纳米技术开发获得进展

纳米技术开发获得进展（精选七篇）

纳米技术开发获得进展 篇1

据北京友谊医院心外科专家王天佑教授介绍, 这种新技术已经在动物实验中获得成功, 近期内将对病人进行临床手术。他说:“我们现在正在研究把纳米技术应用到这种手术中, 即利用特种物质制成纳米级的超细小微粒, 使其附着在网状材料上, 这样一来, 网状套将更具强度和韧性, 还能储备一定的能量, 使心脏回弹更加趋于平稳。”据悉, 如果这项研究取得成功, 纳米聚酯材料网状物就可以替代肌肉, 并且不再需要安装价格不菲的起搏器, 手术方法将大为简化, 费用也将至少降低一半。

人工“包心”手术, 专业术语是动力性心肌成形手术, 是目前国际上治疗顽固性心脏衰竭的最新技术, 其中最关键的网状套子是由一种专门用于修补身体缺损的医用布改造而成的, 厚度约为二三毫米, 非常富有弹性。

据了解, 中晚期心衰竭是当今世界临床领域研究探讨的难点和热点。许多心衰患者晚期异常痛苦, 生活质量下降, 存活时间缩短。传统的“包心术”是把患者身体其他部位的肌肉移植下来, 并包裹在心脏外面, 目前全世界完成的此类手术仅有1000例左右, 而其中以人工装置取代肌肉施行只有几十例。

32纳米处理器获得制造技术突破 篇2

IBM及其合作伙伴已经开发出能承受极高温度的基于铪的材料。IBM主管芯片研发中心的副总裁Gary Patton表示，应用这一基于铪元素的高热阻材料之后，芯片厂商将可以利用常规芯片制造工艺流程设计32纳米产品。保持生产流程不变，意味着无需对工厂进行大规模调整，从而可以大幅削减成本。

英特尔今年第四季度刚刚推出45纳米芯片，目前也在开发32纳米芯片，并计划2009年推出; IBM及其合作伙伴也已经准备好与芯片设计师合作，首款32纳米芯片计划于2009年第二季度推出。英特尔、IBM及其合作伙伴在采取不同的方法开发32纳米芯片，以满足各自的需求。

英特尔和IBM阵营的芯片都会用于消费类电子产品和PC，但是IBM还有可能在其用于高端服务器的下一代Power芯片中采用基于铪的新技术。IBM的产品还适用于更加专门化的用途，如高速数据交换机以及数据中心和电信互连应用。

■ 分析师点评

纳米技术开发获得进展 篇3

日前, 南开大学化学学院陈永胜教授团队在碳纳米材料方面研究获得重要进展, 首次获得了一种同时具有泊松比为零和有优异弹性的材料。介绍该成果的论文发表于最新一期学术刊物《自然-通讯》。

这种“神奇”的黑色材料, 看起来就像黑色棉花或海绵一样, 其密度可比空气还轻, 能反复压缩, 具有非常好的弹性。科研人员试验发现, 这种优异性能可在极低温 (液氮温度约零下197℃) 到极高温 (900℃) 期间完全保持。同时, 这一材料还具有极高的比表面和超过99.9%的孔隙率, 且压缩比可达到50以上, 对各种液体具有超过其重量1000倍的吸附和无漏转移能力。这种性质使其有可能用作人工生物材料。

纳米粉体分散技术的研究进展 篇4

(1) 材料在超细过程中, 由于冲击、摩擦及粒径的减小, 在新生粒子的表面积累了大量的正电荷或负电荷, 由于颗粒的形状各异、极不规则, 造成表面电荷在新生粒子的拐角及凸起处聚集, 使这些新生粒子的凸起处有的带正电、有的带负电。除此之外, 在干空气中, 颗粒还可因传导、摩擦、感应等原因带电, 这些带电粒子极不稳定, 在静电库仑力的作用下, 易发生团聚。

(2) 材料在粉碎过程中, 吸收了大量的机械能和热能, 因而使新生粒子的颗粒表面具有相当高的表面能, 粒子处于极不稳定状态。粒子为了降低表面能, 往往通过相互聚集靠拢而达到稳定状态, 因而引起粒子团聚。

(3) 当材料超细化到一定粒径以下时, 颗粒间的距离极短, 颗粒间的范德华引力远远大于颗粒自身重力。同时, 颗粒之间的静电吸引力、毛细管力等较弱的相互作用力越来越凸显, 表面原子或离子数的比例也大大提高, 因而使其表面活性增加, 颗粒间的吸引力增大。因此, 产生团聚。

(4) 由于超细粒子之间表面的氢键、吸附湿桥及其它化学键作用, 也易导致粒子之间互相粘附聚集。

由于以上原因, 在超细粉体颗粒间, 普遍存在两种团聚状态:软团聚和硬团聚。软团聚主要是由颗粒间的范德华力和库仑力所导致, 由于作用力较弱, 可以通过一般的化学作用或机械作用来消除;硬团聚形成的原因, 除了颗粒间的范德华力和库仑力以及化学键合的作用力等多种作用力引起之外, 还与粉体的制备工艺及过程控制有关, 因此作用力较强, 只通过一般的化学作用是不够的, 必须采取一些特殊的方法进行控制。由于纳米微粒所具有的特殊的表面结构, 所以在粒子间存在着有别于常规粒子 (颗粒) 间的作用能——纳米作用能 (Fn) 。定性地讲, 这种纳米作用能就是纳米微粒的表面因缺少邻近配位的原子, 具有很高的活性, 而使纳米微粒彼此团聚的内在属性, 其物理意义应是单位比表面积纳米微粒具有的吸附力。它是纳米微粒几个方面吸附的总和:纳米微粒间氢键、静电作用产生的吸附;纳米微粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的局部产生的吸附;纳米微粒巨大的比表面产生的吸附。纳米作用能, 是纳米微粒易团聚的内在因素。要得到分散性好、粒径小、粒径分布窄的纳米微粒, 必须削弱或减小纳米作用能。当采取适当方法对纳米微粒进行分散处理时, 纳米微粒表面产生溶剂化膜作用能 (Fs) 、双电层静电作用 (Fr) 、聚合物吸附层的空间保护作用能 (Fp) 等。在一定体系里, 纳米微粒应是处于这几种作用能 (力) 的平衡状态:当Fn>Fs + Fr + Fp时, 纳米微粒易团聚;当Fn

2纳米粉体的分散技术

2.1物理分散

(1) 机械搅拌分散。

通常被认为是简单的物理分散, 主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能, 使纳米粒子在介质中充分分散的一种形式。事实上, 这是一个非常复杂的分散过程, 是通过对分散体系施加机械力, 而引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应来达到分散目的, 对这种特殊现象称之为机械化学效应, 又叫力化学作用。机械搅拌分散的具体形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。机械搅拌分散不用添加界面改性剂或偶联剂, 不考虑材料组成成份, 是在低于高分子材料玻璃化温度下 (即在固态状态) , 通过边粉碎、边混合、边反应, 使高分子与其他化学结构不同、性质不同的材料强制混合形成复合材料的复合方法。在机械搅拌下, 纳米微粒的特殊表面结构容易产生化学反应, 形成有机化合物支链或保护层, 使纳米微粒更易分散。

(2) 超声波分散。

由于超声波在化学中的应用, 形成了一门新兴学科——声化学。上世纪80年代, 声化学对化合物的合成、聚合物的降解、颗粒物质的分散具有重要作用。迄今为止, 对超声波之所以能产生化学效应的原因尚不十分清楚。一个普遍接受的观点是空化现象, 这可能是化学效应的关键, 即在液体介质中微泡的形成和破裂过程中, 伴随能量的释放。

(3) 高能处理法。

此法并不是直接分散纳米微粒, 而是通过高能粒子作用, 在纳米微粒表面产生活性点, 增加表面活性, 使其易与其他物质发生化学反应或附着, 对纳米微粒表面改性而达到易分散的目的。高能粒子包括电晕、紫外光、微波、等离子体射线等, 使纳米微粒的表面受激而产生活性点。利用紫外光辐射将甲基丙烯酸甲酯接枝到纳米MgO上, 这种表面改性的纳米粉体在高密度聚乙烯中的分散性得到了明显改善。

2.2化学分散

(1) 表面化学修饰:通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应, 改变纳米微粒表面结构和状态, 达到表面改性的目的, 称为纳米微粒的表面化学修饰。表面化学修饰大致可分为下述三种。

① 偶联剂法。具有两性结构的偶联剂, 其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应, 形成强有力的化学键合, 另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕。经偶联剂处理后的粉体, 既抑制了粉体本身的团聚, 又增强了纳米微粒在有机介质中的可溶性, 使其能较好地分散在有机基体中, 增大了粉体填充量, 从而改善制品的综合性能, 特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度。胡圣飞用铝酸酯偶联剂改性纳米级CaCO3, 以增强纳米微粒在PVC塑料中的分散度。

② 酯化反应。金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。用酯化反应对纳米微粒表面修饰, 重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面, 这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁, 可用铁黄 (α-FeO (OH) ) 与高沸点的醇进行反应, 经200℃左右脱水后得到α-Fe2O3, 在275℃脱水后成为Fe3O4, 这时氧化铁表面产生了亲油疏水性。α-Al (OH) 3用高沸点醇处理后, 同样可获得亲油疏水性的α-AlO (OH) 及中间氧化铝。酯化反应表面改性, 对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效, 例如SiO2、Fe2O3、TiO2、Al2O3、Fe3O4、ZnO和Mn2O3等。此外, 炭纳米粒子也可用酯化法进行表面修饰。

③ 表面接枝改性法。利用纳米微粒的表面基团, 与可反应有机化合物产生化学键接, 形成纳米有机接枝化合物, 通过有机支链化合物在有机介质中的可溶性, 增强纳米粒子在有机介质中的分散。这种方法可分为三种类型:a) 聚合与表面接枝同步进行法。这种接枝的条件是, 无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力。单体在引发剂作用下完成聚合的同时, 立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获, 使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接, 实现了颗粒表面的接枝。这种边聚合边接枝的修饰方法, 对炭黑等纳米粒子特别有效。利用纳米SiO2表面上的活性点易产生活性自由基的性质, Thmoas研究了乙酸乙烯酯在其表面上的接枝聚合反应;EsPiard研究了丙烯酸乙酯的接枝聚合反应。b) 颗粒表面聚合生长接枝法。此法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合, 诱发生长, 完成了颗粒表面分子包覆, 接枝率较高。c) 偶联接枝法。此法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝, 其优点是接枝的量可进行控制, 效率高。Green等将末端为羟基的聚乙二醇接枝到纳米Al2O3表面, 形成聚合物膜, 增强了纳米Al2O3的可分散性;纳米微粒经表面化学修饰后, 并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散稳定性, 参与修饰的高分子必须与有机溶剂相溶才能达到稳定分散的目的。例如, 铁氧体纳米粒子经聚丙烯酸胺接枝后, 在水中有良好的分散性, 而用聚苯乙烯接枝的, 在苯中才具有良好的稳定分散性。

总之, 纳米微粒表面化学修饰, 是制备高分子基纳米复合材料过程中的一种行之有效的分散方法。通过化学表面修饰, 可充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点, 实现优化设计, 制备出具有新功能的纳米微粒, 且经表面修饰后, 显著提高了它们在有机溶剂和高分子基体中的分散性, 这就有可能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳米微粒添加的高分子复合材料。

2.3分散剂分散

主要是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布, 产生静电稳定和空间位障稳定作用来达到分散效果。主要有以下三种机制。

(1) 静电稳定机制。

在静电稳定机制中, 带电粒子溶于极性介质 (通常是水) 后, 在固体与溶液接触的界面上形成双电层。当两个这样的粒子碰撞时, 在它们之间产生了斥力, 从而使粒子保持分离状态。可通过调节溶液批pH值, 增加粒子所带电荷, 加强它们之间的相互排斥;或加入一些在液体中能电解的物质, 如六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钾、柠檬酸钠等于溶液中, 这些电解质电解后产生的离子对纳米微粒产生选择性吸附, 使得粒子带上正电荷或负电荷, 从而在布朗运动中, 两粒子碰撞时产生排斥作用, 阻止凝聚发生, 实现粒子分散。

(2) 空间位障稳定机制。

高分子聚合物吸附在纳米微粒的表面上, 形成一层高分子保护膜, 包围了纳米微粒, 把亲液基团伸向水中, 并具有一定厚度, 这一壳层增大了两粒子间最接近的距离, 减小了范德华引力的相互作用, 从而使分散体系得以稳定。当吸附了高分子聚合物的粒子在互相接近时将产生两种情况:① 吸附层被压缩而不发生互相渗透;② 吸附层能发生互相渗透、互相重叠。这两种情况都导致体系能量升高, 自由能增大。第一种情况由于高分子失去结构熵而产生熵斥力位能;第二种情况由于重叠区域浓度升高, 导致产生渗透斥力位能和混合斥力位能。因而, 吸附了高分子的纳米粒子如果再发生团聚将十分困难, 从而实现了粒子的分散。

(3) 电空间位障分散机制。

在前述情况下, 如果这种聚合物是一种聚合电解质, 在某个确定的pH值下, 它能起到双重稳定作用, 这种情况, 就称为电空间位障分散机制。刘颖等研究表明, 利用阴离子表面活性剂能得到稳定性很好的纳米Al2O3、Fe2O3分散体系, 而非离子表面活性剂的分散作用则不如阴离子表面活性剂好。这可能是后者在纳米粒子表面产生吸附, 改变了粒子的表面电荷分布, 对粒子同时起到了静电稳定和空间位障稳定作用, 有效地防止了纳米Al2O3、Fe2O3形成团聚体。Tang Fengqiu等研究了分散剂对纳米ZrO2悬浮液表面化学特性的影响, 发现在纳米ZrO2悬浮液中加入阴离子型高分子聚合物电解质 (聚甲基丙烯酸铵) 时, 粉末的等电位点转至更低的pH值;而当加入阳离子型高分子聚合物电解质 (聚乙烯亚胺) 时, 粉末的等电位点转至更高的pH值。两种聚合物电解质均能改变表面电荷条件, 使纳米ZrO2颗粒呈单分散状态。分散剂分散法可用于各种基体纳米复合材料制备过程中的分散, 但应注意, 当加入分散剂的量不足或过大时, 可能引起絮凝。因此, 在使用分散剂分散时, 必须对其用量加以控制。

3纳米粉体分散的研究现状

周吉高等研究了己二酸、硬脂酸对纳米氧化锆陶瓷粉体的表面改性作用及其对粉体的极性和流动性的影响。实验结果表明:己二酸、硬脂酸中的羧基 (-COOH) 与纳米氧化锆粉体颗粒表面的羟基 (-OH) 发生了类似于酸和醇的酯化反应, 并在其表面形成单分子膜。经过表面改性的氧化锆粉体由极性转化为非极性, 同时表现出良好的流动性能。

汤秋枫等通过测定Zeta电位和粘度曲线, 研究了含高浓度电解盐溶液 (NaCl、NH4Cl和 (NH4) 2CO3) 对纳米氧化锆浆料电动性能和流变性能的影响;杨铮等研究了用共沉淀法在沉淀反应中NH4Cl电解质含量对Y-TZP陶瓷粉体团聚状态的影响和粉体的烧结性能, 其实验结果表明:较低的NH4Cl含量会造成粉体的团聚, 但高于某浓度值以后NH4Cl将显著改善粉体的团聚状态, 使物体团聚强度降低、团聚体尺寸减小和烧结性能提高。在沉淀反应溶液中加入适量NH4Cl电解质, 将起到分散剂的作用, 有利于提高粉体的分散性。两项研究都得出:盐离子的加入可明显改善浆料的悬浮特性, 有利于得到较好的分散效果。

杨静漪、方敏和孙静等分别采用不同的方法如:COD、紫外?——可见光光度计法、Zeta电位、沉降实验和粘度测定及粒度分析法, 研究了纳米Y-TZP超细粉体添加聚丙烯酸 (PPA) 盐所制备浆料的稳定性。悬浮微粒的表面状态由于聚电解质的吸附而得到改善, ζ电位测定表明, 分散剂使粉体的等电位 (IEP) 改变, 浆料的流变性能也因为分散剂的加入而有了明显的改善。

此外, 王浚等还对高固含量Y-TZP悬浮液的流变特性进行了研究, 结果表明, 分散剂的含量为1.8wt.%时对悬浮液有最好的分散效果, 悬浮液的粘度随粒径的增加而降低。孙静等也做了类似的研究, 得出结论:加入分散剂用量不同, 测得粉体颗粒尺寸有很大差别, 不足或过量的分散剂都会影响颗粒尺寸分布。氧化铝和多元复合系浆料也可以进行类似的分散。

摘要：纳米粉体在介质中的分散稳定性的控制, 是纳米粉体得以广泛应用的关键。论述了纳米粉体的团聚原因、分散技术及机理, 阐述了纳米粉体的研究进展。

关键词：分散,纳米粉体,研究进展

参考文献

[1]张立德, 牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社, 2001.

[2]李凤生等.超细粉体技术[M].北京:国防工业出版社, 2000, 7:1-10, 274-329.

[3]毋伟, 邵磊, 卢寿慈.机械力化学在高分子合成中的应用[J].化工新型材料, 2000 (2) :10.

DNA自组装纳米技术研究进展 篇5

1DNA纳米自组装周期阵列

Seeman[1]把DNA作为结构材料,奠定了“结

构DNA纳米技术”的基础,他提出了一套把DNA分子结构自组装成周期性方格的规律。此后,各种各样具有明确周期性和内部特征的DNA纳米结构被设计合成出来。DNA的自组装开辟了研究分子间和分子内相互作用的新领域。

最近,Mao[2]和他的同事先把单链DNA自组装成小的建筑模块——“分子瓦”;带有互补的粘性末端的“分子瓦”进一步自组装成较大的具有鲜明拓扑和几何特征的阵列,再利用对称的DNA序列分子瓦,合成出了毫米级别的二维DNA阵列(图1a)。使用较少的DNA材料,自组装成有固定尺寸和边界的DNA纳米阵列是研究人员的强烈愿望,Liu[3]等人利用几何对称性特点,减少所需的分子瓦的数量自组装合成了有限大小的DNA纳米阵列(图1b)。

Rothemund[4]利用DNA折纸术方法,把一条含7000个碱基的病毒M13mpls基因组序列按蛇形固定,利用200 多条短的DNA 辅助链在特定位置与其杂交,再组装得到直径大约100nm的DNA二维结构(图1c)。由于DNA折纸主链上的序列和位点都是确定的,每个位点都可以作为潜在的探针指挥其他分子(如纳米粒子或蛋白质分子)组装成空间位置固定的阵列。这在纳米电子学、纳米光子学和医学应用领域具有重要的意义。

a)交叉分子瓦对称阵列;b)对称且间距相等的纳米格阵列;c) DNA折纸。

2DNA分子引导的纳米材料自组装

Elias M. Puchner[5]等通过“单分子剪切-粘贴(SMCP)”技术把生物素修饰的DNA依次转移到目标区域,接着这些DNA骨架与连接在链霉亲和素上的荧光半导体纳米颗粒杂交,组装成特定的四叶草结构(图2a)。

Ryoko[6]等人运用3种由不同的配体核苷酸(Ligand DNA)、模板核苷酸(Template DNA)、辅助核苷酸(Supporting DNA)组建的DNA单共轭的金纳米颗粒模块相继通过Au-S键作用力、杂交、程序化自组装过程构建了纳米级三聚环结构(如图2b)。用远程传输光谱研究显示,该结构在可见光区有两条清晰的吸收带,而单体结构仅有一条吸收带。说明由金纳米颗粒的等离子体共振态杂交得到的三聚环具有特殊的光谱性质。

James C. Mitchell[7]课题组利用DNA分子瓦的概念,结合DNA分子的识别特性和内在手性,利用DNA分子粘性末端的弱相互作用力将其卷曲、闭合为螺旋形管状结构(如图2c)。螺旋形DNA纳米管作为一类新型的纳米管结构,除了具备DNA分子内在的手性外,还具有分子瓦之间连接形成的类似于碳纳米管的手性特征,其特定的半径,能抵抗弹性挤压,弥补了碳纳米管易瓦解的缺陷。该结构可用于构建螺旋形运载轨道、蛋白质检测仪的感受器等。

a)四叶草结构;b)金三聚环;c)手性DNA纳米管。

3生物传感的DNA自组装

通过化学共价修饰策略可以生成各种功能化的DNA,这些DNA可引导从生物学到无机材料领域的自组装。通过特殊的内部结构设计,使纳米阵列在特定位置携带高精度的探针,探针用于捕获具有诊断和治理性质的分子,起到了在医学方面的应用目的。

作为生物传感材料DNA纳米阵列有以下优势[8]:①DNA序列是水溶性的,溶液中分子的识别比固液界面的分子识别更有效;②通过自组装形成纳米序列的过程可以大规模且高效的进行;③一套丰富的分子探针(配体DNA、RNA)可以被很容易的模块化操纵,形成从蛋白质、DNA、RNA到小分子的大范围多重检测的组合阵列。利用这些独特的性能优势,Luo[9]和他的同事利用树枝状DNA开发了一个多重检测系统。在他的工作中,Y型DNA被作为建筑元素。把不同荧光染料嵌入到每个具有唯一标识的树状DNA位点上。多种寡核苷酸致病原可以在该系统中以相近的检出限被检出。Yan[10]和他的同事利用自组装已被标记的配体,在溶液中检测各种蛋白质。他们把配体内部的一个核苷酸位点替换为荧光类似物,结果显示,与目标分子结合后,那些位点荧光增强(图3a)。

Williams[11]等人用双功能粘结剂把Myc的抗原肽连接为短肽,随后,Myc的抗原肽通过自组装共价结合到DNA分子瓦表面突起的DNA序列上。最终,Myc抗体会结合到DNA分子瓦上显示的Myc抗原肽上。结果显示,连接到DNA分子上的肽链仍保持了其与抗体的高亲和性(图3b)。在DNA分子瓦上引入DNA或RNA配体,包含不同配体的序列可引导多蛋白质纳米阵列形成复杂的纳米结构,从而实现程序化组装各种蛋白质的目标。Chhabra[12]用这种方法通过配体修饰复杂结构的DNA折纸瓦,指导了“S”形凝血酶的组装(图3c)。

a)检测蛋白质的DNA序列;b)DNA为模板形成的抗原肽序列;c)配体引导的多蛋白阵列;配体修饰的DNA折纸引导的’S’。

4DNA超分子结构

除了结构较为简单的一维和二维DNA纳米结构,一些三维超分子模型也陆续被构建出来。Turberfield用一步多链DNA杂化策略合成了四面体[13](图4a)、双三角锥[14](图4b)形式的DNA模型,他们表明这样的DNA分子笼可用于封装蛋白质分子。Sleiman[15]等人用刚性的有机分子作为顶点制成了一系列复杂的多边三维DNA分子结构(图4c)。Andersen[16]课题组用DNA折纸术合成了一个可程序化的纳米笼,纳米笼的内部空腔可以封装核糖体蛋白和骨髓灰质炎病毒。这个纳米笼有一可控的盖子以响应特殊的DNA键,具备了运载和传递功能(图4d)。这些超分子的纳米容器可望用作先进的药物输送和生物传感模型,DNA固有的识别特性和易于附着化学、药物、蛋白质和小分子特性相结合,可以连接到DNA纳米容器上并被转运到所需位置后释放。

a)DNA四面体;b)DNA双三角锥;c)三维DNA多面体模型;d)带盖的三维DNA笼。

5DNA分子的修饰策略

众所周知,自组装过程通常是构建纳米材料和纳米设备的关键步骤,DNA分子自组装的空间结构受碱基组成、排列顺序及修饰基团等的影响。根据Bottom-up策略,我们可以利用化学修饰的DNA纳米结构引入额外的连接点,从而使自组装的超分子材料在性能上更具多样性。

5.1在核酸末端位点修饰

通常,用氨基、巯基和羧基对DNA 3’-和5’-末端进行修饰(图5a),因为带有官能团的有机分子更易与携带以上多功能化学基团的DNA进行共价结合。另外,一些特殊的官能团如醛、乙炔和叠氮化物或环烷烃,可用于DNA末端修饰[17]。相对于内部改造,末端修饰更易实现,因为这时取代基的结构和性能不受空间立体约束。

5.1.1在核酸5’-末端位点修饰

对5’-位进行修饰有两种方法:第一种方法是在磷酸基团的外延引入基团,以达到DNA的骨架延伸目的; 第二种方法是通过化学方法直接修改连接在5’-脱氧核糖上的官能团,这样的修饰具有更灵活的化学反应性(如图5b)。比如把5’-OH酯化或氧化成醛,也可以把5’-OH转换为胺或酰胺。

a)DNA末端修饰基团; b)核酸5′-末端的两种修饰方法。

对5’-末端修饰有各种用途,但主要还是增加DNA对酶降解的稳定性,以提高其与目标分子的亲和力或监测结构性变化。对5’-末端修饰最广泛的研究当属Richert[18],他列举了从甘氨酸到万古霉素的52种修饰物。Berova等人[19]在DNA分子中引入一个手性基团,使原来无手性的DNA显示手性特征,并具有圆二色性(Circular Dichroism,CD)光谱性质,做成诱导CD光谱卟啉的标记附件(图6)。

5.1.2在核酸3’-末端位点修饰

除了在5’-末端修饰,3’-末端修饰也较为常见。从化学活性来看,3’-末端修饰的效率比5’-末端修饰要低。在3’-末端引入修饰的常见方法是运用通用载体的标准合成过程。任何3’-磷酸基团(无论是否被修饰)都会连接到一个通用固相载体上,在此基础上合成3’-末端修饰的脱氧核苷酸链。Ihara[20]等人用标准法合成了3’-氨基修饰的DNA(图7),用于引入碳酸取代的官能团。

5.2对DNA分子内部的碱基进行改造

对原有碱基的切除和替换是DNA修饰的另一策略。大多数碱基的修饰方法是引入芳香核,以便进行重复堆积。由核磁共振光谱和热分析测试得出:链与链间的堆叠可以增加双面的稳定性, 而氢键体系并不是关键要素。

近年来,Kool[21]等人提出模仿传统的碱基对,把核糖环改造为芳香环结构,改造后的结构用‘yDNA’表示(如图8)。尽管它们的核酸环被替换,新形成的碱基仍然可以于聚合酶作用下在体内复制,且在细菌细胞内也能被成功复制。

a)符合Watson-Crick 规则的 A-T 和 G-C 配对;b)经过‘yDNA’修饰的 A-yT 和 G-yC 配对。

6结语

DNA具有许多独特的性能,使其在纳米自组装技术方面成为一种应用前景广泛的材料。运用DNA分子瓦,已经可以构建出复杂的纳米结构。结合其他多种可用的纳米材料,通过功能单元精密的空间定位,一种强有力的纳米加工方法正在迅速发展。

但是,用于DNA 纳米组装技术的核酸分子具有相对的柔性, 在一定范围内, 其空间结构的改变, 不仅表现在其分子结构受碱基组成、排列顺序及修饰基团等的影响, 而且表现在易受一些环境因素的影响,如温度、pH值、相对湿度、平衡离子等都会使空间结构发生改变。由于缺少合适的研究方法以及研究手段,DNA 纳米结构的耐久性研究还远远不够。 这些因素在很大程度上限制了DNA 模板在纳米粒子组装技术中的应用。因此,开发出特定的光敏或光驱动胶黏剂用于共价交联两条解开的DNA单链至关重要。此外,DNA分子在溶液中较难形成固定形状, 所以还需考虑解决DNA 分子的固定技术。

我们可以推测,未来DNA结构的改造仍是关键,DNA纳米技术的研究将还会致力于探索制造具有实际应用功能的纳米材料。随着相关难题的解决,DNA纳米技术走近实际应用的障碍将进一步被扫除,其应用前景必定会更加广阔。

摘要：结合近年来相关研究工作,讨论了DNA自组装形成有序纳米结构的进展,阐述了其在传感、计算、药物运输等方面的应用,并探讨了DNA自组装纳米技术的前景。

纳米孔单分子分析技术研究进展 篇6

纳米孔用于单分子检测研究的里程碑标志是Kasianowicz等[5]于1996年发表的关于利用α-溶血素蛋白纳米孔对单链DNA、单链RNA易位行为的研究,他们首次提出了利用α-溶血素对DNA测序的设想,开启了生物纳米孔单分子检测技术的新篇章。之后的20年里,MspA孔蛋白、噬菌体Phi29连接器等生物纳米孔的研究相继发表,丰富了纳米孔单分子检测技术研究。2001年,Li等[6]发表的一篇关于聚焦离子束制备直径为1.8nm纳米孔的文章,开启了固态纳米孔制备和研究的新时代。经过十几年的发展,固态纳米孔技术日益成熟,目前研究方向主要是纳米孔材料、制备工艺、修饰、灵敏性改造等。近期,生物纳米孔与固态纳米孔组合研究将纳米孔单分子技术推向高潮[7]。

本文根据纳米孔技术的发展历程,分析了用于纳米孔单分子检测的纳米孔类型及相关的研究,主要从生物纳米孔、 固态纳米孔以及复合纳米孔3个方面进行介绍。

1生物纳米孔

1.1α-溶血素

α-溶血素(Staphylococcus aureus toxin,α-hemolysin)是金黄色葡萄球菌分泌的一种外毒素,是目前研究最为透彻的生物纳米孔,外形是一个蘑菇形状的七聚体的跨膜孔蛋白, 主要是由两部分组成:一部分是14条链的跨膜β螺旋结构的帽状结构,入口直径为2.6nm,中间直径为3.6nm,长度约为5nm的前庭,另一部分是与前庭相连约5nm长的桶状结构,直径为2.2nm,最窄处仅为1.4nm[8](图2(a))。

α-溶血素自组装在脂质双分子层薄膜上形成开放的纳米孔道,缓冲液中的阴阳离子穿过纳米 孔产生开 孔的离子 电流;带电DNA分子在电压的驱动下,通过纳米孔时则会产生阻塞电流,当DNA分子完全通过后,离子电流又恢复正常。 由于电流阻塞的时间与分子的性质有关,因此可以通过电流变化来研究DNA分子通过纳米孔的易位事件及DNA分子性质。由于其孔道较小,仅允许单链DNA分子通过,因此也只能应用到离子[9]、小分子[10]、单链DNA与RNA[5]等直径较小分析物的检测。近期研究发现,解折叠蛋白质经过修饰后也可以顺利地通过α-溶血素纳米孔[11,12]。

α-溶血素的孔道较长(5nm),可以同时容纳10~15个核苷酸,产生的阻塞电流变化是由多个核苷酸易位时形成的, 而不是单个核苷酸易位时形成的电流变化,因此短肽、多肽异构以及单个核苷酸区分还是比较困难,为了提高α-溶血素蛋白纳米孔检测的灵敏性,可以利用化学修饰来提高纳米孔的辨识和定量定性分析能力[13]。Oxford Nanopore Technologies的Bayley研究小组[14]将环式糊精共价结合 α-溶血素蛋白纳米孔内侧,核酸外切酶将单链DNA的碱基逐个酶切后,单个碱基在电场力的驱动下落入孔内,瞬间与环式糊精相互作用,引起离子电流幅度不同的降低,从而达到测序的目的(图2(b)、(c)、(d))。

1.2 MspA

近些年来,耻垢分支杆菌中的孔蛋白MspA(Mycobacterium smegmatis porin A)生物纳米孔的相关研究也 越来越多。MspA是一种漏斗形状八聚体孔蛋白,有一个宽约1.2 nm,长约0.6nm的短窄的收缩区[15](图3(a)[16])。与 α-溶血素相比,MspA孔蛋白更加“Robust”,可以在pH=0~14以及100 ℃ 环境中维 持蛋白结 构稳定,甚至在50 ℃、2% SDS溶液与7.6mol/L尿素溶液中也能保持其结构特性[17]。 这些结构使得MspA可以很好地应用到纳米孔测序中,尤其是其孔道较短,孔径小,使得不同核苷酸通过该通道能产生更易分辨的特征阻塞电流。

野生型MspA由于其颈缩处富集负电荷,影响DNA分子通过,因此通过突变的方式,消除负电荷或者增加正电荷, 增大DNA的捕获率,降低了DNA的过孔速度[18,19,20]。突变型的MspA蛋白孔与Phi29DNA聚合酶组合,像分子马达一样控制 单链DNA分子过孔,在聚合酶 的作用下,待测DNA分子酶切后进入孔内,之后返回重新形成双链,来回两次过孔均出现阻塞效应,实现两次检测,提高了检测的准确性[21](图3(b))。

1.3噬菌体Phi29连接器

噬菌体Phi29连接器主要由12个gp10亚基组成一个7nm左右的通道,其窄处的直径3.6nm,横截面积为10nm2, 宽端开口直径6.0nm,横截面积为28nm2[22](图4(a))。噬菌体Phi29连接器通道在高盐和强酸强碱(pH=2~12)的实验室环境中保持稳定的通道特性,受外界环境影响小[23]。噬菌体Phi29连接器存在单向的门控现象,DNA分子只能从狭窄的N端转移到较宽的C端[24]。

目前关于噬菌体Phi29连接器研究最多的是与6个包装的RNA (pRNA)、ATP酶蛋白gp16组装成噬 菌体Phi29DNA包装马达,作为复合 体研究单 分子过孔 的检测[25,26,27](图4(b))。与其他研究的生物纳米孔相比,其通道直径较大,可以允许DNA[27]、RNA[28]、药物[25]及高分子聚合物[29]等通过;并且有利于孔通道内部单分子或者分子基团的修饰,提高单分子检测的灵敏性与特异性[29]。因此Phi29连接通道将成为生物孔随机传感器的出色选择。

2固态纳米孔

生物纳米孔在测序方面进展较早,但由于其自身在稳定性、持久性等方面存在不足,难以满足持续的大规模测序工作的需求。随着微加工技术的不断进步,固态纳米孔就应运而生。固态纳米孔是人造纳米孔,其测序原理与生物纳米孔一样,但是与生物纳米孔相比,具有更优良的性质,它恰好克服了生物纳米孔的一系列缺点。(1)固态纳米孔具有很好的机械强度、化学稳定性、热稳定性,可以较长时间稳定工作; (2)固态纳米孔尺寸可控,除可以检测单双链DNA外,还可以用于复杂结构分子的检测;(3)可重复使用,降低使用 成本;(4)可以适应复杂的检测环境,对pH值、电解液浓度等的要求不高;(5)易于与其他微型探测器和探针或分析电路集成具备单分子检测能力的灵敏生物传感器。目前固态纳米孔的研究已经涉及核酸[30]、蛋白[31]、病毒[32]、复合体[33]、高分子药物[34]等分析物,应用到DNA测序、蛋白互作监视、分子运动控制以及制备微流体装备等研究。

2.1纳米孔膜材料

伴随着纳米孔技术的不断更新,固态纳米孔的制备材料也呈现多样化,主要是采用绝缘材料,如Si3N4[6](图5(a))、 SiO2[35](图5(b))、SiC[36]、Al2O3[37]等。其中Si3N4使用最为常见,主要是由于其化学特性,首先是稳定性,不受电解液的浓度、pH值以及温度的影响;其次是绝缘性,承受高强度电场作用时,不被击穿;还有良好的表面特性,有利于纳米孔表面修饰或功能组装等[38]。近些年出现的石墨烯纳米孔也是研究热点,石墨烯出色的化学、电、热特性[39],尤其是单层石墨烯的厚度(0.32~0.52nm)使得纳米孔通道长度大大缩短,不但降低了DNA分子易位时产生的噪声,也可以更准确地识别过孔DNA分子的物理化学性质[40,41],可以更好地应用到DNA测序中[42](图5(c)、(d))。

2.2纳米孔制备方式

不同于天然纳米孔材料,良好固态纳米孔器件的制备则需要各种微纳加工技术的发展。自2001年Li等发表了利用离子束制备纳米孔以来[6](图5(a)),各种纳米孔制备方法也相继报道,主要有电子束刻蚀、离子束刻蚀[6,36]和氦离子刻蚀、电子束缩孔[35](图5(b))、湿法腐蚀等方法。其中比较常用的方法是离子束刻蚀和电子束刻蚀。

2.3纳米电极

基于隧穿电流的原理,研究人员开始制备集成孔内纳米电极的纳米孔以用于单分子易位事件的检测,同时能够获取横向和纵向二维电流信号,实现检测的多维性、准确性和灵敏度。由于每个碱基的最高与最低占有分子轨道间隙不同, 碱基具有唯一的隧穿电流信号,因此可以准确地将DNA的4种碱基区分开来[43,44](图5(e))。前期的纳米电极研究处于理论模拟状态,Zwolak和Di Ventra首次提出利用纳米电极进行DNA测序设想[45],而Tsutsui等首次为纳米电极技术用于DNA测序的可行性提供了实验数据[44],之后多种纳米电极装备相 继报道,并经过实 验得到验 证[46,47,48,49,50]。其中, Kawai研究小组对机械可控劈裂结法(MCB)制备的纳米电极进行一系列的研究,包括DNA分子区分[44]、纳米粒子识别[51]、分子过孔的速度控制[52]等。Carminati等[53]与Aleksandar等[48]均采用电子束诱导沉积方法制备的纳米电极检测λ-DNA分子,并成功获得离子电流和横向电流的数据。

3复合纳米孔

固态纳米孔制备技术已较为成熟,但是较小孔径纳米孔的制备则较为困难,当检测物的物理性质相近时,无法区分开来。在单分子检测等应用中,需要对纳米孔道表面进行适当修饰,形成复合纳米孔来提高对特定分子的检测灵敏度。 如改变固态纳米孔大小、材料表面的性质(表面电荷、极性) 等,使功能性固态纳米孔可以选择性地运输物质。

化学修饰,如烷基、羧基、巯基修饰等,可以直接改变材料表面的物理学特性,将功能基团连接到材料表面[54,55,56](图6(a))。生物分子修饰,如蛋白质、脂质、核酸等,固态纳米孔上平铺一层流动的脂质双分子层,可以区分 各种蛋白 分析物,也可防止多肽过孔的拥挤[57](图6(b))。Dekker研究小组[7]在α-溶血素蛋白纳米孔的β桶底部突变形成一个氨基酸环状结构,环上的半胱氨酸通过双硫键与寡聚体DNA结合,形成较长的双链DNA的阴离子尾巴,通过电泳易位作用,可以将α-溶血素蛋白纳米孔定向固定到固态纳米孔上, 实现了生物纳米孔与固态纳米孔的结合,为纳米孔用于基因组测序提供了芯片原件(图6(c))。

图5 离子束制备的1.8nm 的Si3N4 固态纳米孔(a)[6]; 电子束制备的9.6nm 的SiO2固态纳米孔(b)[35];1~5nm 厚度的石墨烯纳米孔(c)[40];石墨烯纳米孔流体装置(d)[40]; DNA分子通过纳米电极的模拟图(e)[44] Fig.5 TEM image of a 10nm Si3N4nanopore using lowenergy ion beams(a)[6];TEM image of a 9.6nm SiO2nanopore using electron-beams(b)[35];TEM image of a nanopore in a graphene membrane(1-5nm thick)(c)[40]; graphene nanopore devices(d)[40];a single-molecule DNA translocates through a nanopore fabricated at the pore edges scans the tunnelling current(e)[44]

4展望

分子传感、化学检测、疾病诊断的两个重要因素是灵敏性与特异性。高灵敏度是能够检测出单个分子,高特异性是混合物中检测出目的底物,快速发展的纳米孔技术正具备这样的特性。通过近20年的研究,纳米孔已经从单个分子的传感工具发展成为一种通用的研究单分子水平上的平台性技术,可以用来检测单个分子的物理化学、生物物理学和化学性质。

各种的纳米孔研究仍在继续,实验材料与技术不断地改进,旨在为最终的测序提供丰富的理论和技术支持。近期, 中国台湾国立交通大学的研究人员发表的采用DNA聚合酶电导性的DNA测序方法[58],是首创单分子基因测序技术, 可加速基因组测序,新技术只要1h就能完成基因测序,成本可降1/10,且不需添加萤光,判读准确率也得到提升。2013年底,英国Oxford Nanopore Technologies公司推出的以 α溶血素蛋白纳米孔为基础的MinION和GridION平台的读长约为100kb,原始错误率在1%左右,其中长读长、简单流程、 低成本、实时分析将会对后期的纳米孔测序产生重大影响。

基于纳米连接的纳米线焊接技术进展 篇7

纳米线或纳米纤维通常指直径在100nm以下、长度方向没有限制的一维结构,广义上也包括纳米管线。根据组成材料的不同,纳米线可分为金属纳米线(如Ni、Pt、Au等)、半导体纳米线(如InP、Si、GaN等)和绝缘体纳米线(如SiO2、TiO2等)。香港科技大学的研究人员利用多孔的沸石晶体作载体,在世界上首次成功研制出直径只有0.4nm的碳纳米管线,几乎达到了理论极限。电子在纳米线横向受到量子束缚,能级不连续,这种量子束缚的特性在一些纳米线中表现为非连续的电阻值。这种电阻的量子化在电子、光电子和纳电子机械器械中有很重要的作用。纳米线可以作为合成物中的添加物、量子器械中的连线、场发射器以及用于制造生物分子纳米感应器等。此外,纳米线还表现出比块材料更好的机械性能,如纳米碳管中碳原子间距短、管径小,使纤维结构不易存在缺陷,其强度为钢的100倍,密度只有钢的1/6,如果用它做绳索,则是目前已知的唯一可以从地球拉到月球而不被自重拉断的绳索。如果把一条P型纳米线与一条N型纳米线连接在一起,就可以制造出纳米PN节,这样所有基础逻辑电路(与、或、非门)都可以由纳米线来实现。它还可替代硅芯片,这可能对未来的数字计算机起重要作用。

1 纳米线的制备

纳米线的制备方法有许多,大体有以下几种:①模板法。如碳纳米管模板、多孔氧化铝模板、聚合物膜模板和生命分子模板等。这些模板只是作为模具,具体的纳米材料仍需用其他方法得到,常用的方法有电化学沉积、化学气象沉积、化学聚合、溶胶-凝胶沉积等。如用多孔阳极氧化铝模板可以制备直径不同的纳米线[1]。②自组装法。即使用纳米颗粒自组装成纳米线。如将CdTe纳米颗粒分散在pH值为9的水溶液中,在室温下(避免老化)几天后CdTe分子自组装成为晶相纳米线。③溶液法。这是使用最多的一种方法。常见的是在溶液中不同分子或粒子进行反应,产生固体产物。Zhou等[2] 利用Cd粉和S、Se、Te在有机溶剂中反应,制备出纳米尺寸的CdS、CdSe、CdTe等。其他纳米线的制备方法有电弧放电法[3]、激光烧蚀法[4] 和物理溅射法[5]等。

纳米线的制备技术有的已近成熟,但要利用纳米材料制成纳米器件就离不开连接技术,就像工业产品离不开焊接技术一样。如何将这些纳米线连接在一起,同时保持纳米线的结构不被破坏,这还是一个世界前沿课题,各国科学家对此进行了大量研究。

2 纳米线的焊接

宏观的焊接方法中,无论是电弧焊还是激光焊或电子束焊都是熔化焊。纳米尺度下的熔化焊也经历从相变扩散微熔到冷却的过程。纳米熔化焊接的热源一般有通电焦耳加热、电子束加热以及激光加热等。

2007年Tohmyoh等[6]通过纳米操作台,将纳米Pt丝与Au丝搭接后直接通入直流电,由于接触的区域很小,接触电阻很高,通电后(通电电流为4.5mA),局部电阻热使接触点熔化,随后凝固。他们分别对纳米线焊接前后的导电性和导热性进行了测量,可以判断出纳米线已被完全焊接在一起,如图1所示。从图1b中可以看到,焊接连接部分非常光滑。

(b)局部A处放大

除电加热外,电子束直接作用在纳米线连接部位上,使接头局部受热熔化也可实现纳米线的焊接。熔化焊可以焊接金、银、铜、镍、锡以及硅甚至异种纳米线。2005年Xu等[7]使用高能电子束(high intensity electronics beam,HIEB)对纳米线进行了焊接。他们首先将三根直径为10nm的纳米金线搭在一起,见图2a。然后用电子束分别照射搭接处(图2b三个箭头处),搭接处最后形成了焊接接头(图2c、图2d),同时其余部分被熔断,并在碳膜衬底上留下电子束烧蚀的痕迹。整个过程持续30min。他们还采用电子束对金纳米线与硅纳米线搭接处照射13min,将金纳米线焊接到单晶硅纳米线上。这显示出这一技术可用于异种材料的焊接,以及该技术较好的通用性。

(c)搭接接头焊接 (d)衬底被烧蚀

Kim等[8]使用激光进行纳米焊接,2005年他们用波长为532nm、单脉冲能量为0.2mJ、脉宽30ps的皮秒绿激光照射碳覆膜纳米颗粒10min,发现碳覆膜的铜纳米颗粒已被焊接在一起形成了单一相。从图3照片中可以明显看到两个颗粒直接被融合在一起。Energy-dispersive X-ray(EDX)测量结果表明,沿着金纳米颗粒焊接部位的EDX线密度与金纳米颗粒中部的EDX线密度相当,比两者仅仅是相接触时高许多倍,说明两者已经形成了金纳米颗粒间的人工分子键,在一个脉冲30ps的时间内,金纳米颗粒吸收1000多个光子,足以将接触点处熔化,因此形成熔化的焊接接头。

相对于熔化焊,钎焊也被应用于纳米连接上。2006年Ye等[9]使用100nm厚的SnPb作钎料,通过一个50nm直径的金-镍线将两个镍电极连接起来,钎焊之前的电阻高达近10 000Ω,钎焊之后电阻下降到13Ω,说明钎焊接头接触良好。Peng等[10]用55nm的金纳米线作钎料进行了焊接,他们将纳米线摆成一个“人”形,两个探针夹持的纳米线放置在“人”的接头处(图4a),焊前先通0.7~0.85mA 电流预热1~2min,使钎料软化,焊接时用0.7~1.0V的方波电脉冲,脉冲宽度为100ms,瞬间电加热将金纳米线钎料熔化,在“人”形交汇处形成焊点将两个纳米金丝焊接成一体。通电后,纳米金丝熔化成一个焊点将纳米线焊成一体,如图4c、图4d所示。图4e测试电阻表明,有钎料焊点的电阻为600Ω,高于纯纳米丝的电阻(几十欧姆)。这一结果与宏观的钎焊焊接的结果是一致的。

(e)电阻测量 (f)焊接成“N”形

2008年日本名古屋大学的科学家报道了将多壁碳纳米管焊接到Pt探针上的方法[11]。如图5所示,他们先在钨探针的表面镀一层20nm厚的Pt膜,将用放电法制备的多壁碳纳米管MWNT沉积在30μm厚的铜电极上。让镀有Pt的钨探针通过多壁碳纳米管与铜电极相连,同时让碳纳米管罩住一个Pt纳米颗粒。在室温真空(1×10-5Pa)中通电,Pt纳米颗粒将沿着碳纳米管移动,Pt纳米颗粒移动到Pt探针表面时,与探针上的Pt焊接在一起。这里的多壁碳纳米管通过Pt纳米颗粒与Pt焊接在一起。

(a)纳米管罩住Pt粒 (b)通电 (c)纳米管与Pt焊在一起

除了熔化焊和钎焊,冷焊接也引起人们的关注。冷焊接是在没有加热熔化的固态条件下,利用原子扩散将物体焊接在一起的焊接。宏观条件下,冷焊接通常必须施加很高的压力才能实现。1991年Ferguson等[12] 在《Science》上发表了纳米冷焊接的文章,他们发现在普通的环境下,只要有很小的压力就能实现金纳米薄膜的冷焊接。2010年Lu等[13]在《Nature》上报道了他们采用冷焊接技术将两个纳米金线连接在一起的结果。如图6所示,他们在室温和高真空环境下,直接将两个纳米线头对接或侧面搭接接触,利用纳米尺度下原子间的

(g)5min57s (h)6min2.5s (i)6min8s (j)6min10s

结合能自发完成冷焊接。整个过程不需加热,从纳米线接触到焊接过程完成仅需38s。接头处的晶体取向、强度与导电性均与纳米线的其他部分相同。随后拉断,断裂的部位明显不在焊接的接头处,这说明接头已完全焊在一起。他们还利用该技术将不同的金属纳米线(如纳米金线与纳米银线)焊接在一起。

我国科学家在纳米连接技术领域也取得了令人瞩目的成果。2005年,Duan等[14]发表了用扫描探针显微镜(scanning probe microscope,SPM)进行纳米点焊的论文。他们在硅与SPM之间通电,在硅表面形成SiOx,由于SiOx的密度远低于硅,氧化物在真空中扩散并生长。于是单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube,SWNT)被固定在SiOx上。SPM针尖与SWNT接触后,通以10~18V电压将SWNT与硅点焊在一起(图7)。

2006年Chen等[15]使用超声波焊成功地将纳米碳管焊接在两个电极上,并制备了纳米器件场效应晶体管(field effect transistors,FET),如图8所示。之后,他们又对纳米场发射器件的性能进行了研究[16,17]。

(b)焊接前(放大) (c)焊接后(放大)

She等[18]于2007年采用ND:YAG波长1064nm,脉宽为1ms的激光将W18O49 纳米线点焊在一起,并对焊接接头进行了弯曲试验,当弯曲角度大于17°时,纳米线折断,断点不在点焊接头处,如图9所示。2009年Jiao等[19]利用原子力显微镜(AFM)对碳纳米管进行了焊接,仿真研究了探针电场的强度分布,解释了焊接中电场产生的机理 。

(a)θ=7.4° (b)θ=16.9° (c)断裂部位

2012年美国斯坦福大学的研究人员在《Nature》上发表了关于纳米焊接的最新研究成果[20] 。他们只使用卤素钨灯照射就可将银纳米线“焊”在一起,但由于钨灯能量不均,有些焊点被“照”断了(图10)。他们还介绍了用这种方法制造由银纳米线组成的导电网格。当两条纳米线呈十字铺在一起时,在纳米线相遇的地方,光照会产生等离子体激元波,制造出一个热点。然而,当纳米线熔接在一起后,热点就消失了。在此过程中,电线其他部分以及同样重要的基础材料都不会受到影响。这种精确加热大大加强了对纳米材料进行焊接的控制以及速度和能效控制。

3 结语

综上所述,纳米连接技术还处于探索阶段,如何能方便快捷地实现纳米连接,还有很多值得探索和研究的问题。在纳米尺度下,不论是熔化焊还是冷焊接,其连接的机理都与宏观焊接有巨大差异,这也是需要深入研究的。总之,纳米制造是实现纳米结构、器件、系统批量化生产的基础。而纳米连接是纳米制造的关键技术。在21世纪,纳米制造将成为世界发达国家高技术竞争的制高点。解决了纳米的连接问题,今后用纳米线(管)做出的纳米器件可组装成纳米机器人,生物分子马达、纳电动机、蚊子飞机、蚂蚁坦克等才有可能进行大规模产业化生产。