磁性固体超强酸（精选八篇）
磁性固体超强酸 篇1
自从1979年日本Hino[9]合成出了SO,2/MxOy型固体超强酸,人们对其不断的改进,成功的合成了许多新型种类固体超强酸。其中以SO42/MxOy和S2O82/MxOy固体超强酸为主,但发现此类催化剂酸性中心易流失、结构不稳定、反应界面小、比表面积小、传质阻力大等问题,严重影响了固体酸催化剂的发展[10]。因此,如何进一步的提高催化剂的稳定性和活性,进而改善催化剂的催化性能一直是国内外学者的关注,研究者对磁性催化剂的改性做了大量的研究。
1 磁性固体超强酸的催化模型
磁性固体酸是一类在固体超强酸的基础上成功弓入磁性基质的新型超强酸。例如:SO42-/MxOy型固体超强酸中同时存在L酸中心也有B酸中心,正是两者的协同作用才形成了超强酸的特征,SO42-/MxOy型酸中心是SO42-的表面配位吸附,由于S=O共价键的诱导效应,使M-O键上的电子云强烈偏向氧原子,从而能使金属原子M带有大量的正电荷,吸电子能力增强,成为强的L酸位;当催化剂吸水后,开始吸附水分子中的电子,使L酸位减少,在干燥和焙烧的过程中催化剂中的水分子发生解离吸附后产生质子酸中心(B酸位)[11,12]。SO42-/MxOy型固体超强酸表面不仅有H+质子酸中心.而且还有L酸中心,酸催化乙酸正丁酯模型如图:
首先首先乙酸分子在固体酸的质子攻击下,使乙酸分子中C=O发生质子化,使羧基上的电子云强烈的偏向氧原子的方向,从而导致羧基碳上缺电子，带有更多的正电荷,更加有利于醇分子攻击。其次正丁醇分子亲核攻击,形成四面体中间产物,又由于四面体中间产物的结构不稳定,因此会继续进行分子重排反应,重排完成后会继续进行脱水反应，而质子则被转移出来,酯化反应完成。
2 磁性固体酸的改性
2.1 引入金属或金属氧化物
单组份的磁性固体酸催化剂中,在反应初期具有良好的催化性能,但随着反应的持续进行尤其在较高的温度的反应中,在与系统内的水或水蒸气接触后,活性组分S042-易流失,造成催化剂的酸中心减少,酸强度减弱,催化剂寿命降低。研究表明,在磁性固体酸中引入金属或金属氧化物有利于提高催化剂的稳定性,增强机械强度,延长催化剂的使用寿命。然而并不是所有的氧化物都能合成固体超强酸,不仅与氧化物的电负性和配位数密切相关,还与氧化物的品态有关。
杨树等[13,13]成功的制备了不同Zr、Al原子比的SO42-/ZrO2-A12O3复合固体超强酸,将其用于催化乳酸丁酯的反应中,以Zr:Al=1:2的催化性能最佳,催化活性远优于ZrO2超强酸催化剂。酯化反应的最佳工艺条件为:酸醇摩尔比为1:3,催化剂用量为乳酸质量的10%,反应时间2～2.5h,酯化率达96.9%。该催化剂具有制备操作简单、催化活性高、环保、可重复使用的优点。
夏勇德等人[14]以SO42-/Fe3O4为基体引入A12O3,制备了SO42-/Fe3O4-A12O3型固体超强酸。将该催化剂应用于甲苯苯甲酰化反应,结果表明:A12O3的引入有利于延迟基体氧化物的晶化,SO42-/Fe3O4-A12O3(15%)的比表面积为115.6 m2/g,远大于SO42-/Fe3O4的63.7 m2/g,不仅使催化剂表面酸性增加,而且催化剂的强酸位中心增加,催化活性高于SO42-TiO2。
吴春华[15]采用沉淀法制备出了磁性纳米固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-Fe3O4,用TEM、IR、XRD进行了表征,表明催化剂为纳米结构,并具有一定磁性。将该催化剂用于α-蒎烯异构化反应,此催化剂最佳制备条件为:浸渍液硫酸的浓度为0.5mol/L、焙烧温度为400℃、焙烧时间为3h、Ti、Fe的摩尔比为70:1。此催化剂在α-蒎烯异构化中,最佳反应温度130℃±2℃、反应时间3h、催化剂用量3%,转化率达88.6%,莰烯的选择性达到55.1%,其催化性能优于液体酸催化剂。
2.2 引入过渡金属
梅长松[16]等制备了钴基磁性固体超强酸来替代硫酸用于酯化反应,并对反应的工艺条件进行了优化。结果表明磁性物种的引入对催化剂的催化活性有一定影响。随着磁性物种含量的增加,催化剂的催化活性有所提高,当磁性物种含量为44%时催化转化率达最高值97.31%,磁性物种继续增加,转化率反而下降。磁性固体超强酸催化剂的回收率达85%,回收性较好。
张密林[17]等首次制备了SO42-/Co0.5Fe2.5O4-ZrO2磁性固体超强酸,采用TEM、DTA、XRD和FTIR等手段考察了磁性基质对ZrO2的晶化温度、粒子大小与结构的影响。研究了磁性固体超强酸的催化性能、回收率、催化剂的寿命和磁性。结果表明,引入Co0.5Fe2.504磁性基质不但赋予催化剂以磁性,而且在固体超强酸形成过程中延迟了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变,有助于稳定样品表面的含硫物种,磁性固体超强酸对酯化反应具有较高的催化活性,可活化再生,并保持磁性。
2.3 引入多组分氧化物
为了改进单一组分的磁性固体超强酸的酸强度和催化性能,制备了多组分复合型磁性固体超强酸。根据多组分复合氧化物的酸强度和金属离子的电负性成线性关系,即电负性越大,酸强度越高。
王君[18]用化学共沉淀法制备了一系列SO42-/ZrO2/Fe3O4/A12O3磁性固体超强酸,利用XRD、IR、TG-DSC、VSNM、TEM及HRTEM等手段对样品结构进行了表征。结果表明,引入一定量的Fe304和A12O3有利于四方晶相ZrO2(t)结构的稳定;Fe3O4超细粒子的引入,使固体超强酸具备了超顺磁性;HRTEM结果显示ZrO2晶体生长趋向于ZrO2(t)的[101]方向,其(101)晶面间距为d(101)=0.29 nm,与XRD衍射结果一致。Hammett指示剂测得样品SZA-20-200-800酸强度(H0<-13.8)最强,酸性大于浓硫酸(HO=-11.9)。
蒋金龙[19]以凹凸棒石(PAL)黏土为载体,利用共沉淀法制备了SO42-/ZrO2/Fe3O4/PAL固体酸催化剂。通过X射线衍射、透射电子显微镜、能谱和超导量子干涉仪对催化剂进行了表征,并用于催化乙酸正丁酯的反应,考察了Fe3O4、ZrO2含量和煅烧温度对催化剂活性的影响。结果表明SO42-/ZrO2/Fe3O4/PA L固体酸催化剂具有较高的催化活性和较强的磁性能,磁性材料的引入提高了催化剂活性,对乙酸正丁酯的合成反应活性高达89.26%,使用4次后其酯化率还能达到74.53%。
2.4 引入分子筛
研究表明,引入分子筛可以使催化剂具有介孔结构,能显著的增加催化剂的比表面积和提高催化剂的稳定性。
Rostamizadeh等[20]发现磁性材料(Fe3O4)-MCM-4无法直接与氯磺酸进行磺化反应,于是将其在450℃下煅烧转化为其稳定形式(α-Fe2O3)-MCM-41后,与氯磺酸反应一步制得了磁性固体酸(α-Fe2O3) MCM-41-SO3-H。将催化剂用于N-芳基-2-氨基-1,6-萘啶的合成,其活性明显高于其他常用磺酸基催化剂,反应后用外加磁场可使催化剂快速的从体系中分离出来,并且发现催化剂重复使用5次活性基本不变,表明了该催化剂的重复性能和稳定性较高。
3 磁性固体超强酸催化剂的失活与再生
SO42/MxOy和S2O82/MxOy型磁性固体超强酸具有强酸性,正是因为催化剂表面上的硫以最高价态存在[21],催化剂失活的原因可分为以下几类:(1)在酯化反应中,体系内易产生水或水蒸气与活性组分S2O82-或SO42-接触,使催化剂表面上的活性组分S2O82-或SO42-流失,从而导致催化剂的酸中心减少,酸分布不均,使酯化反应不充分[22,24],酯化效率降低:(2)在均相体系中,反应体系遵循简单的一级或多级反应动力学;然而多数的反应体系均属于非均相体系,在非均相体系中,例如液-固体系中,包括反应物从液相主体扩散到催化剂外表面,再沿催化剂外表面扩散到催化剂的内表面,并且在催化剂的内表面发生吸附并发生反应,而反应产物是从催化剂的内表面上发生脱附并逐渐扩散到催化剂的外表面,再由催化剂的外表面扩散到液相主体中,忽略内外扩散的影响,反应物和产物在催化剂表面发生吸附、脱附和表面反应,易使体系中的杂质沉积在催化剂的活性中心上造成积碳,从而使催化剂表面的酸中心被覆盖,酸中心数目减少,催化活性降低:(3)在反应中,醇分子做为一类亲核基团将进攻超强酸中心,与活性中心结合,导致在后续反应中催化剂表面的硫物种数目减少,从而使催化活性降低;(4)在反应的过程中,S2O82-或SO42-易于反应体系中物质反应,以SOX从体系中分离,是硫以低价态存在,硫与金属氧化物的配位结构发生变化,从而使催化剂的酸强度降低,催化性能降低[25];(5)在化学反应中,如果反应体系产生的水不能迅速分离,就会使超强酸的L酸位减少,使L酸量和B酸量比例失调,协同效率降低,催化剂的活性降低。
催化剂再生的方法主要包括:针对活性组分S2O82-或SO42-易流失的问题,可以通过重新洗涤、干燥和酸化补加酸性位,增加酸中心;针对催化剂表面易积碳,可通过高温焙烧的方法,可以使催化剂表面积碳脱除,使酸性位增多,催化剂的催化活性提高。
4 结论
固体超强酸概述 篇2
简介：固体超强酸是指酸性比100％硫酸更强的固体酸，固体超强酸由于的高比表面积及特殊的晶体结构使其成为一种新型催化剂材料，可广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业。由于固体超强酸与传统的催化剂(如硫酸)相比具有(1)催化效率高，用量少，副反应小，副产物少；(2)可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物分离简单；(3)无腐蚀性，不荇染环境；(4)制备方法简便，可用一般金属盐类制备。由于上述优点，固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义。固体超强酸和传统的催化剂(如浓硫酸、三氯化铁、无水三氯化铝等)相比具有明显的优势：(1)催化活性高，催化剂用量少，催化剂分离回收容易。催化剂本身不进人和不污染产品；(2)使用温度低，甚至在常温下也表现出较好的活性，有利于节能；(3)反应物转化率高，副反应少，产物色泽和纯度好。有利于减少原料消耗和降低“三废”排放；(4)固体超强酸虽然表面酸性很强，但不腐蚀设备。固体超强酸目前也还存在一些不足之处：(1)使用过程中活性会逐渐下降，使用寿命还达不到工业化生产中长期使用的要求；(2)催化剂为细粉状，流体流经催化剂的阻力大，不适合工业上连续化生产的要求。因此如何改善固体超强酸的这些不利因素，成为人们关注的焦点。
随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。本文重点对固体超强酸改性、理论研究、表征技术、失活机理及应用领域进行综述。并指出了固体超强酸催化剂今后研究和开发的主要方向。
1载体的改性：在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分SO：一在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过对催化剂载体的改性，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物能力、提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物ZrO、TiO2和FeO，为母体，加入其他金属或氧化物，形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。
1．1引入其他金属或金属氧化物固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、、MaO和ThO等，用一定浓度的SO：一进行处理后，其酸催化活性并没有提高，说明并不是所有的金属氧化物都具有合成固体超强酸的条件，因为这不仅与氧化物的电子构成有关，而且还和金属离子的电负性及配位数的大小有密切联系。金属氧化物的电负性和配位数严重影响着与促进剂SO；一离子形成配位结构，因而有的得不到超强酸，或者生成相应的硫酸盐而只能得到表面酸性较小的固体酸。卢冠忠等在催化剂组分中引人Al，制备了SO：一／Ti—A1—0型固体超强酸。Ti／A1原子比2时催化性能优于SO一／TiO：，并用于合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，对催化剂表征结果证实：在钛基固体超强酸中，引入一定量的铝可使催化剂的比表面积明显增大，能在表面产生弱酸、中等强酸与超强酸中心，并认为对于合成DOP模型反应，起作用的可能是催化剂表面的中等强度酸位。夏勇德等_4以铁基催化剂SO一／FeO为基体，在制备过程中引人A1O，合成了SO一／FeO一A1：O型固体超强酸。用于甲苯苯甲酰化反应表明，AIO的加入有利于延迟基体氧化物的晶化，SO：／FeO一A1O(15％)的比表面积为115．6m／g，远大l丁SO：／FeO的63．7m／g，提高了催化表面的硫含量，不仅使催化剂表面酸性增加，而且催化剂的强酸位中心增加，催化活性高于SOj一／TiO2。雷霆等人将Cr2SO一／ZrO2负载于一A12O3载体上，制成CrzSO：一／ZrO系列固体超强酸，利用丁烷低温异构化为探针反应，考察了超强酸性、中强酸性和弱酸性的变化情况，发现负载后的催化剂的活性有显著提高。
1．2引入稀土元素研究表明，加入稀土Dy：O可改善SO；一／FeO型铁基固体催化剂的活性，对合成反应的稳定性有一定的提高，也有人将稀土元素Th引入铁基固体超强酸催化剂的改性研究。陈里等用稀土Im对钛基催化剂进行改性，制备了SO一／Ti—La—O型催化剂，并研究了它在催化方面的应用。徐景土等制备了含稀土的固体超强酸催化剂，并将其用于合成羟基苯甲酸醚及酯化反应。发现含稀土固体超强酸催化剂显示出较高的催化活性，并具有较好的稳定性，催化剂可重复使用。林进等人0报道了稀土周体酸SO／TiO，一La”的制备及其催化酯化作用，用改性后的催化剂用于癸二酸与无水乙醇的反应，考察了影响反应的主要因素。郭锡坤等在SO；一／ZrO：制备过程中加入Dy2ch进行改性，并用于柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三正丁酯，考察了稀土加入后对催化剂的影响，用俄歇电子能谱分析重复使用后催化剂表层的组成，认为稀土Dy：O对固体超强酸中的s0一具有稳定作用，反复使用后的SO：一不易流失，而活性下降的主要原是积碳所致。
1．3引入纳米粒子：为了进一步提高固体超强酸的活性，常铮等开始探索用超细纳米氧化物作为载体，进行固体超强酸制备的研究，以原料Fe(NO)·9H2O为铁源，c0(NO3)为co源，用NH·HO作沉淀剂，在400℃下焙烧5h，合成了新型的纳米复合固体超强酸SO一／CoFe2O4和SO一／Fe2O，其Ho<一14．5，催化剂的粒径小于50nm。
1．4引入磁性或交联剂：郭锡坤等利用硅、锆、累托土对固体酸进行交联，制备硅锆交联粘土固体超强酸(s一／Si—Zr—CLR)；成战胜等利用磁性、微波对固体超强酸进行改性，制备出磁性SO／Fe：Fe04ZrO：固体超强酸催化剂，应用于柠檬酸三丁酯的合成反应中，较好地解决了固体超强酸催化剂和产物分离的问题。在制备固体酸催化剂时引入一些交联剂，提高了固体酸颗粒的强度，延长了催化剂的使用效率和寿命。
固体超强酸催化剂的研究进展 篇3
1 单组分固体超强酸的研究
1.1 锆系固体超强酸
周如金等人[9]用SO42-/ZrO2为催化剂,催化合成马来酸单糠醇酯,活化温度为590 ℃,n(马来酐)∶n(糠醇)=1∶1.1,反应温度45 ℃,反应时间2.5 h,催化剂用量为总反应物质量的10%,平均收率92.6%。
王景芸[10]以纳米氧化物为前驱体制备的固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2,其Hammett酸强度常数<-12.14。将SO42-/ZrO2用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应,制备条件为:焙烧温度为300 ℃,浸渍液中硫酸的浓度为4.5 mol·L-1,浸泡时间为1.0 h,活化温度为305 ℃,缩醛产率为93.6%。
用于异丁烷/(异)丁烯烷基化反应的物质主要以ZrO2、TiO2和SiO2等氧化物作载体,通过浸渍硫酸和磷酸等无机酸制得。其中报道较多的是SO42-/ZrO2和S2O82-/ZrO2[11~12]。在适当的条件和SO42-/ZrO2催化剂的作用下,丁烯的转化率可以达到100%,产物中C8组分达到80%以上。利用正丁烷或正戊烷异构化反应的一级可逆反应的正反应速率常数k表示S2O82-/ZrO2的超强酸性。
1.2 钛系固体超强酸
杨克儿等[13]建立了用钛白粉制备固体超强酸SO42-/TiO2的新方法。利用该催化剂,在温度160 ℃下催化酯化4 h,邻苯二甲酸酐的转化率可达到99%以上。
刘康强[14]以钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸和过硫酸铵等为原料,采用溶胶-凝胶法制得固体超强酸S2O82-/TiO2催化剂,以乙酸乙酯合成反应为模型反应考察其催化活性和稳定性。结果表明当反应条件为醇酸体积比1.5∶1、催化剂0.6 g和反应时间3.0 h时,乙酸转化率可达73.09%。
赵谦[15]制备了纳米TiO2固体超强酸催化剂和介孔TiO2固体超强酸催化剂,表征了催化剂的物化性能,研究了浓硫酸和固体超强酸催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮的催化性能,在n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,催化剂用量1.0 g,环己酮用量20.66 mL,带水剂环己烷用量20 mL,反应时间2 h的优化条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率可达82.1%。
奚立民[16]采用溶胶-凝胶法制备了新型的纳米固体超强酸催化剂TiO2/SO42-。以纳米固体超强酸催化剂TiO2/SO42-为催化剂时,甲苯硝化的区域选择性和活性提高。最佳反应条件为:催化剂活化温度600 ℃,反应温度60 ℃,n(硝酸)/n(甲苯)=2,w(甲苯)/w(催化剂)=35,反应时间4 h,甲苯转化率为87.4%,对位硝基甲苯与邻位硝基甲苯之比(P/O)可达1.52。
1.3 铁系固体超强酸
熊国宣等人[17]对纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3进行了研究。纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3作为催化剂催化合成乙酸丁酯的最佳条件是:催化剂用量为1.2%(占反应物质量的百分比),醇/酸摩尔比为1∶2.5,反应温度为100~105 ℃,反应时间为2 h。
阎立峰[18]合成了固体超强酸SO42-/Fe2O3,并将其用作浓硫酸的绿色替代催化剂进行纤维素的醋酸酯化反应。该催化剂在DMAc/LiCl体系中可对纤维素进行酰化反应。为避免有机溶剂的污染,反应在无溶剂的球磨反应器中进行。通过FT-IR、AFM和1H-NMR研究发现,在无溶剂和固体超强酸催化下纤维素可以转化为醋酸纤维素,并且酯化程度随球磨时间增加而增加。
奚立民等[19]研究了SO42-/Fe2O3固体超强酸催化剂,以固体超强酸SO42-/Fe2O3为催化剂、苯和硝酸为原料合成硝基苯。最佳反应条件为:催化剂活化温度500 ℃,反应温度75 ℃,n(硝酸)∶n(苯)=2,m(苯)∶m(催化剂)=20,反应时间3 h,收率达83.9%。
李建伟等[20]用(NH4)2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O直接焙烧的方法制备了固体超强酸催化剂SO42-/Fe2O3,并以乙酸乙酯的合成反应考察了焙烧温度、焙烧时间对固体酸催化活性的影响。实验表明,最佳焙烧温度为550 ℃,最佳焙烧时间为4 h。当催化剂用量为2 g,醇酸物质的量比为1.6∶1,回流时间2 h时,乙酸转化率为85.1%。
1.4 铝系固体超强酸
王茂元[21]合成了固体超强酸Al2O3/SO42-(普通型Al2O3),并以它为催化剂,以苯甲醇和冰乙酸为原料合成乙酸苄酯。讨论了酸醇摩尔比、反应时间、催化剂用量及其重复使用次数等因素对酯化率的影响。结果表明,乙酸苄酯最适宜的合成工艺条件为:酸醇摩尔比2∶1、催化剂用量3.5%(占总质量)、带水剂(苯)用量40%(占总质量)、反应时间6 h。在此条件下,酯化率为76%,酯含量为91%。Al2O3/SO42-催化剂的合成方法简单,催化活性高,可重复使用多次。
2 多组分复合固体超强酸催化剂的研究
在单组分固体超强酸催化剂的应用中,人们发现主要活性组分SO42-在反应中较易流失,特别是在较高温度条件下容易失活。这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性,但单程寿命较短,通过改性催化剂的载体,使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型等作用。目前改性研究的方向主要有:以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体,加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸;引入稀土元素改性;引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。
2.1 复合其他金属氧化物型固体超强酸
魏俊富等人[22]以Zr∶Ti为1∶4的TiO2-ZrO2/SO42-型固体超强酸为催化剂,用二乙二醇单丁醚与多聚甲醛为原料,催化合成甲醛缩二乙二醇单丁醚,催化剂用量为5%,反应时间为3 h,产率达到83.9%。
汪显阳[23]以固体超强酸S2O82-/TiO2-ZrO2为催化剂,以对羟基苯甲酸和正丁醇为原料,合成了对羟基苯甲酸正丁酯,当催化剂占总投料量的1.5%,酸醇摩尔比为1.0∶3.0,反应时间4.0 h时,酯化率可达94.5%以上。在酯化反应其他条件不变的情况下,仅改变醇的种类,可以合成不同的对羟基苯甲酸酯。
高鹏等人[24]以低温沉淀陈化法制备复合固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2,用于合成乙酸乙酯,可获得90.8%的酯化率。
吴燕妮[25]采用共沉淀浸渍法与沉淀-混合共沉淀浸渍法,考察了不同制备方法以及不同稀土种类等条件下S2O82-/ZrO2-SiO2的类固体超强酸催化剂的催化活性。结果表明,沉淀-混合共沉淀浸渍法制备的催化剂活性远远大于共沉淀浸渍法制备的催化剂的活性。
徐占林[26]在固体超强酸SO42-/ZrO2基础上添加Al2O3,利用Al2O3与ZrO2的相互作用,制备了复合氧化物固体超强酸SO42-/ZrO2-Al2O3,并通过XRD、XPS、FTIR等实验技术对催化剂的体相结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性进行了研究,结果表明,Al2O3的引入稳定了四方晶相的ZrO2,抑制了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变,使催化剂活性显著提高,Al2O3含量为1.5%的样品异丁烷最高收率达31.7%,选择性达65.5%。
卢冠忠[27]采用共沉淀法制得SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸。以所制备的SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸为催化剂,代替浓硫酸用于丁酸和丁醇的酯化反应,结果表明所制备的SO42-/ZrO2-SiO2催化剂,在丁醇和丁酸的物质的量比为1.2及不添加任何带水剂的条件下,丁酸丁酯的收率高达90%以上,优于SO42-/TiO2-WO3和TiSiW12O40/TiO2催化剂。
张应军[28]采用沉淀-浸渍法制备新型固体超强酸催化剂S2O82-/TiO2-MoO3,并用于丙酸苄酯的合成反应。采用该催化剂通过正交试验得到合成丙酸苄酯的最佳条件为:n(苄醇)∶n(丙酸)=1.5∶1.0,催化剂用量为0.6 g(以0.2 mol丙酸为准),带水剂环己烷用量为12 mL,反应时间为2.5 h,其酯化率可达96%以上。
廖德仲等人[29]用MoO3对钛系超强酸进行改性,所得SO42-/MoO3-TiO2型固体催化剂使用寿命长、活性好,促进剂与MoO3共存时有较为明显的协同效应,是乙酸与异戊醇适宜的催化剂。
杨水金等人[30]用SO42-/MoO3-TiO2催化剂催化缩醛或缩酮反应,n(醇)/n(酮或醛)=1.3/1或1.5/1,催化剂用量为反应物总质量的0.25%~1.3%,反应时间为1.0 h,环己酮-乙二醇缩酮的收率为82.7%,环己酮-1,2-丙二醇缩酮的收率为83.4%,丁酮-乙二醇缩酮收率为74.1%,丁酮-1,2-丙二酮缩酮的收率为94.9%,丁醛-乙二醇缩醛的收率为68.1%,丁醛-1,2-丙二醇缩醛的收率为87.5%,异丁醛-1,2-丙二醇缩醛的收率为82.5%。从上面的数据看出,固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-MoO3对很多缩醛(酮)反应有着很高的催化活性。
赵鑫[31]采用沉淀硫酸化法制备了复合固体超强酸催化剂SO42-/Fe2O3-γ-Al2O3,确定了其最佳制备工艺条件为:硫酸浸渍浓度为0.6 mol·L-1,浸渍时间4 h;焙烧温度550 ℃,焙烧时间3 h。并采用该催化剂合成丁酸丁酯,考察了物料配比、催化剂用量和反应时间对酯化反应的影响,确定了丁酸丁酯的最佳合成条件:丁醇与丁酸摩尔比为1.4∶1,催化剂用量0.9%(以反应物质量计),回流条件下反应3.0 h,在此最佳合成条件下,酯化率可达95.6%。
夏勇德等人[32]以铁基催化剂SO42-/Fe2O3为基体,在制备过程中引入Al2O3合成了SO42-/Fe2O3-Al2O3型固体超强酸,用于甲苯苯甲酰化反应。结果表明,Al2O3的加入有利于延迟基体氧化物的晶化,SO42-/Fe2O3-Al2O3(15%)的比表面积为115.6 m2·g-1,远大于SO42-/Fe2O3的63.7 m2·g-1,提高了催化剂表面的硫含量,不仅使催化剂表面酸性增加,而且催化剂的强酸位中心增加,催化活性高于SO42-/TiO2。
吴东辉等[33]研究了用硬脂酸法制备的纳米级多孔性、大比表面积的Fe2O3-SiO2复合氧化物,所得的SO42-/Fe2O3-SiO2固体超强酸,经550 ℃预焙烧活化3 h,用于乙酸与丁醇的酯化反应,乙酸的转化率达96.3%。在相同条件下制得的S2O82-/Fe2O3-SiO2固体超强酸催化剂,具有更高的催化活性,乙酸转化率高达98.6%。
王云[34]采用沉淀法合成了纳米固体超强酸SO42-/ZnO-Fe3O4,考察了该催化剂在苯甲酸乙酯合成中的催化活性,试验了催化剂用量和反应时间对酯化反应收率的影响,在优化条件下苯甲酸乙酯的收率达到71.2%。
郭海福[35]采用共沉淀法制备了固体超强酸SO42-/SnO2-Al2O3。用XRD、BET、FTIR、TG等手段对其结构进行了表征,将其用于苯甲醚的苯甲酰化反应,初步研究了其催化性能。BET结果表明,引入铝可以增加SO42-/SnO2的比表面积,随着活化温度的提高,样品的比表面积呈现先上升后下降的趋势,在最佳性能活化温度时达到最大值。FTIR结果显示,表面硫酸根是以螯合和桥式2种方式和锡配位结合,但是催化活化中心的大部分是和硫酸根以螯合双齿结合的锡。
2.2 复合稀土元素型固体超强酸
郭锡坤等人[36]在SO42-/ZrO2制备过程中加入Dy2O3进行改性,并用于柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三正丁酯的反应,考察了稀土加入后对催化剂的影响,用俄歇电子能谱(AES)分析重复使用后催化剂表层的组成,认为稀土Dy2O3对固体超强酸中的SO42-具有稳定化作用,反复使用后的SO42-不易流失,而活性下降的主要原因是积碳所致。JSommer等人[37]对固体超强酸用于碳正离子型有机合成也进行了研究。通过对S2O82-/ZrO2-SiO2负载稀土元素的研究,发现轻稀土氧化物为助剂比重稀土氧化物为助剂所得到的催化剂的催化活性高。其中,加入氧化钐的催化剂活性较高,其催化乙酸与丁醇的酯化反应的酯化率为99.42%。
Reddy等[38~39]制得一种新型催化剂SO42-/CexZr1-xO2,在913 K时仍表现出较好的结构稳定性。研究表明,伴随着Ce0.16Zr0.84O2四方晶相的形成,SO42-与导致表面酸性形成的ZrO2之间产生了强烈相互作用。Ce-Zr氢氧化物胶体的硫酸化和在923 K下焙烧,导致了催化剂超强酸性位的形成,而未经硫酸促进的催化剂的酸性位较弱。将该催化剂用于在室温无溶剂条件下由苯甲醛、苯胺、环己酮合成β-氨基酮的三元Mannich反应,产率高达82%。
方智利[40]制备了纳米固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-La2O3,并利用该催化剂催化合成了环己烯,探讨了SO42-/ZrO2-La2O3对环己醇脱水生成环己烯反应的催化活性,实验结果表明,SO42-/ZrO2-La2O3是催化环己醇脱水生成环己烯的良好催化剂,当La3+离子浓度为0.09 mol·L-1,硫酸浓度1.0 mol·L-1,焙烧温度为500 ℃、焙烧时间3 h,催化剂用量为环己醇质量的5%,反应温度为180 ℃,反应时间为60 min时,收率达80.66%。
龚青等人[41]以稀土固体超强酸SO42--La3+/TiO2为催化剂,苯乙酮和乙二醇为原料催化合成苯乙酮环乙二缩酮,当催化剂用量为1.5 g(苯乙酮为0.2 mol),苯乙酮/乙二醇摩尔比为1/2,带水剂用量40 mL,反应时间为3 h,苯乙酮环乙二缩酮的收率为78.6%。
黄明权等人[42]以稀土固体超强SO42--ZrO2/La3+为催化剂,氯乙酸与正丁醇为原料合成氯乙酸丁酯,当n(丁醇)/n(氯乙酸)=2.0,催化剂用量为酸质量的2.5%,环己烷的用量为反应液总物质的量的15%,反应温度125~139 ℃,反应时间为2.0 h时,酯收率达88%以上。催化剂可回收循环使用,无废酸排放,工艺流程简单。
杨水金[43]以稀土改性固体超强酸SO42-/TiO2-MoO3-La2O3为多相催化剂,通过环己酮和1,2-丙二醇反应合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮实验,结果表明,稀土改性固体超强酸SO42-/TiO2-MoO3-La2O3是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,在n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.6,催化剂用量为反应物料总质量的0.4%,环己烷为带水剂,反应时间1.0 h的优化条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达88.8%。
2.3 磁性复合固体超强酸
将固体超强酸做成超细微粒的纳米催化剂具有很多优点,但由于催化剂粒径过小,不易与反应体系分离,因此设计将催化剂磁载,利用外加磁场进行分离是一个比较好的方法。
石香玉等[44]制备出了磁性纳米催化剂SO42-/Fe2O3-ZrO2,将其用于己二酸二正辛酯的合成反应,在负压、155 ℃、n(正辛醇)/n(己二酸)=3.2、反应时间2 h、催化剂用量为1.5%(质量分数)的条件下,己二酸的转化率达99%。利用催化剂的磁性可将纳米颗粒催化剂迅速分离,回收率达93.8%,并能重复使用。
张小曼等人[45]利用磁性对固体超强酸组装,制备出磁性SO42--ZrO2固体超强酸催化剂,用于丁酸丁酯的合成反应中,当正丁醇0.36 mol,丁酸0.2 mol,磁性催化剂1.0 g,带水剂甲苯15 mL,反应温度为回流温度,反应时间2.0 h,酯化率可达96.4%,利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离,回收率达83.2%,并能重复使用。
王君[46]用化学共沉淀法制备了一系列SO42-/ZrO2/Fe3O4/Al2O3磁性固体超强酸,利用XRD、IR、TG-DSC、VSM、TEM及HRTEM等手段对样品结构进行了表征。结果表明,引入一定量的Fe3O4和Al2O3有利于四方晶相ZrO2(t)结构的稳定;Fe3O4超细粒子的引入,使固体超强酸具备了超顺磁性。王君[47]利用化学共沉淀法将磁性基质与固体酸组装制备磁性纳米固体超强酸,MgO的掺杂及磁性基质的引入延缓了ZrO2由T-ZrO向M-ZrO2转化的趋势;磁性基质的引入赋予固体超强酸以超顺磁性;Hammett指示剂法测得经800 ℃焙烧后产物的酸强度H0<-13.8,酸性大于浓硫酸(H0=-11.93)。
宋胜梅[48]研究了以磁性纳米固体超强酸S2O82-/TiO2为催化剂,没食子酸与正丙醇为原料合成没食子酸酯的反应。结果表明最适宜的制备条件是:浸泡液硫酸浓度0.5 mol·L-1,浸泡时间2 h,焙烧温度500 ℃,焙烧时间2 h,制得的催化剂催化合成没食子酸正丙酯催化活性最好,酯收率可达82.2%。
2.4 分子筛及交联剂负载型复合固体超强酸
对MXOY/SO42-型超强酸催化剂改性使其具有一定的孔结构的研究工作,近年来受到了许多研究者的重视,并在这方面做了许多有意义的探索工作。如将锆系或钛系氧化物负载于分子筛上[49~56],然后用硫酸处理以制备具有高比表面积和一定孔结构的催化剂。
季山等人[57]将分子筛的多孔性、结构规整性以及高比表面积与SO42-/ZrO2的强酸性结合起来,制得了具有SO42-/Zr-ZSM-11分子筛结构特征的超强酸催化剂。同时引入分子筛和稀土以制备改性的ZrO2-Dy2O3/SO42--HZSM-5固体超强酸催化剂,其中的ZrO2以四方晶体存在,具有较大的比表面积(BET法)和较强的表面酸性,作为酯化反应时的催化剂有较好的催化反应活性。研究证明,这种催化剂失活的原因主要是表面积碳,而不是SO42-流失。具有规整介孔结构的MCM-41等分子筛,其比表面积大(1000 m2·g-1),热稳定性好,且孔径在一定范围内可调,以其作为载体可以为超强酸提供更多的比表面积。
新加坡国立大学[58]在SO42-/ZrO2基础上改性引入MCM41,合成了H0<-13.8的固体超强酸SO42-/ZrO2/MCM-41。此催化剂表面上含有比改性前更多的B酸和L酸中心,将其用于固定床反应器中,合成甲基叔丁基醚(MTBE)和正戊烷异构化反应,具有极好的反应选择性,对S2O82-/TiO2-MCM-41的研究表明,固体超强酸保持了MCM-41的介孔结构,比表面积高达211 m2·g-1,且具有强酸性(H0<-12.70),其催化乙酸与异戊醇反应的酯化率可达98%以上。而中孔SO42-/Zr-HMS催化剂也具有HMS中孔分子筛的结构特征,其酸强度H0=-13.75,对苯酐与正丁醇反应表现出良好的催化活性,n(Si)/n(Zr)=4.0的SO42-/Zr-HMS-5催化剂活性(转化率76.2%)甚至高于由纯ZrO2制得的SO42-/Zr-HMS-5催化剂(转化率68.5%),这说明对液相大分子反应,中孔分子筛超强酸具有比SO42-/Zr-HMS更优越的催化性能,主要原因可能是由于中孔分子筛超强酸催化剂具有较大的比表面积和孔道。
王富丽[59]水热合成了介孔材料SBA-15,并以其为载体负载固体超强酸SO42-/ZrO2,通过XRD和N2吸附/脱附对制备的SO42-/ZrO2/SBA-15催化剂进行了表征,研究了该催化剂催化合成乙酸异丙酯的活性。结果表明实验制备的催化剂具有较好的介孔结构,并在乙酸异丙酯的合成中表现出了良好的活性。
近年来交联黏土固体超强酸的研究是载体改性的另一个热点,但所制得的交联黏土固体酸普遍存在酸性较弱、稳定性不好等缺点。郭锡坤等[60]采用具有云母层和蒙脱石层交替结构特点的累托土为基质,采用硅锆双组分交联剂扩大孔径并提高热稳定性,成功合成了介孔交联累托土超强酸SO42-/SiZrR。实验表明,500 ℃焙烧后SO42-/SiZrR的H0<-11.93,最大孔径分布在2.3 nm附近,具有超强酸性和介孔结构;其超强酸中心属于L酸中心,是主要的催化活性中心;采用硅锆双组分交联剂,有利于增大SO42-/SiZrR的孔径并提高热稳定性。将其用于催化分子较大的水杨酸与正丁醇酯化反应,催化性能明显优于芳基磺酸和目前生产上使用的浓硫酸等催化剂,能使水杨酸转化率高达86.85%,酯化选择性高达99.5%。
3 结语
磁性固体超强酸 篇4
乙酸丁酯, 即乙酸正丁酯, 是一种无色透明具有果香气味的液体, 天然存在于苹果、香蕉、葡萄、番茄等水果蔬菜中, GB2760-96规定为允许使用的食用香料, 也可以用于配制香精。乙酸丁酯难溶于水, 能与醇、醚、酮、酯等有机溶剂混溶, 对乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、氯化橡胶以及多种天然树胶均有较好的溶解性能, 是一种优良的有机溶剂, 并且在石油加工和制药过程中用作萃取剂。
2 固体超强酸催化乙酸丁酯合成
2.1 SO42-/MxOy型固体超强酸催化乙酸丁酯合成
SO42-/MxOy型固体超强酸是以某些金属氧化物为载体, 以SO42-为负载物的固体催化剂。早期有洪莉等报道采用直接浸渍方法得到SO42-/Al2O3固体超强酸, 用其催化乙酸和正丁醇反应, 当酸/醇摩尔比为1∶2、加热回流1.5小时后乙酸丁酯产率可达85%, 并且可以重复使用8次以上。
为进一步提高固体超强酸的活性, 在固体超强酸中引入分子筛或纳米粒子结合形成的新型酯化反应催化剂得到了研究。陈淑芬等报道]在SO42-/Ti O2-HZSM-5基础上负载镧制备新型催化剂SO42-/La2O3-Ti O2-HZSM-5, 通过不同制备条件, 以及与分子筛HZSM-5、分子筛负载固体超强酸SO42-/Ti O2-HZSM-5两种催化剂比较, 对该催化剂催化合成乙酸丁酯性能的影响进行研究, 结果表明当La3+浸渍浓度为0.07 mo L/L、焙烧温度为500℃、焙烧时间为3小时时所得催化剂活性最好, 而当醇/酸摩尔比为1.5∶1、催化剂用量为总物料2%时, 反应2小时酯化率可达97.8%, 远高于HZSM-5 (47.3%) 和SO42-/Ti O2-HZSM-5 (88.2%) , 并且该催化剂能多次使用和具有良好的再生能力, 将使用8次后的催化剂焙烧后再用于酯的合成, 酯化率可达96.7%。此外, 张萍报道使用纳米级二氧化钛制备的纳米级SO42-/Ti O2固体超强酸催化合成乙酸丁酯, 由于纳米粒子具有较大的比表面积, 可负载更多的硫酸根离子, 在催化剂占反应体系质量的1.12%、酸/醇摩尔比为1∶1.22、回流分水反应时间为3小时的条件下, 乙酸转化率可达98.8%。
2.2 负载金属氧化物固体超强酸催化乙酸丁酯合成
负载金属氧化物固体超强酸是在SO42-/MxOy型固体超强酸基础上得到的二元或三元氧化物, 其热稳定性高, 在溶液中也较为稳定, 活性组分不易流失。王德利等报道[12]以Si O2为载体、Mg O为活性组分的Mg O/Si O2固体酸对乙酸和正丁醇催化合成为乙酸丁酯的催化能力的研究, 通过探索固体酸催化剂制备的原料来源、烘干速度和焙烧温度等方面, 发现以Mg SO4为来源的固体酸催化活性高于以Mg Cl2或Mg (NO) 2为来源的固体酸催化活性, 推测原因是在焙烧过程中SO42-不能完全脱离载体Si O2表面, 形成了酸性较强的SO42-/Si O2固体酸, 因表面酸度升高增加了催化剂的酯化活性。此外烘干时适当降低升温的速度有利于催化剂的酯化活性的提高, 焙烧温度为650℃得到的固体酸催化剂酯化活性较高, 酯化率在最有条件下最高可达85.2%。
同样在该类型固体超强酸中引入分子筛结合形成的新型酯化反应催化剂也得到了研究。傅锦坤等报道以Zr O2-Al2O3/HZSM-5双氧化物负载型催化剂, 采用气-固相反应工艺合成乙酸丁酯, 在研究焙烧温度、反应温度、反应时间、醇/酸摩尔比对催化剂性能的影响后, 发现在催化剂经450-550℃焙烧、用量为1 g/1 mo L乙酸, 醇/酸摩尔比为1.1-1.2∶1, 反应温度为130-150℃的反应条件下, 反应3小时, 酯化率达到98%, 乙酸丁酯选择性为100%。
3 结语
目前固体超强酸被认为是代替浓硫酸催化乙酸丁酯合成的的最佳选择, 具有催化能力强、选择性高、使用方便、无腐蚀性、环境污染小等优点。用于酯化反应催化的固体超强酸以SO42-/MxOy型为主, 负载金属氧化物固体超强酸虽然性质稳定, 但由于其酸度相对较弱, 应用存在局限性。通过对SO42-/MxOy型固体超强酸的进一步改性, 如引入分子筛或纳米粒子增加比表面积, 继续提高催化剂的催化活性、稳定性、使用期限等性能, 在乙酸丁酯合成工业的应用前景将更加广泛。
摘要：固体超强酸对乙酸丁酯合成具有良好的催化能力, 并且具有选择性高、后处理方便、无腐蚀性、对环境污染小等优点, 是乙酸丁酯合成催化剂研究的热点。本文简要叙述了国内使用硫酸或金属氧化物负载固体超强酸催化合成乙酸丁酯, 以期为固体超强酸催化合成乙酸丁酯工业化生产提供思路。
关键词：乙酸丁酯,固体超强酸,合成
参考文献
[1]刘桂荣, 王洪章.固体超强酸催化剂的研究进展[J].江西化工, 2005, 3.
磁性固体超强酸 篇5
目前国内外合成尿囊素的方法主要有：乙烯氧化法、乙二醛氧化法、尿酸高锰酸钾氧化法、二氯乙酸反应法、三氯乙醛法、草酸电解还原法、乙醛酸与尿素直接缩合法等[6,7,8,9,10,11,12]。但乙醛酸与尿素直接缩合法更符合现在绿色化学的生产要求，且该方法具有原料易得，生产成本低，工艺路线简单，产率高，后处理容易等优点，已广泛应用于工业生产，并具有极大的开发利用价值。
在尿素与乙醛酸的反应中，由于乙醛酸含有碳氧双键，该基团具有高度极性，使得碳原子带部分正电荷氧原子带部分负电荷，故该碳原子易被亲核试剂进攻。而尿素的氨基氮上有孤对电子，是亲核试剂。所以，乙醛酸易与尿素发生缩合反应。由于尿素的亲核性不如负碳离子(如CN-、R-)强，反应一般需在酸的催化下进行，酸的作用是增加碳基的亲电性，使其利于亲核试剂的进攻[3]。
目前常用的酸催化剂有液体无机酸、无机杂多酸、固体超强酸。但液体酸对设备的腐蚀严重，且污染环境。针对液体酸的缺点，固体超强酸具有催化活性高、产品质量优异、不腐蚀设备、可再生重复利用、催化剂与产物分离简单、不污染环境等优点，近年来受到了人们的广泛关注[13,14]。
1 固体超强酸
1.1 普通固体超强酸
目前，主要使用MxOy-SO42-型固体超强酸催化合成尿囊素。此类固体超强酸的超强中心的形成主要由于SO42-在表面配位吸附使M-O键上的电子云产生了强烈偏移，强化了L酸位中心，同时易使H2O发生解离吸附产生质子中心。在该类催化反应中，MxOy-SO42-型固体超强酸能够增强羰基的亲电性，且反应条件温和，对环境友好，因而引起了人们的广泛关注。
王天贵等[15]利用正交实验考察了以固体超强酸Fe2O3-SO42-作催化剂，以乙醛酸水溶液和尿素为原料合成尿囊素。该实验表明当反应温度为80℃，时间2～4h，尿素与乙醛酸摩尔比为4:1，催化剂用量0.5%，尿囊素产率可达45%以上。
赵景联等[16]用固体超强酸TiO2-SO42-为催化剂，将TiO2置于1mol·L-1H2SO4溶液中浸渍12h后在600℃焙烧3h，当尿素与乙醛酸摩尔比3.5∶1，催化剂用量9%，时间3h，温度72℃～75℃，产率可达57.4%。
许文苑等[17]使用固体超强酸ZrO2-SO4为催化剂，当催化剂质量分数为4.0%，尿素与乙醛酸摩尔比为4∶1，反应温度为75℃，反应时间为2.5 h，产品尿囊素的产率可达63.0%。
1.2 改性固体超强酸
针对使用普通固体超强酸催化合成尿囊素存在产率偏低、使用寿命较短等缺点，近年来越来越多的科研人员从事到改性固体超强酸方面的研究。对MxOySO42-型固体超强酸改性的方法主要有增大催化剂的比表面积，改进催化剂的催化活性、稳定性、延长其使用寿命，以及调节催化剂的酸密度和酸强度等[18]。
1.2.1 引入氧化物或金属元素
引入氧化物的方法主要是通过附加SiO2，改变原有催化剂原子的电子结合能，从而改变催化剂表面原子的化学性质，提高催化剂反应活性。除此之外，还能增加原有固体超强酸的比表面积，提供附加活性中心等。严冬莹等[19]用固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2作催化剂，以尿素和乙二醛为原料合成尿囊素。得到的最佳条件为：尿素与乙醛酸摩尔比为3.5∶1，催化剂的质量分数为3%，温度为80℃，收率可达65.4%。催化剂可重复使用，并且对环境没有污染。
引入金属元素主要是通过将Fe3+、Ce4+引入TiO2的晶格表面，相当于在Ti4+周围放置了一些吸收电子的基团，使得TiO2表现出更强的正电性，因而可增强其路易斯酸位，使催化剂表现出很强的催化活性。董兰芬等[20]采用液相浸渍法对SO42-/TiO2进行Fe、Ce双元素掺杂改性。研究结果表明，在Ce4+：TiO2=0.06%、Fe3+：TiO2=0.2%，浸渍液浓度为0.66 mol·L-1，浸渍溶液的体积为15ml/g，浸渍时间为20h，焙烧温度为540℃，焙烧时间为3.4 h的条件下尿囊素的产率最高，催化剂可重复使用4次以上，重复实验得到的尿囊素收率基本维持在65%左右。
1.2.2 引入分子筛
对于水合硅铝酸盐晶体分子筛，该类材料的结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。利用这些空穴将固体酸负载在分子筛内部，可以增加催化剂的比表面积，同时由于分子筛本身具有酸性，故可以实现酸性中心的富集，用以增加催化剂的催化活性，与单组分固体酸催化剂比较，该催化剂具有更好的催化活性。
付薪菱等[21]利用SO42-/Ti O2-HZSM-5型固体酸催化合成制备尿囊素。该催化剂的制备工艺为：Ti O2与HZSM-5的质量比为2∶1,HZSM-5的硅铝比为25，硫酸浸渍液的浓度为0.5 mol·L-1，催化剂的焙烧温度为500℃。在此条件下，当催化剂质量分数为3%，尿素与乙醛酸摩尔比4∶1，反应时间4h，尿囊素收率可达58.4%。
1.2.3 引入纳米粒子
普通固体超强酸存在总酸量少，酸中心密度低等问题。而纳米固体超强酸具有比普通固体超强酸更高的比表面积和更优的储存稳定性等优点，近年来又有人研发纳米固体超强酸。吕寿田等[22]用纳米固体超强酸SO42-/TiO2作为催化剂，得到的最佳反应条件为：n(乙醛酸)∶n(尿素)=1:3.5，催化剂用量为投料量的6%，反应温度范围为70℃～75℃，收率达58.0%。
1.2.4 引入稀土元素
引入稀土元素制备的纳米固体超强酸具有氧化活性高、稳定性好等优点。金华峰等[23]利用稀土纳米固体超强酸SO42-/TiO2-La3+催化合成尿囊素，结果表明：当催化剂在焙烧温度为550℃，尿素与乙醛酸摩尔比为3.5∶1，反应温度73～75℃，反应时间3h时，尿囊素产率最佳为74.5%。申湘忠等[24]通过对SO42-/TiO2进行改性，得到纳米级稀土固体超强酸SO42-/TiO2-La3+催化合成尿囊素的最佳工艺条件为：n(乙醛酸)∶n(尿素)=1∶3，反应温度70℃，反应时间5h，催化剂用量0.8g。此条件下产率可达68.3%。
1.3 大孔树脂负载固体超强酸
大孔树脂的孔径与比表面积都比较大，在树脂内部具有三维空间立体孔结构，比表面积大、吸附容量大、选择性好，在催化合成尿囊素方面也得到了人们的不断关注。陈小燕等[25]以大孔树脂负载的Ce(SO4)2为固体超强酸催化剂，缩合制得尿囊素。研究结果表明，当原料配比为n(乙二醛)∶n(尿素)=1∶2.5，催化剂用量为2%，反应温度为80℃，反应时间为4 h时，产品尿囊素的收率可达54%，且该大孔树脂负载的金属盐催化剂制备方法简单、用量少，可重复使用11次以上.尿素投入量也较少。
靳丽敏等[26]对三种阳离子交换树脂(R1,R2,R3在乙醛酸与尿囊素缩合反应中的催化活性进行了研究。R1为催化剂时的缩合反应最优化工艺条件为：尿素与乙醛酸摩尔比4:1，反应温度70℃，反应时间8h。在此条件下，尿囊素产率达到69.6%。
2 尿囊素的用途
2.1 医药方面
尿囊素能刺激组织细胞生长，加快伤口愈合，缓解伤口疼痛，软化角质层蛋白等生理功能，促使皮肤创口愈合[3]。作为一种药物添加剂，可用来治疗各种皮肤疾病，如皮炎、银屑病、皮肤干燥等，还可用于糖尿病、肝硬化、癌症和溃疡类疾病的治疗。
2.2 化妆品方面
作为一种新型优质的化妆品原料，尿囊素可以直接或间接地作为高档化妆品的添加剂，广泛用于各种日用品。由于尿囊素能增加和促进结合基质的水合能力，有助于角质蛋白分子的亲水力，故添加尿囊素的化妆品具有保护组织、亲水、吸水和防止水分散发等作用[27]。添加尿囊素的发乳、发膏，对头发有保护作用，防止毛发枯干、无光、断裂等;添加尿囊素的雪花膏和唇膏能使皮肤、嘴唇柔软且富有弹性和亮丽光泽，并具有防干、防裂等效果;添加尿囊素的防晒霜具有吸收“红斑紫外线”的功能，从而可以预防因日晒而引起的“日光过敏”、“旧晒红斑”等皮肤病症。
2.3 农业方面
尿囊素可以用作植物生长激素，进而刺激植物生长。实验发现，将微量的尿囊素溶液作用在小麦、蔬菜、大豆等农作物上，可使作物增产，并具有固果、催熟的功效[6]。除此之外，尿囊素又是各种复合肥、微量肥、缓效肥及稀土肥不可或缺的原料。我国作为一个农业大国，农作物总产量达几百亿斤，如果能够利用尿囊素实现增产，对工农业生产、人民生活及对外贸易都有具有极其重大的意义与前景。
2.4 其他
尿囊素与甲醛在适宜条件下反应得到的产物具有杀菌、抗菌和防腐的作用。尿囊素与氨基乙酸反应制得的尿囊素氨基乙酸复合物，可用作止汗剂、除臭防臭剂，还有愈合伤口、滋润皮肤，使角质层分离，促成脱皮收敛和止血的作用。尿囊素与果胶脱醋剂反应制得的聚半乳糖醛酸配合物是良好的柔软剂，对皮肤老化、湿疹、痤疮及脂溢性皮炎均有良好的疗效。除上述应用外，尿囊素还可用在生化领域[27]。
3 结语
尿囊素及其衍生物具有广泛应用价值。目前，我国的生产厂家规模普遍较小。在产品质量、产品纯度和生产成本上与国外都存在一定的差距，产品的应用范围也有待进一步开拓。尿囊素的开发具有较好的发展前景，国内企业可根据自身的原料优势，选择适宜的工艺路线进行尿囊素的生产开发。农业作为中国的支柱产业，需要大量高质量的有机肥料和植物生长激素。而现阶段我国尿囊素的供给严重不足，尿囊素的使用范围仅限于化妆品行业，其他方面的应用尚处于研发阶段，故我国尿囊素在农业领域的开发还有很大的空间。目前，国内的不少化肥厂特别是一些小型氮肥厂，由于种种原因经济效益欠佳，尿囊素的生产是进行多种经营的理想选择。
目前，工业生产利用乙醛酸和尿素生产尿囊素所用的催化剂主要仍为液体无机酸，利用固体超强酸作为催化剂生产尿囊素处于实验研究阶段。固体超强酸作为催化剂存在诸多不足，如离子交换树脂固体酸虽然酸强度稳定，选择性好，但单位质量的酸量相对较少、用量较大、价格偏高且在有机溶剂中容易膨胀等。而分子筛固体酸催化剂也存在低温活性差、酸强度分布宽、孔径小导致其易炭化等劣势。今后，固体超强酸应朝着具有良好的低温活性，能够提供适宜的酸强度;在多相反应中，具有合适的孔径和孔分布;便于原料和产物的扩散，防止反应物炭化和提高催化剂寿命等方向发展。只有这样，才能使固体超强酸催化合成尿囊素的技术实现向工业生产转型，使之符合工业生产标准，并且具有很大的竞争空间和应用价值。
摘要：催化合成制备尿囊素所使用的固体超强酸主要有普通固体超强酸、改性固体超强酸、大孔树脂负载的固体超强酸等。本文简要介绍了国内利用各种固体超强酸制备尿囊素的技术,比较了它们的优缺点,阐述了尿囊素的各种用途,并对其应用前景进行了展望。
磁性固体超强酸 篇6
1 SO24-/ Zr O2固体超强酸的制备方法*
SO24-/ Zr O2固体超强酸的制备方法主要有共沉淀法、水热合成法、模板剂合成法等。由于其形成的关键是金属氧化物表面酸中心,酸中心数目的多少与Zr O2表面吸附的SO24-量有关,即与Zr O2比表面积的大小有关[6]。在Zr O2的3种形态( 单斜相、四方相和立方相)[7]中,四方相的比表面积最大,能提供更多的酸性位。所以,四方相Zr O2是制备SO24-/ Zr O2固体超强酸的必要条件[8]; 然而,四方相为亚稳态,易转化为稳定的单斜相,这样提高了制备的难度。若采用提高催化剂中硫含量以增加酸量的方法,当含硫质量分数高于4% 时,催化剂中存在单斜相[9],无法得到纯四方相,故这种技术不可取。
1. 1 共沉淀法
采用共沉 淀法,在锆源溶 液[常用的是Zr( NO3)4,Zr OCl2,Zr O ( NO3)2等]中加入沉淀剂,制得前驱体Zr( OH)4,然后脱除沉淀物中的杂质,再经烘干,浸渍,焙烧,即制得SO2 -/ Zr O2固体超强酸。
分别以尿素和氨水做沉淀剂,考察了二者对SO24-/ Zr O2- Ni O催化剂性能的影响[10]。结果表明,选用尿素做沉淀剂的催化剂性能明显优于氨水者。这是由于尿素做沉淀剂能增强Zr O2与Ni O间的相互作用,抑制Ni2 +与SO24-成盐,降低活性中心的损失。以氨水做沉淀剂,无法促进Zr O2与Ni O之间形成强的相互作用,导致催化剂表面Ni2 +与SO24-成盐。
沉淀时的温度对催化剂孔道也有很大影响。Blin等[11]考察了SO24-/ Zr O2固体超强酸催化剂孔道变化历程: 在低温或短时间高温处理下,试样呈超微孔; 继续加热则孔道坍塌,变成介孔,此时孔道规则且均匀,比表面积大; 继续升温,氧化锆热稳定性增强,但比表面积降低。
用超声共沉淀法制备SO24-/ Zr O2- Ti O2催化剂[12]。结果表明,超声处理能使催化剂颗粒更细小,分布更均匀,低温陈化有助于Zr O2与SO24-更加结合紧密,减少了团聚现象,催化剂比表面积可达410. 4 m2/ g; 用其催化制备乙酸乙酯,酯化率高于92% 。
用回流法处理氢氧化锆,回流可抑制其团聚和Zr O2单斜相的增长,提高四方相与单斜相的比率,600℃焙烧后,Zr O2的比表面积可达225 m2/g[13]。经醇化处理后的氢氧化锆颗粒粒度均匀,疏松多孔,所制备的WO3/ Zr O2固体超强酸催化剂比表面积和孔容大幅增加,并且呈现出较强的酸性[14]。综合这2种方法,采用回流醇化法制备超强酸催化剂,搅拌下于氧氯化锆溶液中滴加浓氨水,调节体系p H值为9 ~ 10,室温下陈化,抽滤,洗涤得到水凝胶,然后将其回流,滤饼用无水乙醇浸泡,在恒温干燥箱中醇化12 h; 除去残留乙醇,干燥,研细得白色粉末状氢氧化锆载体,焙烧即得Zr O2[15]。结果表明,Zr O2表面疏松,粒径较小,孔径和孔容较大,为四方相。将此法制备的WO3/ Zr O2固体超强酸催化剂用于正庚烷异构化反应中,正庚烷转化率为39. 96% ,异庚烷选择性高达94. 79% 。
1. 2 水热合成法
将氢氧化锆乳液置于高压反应器中,在一定温度下晶化一段时间,经过滤,洗涤,干燥,浸渍,焙烧,制得催化剂。不同的催化剂,晶化温度和时间各不相同[16]。在水热过程中,溶液处于亚临界和超临界状态,反应为分子水平,能抑制团聚现象,催化活性高。
邓淑华等[17]研究了锆源/沉淀剂、水热反应温度及晶化时间对水热法合成Zr O2的粒径及结晶率的影响。结果表明,随着反应温度的升高和晶化时间的延长,晶体生长速率和晶化率提高,Zr O2粒径增大。
采用水热合成法制备了Pt - SO24-/ Zr O2催化剂,考察了水热温度对催化剂性能的影响[18]。结果表明,当水热温度为90 ~ 110℃,Zr O2呈无定形态,氢氧化锆凝胶可形成三维网状结构,催化剂的比表面积、孔体积和含硫量均随反应温度的升高而增加; 当水热温度超过130℃时,Zr O2开始晶化,晶化程度越高,晶粒越致密,而比表面积和孔体积则下降。
由于Zr( OH)4的等电点为4 ~ 7,在碱性条件下带负电,胶粒间相互排斥,室温下胶粒缩合速度缓慢,不能形成网状结构; 在水热条件下,胶体间碰撞加剧,通过氧桥连接形成网状结构,随后的沉积过程会加固网状结构。因此,水热合成法制备的催化剂孔道结构比较发达,热稳定性较高。根据田部浩三的理论,硫酸的羟基及水合氧化锆的羟基缩合形成超强酸结构。
分别采用共沉淀法和水热合成法制备Zr O2。焙烧后,由后者制备的催化剂较前者有序度及活性高,使用寿命长[19]。
1. 3 模板剂合成法
SO24-/ Zr O2固体超强酸催化剂催化的反应一般为大分子反应。相对于微孔材料,介孔材料对大分子反应有着更高的选择性,所以合成具有较大比表面积的含非晶间隙孔、四方相介孔Zr O2,能提高超强酸催化剂的催化性能。
Zr( OH)4生成反应是在水相中进行。由于水的表面张 力较高,在干燥过 程中会使Zr—O—Zr骨架收缩,导致颗粒长大,团聚现象增多,比表面积下降。在制备Zr( OH)4时加入模板剂,可以调节Zr O2的孔道结构和晶粒尺寸[20,21]。采用模板剂合成法制备SO24-/ Zr O2固体超强酸催化剂,模板剂的选择、脱除、用量以及沉淀时体系p H值等对催化剂性能均有影响。
1. 3. 1 模板剂的选择
以聚环氧乙烷 - 聚环氧丙烷 - 聚环氧乙烷三嵌段共聚物 ( P 123) 为模板剂,合成了介孔Zr O2,并考察不同处理方式的影响[22]。结果表明,Zr O2具备介孔结构,四方相比率较高,并且溶液的碱性越强,Zr O2的热稳定性越好。
以胶原纤维为模板剂,制备了SO24-/ Zr O2固体超强酸催化剂[23]。所得催化剂保留了纤维结构,孔径达16. 2 nm且为四方相; 在催化乙酸和正丁醇的酯化反应中,酯化率高于90% ; 催化剂在使用6次后,其活性无明显降低。
1. 3. 2 模板剂的用量
模板剂的用量对催化剂的性能有较大影响。用量过小,在溶液中形成的胶束浓度较低,无法成为介孔材料的导向结构; 用量过大,胶束浓度过高,间隙小,无机物种团聚空间变小,导致合成的材料孔壁过薄,在焙烧过程中,孔道很容易坍塌,机械强度降低。
在P 123 /Zr为0. 01 ~ 0. 03( 摩尔比,下同)的最佳条件下,随着P 123 /Zr的增加,催化剂的孔径和比表面积增大; 大于0. 03时,随着前者增大,后者及四方相的比率降低[24]。
1. 3. 3 模板剂的脱除[25]
焙烧法是最常用的脱除方法,可彻底脱除模板剂,但会引起材料骨架缩聚,破坏结构。萃取法能很好的保护孔结构,但工艺周期长,而且需要大量的萃取剂。微波法能快速脱除模板剂,对结构破坏程度较低,适用于硅基材料,在强酸体系中存在局限性。氧化法对孔结构破坏程度较低,模板剂脱除彻底,易于操作。
1. 3. 4 体系 p H 值的影响
在制备前驱体Zr( OH)4时,当溶液的酸性或碱性较强时,会使部分模板剂离子化,这样无机与有机物间可以通过库仑力相互作用。此外,在晶化过程中,前驱体可以在有机无机界面发生聚合,使得它与模板剂成键结合,增强了相互作用。前驱体的聚合也因此加快,形成稳定的介孔结构。此过程会对超强酸的颗粒、比表面积、酸性等物理性质有很大影响。溶液最佳p H值与模板剂的种类有关,所以文献报道并不一致。
当体系p H值为9 ~ 11时,随着p H值增加,催化活性提高[24]。若p H值为4时,超强酸催化剂的酯化活性最高[23]。Shang等[26]研究了在水解沉淀时,恒定p H值和非恒定p H值溶液对催化剂性能的影响,发现由前者制备的超强酸催化剂具有更高的比表面积和更多的L酸位,表现出更好的活性,是后者的1. 6倍。
1. 4 其他方法
采用一步法,以丙醇锆为锆源,十二烷基磺酸钠( SDS) 为SO24-的来源及模板剂,制备了具备纳米结构的SO24-/ Zr O2固体超强酸催化剂,并与传统的两步法进行了对比[27]。结果表明,采用一步法制备的催化剂于550℃焙烧后可得到纯四方相的Zr O2。SDS溶于水后 水解析出C12H25OSO3 -。Zr( OH)4的等电点为5. 6。用盐酸将体系p H值调节到3,Zr( OH)4的等电点高于体系p H值,C12H25OSO3 -便可以与锆正离子物种发生强离子反应,生成即有模板剂又有锆物种的有机无机复合物。该复合物经焙烧后,SO24-( SDS中亲水部分) 可进入Zr O2骨架中。
Yadav等[28]将溶液燃烧法用于制备SO24-/Zr O2固体超强酸催化剂。由于溶液燃烧法是在密闭环境中进行,所需金属盐和相应的有机燃料( 如尿素、氨基乙酸等) 反应,快速放热,温度恒定低于晶体形成的温度,制备的催化剂含硫质量分数高达15% ,高于文献报道的9% 。类似于水热晶化法,该法也可以制备具有较高比表面积和孔隙度的纳米级Zr O2载体,由此制备的SO24-/ Zr O2固体超强酸催化剂的热稳定性和活性均高于常规方法合成的。
由于金属醇盐在醇盐中的溶解度小,水解活性大,易形成沉淀。以乙酰丙酮锆为锆源,采用非醇盐溶胶凝胶法制备出纳米SO24-/ Zr O2固体超强酸催化剂,700℃焙烧后催化剂呈纯四方相,粒径为5 ~ 10 nm,颗粒均匀且分散性较好,团聚现象不明显[29]。
采用高分子网络凝胶法制备纳米SO24-/ Zr O2固体超强酸催化剂[30]。在干燥和焙烧过程中,所形成的高分子网络能阻碍Zr O2分子的接触和聚集,进而抑制团聚和粒径进一步长大; 试样焙烧后为纯四方相; 随着焙烧温度的升高,催化剂逐渐变为单斜相,颗粒粒径增大,并且硫酸物种活性组分也开始分解。
分别用沉淀法、水热法和溶胶凝胶法制备超强酸催化剂,并用于催化异丁烷 - 丁烯烷基化反应[31]。结果表明,采用前者制备的催化剂初始活性高,但稳定性差,失活快; 由后者制备的活性略高于前者; 水热法制备的催化剂酸量大,酸强度高,活性最高,并且不容易失活,使用寿命更长。
2 SO24-/ Zr O2固体超强酸的改性技术
2. 1 稀土元素改性
在超强酸中引入稀土元素,可改变其表面原子的化学状态,使离子吸电子能力增强,提高酸强度,改善催化剂性能。
Yu等[32]制备了SO24-/ ZrO 2,SO24-/ Zr O2-Yb2O3,SO24-/ Zr O2- Yb2O3- Al2O3催化剂。结果表明,与前2种催化剂相比,由Yb2O3- Al2O3改性的SO24-/ Zr O2催化剂具有最好的酯化催化性能,同时具有超强L酸,能抑制因催化剂表面硫物种分解导致的失活。
将Nd改性SO24-/ Zr O2- Mo O3催化剂用于脂肪酸和甲醇酯化反应中,发现引入Nd可提高催化剂的活性,酯化率达到了98. 5% ; 催化剂在使用6次后,酯化率仍可高达96. 1% ,Nd可加强SO24-与四方相Zr O2的键合,抑制SO24-的流失。Nd改性催化剂的四方相更加稳固,分散性更好,这对提高催化剂的酸量、酸强度及催化性能至关重要[33]。
在SO24-/ Zr O2- Ti O2催化剂中引入La,以此催化脂肪酸与甲醇的酯化反应[34]。结果表明,La提高了催化剂的活性和稳定性; 催化剂的重复使用性能明显得到改善,在反复使用5次后,转化率仍高于90% 。
2. 2 贵金属改性
贵金属具有很好的吸附氢气能力,是氢气溢流发生的主源,可提高催化剂的性能,其中以Pt的表现为最好。引入Pt后的Pt - SO24-/ Zr O2双功能超强酸催化剂,在140 ~ 180℃下催化正己烷异构化反应,收率可达80% ~ 82%[35]。这是由于作为金属功能中心,Pt离子具有超强的吸附氢气能力,氢气在其表面解离,提供了更多的质子,这些质子和异构化中间体反应,阻碍了裂解和聚合,提高了反应选择性。
用微乳液法 负载Pt制备了Pt - S2O28-/Zr O2- Al2O3催化剂[36]。结果表明,制备的Pt粒子粒径更小且更加均匀,与常规浸渍法相比,比表面积提高了15. 4% ; 引入Pt使催化剂还原温度降低了10 ~ 20℃; 将该催化剂用于正戊烷异构化反应,在反应压力为2 MPa,氢烃比为4,质量空速为1. 0 h- 1,反应温度为230℃,反应时间低于100 h的条件下,异戊烷收率保持在58. 0% ,选择性高于95% 。
2. 3 其他金属组分改性
最常用的改性方法是在SO24-/ Zr O2催化剂中添加其他金属组分 ( 如过渡金属、主族金属等) 。在正戊烷异构化反应中,铝改性S2O28-/Zr O2催化剂具有较好的活性和稳定性。这是由于Zr O2骨架中铝的晶格参数小于锆,在焙烧过程中,Al3 +能迁移至Zr O2晶格中并取代Zr4 +形成氧缺陷位,后者在SO的诱导下显示出酸性,加强了SO的结合,抑制了硫的分解。同时,由于Zr—O—Al氧桥电荷的不平衡性,也提高了催化剂的L酸强度和总酸量。引入铝增加了催化剂的比表面积,使酸分布平衡[37]。
将Ga改性SO24-/ Zr O2催化剂用于正庚烷异构化反应中,发现Ga的引入提高了催化剂的B酸量,抑制了Zr O2晶粒长大和单斜相增加,硫酸物种的分解温度提高,催化性能得到改善[38]。
在SO24-/ Zr O2- Al2O3催化剂中引入V后,四方相Zr O2更加稳定,SO吸收峰增强,催化剂活性位明显增多[39]。
采用沉淀法制备出Hf改性SO24-/ Zr O2催化剂,同时考察了Hf负载量( 质量分数为1% ~10% ) 的影响,并用于催化正丁烷异构化反应中[40]。结果表明,在Hf负载质量分数为1% ~4% 的条件下,随着负载量的增加,催化剂的表面硫酸量、B酸量、L酸量及酸强度均增加,四方相稳定性增强,选择性最高可达87% ; 当Hf负载质量分数高于4% 时,出现单斜相,导致B酸量和催化剂活性下降,这与文献[41]报道的结 果相吻合。
以Fe和Mn为金属助剂改性SO24-/ Zr O2催化剂,通过丙烯酸酯化和丁烷异构化反应探索了这2种改性催化剂的性能[42]。结果表明,改性后催化剂的酸强度及酯化、异构化的催化活性没有提高,但催化剂的抗中毒和抗失活能力增强。在酯化反应中,反应物和产物中的不饱和化合物会使催化剂中毒,导致后者失活,而Fe和Mn能够钝化催化剂表面、中和表面的电位差,阻止不饱和物种的形成。
引入不同金属改性后,SO24-/ Zr O2固体超强酸催化剂较改性前具有更佳的机械强度、酸性、比表面积和热稳定性。
2. 4 引入介孔材料
除了将SO24-/ Zr O2固体超强酸制备成介孔外,还可以介孔材料为载体提高催化剂的比表面积。Ecormier等[43]制备了SO24-/ Zr O2/ 六方介孔氧化硅分子筛( HMS) 超强酸催化剂,用于α - 蒎烯液相异构化反应。结果表明,HMS的结构完整,Zr O2呈稳定的四方相并且高度分散于HMS表面,催化剂的比表面积高达800 m2/ g,平均孔径为2 nm。
为了降低生产成本,采用低温陈化法制备了粉煤灰负载SO24-/ Zr O2超强酸催化剂[44]。结果表明,在陈化温度为 - 15℃,焙烧温度为650℃的条件下,试样的酸强度不低于 - 14. 5。借助X射线光电子能谱和红外光谱分析可知,催化剂表面SO24-更多、更牢固。这可能是由于低温陈化时,SO24-与载体以成键的方式结合,导致Zr O2的电子向SO24-偏移,3 d结合能位移更大,使得催化剂L酸强度大幅度提高。将其用于催化乳酸与正丁醇的酯化反应,酯化率高达98. 5% 。
2. 5 引入分子筛
采用浸渍法将SO24-/ Zr O2负载于MCM - 41分子筛上,用于催化油酸和甲醇的酯化反应,发现催化剂不仅保留了两者的结构,同时改善了催化剂的比表面积、孔道结构和水容性,使硫酸物种的流失得到抑制[45]。该催化剂对α - 蒎烯液相异构化也有较好的催化性能[46]。
分子筛SBA - 15比表面积大,孔道均匀,孔壁厚,热稳定性好。将SO24-/ Zr O2负载于其上,用于催化油酸和甲醇的酯化反应[47]。结果表明,催化剂的比表面积为384 m2/ g,孔道连通,表面由一层厚为0. 7 nm的SO24-/ Zr O2覆盖,这意味着超强酸与SBA - 15是通过化学键结合的。
将SO24-/ Zr O2分别负载于超稳Y沸石[48]、钛硅分子筛TS - 1[49]及ZSM - 5分子筛上[50]均取得较好的效果。
2. 6 活性组分改性
SO24-/ Zr O2固体超强酸催化剂本身具有B酸和L酸中心。B酸与表面羟基有关,L酸与晶体缺陷位中不饱和Zr4 +有关,两者均受到SO的诱导效应而加强,产生超强酸。为了改善催化剂的酸性,人们在探索新的促进剂。除( NH4)2SO4,H2SO4外,氯磺酸、S2O28-盐等均可用作促进剂,其中以后者效果为最佳。S2O28-除具有SO24-的优点外,还含有更多的SO,更易形成稳定的超强酸。
以S2O28-为促进剂,制备了S2O28-/ Zr O2固体超强酸催化剂[51]。结果表明,S2O28-使Zr O2的晶化温度降低了150℃,最佳焙烧温度比SO24-/Zr O2固体超强酸降低了50℃。S2O28-/ Zr O2与SO24-/ Zr O2固体超强酸催化剂相比,前者具有更高的酸强度,在35℃下正构烷烃的反应速率提高了1. 2倍,反应20 h后转化率提高了1. 5倍。
用S2O28-/ Zr O2固体超强酸催化剂催化环己醇合成环己烯的收率为86. 1% ,高于SO24-/ Zr O2催化剂 ( 82. 8% )[52]。同样,S2O28-/ Zr O2- WO3固体超强酸 催化剂的 收率 ( 96. 57% ) 亦高于SO24-/ Zr O2- WO3催化剂( 89. 31% )[53]。
3 结束语
磁性固体超强酸 篇7
随着人们不断深入研究,SO42-/MxOy暴露出易失活,催化活性下降较快,使用寿命较短,高价硫被还原成低价硫,SO42-被溶剂化流失等问题。为了提高其催化性能,延长使用寿命,实现工业化应用,就需对它进行改性。
目前,SO42-/MxOy的改性主要集中于载体和促进剂,对载体的改性主要有引入其他金属或金属氧化物、稀土元素、分子筛、纳米材料等;对促进剂则主要采用S2O82-代替SO42-、或利用贵金属改性。改性SO42-/MxOy具有比表面积增大,催化活性高,稳定性好,寿命长等优点,但其制备工艺复杂,成本高。笔者对SO42-/MxOy酸中心的形成机理进行阐述,并且对其改性技术进行综述,旨在为提高SO42-/MxOy的催化性能,降低生产成本的研究提供依据。
1 SO42-/MxOy酸中心形成机理①
在催化反应中,固体超强酸的B酸和L酸既可单独又可协同作为活性中心起催化作用。固体超强酸酸中心不仅与金属离子的电子结构相关,还与金属离子配位数和电负性有关。S＝O在催化剂表面主要有非对称性和对称性的共价键,当硫酸盐吸附在金属氧化物上并形成稳定化合物时,主要有3种方式:单配位、螯合式双配位和桥式双配位,如图1所示[8,9,10]。
SO42-/MxOy的酸中心形成主要是SO42-在金属氧化物表面发生配位吸附,因为氧的电负性大于硫,所以使得S＝O的电子云强度向氧偏移,同时,使得与硫相邻的M—O上的电子云强度向氧偏移,从而使得金属M产生缺电子性,即产生了L酸中心。硫和氧的诱导效应产生更强的路易斯酸(见图2)[11]。
当水分子存在时,由于路易斯酸和质子酸之间的相互转换导致静电感应,从而产生质子酸[12]。在干燥和焙烧时,催化剂的结构水发生离解吸附产生B酸。图3示出了B酸与L酸在水作用下的相互转化过程。
2 SO42-/MxOy的改性及应用
SO42-/MxOy的催化特性主要由其酸性引起。酸催化剂主要的催化性质包括催化活性、选择性和稳定性,其中催化活性由催化剂表面酸中心密度和比表面积共同决定,而选择性则由特定强度的酸中心总量决定。固体超强酸催化某一化学反应时需要一定的酸强度,因此针对特定的催化反应,为了减少副反应的发生,通常需要调节固体超强酸催化剂表面酸中心强度,使目标反应的选择性最佳,同时,通过一系列改性措施使固体超强酸的比表面积及酸中心浓度有所提高,增强催化活性,即SO42-/MxOy的改性主要是为了提高其催化活性和选择性。
2.1 制备方法的改进
制备SO42-/MxOy主要采用沉淀-浸渍法和共沉淀法,最大的优点是制备过程简单,操作方便,但所制备的载体比表面积较小,导致催化活性较差。随着催化剂制备工艺的发展,微乳液法、超声共沉淀法、水热法、溶液燃烧合成法、低温陈化法、浓硫酸活化钛白粉法等被采用以制备固体超强酸催化剂,所制备出的催化剂其比表面积、酸性、催化活性等性质均优于沉淀-浸渍法制备出的催化剂。Yadav等[13]采用溶液燃烧合成法制备出SO42-/Zr O2催化剂,表征发现其含硫量有所增加,酸性比常规制备方法制备出的高;将该催化剂用于间苯二酚和乙酰乙酸乙酯的缩合反应,发现在贫燃料中制备的催化剂活性和稳定性优于在富燃料中制备的。
2.2 促进剂的改性
通常以SO42-作为固体超强酸催化剂的促进剂,但所制备催化剂的含硫量达不到重复使用的要求,不能提供更多的硫形成超强酸中心。Xue等[14]以S2O82-作为促进剂,制备出S2O82-/Zr O2催化剂,它比SO42-/Zr O2催化剂具有更强的酸强度,在催化正丁烷异构化反应中表现出较高催化活性。Kulkarni等[15]以12-磷钨酸作为促进剂,分别负载在Zr O2,Si O2,Al2O3和活性炭上,以低质量菜籽中游离的脂肪酸和丙三醇反应,发现Zr O2为载体负载的12-磷钨酸具有最高的酯收率(77%)。Urzhuntsev等[16]制备出以Pd促进的SO42-/Zr O2催化剂,并用于正丁烷异构化反应,发现在反应温度为150℃,空速为1.5 h-1时,正丁烷转化率、选择性分别为62%,94%。在实验室规模和中试规模优化过程参数表明,该过程在H2/n-C4(质量比)的极低值为0.05~0.08时达到最佳状态。至今,Pd-SO42-/Zr O2催化剂与其他催化剂相比,催化性能仍然具有明显的优势。就Pd-SO42-/Zr O2催化剂而言,可应用降低原料中痕量污染物的标准,这基本简化了n-C4异构化的工艺且降低了异丁烷生产成本。
2.3 载体的改性
在单组分固体超强酸的催化反应中,主要活性组分SO42-易流失,因此虽起始催化活性较好,但单程寿命较短。通过对载体进行改性,达到提高酸强度,增强抗毒能力等目的。目前,对载体的改性主要有引入其他金属或金属氧化物、稀土元素、分子筛、纳米材料等。
2.3.1 引入其他金属或金属氧化物
引入其他金属或金属氧化物形成复合型固体超强酸催化剂,其在催化活性或稳定性等某些性质上表现出优于单组分固体超强酸催化剂。Huang等[17]发现残留在催化剂上的SO42-其热稳定性与植入在催化剂的碱土金属离子有关。Guo等[18]通过简单的沉淀浸渍法制备出SO42-/Sn O2-Al2O3催化剂,热重损失发现,引入适量的Al将增加催化剂表面硫酸基团的数量及强度;当Al含量增加时,催化剂的比表面积亦随之增大,这可能是由于Al的引入影响了催化剂的结晶性能,导致催化剂缺陷增加所致。实验表明,当Sn/Al(摩尔比)为9,煅烧温度为500℃时,所得催化剂催化苯甲酰化反应有较高的催化活性,在反应温度为120℃,催化剂、甲基苯酚盐、苯甲酰氯用量分别为1.0 g,25 m L,5 m L时,反应转化率可达到92.8%。Ma等[19]通过浸渍法,用Fe(OH)3分别与Mo O3,Cu O,Cr O3,Co2O3,Mn O2,V2O5制备出SO42-/Fe2O3-MxOy,并用于电化学催化氧化甲苯反应。结果表明:在甲醇溶剂中SO42-/Fe2O3-Mo O3可作为有效的电化学催化氧化甲苯的催化剂;所制备的固体超强酸催化剂既可用于B酸又可用于L酸的催化反应中。
2.3.2 引入稀土元素
稀土金属特别是La元素被发现能有效提高不同固体酸催化剂的催化性能。从吡啶红外光谱上发现,螯合二齿结构中氧和硫可以强烈地从其相邻金属阳离子撤回电子,产生充当强L酸的金属阳离子酸中心,当催化剂吸水时,部分L酸转化为B酸。Zhao等[20]用表面活性剂辅助共沉淀/水热结晶法制备出SO42-/meso-La2O3-Zr O2催化剂,用其催化对二甲苯与烯基苯乙炔清洁生产α-芳基苯乙烯,该催化剂比SO42-/mesoZr O2显示出优异的催化活性,这归因于酸量的增加、比表面积和孔体积的增大。此外,SO42-/meso-La2O3-Zr O2催化剂的La添加量在La/(La+Zr)(摩尔比)0.05~0.20时最佳。Yang等[21]用SO42-/Ti O2-La2O3催化剂催化缩酮反应和缩醛反应,表明在La/Ti(摩尔比)为1∶34,浸泡H2SO4的浓度为0.8 mol/L,浸泡时间为24 h,煅烧温度为480℃,煅烧时间为3 h时,缩酮和缩醛的收率可达到41.4%~95.8%。Reddy等[22]通过共沉淀法结合浸渍法制备出SO42-/Ce O2-Zr O2和SO42-/Ce O2-Al2O32种催化剂,拉曼光谱表征结果表明:未浸渍硫酸的催化剂Ce O2-Zr O2和Ce O2-Al2O3分别在469,465 cm-1处急剧变化;而浸渍硫酸后,上述变化显著降低。这表明混合氧化物与硫酸盐之间存在强相互作用。将SO42-/Ce O2-Zr O2和SO42-/Ce O2-Al2O32种催化剂分别应用于甘油和乙酸的乙酰化反应中,发现在反应温度为393 K,醋酸/甘油(摩尔比)为6∶1,催化剂用量为5%(质量分数),反应时间为40 h时,SO42-/Ce O2-Zr O2对该反应表现出优良的催化活性,反应转化率达到100%,三醋精选择性为90%。
2.3.3 引入分子筛
将锆系或钛系氧化物负载在分子筛上,然后用硫酸处理,可制备出具有高比表面积和一定孔结构的SO42-/MxOy催化剂。红外光谱分析表明,类似于SO42-/MxOy中的SO不对称伸缩振动存在于SO42-/Zr-ZSM-5催化剂中[23]。Zhang等[24]制备出HZSM-5,Fe ZSM-5,Zr O2-ZSM-5,Zr O2-Fe ZSM-5,SO42-/Zr O2-Fe ZSM-5等5种具有丰富孔结构的催化剂,并应用于丙烯醛和醋酸铵合成3-甲基吡啶的反应中。结果表明:SO42-/Zr O2-Fe ZSM-5在丙烯醛/醋酸铵/乙酸(质量比)为0.025∶0.125∶1.800,反应温度为103℃,丙烯醛溶液浓度为14%(质量分数)、进料速率为12 m L/h,催化剂用量为0.7 g(相对于1.0 g丙烯醛)时,3-甲基吡啶的收率最高,可达到60%。
2.3.4 引入纳米材料
向载体中引入超细纳米材料可进一步提高固体超强酸的活性和使用寿命。碳纳米管(CNT)呈管状结构,具有良好的化学稳定性和吸附能力,被应用于合成复合材料Zr O2/CNTs[25]。Zhao等[26]采用直接沉淀法合成出复合材料催化剂SO42-/Zr O2-CNTs,表征发现当CNT的含量增加时,硫酸根的修饰不仅增加了强L酸性位点的数量,而且诱导Zr O2表面上的强B酸性位点显著增加。这些强L酸和B酸性位点可能为反应物分子提供较好的吸附中心。将该催化剂用于合成苯乙酮乙二醇缩酮,结果表明,在反应物苯乙酮/乙二醇(摩尔比)为1.0∶1.2,催化剂用量为1.5%(质量分数),反应时间为60 min时,苯乙酮乙二醇缩酮的收率最高,可达98.5%,并且该催化剂表现出较高的催化活性和稳定性。Chen等[27]引入纳米管(TNT),制备出SO42-/Zr O2-TNTs-X系列催化剂。研究发现,硫酸物质通过任一桥接或螯合剂二齿络合物修改Ti4+或Zr4+周围的电子环境。这种桥式或螯合剂二齿结构可以强烈地从相邻的金属阳离子撤回电子,从而造成缺电子的金属阳离子强L酸性位点中心。在X为2时,逐渐产生无定形ZrSi O4。但是,在Ti/Zr的比率进一步减小时,四方晶型Zr O2的相变占主导地位。对这些系列催化剂样品的催化活性研究表明,SO42-/Zr O2-TNTs-2表现出最佳的催化性能。将其作为甲苯硝基化催化剂,表现出优异的对硝基甲苯选择性和较高的收率,并且该催化剂可有效地回收和再生。
3 结束语
SO42-/MxOy因具有制备简单,热稳定性良好等优点而受到研究者的关注,其研究领域不断扩大,研究工作也取得了一定进展,但目前仍处于实验室阶段。今后应加强将新技术、边缘学科技术引入到固体超强酸的制备过程中,加强对其催化机理、活性位的形成、酸位结构及表征的研究,并通过改性以提高其催化活性和选择性。为实现环境友好的绿色催化工艺,还需解决催化剂的再生和重复利用等工程中存在的问题。另外,应降低制备固体超强酸的成本以加快其工业化进度。
摘要：阐述了SO42-/MxOy型固体超强酸的结构和酸中心形成机理,综述了SO42-/MxOy催化剂改性研究最新进展,包括制备方法的改进、促进剂改性、载体改性等。指出今后应加强对固体超强酸催化机理、活性位的形成、酸位结构及表征的研究,并通过改性提高其催化活性和选择性。
磁性固体超强酸 篇8
尼泊金酯的合成传统的催化剂为浓硫酸为, 存在产品颜色深, 腐蚀管道严重, 造成三废污染等缺点。近年来致力研究新型绿色杂多酸催化剂和纳米固体超强酸催化剂, 该类催化剂催化活性高, 反应条件温和, 副反应少, 后处理简单方便, 可重复使用[3]。本采用Ti O2/SO42-作为对羟基苯甲酸酸和异丁醇直接酯化合成尼泊金异丁酯的催化剂, 考察了催化剂用量、醇酸物质的量比和反应时间等对尼泊金异丁酯产率的影响.
1 试验材料与方法
1.1 试剂与仪器
对羟基苯甲酸, 工业级, 上海华亭日用化学品有限公司;异丁醇、甲苯、氨水、硫酸和四氯化钛等均为分析纯试剂。恒温油浴锅, 金坛市华峰仪器有限公司;SHZ-D (Ⅲ) 循环水式真空泵, 巩义市英山豫华仪器厂;IR-Prestigc红外吸收光谱仪, 日本岛津公司, KBr压片法;SK2610中间短线联结管式电阻炉, 天津市中环试验电炉有限公司;KQ3200B型超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司;JEM-100SX型透射电镜 (JEDL) 。
1.2 催化剂的制备
将装有磁子的锥形瓶置于恒温磁力搅拌器上, 向锥形瓶中加入一定量四氯化钛和少量乙二醇作为分散剂, 开动磁力搅拌器, 向锥形瓶加入水直到四氯化钛遇水产生的氢氧化钛完全溶解。在低温搅拌的条件下, 将12%的氨水缓慢加入到四氯化钛溶液中, 调节pH值9, 持续搅拌3h, 得到Ti (OH) 4·n H2O沉淀, 在室温条件下陈化24h, 抽滤, 用蒸馏水洗至无Cl-检出, 然后在110℃下烘干, 研磨、过筛 (100目) , 即得无定型的TiO2的前屈体。一定浓度的H2SO4水溶液进行浸渍处理, 浸泡1h后抽滤, 烘干研磨, 在450～500℃下, 在马弗炉中焙烧2～3h, 即得到不同条件下的纳米固体超强酸催化剂TiO2/SO42-, 置于干燥器中备用。
1.3 尼泊金异丁酯的合成
在装有搅拌器、分水器和温度计的100mL三口烧瓶中, 加入一定量的对羟基苯甲酸、异丁醇、催化剂和带水剂苯, 缓缓加热, 回流开始时计时, 反应一定时间后停止加热, 用抽滤法除去催化剂, 水蒸气蒸馏除去过量的异丁醇和带水剂苯 (回收处理) , 将剩余反应液体趁热过滤, 滤液倒入盛有一定量蒸馏水的烧杯中冷却, 得到微黄色结晶, 抽滤烘干, 得到粗酯。以一定比例的乙醇溶液进行重结晶处理, 得到白色固体产品。真空干燥, 称质量, 测定熔点并计算产率。
产率= (反应后所得酯值/计算得酯值) ×100%
2 结果与讨论
2.1 制备条件对催化剂性能的影响
影响纳米固体超强酸TiO2/SO42-的催化性能的因素主要有:浸渍硫酸的浓度、催化剂焙烧温度和焙烧时间, 本试验以尼泊金异丁酯的合成为探针通过单因素试验考察各个因素对纳米固体超强酸TiO2/SO42-的催化性能的影响。
2.1.1 焙烧温度对催化剂性能的影响
取对羟基苯甲酸6.9g (0.05mol) , 异丁醇22.9mL (0.25mol) , 带水剂苯10mL, 加入不同焙烧温度的催化剂0.8g (焙烧时间3h) , 油浴加热回流4h, 对酯产率的影响见表1。
由表1可知:不同焙烧温度对酸中心的形成、强度、比表面积和孔结构等均产生影响, 进而影响催化剂样品的催化活性。500℃时, 活性达到最高值。焙烧温度较低时, 不足以把催化中心的水和硫酸除去, 形成催化剂超强酸的活性中心较少;温度较高时, 吸附在催化剂表面的硫酸组分会以SO2的形式流失;同时温度过高, 焙烧的催化剂团聚现象严重, 平均粒径会变大。以上均造成催化剂活性的降低, 酯收率下降。因此, 确定较佳的焙烧温度为500℃。
2.1.2 催化剂焙烧时间对催化剂性能的影响
酯合成条件同上, 加入不同焙烧时间的催化剂0.8g (焙烧温度500℃) 催化合成尼泊金异丁酯。焙烧时间对酯收率的影响见表2。
由表2可知:随着催化剂活化时间的增加其催化活性迅速提高;3h时活化中心保持稳定, TiO2纳米晶趋于完善, 催化活性达到最高, 随后延长时间造成催化剂严重团聚, 粒度增大, 导致催化剂性能下降。因此, 确定较佳的焙烧时间为3h。
2.1.3 硫酸浸渍浓度对催化剂性能的影响
取对羟基苯甲酸6.9g (0.05mol) , 异丁醇22.9mL (0.25mol) , 带水剂苯10mL, 加入不同浸渍浓度的催化剂0.8g (焙烧时间3h) , 油浴加热回流4h, 对酯产率的影响见表3。
由表3可知:浸渍液浓度达到0.5mol/L以上时, 催化剂的催化活性接近最大值;增加浸渍液浓度, 催化活性基本保持不变;浓度过低, 由于达不到所要求的负载量, 造成酸活性中心很少, 催化活性不高;浓度过高, 不易渗进催化剂的微孔, 造成活性组分在载体上分布不均, 催化剂活性降低。故选择浸渍液浓度0.5mol/L。
通过以上单因素试验, 确定制备催化剂的较佳条件为:焙烧温度为500℃、焙烧时间为3h、硫酸浸渍浓度为0.5mol/L。以后试验中所用的催化剂均为此条件下制备所得。
2.2 催化剂的表征
取少量催化剂溶于加入分散剂的乙醇中, 振荡3～4h, 得到催化剂的悬浊液, 对悬浊液进行透射电镜 (TEM) 测定, 催化剂颗粒呈柱状, 粒径达到了50～100nm, 即达到了纳米级。
纳米固体超强酸TiO2/SO42-在1 200～1 225cm-1、1140～1 130cm-1、1 060～1 040cm-1和990～980cm-1的4组吸收峰, 表明SO42-在TiO2表面既有以螯合双配位的形式与金属Ti原子结合的, 也有以桥式双配位的形式与金属T原子结合的[4,5]。高波数的吸收峰是SO42-/MxOy型固体超强酸的重要判据之一[4], 而且螯合双配位比桥式双配位结构更稳定, 超强酸中心不容易被破坏, 因而1 200～1 225cm-1处的吸收峰表明超强酸活性中心的存在。说明催化剂为SO42-/MxOy型固体超强酸, 具有催化活性。
2.3 反应条件对尼泊金丁酯产率的影响
2.3.1 反应时间对酯产率的影响
在尼泊金6.9g (0.05mol) 、异丁醇18.6mL (0.2mol) 、催化剂0.8g (总量的2.5%) 带水剂甲苯10mL、反应温度为120℃的条件下, 考察反应时间对尼泊金异丁酯产率的影响, 结果见表4。
由表4可知:反应回流时间为4h时, 尼泊金异丁酯的酯收率为最高58.8%。反应回流时间短时, 可能是酯化反应不完全, 导致酯收率降低;反应回流时间较长时, 可能是对羟基苯甲酸苯环上的酚羟基被氧化成醌, 发生副反应使产率降低。因此, 较适宜的反应回流时间为4h。
2.3.2 催化剂用量的影响
在尼泊金、异丁醇和苯的量不变, 反应温度不变, 时间为3h, 考察催化剂用量对尼泊金异丁酯产率的影响, 结果见表5。
由表5可知:催化剂用量为3.5%时, 尼泊金异丁酯的产率最高。催化剂用量较少时, 没有足够的活性中心, 起不到很好的催化效果, 产率较低;催化剂用量较多时, 可能会导致副反应的发生, 产率也有所降低。因此, 适宜的催化剂用量为对羟基苯甲酸质量的3.5%。
2.3.3 醇酸物质的量比的影响
催化剂用量为3.5%、反应时间为3h, 考察尼泊金和异丁醇物质的量比对尼泊金异丁酯产率的影响, 结果见表6。
由表6可知:醇酸物质的量比为4∶1时, 尼泊金异丁酯的产率最高。当醇酸物质的量比较小时, 尼泊金不能完全溶解, 在非均相条件下进行, 致尼泊金异丁酯的产率较低;醇酸物质的量比过大时, 增加醇的用量使反应温度有所下降, 同时产品在醇中的溶解量增加, 损失增多, 导致产率降低。因此, 适宜的醇酸物质的量比为4∶1。
2.3.4 反应温度的影响
催化剂用量为3.5%、反应时间为3h、醇酸物质的量比为4∶1, 考察反应温度对尼泊金异丁酯产率的影响, 结果见表7。
由表7可知:反应温度为120℃时, 尼泊金异丁酯的产率最高。对羟基苯甲酸, 其结构式中除了含有一个羧基外还有一个羟基, 由于羧基的吸电子作用, 使羟基基团显得较活泼。随着反应温度的升高, 酚羟基易被氧化成醌。另外, 在高温下, 酸还可能发生脱羧反应, 所以在反应过程中温度不宜过高。但如果温度过低, 达不到反应所需活化能会使反应难以进行。当反应温度过低时, 反应不充分。当反应温度过高时, 回流速度过快, 不利于分水器的分水, 使酯产率下降。因此, 适宜的酯化反应温度为120℃。
2.4 尼泊金异丁酯的分析
尼泊金异丁酯为白色固体, 采用毛细管法测定其熔点为72～74℃ (文献值75～77℃) 。
FT-IR谱 (KBr) :在3 670～3 230cm-1光谱区有3 240cm-1属于酚羟基O-H伸缩振动, 在1 230～1 140cm-1光谱区1 165cm-1处的吸收峰归属于C-OH伸缩振动, 在1 650～1 750cm-1光谱区有1 681cm-1属于酯羰基伸缩振动, 在1 330～1 230cm-1光谱区存在1 284cm-1吸收峰属于芳香酸酯C-O-C伸缩振动, 在2 900～2 960cm-1、2 830～2 890m-1和720～810cm-1区存在2 961cm-1、2 885cm-1和760cm-1吸收峰属于甲基和亚甲基的特征吸收峰, 在3 100～3 000cm-1、2 000～1 650cm-1和1 625～1 450cm-1光谱区存在3 039cm-1、1 911cm-1、1 613cm-1、1 590cm-1和1 514cm-1吸收峰属于苯环特征吸收峰, 在860～800cm-1区存在846cm-1吸收峰属于对二取代苯指纹吸收峰, 与其结构相符。
3 结论
(1) 由TiCl4和氨水反应制备了纳米固体超强酸TiO2/SO42-催化剂, 探讨了硫酸浸渍浓度、焙烧温度和焙烧时间对催化剂性能的影响。通过单因素试验, 得到制备催化剂的较佳条件:浸渍H2SO4的浓度0.5mol/L、焙烧温度500℃和焙烧时间3h。
(2) 催化剂粒径范围为50～100nm, 达到了纳米级。红外光谱表明固体超强酸具有催化活性。
(3) 以纳米固体超强酸TiO2/SO42-为催化剂, 由对羟基苯甲酸与异丁酯直接酯化合成尼泊金异丁酯。通过通过单因素试验, 研究了醇酸物质的量比、催化剂用量和反应时间对尼泊金异丁酯收率的影响, 得到反应的适宜工艺条件:醇酸物质的量比为4∶1、催化剂用量占反应物总质量的3.5%、反应时间4h和反应温度120℃, 尼泊金异丁酯的收率可达到62.1%。
参考文献
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