介孔材料的合成方法

介孔材料的合成方法（精选9篇）

篇1：介孔材料的合成方法

介孔材料B-Al-MCM-48合成的新方法

首次在两种阳离子表面活性剂存在的弱碱反应体系中加入三乙醇胺进行分子调变从而合成了具有较高稳定性和酸性的介孔材料B-Al-MCM-48,并用XRD、IR、TEM、NMR等测试手段对其进行了表征,同时阐述了其合成化学特点.结果表明,实验产品有序度高,介孔排布均匀,孔径大约介于2.0 nm～3.0 nm,比表面积为1 200 m2/g,孔容为1.18 mL/g;孔墙中引入的硼以四配位形式存在,改善了沸石酸性和稳定性.进而以轻汽油的`催化加氢为探针反应考察了载Ni后介孔材料B-Al-MCM-48的催化活性,与现行X型沸石催化剂载体相比,脱氮、脱硫和芳烃转化大幅度提高.

作 者：张瑛 温鹏宇 李德宝 刘永梅 萧墉壮 窦涛  作者单位：太原理工大学,精细化工研究所,山西,太原,030024 刊 名：燃料化学学报  ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY 年，卷(期)： 30(3) 分类号：O643 关键词：MCM-48   三乙醇胺   表面活性剂   合成化学   催化加氢  

篇2：介孔材料的合成方法

通过原位合成的方法,以[Zn(OH)x]-(x-2)(x>2)为锌源、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,合成了孔壁为ZnO/SiO2复合结构的MCM-48型有序介孔分子筛,并通过XRD、XPS、N2吸附-脱附等温线等手段对样品进行了表征,结果表明,锌以正二价离子的形式均匀的分布在MCM-48分子筛的孔壁结构中.另外,适量掺锌所合成的Zn-MCM-48介孔材料仍然保持立方介孔的`有序结构,具有较高的比表面积、较高的孔容和较宽的孔径分布.

作 者：宗宪波 汪晓东 李冀闽 袁国卿 Zong Xianbo Wang Xiaodong Li Jimin Yuan Guoqing 作者单位：宗宪波,汪晓东,李冀闽,Zong Xianbo,Wang Xiaodong,Li Jimin(北京化工大学材料科学与上程学院,北京,100029)

袁国卿,Yuan Guoqing(中国科学院化学研究所,北京,100080)

篇3：介孔材料的合成方法

近年来,随着人们生活水平的不断进步及科学技术的迅猛发展,环境污染的日益破坏,开发环境友好型催化剂,推动“清洁合成技术”的发展,已成为化学化工行业一个重要的研究领域,其中最为典型的就是将具有污染小,废物少,易再生等优点的固体催化剂用于多相催化反应体系。化工领域必须尽快提高产品的质量及其应用性能,增加产品的种类,实现现代化的绿色生产,才能解决当前精细化工的主要问题。因此,开发精细化工领域已成为当今世界各国发展化学工业的重点。

根据多孔材料孔径尺寸的不同,分子筛可分为微孔材料(Microporous)、介孔即中孔材料(Mesoporous)、大孔材料(Macroporous)。

第一;孔径>50.0nm的材料称之为大孔材料,特点是孔径尺寸大,分布不规则,主要有多水泥、陶瓷、气凝胶等,不适于用在催化方面。

第二;微孔材料孔径<2.0nm,其中最的是人工合成的微孔沸石,这类材料的骨架结构由Si、AI组成,孔道结构规则,用作催化剂时具有使用寿命长、可回收再生、环境污染小、催化活性高且催化专一等优点。

第三;中孔即介孔材料,其孔径在2.0nm～50.0nm之间,常见有气凝胶、微晶玻璃等,这些材料的孔径虽然比微孔材料大得多,但却是无序的,存在着孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺陷,后来制备的有序介孔材料M41S系列、SBA-n系列、HMS系列等不但孔道结构规则、尺寸分布范围窄,而且具有高比表面积,相对较大的孔径和吸附容量,所以被广泛用作催化反应中的催化剂。

一、有序介孔材料的分类

依据化学元素组成分类,有序介孔材料可分为硅基(silica-based)和非硅基(non-silicated)两大类。介孔材料化学结构组成不仅有纯的Si O2,还有、过渡金属氧化物、甚至有第Ⅱ族、第IV族的半导体元素。另外,也可以通过一些处理方法在介孔材料骨架中引入过渡金属元素以获得某种物理或化学性质,得到的介孔材料的成分构成具有复杂多样性、可控性等特点。

根据有序介孔材料结构的不同可分为:M41S系列,SBA-n系列,MSU-n系列,HMS系列,FSM系列,APMS介孔材料,介孔纤维材料,介孔薄膜材料。

二、有序介孔材料HMS的合成

目前,随着国际环保法规的日趋严格,绿色化学成为与时俱进的研究方向,更多性能优良的介孔材料催化剂被研究并用于傅-克酰基化反应,与其他典型的有序介孔材料MCM系列和SBA系列相比,HMS的改性材料优势显著。

有序介孔材料HMS是中性伯胺通过非离子型而形成的表面活性剂与中性无机物前躯体之间的氢键作用来合成的,利用的“Solo”自组装方式。与其它几种有序介孔材料不同的是,HMS是一种六方有序排列的有序介孔材料,合成有序介孔材料原料主要有表面活性剂、硅源和酸或碱等。常用的表面活性剂有阳离子、阴离子、非离子及嵌段共聚物等多种类型,其中阳离子表面活性剂类型中以烷基铵类最为常用,如CnH2n+1(CH3)N+,当n的范围在8～22之间时都可以形成介孔材料,其中烷基溴化铵(IC6H33(CH3)3N]Br)可以作为多种介孔材料的模板剂而应用广泛。硅源主要包括有机硅源和无机硅源,有机硅源主要有正硅酸乙酯等醇盐:无机硅源主要有水玻璃等。酸或碱用于调节合成体系的pH值,促进硅源的水解和分子自组装作用的进行。合成目的是使模板剂与无机硅源在接触面发生反应,通过一定的结合方式形成有序介孔材料。有序介孔材料的合成过程大同小异,其中模板剂、硅源、反应pH值等因素决定了有序介孔材料的结构。

目前,随着国际环保法规的日趋严格,绿色化学成为与时俱进的研究方向,更多性能优良的介孔材料催化剂被研究并用于傅-克酰基化反应,与其他典型的有序介孔材料MCM系列和SBA系列相比,HMS的改性材料优势显著。

三、有序介孔材料HMS的改性

1. 金属元素改性

有序介孔材料HMS骨架中引入的金属元素,无论其种类、数量还是它们自身的交换性能,都在很大程度上影响与决定着材料的性质与功能,比如酸性、孔隙度、孔径分布、热稳定性及其回收再生性能。

有序介孔材料HMS是由Si-O-Si-O-Si这样的中性键构成的,在合成该材料时引入不同的金属源,水解后得到该金属的氢氧化物,通过焙烧,金属氢氧化物转变为金属氧化物,故改性后骨架中引入了金属氧化物。目前,研究者在有序介孔材料HMS引入参杂的金属元素主要有Al、Ti、Ce、Zr、Cu、Cr、V、W、Zn、Mn、Fe等活性元素。其中Al、Fe改性的HMS,属于酸性催化剂,因为这类金属元素的引入使改性的有序介孔材料H MS带有了微量B酸中心和大量L酸中心,并且产生的酸中心浓度和强度取决于所掺·杂的金属杂原子的本身性质和数量多少,此类杂原子还可在较大的酸性范围内调节,但是起作用的主要是L酸的活性酸位,主要利用的是L酸的配位性能。另外,经过一些方法改性的Ti-HMS、V-HMS、Zr-HMS、Cu-HMS、CrHMS、W-HMS等还是氧化还原催化剂。

2. 杂多酸改性

有序介孔材料HMS的另一种改性方法是杂多酸改性。其中,磷钨酸(HPW)是一种新型的催化剂,因具有超强的酸性、“假液相”行为等特点而在精细化工合成中应用广泛,如醇的脱水反应、烃类的导构化反应、缩醛(酮)类反应、酯化反应等,并且表现出比较高的催化活性。由于杂多酸本身性质决定,其比表面积较小,大概在9～10m2/g之间,以致其反应后难于回收,导致严重污染环境,所以将杂多酸包埋处理或者是负载到比表面积较大的有序介孔材料HMS上进而完成了对HMS的修饰,以此用作催化剂,综合以上优点。既能很好保持杂多酸的酸性、HMS高度稳定性能等诸多的优良性能,又克服了它们单独用作催化剂带来的的问题,而且还能大大的减少环境污染,至此有关这方面的研究正逐渐成为当今催化领域的发展趋势。

3. 杂多酸的酸性

杂多酸是很强的纯质子酸,杂多酸在很大程度上强于一般的无机酸的酸性。杂多酸在有机溶剂中通常逐步电离出质子。在极性较弱或非极性溶剂中,杂多酸不易溶解,所以杂多酸可作为固体酸使用,这是杂多酸催化的一大特色。

4. 氧化还原性

由于杂多酸中的配位阳离子具有高氧化态,所以易被还原;杂多阴离子中的过渡金属离子可以传递电子,不同配位原子和中心原子形成了可以接受电子的催化剂,所以是杂多酸具有了独特的氧化还原性。

5.“假液相”特性

杂多酸“假液相”模型是:在体相内杂多阴离子间是存在许多空隙,参与反应的分子被吸收到体相内部,随着反应分子的吸收,杂多化合物由坚硬的固体状变为具有柔软结构的浓溶液。通过反应分子和阴离子的扩散与重排,反应就像在溶液中进行一样,称为“假液相”。

四、有序介孔材料的应用现状

相比有序介孔材料的合成而言,它们的应用更受人们的关注,在催化、分离、吸附、新材料、传感器、光、电、磁及医药基因工程等领域的应用不断地得以扩展,尤其被作为炼油工业及其他大分子合成工艺的催化剂而备受重视,此外,有序介孔材料多相反应中很好的载体。

一般的全硅介孔材料呈中性,骨架内没有酸性中心,不能作为酸性催化剂,通过改性方法,可以使其具有很好的催化活性。全硅介孔材料MCM-41酸性很弱,不能作为酸性催化剂,但是用金属改性后的M-MCM-41材料不但保持了MCM-41的六方介孔结构,还大大增强了催化活性,所用金属元素主要有Zn、Al、Ti、Mn、Fe、Cr、V等。以改性的MCM-41材料作为L酸催化剂来催化2-甲氧基萘与醋酸酐(苯甲醚或苯甲酰氯)的酰化反应,主要产物为2-甲氧基-1-萘乙酮。

结束语

有序介孔材料是一种新颖的人工合成的纳米结构材料,它通过自组装方式合成,这种材料的孔径分布可以根据需要进行调控从而使其得到广泛应用。考虑到该材料的合成方式与结构的与众不同,国内外学者正在对它进行深入的研究,努力探索并合成出不可替代的具有卓越性能的有序介孔材料。

摘要：随着人们生活水平的不断进步及科学技术的迅猛发展,环境污染的日益破坏,开发环境友好型催化剂,推动“清洁合成技术”是发展趋势。本文详细的介绍了有序介孔材料HMS的合成、分类、应用与改性新发展。

关键词：有序介孔材料,合成,应用,发展

参考文献

[1]杨师棣,王福民,汤发有.固载杂多酸催化剂的应用研究及进展[J].2003,18(2):42-44.

[2]王清廉、沈凤嘉.兰州大学,复旦大学.有机化学实验.第二版[M].北京:高等教育出版社,1994,4.

[3]薛慧,董兵,陈平.介孔材料催化合成芳酮的应用进展[J].香料香精化妆品,2011,2(1):37-41.

[4]张春;李村;吴振玉;王冬梅;康文斌;掺杂Co的介孔SiO_2的制备与表征[J];安徽大学学报(自然科学版);2010年04期.

[5]原金海;谭世语;周志明;水热法由富锰渣制备4A分子筛工艺初探[J];安徽化工;2008年03期.

[6]章嵩;于少明;由膨润土合成介孔分子筛及其吸附性能研究[J];安徽建筑工业学院学报(自然科学版);2009年05期.

篇4：介孔材料的合成方法

关键词：桥头跳车；台背回填；高填台背

中图分类号：U445.7 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）32-0166-02

1 概 述

随着我国公路建设的飞速发展以及人们生活质量的提高，在车辆高速行驶的过程中，所要求的舒适度也在逐渐提高。

但在桥涵台背回填施工过程中，由于地基或路基本身的沉降、路基（柔性）与桥涵构造物（刚性）的承载力和沉降量不同，公路通行后，随着使用时间的推移，桥台与相邻路堤之间产生不均匀沉降，桥与路堤形成台阶，当车通过时，会产生跳跃现象。

2 桥头跳车的危害及成因分析

2.1 桥头跳车的危害

桥头跳车对行车安全和舒适度均产生影响。

①由于桥头跳车车辆不得不降低车速，使公路的使用功能和通行能力受到很大影响；

②另外桥头跳车使驾驶员和乘车者感到不适，心情不快易疲劳，所载货物易损坏；

③严重的桥头跳车会造成翻车、追尾等交通事故，威胁人、车和财物的安全，造成生命、财产的损失。

2.2 桥头跳车的成因分析

①桥头跳车台阶的产生和行成是多方面的，包括地基地面条件、填料、施工材料以及设计、施工方面的诸多因素。

②桥涵、通道与路基大都是同年进行施工的，桥面是刚性体，其地基强度有较高的要求，沉降较小或不沉降，而路基填土虽经压实仍会产生较大的工后沉降，最后形成错台；

對于软土地基部分，桥涵地基一般进行加固处理，但路基部分与桥涵部分的工后沉降仍不相同。

③在台背和路基的连接部分，因施工场地狭小以致压实不足，经长时间的车辆碾压及自身重量的作用，沉陷不一，造成错台。

④施工工期、工序安排不当，对桥头施工及台背回填不能有充足的时间安排，为赶工期不得不违章作业。

⑤对台背基坑的回填材料使用不当，对桥头和锥坡的压实控制不严。

⑥压实机具与压实厚度不能配套。

从桥头跳车成因分析上可看出：台背回填质量是防止桥头跳车的关键步骤，台背回填的好坏直接影响到道路施工质量，在实施过程中，施工单位应设质检、试验人员现场监督检查填筑质量。

3 施工准备

3.1 技术准备

①施工前做好安全技术交底。

②确认构筑物的强度满足回填要求，隐蔽工程验收合格。

③完成施工场地的清理、挖掘，以及必要的场地平整等。

④用红油漆在构筑物背墙上每隔15 cm由下至上水平标出层厚和层数，以利控制填筑厚度。

3.2 材料准备

①台背填筑材料一般均设计采用石灰土进行分层填筑。填筑前，灰土拌合按设计配合比要求采用集中机械拌和后，由运输车覆盖运输至施工现场。拌制灰土时，严格控制配合比、含水量和拌合的均匀性，避免出现含水量大形成大团粒和含水量小形成扬尘，污染环境。试验室在灰土拌合站配备试验人员检测含水量和灰土含量，达到设计要求后方可运输至施工现场，如灰土拌合站与施工现场较远，含水量可适当提高1%～2%。

②对选定的石灰和土进行原材料、土工等各项试验，保证原材料的质量必须符合要求。经过试验主要确认填料的重型击实、CBR、含水量、颗粒分析等技术参数，配制时确保充分拌合及颜色均匀一致，确保灰土的含水量达到最佳含水量。

4 施工工艺流程

施工准备→测量放样→桥台隐蔽工程检查（包括沉降缝防水等）→填前碾压→第0层验收（包括压实度等）→第一层填料→碾压→压实度检测→整平→第一层交验→拍摄工程照片→第二层填料→直至填筑设计标高→交验→台背回填完成。

5 施工方法

①承台台身（涵洞盖板）强度达到设计强度的75%以上时，台后方可进行石灰土填筑，填土时两个台背同时对称分层夯填。每层压实厚度不大于15 cm，分层填筑厚度不大于20 cm，测量工程师测出基底顶面处及构筑物顶面高程，根据回填料的分层厚度，测算出每处构筑物的回填层数，用红油漆在构筑物背墙上每隔15 cm由下至上水平标出层厚和层数，以利控制填筑厚度，每填筑一层需要对应留下施工照片，做好台账。划红色标线前保证台背表面已做完沉降缝的防水层。

②将涵洞基坑完全开挖至设计要求，并进行基坑清理。底部距基础外缘宽度不小于2 m，按1：1的比例放坡至涵洞盖板顶平齐（拱涵放坡至拱圈底上口平齐）。

③分层压实时设置2%～4%的横坡度以利排水，每层应于两侧各超填宽出设计宽度30 cm以利最终路堤边缘的压实。推土机进行粗平，人工控制厚度。粗平完成后，使用平地机进行细平。

④涵洞基础顶面以上回填要等盖板安装完成方可进行。采用振动压路机碾压时，第一遍应无振动静压，然后先慢后快，由弱振至强振，振动压路机一般重叠0.4～0.5 m。碾压由两边向中间进行碾压。距台背20 cm处改用平板振动夯（或其他满足施工要求的小型振动夯）人工夯实，应达到无漏压，无死角，确保碾压均匀。

施工中做到层层压实度检测，每50 m2检测一点，不足50 m2时应至少检验1点，台背回填压实度均按≥96%控制，合格率保证100%。碾压完毕后，由施工单位实验员先自检，合格后报驻地试验监理抽检，监理抽检率100%，抽检合格后方可进行下层灰土填筑的施工。

⑤涵洞台背回填每层填料施工完成后，由施工单位技术员和现场监理共同拍摄每层的工程照片，照片上要体现构筑物背墙上的红色标线所显示的层厚和层数（参照点）以及说明图板，能够直接、清楚地反映每层的填筑状况，照片将作为质量评定的部分资料归档。

⑥桥梁两端的台背路基填筑范围：施工图如图1所示，如无说明，可采用以下实施：底部处理长度为构造物基础外缘沿路基方向（填土高度+6 m）处，顶部长度为（填土高度的2.5倍+

4.5 m）处。

⑦桥梁台背路基填筑与一般路基采用台阶搭接，搭接台阶宽度为1.50 m，高1.0 m，自基底1：1.5的坡率向上搭接至路床顶面。

⑧桥梁台背填土高度大于3.5 m处以及路床顶以下40 cm处设置单向土工格栅，搭接部分可用U型钉连接或铁丝穿绑。

⑨填土高度≥3.5 m时，为防止台背填土较高处桥头差异沉降出现跳车，在台背墙面垂直增设L型（长边*短边*厚）

100 mm×63 mm×8 mm角钢将土工格栅固定，角钢上铺设土工格栅，土工格栅上用（长*厚）100 mm×6 mm的钢板压制，台背墙面的角钢与压条鋼板用膨胀螺栓固定。土工格栅采用单向拉伸型，抗拉强度不低于80 KN/m，屈服伸长率不大于10%。

6 施工注意事项

①台背回填必须在隐蔽工程验收合格后方可进行，注意台背回填时，必须待台身强度达到设计强度的75%以上时，方可进行回填。

②按设计做好过渡段，过渡段路堤压实度不小于96%，并做好纵向和横向防排水系统。

③台背回填部分的路床宜与路堤路床同步填筑。

④桥台背和锥坡的回填施工宜同步进行，一次填筑到位并保证压实整修后能达到设计宽度要求。

⑤洞身两侧，要对称分层回填压实，填料压实后厚度不大于15 cm。

⑥配备合理的碾压机械，压路机达不到的地方，使用小型机动夯具。作业面比较窄小的台背回填，对于台背、涵背碾压不到位的死角与构造物的结合部，配置合理的小型夯实机具（分层厚度小于10 cm），方可进行大面积回填，小型夯实机具机振力不小于1 t。

⑦土工格栅上的第一层填料应采用轻型推土机摊铺，一切车辆、施工机械只容许沿路堤轴线方向行驶，不得在土工格栅上强制小角度调头。

7 施工质量保证措施

①施工前做好技术质量交底工作，施工中做好检查工作，确保每层回填工作标准化、规范性。

②严格执行“三检”制度，且认真落实每层隐蔽工程验收制度。

③台背填筑不能含有腐植土、树根、草、泥或其它有机质土，保证填筑质量。

④每层砂砾土的铺设宽度每侧宽出30 cm，以保证台背回填范围内的压实度。

⑤用红漆在台背上标示出每层填筑的压实厚度和层数。

参考文献：

篇5：介孔材料的合成方法

MCM-48介孔分子筛的合成研究

利用水热法合成了MCM-48介孔分子筛,通过IR,TG-DTA,XRD,TEM,N2吸附等方法对产物进行了表征,并系统地研究了晶化温度、晶化时间、凝胶组成等对合成MCM-48介孔分子筛的影响.

作 者：蔡强 张慧波 林文勇 庞文琴 CAI Qiang ZHANG Hui-Bo LIN Wen-Yong PANG Wen-Qi 作者单位：吉林大学无机合成与材料制备化学开放实验室,长春,130023;抚顺大学化工系,抚顺,113001刊 名：高等学校化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES年，卷(期)：20(5)分类号：O612关键词：MCM-48介孔分子筛 水热合成 表征

篇6：高分子材料合成方法

以苯乙烯单体S 作参比时，自由基活性顺序(大到小排列)：

VC?? VAc? ? AN?? MA?? MMA?? S?? B?

表2-6 自由基相对活性比较(k12值)

注：表中数据仅横向比较有效

篇7：介孔材料的合成方法

1、检测装置

（塑胶跑道）采用图D.1中所示滑动阻力测试仪进行检测。

2、检测方法

将一个标准的光滑橡胶滑动片安装在摆动臂末端的支撑块之下，并用弹簧顶住。这个滑动片将随摆动臂从 90°位置向下摆向跑道表面，并沿着表面滑动一定距离，摆动臂摆动时带动一个惰性指针，使指针停留在摆动的最高点位置上。

将滑动阻力测试仪水平放置在跑道表面，放开撑脚，以防止当摆动臂摆过表面时，支撑脚下方合成材料的表面出现局部偏斜。当摆动臂从正常的水平位置自由下落时，指针停留的刻度应是零点，否则，应调节摩擦环（在摆动臂的定位中心处）并反复操作，直到始终得到一个零点。

测试样品时，调节摆动臂的高度，使滑动片与被测表面接触，滑动片从左边缘到右边缘与被测表面接触的距离是在125 mm～127 mm之间。把所设置的高度固定在这个位置上并反复摆动滑动片以核定距离。然后，把摆动臂放在水平重物的位置上。

在测试区保持测试样品表面干燥，放开摆动臂使其自由落下，略去第一次指针计数，然后进行5次同样的试验。记录每次摆动后指针所得的刻度读数，计算这5个读数的平均值，即为干燥表面的抗滑值。

如果合成材料表面显示具有方向性的图案，那么，用仪器应能测出各个方向不同的数值。方法是调节仪器，使滑动部件从开始摆动方向的90°和180°通过相同的一块表面，所测得结果可作为第一组读数的参考数。

篇8：介孔材料的合成方法

微孔-介孔复合分子筛的复合模式多种多样, 各合成方法之间并没有明显的区分界线, 通常是几种方法结合使用。本工作对合成微孔-介孔复合分子筛的几种常见方法进行了综述, 并对其发展远景进行了展望。

1 微孔-介孔复合分子筛的合成方法 (1)

1.1 分子筛硅源法

分子筛硅源法是指将分子筛经酸、碱、水蒸气或高温等处理, 得到次级结构单元或含有碎片的硅铝酸盐溶液, 将其作为硅铝源而制得复合分子筛。一般以高硅铝比的微孔分子筛如β, Y, ZSM-5等作为硅铝源。低硅铝比的分子筛因其铝含量高, 会抑制脱硅, 即不容易脱出足够的硅源, 并且容易造成微孔分子筛骨架坍塌。

李猛等[1]以商用沸石ZSM-5为原料, 将其通过适宜浓度Na OH处理一定时间后, 取降解液中的清液部分 (控制条件使清液中含有Al—Si—O单元) , 以此来合成孔壁中含有沸石结构单元的复合材料Z-SBA-15。通过纯硅SBA-15与Z-SBA-15样品的XRD图谱对比可以看出, 样品Z-SBA-15具有SBA-15的六方型介孔结构, 并且由于降解沸石的引入, 其小角区 (0.5~5.0°) 的衍射峰强度明显增强, 表明介孔分子筛孔壁的有序性明显提高;广角区 (5~35°) 仅在23°附近有1个小缓峰, 表明存在某种Al—Si—O晶形结构, 说明次级结构单元成功引入SBA-15的孔壁中。

张瑛等[2]利用不同硅铝比的β沸石为原料。在碱浓度为3 mol/L下处理得到降解液, 以此为硅铝源合成了类似SBA-15的复合结构材料。XRD分析结果表明, 随着β沸石硅铝比的增大, 产物的衍射峰逐渐增强, 有序性提高。由氮气脱附等温线计算得到该复合产物孔壁厚度为3.97 nm, 而相同条件下合成的SBA-15的孔壁厚度为3.20 nm, 说明前者孔壁中有可能含有沸石结构单元。

潘瑞丽等[3]采用碱溶液降解分子筛FER作硅源, 获得具有FER结构的微-介孔复合分子筛材料。合成过程如下:首先用一定浓度Na OH在不同降解时间下处理分子筛FER形成溶液, 然后分别加入到已经溶解的CTAB (十六烷基三甲基溴化铵) 溶液中, 在适宜条件下通过调节p H值, 经2步晶化制得复合分子筛。XRD, NH3-TPD等分析结果表明, 该复合分子筛材料中既含有FER又含有MCM-41结构相;并且由于FER结构单元被引入介孔孔壁重结晶, 使其孔壁增厚;改变降解时间, 可以调节复合分子筛中介孔与微孔的比例, 进而调节酸的强度和酸量。

窦志荣等[4]以CTAB为模板剂, 将经一定浓度的Na OH溶液处理后的微孔分子筛MOR溶液作为硅铝源, 采用水热晶化合成法制备出复合分子筛MOR/MCM-41。合成过程如下:将一定量的微孔沸石MOR加入到一定浓度的Na OH溶液中混合, 在20~50℃下搅拌数小时后, 加入CTAB溶液, 继续搅拌30 min, 然后将其转入高压釜中, 于110~130℃下晶化24 h后取出, 冷却至室温后用2 mol/L的盐酸溶液调节体系的p H值达到一定值, 继续晶化一段时间, 将晶化产物洗涤、过滤、烘干, 于550℃下焙烧6 h, 得到产物。实验证明, 通过改变碱溶液的浓度, 可以调节复合分子筛MOR/MCM-41中微孔分子筛的含量。

Jermy等[5]首先将分子筛ZSM-5和4.45% (质量分数) 的模板剂CTAB加入到一定量的0.7 mol/L的Na OH溶液中, 在24 h内均匀升温至100℃, 持续搅拌, 然后冷却, 用H2SO4调节体系的p H值为9.0, 继续搅拌24 h后, 在100℃下晶化24 h, 制得复合分子筛ZSM-5/MCM-41。XRD分析表明, 小角度X射线衍射谱图中110, 200晶面衍射峰强于同条件下合成的MCM-41的衍射峰, 说明该复合分子筛孔道具有很好的长程有序性, 这可能是因为孔壁晶化所致。将其应用于减压渣油催化裂化中, 转化率明显提高, 丙烯的产率为21.3%, 高于ZSM-5的18.9%。

Liu[6]等将通过碱降解的β分子筛作为前驱液, 在碱性条件下与CTAB相互作用制得复合分子筛β/MCM-41。合成过程如下:先将一定量的Naβ加入到1.5 mol/L的Na OH溶液中, 在40℃下搅拌50 min后, 加入CTAB, 用乙酸调节体系的p H值为9.6, 转入高压釜在100℃下晶化48 h, 制得产物。将其应用于正庚烷的临氢异构化反应, 异构化的选择性达到96.5%, 明显高于Hβ和机械混合分子筛的催化效果。

1.2 2步晶化法

2步晶化法是首先合成出1种分子筛的前驱体溶液, 然后调节体系的反应条件, 或者加入另1种分子筛的模板剂, 再进行第2步晶化, 合成复合分子筛。采用这种方法时, 2种分子筛的合成条件必须有一定的相互覆盖交叉的范围, 只有这样才可能制得复合分子筛。

Raja等[7]利用2步晶化法制备出复合分子筛MFI/MCM-41, 合成过程如下:先将Na OH, CTAB, 正硅酸乙酯和去离子水按一定比例混合搅拌一段时间, 在80℃下晶化20 min, 然后将一定量的TPABr (四甲基溴化胺) 加入上述合成的MFI前驱液中, 在170℃下晶化36 h, 经过洗涤, 过滤, 焙烧制得产物。研究结果表明, 通过调节晶化时间, 可使复合分子筛中MFI所占比例在0~100%精细调变。将其应用于催化间二甲苯的异构化反应中, 反应物转化率和产物选择性均优于Al-MCM-41的催化效果。

陈新兴等[8]采用2步晶化法合成出复合分子筛L/ZSM-5。合成过程如下:先将KAl O4, KOH, Na OH, 白炭黑, 去离子水和L导向剂按照一定比例混合搅拌, 于150℃下水热晶化24 h, 合成出L沸石前驱体, 然后向合成的L沸石前驱体溶液中加入ZSM-5晶种, 用稀H3PO4溶液调节体系的p H值为10.50, 于150℃下水热晶化36 h, 制得产物。考察了第2步晶化过程中不同铝源对复合分子筛合成的影响, 结果表明, 以Al2 (SO4) 3·18H2O为铝源时复合材料中ZSM-5的结晶度最好, 以KA1O2为铝源时L沸石的结晶度大于ZSM-5。这可能是因为K+的存在抑制了ZSM-5的生长, 使得ZSM-5的结晶速率有所降低, 而在L沸石的结晶过程中却充当了模板剂, 起到了推动生长作用。

周志华等[9]利用2步晶化法制备出高水热稳定性的介微孔复合分子筛MCM-48/ZSM-5。合成过程如下:先将一定量的四丙基氢氧化铵、异丙醇铝和正硅酸乙酯在35℃恒温下溶于一定量的水中, 在100℃下晶化4 h, 制得微孔前驱液。然后将一定量的CTAB溶于氢氧化钠的水溶液, 将其与制得的微孔前驱液混合, 在150℃下晶化若干小时, 最后在550℃下焙烧6 h, 制得产物。该复合分子筛形成过程中, 2种模板剂互相竞争硅铝源, 因此控制不同的晶化时间, 可以调节微、介孔的含量。另外, 由于次级结构单元的引入, 该复合分子筛的水热稳定性优于MCM-48, 水热处理6 h后, 介孔结构依然保留。

Na等[10]以CTAB为模板剂, 以碱溶液降解的ZSM-5为硅铝源, 在一定条件下合成出复合分子筛ZSM-5/MCM-41。合成过程如下:取一定量的ZSM-5加入到浓度为1.5 mol/L的Na OH溶液中, 在室温下搅拌30 min, 加入一定量的CTAB, 继续搅拌30 min, 转入高压釜中, 在120℃下水热晶化12 h, 冷却至室温, 用2 mol/L的HCl调节p H值为8.5, 然后在120℃下水热晶化24 h, 经洗涤, 干燥, 焙烧后制得产物。

1.3 离子交换法

离子交换法是将1种分子筛与另1种分子筛的模板剂进行离子交换, 向其中加入硅铝源等, 使得交换到分子筛上的模板剂与凝胶的硅铝酸盐等相互作用, 得到复合分子筛。

Kloetstra等[11]先将Na Y或Na X用十六烷基三甲基氯化铵溶液交换后, 加入到制备介孔MCM-41的新鲜凝胶中, 搅拌一定时间后, 将混合物放入压热釜中, 在一定的条件下晶化, 得到复合分子筛FAU/MCM-41。SEM分析表明, 几个纳米厚的分子筛MCM-41包裹在Y沸石分子筛的表面。分子筛表面离子的交换度直接影响复合分子筛的形成。由于Y沸石是低硅铝比分子筛, 表面富集了大量的Na+, 使得阳离子表面活性剂很容易交换组装成介孔。而对于硅铝比较高的ZSM-5而言, 由于其表面Na+含量低, 不能提供足够的阳离子与模板剂进行离子交换, 所以离子交换的形式不能达到MCM-41的附晶生长。

李玉平等[12]以异丙醇铝[Al (OC3H7) 3]为铝源, TEOS (四乙氧基硅烷) 为硅源, 合成出以Y沸石为内核的复合分子筛Y/MCM-41。合成过程如下:称取一定量研磨的Y沸石, 用25% (质量分数) 的CTAB溶液在室温下交换24 h, 形成悬浊液A;称取一定量的CTAB, 加入2 mol/L的Na OH溶液溶解, 然后加入异丙醇铝溶解, 冷却后形成液体B。将溶液B加入悬浊液A中, 搅拌下加入一定量的TEOS, 室温搅拌2 h, 经晶化, 淬冷, 洗涤, 过滤, 烘干, 焙烧制得产物。将该复合分子筛应用于萘的烷基化反应, 虽然与纯HY沸石相比萘的转化率有所下降, 但β, β'-二叔丁基萘的选择性达到100%, 这主要是因为合成的复合分子筛以Y为内核, 沸石外表面强酸位被具有弱酸性的MCM-41所覆盖的缘故。

王春芳等[13]通过离子交换法合成出介微孔复合分子筛L/MCM-41。合成过程如下:称取一定量的L分子筛, 加至一定浓度的CTAB模板剂溶液中, 在100℃下强烈搅拌2 h, 进行离子交换, 然后加入至MCM-41前躯体溶液中, 用硫酸调节到一定的p H值, 于120℃下晶化2 d, 经过滤, 洗涤, 焙烧制得产物。实验结果表明, 只有在一定的p H值条件下才能生成复合分子筛。当p H值为10~11时, 孔壁厚度达到最大, 为1.81 nm, 明显高于MCM-41的壁厚 (0.55 nm) , 因此水热稳定性也明显提高, 在100℃沸腾状态下结构保持时间由原来的低于2 h延长到8 h。

1.4 纳米组装法

纳米组装法是指首先制备出1种分子筛的溶胶凝胶, 然后与另1种分子筛模板剂在一定条件下自组装合成复合分子筛。由于将微孔沸石的初级和次级结构单元引入至介孔分子筛的孔壁中, 因此复合分子筛的水热稳定性和酸强度明显提高。

Zhang等[14]采用有机胺模板剂TPAOH (四丙基氢氧化铵) 与硅-铝凝胶相互作用先合成出β沸石的导向剂, 然后再通过β沸石导向剂与CTAB在一定的合成条件下相互作用进行自组装制得复合分子筛MAS-5。实验结果表明, 经沸水或600℃水汽处理6 h后, MAS-5样品小角XRD衍射峰强度存在一定程度的减弱, 但仍然保持介孔特征的衍射峰, 说明其具有很高的水热稳定性。NH3-TPD分析表明, 该复合分子筛具有与β分子筛相当的酸强度, 明显高于Al-MCM-41的酸强度。IR分析表明, 其谱图中出现了典型的β沸石所具有的五元环吸收峰, 这说明微孔沸石的初级和次级结构基本单元引入介孔孔壁, 孔壁厚度明显增加。

Yan等[15]先制备出L沸石导向剂, 然后在酸性体系中将其与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷 (P 123) 三嵌段高分子共聚物自组装, 制备出具有较高水热稳定性和酸性的复合分子筛L/SBA-15。该方法的优势在于避免了微孔晶体的生长。因为沸石导向剂在碱性条件下会继续生长, 如果不能很好地控制合成条件, 则会产生介孔和微孔的混相。

陈云建等[16]采用纳米组装法合成出复合分子筛MCM-22/MCM-41。具体合成过程如下:将硅酸、六亚甲基亚胺、铝酸钠溶液按照一定比例加入至Na OH溶液中, 搅拌成胶, 于423 K下静态晶化一定时间后, 取出反应器淬冷, 加入适量的CTAB, 调节p H值至约10.5, 再次装入反应器中, 于378 K下再晶化一段时间, 所得浆液经抽滤, 洗涤, 干燥, 焙烧后制得产物。考察了该复合分子筛对催化裂化汽油改质芳构化反应和降烯烃效果的影响, 结果表明, 复合分子筛MCM-22/MCM-41较MCM-22具有更强的芳构化性能, 水热稳定性明显增强;经复合分子筛催化改质后, 汽油中的芳烃体积分数由28.6%升至51.1%, 烯烃体积分数则由34.0%降至5.8%。

Ji等[17]采用纳米组装法制得复合分子筛ZSM-5/MCM-41。合成过程如下:先将水玻璃、正丁胺、Al2 (SO4) 3·18H2O按照一定比例混合, 搅拌均匀, 在170℃下晶化68 h, 形成凝胶, 然后向体系中加入CTAB, 调节体系的p H值为10.5, 搅拌均匀后, 置于高压釜中在110℃下晶化数小时, 最后经洗涤, 干燥, 焙烧制得产物。XRD分析表明, 该复合分子筛在小角XRD下的4个衍射峰清晰可见, 说明其具有很好的结晶度及孔道长程有序。应用于催化裂化汽油降烯烃反应中, 可使汽油的烯烃体积分数由34.30%降至18.86%。

Qi等[18]以碱处理ZSM-5和Y分子筛形成的次级结构单元为硅铝源, 以CTAB为模板剂, 自组装合成复合分子筛ZSM-5-Y/MCM-41。合成过程如下:称取一定质量的ZSM-5, 用2 mol/L的Na OH处理30 min, 然后加入CTAB在60℃继续搅拌30 min至均匀溶液, 转入高压釜在110℃下晶化24 h, 取出后加入2 mol/L的HCl调节体系p H值为11.5, 同时加入一定比例Y分子筛搅拌30 min, 在110℃下晶化24 h, 通过自组装制得产物。XRD分析表明, 随着体系碱度的增大, 复合分子筛小角度衍射峰逐渐增强并向低角度偏移, 说明更多的硅铝酸盐溶解并参与到形成MCM-41的组装中, 孔径变大。应用于烃催化裂化反应中, 转化率达到92.6%, 远高于Y和ZSM-5分子筛的催化效果, 这是因为复合分子筛具有梯度的孔径大小分布和合理的酸度。

2 结束语

复合分子筛具有优异的水热稳定性和活性, 但是与典型的沸石分子筛相比其稳定性和酸性还有待进一步提高。复合分子筛可以通过不同的途径来合成, 合成方法多种多样, 没有固定的合成模式, 往往是几种方法交叉混合使用。

目前, 复合分子筛的合成研究仍处于初始阶段, 很多问题还有待进一步探究和解决。就目前已取得的研究成果来看, 分子筛硅源法、离子交换法是值得关注和深入的研究方向。

摘要：综述了近几年微孔-介孔复合分子筛的合成方法研究进展情况, 包括分子筛硅源法、2步晶化法、离子交换法、纳米组装法等。重点介绍了各合成方法的具体过程及所合成复合分子筛的特性, 并指出分子筛硅源法、离子交换法是复合分子筛合成方法中值得关注和深入的研究方向。

篇9：介孔材料的合成方法

关键词：介孔碳；磁性材料；复合材料；制备与应用

多孔材料具有较大的比表面积和独特的孔结构，广泛应用于吸附分离、催化、传感和储能等领域.1992年Mobil公司首次报道了以液晶模板法（liquid-crystal templates）成功制备出介孔分子筛（M41S）材料，从而将多孔材料从微孔扩展到介孔，且在微孔材料（如沸石）与大孔材料（如活性炭）之间架起了一座桥梁.介孔材料具有均一可调控的介孔孔径（2～50nm）、易于修饰的内表面、稳定且易于掺杂的骨架，以及高比表面积和孔容等特性.但是其仍然存在一些缺点，例如，水热稳定性较差，骨架中晶格缺陷少、缺少B酸和L酸中心，使其催化活性较低等另外，由于其较小的纳米颗粒尺寸，将其从液相体系中分离出来比较困难，不利于回收利用，限制了介孔材料的应用.因此需要对介孔材料进行改性，以提高其水热稳定性或催化活性.介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材料，它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品.1999年，RYOO课题组以MCM-48为模板，蔗糖为碳源，以及少量硫酸作为催化剂，通过先低温聚合后高温碳化的过程，最后以NaOH或HF蚀刻Si0₂从而合成了有序介孔碳材料CMK-1.此后不久，HYEON课题组报道了有序介孔碳材料SNU-1的合成方法.在随后的研究中，其他的硅基介孔材料，比如SBA系列、MSU-H以及HMS也被作为硬模板来反相复制有序介孔碳材料.介孔碳材料由于其具有更高的比表面积（可高达2500㎡·g^-1）和孔容（可达到2.25cm³·g^-1）、良好的导电性以及对绝大多数化学反应的惰性等优越性能，且易通过煅烧除去，与氧化物材料在很多方面具有互补性，使其在催化、吸附、分离、储氢和电化学等方面得到应用而受到高度重视.

目前介孔碳材料以其特有的性质与结构为介孔材料的研究和應用开辟了新的领域，受到人们的广泛关注.但是在实际的环境应用中，介孔碳成分单一且具有相当的化学惰性，需要对其进行修饰以扩大其应用范围.另外，介孔碳材料纳米粒子难以回收，这大大增加了使用成本.如果能在介孔碳材料内部加入磁性粒子，那么利用外加磁场就可以简便高效地对液相体系中的介孔碳材料进行分离，进而回收材料，极大地提高材料的实用价值.近年来，不少研究者把磁性纳米粒子与介孔碳材料通过一系列的方法结合起来，制备出多功能的磁性介孔碳复合材料.WANG等利用一步法将铁的前驱体FeCl₃·6H₂0浸渍到介孔碳中，然后通过原位转化将前驱体转变成磁性纳米粒子，此种方法得到的磁性介孔碳材料的比表面积高达742㎡·g^-1并且有较强的磁性，可以通过外磁场实现很好的磁性分离.多功能的磁性介孔碳复合材料除了具有介孔碳材料的本身特有性质外，还兼有化学稳定性好、强度高以及生物兼容性好等特点，同时还具有方便的磁分离特性，在分离提纯、生物医药、催化和环境修复等方面有着惊人的应用潜力。

1磁性介孔碳复合材料的制备方法

磁性介孔碳复合材料主要包括两部分：一部分是磁性纳米粒子；另一部分是介孔碳材料.所以其一般制备过程都会涉及到磁性纳米粒子和介孔碳材料的制备.从实际应用的角度，磁性介孔碳复合材料应满足以下要求：（1）磁性组成部分不受腐蚀，能够在应用中较好地保持磁性；（2）在磁分离过程中，具有一定的饱和磁化率以使在外加磁场作用下可以迅速分离；（3）介孔碳部分具有较大的比表面积和大的孔径.除此之外，超顺磁性也是一条重要指标，它可以防止磁性颗粒不可逆聚合，并使得颗粒在外磁场撤去后可以较好地分散.

1.1介孔碳材料的制备

作为介孔材料的一个重要分支，近年来介孔碳材料的发展在介孔材料领域最为迅速，应用前景也更加广泛，日益受到人们的关注.目前，介孔碳材料的合成主要是利用模板法.模板分为硬模板和软模板.

1.1.1硬模板法

硬模板是一些具有相对刚性结构的材料，如阳极Al₂O₃、介孔SiO₂和介孔碳等，它们通过限制空间引导材料的生长.目前人们使用电化学填充、化学聚合填充、溶胶一凝胶沉积和化学气相沉积等方法实现了对硬模板结构的复制，获得反相介孔材料.

硬模板法的合成原理为：将碳前驱体（糠醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、中间相沥青、蔗糖和植物油等）填充进入已有的有序介孔分子筛模板中，经高温碳化，用HF或NaOH溶液脱除模板后可得到介孔碳材料.得到的介孔碳材料具有反向结构且孔结构依赖于模板的结构，模板需要具有三维孔道结构，否则将会形成无序的微孔碳结构.介孔SiO₂是最常用的模板.WANG等以棒状SBA-15为模板，首次以天然的豆油为碳源，采用一步固液研磨/模板路线制备了石墨化有序介孔碳材料，其合成路线如图1所示。

1.1.2软模板法

软模板则是一种用来引导介孔材料生长的具有特定结构的软物质.近几年，有机一有机自组装合成有序介孔碳材料的出现，打破了传统的必须由硬模板合成的垄断时代，是介孔碳材料发展史上一个重要的里程碑.通过有机一有机自组装，目前已经开发出一系列高度有序的介孔碳.

近年来溶剂挥发诱导自组装（EISA）路线合成介孔碳材料研究较多.如某研究组通过EISA过程，使PS-P4VP型嵌段共聚物与间苯二酚组装得到周期性复合结构，然后用甲醛蒸汽处理，使间苯二酚聚合得到嵌段共聚物一酚醛树脂复合材料，通过一个直接碳化的过程，除掉模板剂，得到高度有序的介孔碳膜，其孔径为35nm.2005年，MENG等提出以一种低分子量可溶性A阶酚醛树脂为碳前躯体，F127为模板剂，通过溶剂挥发诱导自组装，制备出有不同空间群结构的C-FDU-15和C-FDU-16有序介孔碳材料，其合成过程如图2所示。

nlc202309081857

1.2磁性纳米粒子的制备

磁性纳米粒子的制备方法有物理法、生物法以及化学法.物理法以机械球磨法为代表，制得的納米粒子尺寸分布较宽.与物理法相比，生物法制得的纳米粒子体现出更明显的优势，尤其是生物相容性方面.而且磁性纳米粒子广泛存在于各种生物体如细菌（球菌、螺菌等）以及蚂蚁、蜜蜂、鸽子口等体内，但该方法细菌培养困难，粒子提取过程十分繁琐，因此目前磁性纳米粒子的制备主要依赖于化学法.磁性纳米粒子的化学制备方法中常见的主要有共沉淀法、高温分解法、微乳液法、超声化学法以及水热法。

1.2.1共沉淀法

共沉淀法是通过水溶液中同时水解不同价态离子的方法实现磁性纳米粒子的制备.其主要特点是：对设备的要求低，反应可以在较温和的条件下进行，所用的原材料为廉价的无机盐，工艺流程简单.完善后易扩大到工业化生产，且反应过程中成核容易控制，反应产物纯度高，粒子分散性比较好，但在制备过程中要求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多，所以需要对反应条件进行严格的控制.MA等以一定量的FeC1₃与FeSO₄在氮气保护下，加入氨溶液并快速搅拌直到pH为9，然后将得到的磁铁矿胶体在乙醇溶液中超声处理30min，之后加入一定量的3一氨丙基三乙氧基硅烷快速搅拌7h，最后经过洗涤干燥后即得到表面包覆氨基硅烷的磁性纳米粒子（图3）.研究表明，这种磁性纳米粒子显著提高了蛋白质的固定化.HONG等采用类似的方法调好pH后，再持续搅拌30min，把所得到的黑色混合物在水浴下超声2h，最后经过滤洗涤，并在真空下干燥12h，就得到了磁性纳米粒子.该方法制备的产物的粒径为8～9nm，饱和磁化强度可达70emu·g^-1.

1.2.2高温分解法

高温分解法是通过在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属化合物如Fe（acac）₃、Fe（CO）₅、Co2（CO）₈、FeCup₃（acac、Cup分别指乙酰丙酮与N-亚硝基苯胲）等来制备纳米粒子的一种方法.该法弥补了共沉淀法的缺点，其优势是能够制备出形状规则、粒径均一、单分散的磁性纳米粒子.如WOO等采用在连续通风的条件下热分解Fe（CO）₅，可制得平均粒径大小为11nm的Fe₂O₃纳米粒子

1.2.3微乳液法

将金属盐和一定的沉淀剂在表面活性剂的作用下分别制成微乳状液，然后将两液体混合，分别包含有反应物A和B的微液滴经不断地相互碰撞融合破裂而反应，得到的沉淀经过后续的处理即可得到纳米粒子.由于在微乳液体系中表面活性剂可以自发地形成尺寸均一的自组装结构，因此可以通过控制各种反应物的浓度以及微乳液中水核的大小，来很好地控制生成的磁性纳米粒子的尺寸分布及形貌.所以微乳液法在粒度控制方面具有明显的优势，已广泛用于制备Cu、Co、Ag、CdS和Fe₃O₄等不同类型的纳米粒子.如ZHOU等利用水包油型（0/W）微乳液体系，以Fe（NO₃）₃和FeSO₄溶液作为水相，以环己烷为油相，加入乳化剂NP-5和NP-9，成功制得了粒径<10nm的磁性Fe₃O₄纳米粒子

1.2.4超声化学法

超声化学法是利用超声波的空化作用瞬间产生的高温（≥5000K）、高压（≥20MPa）以及冷却速率（10¹⁰K/s）等极端条件促使氧化、还原、分解和水解等反应的进行来制备纳米粒子超声波对化学反应起作用的主要原因在于超声波所产生的“超声波汽化泡”，它形成局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流.与传统搅拌技术相比，超声波空化作用更容易使介质均匀混合，提高反应速度，促进新相的形成，而且它还有利于微小颗粒的形成.超声波技术的应用简单易行，对各种反应介质都有很强的通用性.如GEDANKEN等利用该方法制备出了在空气中稳定而且粒径大小可控的Fe-Fe₂C磁性纳米晶.ZHANG等也采用该方法合成出了一种Fe₃ O₄/Ag复合材料，此材料不仅有较强的磁性，而且对罗丹明B有很好的降解效率.

1.2.5水热法

水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，创造出一个高温（130～250℃）、高压（0.3～4.0MPa）的反应环境，使得通常在大气条件下难溶或不溶的物质溶解、反应并重结晶，从而得到理想的产物水热法具有粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控制以及生产成本低等优点.但由于反应是在高温高压下进行，所以对设备的要求较高.如邢蓉在以聚四氟乙烯衬里的高压釜里，高温加热Fe和蒸馏水24h后，得到Fe₃O₄的纳米晶.在不同的水热反应温度下，分别得到了片状和枝晶状的产物.DESHPANDE等也是采用该方法通过一步反应制备了磁性Fe₂O₃纳米粒子

1.3磁性介孔碳复合材料的制备

磁性介孔碳复合材料通常有3种合成路线，包括后引入法、纳米铸造法和一步合成法

1.3.1后引入法

后引入法是先制备介孔碳，然后通过浸渍引入磁性纳米粒子.采用这种方法，且通过微波和化学超声的技术可以提高粒子在介孔碳中分散的均匀性.SEVILLA等将后引入法和共浇铸法结合起来，以全部填充和局部填充SiO₂的方式分别制备出不同的磁性介孔碳复合材料，其具体制备过程如图4所示.由所制备的最终产物的TEM照片（图5）可以看到不同材料分别呈现出了单孔和双孔等不同的介孔结构.这种方法制备出的不同Fe_xO_y含量和分布的磁性有序介孔碳，不但表现出良好的磁分离效果，而且对血红素和溶菌酶也表现出良好的吸附能力。

nlc202309081857

1.3.2纳米铸造法

纳米铸造法，即将碳前躯体和金属源浸渍到SiO₂模板的介孔中，然后经过热聚合处理，最后去除siO₂骨架.LU等利用納米铸造法，以糠醇为碳源，SBA-15为模板，成功地将Co纳米粒子嫁接到有序介孔碳中.图6（a）中的低倍TEM照片呈现出SBA-15经典的棒状形貌，图6（b）显示了材料有序的二维六方介孔结构.该磁性介孔碳复合材料Co-OMC可应用于磁性分离以及氢化作用的催化剂载体.WANG等以糠醇为碳源，金属硝酸盐为磁性粒子前驱体，SBA-15为模板，采用共浇铸的方法制备出了含有FeNi磁性纳米粒子的介孔碳复合材料，其制备过程如图7所示.ZHANG等采用一步纳米铸造的方法，以硝酸铁为铁源，豆油为碳源，SiO₂为硬模板，合成出了磁性Fe/y-Fe₂O₃/石墨化介孔碳复合材料.该材料呈现出了较好的超顺磁性，在外加磁场的作用下很好地实现了材料在溶液中的磁性分离。

1.3.3一步合成法

一步合成法是将嵌段共聚物的自组装与碳源，金属盐和嵌段共聚物的直接碳化联系起来.前两种方法制备原理简单，得到了广泛应用.但是步骤繁琐，特别是第2种方法制备过程中需要牺牲硬模板，造成严重的浪费，而一步合成法则避免了这些缺点.采用一步合成法，不需要制备第2种方法中的硬模板，从而避免了浪费.ZHAI等以甲阶酚醛树脂为碳源前驱体，柠檬酸铁为无机粒子前驱物，三嵌段非离子表面活性剂F127为模板剂，采用蒸发诱导自组装的方法制备了含y-Fe₂O₃纳米粒子的介孔碳复合材料.该材料具有高度有序的二维六方介孔结构，如图8所示.并且经H₂O₂氧化处理后，材料的亲水性得到了增强，且对水溶液中的碱性品红染料分子表现出良好的吸附性能，在外加磁场的作用下可以实现材料的简易分离.陶金慧等采用一步法得到了含Ni磁性介孔碳（NiO/C）.研究发现，所制备的磁性NiO/C复合材料具有介孔结构，可以很好地分散在水溶液中，且有易于磁性分离.进一步研究发现，该材料可以快速、高效吸附水溶液中的离子液体1-甲基-3-丁基咪唑氯盐.KANG等以聚异戊二烯嵌段聚环氧乙烷为结构导向剂，采用简单的一步合成法制备了内部含有FePt磁性纳米粒子的有序介孔SiAl/C复合材料，其制备过程如图9所示。

2磁性介孔碳复合材料的应用

随着研究的不断深入，磁性介孔碳复合材料展现出引人注目的物理和化学性质，例如：较大的表面积、磁学性质和低毒性.化学修饰后可用于药物、基因、RNA的输运，多模型成像剂，水处理吸附剂及各类反应的催化剂.大量研究工作的开展，使得磁性介孔碳复合材料在形貌调控及功能团修饰等技术方面日趋完善，应用领域得到较大的拓展。

2.1生物医药应用

在生物医药领域，磁性分离是分离DNA、蛋白和其他生物分子的简便而有效的方法，通常应用的为具有超顺磁性的纳米粒子，超顺磁性的粒子可以在外磁场中磁化而产生磁性，外磁场消失后，其磁性也随之消失，纳米粒子又可以均匀散开，另外，具有较高吸附能力的磁性介孔碳复合材料在酶、蛋白质等生物分子的固定、分离中有着广泛的用途.YAN等制备了一种吸附/固定生物分子的磁性介孔碳复合材料.磁性的纳米粒子只能进入介孔碳材料的大孔中，因此大的孔道（约20nm）被磁性纳米粒子占据，而较小的孔道（约5nm）中完全没有纳米粒子.研究发现，磁性介孔碳复合材料具有高效吸附和固定血红蛋白与溶解酶的能力，血红蛋白的固定量可达180mg·g^-1（图10），其反应条件为：pH=6.0、C₀=0.2 mg·mL^-1、10mg样品材料以及10g溶液图10（a）内部插图为含有血红蛋白的S1-Fe_xO_y复合材料的磁性分离.而且固定的生物分子（血红蛋白和溶解酶）具有很好的稳定性，固定后的蛋白质的次级结构仍然是完整的。

2.2催化应用

磁性分离的性质提供了通过外加磁场而简易回收的可能性.这可以防止催化剂在回收过程中团聚，从而提高催化剂的耐久性.近来，许多类型的反应已开始采用磁性介孔碳复合材料作为催化剂，包括酸催化、不对称加氢、不对称Henry反应及烯烃环氧化反应等，TIAN等采用一种温和的方法将磁性Fe₃O₄纳米粒子嫁接到介孔碳材料CMK-3上，在环己烯加氢转变为环己烷的过程中，该磁性介孔碳复合材料呈现出极好的催化性能.尤其是其磁性可分离性，使得催化剂便于回收，延长了使用寿命.为了测试磁性介孔碳复合材料作为催化剂载体的性能，LU等将制备出的复合材料Co-OMC负载钯（Pd）以测试其对辛烯通过氢化作用转化成辛烷的催化活性.如图11所示，LU等把H₂的消耗量作为衡量反应进行的指标，氢气的消耗量保持稳定表明辛烯在连续转变为辛烷.研究发现，第2个循环过程的反应速率几乎和第1次相同.这表明在催化辛烯氢化作用的过程中，负载Pd的Co-OMC材料具有再生性能。

2.3污水吸附应用

磁性介孔碳复合材料具有空间结构可调变、高比表面积、孔径分布均匀可调、无毒且从液相中分离简便等优点，因此可以将其应用于污水中有机污染物的去除.WANG等将铁的前驱体浸渍到介孔碳中，然后将前驱体原位转化为磁性纳米粒子，这种方法所得到的均匀光滑的磁性微球Fe/MC（图13）具有较高的比表面积（742㎡·g^-1），对水中有机污染物的吸附量远超过活性炭AC（图13）.本课题组以SBA-15为模板，金属硝酸盐为磁性粒子前驱体，豆油为碳源，将磁性粒子均匀分散在石墨化介孔碳骨架中.这种方法得到的磁性介孔碳复合材料Fe/GCN不但具有较高的比表面积，对水中有机染料甲基橙也表现出很好的吸附性能（图14）.与此同时，这种超顺磁介孔材料的饱和磁化强度可达到42.1emu·g^-1，在外加磁场的作用下很容易从溶液中分离出来（图15）.ZHANG等首次通过碳化含有钴盐的聚丙烯腈（PAN）而合成出的磁性Co-NPs（纳米颗粒）/介孔碳复合材料.该材料对水中的甲基橙有很高的吸附量（高达380 mg·g^-1），并且在5次吸附/脱附后，复合材料对甲基橙仍有85%的吸附能力（图16）

3结语

磁性介孔碳复合材料既具有介孔碳材料的一般优良性质，同时还具有很好的磁分离性，易于从液相体系中分离出来，所以具有广阔的应用前景，由于磁性介孔碳复合材料是一种磁性纳米粒子和介孔碳材料组成的复合材料，所以关于其制备方法的报道很多，制得材料的纳米结构也多种多样.但是，在保持磁性纳米粒子具有较强磁强度的情况下，探索简便、快速的绿色合成路线，实现介孔碳材料的有序可控及进一步修饰和功能化，提高磁性介孔碳复合材料的特殊性能，以满足不同领域中的应用要求，是目前研究者面临的共同课题，另外，目前制备磁性介孔碳复合材料的成本较高，实际应用范围较窄，材料的市场化还很困难.所以，开发出使用环境温和、成本低廉的高效材料是磁性介孔碳复合材料研究所面临的重要挑战。