聚酰亚胺微球研究

聚酰亚胺微球研究（精选四篇）

聚酰亚胺微球研究 篇1

关键词：聚酰亚胺,微孔,共缩聚,性能表征

0 引言

聚酰亚胺(PI)是一类主链含酰亚胺环(-CO-NH-CO-)重复单元的芳杂环高分子化合物,其因高强高模、阻燃和耐磨等性质[1]而具有诸多的优点,如优良的电性能、力学性能、热稳定性、热氧化性、化学稳定性和热膨胀系数小等。若采用微孔发泡则可以减少其原料用量,降低密度,增加比表面积,使其具备质轻等更多的优点,成为更加理想的工程材料。

微孔PI主要用作下列几种材料:(1)透波材料。经热熔加工成型的PI微孔材料和石英布制成夹芯结构可作雷达天线罩电磁透波材料,使用温度可达230℃。(2)阻尼材料。开孔弹性的PI微孔材料可用作保护头盔的冲击吸收垫,连接在头盔硬外壳的内部,高度阻燃,放气量少,可在太空飞行器生活舱内和高真空环境下使用。(3)耐高温材料。硬闭孔PI微孔材料可作为飞机走廊结构材料,受热膨胀,不会燃烧;可作为航天飞机后舱壁上的附加喷涂绝热层,提高其有效负载量;粘在铝板上可用作航天飞机表面低温区的绝热板,当表面温度达330℃时,板的内壁温度可降低至225℃。(4)低放气材料。PI微孔材料可用作座垫、壁板、地板填料等。(5)低温材料。PI微孔材料可用作航天飞行器液氢液氧箱绝热层。(6)介电材料。PI微孔材料在微电子工业广泛用作介电材料,可以加快信号的传输速度,减少信号干扰和感应耦合,便于器件的小型化和密集化。本文主要介绍了几种常见的微孔聚酰亚胺的制备方法、性能及其表征手段。

1 聚酰亚胺微孔材料的成形

1.1 微孔的形成机理

在聚合物中形成孔道结构主要分为4个过程:形成聚合物-气体溶液,气泡成核,泡孔生长,定型[2,3,4,5]。气泡成核和泡孔生长即为发泡过程[6],其中气泡成核是最关键的一步,对聚合物的微观泡孔结构及宏观物理性能都有重要影响。气泡成核是指气泡在一个亚稳态的聚合物熔体相中形成的初始阶段,此时气泡需要克服成核自由能才能长大。通过提高溶液的过饱和程度(通常由升高温度或降低压力实现),降低成核自由能,促使成核速率提高。气泡成核以后,会因溶液中的气体分子向气核内的扩散而生长。因此,泡孔生长是一个与聚合物熔体内气体、气泡周围物质等性质都有关联的过程,主要由连续性方程、动量方程、本构方程、质量平衡方程、动量平衡方程和扩散方程等决定。

聚酰亚胺内部微孔的形成主要是通过控制泡孔生长和定型过程来实现的,气泡成核后,聚酰亚胺内部便可以形成一定的孔道结构,进而控制泡孔生长,使其泡孔大小在微孔尺寸范围内,这样便可通过定型使聚合物内部具有微小的孔道结构。

1.2 制备方法

目前有多种制备多孔聚酰亚胺的方法,如经典的相转变、烧结和核轰击等技术,这些方法适合于制备密度高于0.1g/cm3的低密度泡沫。由于这些方法在制备多孔结构时,无法控制孔道结构的尺寸,所以无法制备出具有均匀微孔结构的聚酰亚胺。适合制备微孔聚酰亚胺的方法主要有以下几种。

1.2.1 超临界流体法

超临界流体法是聚合物微孔成形中比较常见的一种方法,一般流体采用CO2或N2,因为这两种气体比较容易获得,并且对环境比较友好。超临界流体法的主要工艺是间歇发泡,该工艺简单,便于实现,适用于对发泡过程的机理研究。间歇发泡法又分为快速升温发泡法和快速降压发泡法[7,8,9,10]。王珊等[11] 在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的微孔发泡中对升温发泡法和快速降压发泡法进行了比较,发现升温发泡法和快速降压发泡法对聚合物的发泡性能有不同的影响。当表观密度相同时,升温发泡法得到的平均泡孔直径小,泡孔密度大,但直径分布不均匀;快速降压发泡法得到的泡孔直径大,泡孔密度小,但直径分布相对均匀。

升温法是由Goel提出来的,Goel等[12]认为快速降压法的基本原理与升温法完全不同,升温法是将过饱和的样品升温到聚合物基体的Tg之上引发气核和泡孔增长,并通过淬火的方法使泡孔定型;而快速降压法是在一定温度下饱和聚合物,由于CO2的增塑作用使得聚合物的Tg降到实验温度之下,此时快速降压,使得聚合物进入过饱和状态。当发泡倍率相同时,升温法得到的泡孔密度比降压法高1个数量级,且不同泡孔之间直径相差较大。而快速降压法样品的最大泡孔直径、主要泡孔直径与平均泡孔直径都非常接近,这也进一步说明快速降压法所获样品的微观形态均匀性要好于升温法。

1.2.2 单体缩聚成孔

在聚合物的制备过程中,单体与单体反应有时伴随着小分子的脱掉或者某些中间物质的降解,在聚合物中留下微孔,反应方程式如图1所示。詹茂盛等[13]运用一步法合成了聚酰亚胺,单体均苯四酸二酐(PMDA)与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)反应生成聚酰亚胺,同时脱掉小分子的CO2,使得产物具有一定的孔径,并且研究了水发泡对产物的影响。结果表明,在所研究的水含量范围内,水的含量对聚酰亚胺泡沫的分子结构、玻璃化转变温度和热失重性能几乎无影响,而水与单体PMDA的质量比达到13.2∶100时,所得到的产物的孔径达到最均匀状态。王连才等[14]也采用一步法制备了聚酰亚胺泡沫材料,反应中利用产生的小分子CO2发泡,制备出孔径均匀的聚酰亚胺,其泡孔多呈闭孔状态,在横剖面和纵剖面均未见塌泡及裂泡现象,孔径尺寸一般为0.4~0.8mm。

1.2.3 外加发泡剂或成孔剂

在聚酰亚胺制备中除了单体间脱掉小分子可以发泡外,还可以加入发泡剂或成孔剂,如小分子脂肪醇、水、空气、氟代烃、醚等[15]。水、空气可通过搅拌粘稠的反应物引入,其他发泡剂则需溶于单体中。发泡剂分子要足够小,可以溶于单体中,并在聚合过程中保持均匀,不发生析出或者分解,在发泡过程中可以均相成核,加热固化过程中可以直接汽化发泡,并且汽化或者分解温度要低于或等于预聚体的软化温度。

曲春艳等[16]运用外加发泡剂的成孔方法,在甲基丙烯腈/甲基丙烯酸(MAN/MAA)共聚制备泡沫塑料中以正丁醇和叔丁醇为发泡剂,发泡之后得到一种均匀的闭孔聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)。闭孔结构十分明显,泡孔之间有泡孔壁相隔,泡孔呈多面体结构,孔径均匀,在0.15~0.17mm之间,泡孔不存在破裂和相通的情况。黄志雄等[17]以端羧基丁腈橡胶改性双马来酰亚胺(BMI)树脂为基体材料,偶氮二甲酰胺(AC)为发泡剂,研制出的改性聚甲基丙烯酰亚胺BMI泡沫塑料的综合性能为:密度58kg/m3,吸水率2.9%,压缩强度0.33MPa,冲击强度12kJ/m2,氧指数31%。

1.2.4 自身结构成孔

聚合物形成过程中由于自身的结构特性也可以自具微孔结构。赵彦超等[18]提到了一类自具微孔的聚合物(PIMs),这种聚合物中微孔的形成是由于大分子链可以弯曲和扭转,从而最大化增加分子间的相互作用,因此能够有效地在空间内堆积。这些聚合物中含有大量酞菁大环,大环倾向于堆积成柱状体时,会导致最后没有孔结构;若在2个酞菁的大环之间使用高度刚性和非平面的连接基团,则可以有效地阻止聚合物链的密堆积和链间的自由旋转,并由此保持结构的微孔性。如果这类聚合物可以在某些溶剂中溶解,内部的刚性和扭曲的基团就可以阻止链间的有效堆积,形成大量的微孔,这种溶解性有利于通过旋涂的方式来制备气体分离膜[19,20]。

Thomas等[21]利用9,9′-螺芴的衍生物制备了聚酰胺和聚酰亚胺类PIMs,并采用2,2′-二氨基-9,9′-螺芴与均苯四酸二酐(PMDA)反应制备了一种可溶聚合物,其比表面积为551m2/g;使用2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺芴反应制备了具有网络结构的聚酰亚胺,其比表面积为982m2/g。

1.2.5 其他成孔方法

Castro[22]在专利中介绍了一种制备多孔聚合物泡沫的方法,此方法适合制备高密度的聚合物(一般大于0.1g/cm3)。Young等[23]报道了一种类似Castro专利的方法,该方法利用聚合物溶液形成的凝胶制备聚合物泡沫,能够获得密度接近0.01g/cm3的泡沫。Rinde等[24]描述了一种利用醋酸纤维来制备低密度、微孔泡沫的方法,该方法源于凝胶的形成。罗炫等[25]介绍了一种制备低密度微孔聚合物的方法,通过溶剂与聚合物的相分离行为[26],采用冷冻干燥技术[27]制备了聚苯乙烯泡沫。制备出的泡沫孔径在相同的密度下比一般的泡沫孔径小1~2个数量级,密度在0.02~0.2g/cm3时的平均孔径为1~20μm,而采用通常的热塑喷挤技术制备的泡沫在相同密度下平均孔径为100~200μm。此外,这种泡沫具有各向同性,孔径非常均匀且呈开放状结构。

2 聚酰亚胺微孔材料的性能

与未发泡的塑料相比,微孔材料密度可降低5%~98%,冲击强度可提高5倍,韧性提高5倍,刚性质量比提高3~5倍,疲劳寿命延长5倍,介电常数和热导率大幅下降[28]。由于这些独特的性能,使得微孔发泡材料的应用领域非常宽广[29]。微孔聚酰亚胺的优异性能主要体现在力学性能、热性能及加工性能等方面。

2.1 孔径

孔径是表征多孔材料的一个重要参数,直接决定了聚酰亚胺的吸声、阻燃等性能,因此对聚酰亚胺孔径进行了大量的研究。超临界流体法中快速升温可以制备出孔径大、密度小的泡沫材料,而降压法制备的样品则孔径小、密度大,直径分布相对比较均匀。单体聚合成孔可以通过模具控制发泡,从而控制孔径。自具微孔的材料由于结构的限制,孔道尺寸无法直接控制,空间位阻强时有利于形成微小的孔道结构。

齐娜等[30]利用二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与二氨基二苯甲烷(MDA)反应,通过单体聚合发泡制备的聚酰亚胺泡沫在干燥温度为65℃时孔径达到0.2~0.5mm,而在100℃时孔径达到0.2mm左右,导热系数为7.62×10-3W/(m·K),失重5%时的温度为540℃,失重10%时的温度为560℃,玻璃化转化温度为306℃,声波频率在0~2000Hz时的吸声系数为0.1~0.79,呈现良好的吸声性能。楚晖娟等[31]运用单体聚合成孔制备的聚酰亚胺泡沫的孔径约为0.35mm,拉伸模量为13.41MPa,压缩模量为17.62MPa。

2.2 热稳定性

微孔材料的燃烧性能与阻燃性能对其在汽车与飞机内用作绝热、装饰材料等有极为重要的意义。当一种微孔聚合物受热燃烧时,先在制品表面分解,所产生的挥发性分解产物作为燃料向火焰前沿扩散,燃烧产生更多的热,引起更多材料的分解,这样就建立起燃烧的循环。因此决定微孔材料燃烧性能的主要因素是材料的热稳定性和热分解产物的可燃性。

李元勋等[32]测试其实验制备的聚酰亚胺的耐热性能,发现在525℃以下聚酰亚胺的热损失不超过10%;超过525℃后,聚酰亚胺主链发生断裂,迅速失重;在570℃时,由于聚酰亚胺的裂解挥发出现极大失重。陈红丽等[33]制备的光敏性聚酰亚胺玻璃化温度接近300℃,初始分解温度在440℃以上,失重10%时温度在480℃以上。张道洪等[34]制备的聚酰亚胺(HBPI)玻璃化温度为170℃,5%的热失重温度为365℃。由以上研究可知,微孔聚酰亚胺具有良好的耐热性能,能够满足其相关应用的需求。

微孔聚酰亚胺的热力学性能受单体结构影响较大,单体的刚性越强,制得的聚合物的玻璃化温度越高,李光珠等的研究显示,刚性越大的二酐与二胺反应制备的微孔聚酰亚胺的玻璃化温度越高,刚性大的二酐(BTDA>ODPA)与二胺(4,4′-ODA>3,4′-ODA)组成的BTDA/4,4′-ODA聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度约为300℃,刚性小的二酐与二胺组成的ODPA/3,4′-ODA聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度约为240℃。

2.3 力学性能

聚酰亚胺中具备像苯环类的刚性基团,可以减弱其空间扭转性,故聚酰亚胺强度极高,所以力学性能也成为表征聚酰亚胺性能的一个方面。未填充的塑料的扩张强度一般在100MPa以上,均苯型聚酰亚胺薄膜的扩张强度为250MPa,联苯型聚酰亚胺薄膜的扩张强度达530MPa,作为工程塑料弹性模量通常为3~4GPa,而微孔型的聚酰亚胺在这个方面也呈现比较良好的性能。任菲菲等[35]制备的聚酰亚胺(ODPA-PAD)泡沫薄膜的拉伸强度可达450MPa。远高于聚碳酸酯微孔材料的拉伸强度(26.88MPa),这说明微孔聚酰亚胺的力学性能远高于其他微孔材料。

2.4 平均密度

对于多孔材料来说,泡孔的存在不仅可降低材料的密度、提高其柔性,还因材料中存在传热系数低的空气而具有很好的绝热性,平均密度越小,泡孔占有的体积越大,其材料的绝热性等呈现更加良好的趋势,所以平均密度也是表征多孔材料的一个方面。王连才等[14]采用一步缩聚法制备了聚酰亚胺泡沫,发现其平均密度小于0.3g/cm3,极限氧指数为38%,具有难燃、自熄特性,在高温分解中发烟率低。刘俊英等[36]以聚酰亚胺为前驱体制备了微孔聚酰亚胺,发现其玻璃化温度为260℃,热分解温度高达510℃,开孔率为98.97%,平均表观密度为9mg/cm3,与传统的聚氨酯泡沫塑料(0.4~0.8g/cm3)、酚醛泡沫(0.6~1.0g/cm3)相比小很多;声学性能方面,当试样厚度为20mm时,在125~8000Hz范围内平均吸声系数为0.42,玻璃化温度为262.4℃,起始分解温度为549.7℃。

2.5 吸声性能

吸声性能是多孔材料性能表征中一个极其重要的方面。开孔聚酰亚胺泡沫塑料具有良好的高频吸收性能;而闭孔聚酰亚胺泡沫塑料在低频区的吸声系数随厚度增加而增大,在高频区的吸声系数随厚度增加而减小。

开孔泡沫具有多孔性吸声材料的特点,而闭孔泡沫表现出共振吸声的特点。潘丕昌等[37]通过研究验证了在低频区闭孔聚酰亚胺泡沫的吸声系数随厚度增加而增大,而在高频区吸声系数随厚度增加而减小的规律,这与共振吸声的理论分析结果一致。闭孔结构与开孔结构组合,可显著提高泡沫的整体吸声性能,是聚酰亚胺材料拥有的结构特点。

2.6 介电常数

介电常数表示一种材料对电荷的储存能力,介电常数越小,其绝缘性越好。聚酰亚胺的介电常数约为3.4,形成微孔后,引入空气,空气的介电常数为1,故可以降低其介电常数,这拓宽了微孔聚酰亚胺的应用范围。Shahram等[38]以均苯四酸二酐(PMDA)和二胺为主要原料制备了孔径为5~20nm的纳米级聚酰亚胺泡沫塑料,并对其介电性能和热性能进行了研究。结果表明,纳米级聚酰亚胺泡沫塑料的介电常数在2.46~2.73之间,在370℃高温下仍具有很好的稳定性。张明习等[39]采用矿物型金属氧化物粒子为填料,短切玻璃纤维为增韧剂,以空心玻璃微球和改性BMI树脂为主要原料制备了BMI泡沫塑料,并对其介电性能和力学性能进行了研究。结果表明,BMI泡沫塑料的介电损耗(tgδ)较低(<0.0135),随着矿物型金属氧化物粒子含量的增加,泡沫塑料的介电常数(ε)明显提高。这些研究表明,微孔聚酰亚胺的介电常数与传统材料(ε=4)相比具有明显的优势,更有利于作为介质层来使用。

2.7 抗辐照性能

聚合物在一定计量辐照下,结构内部某些键活化打开,产生自由基,部分出现交联或降解现象,使其力学性能等发生改变。而聚酰亚胺具有很强的抗辐照性能,熊义富等[40]的研究表明,聚酰亚胺在经β射线辐照1年后,红外峰未发生明显的偏移,只是强度发生了轻微的变化;力学性能变化不大,具体表现在压缩强度和弯曲强度分别降低了4.9%和3.8%,延伸率和断面收缩率分别降低了6.4%和6.7%。这说明在辐照后,聚酰亚胺只是发生了轻微的降解。

3 聚酰亚胺微孔材料的表征方法

通过红外表征可以判定微孔聚酰亚胺中酰亚胺环的出现,以确定聚酰亚胺的形成,通过SEM可以判定聚酰亚胺微孔化的程度,通过热重分析或者差示扫描量热分析可以判定微孔聚酰亚胺的热稳定性,除此之外还有以下几种重要的表征方法。

3.1 吸水性

吸水性是指在一定环境下材料吸收水分的多少,是直接反映材料吸湿特性的一个指标。参考GB 1034-70《塑料吸水性试验方法》可以测定微孔聚酰亚胺的吸水性。测试条件为:(1)将待测样品制成(3±0.5)cm×(3±0.5)cm的试样;(2)试样表面清洁、平整、无裂纹;(3)试样个数大于等于6;(4)(100±3)℃干燥1h;(5)恒温水浴(25±2)℃中浸泡24h。

吸水性通过式(1)计算:

W=(G1-G2)/G1×100% (1)

式中:W为吸水性;G1为试样干燥处理后,浸水前的质量,mg;G2为试样浸水后的质量,mg。

测试时,先将试样干燥,再马上称重,然后在恒温水浴中浸泡24h,取出试样,用滤纸吸干表面,立即称重;试验结果以每组试样的算术平均值表示,小数点后取2位有效数字。

3.2 接触角

采用JY-82型接触角测定仪可以对聚酰亚胺薄膜的接触角进行测试。测试条件为:(1)测试环境为温度20℃、相对湿度25%;(2)将样品制成4cm×2cm的试样;(3)每次在样品的表面上滴测试液5μL。为了保证接触角测量的准确性,试验要求试样表面光滑,以避免出现接触角滞后现象,为此可以利用4cm×2cm×0.2cm表面光滑的玻璃片即梯度升温后自然冷却下来未经水煮脱膜的玻璃片作为微孔聚酰亚胺样品的载体。为了尽量减小读数的误差,每种测试液在试样表面的接触角测量重复3次,每次左右各读数1次,接触角取6次测量值的算术平均数。

测试时先将载有PI样品的小玻璃片放在平台上,测量时将物镜调整为水平方向,调整焦距,看清平台上的测试液薄膜试样,首先使目镜十字叉丝与玻璃片表面平行,然后转动目镜使十字叉丝与测试液滴边缘相切,读目镜上量角器所转过的角度即为接触角。接触角测量要满足Young-Good-Girifalco-Fowkes(YGGF)方程的要求,测试液必须符合以下要求:不能较快地溶解待测固体;黏度和挥发性都不宜过高;具有较高的γ值以确保接触角θ≥100°。

3.3 形貌表征

微孔结构的特征主要由孔隙度、泡孔尺寸和形状、泡孔的取向和分布等参数来决定。一般采用扫描电子显微镜(SEM)表征微孔泡沫塑料的微结构参数[41]。孔隙度Vf和单位原始聚合物体积的泡孔密度No可由式(2)、(3)计算:

Vf= 1-ρf/ρ (2)

No= (nM2/A)3/2 /(1-Vf) (3)

式中:ρ、ρf分别为聚合物基体的密度和泡沫塑料的密度,N为SEM 照片中的泡孔数,A、M分别为SEM照片的面积和放大倍数。

ρ、ρf按ASTM D792-1991测试,并采用Archimedian水位移技术确定:

ρ= 0.9975Ma/Mw (4)

ρf= 0.9975Maf/Mwf (5)

式中:Ma、Mw分别为基体在空气和蒸馏水中的质量,Maf、Mwf分别为泡沫塑料在空气和蒸馏水中的质量。

此外,单位原始聚合物体积的泡孔密度No和单位体积泡孔密度Nv之间存在如下关系:

Nv= (1-Vf)/No (6)

其中Nv与泡孔直径D和孔隙度Vf有关,即有:

NvπD3/6=Vf (7)

通过对微孔泡沫塑料形貌的分析,可建立材料制备的工艺参数与微结构参数之间的关系[42],若对制得的材料进行宏观实验便可建立材料力学性能与微结构参数的关系。因此,微孔泡沫塑料的表征和形貌分析为研究这类材料的力学行为提供了一定的实验和理论基础。

3.4 拉伸性能测试

将微孔聚酰亚胺样品裁剪成80mm×10mm,在样品的两端涂上环氧树脂防止拉伸时脱滑,采用WDW3020微控电子万能试验机,拉伸速率为5mm/min,对制得样品进行拉伸测试。

4 结语

聚酰亚胺泡沫材料由于其优异的性能,越来越受到人们的关注,在其技术方面的研究也愈来愈成熟和完善,已在很多领域得到了应用。Inspec Foam公司研制的Solimide聚酰亚胺泡沫塑料,作为吸声隔热保温材料已应用于航天飞机舱壁、海军船舶等方面。Evonik公司研制的Rohacell刚性PMI泡沫塑料,作为夹层结构复合材料芯材,应用于我国第一代自主研制生产的支线客机ARJ21-700的小翼和襟翼以及法国雷ESPACE汽车的顶盖[43]。西北工业大学自主研制的PMI泡沫塑料已成功实现产业化,为大型风力发电机提供夹芯复合材料叶片。武汉工业大学研制的新型BMI泡沫隔热材料,作为军用舰艇及海洋船舶理想的舱室隔热保温材料也已成功产业化[44]。

聚酰亚胺微球研究 篇2

氟化聚酰亚胺光波导材料制备工艺及性能研究

为了能合成较大分子量的.氟化聚酰亚胺光波导材料,采用了几种不同制备工艺,找到了较好的合成大分子量氟化聚酰亚胺的工艺,利用智能傅里叶红外光谱仪测量了合成的氟化聚酰亚胺的红外光谱,证实了材料的结构.为了证实氟化聚酰亚胺可以作为优越的光波导材料,对材料做了热重分析和差示扫描量热测试,材料在530℃左右才会分解,说明材料具有良好的热稳定性.同时利用薄膜测试仪测试分析了材料折射率与含氟量以及折射率和温度之间的关系.结果表明,折射率与含氟量、温度都呈线性关系.

作 者：董林红 朱大庆 金曦 张雯 DONG Lin-hong ZHU Da-qing JIN Xi ZHANG Wen 作者单位：华中科技大学,光电子科学与工程学院,武汉,430074刊 名：激光技术 ISTIC PKU英文刊名：LASER TECHNOLOGY年，卷(期)：31(4)分类号：O621.2关键词：材料 折射率 棱镜耦合 氟化聚酰亚胺

黑色聚酰亚胺薄膜的制备研究 篇3

近几年来, 黑色聚酰亚胺薄膜的开发与应用研究愈发引起国内外众多团队的重视, 现研究最多的是将炭黑、黑色无机粒子等加入到聚酰胺酸溶液中, 或者在聚酰亚胺薄膜表层涂覆一层遮光性涂层或胶液来制备黑色聚酰亚胺薄膜, 本文制备了一种含有有机黑色染料的黑色聚酰胺酸共聚物, 研究了在制膜过程中影响黑色聚酰亚胺薄膜性能的影响因素。

1 实验部分

1.1 原料试剂

均苯四甲酸二酐 (PMDA) , 分析纯;4, 4&apos;-二氨基二苯醚 (ODA) , 分析纯;有机黑色染料, 工业级; (DMF) , 工业级。

1.2 黑色聚酰胺酸树脂的合成

将均苯四甲酸二酐 (PMDA) 和胺类 (4, 4&apos;-二氨基二苯醚 (ODA) 和带有偶氮的有机黑色染料) 按照1.005∶1的比例, 水浴40℃, 分两步加入两种胺类, 搅拌45 min至完全溶解, 然后在1 h内缓慢加入PMDA, 反应2 h制得黑色聚酰胺酸 (PAA) 溶液。

1.3 黑色聚酰亚胺薄膜的制备

(1) 将聚酰胺酸溶液和脱水剂按100∶30~100∶40的质量比配合, 在-10~0℃温度下将二者搅拌均匀;

(2) 在离型膜上涂膜, 先后放入100~130℃和300~330℃的烘箱中脱水固化形成聚酰亚胺薄膜。

2 黑色聚酰亚胺薄膜的性能测试

2.1 红外分析

使用红外光谱分析仪, 测定范围400~4000 cm-1。

2.2 透光率的测定

使用太阳膜透过率测量仪 (LS101) , 将薄膜放于测量区中间, 读取显示数据。

2.3 抗张强度的测定

依据ASTM D 882 method A, 使用拉力试验机。

3 结果与讨论

3.1 成膜机理

黑色聚酰亚胺薄膜的成膜过程为高温脱水, 其成膜原理如下分子式所示:

图1为黑色PI的红外谱图, 扫描波长为400~4000 cm-1, 所用样品为小片薄膜。由图1可知, 在1778 cm-1、1719.78 cm-1、1375.91 cm-1具有明显的亚胺环特征吸收峰, 说明体系已环化为酰亚胺;1242.00 cm-1为二芳醚的特征吸收峰;1116.35 cm-1为酚羟基C-O的特征吸收峰。

3.3 透光率分析

表1为不同脱水剂与PAA溶液的配比对薄膜透光率性能的影响。从表中可以看出PAA∶脱水剂为100∶35时薄膜的外观黑色均匀, 透光率最低, 透光率<0.3%。脱水剂在制膜中起到脱水的作用, 脱水效果影响到亚胺化的高低, 在脱水剂量少时薄膜亚胺化率低, 表面不均匀。

3.4 抗张强度

表2为不同温度对薄膜抗张强度的影响。从表2可以看出低温温度对薄膜的影响大于高温温度的影响, 这可能是因为低温温度较高时, 会过早地酰亚胺化, 制膜过程中薄膜经过低温的预处理, 在未完全酰亚胺化时对其进行拉伸处理, 再经过高温处理, 让其完全亚胺化, 因此低温段温度不宜过高。从表中可以看出低温120℃、高温300℃的薄膜性能最好。

4 结论

(1) 脱水剂的用量影响薄膜的性能, 在PAA∶脱水剂为100∶35时薄膜的性能达到最好, 外观黑色均匀, 透光率低。

(2) 低温温度比高温温度对薄膜的影响大, 低温120℃、高温300℃的薄膜性能最好, 抗张强度最大。

参考文献

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负性光敏聚酰亚胺的研究进展 篇4

1 商业化的负性光敏性聚酰亚胺种类及发展

1971年,贝尔实验室的Kerwin和Goldrick[3]报道了在聚酰胺酸(PAA)溶液中加入少量的重铬酸钾,可制成PSPI胶液,但这种胶液的储存期只有4～8 h,不可能商业化。1976年,西门子公司的Rubner[4]首次报道了将光敏性的醇与均苯二酐反应,然后将得到的二酸二酯酰化,并与芳香二胺缩合,制得了比较稳定的对UV敏感的聚酰胺酯(PAE),从而导致了PSPI的广泛研究和开发,最终逐渐发展成了目前已商业化的3大主流品种:酯型、离子型、结构型,这3种均为负型胶。所谓负性光刻胶就是被曝光区域由于发生光化学反应能够在显影后将聚合物胶留下形成图案的光刻胶。

1.1 酯型

酯型聚酰亚胺光刻胶是由Rubner的方法发展起来的,作为光刻胶实际上只是聚酰亚胺的前体,就是如图1的由二酐与带光敏性基团的醇反应生成二酸二酯,然后再酰氯化,最后与二胺反应得到光敏性聚酰胺酯[5]。但在应用中人们发现其有诸如感光度低、易吸潮、与基片的粘接性差、收缩率较大、易出现裂纹、介电常数大和热膨胀系数高等缺点。因此,目前很多的研究致力于PSPI的改性工作。

为了提高感光性,Merrem[6]等合成了单元结构中含有较多感光基团的聚酰胺酯,结构如图2。

这种由Rubner开发的酯性的聚酰亚胺前体聚酰胺酯由于用到了氯化亚砜,结果引入的氯离子难以除尽,降低了材料的介电性能,同时氯离子对铜有腐蚀作用。Seimens和Asachi化学公司利用酰亚胺化合物作为非氯离子的缩合剂制备了酯型PSPI[7,8],直接由二酸二酯与二胺反应合成了无氯离子的光敏树脂。依据不同的分子结构,酯型结构的感光树脂可经g-line,i-line或broad band光源曝光后,曝光部分产生交联反应而不溶于有机溶剂,非曝光部分则可溶于有机溶剂,因而可产生负型图案。目前市售的酯型PSPI即为此类结构,但感光基团和增感剂的选取各公司有所区别。这种酯型的光刻胶在胺酸成膜,有好的流平性和成膜性,但在UV固化后经高温热环化,膜的收缩率较大,环化脱水会造成龟裂,而且感光基在亚胺化后脱落,造成留膜率较低。

1.2 离子型

日本的Toray公司利用类似共价键结构PSPI的原理,将已聚合好的polyamic acid和带有感光交联基团的叔胺混合在一起,使这个感光反应基团以离子键结的方式和polyamic acid主链结合在一起而成为感光性材料[9,10]。合成方法如图3,此种方法经济简便,所以较早实现了商业化,商品名为“Photoeece”,其感光基团为光敏性叔胺。甲基丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙醇酯,PMDA/ODA的聚酰胺酸是在DMAC和乙二醇二甲醚的混合溶剂中制得,所采用的增感剂在365 nm有强吸收,其灵敏度可达到7～10 mJ·cm-2,在目前报道的光敏基团当中以其光敏性较好。这种由离子键结合的方式制成的PSPI虽然成本低且容易合成,但是由于离子键强度不足,即使曝光交联部分也可能被显影液洗掉,所以在显影时会导致显影性能不佳。

1.3 结构型

这种可溶性光敏聚酰亚胺首先由Pfeifer[11,12]研制成功,它是由(BTDA)和具有邻位烷基的二胺反应而成的可溶的,完全亚胺化的聚酰亚胺,其结构如图4。酰亚胺型光敏性聚酰亚胺是利用二苯酮二酐单元上的酮基可以与二胺邻位上а-氢在紫外光辐射下交联,使曝光区的膜的溶解性降低,从而能够留下来形成图案。其基本结构如图5,聚酰亚胺链上的酮羰基被UV激发,夺取侧链烷基上的活泼氢而被还原,同时产生2个自由基,一个在侧烷基上,一个在主链羰基上。2个自由基的结合形成聚酰亚胺分子间的交联结构,导致曝光区难溶,成为负性光刻胶[13]。这种光刻胶最大的优点是在高温固化时,没有大量的交联桥结构分解逸出,所以膜的损失率在10%以下。这种光敏聚酰亚胺对超高压汞灯的i,g,h线不能很好地吸收,故灵敏度不高,大约为600～700 mJ·cm-2,单对310nm波段的感光度时为20～30 mJ·cm-2。为了使这种聚酰亚胺的最大吸收发生红移,能较好地利用i线或h线和g线进行光化学反应,Rohde[14]等将分子结构进行改造,在合成时,加进了约10%的噻吩酮二酐。改进型光敏聚酰亚胺的紫外吸收移至410 nm以上,能比较好地利用i线和h线进行光化学反应,结果曝光速度提高2.5倍。但这种带烷侧基的光敏聚酰亚胺在高温固化后,由于侧基的热反应,在最终的膜图形中形成高密度的交联,导致应力过大,容易造成膜图形的龟裂。其结构如图6。

另外,chiang[15]等则在二胺中引入乙硫基,用这种二胺与二苯酮二酐合成的可溶性光敏聚酰亚胺获得了预期的灵敏度(对365 nm波段UV的灵敏度为129 mJ·cm-2),结构如图7。

以上3种方法,以共价键系统的PSPI具有较佳的微影成像性能,尤其可做到膜厚达100 μm的感光膜,但其成本也较高。离子键型的PSPI虽然成本低且容易合成,但是由于离子键强度不足,即使曝光交联部分也可能被显影液洗掉,所以性能较差。另外,结构型的polyimide则由于光敏感度低而不太被使用。

光敏型聚酰亚胺不仅在合成上较一般PI的合成困难,而且它的成品配方也非常复杂。除了聚合物本身外,还需要添加光敏剂、交联剂、粘附促进剂等以促进感度(photosensitivity)、解析度(resolution)及粘附能力。配方的调配关系到它的微影成像性能(microlithographic performance),而且感光树脂配方应用到硅晶圆片(silicon wafer)上的加工(软烤,硬烤)条件以及微影成像制程(曝光,显影,清洗)也有许多变数,这些都将影响到感光材料整体的性能。一般光敏型聚酰亚胺商业配方都有足够的光敏感度(150～400 mJ·cm-2)以供生产线的使用。

2 负性可溶性光敏性聚酰亚胺的改性进展

基于以上3种类型的光敏聚酰亚胺存在的缺陷,科技工作者们在提高感光度,降低热膨胀系数,提高分辨率,增加可溶性等方面做了许多的工作。

2.1 在主链上二胺的改进

Feng[16]等采用查耳酮作为光敏基团,在光照下发生2+2环加成,以BCHDA和6FDA作为二酐,采用3,3’-DAC和4,4’-DAC得到可溶性聚酰亚胺。这种聚酰亚胺是主链上含光敏基团的光刻胶,在通过掩膜曝光后,未曝光部分溶入二氧六环,优点是其本身就是聚酰亚胺,不需高温后处理,结构如图8。

Lin-chiu chiang[17]等以含双查耳酮的光敏二胺和聚硅氧烷二胺及含羟基的二胺共聚,制得了可溶于低沸点的有机溶剂的可溶性光敏性聚酰亚胺,可用碱性水溶液显影,感度有200～450 mJ·cm-2,其中二酐可以为酮酐、醚酐、联苯二酐等,先聚合成胺酸,后化学亚胺化,也是一种可溶性的聚酰亚胺,其光交联原理与查耳酮结构的类似,曝光波长在350～450 nm。这种结构由于含双查耳酮结构,灵敏度比单查耳酮稍高。因为其在主链中加入了硅和酚羟基二胺,使之与晶圆片的粘附能力有所提高。结构如图9。

2.2 基于二胺的侧链的改性

在二胺的结构中引入带光敏基团的侧基,如Kye-Hyun Kim[18]等在联苯二胺结构中引入甲基丙烯酸结构,这种功能侧基的引入,不仅降低了分子之间的作用力,还由于2个基团的空间位阻作用使联苯的2个苯环平面发生扭曲而不能处于同一平面,从而破坏了共轭作用,也阻碍了分子内的传荷作用,明显增加了聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性能,但其感光度不太理想。结构如图10。

2.3 基于酐的侧链的改性

Berrada[19]等合成在二酐中带光敏基团的光敏聚酰亚胺,这种光敏基团在侧链上,但光固化后侧链不会被分解,留膜率比酯型的要高,且灵敏度可达100～150 mJ·cm-2(365 nm),而且二胺残基可以根据不同的需要选用,最后获得不同物理性质的膜图形。结构如图11。

2.4 高分子接枝改性

Hurng-rern Lee[20]等以3,5-二氨基苯甲酸和2,3,5,6-四甲基对苯二氨和酮酐共聚,得到可溶性的聚酰亚胺,然后利用羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝,得到光敏性聚酰亚胺。虽然感光基团本身有较好的感光性,但由于主链上的苯环和酮羰基有较大的紫外光吸收,导致感度不够高。结构如图12。

2.5 其它改性

近年来对可溶性光敏聚酰亚胺的研究很多,特别是含氟的二胺和二酐单体的引入[21,22],很好地改善了其溶解性,但含氟单体的使用使得材料成本大大提高,难以推广。关于含氟的改性有大量的报道,另外还有为了增加粘附性而引入硅[23,24]的改性也有报道,为了增加其可溶性,先生成异酰亚胺的研究也有大量的报道。

3 结语