)=3%。

2.2.3 不同固定时间对醋酸杆菌固定化效果的影响

在醋酸杆菌与磁性Fe3O4纳米颗粒质量比为1∶1,pH为4.5,固定温度为30℃时,m(柠檬酸铵)/m(Fe3O4)=3%的条件下,考察固定时间对菌HK-81固定的影响。图6为不同固定时间对醋酸杆菌固定化效果的影响。

从图6可以看出,固定化率随着固定时间的延长先增加,在40min达到峰值,相对于未改性磁性Fe3O4纳米颗粒固定菌HK-81的时间缩短了10min,说明经柠檬酸铵改性后的磁性Fe3O4纳米颗粒对杆菌的吸附能力增强。这是因为改性后磁性Fe3O4纳米颗粒能更好地分散在溶液中,与杆菌接触的有效面积增大。40min后,固定化率开始下降。这是因为随着时间增加,越来越多的菌体被磁性粒子吸附,但是吸附一定时间,吸附达到饱和后,再延长吸附时间,反而会使固定化率下降。因此选定经柠檬酸铵改性的磁性Fe3O4颗粒固定醋酸杆菌的最适固定时间为40min。

综上,经柠檬酸铵改性的磁性Fe3O4颗粒固定菌HK-81的最适条件是pH 4.5,m(醋酸杆菌)∶m(Fe3O4)=1∶1,m(柠檬酸铵)/m(Fe3O4)=3%,固定时间为40min。

2.3 固定化菌HK-81的操作稳定性

2.3.1 磁性Fe3O4纳米颗粒固定化醋酸杆菌的操作稳定性

固定化菌的稳定性是进行连续化操作的前提,稳定性越高,能够重复利用的批次便越多,其实际应用性就越大。

在m(醋酸杆菌)∶m(Fe3O4)为1∶1,pH 6.5,固定温度为30℃时,固定时间为50min的条件下,考察固定化醋酸杆菌HK-81的操作稳定性。图7为重复操作批次与醋酸杆菌HK-81固定化率的关系。

由图7可以看出,随着重复利用次数的增多,固定化率快速降低,重复使用5次时,固定化率由86%降低到46%,重复使用10次时,固定化率降低至15%。说明磁性Fe3O4纳米颗粒固定化醋酸杆菌的稳定性差,重复利用的可能性较低。

2.3.2 经柠檬酸铵改性的磁性Fe3O4纳米颗粒固定化醋酸杆菌的操作稳定性

在m(醋酸杆菌)∶m(Fe3O4)为1∶1,pH 4.5,固定温度为30℃时,m(柠檬酸铵)/m(Fe3O4)为3%,固定时间为40min的条件下,考察固定化细菌的可重复利用性。

由图8可以看出,当重复使用5次时,固定化率在80%以上,当重复使用10次时,固定化率在70%以上。说明固定化醋酸杆菌的稳定性较好,有重复使用的潜力。这可能是改性后的磁性Fe3O4纳米颗粒对菌体吸附作用较未改性前增强的缘故。

3 讨论

固定化载体的选择是微生物固定化技术的关键[7],和传统的固定化材料相比,磁性材料具有在分离上的巨大优势,而纳米级的颗粒所具有的小尺寸效应、表面效应、量子效应等特点也使其具有良好的固定化材料的特质[6,8]。目前,关于磁性纳米颗粒作为固定化载体的应用,国内外主要集中在酶的固定化以及大分子分离等研究方面[6,7,8,9,10,11],即使固定化的酶也仅仅集中在固定脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶上,其他种类的酶或蛋白研究相对较少,研究的重点也主要在制备方法上,鲜少进行应用性研究。而磁性纳米颗粒应用于微生物的固定化方面国内外更是鲜有报道,目前仅有的报道的也是针对少量的几种菌。2006年,东南大学的李云晖探讨了Fe3O4纳米颗粒固定化溶藻菌,并研究其对铜绿微囊藻的溶藻作用和降解微囊藻毒素的作用[12],研究发现,固定溶藻菌的溶藻率和藻毒素的降解率均有一定的提高,分别是未固定溶藻菌的2.40和2.74倍,但该研究并没进行固定化菌的重复利用试验。2008年,中南大学李桂银[13]利用磁性Fe3O4纳米颗粒和壳聚糖形成的复合微球固定酵母菌,但最终的固定化率仅达17.2%,固定化细胞稳定性试验效果也不理想,表明重复利用几乎是不可行的。而Viara Ivanova 则尝试利用海藻酸钠包埋固定有酵母菌的壳聚糖磁性纳米微球,从而提高了固定化率,酵母菌活性高,产乙醇率达到264g/L·h,且固定化菌在4℃可以稳定保存1月以上[9]。

Fe3O4纳米磁性颗粒由于有较高的比表面积,具有强烈的凝聚倾向,从而降低了其与菌体的接触机会,通过表面修饰降低离子的表面能是得到具有可溶性和可分散性磁性纳米粒子的重要手段,同时适当的修饰还可以改善与其他物质的相容性[14,15]。2012年,陈佳璐[16]等利用表面羧基修饰的磁性纳米颗粒固定了罗伊氏乳酸杆菌,在磁场协助下实现细胞的分离。而本实验采用柠檬酸铵[17,18]对磁性Fe3O4纳米颗粒进行改性,试验发现,改性明显降低了纳米颗粒的凝聚性,在水溶液中分散性较好,增大了与菌体细胞的接触,另外,由于改性增加了颗粒表面功能基团,更利于和菌体细胞结合,提高了菌体的固定化率。该改性方法简单,克服了一直常用的利用壳聚糖等有机高分子和磁性纳米颗粒制备微球的复杂性,提高了可应用性,降低了成本。

Fe3O4纳米颗粒改性前后对菌细胞的固定化机理目前尚不十分清楚,静电作用、官能团的络合等都是可能的固定化机理,也是今后进一步探讨的方面。另一方面,由于纳米材料的种类繁多、粒径微小,其在不同条件下对微生物细胞的影响有不确定性,所以需要对其进行深入的研究以提高可应用性。

4 结论

4.1 未改性的磁性Fe3O4纳米颗粒可以固定醋酸杆菌,最适固定化条件为:pH 4.5～6.5;m(醋酸杆菌)∶m(Fe3O4)为1∶1;固定时间为50min。固定化率达到84%以上。

4.2 经柠檬酸铵改性的磁性Fe3O4纳米颗粒固定醋酸杆菌的适宜条件为:pH 4.5;m(醋酸杆菌)∶m(Fe3O4)为1∶1;m(柠檬酸铵)/m(Fe3O4)为3%,固定时间40min。固定化率可达到92%。

4.3 未改性的磁性Fe3O4纳米颗粒固定化醋酸杆菌重复使用5次后,固定化率降低至46%;重复使用10次后,固定化率降低至15%,稳定性较差,可重复使用率较低。

4.4 经柠檬酸铵改性的磁性Fe3O4纳米颗粒固定化醋酸杆菌重复使用5次后,固定率在80%以上,当重复使用10次后,固定率仍在70%以上。说明固定化醋酸杆菌的稳定性较好,有重复使用的潜力,有一定的实际使用价值。

摘要：目的:优化Fe3O4纳米颗粒固定醋酸杆菌的条件,探讨Fe3O4纳米颗粒作为微生物固定化载体的可行性。方法:以柠檬酸铵处理获得改性的Fe3O4纳米颗粒,分别研究改性和未改性Fe3O4纳米颗粒在不同pH、固定化时间、Fe3O4和醋酸杆菌的重量比条件下醋酸杆菌的固定化率;通过多批次使用,研究固定化菌的操作稳定性。结果:在pH为4.5,固定时间40min,m(醋酸杆菌):m(Fe3O4)=1:1,m(柠檬酸铵)/m(Fe3O4)=3%的条件下,改性Fe3O4纳米颗粒对醋酸杆菌的固定化效果最好;当重复试验10次后,固定化菌的固定化率仍保持在70%以上。结论:经柠檬酸铵改性的Fe3O4纳米颗粒对醋酸杆菌的固定效果好,稳定性高,固定化微生物可以重复利用,具有较好的实际利用价值。

纳米Fe3O4粒子 篇8

磁性微球是指高分子化合物与磁性金属或金属氧化物复合而成的复合型磁性高分子微球,一般以磁性物质为核,表面包被高分子为壳层[1]。磁性纳米粒子的制备始于20世纪60年代,因其在细胞分选、免疫检测、生物分离等领域中的广泛应用而得到迅速发展。磁性纳米材料具有粒径小、比表面积高、超顺磁性等性质,而且其毒副作用小,生物相容性好,易于进行修饰,可以通过表面修饰连接上多种功能基团,从而可以进行纳米颗粒与生物活性物质(如蛋白[2]、维生素[3]、DNA[4])偶联,这些生物活性物质可在反应介质中进一步识别相应的特异性物质,再结合磁性纳米颗粒的独特性能,从而达到分离或检测目的。目前,将磁性纳米粒子与免疫分析方法结合,利用磁性纳米粒子的高效分离与富集作用及免疫分析方法的高灵敏度与快速检测的特点,研究基于磁性纳米粒子的免疫分析方法并在食品安全检测中应用,已成为国内外的热点[5]。

目前有关磁性纳米粒子的报道非常多,其中Fe3O4磁性纳米粒子的研究尤为广泛。磁性纳米粒子的制备方法有化学法和物理法,化学法包括悬浮聚合法、沉淀氧化还原法、微乳液法、水热溶剂合成法、共沉淀法等[6，7]。其中共沉淀法制备工艺简单、成本低,制得的粒子纯度高且能批量制备,因此成为最常用的制备方法[8]。但由于制备的纳米微球的粒径过小,比表面积相当大,球形表面上功能基团数目较多,不饱和键和功能团的性质又比较活跃,有倾向于发生团聚的现象,其纳米微球的独特作用很难展现[9-11]。通过对纳米粒子进行表面修饰可降低其表面能,调节其生物相容性和反应特性,从而获得可溶性或分散性好的纳米微粒。常见的表面修饰是通过共聚合或表面改性等化学反应使其表面带有-COOH、-OH、-NH2等官能团,由此可结合多种活性分子。本研究采用化学共沉淀法制备了Fe3O4磁流体,并使用油酸和高锰酸钾氧化作用使其表面含有丰富的活性基团-COOH,对其形态、组成、磁性及稳定性等进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

FeCl3·6H2O,分析纯,北京化工厂;FeCl2·4H2O,分析纯,北京益利精细化学品有限公司;油酸(C17H33COOH),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;NaOH、NH3·H2O和KMnO4均为分析纯,北京化学试剂公司;实验中用水均为二次去离子水。

电子天平,XS105DV型、AL104 型,瑞士METTLERTOLEDO天平公司;DZG-6020 型真空干燥箱,上海市森信实验仪器有限公司;HH-6数显恒温水浴锅,国华电器有限公司;DTC-41型真空泵,日本ULAVC公司;JJ-1A精密定时电动搅拌器,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;KQ-500DB型数控超声清洗器,昆山市超声仪器有限公司;Milli-Q超纯水器(美国Millipore公司);TECHAI-12 透射电子显微镜(TEM),荷兰Philips;Spectrum One型傅里叶红外光谱仪,PerkinElmer公司;Zeta sizer Nano型Zeta电位分析仪(英国马尔文公司)。

1.2 磁性纳米微球的合成

1.2.1 Fe３O４的制备

取一定配比的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O,配成溶液,移入三口烧瓶中。在N2保护环境中于剧烈搅拌状态下向Fe2+和Fe3+的混合溶液中缓慢滴加NaOH溶液,溶液中开始生成棕褐色的Fe3O4粒子,调节溶液的pH值在9~11之间,此刻反应温度为70 ℃,反应的离子方程式为:

1.2.2 Fe３O４/油酸的合成

在剧烈搅拌状态下将适量油酸加入Fe3O4的液体中,然后在N2保护环境下,70 ℃水浴中反应1h,使油酸均匀地包覆在粒子表面。反应结束后,得到黑色溶胶状物质,利用外加磁场将所得的沉淀从反应体系中分离出来,用乙醇洗涤3次除去多余的油酸,再用去离子水洗涤至pH=7。

1.2.3 单层羧基功能化的Fe３O４粒子合成

采用高锰酸钾氧化油酸法合成壬二酸形成羧基化磁性纳米粒子。在剧烈搅拌状态或者在超声清洗仪中,温度为50℃条件下反应8h,反应结束后利用外加磁场将所得沉淀从反应介质中分离出来,并先后用去离子水洗涤3次,所得产物在40 ℃真空干燥,将干燥后的粒子溶于水溶液便得到稳定的羧基化磁性纳米粒子。

2 结果与讨论

2.1 磁性纳米微球的制备

2.1.1 Fe2+、Fe3+的浓度比对磁性Fe3O4纳米粒子粒径分布的影响

在磁性Fe3O4纳米粒子的制备过程中,Fe2+、Fe3+的浓度比会直接影响到Fe3O4的组成及结构,进而影响它的磁性和粒径分布。图1为Fe2+、Fe3+浓度比对Fe3O4粒子粒径分布的影响。随着Fe2+、Fe3+浓度比的增大,Fe3O4纳米粒子的粒径先逐渐减小后逐渐增加,当Fe2+、Fe3+浓度比为0.6时,粒子粒径最小。这主要是因为在Fe3O4纳米微粒的合成过程中,当Fe2+、Fe3+浓度比小于0.6时,溶液中会有少量的Fe2+倾向于被氧化生成Fe3+,导致生成物中非磁性成分所占比例增加,整体的磁性减弱,粒径减小;Fe2+、Fe3+的浓度比大于0.6时,反应体系中过量的Fe2+倾向于被氧化为氢氧化物或者α-FeOOH,造成生成物纳米微粒的磁性减弱,粒径增大;当Fe2+、Fe3+浓度比等于0.6时反应体系中反应物Fe2+、Fe3+的浓度比的真实值与反应的理论值0.5相近,因此本研究选择Fe2+、Fe3+浓度比的最佳比值为0.6。

2.1.2 反应温度对磁性Fe３O４纳米粒子粒径的影响

在其他反应条件不变的情况下,反应温度对于磁性Fe3O4纳米粒子粒径的影响如图2所示。

当反应温度升高时,反应速度加快,反应更加剧烈,反应时间缩短,生成物的纯度提高,同时纳米粒子的粒径将变小;当反应温度超过70 ℃时,反应的进行速度以及生成物的纯度均有所降低,这是由于高温条件下,反应体系中的Fe2+更倾向于氧化成Fe3+,此时的反应条件不利于水解反应正向进行,导致反应速率减慢,相应地反应体系中Fe2+与Fe3+的浓度比也会改变。虽然此时纳米粒子的粒径会更小,但最终生成物的纳米粒子中非Fe3O4含量的提高会影响纳米粒子的磁性,因此选定最适反应温度为70 ℃。

2.1.3 搅拌速度对磁性Fe３O４纳米粒子粒径的影响

图3为搅拌速度对Fe3O4纳米粒子粒径的影响。由图3可知,随着反应过程中搅拌速度的加快,Fe3O4纳米粒子的粒径先逐渐减小,然后又逐渐增大。这主要是由于伴随着搅拌速度的加快,反应体系中表面沉降速度增大,Fe3O4纳米粒子的晶粒渐渐趋于完整,比饱和磁化强度随之增加,粒径逐渐减小,此时如果搅拌的速度再加快,就会使生成物在沉淀析出时晶粒的晶格中容易夹杂进一些杂质,生成物的比饱和磁化强度大幅减弱,粒子粒径增大,因此选择最适搅拌速度为1200r/min。

2.1.4 碱的浓度对磁性Fe３O４纳米粒子粒径的影响

由图4可知,共沉淀法中以NaOH碱源制备得到的磁性Fe3O4纳米粒子会发生比较严重的聚集现象,这会对纳米磁性微粒的应用产生一定的消极影响。但是换用氨水作碱源时会减轻这种现象,因此选用氨水作为碱源。

2.2 Fe3O4磁性纳米微球的表征

2.2.1形貌和粒度分析(TEM)

分别用扫描电子显微镜分析磁性Fe3O4纳米粒子的粒度、粒度分布和形态,将待测样品放置于铜板表面通过喷金步骤的处理后进行观察;另外使用透射电子显微镜进行TEM分析,将待测磁性Fe3O4纳米粒子用去离子水稀释若干倍数后进行超声处理,而后从中取1滴,加入到镀有碳支持膜的专用铜网表面,晾干后进行观察。从图5可以看出,修饰前后粒子的大小无明显变化,而且修饰后的粒子比修饰前的粒子分散性更好。

2.2.2 红外谱图解析(FTIR)

用傅里叶变换红外光谱仪分析磁性Fe3O4纳米粒子的结构,将纳米微粒进行充分的洗涤并真空干燥等一系列处理后,采用KBr压片法对得到的粉末状待测样品制样,光谱扫描范围为650~4000cm-1,分辨率为12cm-1,扫描次数为16次。

图6为羧基化的磁性Fe3O4纳米粒子和没有修饰的磁性Fe3O4纳米粒子的红外谱图。从图6可以看出,与裸露的磁性Fe3O4纳米粒子相比,羧基化修饰的磁性Fe3O4纳米粒子的红外吸收谱图上主要新增了1610cm-1处-COOH的吸收峰,这些峰的出现表明磁性纳米颗粒表面存在含有羧基的有机物。由图6还可知,反应合成的磁性纳米微球外层均被修饰上了-COOH基团,因为这个基团的特征峰出现在1610cm-1左右。图谱的峰形均符合该特征峰。

2.2.3 晶体结构(XRD)表征

所得产物的XRD图谱如图7 所示,所有样品的特征峰均与Fe3O4标准卡(JCPDS 8521436)的衍射峰完全一致,在2θ=30.4°、35.7°、37.3°、43.2°、53.7°、62.8°附近有明显的衍射峰,分别对应(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面,没有杂质峰存在,证明所得的产物均具有尖晶石结构。尽管在2θ为0~90°之间,Fe3O4的所有衍射峰与 γ-Fe2O3的衍射峰相似,但所制得的样品均为黑色粉末,因此可以确定所得产物不是 γ-Fe2O3,而是Fe3O4。综合以上分析,证明所得产物均为纯相的面心立方Fe3O4粒子。与Fe3O4的标准峰相比,试样的XRD衍射峰有明显宽化,说明产物的晶粒尺寸均为纳米尺寸范畴。

根据谢乐公式对样品进行平均半径的估算:

式中:D为晶体粒子的平均半径,K=0.89,λ=1.54056nm,β为最高峰的半峰宽,θ为1/2衍射角。经计算,D=15nm,此结果与TEM电镜照片结果基本吻合。

2.2.4 磁性质分析

纳米结构的磁性材料在结构上具有其特殊性,与非纳米结构的材料相比,磁性特征也有很大差别。常规材料的磁性结构是由磁畴构成,磁畴之间由磁畴壁隔开,当存在外加磁场时,随着磁畴壁的运动,材料就被磁化。但磁性纳米材料的结构与此不同,每个纳米单晶本身即为一个磁畴,即为单磁畴。在磁性颗粒由多磁畴转变为单磁畴的过程中,矫顽力先增加,但随着颗粒减小到纳米颗粒的尺寸而小于交换长度时,交换作用使平均各向异性减小,矫顽力减小,当颗粒尺寸再减小到小于30nm,也就是超顺磁性的临界尺寸时,将体现为超顺磁性,此时矫顽力变为0。图8 是使用振动样品磁强计(VSM)在室温下测定的羧基功能化的亲水性磁性纳米复合粒子和Fe3O4的磁滞回线。 从图8 中可以看出,纳米Fe3O4粒子具有较高的饱和磁化强度,可以达到60.744emu/g,羧基功能化的亲水性磁性纳米复合粒子也具有较高的饱和磁化强度,可以达到43.786emu/g。但是在图8中可以看出磁性颗粒在羧基功能化后,磁响应略有减小,这应该是由于羧基包裹在磁性纳米粒子表面引起的。纳米Fe3O4粒子的剩余磁化强度和矫顽力都为0,说明Fe3O4粒子在修饰前后都具有超顺磁性。

3 结论

纳米Fe3O4粒子 篇9

关键词：磁性高分子微珠,表面修饰与包覆,功能团嫁接

1 引言

纳米磁性高分子微球是将磁性粒子和有机高分子复合而成的一种新型功能材料, 在生物化学和生物医学中有广泛的应用[1,2,3], 尤其是在细胞分离、靶向药物、微生物固定、免疫检测及化学工程等领域有诱人的应用前景。纳米磁性高分子微珠作为近年发展起来的一种新型磁性材料, 不但具有纳米效应, 即表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和体积效应, 还具有磁学性质, 如超顺磁性与高磁化率等特性[4,5,6]。其应用已经从传统的技术领域发展到高新技术领域, 从单纯的磁学范围扩展到与磁学相关的交叉学科领域, 并以核酸分离领域应用最为广泛[7,8,9,10,11,12]。

纳米磁性高分子微珠简称纳米磁珠, 是由磁性材料与高分子材料通过化学或物理方法复合而成的一种具有众多优异性能的功能材料。磁性材料主要有铁酸盐、铁磁矿、纯铁粉、Fe3O4等, 高分子材料有天然高分子材料及合成高分子材料两种, 天然高分子材料有淀粉、明胶、纤维素、壳聚糖等, 合成高分子材料有聚苯乙烯、聚苯乙烯醇、消化纤维等。磁性微珠可以通过磁珠表面改性或者功能团嫁接等方式将功能团 (-OH、-COOH、-NH2等) 引入磁性微珠表面, 进而得到具有功能化的磁性微珠。

本研究着重介绍在纳米磁珠制备过程中, 不同粒径的磁粉对纳米磁性高分子微珠物化性能的影响。

2 试验

2.1 试验材料与仪器

Fe C13·6H2O, Fe SO4·7H2O, 无水乙醇, Na OH, C18H33O2Na, NH3·H20, 丙酮, 甲苯, 甲醇, 正硅酸乙酯, 柠檬酸, 亚氨基二乙酸, 环氧丙基丙氧基硅烷, 均为分析纯试剂。试验用水均为二次蒸馏水。

恒温水浴锅, 真空干燥箱, 漩涡振荡器, 磁分离架, 扫描电子显微镜 (S-4800) , 振动样品磁强计 (VSM9600-1) 红外光谱仪, FTr-IR 8400S。

2.2 纳米Fe3O4的制备

将0.5mol/L的溶液和0.5mol/L的溶液按1∶2体积比加入到三颈瓶中, 高速搅拌, 搅拌速度为400 r·min, 同时通入N2, 并缓慢升温至40℃, 持续搅拌20min。然后迅速将2mol/L的Na OH溶液加入混合液中, 调节混合液p H值, 使其达到11, 缓慢升温至80℃, 持续反应10min后, 缓慢滴加2m LC18H33O2Na, 调节溶液p H至8, 80℃恒温反应60min。将反应温度降至室温后放在一块强磁铁上, 静置10min后将上部清液倾出。用二次蒸馏水、甲醇、乙醇清洗数次, 直到反应液显中性。过滤, 将所得磁粉放置在真空干燥烘箱中, 温度控制在30℃, 干燥12h, 得到纳米Fe3O4粉体。

2.3 纳米Fe3O4的表面高分子包覆

称取0.5mol/L的柠檬酸溶液于三颈瓶中, 加入5g Fe3O4, 用NH3·H2O调节溶液的p H值至5.5, 在N2保护下磁力搅拌2h。磁性分离除去上清液, 用丙酮洗2次, 然后加入100m L蒸馏水超声分散30min。再加入分散介质乙醇-水体, 以及一定量的NH3·H2O, 缓慢滴加一定量的正硅酸乙酯, 升温至80℃, 强力搅拌下反应8h, 得到Fe3O4/Si O2纳米磁性微珠。并用二次蒸馏水、无水乙醇反复洗涤, 把得到的产品放入真空干燥箱中干燥24h, 以备下一步试验使用。

2.4 Fe3O4/Si O2纳米磁性微珠的表面羟化修饰

第一, 磁性Si O2微珠的硅羟基化。将上一步所制备的Fe3O4/Si O2微珠 (4.0g) 加入体积比为5∶1乙醇-水溶液 (192.0m L) 中, 分别加入浓氨水 (4.0m L) 和TEOS (1.2m L) , 于室温振荡反应3h。产物经布氏漏斗减压抽滤后, 用去离子水洗涤至中性, 以乙醇、丙酮洗涤, 并于真空60℃下放置过夜, 得到表面活化的磁性微珠。

第二, 将1.66g Na OH溶于30m L去离子水中, 随后加入2.66g亚氨基二乙酸使其溶解。所得亚氨基二乙酸钠溶液在60℃下真空加热除去其中大部分水分。于剩余溶液中加入大量甲醇溶液, 使得亚氨基二乙酸钠盐析出, 过滤收集。60℃下真空烘干。将表面活化的磁性微珠 (1.0g) 与亚氨基二乙酸钠 (0.2g) 先后加于甲醇 (20m L) 中, 搅拌下反应48h。磁性微珠产物以甲醇、水处理以除去过量的亚氨基二乙酸钠后, 浸泡于p H值为3的稀HCl中。30min后, 用去离子水洗涤产物至中性, 再以甲醇、丙酮各洗涤一遍, 过滤收集、烘干得到表面包覆亚氨基二乙酸的磁性微珠。图1为核-壳复合结构纳米粒子形成过程示意图。

3 结果与讨论

3.1 不同粒径的纳米Fe3O4的性能比较分析

控制反应条件我们制备了粒径7~46nm的3种Fe3O4磁粉, 通过对其颗粒形貌和磁滞回线对不同粒径纳米Fe3O4的性能进行对比分析。图2为不同粒径的磁性Fe3O4纳米粒子TEM照片, 图3为不同粒径Fe3O4纳米粒子磁滞回线对比图。

从图2中我们可以看出, 粒径为13nm的磁粉, 其粒径均匀, 而其他粒径的Fe3O4磁粉粒径分布不均, 且发生团聚现象, 从而影响Fe3O4磁粉在下一步包覆过程中出现大量团聚物, 进而影响磁珠的包覆效果和功能团嫁接效果, 以及在核酸提取过程中的分散混合效果。

从图3中我们可以看出, 粒径为13nm的磁粉, 其磁滞回线较其他粒径的都要大, 7.5nm Fe3O4磁粉由于其自身粒径小, 其磁饱和强度σ最小。而粒径为46nm的Fe3O4磁粉, 在测量体积时Fe3O4磁粉数量较少, 进而造成磁饱和强度σ随着粒径的增加, 其磁饱和强度σ反而变小的现象。同时, 其磁滞回线没有通过0点, 磁矫顽力不为0, 这就说明当磁场为0时, 粒径为46nm的Fe3O4磁粉在磁场消失时还有剩磁, 不具备超顺磁性, 进而会影响磁珠的性能。

因此, 可以看出10~20nm的磁粉, 具有较高的磁饱和强度和良好的超顺磁性, 是磁珠制备中比较好的选择。

3.2 Fe3O4磁粉与磁性微珠的红外光谱对比

以粒径为13nm的磁粉为核制备的磁珠为例, 对磁珠进行红外光谱分析。图4为磁粉与高分子微珠红外分析对比图。

从图4中对比可知, 高分子磁珠在1 295~1 050cm-1处有Si-C、Si-O伸缩振动峰, 在578cm处有Fe-O键的吸收带, 说明纳米Fe3O4表面接上了Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。Fe3O4/PS复合微球的红外谱中, 3 400cm-1、3 080cm-1处是不饱和C-H的伸缩振动峰, 2 950cm-1处为-CH3、-CH2伸缩振动峰, 在1 738cm-1处有强烈而尖锐的吸收峰, 是羰基C=O伸缩振动, 在1 250cm-1、l 176cm-1处出现C-O-C伸缩振动特征吸收峰, 说明产物中有酯基的存在, 3 440.7cm-1处一个弱的-OH伸缩振动峰则进一步说明有羧基的存在。这就说明, 磁粉表面已经被高分子完全包覆, 并成功嫁接上了羧基功能团。

3.3 不同粒径的纳米磁粉对磁性高分子微珠的性能影响

将不同粒径的纳米磁粉通过试验制备成磁性高分子微珠, 分析这些磁性高分子微珠的性能。

3.3.1 不同粒径的纳米Fe3O4磁粉制备的磁性微珠红外光谱对比

(a.7nm粒径的Fe3O4制备的磁珠;b.13nm粒径的Fe3O4制备的磁珠;c.46nm粒径的Fe3O4制备的磁珠)

图5为不同粒径制备的磁性微珠TEM照片。从图5中可以看出, 粒径为7nm Fe3O4磁粉由于其自身粒径小, 磁粉悬浮于液体中, 磁粉之间的范德华力与分子斥力相对较小, 造成Fe3O4磁粉间的距离小, 很容易产生团聚现象, 在磁珠高分子包覆过程中, 就会造成多个Fe3O4磁粉同时包覆在一个磁珠中, 进而造成磁珠粒径不均。粒径为46nm的Fe3O4磁粉由于粒径较大, 在磁珠高分子包覆过程中, 高分子材料不能均匀地附着在磁粉的表面, 从而磁珠表面凹凸不平, 甚至有的地方还没有被包覆, 影响磁珠的使用性能。

3.3.2 不同粒径Fe3O4制备磁性微珠的磁滞回线对比

(a.7nm粒径的Fe3O4制备的磁珠;b.13nm粒径的Fe3O4制备的磁珠;c.46nm粒径的Fe3O4制备的磁珠)

图6为不同粒径制备磁性微珠的磁滞回线对比图。从图6中可以看出, 粒径为7nm的磁粉, 其磁饱和强度σ较粒径为13nm的磁粉小, 所以在形成磁珠后, 磁珠的磁饱和强度σ要<13nm的Fe3O4。而粒径为46nm的Fe3O4磁粉所制备的磁珠, 在测量体积时, Fe3O4磁粉含量较少, 进而造成磁饱和强度σ随着粒径的增加, 其磁饱和强度σ反而变小的情况。

4 结语

试验中可以看出, 粒径为13nm的磁粉是纳米磁性高分子微珠理想的磁核选择, 纳米Fe3O4/Si O2磁性微珠表面高分子包覆层强度高, 通过功能单体共聚途径即可实现表面化学功能团的嫁接。所制备的磁性高分子微珠, 粒径均匀、分散效果好, 具有良好的超顺磁性。为以后进行核酸提取试验提供了良好的试验载体, 同时也为磁性高分子微珠多种功能团的嫁接试验, 提供了技术基础。

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