合成方法及应用

合成方法及应用（精选十篇）

合成方法及应用 篇1

关键词：导电聚合物,聚苯胺,合成,应用

导电聚合物可称为“合成金属”,其电导率在导体、半导体和绝缘体范围内变化[1]。近些年来,导电聚合 物的合成 与应用受到了极大的关注。导电聚合物不仅具有金属的高电导率和半导体特性,还具有非线性光学性质、比重小、导电可调 性和易制备等特点[2]。导电聚合物在超级电容器、防腐与保护、 传感器、电磁屏蔽、新能源以及光电子器件等领域具有广阔的应用前景。

与其他导电聚合物 相比,聚苯胺具 有原料便 宜、合成简单、比表面积大、电导率高、热稳定性好、相容性良好、掺杂/脱掺杂和可逆氧 化还原等 特点[3],因此,在传感器[4]、防腐涂料[5]、超级电容器[6]、金属催化 剂载体、二次电池、电磁屏蔽、 电致变色、抗静电[7]和分离膜等领域,具有诱人 的应用前 景, 被认为是最具发展前途的导电聚合物之一。

1聚苯胺的合成

研究人员已成功获得各种形貌的聚苯胺纳 米材料,包括纳米 颗粒、纳米纤维、纳米棒、纳米管以 及纳米片 等。苯胺 (aniline)聚合方式可分为化学聚合法和电化学聚合法。

1.1化学合成法

1.1.1直接氧化聚合法

苯胺单体在酸性介质中直接被氧化剂氧化 生成聚苯 胺。 由于聚苯胺特殊的质子酸掺杂机制,掺杂酸的种类和浓度对聚苯胺电导率具有十分重要的影响,常使用的酸包括硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、高氯酸和对甲苯磺酸等,此外氧化剂的种类及浓度[8]、单体浓度和反应温度、反应时间等因素对聚苯胺形貌和苯胺聚合速率都有决定性影响。

1.1.2乳液(微乳液)聚合法

苯胺在蒸馏水和非极性有机溶剂中通过质子酸作用被氧化剂氧化,生成聚苯胺纳米材料。反应过程中,质子酸既作为产物聚苯胺的表面活性剂,又作为掺杂剂。采用适当 的氧化剂与单体、质子酸与单体的摩尔比可以得到高产率的聚苯胺。

1.1.3模板聚合法[9]

模板法又分为软模板法和硬模板法:软模板是 指高分子 量的掺杂酸和大部分的表面活性剂等,当溶液中表面活性剂 浓度高于极限临界浓度时,表面活性剂可排列成 球状、棒状、 线状、粒状和层状等结构,在苯胺聚合过程起 形貌控制 作用。 硬模板指刚性模板,通常用于制备聚苯胺纳米纤维、纳米棒、纳米管等,如径迹蚀刻聚碳酸酯膜、硅酸盐模板以及氧化铝膜等。

1.1.4界面聚合法

氧化剂和掺杂酸溶于水相中,苯胺单体溶于有机相中,仅在两相(水相和有机相不互溶)界面处发生聚合反应[10]。随着反应进行,在相界面处苯胺单体与氧化剂的浓度都逐渐降低, 由于浓度差使反应物连续向相界面扩散,从而保证反应连续 进行,直至反应物消耗完,生成的产物可依据其溶解性向水相或有机相扩散。界面聚合方法可以适当地控制聚合反应发生的速率与程度,适用于合成特定规格的聚苯胺纳米材料。

1.2电化学合成法

将预处理好的电极放入含有一定浓度的苯胺和支持电解质的体系中,选择不同的电化学反应条件,在电极表面生成聚苯胺纳米材料。

电化学氧化聚合过程不需要任何氧化剂,通常在酸 性电解液中进行,利用电极传输电子在电极表面发生聚合反应,沉积聚苯胺。影响其电化学性质的主要因素包括:电极材料、苯胺浓度、电解质溶液的酸度以及电化学聚合条件 等。基体电极包括金属电极、碳电极、氧化物电极以及复合材 料电极等, 常用电解液有盐酸、高氯酸及硫酸溶液等。电化学聚 合一般在电极表面进行,因此适宜小批量合成聚苯胺。

2聚苯胺的应用

2.1聚苯胺用作传感器材料

聚苯胺在常温下可以与众多物质发生反应,在不同的电位下,通过掺杂和脱掺杂实现导体和绝缘体之间的转化。当发生氧化还原反应时,聚苯胺电导率(氧化电流)与溶液pH值、温度、湿度及某些气体 特性等有 关。因此,聚苯胺可 用于测试pH、温度、湿度或者某些气体敏感性的传感器[11]。聚苯胺在生物、化学和电化学众多研究领域都可用作传感器,表现出较高的灵敏度、较低的检出限、较宽的线性范围和良好的选择性。

聚苯胺用作气体传感器材料时,分子链中的共轭 π键在与气体分子反应时,极化电子密度改变,引起光学和电学性能改变。聚苯胺在和一些酸性或碱性气体分子,甚至中性 气体分子作用时,可以通过改变气体浓度引起薄膜氧化态变化,进而电导率发生改变,因此可以通过测试电导率的变化,来检测这些气体的浓度。近些年来,以纳米纤维材料作为基 体电极制备的聚苯胺传感器在很大程度上提高了气体传感器的灵敏 度和响应速度。

聚苯胺用作生物传感器材料时,由于聚苯胺 纳米材料 具有较大的比表面积,能够为生物大分子提供更多的结合位点, 提高了生物传感器的响应速度和灵敏度。生物传感器一般由3部分组成:基体电极、导电薄膜和介质溶液。该传感器具有较高的灵敏度,较宽的线性范围及良好的稳定性和重现性,因而是一种新型实用的传感器材料。周海晖等[12]利用电化学合成法合成的聚苯胺纳米材料对甲醇具有电催化协同作用,氧化峰负移,氧化电流明显增大。刘法彬等[13]利用循环伏安法制备的聚苯胺薄膜附着力好,致密均匀,电化学活性高,对抗坏血酸的电催化氧化线性范围1.0×10-6~4.0×10-3mol/L。

2.2聚苯胺用作防腐涂料材料

聚苯胺能与金属表面发生反应生成致密的钝化层,防止氧气和水等进一步对金属进行腐蚀。聚苯胺的防腐特点包括:适用范围广、抗划伤性能好、对氧气和水都有较强的隔离作用。

聚苯胺对多种金属(如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等)都具有良好防腐功能,在防腐涂料领域应用前景十分广阔,包括开发聚苯胺涂料在更多种类金属材料(甚至非金属材料)防腐上的应用和开发聚苯胺绿色环保防腐涂料,降低对环境的破坏性[14]。

我们曾将聚苯胺纳米材料与环氧树脂混合,加入一些 添加剂制备聚苯胺 防腐涂料。研究结果 表明该涂 料可在零 下70℃与220℃范围内反复连续使用,具有较高的抗温变性和较强的附着力,此外该涂 料还具有 自我修复 性能,防腐效果 良好。刘军喜等[15]研究发现 聚苯胺先 与脂肪胺 类固化剂 混合后,再加入环氧树脂分散均匀后,防腐性能明显增加。

2.3聚苯胺用作电磁屏蔽和防静电材料

传统电磁屏蔽材料主要是碳黑、碳纤维、金属网及含有金属填料的有机涂料等,但其具有许多缺点:重量大、易腐蚀、价格昂贵及安装操作困难等。而导电聚苯胺具有重量 轻、可加工性强以及电导率易调节等优势,已成为制作电磁屏蔽设备的主要材料。聚苯胺导电性可在导体、半导体和绝缘 体的范围内可逆变化,可吸收或发射一定频率的电磁波,通过反射损耗和吸收损耗两种方式来达到屏蔽目的,利用聚苯胺掺杂前后导电能力的变化,实现防护层从吸收电磁波到透过电磁波的可控切换。导电填料和高分子树脂构成的复合电磁屏蔽材料越来越受到关注,导电填料主要包含金属和导电聚合物两类,常用的导电聚合物填料有聚苯胺等,常用的金属导电填料有银、铜以及镍系材料。宋月贤等[16]利用有机酸掺杂制备的聚苯胺薄膜用作 电磁屏蔽 材料效果 良好,其密度小,膜厚度薄,当膜厚度达到80μm时,屏蔽效能可以达到70dB。

在抗静电方面常用的技术是添加抗静电剂。聚苯胺作为抗静电剂主要有3种方法:复合型,将少量聚苯胺和其他颜料混合;表面型,主要应用于纤维和织物表面;填充型,先将聚苯胺添加到基体高分子中,再加工成型。聚苯胺具有导电性和抗静电性,可以用作雷达波吸收、抗静电材料和导电复合材料。

聚苯胺与一些抗静电(电磁屏蔽)常规材料混 合使用,能发挥促进协同作用,制备出性能更好的抗静电(电磁屏蔽)材料。邓建国等[17]合成的聚氨酯-聚苯胺抗静电复合材料具有良好的力学性能,在室温下抗静电效果达到国家标准。

2.4聚苯胺用作超级电容器和二次电池材料

聚苯胺在溶液中的多种氧化还原状态使其具有较高的存储电荷能力,可用作电池和超级电容器的电极材料[18]。在水溶液中,聚苯胺与锌组成的电池电压可达2V;在非水溶液中, 聚苯胺与锂组成的电池 电压可达4V。陈永红等[19]制备Zn纳米TiO2-聚苯胺复合 材料的二 次电池首 次充电容 量可达98mA·h/g,充放电效率可达到91%,此电池具有十分可观的应用前景。

超级电容器不但具有电池的高比能量,而且还具 有常规电容器的高比功率。聚苯胺具有独特的掺杂/脱掺杂性能,可逆的氧化还原反应,充放电快和循环稳定性高等优点,可用作超级电容器材料,在超级电 容器领域 有着广阔 的应用前 景。 使用聚苯胺纳米纤维制备的电化学电容器可以显著提高电容器稳定性、容量和使用周期[20]。单秋菊等经研究发现聚苯胺/ 金复合薄膜在循环伏安下测试30000次循环前后其薄膜电极表面没有发生明显的变化,聚苯胺未发生降解,稳定性能良好。

2.5聚苯胺用作电致变色和分离膜材料

电致变色材料是在外加电场作用下,发生氧化还原反应, 颜色发生可逆变化的材料[21]。聚苯胺具有氧化还原性,颜色会随着氧化还原反 应发生浅 黄色—绿色—蓝黑色可 逆变化, 分别对应聚苯胺的完 全还原态—中间氧化 态—完全氧化 态。 用电化学方法制备的聚苯胺在连续扫描电压下会出现颜色的多重可逆变化。

聚苯胺具有良好的电致变色性,不同氧化 态与还原 态的聚苯胺拥有不同的颜色,将聚苯胺纳米材料与传统电致变色 材料混合,将会具有更好的变色性。夏都灵等[22]利用恒电位法制备的导电聚苯胺薄膜实现了黄、绿、蓝三色的 可逆变化, 可用于军事伪装及新型显示元件等。

膜分离法是指根据物质在聚合物膜内的扩散和溶解系数不同,选择性地进行分离。纳米聚苯胺可作为添加 剂改性分 离膜。在铸膜过程中,一部分聚苯胺可以扩散到凝 固浴溶剂 中形成膜空隙,而另一部分聚苯胺由于在水中溶解度很小,可以存在于分离膜内,作为亲水改性剂,有效地改善了分离膜的亲水性,有利于分离膜的推广与应用。赵颂等经研 究发现将 聚苯胺纳米纤维均匀分布在分离膜中有效地提高了分离膜的亲水性,大大提高了分离膜的分离系数与渗透速率。

3结语

合成方法及应用 篇2

介孔分子筛的合成机理及孔径调节的方法

介孔分子筛因其具有一系列独特性质而成为近年来材料研究的热点.对介孔分子筛的分类、合成机理及孔径的调节方法进行了简要的介绍.

作 者：张黎 ZHANG Li 作者单位：沈阳职业技术学院,辽宁,沈阳,110045刊 名：船海工程 PKU英文刊名：SHIP & OCEAN ENGINEERING年，卷(期)：200938(2)分类号：O643关键词：介孔分子筛 合成机理 孔径的调节

合成方法及应用 篇3

【关键词】水利工程；施工；土工合成材料

水利工程在目前我国的社会发展起着越来越重要的作用，对于促进工农业生产十分关键。然而我国作为一个水资源较为紧张的国家，因此在目前的水利工程建设中对于节能环保要求也提出了新的看法。因此，在目前的水利工程建设中，以新材料、新技术为主进行施工受到人们的关注。土工合成材料作为目前工程项目中最为常见的一种，成为当前水利工程施工人员研究和探讨的热点话题之一。

1.土工合成材料概述

1.1材料概念

土工合成材料是随着科学技术和各种化学材料综合形成的一种新型岩土工程，这种工程模式是以合成纤维、塑料和橡胶等化学聚合物为基础原料形成的一种综合性材料体系，是通过将这些合成材料置放在土体以及各种土体结构之间，从而形成一种具备保护条件和土体土体条件的工作模式和方法。这种方法在目前的应用中已经形成了土工膜、土工织物和土工符合材料等多种类型体系，同时在水工建筑结构的施工中应用较为广泛，已成为了目前建筑工程施工项目中最值得我们关注和研究的话题。这主要是由于土工合成材料在应用的过程中具备着重量轻、施工和搬运方便且施工强度高、耐腐蚀性能好以及价格低廉的优势而引起的。

1.2使用范围

近年来的社会发展中，随着人们对于各种建筑结构施工要求的不断提高，其施工质量和施工技术也得到了人们的高度重视和关注。就目前的社会发展而言，这种材料已成为目前土木工程和岩土工程施工的关键所在。尤其是在水利工程的基层施工中，其主要使用者防渗墙结构、坝体结构和渠道衬砌施工之中。同时，伴随着节能、环保和可持续发展社会观念的提出，这种材料在施工中由于其节能环保优势好而得到得到人们的关注与重视。我国作为一个农业大国，在改革开放的多年时间里，由于水利工程整体性和抗渗性不科学而造成了施工质量和施工效益影响，更是造成严重的水资源浪费现象。因此，在目前的水利工程建设中，各种新材料的应用受到人们的重视，而土工符合材料也得到人们的关注。

2.土工合成材料施工技术

土工合成材料的应用是出自于岩土工程建设的一种新型材料体系，其在水利工程建设中发挥着不可忽视的作用与意义，同时其在应用的过程中不仅是在各种基础结构之中的应用，同时更是广泛的应用在各种主体结构施工模式。而且在施工的过程中，由于施工材料的不同而对于工程的设计原理、物料使用量的计算以及施工工艺等方面都提出了新的认识和要求。防渗土工合成料作为目前最为常见的一种，其在目前工程施工中得到了人们的重视，同时对于施工方法的研究也成为我们关注的重点。下面就施工中存在的各方面要求进行了系统、深入的总结和研究。

2.1坡面铺膜防渗

在目前的土工合成材料施工的过程中，坡面铺膜是最为常见的工程模式，其在施工的过程中，施工技术和施工体系是最为关键的模式。就当前的就当前的水利工程施工而言，其多数工程项目都是以土石坝为主的坝体结构模式，这种施工方式的选用对于整个工程的施工而言极为关键，同时在施工的过程中还需要对焊接工艺进行系统控制。焊接技术的应用直接决定着焊接工程质量，同时也决定着整个工程的施工效益要求。因此，在施工的过程中复合土工膜的施工极为关键和重要。

2.2堤身削坡与堤脚开挖

堤身削坡和堤脚开挖可采用人工配合机械施工，堤身按设计要求进行削坡，使其坡度达到设计标准，削坡后仔细清面，尽可能将坡面清理干净，整体上满足平整度要求，堤身堤顶分别开挖止滑槽。堤脚基础按设计断面开挖，达到相对不透水层后再向下开挖1m，宽1m深的沟槽，并清理开挖断面，同时做好基坑排水及基坑边坡稳定工作。完成以上工作后，施工和测量人员再进行堤坡规格检查，并做好实地施工记录和填写堤坡工程验收单，请监理工程师验收签证后，即可铺膜。

2.3施工铺设复合土工膜

在进行坝体土工膜铺设时，可以是顺坝轴方向铺设，最好是垂直坝轴线铺设。但是为了减少焊缝的长度，通常采用顺坝坡铺方案。对于高坝来讲，土工膜铺设通常采用坝上部分垂直坝轴线来铺设，不但能满足应力最小要求，也能满足焊缝少的特点；坝底可采用顺坝铺设，以减少焊缝。复合土工膜铺设时，要按设计及规范要求，从堤顶铺到坡底基槽，并埋入相对不透水层。铺设完毕后，应尽快回填堤脚和上部护坡，以避免开挖断面局部土质差而产生滑坡，铺膜时，注意张驰适度，避免应力集中和人为损伤，要求土工膜与地基结合面务必吻合平整，切不可有上、下游方向凸出的褶皱。

3.渗土工合成材料在工程施工中常出现的问题

防渗土工合成材料在工程施工中经常出现的问题有：经常遭受石块或其他尖棱物的穿刺破坏；由于土工薄膜缺少约束支撑，在承受水压力和土压力时易于被鼓破；薄膜受到下层气体或液体的顶托产生应力集中导致破坏；铺设在支撑土与混凝土面板之间的土工薄膜由于受到温度、重力、土体位移、浪击和水位变化等因素的影响，可能引起界面滑动，使土工薄膜产生过度拉伸、撕裂或擦伤；在斜面上用土或混凝土面板保护土工薄膜，当水位骤降时，土体中的孔隙水压力和库水位失去平衡而造成失稳滑动。只要按照施工规范和施工组织设计施工，确保施工质量，就可避免或减少类似问题的出现。

4.结束语

合成血制备方法探讨及临床应用 篇4

1 材料与方法

1.1 材料

血库库存的O型红细胞全血，经第二次离心制备的AB型新鲜冰冻血浆，0.9%生理盐水，转移袋，以及10例ABO溶血症患儿。

1.2 仪器设备

BECKMAN（美国生产），高频热合机（苏州生产），电子秤，百级净化间，37℃水浴箱。

1.3 方法

1.3.1 为确保“合成血”的低钾负荷，应在红细胞采集后5 d使用[1]。

选择保存期5 d以内的新鲜O型全血制备成洗涤红细胞。按照国家颁布的制备冼涤红细胞操作规程制备，常规洗涤3次，最后1次不加生理盐水混悬红细胞。制备过程中，应尽量去除白细胞以避免CMV（巨细胞病毒）传播及移植物抗宿主病发生。

1.3.2 合成血的血细胞比容为0.40～0.50[1]。

添加AB型新鲜冰冻血浆时注意维持该比容。O型洗涤红细胞制备完成后称量，选择等量或稍高于该重量的血浆在37℃水浴箱中不断振摇融化，将融化后的血浆缓慢加入红细胞内并摇匀。血浆经过第二次离心制备，以避免红细胞破裂后产生游离血红蛋白加重新生儿溶血。加入血浆时应注意先称洗涤红细胞重量，再选择血浆融化；否则血浆过多造成浪费，过少造成比重过高。

1.3.3 由于O型全血的辫子管已不是“合成血”血袋内成分，洗涤前将全血辫子管剪掉做相应处理。

红细胞与血浆混合后重新留放一段辫子管作为合血管，供临床合成血使用。

1.3.4 血液包装袋上必须标明血液品种、血液编号等内容[2]，而合成血没有正式的符合国家有关规定的标签。

贴签时我们选择合成血血袋正面贴洗涤红细胞标签，反面贴AB型新鲜冰冻血浆标签，将该情况反馈给临床。

2 结果

根据临床提供资料，10例患儿入院诊断均为ABO溶血症。输血前皮肤黏膜重度黄染，并伴有重度贫血症状。输注合成血后皮肤黏膜黄染明显减退，贫血症状消失。输注合成血前后患儿各项血液指标的变化见表1。

从表1中可见，10例患儿输注合成血后，除血红蛋白变化不大外，其余网织红细胞、血胆红素、尿胆素原3项指标均明显下降，说明成分科制备的合成血是安全有效的。

3 讨论

新生儿ABO溶血是因母子ABO血型不合，由母亲体内产生的IgG抗体使新生儿红细胞发生溶解造成。临床主要以水肿、贫血、肝脾肿大及黄疸为主要表现，其中黄疸主要以未结合胆红素的形式存在。如果血中未结合胆红素大于340 mmol/L，大量的未结合胆红素透过血脑屏障进入中枢神经系统，会导致神经细胞重度变性，从而引起严重后果。临床治疗新生儿溶血最快捷的办法就是进行换血疗法，去除血中过多的未结合胆红素和母体产生的IgG抗体，其换血量应为新生儿体内血量的2倍左右。由于新生儿血型物质发育的特点，红细胞上的抗原、血浆中的抗体滴度较低，而且由于处于溶血状态，新生儿血型鉴定有较大难度，因此可采用O型洗涤红细胞和AB型血浆混合形成合成血进行换血。临床资料中提供的临床表现和实验室检查显示，10例患儿经输注合成血治疗后临床症状明显减轻，实验室检查中除血红蛋白改变不明显外（由于溶血状态时红细胞血红蛋白释放），其余血胆红素明显下降，尿胆素原的滴度也明显降低，反映红细胞增生状态的网织红细胞降低到正常水平。

综上所述，作为新生儿溶血症的积极治疗手段，合成血应该得到推广使用。血站工作的宗旨是服务于临床，临床需要什么成分血液，我们应尽量满足。由于合成血整个制备过程中我们尚处于摸索阶段，难免有不足之处，希望有关部门尽快制订相关规程和质量标准以指导我们的工作。

摘要：目的:探讨合成血制备方法及临床应用。方法:按照血站技术操作规程制备洗涤红细胞, 新鲜冰冻血浆, 再将二者混合, 结果:经合成血输注, 10例新生儿ABO溶血症患儿症状得到控制, 有关实验室检测结果基本恢复到正常水平, 该站制备的合成血是安全和有效的。结论:合成血用于治疗新生儿溶血症有显著的效果, 临床应用应得到推广, 有关部门应尽快制订相关的制备操作规程和质量控制标准。

关键词：合成血,制备方法,应用

参考文献

[1]曹峻.成分输血指南[M].上海:上海医科大学出版社, 2001:124-126.

[2]中华人民共和国卫生部.血站管理办法[S].1998:9-21.

[3]叶应妩, 王毓三.全国临床检验操作规程[M].南京:东南大学出版社, 1997:61-62.

[4]赵阳, 黎世杰, 陈扬凯.改进洗血仪程序用于制备冰冻红细胞[J].中国输血杂志, 2005, 18 (3) :214.

合成方法及应用 篇5

摘要：自蔓延高温合成技术在材料的合成与制备中应用非常广范，本文主要介绍自蔓延高温合成技术的发展背景和原理，并概述该技术在材料合成与制备中的应用和发展前景。

关键词：自蔓延高温合成；原理；应用、发展前景

The principle and application of self-propagating high-temperature synthesis technology Abstract:It is widely used of self-propagating high-temperature synthesis technology in the synthesis and perparation of materials, this article mainly introduces the background of development and principle of self-propagating high-temperature synthesis technology, and then summarize the application and the prospect in developing in materials synthesis which is used this technology.Key words: self-propagating high-temperature synthesis;principle;application;prospect in developing 1.前言

自蔓延高温合成技术[1]（Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS）是前苏联科学家A.G.Merzhanov于1967年道次提出的一种材料合成新工艺，又称为燃烧合成。Merzhanov发现化学反应：

Ti2BTiB2280kJ/mol

具有点火后不需要外界能量就可持续燃烧并从一端向另一端传播，使Ti与B的混合物反应生成TiB2化合物，从而合成硬质陶瓷TiB2粉末这种新材料。于是将这种快速燃烧模式称为“固体火焰”，称这种依靠反应自身放热来合成材料的技术为自蔓延高温合成技术。按照该技术创始人Merzhanov的说法，该技术就是利用任何具有化学反应特性的燃烧过程来合成具有实用目的、有价值的致密产品。SHS技术是在高真空或介质气氛中点燃原料引发化学反应，反应放出的热量使得邻近物料的温度骤升，从而引起新的化学反应，并且反应以燃烧波的形式蔓延至

整个反应物，当燃烧波向前推进的时候，反应物逐步反应而变成了产物。

同其他常规工艺方法相比，SHS具有以下优点[2]：

（1）SHS技术制备工艺相对简单，节约能源。利用外冲毁能源点火后，仅靠反应放出的热量即可使燃烧波持续下去，因此制造成本低，只有传统方法费用的30%～45%（2）合成产物污染少，产品纯度高。反应过程的高温可以蒸发掉低沸点的杂质，所以得到的产物纯度比较高，由于升温和冷却速率很快，温度梯度高，易于存在高浓度缺陷和非平衡结构，反应后可获得常规技术难以获得的高活性的亚稳态产物及复杂相，结合传统的熔铸、挤压等技术还可以得到形状复杂的近无加工余量的零部件。

（3）反应快。自蔓延高温合成是一个极短的过程，从反应被引发到燃烧结束，整个过程只需几秒钟到几分钟，所以这是传统烧结方法无法比拟的。另外，因为反应时间短，所以燃烧合成时对气氛要求不高。

2.SHS技术的原理

2.1SHS的化学反应原理

通常，燃烧反应可解释为某种元素与氧高速反应，从而释放出大量热能[3]。在SHS中，把认为具有任何化学特征并能生成具有实用价值的凝聚物的放热反应称为燃烧。SHS技术中选用的能够相互作用的物质可以是各种聚集状态，但燃烧产物在冷却之后都是固态物质，如碳化物、硼化物、氮化物等难熔化合物，这些化合物键能高，形成时可释放出大量热量，而且稳定性高。其反应形式主要有直接合成法和铝热、镁热合成法。前者是利用金属、非金属单质在一定条件下直接反应生成难熔金属间化合物和金属陶瓷，如TiB2、TiC、BN等；后者是采用镁、铝等活泼金属把金属或非金属元素从其他氧化物中还原出来，然后通过还原出的元素之间的相互反应来合成所需的化合物。例如：

6MgCr2O3B2O32CrB6MgOQ（1）12Al4Fe2O3B2O32FeB2Fe3Al5Al2O3Q（2）

在上述反应中CrB、FeB和Fe3Al皆为所需要的金属间化合物，而MgO和Al2O3则为反应副产物，由于其密度不同，可依靠重力实现相分离。

2.2SHS的燃烧传播原理

SHS反应体系要通过一定的方式点燃，达到体系着火温度后，才能开始强烈燃烧合成反应。目前常用的点火方式有电弧点燃法、电炉加热点燃法、光点燃法、高频加热点燃法、微波加热点燃法。当粉末混合物预热达到着火温度时，整个反应体系开始被引燃，依靠反应区的剧烈反应放出的大量热量致使靠近反应区的未反应区预热，当预热区达到火温度时又开始反应，从而使燃烧波推移前进，燃波的蔓延过程可以看作是逐层瞬间点火过程[4]。

3.SHS技术的应用

3.1．SHS涂层技术的应用

SHS涂层技术有五种工艺[5]：一是熔铸沉积涂层：在一定气体压力下，利用燃烧合成反应在金属工件表面形成高温熔体同金属基体反应后，生成有冶金结合过渡区的防护涂层，过渡区的厚度一般为0.5mm以上，其中SHS硬化涂层技术已在耐磨件中得到应用；二是气相传输燃烧合成涂层：通过气相传输反应，可以在金属表面形成10μm～250μm厚的金属陶瓷涂层；三是离心燃烧合成涂层：将被 涂物（如钢管）内装满能进行燃烧合成反应的粉体，利用离心力使其旋转的同时，点燃粉体进行燃烧合成反应，从而在物体表面涂上一层物质，是一种已实用化的涂层技术；四是喷射沉积涂层：利用传统热源熔化并引燃高放热体系喷涂原料的SHS反应，将合成放出的熔滴经雾化喷射到基材表面而形成涂层的技术；六是自反应涂层：指被涂覆工件所含全部或部分化学成份作为原始反应物之一，与预涂于工件表面的另一反应物发生SHS反应而在工件表面形成涂层的技术。3.2．SHS制粉技术的应用

SHS制粉工艺可分为两类：一是化合法：气体合成化合物或复合化合物粉末的制备；二是还原法：由氧化物或矿物原料、还原剂和元素粉末，经还原化合过程制备粉末。采用无气燃烧合成或渗透燃烧合成制成产物，然后将产物粉碎，研磨和筛分而获得各种碳化物、硼化物、氮化物、硫化物、硅化物、氢化物、金属间化合物等粉末。由于 SHS 过程温度高、时间短，SHS 粉料比传统方法的粉料烧结活性更高。高质量的SHS粉末可以用于陶瓷及金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏以及刀具制造中所用的原材料。赵九蓬[6]等人采用自蔓延高温合成方法制备Ni-Zn软磁铁氧体粉体，并用XRD、TEM、VSM等对粉体的微观结

构，相组成和磁性能进行表征，结果表明，在1000℃下燃烧可以制得理想的Ni-Zn软磁铁氧体粉体，用SHS方法可以取代传统铁氧体工艺中的预烧环节，并有望进行工业推广。

3.3．SHS技术在粉末冶金材料中的应用

为了提高铁基材料的强度，使其适应一些对强度要求较高的场合的应用，学者们进行了两方面的研究：一是在铁粉中加入一些合金元素，如Cr、Mn、Mo等来强化铁基粉末冶金材料；另一方法是在铁粉或合金粉末中加入陶瓷颗粒增强相，以进一步增强铁基材料。目前，第一种方法效果比较明显，但还未能完全满足要求。后一种方法是在第一种方法的基础上进行的，但目前效果不太理想，主要是由于陶瓷相和金属相之间性质的差异，导致陶瓷相的分散性以及混合粉末的成型性较差，从而影响增强效果。另外，加入陶瓷相后，对烧结温度要求较高，一般要在较高的温度下进行烧结才能得到较好的效果。这样难以在生产实践中推广应用。因此，如何解决陶瓷相加入后的分散性与成型性及烧结温度的问题，并能较大地改善机械性能，是有待于进一步研究的内容。邹正光[7]等人采用自蔓延高温合成技术合在了TiC/Fe(Mo)复合粉末为增强相增强铁基粉末冶金材料，并探讨了复合增强粉末中金属相的种类、含量对增强相结构及烧结复合材料性能的影响，结果表明，Fe、Mo加入量为10%～20%（质量分数）时的TiC/Fe(Mo)粉末具有较好的增强效果。

3.4．SHS技术在陶瓷领域的应用

SHS技术在陶瓷领域的应用非常广范，例如采用SHS技术合成YBa2Cu3O7-x这种超导体材料时，将Cu、BaO2和Y2O3混合好，压成30%－40%理论密度的样品，放入一个大气压的氧气氛下，用钨丝点燃，燃烧波通过样品后反应结束，将此样品在氧气中于930℃烧结8h后就得到了反应很完全的YBa2Cu3O7-x，它的零电阻为89.5K[8]。再如，SHS技术在制备陶瓷内衬复合钢管的应用中，利用Al2O3陶瓷具有高硬度和高强度的优点制备出的复合陶瓷材料具有良好的耐磨性和耐腐蚀性，对于以内圆为工作面的部件来说，用传统方法很难做到很大的长度尺寸，而利用SHS离心法却可以制作几米长的复合陶瓷内衬钢管，而且由于后期的工艺性能较好，还可以制得各种角度的管道弯头。SHS技术在陶瓷领域的应用不仅这些，它在碳化钛－氧化铝复合陶瓷以及碳化钨陶瓷的制备中也有较广范的应

用。

3.5．HS技术在焊接方面的应用

SHS焊接是指利用SHS反应放热及其产物来焊接的技术。SHS焊接可用来焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐蚀氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷、金属间化合物。其工艺方法是根据母材或接头的性能配制粉末焊料，可采用梯度材料(FGM)焊料，在原料中加入起增强作用的添加剂或降低燃烧温度的惰性添加剂，控制高温对母材、增强相的热损伤．然后加热引发SHS，同时施加一定的压力，进行焊接[9]。例如SHS技术用于同类材料的焊接时，由于焊接迅速，放热均匀，因此可避免母材发生再结晶，保持其性能稳定。SHS技术用于异类材料的焊接时，通过合成梯度功能材料来实现金属与陶瓷的焊接，也缓解由于母材之间热膨胀系数不匹配产生的残余热奕力。

4.SHS技术的发展前景

SHS技术以其高效、节能、经济和所得材料性能良好等特性而受到重视，但由于这一过程的复杂性，许多成果还是初步的，除采用SHS熔铸涂层技术制备陶瓷内衬复合管已产业化外，其它表面涂层技术仍处于实验研究阶段，未能满足日益发展的实际需要，阻碍了SHS在工业生产中的应用。因此，今后的发展方向主要是扩大SHS在各行业的应用，并着重加强SHS技术在新涂层体系、SHS理论研究、SHS技术制备材料的实际应用问题和SHS涂层技术产业化研究等方面的科研和投入[10]。其中，SHS技术的理论研究的内容主要有SHS燃烧动力学的深入研究、远离平衡条件下燃烧合成产物结构的形成机制研究、非均匀介质中放热、快速化学动力学特征及其机理研究等。在SHS新动向的研究中，主要研究内容有磁场对SHS技术的影响、电场及电磁场对SHS技术的影响以及重力的影响等[11]。

5.结束语

SHS是一门新兴的前沿科学，受到国际科技界的广泛重视，SHS技术有高效节能省时等优点，而且合成材料的应用也日益广泛。随着SHS应用范围的不断扩大，要求在SHS理论研究和技术工艺方面都要有深人的研究，同时将它们同生产工艺相结合进行研究。但要使SHS技术真正发挥作用，还需要研究人员继续努力工作，及时跟踪世界先进水平，促进我国自蔓延涂层技术的发展，真正

做到科研、产业一体化。

参考文献：

合成方法及应用 篇6

一、纳米稀土氧化物的制备方法

固相法、液相法和气相法等是目前制备纳米氧化物稀土材料的三种常用方法。

1. 液相法。

常见的液相法主要有沉淀法 (共沉淀法和均相沉淀法) 、溶胶-凝胶法、喷雾法 (喷雾干燥法、雾化水解法、喷雾焙烧法) 、溶剂热法 (高温高压) (水热合成法和有机溶剂热法) 、水解法 (金属醇盐水解法和无机盐水解法) 、氧化还原法 (常压) (水溶液法和有机溶液法) 、辐射化学合成法、燃烧合成法、乳液化法、蒸发溶剂热解法等。 (1) 溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的原理为用无机金属盐或者金属醇盐水解, 先获得溶胶, 然后让溶质凝胶化, 经干燥、焙烧得到的一种无机金属氧化物新材料。其工艺流程为:

目前, 应用溶胶-凝胶法已成功合成了La2O3、Ce O2、Pr6O11、Sm2O3、Y2O3、Gd2O3、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3等一系列纳米氧化物稀土材料[4]。 (2) 共沉淀法。根据沉淀方式的不同, 沉淀法通常可以分为两种, 即共沉淀法及均相沉淀法。共沉淀法是在含有一种或者多种粒子的盐溶液中, 滴加CO32-、C2O42-、OH-等沉淀剂, 或者使盐溶液发生水解反应, 生成难溶性化合物等以便沉淀出, 洗涤、并经过热分解反应或脱水过程即可获得氧化物纳米材料[5]。 (3) 醇盐水解法。醇盐水解法一般能制备出样品纯度高、粒度分布范围窄、粒度细小的纳米粒子, 该方法以醇盐发生水解反应、直接从物质溶液中分离来制备所需的纳米材料。目前, 已使用该方法成功制备出合格的纳米氧化物稀土材料[6]。所涉及的化学反应式如下:

虽然应用醇盐水解法能够容易制备纳米粉, 但该方法由于生产成本太大, 不适于工业推广生产。 (4) 喷雾法。喷雾法是一种物理、化学过程相互结合的方法, 通过一系列物理手段将反应物溶液雾化、干燥、收集和热处理进而获得反应形成纳米粒子。喷雾法一般包含喷雾焙烧法、喷雾水解法与喷雾干燥法三种方法。喷雾焙烧法适合制备复合稀土氧化物球状微粒 (粒径<1μm) 。 (5) 水热合成法。水热合成法通常有原材料价格低廉、反应和晶体生长及反应气氛能有效控制、能源消耗低、制备的纳米纯度高、晶形易控、粒径小且无团聚现象等优点。在一定压力和温度下, 使反应水合物粒子的成核、生长过程得以进行, 并形成可控形貌及大小的纳米氧化物稀土材料。利用该方法已成功制备出纳米Ce O2、Nd2O3等[7]。 (6) 燃烧合成法。称取一定量的轻稀土硝酸盐放入一个较大的杯皿中, 加入蒸馏水使之溶解, 然后将定量的氨基酸类物质加入其中, 加热蒸发掉大部分水分, 经起泡、呈凝胶状至发生燃烧 (注意燃烧时不要太剧烈以免喷射发生) 。0.005mol轻稀土硝酸盐经燃烧体积可达到300ml。该法制得的纳米稀土氧化物约为4~5nm粒径[8]。

2. 固相法。

固相法是较晚发展起来的一种制备纳米氧化物稀土材料的方法, 物理固相法通常使用球磨机来高速研磨那些热力学稳定的物质, 来制备纳米氧化物稀土材料;低温化学固相法因在反应过程中无污染物质排放、能耗低、不使用溶剂、操作工艺简单, 属于“环境友好”型绿色工艺, 愈来愈受到化学化工工作者的重视并不断得到应用[9]。

3. 气相法。

气相法可作为制备高品质纳米材料的主要化学工艺[5], 其制备纳米氧化物稀土材料具有纯度高、颗粒小、粒度均、分散好和可连续生产等优点。物理气相沉积法 (PVD) 不适合制备纳米氧化物稀土材料, 用化学气相沉积法 (CVD) 来制备纳米氧化物稀土材料尚无文献报道。

二、纳米稀土氧化物的性质及应用

纳米稀土氧化物材料通常可用于激光、材料、热电、磁阻和特种玻璃材料等[10]。纳米Gd2O3的水溶性顺磁配位化合物能作为磁共振造影剂, 可增强人体病变部位的成像信号, 在医疗上已得到了大力推广;纳米Ho2O3晶体光束在去除人体组织脂肪的过程中不会产生热量, 美国已利用这一特性激光治疗青光眼, 能大大减轻手术患者的痛苦;纳米Nd2O3铝石榴石400瓦激光束, 以用于大型机械加工构件的焊接、钻孔和切削等。

综上所述, 对于纳米氧化物稀土材料的制备, 可以根据实验条件的不同选用气相法、固相法或液相法等各种物理和化学方法来制备, 产品的质量和成本也有所不同。

参考文献

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合成方法及应用 篇7

1 传统的教学模式

传统课堂教学强调以书本知识为本位、以教师教为本位、以教案为本位,这是一种封闭式的教学模式,封闭性使“课堂教学变得机械,沉闷和程式化,缺乏生气和乐趣,缺乏对智慧的挑战和对好奇心的刺激,使师生的生命力在课堂中得不到充分发挥”。 而目前教育部倡导的素质教育背景的课堂教学改革要以学生发展为本位、以学生学为本位、以开放性为本位。强调发展,强调学,强调开放,这是当前课堂教学改革的三大基本走向。具体到《精细化学品化学》课程中的“表面活性剂的合成与应用”教学,传统的教学模式 是教师对本章节的重点难点内容逐个讲解,其中包括“表面活性剂的概念、结构、合成、应用”等,照本宣科,学生被动接受,缺乏教学互动,很难达到良好的教学效果。

2 拟构建的教学模式

在大学课堂教学中,无论是基础课还是专业课教学,笔者发现如果教师只是满足于把书本上的基本理论“填鸭式”地向学生传授,一般很难调动学生的学习兴趣和学习主动性。特别是专业课,面对的是毕业班的学生,由于他们很快就要走出校门,学习上难免会出现松懈;另一方面,愈演愈烈的就业竞争压力迫使他们不得不付出更多的精力来求职。因此如何充分调动学生的学习积极性,让学生在相对短暂的时间里掌握较多的专业知识,真正做到求学、求知两不误是我们每个专业课老师都必须要认真对待的关键问题。具体到“表面活性剂的合成与应用”的内容教学,本人以为教师在简要介绍表面活性剂的概念之后,紧接着重点举例详解表面活性剂的广泛应用、国内外的研究现状和发展趋势。如在洗涤行业,表面活性剂可用作清洗剂和阻垢剂,在纺织工业,可用作匀染、抗静电剂;在药剂中,一些脂溶性纤维素、甾体激素等许多难溶性药物可利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液或者增加浓度;在药剂制备过程中,表面活性剂是不可缺少的乳化剂、润湿剂、助悬剂、起泡剂和消泡剂等;此外,表面活性剂还被用在造纸、皮革、选矿和油田开采等等方面。众所周知,在就业难的大环境下,学习的知识能很快在实际工作中发挥作用是每个莘莘学子共同的愿望,尤其是对应用型本科院校更是如此。不难想像,当学生了解了表面活性剂在工农业生产中的巨大作用后,无疑会对本节的内容产生极大的兴趣。此时,教师可用设问方式提出问题,进行启发式、讨论式或探究式教学[2]。如“表面活性剂用途如此广泛,那么国内外研究现状如何?有何差别以及如何缩小这种差别?发展趋势如何”?从而进一步调动学生的求知欲。在学生短暂的讨论后,教师给出问题的答案,答案重点评述国内外的研究差距及发展方向,让学生了解表面活性剂的发展前沿,知道自己将来若从事该领域的工作,努力的方向是什么,有多大的发展空间,应具有哪些知识储备。通过循循善诱,层层递进,课堂学习气氛日浙活跃,此时教师应不失时机地设问:“结构决定性能,性能决定用途,那么表面活性剂分子有怎样的结构特点呢”?这样顺理成章地引入表面活性剂分子结构的概念:表面活性剂的分子有两部分组成,一部分是亲溶剂的,另一部分是憎溶剂的。由于水是最主要的溶剂,且表面活性剂通常都是在水溶液中使用,因此又把这两部分别称为亲水基(极性部分)和憎水基(非极性部分),憎水基也叫亲油基。并举例说明常见的亲水基团有哪些,亲油基团又有哪些?

在讲解完表面活性剂的分子结构以后,教师可继续设问:“既然一个表面活性剂分子同时含有亲水基与亲油基,那么二者又是如何结合到一个分子中的呢?又如何设计或改进表面活性剂的结构以满足特定用途的需要呢?”让学生运用有机化学的基本理论进行探讨,最后教师给出合成方法,详细讲解不同类型(阴离子、阳离子、两性离子和非离子)的表面活性剂的合成、分离纯化方法,并从理论上加以解释。当然,在结束该章节前,教师还需向学生指明:表面活性剂的分子结构与其性质之间的关系非常复杂,任何企图从单一方面来得出结构与性质之间的确切关系都是困难的。只有全面综合理解表面活性剂的基本理论,并在实践中不断摸索、总结,才有可能正确选择或者合成表面活性剂,为工农业生产提供科学指导。

3 结 论

通过传统教学模式和新构建的教学模式的比较分析,显然,运用新的模式不但能充分调动学生的学习积极性,还能培养学生独立思考问题的能力,拓宽学生的知识面,让学生关注化学等相关学科的最新进展,提高了学生对科研的兴趣。因此,在课程改革试验中,教师可根据讲授的内容,对课堂教学的模式进行大胆创新,灵活运用,而不必拘泥于某种一成不变的课程结构模式。只有着眼于教学质量的切实提高,着眼于学生的主体参与,着眼于学生的发展,才能培养出符合时代发展的新型人才。

参考文献

[1]肖进新,赵振国,编著.表面活性剂应用原理(第一版)[M].北京:化学工业出版社,2003.

特戊酸工业合成方法及技术改进 篇8

特戊酸质量指标:外观:白色冰状固体, 纯度:≥99.0%, 水份:≤0.2%。

特戊酸用途主要分为特戊酰氯和特戊酸酯。用特戊酸合成特戊酰氯, 用特戊酰氯进一步合成氯代特戊酰氯, 合成引发剂P V, (也称B P P引发剂) , 是高压聚乙烯生产中的高效引发剂。也是氯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯等聚合的引发剂;医药方面, 特戊酰氯可用于合成氨苄青霉素三甲基泼尼松、羟氮苄青霉素、头孢唑啉等半合成抗生素;氯代特戊酰氯在农药方面可生产“广灭灵”、“农思它。另外, 特戊酸还可用作高档涂料—“叔丙乳液”、“叔醋乳液原料。特戊酸的酯类具有芳香气味, 如特戊酸乙酯、特戊酸丁酯等, 香味纯正, 可用于香皂、洗发香波等。

目前, 国外特戊酸主要有壳牌 (S h e1) 、埃克森 (E x x o n) 、德国B A S F等几家大公司生产。国内特戊酸生产主要集中在北方, 生产厂家主要集中在天津及河北几家公司, 目前产量在2万吨左右。

1 合成原理

特戊酸主要是从羰基合成法得到, 该法以异丁烯、CO气体为原料, 采用液体强酸 (浓硫酸) 作为催化剂。反应方程式如下:

过程反应机理如下:

异丁烯与体系中的H结合转化为伯正碳离子 (1) ;由于伯正碳离子不稳定而发生重排反应, 形成叔正碳离子 (2) ;叔正碳离子与C O进行羰基合成反应生成特戊酰正离子 (3) ;特戊酰正离子与水反应生成特戊酸, 并释放出催化剂质子 (4) 。反应方程式如下:

(CH3) 2C=CH2+H+→ (CH3) 2CH—CH2+ (式1)

(CH3) 2CH—CH2+→ (CH3) 3C+ (式2)

(CH3) 3C++CO→ (CH3) 3CCO+ (式3)

(CH3) 3CCO++H2O→ (CH3) 3CCOOH+H+ (式4)

2 生产工艺过程, 工艺过程见图1所示

3 工艺分析与讨论

3.1 合成工序

合成工序即反应工序是特戊酸生产的关键, 反应效果的好坏将直接影响到产品的产率和产品质量。按生产中反应最佳条件分述如下。

3.1.l原料配比确定

合成特戊酸的反应系统基本原料为异丁烯和一氧化碳, 硫酸做为催化剂。异丁稀和一氧化碳反应的理论摩尔配比为1∶1。合成反应以异丁稀反应完全为衡量标准, 反应中应尽可能使异丁稀反应完全, 因此一氧化碳要略过量一些。但一氧化碳过量要适度, 经过实验比较, 确定了异丁稀和一氧化碳适宜的摩尔配比为1∶1.1。在实际生产中, 一氧化碳在反应体系中既是反应物, 又要保证整个反应所需的反应压力。原料配比中, 催化剂硫酸的用量对特戊酸产率的影响颇大.生产中发现, 催化剂硫酸与异丁烯摩尔比低于3时, 反应后不用水解即分层, 主要是异丁烯自聚产物而不是特戊酸, 硫酸用量增加, 特戊酸产率随之增大。硫酸在反应体系中除提供H离子以外, 还参与脱水反应, 因此适当增加硫酸的用量是可以的。但硫酸用量的增加无疑会增加生产成本, 并加重稀硫酸的处理负荷, 通过实验确定了硫酸用量与两种原料之间的关系为:异丁烯:一氧化碳:硫酸:1∶1 1∶3.6 (物质的量之比.n/n.摩尔比) (图2) 。

3.1.2 反应温度

反应温度对合成特戊酸的影响较大。整个合成反应为放热反应, 根据化学平衡原理, 反应温度低对反应有利。但反应温度太低, 反应速度很慢, 需要的反应时间很长, 当温度小于36℃时, 反应体系中不消耗一氧化碳, 异丁稀的选择性为零, 即化学反应停止。温度太高, 有副反应产生, 伯、叔正碳离子会发生消去反应, 形成相应的烯烃, 在体系中聚合形成高沸物, 影响产品的色泽与纯度, 因此适宜反应温度的确定十分重要。生产中确定反应温度为45~50℃之间。生产中, 反应温度由釜内盘管和夹套通循环水来控制, 通过仪表调节阀控制开度, 能平稳控制反应温度。

3.1.3 反应压力

在合成特戊酸的化学反应中, 反应物异丁烯和一氧化碳为气体, 水为液体。生成物特戊酸为液体。根据反学反应平衡原理, 在合成特戊酸的反应体系中, 加压对反应有利。经过大量实验表明, 本反应中, 反应压力控制在5.5MPa~6.0MPa为最佳反应压力, 反应中异丁烯反应的最彻底, 生成特戊酸的选择性也最好。

3.1.4 釜内搅拌程度影响

反应过程中, 要用强烈的搅拌, 主要目的是增加反应物的湍流程度, 增加反应物分子接触几率, 使反应向目的产物进行。本装置试生产初期, 由于电机变频器功率与搅拌电机功率不匹配, 当搅拌转数为200rpm/min时, 变频器跳车, 生产不能正常进行。如果维持200rpm/min时, 生成物为半透明油状液体, 特戊酸含量极少, 生成物为异丁烯自聚产物。为解决功能不匹配问题, 从现场实际出发, 通过降低釜内液面的方式, 减少搅拌过程中的液体阻力, 从面达到提高搅拌转数的目的。通过现声调节, 当釜内反应液体降由0.7m降到0.5m时, 完全可以使搅拌转数达到工艺要求的230rpm/min, 而且从反应液的分析看, 反应液的颜色和反应液中特戊酸含量均达到工艺要求指标。圆满解决了电机不匹配问题。

3.1.5 停留时间对反应的影响

合成特戊酸的反应以异丁烯停留时间为基准, 要求异丁烯停留时间为1.5小时~2.0小时, 小于1.5小时反应不完全, 超过2小时副反应多。本生产由于受搅拌转数与液面影响, 将反应液面由70%下降到45%~48%, 将停留时间由2.0小时降到1.6小时, 较好解决了搅拌转数、液面与停留时间问题。

3.1.6 进料位置对反应的影响

本反应85%硫酸由釜上部进料, 异丁烯由上部进料, 一氧化碳由你底进料, 反应液由釜底采出。有力于反应物充分逆向接触, 有力于反应正常进行。

3.1.7 进料量不匹配问题的处理

在工业化合成特戊酸的过程中, 以1500吨特戊酸/年为基准计算进料量时, 按异丁烯:一氧化碳:硫酸:1∶1.1∶3.6 (摩尔比) 核算。85%硫酸进料量为580L/h, 异丁烯进料量为240L/h。做为催化剂的硫酸通过计量泵输送, 很好调整到工艺规定值。一氧化碳由压缩机出口控制压力, 很容易很稳定达到工艺要求值的5.8MPa。异丁烯也由计量泵送出, 但在生产过程中发现异丁烯料量要少于计算量, 达不到工艺要求。经过仔细观察后找到原因所在, 即因为异丁烯密度小, 易挥发。用常规办法送料, 到达泵入口时发生气蚀, 所以达不到工艺要求的计量数。解决办法是用惰性气体做保护加压, 保证异丁烯入泵不发生气蚀, 圆满解决异丁烯计量问题。达到各进料量匹配。

3.1.8 一氧化碳纯度对反应的影响及解决办法

在工业化合成特戊酸中, 原料异丁烯和催化剂硫酸稳定, 一氧化碳变化较大。一氧化碳来自工业合成气 (CO+H2) , 其中一氧化碳体积含量为48%。一氧化碳经膜分离装置分离, 纯度达到98%以上, 其余为氢气等。在合成反应中, 每隔8小时左右, 就要将高压合成釜内, 液面以上的气体放空一部分, 保证一氧化碳含量始终大于93%, 从面保证合成反应顺利进行。

3.2 水解工序

3.2.1 加入水质量与温度对水解的影响

特戊酸主要用途是做医药, 所以对生产和各工序要求很严格。水解时的水一定要是软水, 且要用塑料罐贮存, 避免有杂质带入成品中。水温要小于20℃, 否则水解时因硫酸被稀释后强放热, 影响特戊酸纯度。且在水解时要在水解釜通冷却水, 以保持水解温度相对恒定。

3.2.2 水解中间层对产品质量的影响与解决办法

水解在特戊酸生产中是重要一环, 从高压合成釜出来的反应液, 是硫酸与特戊酸的结合体, 要通过水解来断裂硫酸与特戊酸。在特戊酸合成过程中, 如果用新鲜酸做催化剂, 则在水解过程中产生的水解中间层量很少, 占稀酸的2%。中间层颜色深, 且有杂质。分层后先将稀酸分出, 再将中间层另贮存, 积到一定量再处理。然后再加水, 对特戊酸粗品进行水洗, 洗去残酸和杂质, 分层后, 将洗水与特戊酸粗品分开。最后将特戊酸粗品放入蒸馏釜中。在合成过程中大多为回收酸, 这样在水解时, 中间层较厚, 量较大, 约占稀酸6%, 这部分中间层用常规办法很难处理, 本身颜色深, 杂质多, 稀酸、特戊酸等有机质也多, 处理不好, 将影响到生产进程和产品质量、收率等。在生产过程中, 找了几种助分离剂, 经试验选择, 白士或膨润土最好, 加入量为中间层的3%即可, 然后用过滤的办法除去杂质, 液体可返回到水解工序, 效果非常好。即解决了中间层杂质问题, 又提高了产品收率, 重要的是解决了回收硫酸带来的炭杂质问题, 使回收硫酸套用成为得到解决。

3.3 精馏条件对产品质量的影响

精馏是生产特戊酸的最后一道工序, 温度、回流比、真空度等都对产品的收率和产品质量影响较大。大多生产特戊酸的装置, 在精馏工序都采用间歇精馏, 塔釜、塔顶的温度都随精馏进程有所变化。前期温度低些, 后期稍高些, 保证成品采出量基本稳定。塔釜升温要缓慢, 温升快, 前馏量偏大, 影响收率。在收前馏时, 塔顶温度低, 小于100℃, 也是判断成品纯度的一手段。精馏中期大量采出成品, 塔釜温度可保持相对稳定。精馏后期限, 随产品量在塔釜内减少, 温度自然在上升, 要加以控制。回流比也要相应加大, 以免重组分上升, 影响产品纯度。整个精馏过程中, 真空度保证稳定。

4 结论

通过生产运行, 结果表明:异丁烯、一氧化碳、硫酸法工艺合成特戊酸, 其生产配比可确定为:异丁烯:一氧化碳:硫酸=1∶1.1∶3.6, 反就压力在5.5—6.0M P a范围内, 反应温度在45~50℃范围内。可生产99.5%以上的高纯度产品。硫酸回收套用, 节约成本。环境污染小、经济效益显著, 可以大力推广。

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PHB合成方法及改性的研究进展 篇9

而PHB是至今为止PHA家族中研究最多、最彻底的典型成员。早在1926 年,法国人Lemoigne从巨大芽孢杆菌( Bacillus megaterium) 中发现PHB,具有良好的物理可塑性和生物相容性,在食品、医药、环保、农业等领域应用广泛[2]。目前,虽然对微生物发酵生产PHB的产量提高上已经取得了巨大进展,但生产PHB的成本依然成为这个产业的瓶颈。所以人们也在不断采用新的技术手段,尝试多种合成PHB的方法。

1 PHB的合成方法

1. 1 微生物发酵法

目前,已经发现了许多种类的原核微生物都能产生PHB,包括光能、化能自养和异养菌共计65 个属以上的300 多种不同的微生物。 如: 产碱杆菌属( Alcaligenes ) 、 固氮菌属( Azotobacer ) 、 假单胞菌属( Pseudomonas ) 、 生丝微菌属( Hyphomicrobium) 、嗜盐杆菌属( Halobacterium) 和甲基杆菌属( Methylobacterium) 等[3]。PHB的合成现象在自然界中较为普遍,在碳过量、氮限量的控制发酵条件下,PHB在胞内可大量积累。尽管产PHB的微生物种类繁多,但合成PHB的代谢途径主要有三步法合成途径和五步法合成途径:

1. 1. 1 三步合成途径

第一步由相关碳源代谢产生的两个乙酰辅酶A,由基因phb A编码的 β-酮基硫解酶( Phb A) 催化后产生一个乙酰乙酰辅酶A。第二步由基因phb B编码NADPH依赖的乙酰乙酰辅酶A还原酶( Pha B) ,使乙酰乙酰辅酶A还原为( R) -3-羟基丁酰辅酶A( 3HB-Co A) 。最后由基因phb C编码的PHB聚合酶( Phb C)将3HB-Co A单体聚合成PHB,同时释放游离的辅酶A。这一途径是目前研究最多,并且研究较透彻,在多种细菌中都发现了这条途径。

1. 1. 2 五步合成途径

五步合成途径的第二步反应与三步合成途径不同,由NADH依赖型还原酶将乙酰乙酰辅酶A还原成( s) -3-羟基丁酰辅酶A,再由两个烯酯酰辅酶A水合酶的催化下,分别经过脱水和水合的过程,转变成其异构体( R) -3-羟基丁酞辅酶A,然后在PHB聚合酶的作用下聚合成PHB。

其中真养产碱杆菌具有生长速度快、PHB积累量大、生产技术较为成熟等优点,己经用于工业化小规模生产。吴桂芳发现在限氮培养的条件下有利于PHB的积累,但对细胞生长有一定的抑制作用[4]。张伟等[5]从工厂污水中分离到的北京红篓菌( Rcs. pekingensis strain 3-p) 能够以乙酸、琥珀酸和丁酸等为碳源合成PHB。戴君等[6]通过丁醇富集筛选,从土壤样品中筛选到一株假单胞菌SCH17,通过对碳源和氮源的优化,得到最佳积累PHB的碳源是果糖,氮源是蛋白胨。在该培养基中仅需发酵14 h,菌体干重和PHB含量分别达到3. 52 g/L和2. 69 g/L,PHB含量高达细胞干重的76%。在2013 年,董静[7]在富含沼气地区的土壤中培养筛选获得的甲烷氧化混合菌,采用充盈-饥饿模式的好氧动态供料方法,并确立了高产PHB的充盈-饥饿运行条件,在氧气充足的条件下充盈培养5 d,饥饿培养15 d,PHB含量可以达细胞干重的35. 5%。发酵法生产PHB在发酵工艺和分离纯化过程中存在因难,产量低,并且成本主要是价格昂贵的培养基。在2014 年,Xuerong Han等[8]从淀粉丰富的绿藻中分理处一株产PHB的菌株UMI-21,在以淀粉为碳源时并通过10 L发酵罐合成PHB可达细胞干质量的45. 5%,发现这个值比在培养烧瓶中要高。工业上微生物生产PHB的一个主要问题是价格昂贵的培养基,淀粉是一种相对便宜的底物,表明菌株UMI- 21 在以淀粉为碳源时具有大规模生产的PHB可能性。

1. 2 基因工程法

1. 2. 1 转基因工程菌法

目前利用重组大肠杆菌合成PHB的方法较成熟,而且大肠杆菌可利用廉价原料和废弃物来大量产生PHB,从而降低生产成本倍受到人们的关注[9]。并且,大肠杆菌缺少降解PHB的关键梅,所以合成的PHB不会被大肠杆菌所降解。大肠杆菌的细胞壁易于破碎,有利于PHB的提取纯化。早在1987 年,Dennis成功地从A . eutrophus中克隆到合成PHB的基因,并转入大肠杆菌中,该重组菌株可以直接利用各种碳源作为底物,进一步降低了成本[10]。在2011 年,陈泉[11]利用Red同源重组技术敲除了大肠杆菌PTS系统中的关键酶基因-pts G基因。并成功构建了大肠杆菌DH5aΔpts G/p BHR68,能够同时利用多种糖的混合物高效生产PHB。目前,蛋白质组学也加快了对PHB菌种的代谢研究,产PHB的重组大肠杆菌由于PHB的积累也发生了一定的生理变化。许多变化由于不与PHB合成途径直接相关,而不是非常明显。通过对PHB合成和降解中整个代谢过程的进一步了解可以让我们能设计更好的基因工程菌,并能开发出更有效的发酵方法。

1. 2. 2 转基因植物合成PHB

农作物不仅可以作为食物来源,还可以用来制造大量的化合物,而且它们的价格与同类的石化产品相比较低。淀粉和油脂是目前从植物中提取日用化产品的很好的例子。近年来,分子生物学和植物转化方面的一些项目使植物生产PHB成为可能。目前,已作为PHB合成酶相关基因表达受体生产PHB的植物有拟南芥、甘蔗叶子、棉花和蓝细菌等。John[12]等将phb B及phb C基因与棉花纤维特异启动子串联,然后用粒子轰击法导入棉花植物中。结果表明棉纤维中合成的PHB与细菌合成的PHB相似。在2002 年,我国吴桂芳[13]在研究蓝细菌及其基因重组菌产PHB时,采用缺少氮源的条件下激活PHB合成酶基因表达,外加碳源激活PHB合成酶的催化活性,利用葡萄糖及乙酸钠对细胞分阶段培养,得出PHB的产量明显提高。但构建转基因植物产PHB的过程中,在基因组中插入的强启动子和多个PHB合成相关基因后,会产生基因沉默现象,大大降低了PHB的合成效率。在2011 年,Ken'ichiro Matsumoto等[14]优化了PHB合成相关基因( Phb B和Phb C) 的密码子,以改善其在植物中的mRNA的翻译效率。结果表明在转化体内PHB的含量平均为0. 2 mg/g干细胞重,比携有野生型基因( Phb B和Phb C) 所产的PHB的0. 09 mg / g干细胞重高。但已有结果表明PHB积累会抑制植物生长,植物到生长后期PHB的积累能力会明显下降,目前转基因合成PHB依然没有大规模应用[15]。

1. 3 活性污泥法

活性污泥包含多种混合的微生物群落,在污泥中,微生物对食物的竞争是非常激烈的,并且生长环境也很恶劣,其中的PHA的积累通常是被微生物作为一种抗逆机制存在的。与PHA合成相关的研究比较多的一个活性污泥处理过程是高效生物除磷处理过程( EBPR) 。近年来新兴的活性污泥法合成PHB技术不仅能有效去除污水中氮、磷等污染物,并且能够回收污泥中PHB[16]。早在20 世纪80 年代,人们就开始认识到PHB是EBPR活性污泥处理过程中的一个很重要的代谢物。研究学者们发现活性污泥中的好氧菌如: 黄杆菌属、产碱杆菌属、贝氏硫菌和动胶菌属等,都能在苏丹黑染色后在显微镜下发现PHB颗粒[17]。黄晓钰等[18,19]利用工厂的污泥好氧发酵生产PHB,分两阶段培养污泥,第一阶段提供适合的条件,筛选出适合污泥生长的培养基。第二阶段筛选发酵培养基进行发酵生产PHB,PHB的累积量达污泥浓度( MLSS ) 的4. 86%。 在2009年,德吉央宗[20]采用乙酸钠为碳源,通过好氧动态供料法在序批式活性污泥法( SBR) 反应器中对活性污泥进行驯化,结果表明在一定范围内,随着溶解氧浓度的提高、碳源浓度升高,PHB合成量也逐渐增加。在缺氮条件下,PHB的最大积累量达1598 mg / L,占质量分数的65. 2%。而营养平衡时的最大累积量仅为784. 6 mg/L,占质量分数的45. 4%。在2013 年,Laetitia Cavaille等[21]以乙酸作为底物,在好氧分批补料的条件下研究废物活化污泥( WAS) 产PHB的特点。发现通过调节来源不同的活性污泥中磷元素浓度,的可以诱导活性污泥中PHB的积累。目前,由于活性污泥环境中成分复杂,从而导致下游的分离成本高,这也限制了用活性污泥的方法生产PHB。也正是因为活性污泥环境的复杂,微生物种类的繁多,我们可以在活性污泥中获得许多PHA合成的相关基因,具有获得许多新型PHA的潜力。

1. 4 化学合成法

用微生物发酵法生产PHB,其复杂的工艺流程和严格的条件,决定了其生产成本高、生产周期长、产量低,萃取和纯化操作难度大,严重阻碍了其工业化应用。因此,化学法合成PHB作为开发生产PHB的另一途径。化学法合成PHB目前主要存在三种方法: 一种是以 β-丁内酯为单体制备PHB,一种以3-羟基丁酸为单体制备PHB,另一种是以 β-羟基丁酸乙酯为单体聚合PHB。早在1993 年,Hori等[22]采用锡烷络合物作为催化剂,利用 β-丁内酯可制得PHB,其性质与生物发酵制得的产品类似。Seebach等[23]提出了以3-羟基丁酸为原料,在用本体聚合制备PHB。在2005 年,我国王佳宁等[24]采用3-羟基丁酸乙酯本体聚合制备PHB,以钛酸四丁酯为催化剂,在一定压力下,反应时间为30 h,聚合物的聚合度可达到75. 3。采用化学法合成PHB,虽然可以提高PHB的产量,降低生产成本。但是化学法合成PHB,使用的原料一般都比较昂贵,而且大部分有毒性,化学反应条件严苟,伴随的副反应较多,反应回收率较低,反应的产物分离困,还会对环境造成二次污染,这些都是阻碍化学合成PHB要面临的问题。

2 展望

目前石油化工类高分子塑料已经成为人类不可缺少材料,其主要原因是这类材料具有成本低,结构多样,应用广泛等特点。但其负面效应也随之而来,由于化工类塑料在自然界中很难降解,形成了白色垃圾严重污染了我们的生存环境。因此,人们急需寻找一种能代替石油化工类塑料的可降解材料。而PHB是至今为止PHA家族中研究最彻底的典型成员,PHB具有良好的生物相容性和生物降解性。对于PHB合成的研究将会加快生物可降解塑料的研究和开发,并具有非常广阔的前景。

摘要：聚-β-羟基丁酸酯(PHB)是一种由细菌胞内合成,作为碳源和能源存储的积累物,可用于合成可降解塑料。并且PHB具有良好的物理可塑性和生物相容性,在现实应用中比较广泛。但由于PHB的生产成本高和过程复杂,并没有普遍进入到人们的生活中。近年来关于PHB的合成方法的研究较多,本研究综述了近年的PHB合成方法:微生物合成法、基因工程法、活性污泥法和化学合成法的研究进展。

合成方法及应用 篇10

关键词：土工合成材料,水利工程,应用

土工合成材料是一种新型的岩土工程材料, 是以合成纤维、塑料、合成橡胶等聚合物以及玻璃纤维为原料制成的各种类型产品, 置于土体表层或各层土体之间, 起到保护或加强土体的作用。土工合成材料可分为土工织物、土工膜、土工复合材料和土工特种材料等类型。具有防渗、过滤、排水、防护、隔离、加筋和加固等多种功能, 同时具有重量轻、易搬运、强度高、抗腐蚀、运输方便和价格低廉等优点。近年来被广泛应用于各类岩土工程, 特别是在水利防渗工程中得到广泛应用。

主要用于:堤坝的防渗斜墙或垂直防渗心墙、透水地基上堤坝的水平防渗铺盖和垂直防渗墙、混凝土坝和土坝的防渗体、渠道的衬砌防渗和施工围堰的防渗等诸多方面。复合土工膜是土工合成材料的一种, 有一布一膜、二布一膜、三布一膜等到不同产品。

本人在近年的施工中也多次应用复合土工膜铺, 某工程, 坝高6-7m, 坝坡1∶4, 坝体为均质砂性土水利冲填坝, 护坡形式为用复合土工膜铺在削坡整形的坝坡上, 复合土工膜之上铺10cm砂砾石和10cm碎石垫层及25cm厚块石护坡, 在1998年特大洪水中经受住了考验, 虽然堤顶加了1.5m高的子堤用来抵挡超设计标准洪水, 但近4km的堤后没有出现一般老堤在高水位时常有的管涌和流土险象, 充分表现了复合土工膜铺在堤防防渗上的作用。

2003年某堤改建工程, 长度10km, 作为某市政府的防洪堤, 具有重要的作用, 采用在1:7或1:3的均质砂性土水利冲填坝坡上铺复合土工膜, 之上铺10cm砂砾石和15cm碎石垫层及25cm厚块石护坡。

现在把防渗土工合成材料的铺设技术和防渗土工合成材料在工程施工中常出现的问题等方面进行分析研究。

1 防渗土工合成材料的铺设技术

土工合成材料自广泛用于岩土工程建设以来, 在水利水电工程建设中引起不小的变革, 这不仅反映在水利水电工程的材料使用上, 而且还反映在设计原理、计算方法、施工工艺和工程管理上。防渗土工合成材料主要用于垂直铺膜防渗和坡面铺膜防渗, 因铺设结构形式的不同, 其施工工艺和铺设技术也不尽相同。下面对坡面铺膜防渗的铺设技术加以分析。

1.1 坡面铺膜防渗

复合土工膜铺设施工中, 施工的关键是焊接工艺.如江西1998年修筑的钟吕堆石坝, 坝高51m, 坝坡1∶6, 坝体采用复合土工膜铺在整平的推石上, 护坡形式为:先刷砂浆再铺上土工膜, 在土工膜上做现浇砼。这种形式的稳定性是没有问题的。蓄水3年后, 漏水严重, 达0.2m3/s。经查原因, 由于焊接质量不好, 施工时对焊接重视不够, 没有使用专业焊接队伍, 至使焊接处脱焊, 特别是在丁字缝处脱焊情况普遍。由此可见复合土工膜施工时, 焊接工艺是十分重要的。

1.2 堤身削坡与堤脚开挖

堤身削坡和堤脚开挖可采用人工配合机械施工, 堤身按设计要求进行削坡, 使其坡度达到设计标准, 削坡后仔细清面, 尽可能将坡面清理干净, 整体上满足平整度要求, 堤身堤顶分别开挖止滑槽。堤脚基础按设计断面开挖, 达到相对不透水层后再向下开挖1m, 宽1m深的沟槽, 并清理开挖断面, 同时做好基坑排水及基坑边坡稳定工作。完成以上工作后, 施工和测量人员再进行堤坡规格检查, 并做好实地施工记录和填写堤坡工程验收单, 请监理工程师验收签证后, 即可铺膜。

1.3 施工铺设复合土工膜

在进行坝体土工膜铺设时, 可以是顺坝轴方向铺设, 最好是垂直坝轴线铺设。但是为了减少焊缝的长度, 通常采用顺坝坡铺方案。对于高坝来讲, 土工膜铺设通常采用坝上部分垂直坝轴线来铺设, 不但能满足应力最小要求, 也能满足焊缝少的特点;坝底可采用顺坝铺设, 以减少焊缝。复合土工膜铺设时, 要按设计及规范要求, 从堤顶铺到坡底基槽, 并埋入相对不透水层。铺设完毕后, 应尽快回填堤脚和上部护坡, 以避免开挖断面局部土质差而产生滑坡, 铺膜时, 注意张驰适度, 避免应力集中和人为损伤, 要求土工膜与地基结合面务必吻合平整, 切不可有上、下游方向凸出的褶皱。连接时, 将复合土工膜厚布面朝上, 薄布面朝下铺好, 再将第二幅与第一幅需焊接的也拉直摆平, 搭叠15cm左右, 缝合膜的下布, 缝合宽度稍大于两膜焊接宽度, 然后将两膜搭接10cm左右, 平整后才开始焊接。当膜的焊接质量经检查和测试合格后由工地监理工程师同意, 再缝上布, 对留边不齐的需进行修剪, 膜有褶皱要采取措施舒展, 以免影响焊接质量, 其中应特别注意坡脚基础高程不同和止滑槽相邻两幅复合土工膜之间连接处的施工质量。膜与膜的连接采取焊接方式。每次焊接前先用干毛巾擦干净保证膜面清洁, 膜与膜接头处铺设平整后方可焊接, 对有问题的做出记号, 一人在后面进行修补, 每道焊缝完成后, 随即进行质量检查, 检查方法以外观检查为主, 辅以水针注彩色水观察, 如发现问题, 做出记号立即进行补焊, 焊接质量由施工班组初验合格后报经理部复检, 再报监理工程师终检, 合格后方可缝上层布。缝合土工膜时, 布与布的缝合方式为肘接, 采用手提封包机, 使用高纤维涤纶丝线缝合, 针间距按设计要求确定, 织物与织物缝起来, 缝接时注意松紧程度要与膜相一致, 以使膜和织物共同受力, 增强复合土工膜的抗拉强度, 确保膜布联合受力。

2 渗土工合成材料在工程施工中常出现的问题

防渗土工合成材料在工程施工中经常出现的问题有:经常遭受石块或其他尖棱物的穿刺破坏;由于土工薄膜缺少约束支撑, 在承受水压力和土压力时易于被鼓破;薄膜受到下层气体或液体的顶托产生应力集中导致破坏;铺设在支撑土与混凝土面板之间的土工薄膜由于受到温度、重力、土体位移、浪击和水位变化等因素的影响, 可能引起界面滑动, 使土工薄膜产生过度拉伸、撕裂或擦伤;在斜面上用土或混凝土面板保护土工薄膜, 当水位骤降时, 土体中的孔隙水压力和库水位失去平衡而造成失稳滑动。只要按照施工规范和施工组织设计施工, 确保施工质量, 就可避免或减少类似问题的出现。

3 使用寿命

PVC和PE两材料经试验考证, PVC和PE材料埋在40cm以下使用和放在水中使用寿命可达100年。水质对材料的影响不大, 在p H值2~10的水中试验, 材料老化影响不大。存放时均要防止太阳照射, 太阳照射容易分解, 影响材料性能, 并要防止机械压坏但是如果承受的应力水平超过拉断强度的30%, 缺陷部位易于扩张, 易损坏。如果承受应力水平达到拉断强度的20%时, 材料不易损坏。因此使用时水平应力要小, 不要拉得太紧, 应力水平不要超过拉断强度的20%, 这样, 材料的使用寿命很长。