金核/铂壳纳米粒子的光化学合成及电催化活性探讨

近年来, 金核/铂壳纳米粒子, 例如Au核@Pd壳、Au核@Ag壳、Au核@Pt壳等, 因其独特的光学、电学及催化性能已引起科学界的广泛重视。在燃料电池电极材料研究中, 为降低材料成本、提高Pt利用率, 部分学者对Au核@Pt壳纳米粒子的电催化性能进行了研究, 并发现其作为甲醇燃料电池的阳极、阴极材料有较高的电催化反应活性。目前, 就双金属纳米材料的合成方法就有多元醇法、水热法、胶体粒子晶种法、溶胶-凝胶法、置换法、共沉淀法、电化学法、超声法、连续还原法、胶束与反胶束法、微乳液法、光化学法等方法。光化学合成方法因为一种绿色的合成技术, 目前越来越受到学者的重视。本文通过对金核/铂壳纳米粒子的光化学合成及电催化活性进行简单综述, 为临床研究提供借鉴。

一、光化学合成

光化学反应以其洁净、节能的特点逐渐成为合成化学中最活跃、最有生命力的研究领域之一。在制备纳米粒子的过程中引入光波往往可以改善粒子的粒度及形状。在激光辐射下, 即使不采用任何保护剂, 也可获得粒度分布均匀的纳米粒子。赵恩格等[1]人采用柠檬酸钠做保护剂, 光化学同时还原Au (Ⅲ) 与Pt (Ⅳ) 离子混合物合成Au核Pt壳纳米粒子.应用XPS、UV-Vis、TEM等分析手段研究了Au-Pt纳米粒子的结构、形貌、化学状态等.结果表明:所合成的双金属纳米粒子为球形, 具有Au核-Pt壳复合结构, 平均粒径范围为8.1~5.1 m.董颖男等[2]人在PEG-丙酮溶液体系中, 采用紫外光辐射还原Au (Ⅲ) , Pd (Ⅱ) 离子混合物和以Au晶种为核、紫外光辐射还原Pd (Ⅱ) 使其沉积在Au晶种表面上这两种方法, 合成了Au核@Pd壳复合纳米粒子.通过改变Au (Ⅲ) 离子或Au晶种对Pd (Ⅱ) 离子的摩尔比调节复合粒子的尺寸和Pd壳厚度, 分别获得了直径范围为5.6~4.6nm和4.6~6.2nm的复合粒子.利用UV-Vis吸收光谱、TEM、HR-TEM和XPS等表征手段, 证明了合成的纳米粒子为核-壳复合结构.

二、电催化活性

采用光化学合成的Au核@Pt壳和Au核@Pd壳复合纳米粒子为催化材料, 将复合纳米粒子负载在XC-72炭黑载体上, 制备Au核@Pt壳/C和Au核@Pd壳/C催化剂。经过循环伏安法 (CV) 、线性电位扫描伏安法 (LSV) 和时间-电流 (I-T) 测试, 表明两类双贵金属催化剂对甲醇 (或甲酸) 的电催化氧化均具有较高的催化活性和较好稳定性。邓小聪等[3]人以100 nm的Au粒子为核, 抗坏血酸为还原剂, H2Pt Cl6·6H2O为前驱体, 合成了Pt包Au核壳结构纳米粒子 (Au@Pt) 及其修饰的玻碳 (GC) 电极 (Au@Pt/GC) .采用旋转圆盘电极等常规电化学方法, 比较了Au@Pt/GC和商用碳载铂 (Pt/C) 修饰的玻碳电极 (Pt/C/GC) 催化O2还原反应活性及耐甲醇性能, 发现Au@Pt纳米粒子在铂用量很低的情况下, 其催化O2还原反应活性仍与商用Pt/C相当, 而且还具有优良的耐甲醇性能;其催化O2还原反应机理按O2直接还原成H2O的四电子历程进行.李红彬[4]表明Au核@Pt壳纳米粒子和Au核@Pd纳米粒子制备的双金属催化剂对甲醇和甲酸的电催化氧化具有较高活性, 说明Au核对Pt (或Pd) 壳具有促进作用, 从而提高了Au核@Pt壳和Au核@Pd壳复合结构纳米粒子的电催化活性。说明Au核@Pt (或Pd) 壳纳米粒子中, Au核对异种金属 (Pt、Pd) 壳有供电子作用。Au:Pd为4:1的Au@Pd/C催化剂对甲酸电催化氧化没有催化活性, 可能是由于粒子并未形成完整的Pd壳, 而是形成草莓状Au核@Pd壳复合纳米粒子, 纳米粒子表面的Pd晶格不连续, 缺少催化活性位等原因所导致。张强等[5]人表明当Pt∶Au原子数比小于1∶10时, 主要表现为直接氧化, 在较低的Pt负载量 (0.71μg/cm2) 情况下, Ag/Au/Pt复合催化剂对甲酸氧化的直接氧化峰电流密度达到最大.甲酸的电催化氧化稳定性实验表明, 当Pt载量为0.05μg时, 相对于最大峰电流密度, 循环伏安扫描第100圈时甲酸氧化的直接氧化峰电流密度仅衰减了2.29%.同时CO氧化剥离实验表明, 当Pt∶Au=1∶6时, Ag/Au/Pt复合催化剂对CO氧化峰电势最负, 相对于纯Pt催化剂负移了大约0.13 V, 表明该复合催化剂具有更好的抗CO毒化能力.不同Au:Pt摩尔比的Au@Pt/C催化剂对甲醇氧化反应具有良好的催化活性和稳定性, 其中Au:Pt=1:l时形成的Au@Pt/C催化剂电催化活性最高, 约为商品Pt/C催化剂的4倍[6]。

小结

光化学合成因为一种绿色合成技术, 是金核/铂壳纳米粒子合成的一种新颖方法, 岂能获得良好分散的纳米粒子, 且有有无过量还原剂或试剂反应产物对粒子的吸附污染等优势。以纳米结构粒子制备的电极材料用于甲醇的催化氧化反应, 电化学分析测试表明双贵金属催化剂对甲醇 (或甲酸) 的电催化氧化均具有较高的催化活性和较好稳定性。

参考文献

[1] 赵恩格, 张正富, 董颖男.柠檬酸盐保护下光化学一步法合成Au核-Pt壳纳米粒子及其表征研究[J].云南化工, 2010, 03:6-8.

[2] 董颖男, 董守安, 唐春.光化学合成Au核@Pd壳复合纳米粒子及其表征[J].高等学校化学学报, 2009, 07:1397-1401.

[3] 邓小聪, 田向东, 温飞鹏, 易飞, 程美琴, 钟起玲, 颜佳伟, 任斌, 田中群.Au@Pt纳米粒子催化O_2还原反应的电化学研究[J].高等学校化学学报, 2012, 02:336-340.

[4] 李红彬.碳载Au基低温燃料电池阳极催化剂电化学性能研究[D].昆明理工大学, 2010.

[5] 张强, 姚章权, 周蓉, 杜玉扣, 杨平.Ag/Au/Pt复合催化剂的制备及其对甲酸的电催化氧化[J].化学学报, 2012, 20:2149-2154.

[6] 董颖男, 董守安, 唐春, 杨喜昆.金核/铂壳纳米粒子的光化学合成及电催化活性[J].稀有金属材料与工程, 2013, 04:789-792.