纳米复合技术

纳米复合技术（精选八篇）

纳米复合技术 篇1

本项目以高纯金属铟和高纯金属锡或高纯铟和锡的无机盐为原料, 利用水溶性高分子在溶液中形成复杂的高分子螯合网络体系, 经沉淀剂沉淀结合超临界流体抽提制备高比表面积高活性的纳米铟锡氧化物复合粉体。

技术指标

颗粒粒度:10～60 nm;比表面积:>20 m2/g;纯度:>99.99%

应用范围

用于制备ITO靶材, 然后经直流磁控溅射将靶材制成ITO透明薄膜。这种薄膜具有可见光透明、强烈反射红外光、膜电阻低的优点, 因而在液晶显示、隔热玻璃、太阳能电池和收集器、车辆窗口去雾防霜等方面具有日益广泛的应用。

改变铟氧化锡粉体的配比可用作制备气敏性能优良的敏感电子元件。

效益分析

随着平板液晶显示、隔热玻璃、太阳能电池、车辆窗口去雾除霜、气敏等技术的发展, 用于制备透明ITO薄膜电极的锡铟氧化物 (ITO) 需要量急剧增加, 具有广阔的市场需求。

以高纯金属铟和高纯金属锡或高纯铟和锡的无机盐为原料, 主要设备是反应釜等。若生产规模为100 t/年, 主要设备投资约200万元, 厂房面积需1 000 m2。具有一定的经济效益。

单位:北京化工大学科技园科技发展中心地址:北京化工大厦511室邮编:100029

纳米耐磨复合刷镀层研究进展 篇2

纳米复合镀层是利用电刷镀原理，使纳米粒子与基质金属离子在电场作用下在阴极工件表面发生共沉积而得到复合刷镀层的一种表面工程技术。纳米复合镀层主要是在基础镀液中添加Al2O3、SiO2、SiC、金刚石、石墨、碳纳米管等纳米颗粒，由于纳米颗粒的存在，影响了镀层金属组织结构，可以提高镀层的硬度、耐磨性、或减小镀层的摩擦系数，从而达到优化镀层的目的。

一、镍基纳米耐磨复合刷镀层

（一）Ni/Al2O3纳米复合刷镀层

蒋斌等研究表明Ni/ Al2O3镀层的硬度达到HV700，比快速镍镀层提高40%；当镀层中Al2O3微粒含量超过2.56%（质量分数）时，镀层的耐磨性显著下降。

杜令忠等人研究发现Ni/ Al2O3纳米复合刷镀层的耐磨性比快速镍都城提高了30%到50%。

杨华等试验表明，Ni/ Al2O3纳米复合刷镀层的耐磨损性是纯镍刷镀层的1.3～2.5倍，纳米颗粒主要通过细化镀层组织、弥散强化和阻碍镀层中微裂纹的扩展来强化复合刷镀层的抗油润滑沙粒磨损性能。

张斌等采用自动化电刷镀系统制备了Ni/Al2O3纳米复合刷镀层，与手动纳米电刷镀镀层对比发现自动化纳米电刷镀效率高，镀层组织更致密 。

（二）Ni/SiO2纳米复合刷镀层

谭俊等试验表明，脉冲电刷镀Ni/SiO2复合镀层比直流复合镀层表面更平整，镀层晶粒团更加细小、孔隙率更低、耐磨性更高。

（三）Ni/TiO2纳米复合刷镀层

赵建华等研究表明当纳米粒子的质量浓度为20g/L、纳米粒子粒径小于30nm、温度为40℃、电压为14V时，镀层耐磨性达最优，其耐磨性是纯镍镀层的4倍。

（四）Ni/C纳米复合刷镀层

张伟等制得含纳米金刚石粉的复合镀层，在室温、高负荷下具有优良的抗疲劳和抗磨损性能，其耐磨性是纯镍镀层的4倍。

于金库等研究结果表明Ni/金刚石复合刷镀层的硬度达到HV860，耐磨性为镍镀层的6倍。

李培耀等发现与常规镀层相比，含有碳纳米管的复合镀层组织明显细化，显微硬度、热稳定性和耐磨性得到了明显的提高。

（五）其它颗粒镍基纳米复合刷镀层

刘先黎等制备了Ni/FeS纳米复合刷镀层，其耐磨性是快速镍刷镀层的2.5倍。

顾卓明等制备了具有层状结构的Ni/Cr2O3纳米复合刷镀层，与Ni镀层相比具有较高的显微硬度、细小的结晶晶粒和较好的耐磨性。

二、镍磷基纳米耐磨复合刷镀层

向永华发现镍磷基纳米Al2O3复合电刷镀层表面粗糙度更小，组织有明显的细化倾向；当镀液中Al2O3含量为20g/L时，复合刷镀层维氏硬度是Ni-P镀层的1.3倍，磨损失重比Ni-P镀层减少60%。

董世运等研究了纳米颗粒含量、刷镀电压和刷镀笔移动速度对复合刷镀层中P和Al2O3含量的影响。制备的复合刷镀层，组织致密，含有纳米颗粒和非晶相。

刘晓亮等制备了Ni-P/SiC、Ni-P/WC纳米复合镀层，与传统镍磷镀层相比较，组织结构更加致密，显微硬度有较大程度的提高，耐磨性增强。

刘圆圆等制备（Ni-P）-Co/WC纳米颗粒复合镀层。结果显示，复合镀层中的组织结构更加致密，显微硬度比Ni-P合金镀层有较大程度的提高，达到HV876。

三、结束语

纳米耐磨复合电刷镀层是由基质Ni和弥散其中的纳米颗粒组成的。当前，纳米耐磨复合电刷镀层的基质材料很有限，主要是镍基和镍磷基。纳米颗粒主要有纳米氧化铝粉、纳米金刚石粉、纳米碳化硅粉等几种，而耐磨复合镀层的种类和性能也很有限，具有其它特殊功能的复合刷镀层或多粒子复合刷镀层等方面的研究还不如电镀或化学镀那样丰富，因此，纳米复合耐磨刷镀层还有非常大的发展空间和研究价值。

随着人们对纳米微粒认识的加深和研究的深入，纳米耐磨复合电刷镀层种类会日益丰富，它将会以更大更多的用途体现在人们的生活中。

参考文献：

[1]蒋斌，徐滨士，董世运.Al2O3-Ni复合镀层的组织与滑动磨损性能研究[J].材料工程，2002（9）：33-36.

[2]杜令忠，徐滨士，董世运.镍基纳米Al2O3复合电刷镀层含磨粒油润滑条件下的磨损性能[J].润滑与密封，2005（1）：20-22.

[3]杨华，徐滨士，董世运.纳米颗粒对镍刷镀层抗油润滑沙粒磨损性能的影响及强化机制[J].材料工程，2007（11）：58-61.

[4]张斌，徐滨士，吴斌.自动化纳米电刷镀复合镀层的组织和性能[J].金属热处理，2007，32（1）：43-45.

[5]谭俊，姚琼，徐滨士.镍基纳米陶瓷颗粒脉冲电刷镀复合层的形貌及磨损性能[J].材料保护，2005，38（2）：1-5.

[6]赵建华，赵占西，孟祥超.n-TiO2/Ni耐磨性复合电刷镀工艺参数的优化[J].河海大学常州分校学报，2005，19（4）：59-62.

[7]张伟，徐滨士，梁志杰.电刷镀含纳米粉复合镀层结构和磨损性能[J].装甲兵工程学院学报，2000，14（3）：30-33.

[8]于金库，赵玉成，高聿为.复合电刷镀Ni/金刚石的工艺研究[J].金刚石与磨料磨具工程，2001（2）：7-9.

[9]李培耀，周细应，王文治.碳纳米管镍基复合刷镀层的组织和性能[J].机械工程材料，2005，29（4）：60-62.

[10]刘先黎，杜锋，王萍.Ni-FeS复合镀层耐磨性能研究[J].电刷镀技术，2001（1）：9-11.

纳米复合技术 篇3

目前,我国年产轮胎已超过1.6亿条,同时每年有1.2亿多条轮胎报废,高居世界第二位,而且报废轮胎的利用率极低,对环境造成了严重的污染。轮胎翻新已成为国际公认废旧轮胎环保、有价值的再生利用方式。一般来说,生产一条翻新轮胎需要的石油只占生产一条新胎所需的1/3,天然橡胶消耗量占1/2,所消耗的总资源约占生产一条新轮胎的1/3。因此,轮胎翻新是一个节约橡胶原材料、解决废旧轮胎污染问题,有利橡胶资源再循环利用的绿色环保产业,是新轮胎生产的延伸和发展。轮胎磨损至失去使用功能时通常只是胎面花纹和部分胎肩被磨耗掉,其他部分还具有使用功能。所以,轮胎翻新能够最大限度地利用轮胎的使用价值。先进的翻新轮胎技术不但能够达到与新轮胎相等的里程数和安全性,而且价格是新轮胎的50%左右,轮胎翻新可以带来巨大的经济效益和社会效益。

许多工业发达国家将轮胎翻新列为节约橡胶资源、解决胎源不足、开拓轮胎第二资源的重点举措,纷纷实行轮胎回收再生制度,使轮胎翻新业得以迅猛发展。目前,国际上新胎与翻新胎产量比约为10∶1,工业化先进国家可达5∶1以上。美国、德国、日本等国轮胎翻新业比较发达。我国新胎与翻新胎比约为24∶1,远低于世界水平,更低于发达国家水平,翻新技术国产化程度不高。许多发达国家纷纷对翻胎技术和工艺进行研究,其中美国、日本和法国在这方面的技术趋于领先,而我国在翻新轮胎的可靠性和使用寿命方面与发达国家存在一定的差距。因此,对翻新轮胎进行失效仿真分析和纳米复合强化技术研究,有利于提高翻新轮胎的使用寿命和可靠性,提高轮胎翻新的工艺技术水平和经济性,有利于推进实现我国轮胎业的可持续发展。

2 我国轮胎翻新业的制约因素及存在的问题

(1)翻新轮胎缺乏在技术理论方面的研究,我国至今还没有一套完整的翻胎技术与装备。轮胎是高弹性回转体,承受周期性交变载荷,翻新轮胎在补洞和恢复磨耗层后,整体结构性能会发生较大的变化。通常,人们认为轮胎胎面翻新层剥落是翻新技术的问题,忽略了翻新层材料、工艺和使用等方面的问题,不愿意使用翻新轮胎,影响了翻新轮胎的推广使用。因此,加强翻新轮胎的动态仿真研究和失效分析,有助于从理论上确定影响翻新轮胎质量的根本原因,科学地研究轮胎翻新技术和工艺,不断提高翻新轮胎的使用寿命,甚至在不增加经济成本的前提下,使翻新轮胎的使用寿命超过新轮胎的使用寿命也是有可能的。

(2)在翻新轮胎过程中,翻新轮胎生产技术和工艺滞后,没有将新技术、新材料、新工艺融合进去。大型翻胎企业的生产技术仍停留在提高翻新轮胎的耐磨性能阶段,没能将先进的预硫化技术及纳米复合技术引入轮胎翻新生产中。轮胎翻新的质量取决于翻新胎面的材质及其和胎体之间结合的强度,普通翻新轮胎硫化技术存在着硫化不均的问题,受硫化温度梯度的影响结合界面不容易达到理想的硫化程度和质量。因此,深入研究使用预硫化技术、界面填加极性分子材料技术、纳米复合强化技术等新的工艺技术是提高翻新胎面和胎体之间交联强化的有效途径。

(3)未充分落实国家绿色环保的经济政策,在轮胎回收、翻新生产、销售、研究等领域缺乏健全的政策、法规及激励机制,影响了翻新轮胎质量的进一步提高。

3 基于纳米复合技术的翻新轮胎失效仿真

3.1 翻新轮胎纳米复合强化技术

“纳米技术”指对运用100 nm以下微小结构的物质和材料的技术。纳米技术是新世纪汽车发展的核心技术。纳米技术能够从汽车车身应用到车轮,几乎涵盖了汽车的全部,比如车身、底盘、内饰、轮胎、传动系统、排气系统等,均可因纳米技术的运用而产生不同的功能特性。纳米材料和橡胶工业关系相当密切,大部分粉状橡胶助剂粒径都在纳米材料范围或接近纳米材料范围,例如炭黑粒径约11~500 nm;白炭黑粒径在11~110 nm。在橡胶产品生产中,炭黑新一代纳米技术已成功运用其他纳米粒子作为助剂,而不再局限于使用炭黑或白炭黑,如ZnO、CaCO3、Al2O3、TiO2,最大的改变即是轮胎的颜色已不再仅限于黑色,而能有多样化的鲜艳色彩。另外,无论在强度、耐磨性或抗老化等性能上,新的纳米轮胎均较传统轮胎优异。但由于表征技术的局限,还未能从纳米材料的“粒度”和“表面”特性了解其补强本质。另一方面,由于制造技术和表征技术的进展,更多纳米材料被制出,特性被了解。纳米复合强化技术为橡胶行业提供了一种崭新的研究思路和方法,纳米材料作为一种新型材料在橡胶改性领域有着非常广阔的应用前景。目前,国内在利用纳米材料改性橡胶技术领域还存在着复合体系单一,复合方法简单,工业化程度不高等问题,轮胎纳米复合材料的特性和潜能在今后很长一段时间仍需靠纳米科技的发展去挖掘和提高。因此,立足于传统的炭黑/橡胶、白炭黑/橡胶和粘土/橡胶纳米复合技术的同时,深入研究纳米粒子与翻新轮胎界面胶联强化的机理,探索纳米粒子与橡胶复合的新方法,对提高翻新轮胎的性能是十分必要的,甚至可以开发出更高性能的轮胎橡胶制品。

3.2 轮胎翻新技术

轮胎翻新就是对旧轮胎的再利用,是指将旧轮胎经局部修补、加工、重新贴覆胎面胶之后,再进行硫化,恢复其使用价值的一种工艺。目前,世界上最先进的翻胎技术为预硫化翻胎法,又称冷翻法,即把已经硫化成型的带有花纹的胎面胶粘合到经过打磨处理的胎体上,装上充气内胎和包装套,送入大型硫化罐,在较低温度和压力下硫化,一次生产出多条翻新轮胎。与传统的热翻法相比,冷翻法可以避免过硫现象的产生,从而大大提高翻新轮胎的质量。

3.3 翻新轮胎失效仿真平台

当前,比较流行的三维软件有Pro/E、UG、Catia、Solid Works等,有限元分析软件有ANSYS、MSC.MARC、MSC.superform等,运动/动力学仿真软件有ADAMS、SIMPACK等。翻新轮胎失效仿真平台三维建模软件选用Pro/E,有限元分析软件选用ANSYS,运动/动力学仿真软件选用ADAMS。原因如下:Pro/E是基于特征的全参数化软件,采用的是单一的数据库管理系统,零件模型、装配模型、制造模型工程图之间是全相关的,一个地方的尺寸更改后,其他与之有继承关系的模型中也会相应更改,能够为参数化驱动提供很好的条件,并且Pro/E市场占有率最大、用户最多,对计算机硬件的要求没有UG和Catia高。ANSYS与其他有限元软件相比,通用性更强,它所具有的强大功能很适合对翻新轮胎胶合面的压力场及温度场下的应力应变进行分析,对于工件的小变形问题处理能力较强。ADAMS是目前世界上应用范围最广且最有权威性的机械动力学仿真分析软件,它能为用户提供强大的建模和仿真环境,并能获得速度、加速度和反作用力等一系列仿真结果。尤其是Pro/E与ANSYS之间、Pro/E与ADAMS之间有专用的模型数据转换接口,软件之间能够实现无缝连接,具有良好的兼容性,可以将Pro/E中建立的翻新轮胎三维模型方便准确地导入到ANSYS和ADAMS中,充分发挥三个软件各自的优势,能够更加准确地获得仿真结果。

3.4 翻新轮胎动力学模型的建立

对于行驶中的车辆而言,轮胎的力学特性对汽车的操纵稳定性、舒适性、动力性和制动安全性起着极其重要的作用。因此,简化与建立翻新轮胎动力学模型对翻新轮胎的研制开发和汽车整车性能的分析都具有重要意义。依据轮胎动力学模型理论建立翻新轮胎的动态仿真模型,对实际驾驶条件下翻新轮胎动作进行分析和动态仿真已成为必然。但是,由于轮胎在行驶过程中的受力非常复杂(根据路面性质、车速、垂直载荷、摩擦产生的温度以及轮胎的形式等因素的变化而不同),因此轮胎模型的建立一直是国内外学者研究讨论的重点和难点。

发展至今,轮胎动力学稳态特性的研究已经基本趋于成熟,非稳态特性的研究也有了显著的进展,从稳态到非稳态,从线性到非线性,模型已经相当丰富。通过对汽车行驶过程的地面动力学的研究,可以建立高弹性回转体轮胎的力学模型。目前,轮胎动力学模型大体可分为理论模型、经验模型、半经验模型和自适应模型四大类。

(1)轮胎理论模型

轮胎理论模型是在简化轮胎物理模型的基础上建立的对轮胎力学特性的一种数学描述,一般形式较为复杂,虽然模型精度较高,但计算效率较低,同时需要更多的对轮胎结构力学的理解,难以满足研究运动在线实时控制的要求,因此轮胎理论模型在描述轮胎特性的实际应用中有很大的局限性。典型的如Fiala模型和Gim模型。Gim理论模型(如图1)其公式简洁,不需要试验数据拟合,基本表示出轮胎力学特性趋势。汽车动力学模拟控制等领域利用该模型进行理论分析和基本预测非常方便。

(2)轮胎经验模型

轮胎经验模型是根据试验数据和经验建立起来的轮胎模型。迄今为止,从实用角度来看仍以经验模型表达为主,Magic Formula是目前汽车操纵动力学研究中最为流行的经验模型,模型精度较高,适用于轮胎产品设计和轮胎动力学数值仿真计算等领域。Magic经验公式形式如下:

式中,Y为输出变量纵向力Fx或侧向力Fy;X为输入变量侧偏角α或纵向滑移k;B为刚度因子;C为形状因子;D为峰值因子;E为曲率因子;Sh、Sv为水平、垂直偏移(考虑轮胎有初始侧偏角时的原点偏移)。

(3)轮胎半经验模型

轮胎半经验模型是在轮胎理论模型基础上通过满足一定边界条件建立的简洁而精度很高的轮胎经验模型,且便于在汽车动力学仿真中应用,如MF2Tyre模型和郭孔辉的幂指数模型。郭孔辉提出的纯工况下轮胎力学特性半经验幂指数公式为:

回正力矩:Mz=FyDx

式中,Fy为轮胎侧向力;Fz为垂直载荷;Ey为转折系数;Φy=K·tanβ/μFz,为无量纲侧偏角;Dx为轮胎纵向拖距;DM=(Dx0-De0);Dx0、De0分别是侧偏角β为0和π/2时的轮胎纵向拖距。

(4)轮胎自适应模型

轮胎自适应模型是在理论和试验数据的基础上,通过模拟生物体的某些结构和功能,针对各种不同输入参数建立起来的对外界环境具有一定自适应能力的智能模型。这种模型建模效率高,且具有相当的精度,如神经网络轮胎模型(如图2)和基于遗传算法的轮胎模型。神经网络轮胎模型应用简单,计算量小,并行性强具有很强的预测能力和很好的非线性逼近能力,因此在轮胎动力学建模和仿真领域应用前景良好。

通过轮胎使用过程中的不同工况,可选用适宜的轮胎力学模型为基础,建立翻新胎面和胎体间的剪应力模型和计算机动态模型,进行胎面胎条和胎体的有限元受力分析、动力学仿真分析以及运行状态的失效仿真分析。依据分析结果,对胎面胶条和胎体之间胶合面的不同应力场和温度场下的应力应变分布状况、不同路况下的参数化翻新轮胎模型的速度、加速度、地面反作用力等状况进行深入的分析研究,为翻新轮胎使用失效和提高翻新轮胎产品质量提供理论依据。

4 纳米复合强化技术与翻新轮胎失效仿真策略

载货车辆轮胎大部分用于专业运输系统,承载重、工作环境差,经常在较差路面行驶,通常1~2年更换一次,而且大多成批更换,故研究载货车辆轮胎翻新具有现实意义。如前所述,可对载货车辆翻新轮胎在建立动力学模型和计算机动态仿真模型的基础上,进行胎面胎条和胎体的成分分析、有限元受力分析、动力学仿真分析以及运行状态的失效仿真分析。依据分析结果,可对胎面胶条和胎体之间胶合面的不同压力场和温度场下的应力应变分布状况,不同路况下的参数化翻新轮胎模型的速度、加速度、地面反作用力等状况进行分析研究。对翻新轮胎的化学成分以及硫化工艺和参数进行调整,以期找到最优化的轮胎翻新工艺路线,使翻新轮胎的胶合面技术参数以及机械性能和使用性能达到或超过新轮胎的制造标准,提高翻新轮胎的使用寿命。研究方法采用的流程见图3。具体研究方法如下。

(1)深入分析翻新轮胎的化学成分及相关理论,建立翻新轮胎的动力学模型,研究载货车辆翻新轮胎不同工况下的受力情况,合理选取仿真分析的研究平台。

(2)在Windows环境下,以三维建模软件Pro/E为图形平台,建立翻新轮胎的三维实体计算机模型。

(3)将翻新轮胎三维实体模型通过专用模型数据转换接口导入ANSYS,给轮胎模型设置实常数、关键选项和各求解控制选项,给定胶合面的初始条件、边界条件及约束进行求解计算,获得轮胎胶合面在不同压力场和温度场下的应力应变分布状况。

(4)利用Pro/E建立翻新轮胎的装配模型,将模型通过专用的数据转换接口导入到ADAMS,完成运动约束和运动激励的定义,产生参数化的翻新轮胎模型,获得不同化学成分及不同工况下轮胎的速度、加速度、地面反作用力等曲线。

(5)依据有限元和动态仿真分析结果,针对翻新轮胎胶合面处的应力应变及轮胎的速度、加速度等状况,根据橡胶的机械性能,建立轮胎疲劳寿命曲线,通过不断调整胎面胶条的化学组成成分及工艺,反复地对翻新轮胎进行疲劳仿真分析。

(6)依据仿真分析结果并结合橡胶分子热动力学理论,采用纳米级界面胶联复合强化技术,合理调整翻新轮胎的化学成分组成及配比,改进硫化工艺路线,确定最佳的载货车辆轮胎翻新工艺参数。

纳米复合技术 篇4

活塞环电镀硬质铬是目前活塞环的主要表面处理方法。但是6价铬是一种高毒性的重金属离子, 特别是进入21世纪以来, 表面处理受到两方面的巨大挑战, 一是环境保护新法规的出台, 尤其是欧洲议会通过的最新法规, 要求2006年7月1日起实施商品禁止含有镉、6价铬、汞和铅, 因此停止使用6价铬、开发代铬镀层是刻不容缓的任务。但代铬镀层的研究在国内外已进行了十多年, 目前还找不到可全面取代它的单一金属镀层。国外已经在高档活塞环上使用如热喷涂、离子注入、物理气相沉积、化学气相沉积和复合镀层等技术, 而这些技术都有相应的缺陷。

活塞环表面处理新技术

要克服目前活塞环表面处理技术的缺陷, 一是选择具有高耐磨、耐腐蚀, 且以具有良好韧性和自润滑性的纳米增强相取代微米级的传统固体颗粒, 如碳化硅颗粒、氮化硅颗粒等, 对活塞环表面进行改性;二是利用电脉冲技术实现活塞环表面Ni-P晶粒纳米化, 同时纳米相材料均匀嵌镶其中的纳米涂层, 进一步提高表面的韧性和耐磨性。改性后的表面层将在耐磨性、减磨性和耐蚀性方面具有突出的综合性能, 并进一步改善活塞环与摩擦副的咬合性, 延长寿命。

针对活塞环的工况条件, 我公司开展纳米复合镀层的成分和结构设计, 优化复合颗粒粒度和百分比含量, 掌握镀液配比与镀层组织结构间的工艺关系;对纳米复合镀层的摩擦磨损性能进行系统实验评估对比, 纳米复合活塞环在干摩擦条件下摩擦系数减小20%~60%;针对活塞环的结构特点和技术要求研究开发批量生产的工艺技术;建立本技术新产品的生产工艺规范与企业标准。

开发纳米复合电沉积的关键工艺技术是解决颗粒电泳性及在电场下的附着机理, 获得批量生产最佳的工艺参数, 并研究制造专用的工艺装置。

新技术工艺步骤:

1) 活塞环镀前在超声波清洗槽用清洗剂去油, 清洗。

2) 在电镀装夹机上用心轴、盖板、专用哈呋装夹活塞环成桶至正圆状态。

3) 使用赛璐璐对闭口间隙填补封口。

4) 刷洗封口处, 清洁外圆面, 保证导电效果。

5) 镀前预处理, 对活塞环进行喷砂, 喷后成均匀瓦灰色。

6) 喷砂后立即进行水洗, 去除砂粒。

7) 反向刻蚀。把活塞环放进槽液:硫酸1.2~1.7g/L, 电压3~5V, 时间35~65s, 55~65℃下进行刻蚀, 以提高后面电镀复合颗粒的结合强度。

8) 活塞环放进复合液镀槽进行电镀:硫酸镍180~260g/L, 氯化镍30~60g/L, 硼酸15~40g/L, 亚磷酸10~40g/L, 纳米碳0.05~2.0g/L, 无机分散剂0.01~0.8g/L, PH值1.2~1.8, 温度60~70℃, 脉宽2ms, 平均电流密度:1.5~5.0 A·cm-2;占空比1:2~1:8, 电流根据活塞环直径调整范围800~1 800A。控制镀好后活塞环外圆面形成成品纳米涂层厚度0.06~0.12mm。

新技术的优势

国内普通镀铬的活塞环只能用于低档的发动机, 排放、功率和使用寿命都较差。而现在车用柴油发动机向高压缩比、高输出功率、低排放、长寿命方向发展, 增压中冷、电控高压喷射等技术的使用越来越广泛, 普通镀铬活塞环已不能满足欧Ⅲ以上发动机的使用要求。所以, 我们必须研制能适应现代高速发展的高档发动机需要的纳米复合镀活塞环, 对传统活塞环进行技术创新, 使之能达到国外活塞环的各项技术要求 (见附表) 。

新技术的意义

1.填补国内空白

目前除GOETZE公司外, 国内外其他活塞环专业生产厂家尚未掌握纳米复合镀层活塞环生产技术。我公司与国内某大学合作开发出的高耐磨耐蚀纳米复合表面处理活塞环工艺, 填补国内在这一领域的空白, 确保我国活塞环行业技术水平紧跟国际先进水平。

2.提高发动机性能

本项目的实施, 对推动我国汽车发动机行业向长寿命、低排放、高性能方向发展, 与国际接轨具有重要意义。该技术能满足发动机长寿命、低排放、高性的要求, 缩小发动机行业与国际水平的差距。

活塞环可以使用100万km以上, 帮助汽车实现了百万公里无大修的梦想, 而我们国内制造的活塞环最好成绩也只有几十万公里, 只达到进口活塞环的一半左右寿命, 后期的机油耗与燃油耗都剧增, 迫使车主更换。众所周知, 更换活塞环就需要更换与之配套的四组件, 使用与维修成本较高。所以, 提高活塞环的耐磨减摩成为当务之急, 国外已经开发并成功用于实际的纳米镀层技术已经日趋成熟, 我公司设计开发的高耐磨耐蚀纳米复合表面处理活塞环, 利用电脉冲技术实现活塞环表面Ni-P晶粒纳米化, 同时纳米相材料均匀嵌镶其中的纳米涂层, 进一步提高表面的韧性和耐磨性。改性后的表面层将在耐磨性、减磨性和耐蚀性方面具有突出的综合性能, 并进一步改善活塞环与摩擦副的咬合性, 延长寿命。

因此, 高耐磨耐蚀纳米复合表面处理活塞环产品市场前景广阔。

3.替代普通镀铬环

我国资源贫乏, 各种金属合金稀少且价格高涨, 迫切需要研制一种使低等级合金铸铁材料实现高性能表层改性, 替代普通镀铬等材质活塞环产品。本项目产品具有国际先进的技术水平, 其技术进步将会带来更多的增值效益。为国家节约大量资源, 符合国家科学发展观、建设“资源节约型社会”的产业发展方向。将会拥有相应的市场。

4.可替代进口, 节约外汇

目前, 我国军用车辆发动机和许多特种发动机活塞环及高级轿车发动机活塞环均进口, 价格昂贵。本项目在增加少许生产成本的情况下, 开发出的高性能活塞环, 各项技术性能指标均达到或超过进口产品, 解决了低成本, 高性能问题, 可改变我国高档活塞环依赖进口的局面, 并可为国家节约大量外汇。

5.成本低

NI和P都是普通工业用品, 价格低廉, 复合镀铬的综合成本比国外低很多, 具有很大的成本优势。本项目将实现大规模工业化生产, 进一步降低生产成本, 使企业经济效益最大化。

纳米复合技术 篇5

关键词：静电层层自组装技术,纳米纤维膜,机理,应用

静电自组装技术弥补了传统LB[1]制膜技术操作复杂,费用昂贵,稳定性差,且不适于大规模应用的缺陷。目前静电自组装技术已被广泛的用于合成功能性复合纳米纤维膜材料。从最初的用玻璃片作为模板发展到现在在静电纺纤维表面上制备聚电解质/聚电解质[2]、聚电解质/无机纳米粒子[3]、聚电解质/杂多酸[4]、聚电解质/酞菁[5,6]等复合纳米纤维膜材料,实现了纳米纤维膜在光、电、磁,以及非线性光学性能等领域广阔的应用前景。本文主要对复合纳米纤维膜的形成机理、制备过程、影响因素、表征方法以及应用前景等方面进行了综述。

1 复合纳米纤维膜的形成机理

静电层层自组装技术在静电纺纳米纤维上制备复合纳米膜的机理是利用电性相反的两种或多种电荷组分通过静电力层层交替吸附在具有一定电性的静电纺纳米纤维的表面上。在静电吸附过程中,异种电荷之间的静电力和同种电荷之间的排斥力同时存在,这使得每一层的吸附量不能无止境地增加,而是在短暂的时间内达到饱和,同时也保证了复合纳米膜能在纳、微米的尺度下稳定地呈线性增长,所得的纳米纤维膜性质则取决于每一单层分子的特性和各层分子的组装顺序。

2 复合纳米纤维膜的制备

2.1 制备过程

利用聚电解质、无机纳米粒子、染料等其它带电分子制备静电自组装纳米复合多层纤维膜的一般制备过程包括:首先将作为模板的静电纺纳米纤维浸入到一种与模板电性相反的聚电解质或其它粒子A的稀溶液中,浸泡一定时间,然后取出放入在溶解A的纯溶剂中分别洗涤3次;之后进行烘干和真空干燥,接着再浸入到与刚刚吸附的聚电解质A带相反电荷的另一聚电解质或其它粒子B的稀溶液中,浸泡一定时间,然后取出放入在溶解B的纯溶剂中分别洗涤3次;最后进行烘干和真空干燥,重复此吸附步骤即可得到有序的纳米复合多层纤维膜。如果再经过煅烧过程,将有机物和模板纤维去除,便会得到纯无机的纳米管材料。其中溶液浓度要求极低,浓度过高不利于聚电解质等沉积物在模板纤维膜表面进行吸附;

浸泡时间取决于沉积物的种类;在纯溶剂中洗涤是去除沉淀物产生的物理吸附;真空干燥是去除膜表面的残余溶剂,在避免溶液之间的相互污染的同时也有助于增强膜的稳定性。

2.2 影响因素

复合纳米纤维膜是利用聚电解质溶液中的相反电荷之间的静电力自发吸收为主要动力制备的,所以溶液的浓度、pH值[2,4,7]和离子强度[8]以及模板静电纺纤维的种类和吸附次数等因素对膜的厚度、稳定性、导电率及膜的其它性质有很大的影响。聚电解质溶液的pH值对多层膜材料的晶貌形态影响较大,不同的沉积物溶液对pH值的要求不同,例如把聚乙烯亚胺和磷钼酸分别作为阳离子和阴离子吸附醋酸纤维素纤维表面,其中两种沉积物的pH值分别是9和2.5时得到的多层膜材料晶貌较好[4];而对于聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸作为阳离子和阴离子吸附醋酸纤维素纤维来说如果得到晶貌较好的多层膜材料,pH值则分别选取5和5[2]。通过在沉积物溶液中加入NaCl溶液,来提高溶液的离子强度[4],从而得到形貌规则的多层膜材料。

2.3 表征方法

随着纳米纤维膜材料的广泛发展和应用,相应的表征方法也渐趋完善。从最初的利用红外及紫外光谱测定纳米纤维膜的化学组成和结构,到现在使用扫描电子显微镜观察复合纳米纤维膜的表面形貌、膜表面形成的聚集体以及跟踪静电自组装膜的形成过程。利用Adobe Photoshop软件分析扫描电子显微镜图片,分析计算得到静电自组装后纤维的平均直径以及在静电纺纤维表面上形成的纳米薄膜中单层复合膜的厚度。图2分别是静电纺纤维素纤维膜(a)和聚丙烯酸/TiO2胶体粒子复合纳米纤维膜(b)的扫描电子显微镜图[3],图3是380℃煅烧后得到的纯硅钨酸的纳米管的剖面扫描电子显微镜图[7]。

3 复合纳米纤维膜的应用

3.1 光裂解污染物

半导体纳米粒子已被有效的用于光裂解污染物[9,10]。Fendler等利用静电层层自组装技术,将带负电的粘土血小板和为阳离子的半导体纳米粒子制备了半导体-粘土复合物,并将这种复合物作为高效催化剂用于催化光降解污染物[11,12]。催化降解的机理是首先(1)光激发半导体纳米粒子(N)得到传导电子(ecb-)和价电子空穴(hvb+);然后(2)传导电子迅速与空气中的氧气结合产生氧负离子(O2-)和其他的氧化剂;最后(3)价电子空穴和氧负离子将污染物碳氢化合物分解。

纳米颗粒因为具有相对比表面积大和尺度均一的优点,所以很容易与污染物发生反应,而且不会发生可逆反应。在众多纳米粒子中,TiO2被使用的最广泛,利用静电自组装技术制备的TiO2/PAA复合纳米纤维素纤维膜[3],通过紫外灯的照射,对有毒气体乙醛(18.5 ppm)、甲醛(10 ppm)和氨气(1 ppm)进行光降解[13]。

3.2 其他应用

静电自组装纳米复合纤维膜材料因其独特的化学结构还可以被广泛的应用于电子器件[14]、电荷存储器[15]等领域。

4 结语

纳米复合技术 篇6

二十多年来, 碳纳米管因优异的场发射性能受到了人们的极大关注[2]。其独特的几何结构, 高的场增强因子, 从而使碳纳米管跻身于理想场发射材料的候选人之列。如何进一步提高碳纳米管的场发射性能是近年来研究的焦点之一。除通过各种技术改变碳纳米管自身的特点之外 (例如直径大小、碳管之间的距离、缺陷度等) , 部分研究聚焦在如何通过复合提高碳纳米管的场增强因子 (分支碳纳米管等) [3], 另一部分聚焦在通过复合减少电子发射势垒 (氧化锌、氧化钡、氧化锶、氧化镁等材料) [4]。这些复合材料分别不同程度地提高了碳纳米管的发射电流密度和发射稳定性。

在本文中, 我们使用RF-PECVD技术合成了碳纳米管/分支碳纳米管的复合物, 并对此复合物的生长机理进行了探讨。

1 实验部分

为了生长碳纳米管/分支碳纳米管的复合物, 我们通过磁控溅射技术在硅片上沉积了约20nm厚Ti薄膜, 然后, 在Ti膜上镀了15nm厚的Co膜作为催化剂。铁纳米颗粒是通过气相传输过程涂覆在垂直排列的碳纳米管上。为了合成了分支碳纳米管, 首先, 取两端被厚钢板密封的陶瓷管, 其管径为6mm, 在两片钢板的中心位置分别钻一个小孔, 将高纯度的二茂铁 (0.01) 放在陶瓷管里面, 然后, 将陶瓷管的两端用两片薄的钢板封住, 用短而细小的铝线将薄的钢板牢牢地固定在陶瓷管上, 以防止二茂铁在升温过程中快速挥发。将事先沉积在硅片上的碳纳米管放在气流下端, 距离陶瓷管4mm处。随着温度的升高, 我们通过反应室的窗口可以看到铝线逐渐熔化, 在800℃附近, 我们发现两块薄钢板开始慢慢偏离陶瓷管两端, 此时, 二茂铁分解出来的铁原子将会在碳纳米管的管壁上快速聚集成铁的纳米小颗粒, 我们开启射频电源, 调节功率为230W, 基底温度保持在800℃, CH4、H2的流量比为15/80sccm, 沉积时间20min。随后, 系统在H2的气氛下冷却至室温, 我们得到了分支碳纳米管复合在碳纳米管上的复合体系。

我们用扫描电镜、透射电镜分别对样品进行了表征, 透射电镜样品的制备方法是用薄的刀片对硅片上的样品进行剥离, 然后, 将样品放在微栅网上进行测试。

2 结果与讨论

场发射测量仪主要结构包括阳极板 (导电玻璃) 、阴极 (样品) 和真空室, 阳极板和阴极之间距离为200μm, 用玻璃丝隔开。用无油涡轮分子泵将真空室的真空度抽到低于1.2×10-7Pa, 然后, 进行场发射测量。

图1 (a) 是碳纳米管/分支碳纳米管复合物的扫描电镜图, 从图中我们可以看出, 原碳纳米管的直径和长度分别约40nm和2μm。当碳纳米管管身被覆盖铁纳米颗粒后, 细小的碳纳米管将在铁颗粒处成核、生长。我们从图1 (a) 可以看出, 分支碳纳米管的直径依次是6nm, 这些分支碳纳米管分别出现在原碳纳米管的表面和尖端。图1 (b) 是图1 (a) 的透射电镜图, 从图中可以清晰的看出, 分支碳纳米管长在管身上, 直径大约为6nm。随着甲烷气体的通入, 等离子体中大量的碳氢活性基团将在催化剂铁颗粒的表面发生裂解反应, 裂解出来的碳原子将溶解到纳米铁颗粒中, 在其中溶解并扩散, 当达到过饱和时将析出、生长出分支碳纳米管[5,6]。在以往的试验中, 氢源、充足的碳源、催化剂是生长碳纳米管的要素[7], 在实验中我们发现氢气/甲烷的比例是很高的, 所以氢离子将会严重地刻蚀分支碳纳米管, 阻碍其快速生长, 但是, 我们仍然成功地合成了分支碳纳米管, 其中的原因可能是小尺寸的铁纳米颗粒具有很高的催化活性。

图1 (a) - (b) 分别是碳纳米管/分支碳纳米管的复合物, 其分支碳管直径分别为6 nm的扫描电镜图; (b) 是图 (a) 中的分支碳管的透射电镜图, 箭头标示的部分为分支碳管。

3 结论

我们利用PECVD技术合成了碳纳米管/分支碳纳米管的复合物, 催化剂的催化活性、温度、氢气量对其生长过程起关键作用。树状碳纳米管在场发射应用方面有潜在的应用前。

摘要：碳纳米管因独特的物理、化学性能、小曲率半径、高的热稳定性、高电导率而受到了人们的极大关注[1]。重要的是, 碳纳米管在场发射器件中是最有应用前景的材料之一, 为了提高场发射性能, 科研工作者在碳纳米管复合物方面进行了大量的研究, 目的是制备具有良好场发射性能的材料。在本文中, 我们使用RF-PECVD技术合成了碳纳米管/分支碳纳米管的复合物。通过改变二茂铁的含量来控制碳纳米管/分支碳纳米管的复合物中分支小管的直径, 并研究了其生长过程。

关键词：碳纳米管,等离子体增强化学气相沉积,分支碳纳米管

参考文献

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纳米复合电镀的研究现状 篇7

纳米复合电镀(Nanocomposite plating),也叫纳米复合电沉积(Nanocomposite electrodepositing),其原理是依据电结晶和弥散强化理论,采用电化学共沉积方法在常规的镀液中加入不溶性的纳米微粒,并使之在镀液中稳定悬浮,或者采取必要的措施将微粒合理地配置于基体表面,在金属离子(一种或多种)阴极上还原析出的同时,得以将微粒包覆镶嵌在镀层中的过程。复合镀层兼有基质金属沉积层和镶嵌微粒的性能,被广泛应用于航空航天国防和制造业等领域,所以纳米复合电镀也被认为是当前解决材料腐蚀、高温氧化和磨损等问题以及提高材料强度和某些特殊性能的一种新技术[1,2,3]。随着人们对高性能涂层的不断追求,加之纳米材料制备成本的降低及其应用的迅猛发展,纳米复合涂层技术也随之飞速发展,纳米复合电镀作为获得纳米复合涂层的手段之一,其种类与工艺方法也日趋丰富和完善,应用领域也越来越广。

1 纳米复合电镀的机理与特征

1.1 纳米复合镀层的形成机理

由于纳米复合电镀本身的复杂性,直至今日,仍没有一种成熟的机理或理论模型能够诠释这一过程。较早提出复合电沉积机理的是Guglielmi[4],他提出了两步吸附理论并建立了相应的模型。第一步为弱吸附,即表面带有吸附离子层的颗粒首先吸附在阴极表面;第二步为强吸附,即弱吸附在阴极表面的一些颗粒的离子层被还原,颗粒与阴极发生强吸附。两步吸附理论的基本方程式为:

式中:αv为颗粒复合量,Cv为颗粒在镀液中的浓度,W、ρm、n、F分别为共沉积金属的原子量、密度、电子数和法拉第常数,i0、A为与金属沉积有关的常数,V0、B为与颗粒共沉积有关的常数,K为与操作条件相关的常数,η为阴极过电位。Guglielmi的两步吸附理论不仅适用于复合电镀也适用于化学复合镀[3]。

Celis等在Guglielmi模型的基础上提出了MTM模型[5],他们考虑了阴极电流密度DK、流体力学和电场等因素,提出了五步吸附理论。第一步镀液中的颗粒在其表面形成吸附层,第二步和第三步颗粒在搅拌作用下通过流动层和扩散层到达阴极表面,最后两步是弱吸附和强吸附过程。该模型所建立的颗粒共析量(Wt)的表达式为:

式中:Wp为单个颗粒的质量,Np为单位时间内通过扩散层到达单位面积阴极的颗粒数,P为颗粒发生共沉积的概率,Wi为单位时间内单位面积由于金属沉积作用所增加的质量。

Hwang等[6]在Guglielmi模型的基础上也提出了新的模型。该模型有4个假设:(1)在低DK区间,只有H+得到还原;(2)在中DK区间,H+还原已达极值,同时Co2+开始得到还原;(3)在高DK区间,H+和Co2+还原速率都已达到极限,颗粒共沉积速率只由扩散控制,而与DK和吸附的离子浓度无关;(4)整个DK区间,镀液中金属离子的沉积速率都与Guglielmi模型一致。

Vereecken等[7]在研究Ni-纳米Al2O3共沉积时,提出了纳米粒子的沉积模型,该模型的表达式为:

式中:xv为Al2O3的共析百分量,r为Al2O3颗粒半径,z为金属离子电荷数,F和NA分别为法拉第常数和阿伏加德罗常数,Vm,M为金属的物质的量,Dp为扩散常数,Cp,b和Cp,s分别为镀层表面和镀液中Al2O3粒子浓度,w为电极旋转速度,i为电流密度。

不论哪种机理,复合共沉积过程大致可以概括为3个阶段[8]:(1)悬浮液中的纳米微粒在搅拌形成的动力场下由远离阴极的本体镀液向阴极界面附近移动;(2)纳米颗粒在多种作用力下粘附于阴极表面,这期间动力学特征主要受镀液浓度、基质金属离子、添加剂、工艺条件等影响;(3)基质金属离子包裹着纳米颗粒在阴极上放电析出金属单质并使颗粒牢固地嵌入其中,从而形成复合镀层。

1.2 纳米复合镀层的强化机制

纳米粒子对镀层具有强化作用,主要体现在3个方面[9,10]:(1)具有高活性表面的纳米微粒的加入,为金属离子的沉积提供了更多的形核中心,提高了金属形核率,抑制了金属晶粒的长大,使镀层结晶更加细致,即细晶强化;(2)当镀层受到外力时,这些弥散在基质中的纳米微粒能够有效地阻止位错滑移和微裂纹扩散,使镀层产生弥散强化;(3)纳米粒子的加入使镀层中晶体的缺陷密度升高,使位错的滑移运动困难,使金属能够有效抵抗塑性变形,表现出高密度位错强化效果。

2 纳米颗粒在镀液中的分散与影响

2.1 纳米颗粒特征

纳米颗粒(Nanoparticle)是指尺寸在1~100nm之间的超细微粒,即颗粒的尺寸处于纳米量级,使得颗粒展现出许多特有的性质[11,12]。然而,随着固体颗粒的细微化,其表层原子所占比例上升,表层原子主要受邻近的内部原子的非对称价键力和其他原子的范德华力作用,而其价键又是不饱和的,因此表层原子受到的力是不对称的,为了使自身能量降低,使表层的价键饱和,粒子之间就产生了聚集。

2.2 纳米粒子的分散方法

纳米粒子在制备和使用中的最大问题是随着粒子粒径减小而带来的严重的团聚问题,所以要想将纳米粒子应用于复合电镀或其他需要在水溶液中分散的应用领域,首先要解决纳米粒子的团聚与分散问题。纳米粒子的稳定机制为:空间位阻稳定作用;静电稳定作用;静电空间位阻稳定作用。为了解决纳米粒子的团聚问题,从纳米粒子的稳定机制出发,通常用物理方法和化学方法来实现,较为常见的是两种方法的结合使用。

物理方法包括机械搅拌法、喷射搅拌、超声分散法以及高能处理法。机械搅拌依靠搅拌器在搅拌槽中转动对液体进行搅拌,是将固体颗粒分散于液体中的常用方法,一般有电机带动的机械搅拌与磁力搅拌。王文芳等[13]使用磁力搅拌的方法使SiO2粉末均匀地悬浮在镀铜液中,采用复合电沉积方法,在45钢板表面电沉积获得了厚度0.1~0.2mm的Cu-SiO2复合镀层。喷射搅拌一般有喷射空气搅拌和喷射流搅拌,苏永堂等[14]采用空气搅拌分散方法,得到银-纳米SiO2复合镀层,经研究发现,空气搅拌较机械搅拌更有利于纳米微粒在镀层中的分散。超声分散法主要是利用超声波的空化作用来实现分散,是纳米粉体材料常用的分散方法,申晨等[15]在超声作用条件下以复合电镀法制备了Ni-ZrO2纳米复合镀层,结果表明,与不加超声相比,在超声作用下制备的Ni-ZrO2纳米复合镀层在(200)晶面上相对织构系数明显提高。高能处理一般有高能激光处理、强磁场处理等,冯秋元等[16]在直流电镀过程中对电镀液施加强磁场以代替机械搅拌来制备Ni/Al2O3纳米复合镀层,结果表明,在强磁场下可以制得纳米复合镀层,与未加磁场的纯镍镀层相比,施加磁场后镀层的晶体结构发生了择优取向。

化学方法即表面修饰法,因纳米粒子表面存在许多活性基团,这些活性基团使得粒子之间互相聚集,以降低体系Gibbs自由能。因此,通过在粒子表面修饰一层无机物或有机物,将表面活泼的基团包覆或屏蔽起来,与周围环境隔绝,降低其活性,就可以起到稳定内层纳米粒子的作用,达到分散目的。一般在纳米复合镀液中添加各类分散剂,通过分散剂在纳米粒子表面的吸附或包覆,降低纳米粒子的表面能,可有效改善纳米粒子在镀液中的分散及镀层中的分布,减少纳米粒子的团聚,这是目前各种纳米复合镀中避免镀液中纳米粒子团聚所普遍采用的做法。复合电镀中常用的分散剂主要有表面活性剂、聚电解质、无机盐和配位剂等,其中前两种应用较为广泛。成旦红等[17]研究了阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等工艺参数对Ag-纳米SiO2复合镀层性能的影响。户志宇等[18]采用氟碳阳离子型表面活性剂和超声波技术对纳米粒子进行预分散,制备了Ni-P-纳米TiO2复合镀层。Kartal等[19]在不锈钢基底上以阴离子表面活性剂SDS为分散剂制备了Ni/WC复合镀层,并研究了SDS浓度对颗粒分布、微观硬度及耐蚀性的影响。王为等[20]以高分子聚电解质作为分散剂,利用其在微粒之间形成的空间位阻效应,减弱镀液中离子对微粒的聚沉作用,得到了均匀分散的ZrO2纳米微粒的复合镀镍溶液。分散剂的种类对镀液中纳米粒子的分散性影响很大,如何选择合适的分散剂对纳米粒子在镀液中的分散与稳定至关重要,这就需要充分了解纳米粒子本身的属性及其在镀液中的表面特征。

2.3 纳米粒子对复合电镀的影响

纳米材料特殊的性质对复合电沉积过程有很大影响,首先是纳米颗粒的晶型和种类对其沉积过程有很大影响,比如α-Al2O3就比γ-Al2O3容易沉积到铜镀层中[21],Al2O3颗粒可以在铜盐和镍盐溶液中发生共沉积,而在铬盐溶液中则不能发生共沉积[22]。其次是对复合镀工艺和复合镀层性能的影响。Surviliene等[23]研究发现,镀液中颗粒浓度对主盐离子还原所需最小电流和镀层的沉积速度有重大影响。程森等[24]在研究镍基纳米SiC复合镀层时发现,镀液中纳米SiC浓度为2~3g/L时镀层的摩擦系数最小,若继续增加SiC的量,镀层摩擦系数会不断上升但最后趋于稳定。纳米颗粒最终在复合镀层中的复合量与镀液中纳米颗粒的浓度有关,复合量一般随纳米颗粒浓度的增大而增加[25]。纳米颗粒在镀液中的浓度主要取决于其自身性质,而且在实际中还要注意镀槽中的纳米颗粒浓度与镀液中的纳米颗粒浓度一般是不同的[26]。在镀覆过程中,镀液中的纳米颗粒加入量是有限的,当其含量达到一定值时镀液将因稳定性恶化而发生自分解。另外许多研究发现,纳米颗粒的粒径越小其在复合镀层中的复合量也越小[27],而且随着纳米颗粒尺寸的减小其在复合镀层中有团聚趋势[28]。

3 纳米复合电镀研究现状及应用

纳米材料具有许多奇特性能,与传统材料复合后可大幅提高材料性能。作为一种纳米复合材料,纳米复合镀层有着广泛用途,可分为以下几种:

3.1 高硬度、耐磨纳米复合镀层

高硬度耐磨纳米复合镀层主要是以镍基、铬基、铜基或镍合金等为基材,加入具有较高硬度的Al2O3、SiC、WC、SiO2或金刚石等纳米微粒,这些纳米微粒弥散在镀层中从而提高镀层的硬度及耐磨性。Al2O3纳米微粒具有极高的硬度,将其加入到镀液中,可以使镀层位错密度提高,从而显著增强镀层的力学性能,而且对于稳定镀层结构非常有益。周言敏等[29]采用脉冲电镀方法制备了Ni-纳米Al2O3复合镀层,较高复合量的纳米微粒有效起到了弥散强化和细晶强化作用,改善了复合镀层结构致密程度,进而提高了显微硬度。Gül等[30]采用直流电镀的方式在改进的瓦特镀镍液里获得了NiAl2O3复合镀层,根据微粒在镍基质中所占体积分数不同,复合镀层的硬度在280~641HV之间变化,复合镀层的耐磨强度也比普通的镍镀层高出2~3.5倍,其截面图如图1所示(图中深色小颗粒为Al2O3)。

SiC又名金刚砂,硬度很大,莫氏硬度为9.5级,仅次于世界上最硬的金刚石(10级)。李建芳等[31]分别以粒径为30nm、70nm及1μm、4μm、7.5μm的SiC微粒作为增强相制备Ni-SiC复合镀层,并对比研究微粒粒径对复合镀层形貌结构与硬度的影响。结果表明,微粒的引入将在不同程度上影响复合镀层的形貌结构与硬度,致使择优取向由(111)晶面转变为(200)晶面;以纳米微粒作为增强相制备的复合镀层,形貌平整致密,硬度更高,约达520HV,且在(200)晶面呈明显择优取向。Sancakoglu等[32]采用脉冲电沉积的方法制备了Cr-SiC复合镀层,结果表明,SiC颗粒通过物理吸附方式与Cr金属在阴极表面形成了复合膜镀层,该镀层相比于没有SiC的Cr镀层,硬度提高了50%。

图1不同Al2O3浓度的Ni-Al2O3复合镀层横截面SEM图:5g/L Al2O3(a),10g/L Al2O3(b),20g/L Al2O3(c),30g/L Al2O3(d)[30]Fig.1 Cross sectional SEM micrographs of composite coatings coated with different particle concentrations in electrolyte:5g/L Al2O3(a),10g/L Al2O3(b),20g/LAl2O3(c),30g/L Al2O3(d)[30]

WC是一种呈六方结构的晶体,具有高硬度、高耐磨性、高熔点等特性,作为硬质合金广泛应用于切削工具、微型探头、医学器械等领域。李丽等[33]采用复合电镀法在18-8不锈钢基体上制备了Ni-WC纳米镀层,试验结果表明,复合镀层表面均匀,显微硬度较不锈钢和纯镍镀层都有显著提高。Rezaei-Sameti等[34]在镀铬缸里用方波脉冲电流电沉积方式制备了Cr-WC复合镀层(WC的颗粒约70nm),并研究了电流密度和占空比对WC复合量、镀层微观形貌以及硬度的影响,结果发现,随着电流密度(20A/dm2以下)或占空比的增大,WC在镀层中所占体积分数及复合镀层硬度都增大,最优的电流密度和占空比分别为8A/dm2和50%。

纳米SiO2因尺寸小、比表面积大,表面含有丰富的活性羟基且羟基结构多样化,具有很高的反应活性,粒子微孔多,吸附力强,具有独特的物理、化学特征。Liu等[35]在AZ91HP镁合金上制备了Ni-SiO2纳米复合镀层,经测试发现,Ni-SiO2纳米复合镀层的微观硬度最大值达到了367HV,而纯镍和镁合金基底的硬度只有274HV和82.7HV;同时,在摩擦磨损实验中也发现,Ni-SiO2纳米复合镀层的耐磨性较纯镍和镁合金基底高。Kasturibai等[36]在低碳钢上采用直流电沉积法制备了Ni-SiO2纳米复合镀层,经测试,复合镀层硬度为615HV,而单纯的镍镀层只有265HV。

纳米级的金刚石不但具有金刚石所固有的优异综合性能,而且具有纳米材料的奇异特性。Li Ying等[37,38]通过电刷镀的方法制备了纳米金刚石-Ni复合镀层,当金刚石浓度为10g/L时,复合镀层的微观硬度达到最大值654HV,比普通镍镀层高1.25倍。

3.2 耐高温、抗氧化纳米复合镀层

耐高温抗氧化纳米复合镀层主要由基质金属及其合金与Al2O3、CeO2、ZrO2等粒子复合沉积而成。周月波等[39]采用复合电镀技术,通过向普通电镀溶液中加入平均粒度为90nm的Al2O3粉的方法在Ni基材上制备了Ni-Al2O3纳米复合涂层,分析表明,Al2O3纳米颗粒不仅均匀分布在Ni纳米晶中,而且还细化了基体Ni的晶粒。1000℃氧化实验表明,弥散分布在镀层中的Al2O3纳米粒子虽然没有明显提高Ni的氧化性,但通过阻碍氧化过程中Ni的外扩散而改变了NiO膜的形成过程。Zhang等[40]在不锈钢基底上用电沉积法制备了防氚(超重氢)渗透的Al2O3-Au复合镀层,该镀层能有效阻止氢向基底金属渗透,且具备耐高温氧化的特点。

稀土氧化物具有特殊的物理和化学性能,广泛应用在光、电及材料领域,CeO2作为常用的稀土氧化物,添加到镀层中可以使镀层具有独特的性能。陈洪玉等[41]采用微米Al和纳米CeO2颗粒与Ni复合的方法在Ni基休上制备了3种不同Al含量的Ni-Al-CeO2复合镀层,950℃下恒温氧化实验结果表明,在相同的Al颗粒含量条件下,不管Ni-Al复合镀层是形成NiO还是Al2O3膜,纳米CeO2颗粒的加入都提高了Ni-Al镀层的抗氧化性能。张海军等[42]采用共沉积法从硫酸镍镀液中获得了Ni-CeO2复合镀层,比较了不同CeO2添加量的Ni-CeO2复合镀层与纯镍镀层在不同温度下的形貌及氧化行为。图2是常温下纯镍镀层与复合镀层的SEM图,镀液里加入CeO2后,镍的结晶结构由金字塔形转变为球形,且晶粒尺寸有所减小;图3是纯镍镀层与复合镀层经800℃恒温氧化后的表面形貌和横截面图,复合镀层的NiO晶粒尺寸小于纯镍镀层,且纯镍镀层里存在较大的孔洞,复合镀层由于CeO2的填充而变得紧实,同时纳米CeO2能阻止Ni沿晶界向外扩散,从而使复合镀层具有较好的耐高温性。

ZrO2是唯一具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物,它的熔沸点高、热膨胀系数大、抗腐蚀性强、化学稳定性好。张文峰等[43]通过间歇式高温氧化实验,建立了纯镍电镀层和Ni-ZrO2纳米复合电镀层高温氧化动力学模型,分析了电镀层表面和横截面的形貌,测定了脉冲复合电镀层横截面中各组织成分的分布状态,结果表明,Ni-ZrO2纳米复合电镀层高温氧化性能明显优于纯镍镀层,复合电镀层表面生成的氧化膜晶粒细小且致密。由于ZrO2粒子在高温下对晶粒的长大具有一定的抑制作用,所以所制得的镀层呈现出较好的耐高温氧化性[44]。

3.3 耐腐蚀纳米复合镀层

耐蚀性纳米复合镀层主要也是通过ZrO2、SiO2、SiC、CeO2等固体颗粒与基质金属及其合金共沉积得到的。袁庆龙等[45]采用电刷镀方法制备了Cu/纳米ZrO2复合镀层,结果表明,纳米ZrO2颗粒的加入显著改变了快速铜镀层形貌,在3.5%NaCl溶液中,纳米ZrO2颗粒的加入使复合镀层的腐蚀电位显著正移,10%醋酸溶液浸泡时复合镀层的腐蚀速率比普通快速铜镀层小1个数量级,耐蚀性得到了提升。

Zamblau等[46]在OL37不锈钢表面通过电沉积获得了Cu-SiO2复合镀层,采用电化学阻抗和Tafel极化曲线方法比较了不同镀层的耐蚀性,结果表明复合镀层的耐蚀性优于纯铜镀层。项腾飞等[47]在弱酸性条件下,采用超声电沉积的方法制备(Zn-Ni)-SiO2纳米复合镀层,并与锌-镍合金镀层进行对比,结果表明,添加纳米SiO2后(Zn-Ni)-SiO2复合镀层更加致密,镀层中镍含量减少,极化电阻增大,采用超声后效果更加明显,表现出优异的耐蚀性能。

何新快等[48]利用超声-脉冲复合电沉积法,在三价铬镀液体系中,添加羧酸盐-尿素配合剂和SiC纳米颗粒,制备了Fe-Ni-Cr/SiC纳米复合镀层,磨损量和腐蚀曲线测试结果表明,SiC含量高的复合镀层耐磨性和耐蚀性更好。Caderon等[49]采用恒电流电沉积法在碳钢表面制备了Ni-SiC复合镀层,经测试发现,SiC的加入对镀层形貌产生了影响,复合镀层的微观硬度及耐蚀性都较纯镍镀层高,原因是SiC的加入改变了Ni晶粒的生长,使晶粒细化,微观结构的改变导致复合镀层耐蚀性增强,另外,导电镀层基体内部的SiC颗粒能阻止阳极法拉第电流通过,减小镀层的腐蚀速率。

Samide等[50]在碳钢表面用电沉积方法获得了Ni-CeO2复合镀层,通过Tafel极化曲线和电化学阻抗谱等腐蚀测试(0.1mol/L HCl溶液)发现,相比于纯镍镀层,CeO2的加入使复合镀层的耐蚀性明显提高,最大达到了57%。周小卫等[51]研究发现,加入了CeO2制备的Ni-CeO2复合镀层在3.5%NaCl+1.5%HCl(质量分数)混合水溶液中的耐腐蚀能力比纯镍镀层高,其自腐蚀电流比纯镍镀层降低了1.5个数量级。研究认为,在酸性NaCl溶液长期浸泡过程中,少量的Ce3+从CeO2弥散相中被还原释放出来作为缓蚀剂吸附在活性区域,提高了复合镀层的抗腐蚀性能;腐蚀形貌观察显示,Ni-CeO2镀层表面呈现轻微的均匀腐蚀并被胶状不溶解的腐蚀产物所覆盖,而纯Ni镀层表面则出现了严重的点蚀现象。

3.4 具有催化功能的纳米复合镀层

具有催化功能的纳米复合镀层的制备一般是在镀液里添加某些具有催化功能的纳米材料,如TiO2等。纳米TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能,在光催化剂、电催化剂、抗紫外线吸收剂、气敏传感器件等方面具有广阔的应用前景。利用TiO2独特的光催化性,在紫外线照射下能有效降解有机污染物,其胶状悬浮液有着很高的表面分散值,因此在液相中表现出高效的光催化活性。于化江等[52]采用复合电沉积方法制备了TiO2/泡沫镍光催化材料,讨论了TiO2/泡沫镍光催化材料对大肠杆菌和小球藻的光催化活性,结果表明,TiO2/泡沫镍光催化材料处理含大肠杆菌水样,反应30min灭活率达到60.1%,反应2h灭活率达到99.9%。庚丽丽等[53]用电沉积法制备了(NiW-P)-TiO2复合镀层电极,并通过测定阴极极化曲线、塔菲尔曲线和交流阻抗对Ni、Ni-W-P和(Ni-W-P)-TiO2电极的催化性能进行了对比,得出(Ni-W-P)-TiO2电极的催化性能较好,可以作为廉价、高效的催化析氢材料。Aal等[54]电沉积制备了不同TiO2浓度的Ni-P-TiO2复合镀层(如图4所示),电镜显示Ni-P-TiO2复合镀层的晶粒比Ni-P更细,镀层更加光滑,在对小的有机分子的电氧化方面,Ni-P-TiO2复合镀层具备较好的电催化活性。

3.5 具有电接触功能的纳米复合镀层

现在人们常用的电接触材料以镀金层与镀银层为主,这类镀层虽具有优良的导电、导热和耐蚀性能,但其耐磨性较差,且贵金属使用成本高。若使用纳米材料与金、银共沉积,形成相应的复合镀层,不仅可以节约大量贵金属,而且赋予零件优异的电接触性能。这类复合镀层以Au、Ag为基质的较多,分散微粒有碳纳米材料、WC、SiC等。王欲超等[55]选用碳纳米管及碳纳米纤维作为增强相物质,在优化选择的镀液体系中,利用超声振荡辅助复合电镀制备Ag基碳纳米管及碳纳米纤维复合电镀层,结构分析证明碳纳米管及碳纳米纤维能够均匀分散到Ag基体中并实现良好结合,其中,Ag在碳纳米管表面外延生长,形成了有效的界面结合。阚洪敏等[56]也报道了与纳米SiC复合后Ni镀层的性能显著提高,具有较好的耐磨性、抗高温氧化性和电接触性能等。

3.6 具有自润滑功能的纳米复合镀层

自润滑纳米复合镀层是通过固体润滑剂微粒与基体金属共沉积得到的,具有良好的润滑功能的镀层,不仅避免了诸如液体润滑剂的流失污染问题,而且自身能在较大的温度范围内工作。自润滑纳米复合镀层的分散微粒一般为MoS2、石墨、氟化石墨、BN、WS2、聚四氟乙烯等,这些微粒在大气中的摩擦系数很小,掺杂在基质金属中可以制备优良的自润滑纳米复合镀层,在工业上可作为滑动零部件的表面镀层,具有很好的自润滑功能。Ma等[57]采用电刷镀方法在镍基质中加入MoS2和纳米石墨两种润滑组分制备了Ni/MoS2-C复合镀层,结果显示,两种润滑组分在镍基质中分布均匀,复合镀层表面平滑洁净,在潮湿空气、真空、原子氧侵蚀、紫外溅射等环境中表现出良好的润滑特性和耐久性,这与MoS2和纳米石墨的协同效应是分不开的。刘影等[58]指出复合镀技术制备的含有硬质微粒或自润滑微粒的纳米复合镀层可以极大地改善材料的耐磨性,满足人们对材料表面的各种特殊需求。张伟等[59]使用十二烷基硫酸钠对多壁碳纳米管进行非共价键表面功能化,采用电镀技术在铝表面制备了耐磨和自润滑特性优良的碳纳米管/铬纳米复合镀层。应巧玲等[60]采用化学复合镀技术将纳米聚四氟乙烯(PTFE)微粒沉积到化学镀Ni-P镀层中,摩擦磨损实验表明,在100N作用下,Ni-P-PTFE镀层的摩擦因数约为0.03,具有良好的摩擦学性能,经热处理后,镀层仍具有较低的摩擦因数和良好的耐磨性能。孟振强等[61]采用湿式球磨对多壁碳纳米管(MWNTs)预处理,通过化学镀制备Ni-P-MWNTs复合镀层,与45钢和Ni-P镀层相比,Ni-P-MWNTs复合镀层的减摩耐磨能力显著强化。

3.7 其它功能的纳米复合镀层

除以上这些用途外,也有研究者开发出其他用途的纳米复合镀层,如光电转换复合镀层、发射荧光复合镀层等,同样具有广阔的应用前景。武占文等[62]利用直流复合电镀方法将WC纳米颗粒均匀分散到Ni镀层,结果表明,与纯Ni镀层相比,纳米复合镀层的晶粒尺寸显著减小,自腐蚀电流密度降低约1个数量级,致钝电位更低,维钝电流密度更小,仅为纯Ni镀层的1/7,利用Mott-Schottky理论结合点缺陷模型分析表明,表面钝化膜仍具有p型半导体特征,WC纳米颗粒显著降低基体Ni的晶粒尺寸,引起钝化膜中点缺陷密度和扩散系数的降低。

4 纳米复合电镀目前存在的问题

纳米复合电镀是一门新兴技术,在现代电镀中越来越受到重视,尽管这方面的研究论文不少,也取得了一定的进步,但由于纳米复合电镀本身的复杂性和实验条件的限制,至今没有建立一种微观结构和性能控制相协调的理论。因此,它还需要更深入的研究,当前主要存在的问题有以下几点。

(1)复合电沉积机理的缺失。虽然前文中也提到几种复合电沉积模型,还有文献中报道的一些其他模型,如运动轨迹模型、Hwang及Yeh等模型,但每一种模型都只是从一个或几个方面描述了纳米复合电镀的过程,从一定程度上描述了此种电镀反应的部分现象,存在局限性,缺乏统一的机理描述。

(2)镀层中纳米颗粒的尺寸、含量及存在状态是影响镀层性能的关键因素,如何使某种纳米颗粒均匀地分散在特定镀液中,保证良好的悬浮状态是该技术的重点与难点。

(3)不同的体系中,纳米粒子对镀液及镀层外观与性能的影响机制不尽相同,如何快速而准确地选择纳米材料也是需要深入研究的。

(4)镀层微观结构与性能密切相关,如何准确表征纳米材料在复合镀层中的状态及各种精细的结构,也是需要重点研究的方向。

(5)绿色环保电镀是未来的发展方向,环保型纳米复合电镀也是人们要思考的问题。

5 结语

膨胀石墨纳米复合材料综述 篇8

关键词：膨胀石墨,聚合物,晶体,金属氧化物,纳米复合材料

膨胀石墨纳米复合材料通常由两种或多种物质与膨胀石墨复合而成, 与各自材料自身特性相比, 膨胀石墨纳米复合材料的特性更加优良。膨胀石墨纳米复合材料制备的方法是:将聚合物、金属氧化物和晶体插入膨胀石墨空隙或片层间, 借助适合的复合工艺实现上述化合物与膨胀石墨在纳米尺度上的复合[1,2]。由于膨胀石墨纳米复合材料在制备方法、结构、性能及应用方面独特的优势, 膨胀石墨纳米复合材料逐渐成为纳米复合材料研究和开发应用的热点[1,3]。

1 膨胀石墨的制备

天然石墨是层状结构如图1 (a) 所示, 石墨是共价键结合的正六边形片状结构单元, 层间依靠离域π键和范德华力连接并可相对滑动。

天然石墨层间的范德华力非常微弱, 许多化合物可以插入石墨层间, 有些可与层内电子发生局部化学反应, 形成层间化合物[GIC, 图1 (b) ][4,5]。天然石墨可与HNO3、H2SO4、KMnO4、H2O2、O3等强氧化剂混合形成可膨胀石墨。当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时, 石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨胀, 形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨, 也即膨胀石墨[EG, 图1 (c) ][6,7,8]。

2 膨胀石墨纳米复合材料的制备方法和特性

膨胀石墨可以看作尺寸由100~400nm的纳米石墨薄片堆栈形成的结构体, 就像层状结构的硅酸盐一样很容易让聚合物、金属氧化物等化合物插入其层间形成纳米复合材料[9,10]。按照纳米复合材料的成分含量进行分类, 膨胀石墨纳米复合材料可以分为两种:一是膨胀石墨作为添加剂加入聚合物, 用来改善聚合物的机械、导电特性;二是以膨胀石墨为主体, 金属氧化物、晶体等材料作为添加剂与膨胀石墨复合, 这类材料主要用于润滑剂、光催化剂与电磁波屏蔽等材料。

2.1 聚合物/膨胀石墨纳米复合材料

聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的制备方法关键是:用合适的方法使单体或聚合物均与分散在膨胀石墨空隙或片层间。制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的3种主要方法如下:溶液插层复合法、原位聚合法与熔体插层复合法[11,12,13,14,15,16,17,18,19]。

溶液插层复合法:聚合物大分子在溶液中借助于溶剂而插层进入石墨片层间, 然后再挥发去除溶剂。该方法需要优选溶剂且大量溶剂不易回收, 对环境不利, 但聚合物分子易于借助溶剂插入石墨片层间, 插层复合效果往往较好。溶液插层复合法制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的示意图如图2所示。

原位聚合法:应用在位填充使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散 (在溶液中或熔融状态下) , 然后在一定条件下使单体在石墨层间及石墨层外进行原位本体聚合, 形成聚合物/膨胀石墨纳米复合材料。原位聚合法制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的示意图如图3所示。

熔体插层复合法:聚合物在高于其软化温度下加热, 在静止条件或剪切作用下直接插层进入膨胀石墨片层间, 具有工艺简单、成本较低等优点, 但是对膨胀石墨表面修饰、相容剂选择、加工工艺要求较高。由热力学分析可知:熔体插层复合由焓变控制, 故而插层物与石墨之间的相互作用程度是决定插层成功与否的关键因素。熔体插层复合法制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的示意图如图4所示。

3种制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料方法的优缺点见表1。

目前, 聚合物/膨胀石墨纳米复合材料研究取得了一定进展, 出现了一大批新型聚合物/膨胀石墨纳米复合材料。聚合物/膨胀石墨纳米复合材料具有很多优良的特性, 从目前的研究成果看, 它在润滑材料、阻燃材料、吸波材料、导电材料、密封材料和催化材料等方面具有很大的应用前景。表2对目前国内外学者对聚合物/膨胀石墨纳米复合材料研究成果进行了分类总结, 并对其特性和应用领域进行了简要概括。

2.2 晶体/膨胀石墨纳米复合材料

晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。晶体具有整齐规则的几何外形、固定的熔点、各项异性等特点, 大部分金属氧化物属于离子晶体。目前已有文献将晶体材料与膨胀石墨复合形成晶体/膨胀石墨纳米复合材料, 该材料在润滑剂、光催化剂与电磁波屏蔽材料等方面有潜在的应用前景。

制备晶体/膨胀石墨的方法通常是化学氧化热处理法, 这种方法将晶体和膨胀石墨均与混合, 在特定的条件下通过热处理方法得到晶体/膨胀石墨纳米复合材料。以富勒烯/膨胀石墨纳米复合材料制备过程为例。第一步, 将石墨放入46mL的98%浓。H2SO4 (KMnO46g, NaNO31g) 溶液中, 在经过离心、清洗、透析一些列复杂步骤后, 石墨氧化物 (GO) 形成。膨胀石墨通过将GO加热至400℃3min获得;第2步, 将质量之比为2∶1的富勒烯和膨胀石墨放进1个特制的容器中, 在真空中加热至600℃2w, 最终富勒烯/膨胀石墨纳米复合材料形成。其制备过程示意图如图5所示。

对于金属氧化物 (离子晶体) /膨胀石墨纳米复合材料, 其制备方法与一般晶体不尽相同。当前, 从文献中查到的能够与膨胀石墨复合形成纳米复合材料的金属氧化物有ZnFe2O4、ZnO和TiO2等, 这些纳米复合材料主要应用于润滑剂、光催化剂、蓄热相变材料等材料的制备领域。制备金属氧化物/膨胀石墨纳米复合材料的方法主要有溶胶-凝胶法和化学氧化-浸渍法。

溶胶-凝胶法, 以ZnFe2O4/EG纳米复合材料的制备过程为例:用溶胶-凝胶法制备纳米锌铁氧体, 在凝胶形成之前加入超细可膨胀石墨, 生成的干凝胶粉末在马弗炉中灼热一段时间, 在纳米锌铁氧体生成的同时膨胀石墨发生膨胀, 由此合成出纳米铁氧体复合材料。

化学氧化-浸渍法, 以ZnO/EG纳米复合材料制备过程为例:将石墨和浓H2SO4按一定的质量比混合, 加入适量H2O2水溶液, 进行化学氧化反应, 产物经水洗、干燥及微波膨化后得到高倍膨胀的石墨。用一定浓度的Zn (Ac) 2水溶液浸渍此膨胀石墨, 所得物于60℃干燥、450℃煅烧后, 即制得ZnO/EG纳米复合材料。

晶体/膨胀石墨纳米复合材料, 金属氧化物/膨胀石墨纳米复合材料的制备方法、特性及用途见表3。

3 总结与展望

对聚合物/膨胀石墨、晶体/膨胀石墨等膨胀石墨纳米复合材料制备方法、材料特性和应用领域等方面进行了系统的综述。目前国内外在这些材料的研究方面取得了一定进展, 但最近对膨胀石墨基纳米复合材料的研究报道相对较少, 主要是因为材料的制备方法制约了材料的发展, 因此有必要改良材料的制备方法, 使得膨胀石墨基纳米复合材料的研究更上一个台阶。为了得到性能优良的膨胀石墨基纳米复合材料, 笔者认为应重点解决如下问题:

(1) 解决膨胀石墨在聚合物基体中的分散问题, 使得膨胀石墨均匀的分散在聚合物基体中。

(2) 突破现有手段, 用新方法表征膨胀石墨基纳米材料的特性。

(3) 探索制备更多的类富勒烯/膨胀石墨纳米复合材料的晶体/膨胀石墨纳米复合材料, 比如新出来的石墨烯、碳纳米管等, 并表征其特性。