有机相金纳米簇的优化合成及表征

近年来在贵金属纳米簇研究的热潮中,金纳米簇相较于其他纳米粒子有其独特的优势,毒性低、生物相容性好、易于合成、荧光发射强,在催化、分析、生物、医药等方面具有广泛的应用[1,2,3,4]。随着合成方法不断改进,使用各种类型的配体金纳米簇种类日渐丰富,加上表征技术越来越成熟,对于金纳米簇的尺寸和形貌的可控合成已取得了令人满意的成绩。本文采用一种新的方法来合成有机相金纳米簇,在甲硫氨酸修饰的水相金纳米簇的基础上[5]通过相转移驱动离子对反应修饰水相金纳米簇表面,并对相转移过程中的反应条件进行优化,合成具有两亲性的金纳米簇[6],利用其亲水、亲油性用不同极性的溶剂溶解得到稳定的有机相金纳米簇。

1.仪器与材料

(1)实验仪器

1416R高速冷冻离心机(珠海黑马医学仪器有限公司);TU-1810紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器责任有限公司);TESCANVEGAII透射电子显微镜(TESCAN); XK80-A快速混匀器(江苏新康医疗器械有限公司);WFH-203-ZF-1三用紫外分析仪(江苏南京百思一基生物耗材); F-2700荧光光谱仪(日本日立有限公司);FA1004精密电子天平(上海舜玉恒平科学仪器有限公司)。

(2)实验材料

四水合氯金酸:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;十六烷基三甲基溴化铵:分析纯,阿拉丁试剂有限公司;乙醇:分析纯,阿拉丁试剂有限公司;氢氧化钠:分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂;甲硫氨酸:分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂;正己烷:分析纯,阿拉丁试剂有限公司;甲苯:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。实验中使用的水都是超纯水(自制,18MΩ·cm)。

2.方法与结果

(1)实验方法

将水相金纳米簇加入氢氧化钠混匀去质子化[7],加入相转移剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,用乙醇溶解)充分混匀进行静电诱导。改变相转移剂、水相金纳米簇、氢氧化钠的浓度及静电诱导的时间进行反应条件优化,分别加入400μL甲苯混匀1min溶液变浑浊,静置10min后在365nm的紫外灯下照射,观察分层效果。亲水性的Met和疏水的Met··· CTA键在Au上共存,灵活的键结构决定了金纳米簇在不同极性溶剂中的溶解性,选取合适的溶剂得到有机相金纳米簇并进行表征。

(2)实验结果

①相转移剂CTBA浓度的影响

固定水相金纳米簇的浓度(0.003mol·L-1)依次改变相转移剂CTBA的浓度得到图1,发现水相金纳米簇与相转移剂CTBA的比例为1:100时相转移较为成功。

②水相金纳米簇浓度的影响

固定相转移剂CTAB的浓度(0.3mol·L-1)依次减小水相金纳米簇的浓度得图2,发现水相金纳米簇浓度越小相转移剂CTAB的浓度相对越大,相转移程度越明显,即二者比例为200:1时相转移速度非常快并且很快会聚集在相界面上。

③氢氧化钠浓度的影响

固定氢氧化钠的浓度为1mol·L-1,依次改变加入氢氧化钠的体积10μL 、8μL 、6μL 、4μL、2μL、1μL发现加入氢氧化钠的体积在8-10μL时去质子化的结果较好,并且氢氧化钠的含量越大相转移越快。

④静电诱导时间的影响

固定之前优化的条件,改变充分混匀的时间1min、2min、 3min、4min、5min,可以看出静电诱导时间越长相转移就越快。

⑤金纳米簇的沉淀与再溶解

将优化合成后的金纳米簇取出加入正已烷,在10000r/min的条件下离心10分钟得到固体,用乙醇清洗两次[8],用不同极性的溶剂(v/v)溶解在紫外灯照射下得到图3,发现乙醇/正己烷=160/240v/v(相对介电常数:10.97)时有机相金纳米簇在紫外灯下的亮度最亮。

1:0.34mol·L-1;2:0.32mol·L-1;3:0.30mol·L-1;

4:0.28 mol·L-1;5:0.26 mol·L-1

1:0.0035mol·L-1;2:0.003mol·L-1;3:0.0025mol·L-1;4:0.002mol·L-1;5:0.0015mol·L-1

1:水相;2:乙醇/正己烷=40/360;3:乙醇/正己烷=120/180;4:乙醇/正己烷=160/240;5:乙醇/正己烷=200/200;6:乙醇/正己烷=240/160;7:乙醇/正己烷=280/120

⑥有机相金纳米簇的表征

将2.2.5中样品用荧光光谱仪观察金纳米簇的荧光强度图4(a),同样发现当乙醇/正己烷=160/240v/v时得到的有机相金纳米簇的荧光强度最强。将水相与有机相金纳米簇用紫外分光光度计表征得到图4(b),可以看出在367nm左右均具有特征吸收峰,说明二者具有相同的官能团,并且有机相金纳米簇的吸收峰更窄。在透射电子显微镜可以看出有机相金纳米簇的粒径在20nm之内,分布均匀、结晶细致如图4(c)。

3.结论

本文采用一种新的方法合成有机相金纳米簇:取400μL水相金纳米簇(0.0015mol·L-1)于离心管中,加入10μL氢氧化钠(1mol·L-1)混匀30s,加入400μL相转移剂CTAB(0.3mol·L-1,用乙醇溶解)混匀5min,加入400μL甲苯混匀1min混合溶液变浑浊,静置10min。将转移到甲苯相中的金纳米簇取出加入800μL正己烷,在10,000r/min的条件下离心10min得到固体,用乙醇清洗两次。加入160μL乙醇与240μL正己烷(相对介电常数10.97),放在超声机中低频超声1min,待金纳米簇完全分散均匀后放在4℃的避光环境下储存。

摘要：采用一种新的方法来合成有机相金纳米簇,在甲硫氨酸修饰的水相金纳米簇的基础上,利用静电诱导理论用十六烷基三甲基溴化铵将表面修饰合成具有两亲性的金纳米簇,对合成条件进行优化,利用其亲水、亲油性用不同极性的溶剂溶解并进行表征,得出用相对介电常数为10.97的乙醇/正己烷溶剂可得到溶解性好、稳定的有机相金纳米簇。

关键词：有机相,金纳米簇,两亲性,可控合成,相转移

参考文献

[1] YANG X,YANG M,PANG B,et al.Gold nanomaterials at work in biomedicine[J].ChemicalReviews,2015,115(19):10410-10488.DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00193.

[2] SONG X R,Goswami N,YANG H H,et al.Functionalization of metal nanoclusters for biomedical applications[J].Anal-yst,2016,14(11):3126-3140.DOI:10.1039/C6AN00773B.

[3] LI G,JIN R.Atomically precise gold nanoclusters as new model catalysts[J].Accounts of Chemical Research,2013,46(8):1749-1758.DOI:10.1021/ar300213z.

[4] ZHANG X D,CHEN J,LUO Z,et al.Enhanced tumor accu-mulation of sub-2 nm gold nanoclusters for cancer radiation therapy[J].Advanced Healthcare Materials,2014,3(1):133-141.DOI:10.1002/adhm.201300189.

[5] SANG F M,ZHANG X,SHEN F.Fluorescent methionine-capped gold nanoclusters for ultra-sensitive determination of copper(II) and cobal(II).and their use in a test strip[J].Microchim Acta.2019,186(6):373.DOI:10.1007/s00604-019-3428-3.

[6] YUAN X,LUO Z,ZHANG Q,et al.Synthesis of Highly Flu-orescent Metal(Ag,Au,Pt,and Cu)Nanoclusters by Electro-statically Induced Reversible Phase Transfer[J].Acs Nano 2011,5:8800-8808.DOI:10.1021/nn202860s.

[7] Yang J,Lee,Jim Y,et al.Phase transfer and its appli-cations in nanotechnology[J].Chemical Society Reviews 2011,40:1672.DOI:10.1039/b916790k.

[8] LI Z,ZHANG J,DU J,et al.Mater.Preparation and self-assembly of nanostructured BaCrO4 from CTAB reverse micro-emulsions[J]MaterialsChemistry&Physics.2005,91(1):40-43.DOI:10.1016/j.matchemphys.2004.10.044.