磷酸改性聚羧酸减水剂

磷酸改性聚羧酸减水剂（精选六篇）

磷酸改性聚羧酸减水剂 篇1

本文以过硫酸铵 (APS) 为引发剂, 采用水溶液共聚法合成山梨醇改性聚羧酸系减水剂。并探讨了单体摩尔比、ASB含量、引发剂用量和反应温度对合成山梨醇改性的聚羧酸系减水剂性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料及仪器设备

山梨醇 (SB, 分析纯) 、丙烯酸 (AA, 化学纯) 、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF, 分析纯) 、过硫酸铵 (分析纯) 、氢氧化钠 (分析纯) 、无水乙醚 (分析纯) :国药集团化学试剂有限公司;聚乙二醇单甲醚 (MPEG, Mw=1000, 工业级) :辽宁奥克化学股份有限公司;甲基丙烯磺酸钠 (SMAS, 工业级) :淄川耀东化工有限公司;单体山梨醇丙烯酸酯 (ASB) :自制。

水泥:42.5R, 安徽海螺水泥股份有限公司。

983型磁力搅拌机:巩义市予华仪器有限公司;SHB3S循环水式真空泵:郑州长城科贸有限公司;NJ-160型水泥净浆搅拌机:无锡市锡鼎建工仪器厂;FTIR红外光谱仪:美国PE公司。

1.2 合成工艺

1.2.1 丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯 (MPA) 的合成

在装有温度计、搅拌器、油水分离器的三口烧瓶中加入摩尔比为2.5∶1.0的AA和MPEG, 2.5% (以酸醇总质量计) 的对甲苯磺酸和2% (以丙烯酸质量计) 的对苯二酚, 以甲苯为溶剂, 搅拌均匀后升温至95~100℃, 回流9 h, 减压蒸馏除去甲苯, 即可得到MPA大单体, 备用。其中, 对甲苯磺酸为催化剂, 能增加反应速率, 减少反应时间;对苯二酚为阻聚剂, 可以防止AA及MPEG的自聚[8]。反应方程式如下:

1.2.2 山梨醇丙烯酸酯 (ASB) 的合成

分别将山梨醇与丙烯酰氯溶解在N, N-二甲基甲酰胺中, 通入氮气, 在冰水浴中将丙烯酰氯滴入山梨醇溶液中, 然后在常温下搅拌10 h, 反应结束后将其倒入冰乙醚中, 所产生的白色沉淀即为山梨醇丙烯酸酯。反应方程式如下:

1.2.3山梨醇酯接枝聚羧酸系减水剂的合成

首先将AA、MPA、SMAS、ASB配成一定浓度的混合单体水溶液, 在已加入少许蒸馏水的三口烧瓶中同时滴加混合单体溶液及引发剂水溶液, 单体浓度在整个体系中保持在40%左右, 滴加完毕后在一定温度下反应6 h。待反应结束, 将体系冷却后用质量分数为20%的Na OH溶液调节体系p H值至7~8, 即得到山梨醇酯接枝的聚羧酸系减水剂。其反应方程式为:

1.3 结构表征与性能测试

将待测样品干燥后测试其FTIR图谱, 对其结构进行分析。水泥净浆流动度按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试, 减水剂固体掺量为0.2%、水灰比为0.29。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

图1为山梨醇 (SB) 及单体山梨醇丙烯酸酯 (ASB) 的FTIR图谱, 图2为山梨醇改性聚羧酸减水剂的FTIR图谱。

由图1可见, ASB相较于SB在1646 cm-1和1727 cm-1处出现了C=C、C=O的特征伸缩振动峰;同时在2997 cm-1处有=C—H的伸缩振动峰, 2943 cm-1处有—CH2-的伸缩振动峰;在3500~3300 cm-1的吸收峰为O—H的伸缩振动峰;由此可知山梨醇与丙烯酸酯化成功, 原丙烯酸上的双键保存完好。

从图2可见, 在1195 cm-1和1725 cm-1处的吸收峰分别为PEG链上C—O—C、C—H的特征伸缩振动峰;在626 cm-1和1112 cm-1处分别为磺酸基团中O—S—O、S=O的伸缩振动峰;在1462 cm-1和1583 cm-1处分别为羧酸盐中O—C—O共轭体系的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰, 1725cm-1为酯键中C=O特征伸缩振动峰;3426 cm-1为—OH的特征伸缩振动峰。以上分析可知, 山梨醇丙烯酸酯成功接枝到聚羧酸链上。

2.2 各因素对山梨醇改性聚羧酸减水剂性能的影响

以上述试验为基础, 保持其它合成条件不变, 改变单体摩尔比、ASB含量、引发剂浓度、反应温度、反应时间, 讨论其对聚合产物分散性能的影响。

2.2.1 单体摩尔比对分散性的影响

AA、SMAS、MPA是合成基准聚羧酸减水剂的主要原料。固定n (MPA) ∶n (SMAS) =1∶1, 研究单体AA与MPA摩尔比的影响, 然后与ASB共聚得到性能最佳的聚羧酸系减水剂。AA、MPA间的摩尔比对减水剂分散性的影响见表1。

由表1可见, 当n (AA) ∶n (MPA) ∶n (SMAS) =3.5∶1.0∶1.0时, 基准聚羧酸系减水剂的水泥净浆流动度最大, 达275 mm。因此, 合成ASB改性聚羧酸系减水剂时, 保持n (AA) ∶n (MPA) ∶n (SMAS) =3.5∶1.0∶1.0不变。

2.2.2 ASB用量对减水剂分散性的影响

在保持n (AA) ∶n (MPA) ∶n (SMAS) =3.5∶1.0∶1.0及反应温度、反应时间不变的条件下, 通过改变ASB在混合单体中的含量, 研究ASB用量对水泥净浆流动度的影响, 试验结果见图3。

由图3可见, 随ASB在混合单体中用量的逐渐增大, 所合成减水剂的分散性呈先逐渐提高后降低, 当ASB用量为6%时减水剂的分散性能最好。因为山梨醇分子上有大量的羟基 (—OH) , 这种极性基团与水泥颗粒或水化水泥颗粒的极性表面具有较强的亲合力, 能通过范德华力和氢键的共同作用吸附在水泥颗粒表面。而且羟基有较强的亲水作用, 可使水泥颗粒表面形成水化膜, 此时, 水泥颗粒间的絮凝结构被破坏, 其间的拌和水被释放, 从而使水泥颗粒得到充分分散, 表面的润湿性得到提高, 同时具有润滑作用, 使水泥净浆分散性增强。侧链是具有亲水性的聚氧烷基醚基团, 伸展于水溶液中, 并在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。当水泥颗粒靠近时, 吸附层开始重叠, 使水泥颗粒间空间位阻作用增强, 水泥净浆分散性提高。所以, 当主链上各官能团的相对比例达到平衡点时分散性最好, 当ASB比例远离平衡点时分散性能会降低。

2.2.3 引发剂用量对减水剂分散性的影响

通过调节引发剂的用量可以控制聚合物的分子质量, 从而影响减水剂的性能。实验在保持n (AA) ∶n (MPA) ∶n (SMAS) ∶n (ASB) =3.5∶1.0∶1.0∶0.6及反应温度、反应时间不变的条件下, 研究引发剂用量对山梨醇改性聚羧酸减水剂性能的影响, 试验结果见图4。

由图4可见, 当引发剂用量为混合单体质量的3%时, 减水剂的分散性能最佳。引发剂用量减少时聚合物的分子质量变大, 这是由于分子链空间缠绕增多导致聚合物吸附至水泥颗粒表面的阻力变大, 不能充分发挥聚合物静电斥力效应和空间位阻效应, 从而使水泥分散性降低。但引发剂用量增大后, 使得聚合物分子质量过小, 也不能有效发挥空间位阻效应, 使净浆流动度大幅度下降。同时引气量增加, 会影响混凝土强度[9]。

2.2.4 反应温度对减水剂分散性能的影响

反应温度会通过影响引发剂的分解和自由基的形成, 来控制聚合物分子质量的大小及分布, 从而对减水剂的性能产生一定的作用。在保持其它条件不变的前提下, 研究不同反应温度对聚合产物分散性的影响, 试验结果见图5。

由图5可见, 反应温度为85℃时, 合成的减水剂分散性最佳。因为温度过低时, 各单体双键不易打开, 共聚反应较难进行导致转化率过低, 从而影响减水剂的分散性能;而温度过高时, 自由基大量生成, 反应过快, 不易控制, 使得副反应增多, 并且容易导致聚合物发生交联反应, 使聚合产物的分散效果降低。

2.3 采用最佳工艺合成减水剂的性能

以n (AA) ∶n (MPA) ∶n (SMAS) =3.5∶1.0∶1.0, ASB和引发剂的用量分别为单体总量的6%和3%, 反应温度为85℃, 聚合6 h所合成的聚羧酸减水剂, 在折固掺量为0.2%、水灰比为0.29时, 净浆流动度达到295 mm。将其与未改性聚羧酸减水剂 (PC) 进行对比试验, 测试山梨醇改性聚羧酸减水剂 (ASB-PC) 的分散保持性和减水率, 结果见表2。

由表2可见, 山梨醇改性聚羧酸减水剂ASB-PC具有较好的分散性及分散保持性, 因为山梨醇本身具有一定的缓凝作用, 常作为缓凝剂或增稠剂与减水剂复配使用, ASB-PC将山梨醇与聚羧酸链进行共聚, 不仅分散效果相对较优, 且具有保塌作用, 同时原料价格便宜, 绿色环保, 具有良好的性价比。

3 结语

(1) 首先合成带有双键的新单体山梨醇丙烯酸酯, 然后采用传统的自由基聚合方法, 成功制备了山梨醇改性聚羧酸减水剂。

(2) 研究了单体摩尔比、引发剂用量、反应温度与减水剂的分散性关系, 得到最佳的合成条件:n (AA) ∶n (MPA) ∶n (SMAS) =3.5∶1.0∶1.0, ASB和引发剂的用量分别为单体总量的6%和3%, 反应温度为85℃、反应时间6 h。此时所合成山梨醇改性的聚羧酸减水剂在折固掺量为0.2%、水灰比为0.29时, 净浆流动度达到295 mm, 分散性优良, 且具有较好的分散保持性, 加之原料来源丰富, 价格便宜, 绿色环保, 因此具有良好市场前景。

参考文献

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[2]Chandra S, Bjornstrom J.Influence of cement and superplasticizers type and dosage on the fluidity of cement mortars-Part I[J].Cement and Concrete Research, 2002, 32 (10) :1605-1611.

[3]王文平, 吕晓勇, 丁伟良, 等.柠檬酸改性聚羧酸减水剂的合成[J].新型建筑材料, 2012 (7) :9-12.

[4]陈红岩.聚羧酸系高效减水剂应用的有关问题研究[D].北京:北京工业大学, 2007.

[5]Linghong Zhang, Lionel J J Catalan, Andrew C Larsen, et al.Effects of sucrose and sorbitol on cement-based stabilization/solidification of toxic metal waste[J].Journal of Hazardous Materials, 2008, 151 (2-3) :490-498.

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[7]成立强, 王文平.水相ATRP法合成聚羧酸类高效减水剂[J].高分子材料与工程, 2010, 26 (2) :29-32.

[8]孙振平, 赵磊.聚羧酸系减水剂大单体MPEGMA的制备[J].建筑材料学报, 2009, 12 (1) :101-105.

磷酸改性聚羧酸减水剂 篇2

高性能聚羧酸减水剂(PCA)具有低掺量、高减水率、低氯、低碱、低坍落度损失、优异的水泥适应性,以及生产与使用过程中均不含甲醛等众多优点,已大量取代传统的萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系及脂肪族系高效减水剂,成为当今最重要的高效减水剂之一[1]。目前,国内PCA的生产及应用已较广泛,但PCA的改性工作一直受主要原材料———活性大单体的局限,导致大部分的PCA改性合成只能从引发共聚的小单体入手,即通过在主链引入不同结构的官能团,如酰胺基、磺酸基等来进行减水剂改性合成。常用的活性大单体仅有异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯醇、聚氧乙烯醚(TPEG)等醚类活性大单体,以及利用丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸酐(MAH)与甲氧基聚乙二醇(MPEG)等制备的酯类活性大单体。目前已有的研究表明,磺酸基与羧酸基的吸附与分散机理不同,它能够提高减水效果和分散保持性,明显改善混凝土体系的分散性能,但是磺酸基改性的聚羧酸减水剂抗压强度比较低[2];酰胺基极性较弱,含酰胺基的减水剂具有较好的溶解性和储存稳定性,且能提高混凝土的早期强度,但在减水和分散保持方面没有太大贡献[3];采用苯乙烯替代部分活性大单体,作为间隔分子使支链间距扩大,通过改善减水剂的空间位阻作用来增强聚羧酸减水剂的性能[4];Varshney等[5]就以内鎓盐为引发剂,苯乙烯和丙烯腈(AN)等为原料,合成了一种新型高效减水剂,该减水剂能延长水泥水化时间3~5 h,并有效地提高预拌混凝土的工作性和强度。但相比现有聚羧酸减水剂的自由基合成工艺,该改性合成方法工艺过程复杂,对设备要求较高,难以推广应用。

本文采用氧化-还原引发剂体系,自由基共聚反应,合成AA、TPEG二元共聚聚羧酸减水剂PCA1和AA、AN、TPEG三元共聚改性聚羧酸减水剂PCA2,并进行样品结构表征和性能对比研究。

1 试 验

1.1 试验原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)2700,工业级;丙烯酸(AA)、巯基乙酸、丙烯腈(AN)、还原剂(有机化合物)、氧化剂(过氧化合物),分析纯。

水泥,中联P·O42.5R水泥;机制砂,Mx=2.8,含泥量2.7%;碎石,粒径5~20 mm连续粒级。

1.2 聚羧酸减水剂的合成

(1)PCA1的合成:在三口烧瓶中放入已称量好的活性大单体TPEG和蒸馏水,使油浴锅升温至45 ℃;当温度升至指定温度,单体溶解后,加入一定量的氧化剂溶液,搅拌均匀后同时滴加AA单体水溶液、巯基乙酸和还原剂混合水溶液,其中AA单体溶液应提前0.5 h滴加完。滴加完毕后反应体系保温一定时间,用30%的Na OH溶液中和至p H值为6.8~7.2,制得PCA1母液。

(2)改性聚羧酸减水剂PCA2的合成:采用AN部分替代AA,与氧化剂同时加入,通过与PCA1类似的合成工艺,制备PCA2母液。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱分析

采用美国尼高力仪器公司Nicolet-5700型傅里叶变换红外光谱仪,表征合成的聚羧酸减水剂结构。

1.3.2 高效液相色谱分析

采用美国安捷伦公司HP1200型高效液相色谱仪,测试聚羧酸减水剂母液成分。

1.3.3 Zeta 电位测试

采用英国马尔文公司Zeta sizer 3000HS型电位及纳米粒度测试仪,对减水剂进行Zeta电位测试。配制浓度分别为0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 g/L的减水剂溶液,取0.5 g水泥和200ml一定浓度的减水剂水溶液,搅拌30 s后,静置10 min,取上清液进行Zeta电位测试。

1.3.4 水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,固定水灰比为0.27,减水剂掺量为0.12%(折固)。

1.3.5 混凝土应用性能测试

混凝土应用性能参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试,减水剂掺量为0.15%、0.20%(折固)。

2 结果与讨论

2.1 物料配比对减水剂分散性的影响

2.1.1 酸醚比的影响

聚羧酸减水剂是带有负电荷基团和长侧链的梳状聚合物,带负电荷的减水剂吸附在带正电荷的水泥颗粒表面,使颗粒之间产生静电斥力,实现有效分散水泥的效果。AA和TPEG的摩尔比(即酸醚比),会直接影响聚合物的分子质量和电荷密度,从而影响聚羧酸分子的吸附特性[6]。固定其它反应条件,酸醚比对聚羧酸减水剂分散性的影响如图1所示。

由图1可见,掺减水剂水泥净浆流动度随着酸醚比的增加呈现先增大后降低的趋势,在酸醚比为4∶1时,净浆流动度达到最大值。适当增加AA用量,可增强减水剂的吸附与“锚固”能力,提高水泥净浆的初始分散性能;但酸醚比太大,减水剂平均分子质量太高,会引起絮凝,且羧基含量太大会导致吸附过快,2种情况均会降低减水剂的分散能力。

2.1.2 氧化剂与还原剂摩尔比的影响

固定其它反应条件,氧化剂与还原剂摩尔比对聚羧酸减水剂分散性的影响如图2所示。

由图2可知,随着氧化剂与还原剂摩尔比的增大,减水剂的分散性能提高,当n(氧化剂)∶n(还原剂)=4∶1时,净浆流动度达到最大值。

当氧化剂与还原剂比例过低时,氧化剂分解产生的自由基不能全部用于引发单体聚合,还有一部分会由于诱导分解和笼蔽效应,无法参与聚合反应,可能导致聚合反应转化率降低,减水剂分散性差;当氧化剂与还原剂比例过高时,自由基浓度过高,则可能导致减水剂相对分子质量减小、主链太短,也会降低减水剂的分散性。

2.1.3 链转移剂用量的影响

固定其它反应条件,链转移剂用量对聚羧酸减水剂分散性的影响如图3所示。

由图3可知,掺减水剂水泥净浆流动度随着巯基乙酸用量的增加呈先增后减的趋势。当巯基乙酸用量为单体质量的0.4%时,聚羧酸减水剂分散效果最佳。巯基乙酸用量过小时,可能会造成减水剂分子质量偏大,使得分子间缠绕,影响减水剂的吸附分散效果。

2.2 聚合反应温度对减水剂分散性的影响(见图 4)

由图4可见,聚合反应温度为45 ℃时,净浆流动度达到最大。当聚合反应温度过低时,引发剂引发效率较低,生成的自由基浓度低,反应速率慢,单体转化率低;而温度过高,氧化剂分解过快,聚合反应速率加快,则减水剂分子质量偏低,导致分散性降低。

2.3 反应时间对减水剂分散性的影响

2.3.1 巯基乙酸和还原剂混合水溶液滴加时间的影响(见图 5)

由图5可知,当巯基乙酸和还原剂混合水溶液的滴加时间为1.5 h时,有利于减水剂的共聚,合成聚羧酸减水剂的分散性较好。

2.3.2 保温时间的影响(见图 6)

由图6可见,保温时间小于2 h时,掺减水剂水泥净浆流动度随保温时间的延长,净浆流动度呈增大趋势,至2 h时净浆流动度达到最大;2 h后净浆流动度无明显增大,甚至呈下降趋势。足够的保温时间有利于提高聚合单体转化率,保温时间太长,由于醚键水解、机械搅拌力使长侧链部分脱落、主链分子质量降低等可能原因,导致净浆流动度降低[7]。

2.4 AN 替代 AA 摩尔量对减水剂分散性的影响

以AA和TPEG为原料进行反应,共聚产物PCA1的最佳合成条件为:n(AA)∶n(TPEG)=4∶1,n(氧化剂)∶n(还原剂)=4∶1,巯基乙酸用量为单体总质量的0.4%,反应温度为45 ℃,巯基乙酸和还原剂混合溶液滴加时间为1.5 h,保温时间为2 h。在PCA1合成工艺基础上,以AN部分取代AA,合成氰基改性聚羧酸减水剂PCA2,AN替代AA摩尔量对减水剂分散性的影响见图7。

由图7可知,随着AN取代量的增加,改性聚羧酸减水剂的分散性能提高,当取代量为7%时,掺减水剂水泥净浆流动度达到最大值;但是当AN取代量继续增加时,净浆流动度显著降低。这是由于分子链中引入适量的氰基,可以改善阴离子基团分布、缓释羧基,以及水泥颗粒对减水剂的吸附;而当氰基含量过大时,羧酸根含量过低,减水剂“锚固”能力减弱,导致减水剂分散性能降低。

2.5 红外光谱分析

改性前后聚羧酸减水剂PCA1和PCA2的红外光谱见图8。

由图8可知,1730.94 cm-1处为羧酸C=O的伸缩振动峰;1109.72、952.13和847.71 cm-1处为长支链的聚氧乙烯基的特征吸收峰,其中1109.72 cm-1是C—O—C结构中C—O的伸缩振动峰;在2238.46 cm-1处,能观察到PCA2中存在—CN的伸缩振动峰。

2.6 Zeta 电位测试

改性前后聚羧酸减水剂PCA1和PCA2的Zeta电位测试结果见图9。

由图9可知:

(1)当减水剂浓度在0~1.6 g/L范围内增大时,Zeta电位绝对值增大,说明水泥颗粒表面吸附的减水剂分子越多,含有羧酸根阴离子越多;但减水剂浓度从1.6 g/L增加到2 g/L时,Zeta电位绝对值下降较明显,减水剂浓度过大会使羧酸根离子被包覆住,阻碍了羧酸根与水泥浆体的接触。

(2)在相同浓度下,PCA2的Zeta电位绝对值小于PCA1,表明AN替代AA后,会使Zeta电位绝对值有所降低,即PCA2提供的静电斥力效应减弱。然而,在大单体用量不变的情况下2种聚羧酸减水剂的空间位阻应该大体相当,氰基改性能提高分散性的原因可能与氰基起到了间隔离子基团的作用及缓释羧基等效应有关,其深入的分散作用机理正在研究中。

2.7 AN 残留量分析

合成的PCA1和PCA2原料单体中,均存在不饱和双键,在近紫外区域有吸收峰出现,不同单体的保留时间各异,因此可利用高效液相色谱对减水剂溶液中残余的单体进行分析。改性前后聚羧酸减水剂PCA1和PCA2的高效液相色谱见图10。

由图10可见,PCA1和PCA2减水剂溶液出现的峰位一致,说明PCA1和PCA2的合成中,AA、AN反应完全、无残留。

2.8 混凝土应用性能

试验混凝土的配合比(kg/m3)为:m(水泥)∶m(砂)∶m(碎石)∶m(水)=390∶871∶953∶210。改性前后聚羧酸减水剂PCA1和PCA2对混凝土性能的影响如表1所示。

从表1可以看出,随着减水剂掺量的增加,PCA1和PCA2的减水率增大。掺量为0.15%时,相比未改性减水剂PCA1,改性后减水剂PCA2的减水率增长了约2个百分点;在掺量为0.2%时,PCA2减水率增长约4个百分点。掺减水剂PCA2的混凝土初始坍落度较好,1 h坍落度损失略有改善。结果表明,氰基改性后的减水剂PCA2的减水率优于PCA1,且相应的混凝土工作性能及强度发展更好。

3 结 论

(1)氰基改性聚羧酸减水剂PCA2的最佳合成条件为:n(AA)∶n(TPEG)=4∶1,n(氧化剂)∶n(还原剂)=4∶1,AN取代AA摩尔量为7%,巯基乙酸用量为单体总质量的0.4%,反应温度为45 ℃,巯基乙酸和还原剂混合溶液滴加时间为1.5 h,保温时间为2 h。

(2)与改性前聚羧酸减水剂PCA1相比,氰基改性聚羧酸减水剂PCA2的Zeta电位绝对值减小,减小了减水剂分子提供的静电斥力,但减水率增大,可能主要是与减水剂的缓释羧基有关;改性减水剂PCA2的合成中,AN转化率高、无残留。

(3)氰基改性的PCA2有利于改进新拌及硬化混凝土的性能,PCA2详细的分散机理还在进一步研究中。

摘要：采用氧化还原引发体系,以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)和丙烯腈(AN)为单体,合成了氰基改性聚羧酸减水剂,其最佳合成条件为:n(AA)∶n(TPEG)=4∶1,n(氧化剂)∶n(还原剂)=4∶1,AN对AA的摩尔替代量为7%,巯基乙酸用量为单体总质量分数的0.4%,反应温度为45℃,巯基乙酸和还原剂混合溶液滴加时间为1.5 h,保温时间为2 h。相比于未改性的聚羧酸减水剂(PCA1),改性后的聚羧酸减水剂(PCA2)减水率提高2.2~4.6个百分点,硬化混凝土各龄期强度增长更好。

磷酸改性聚羧酸减水剂 篇3

本文在水为溶剂的条件下,采用自由基共聚法合成木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。研究了反应单体AA、MPA、MAS的摩尔比、引发剂用量、木质素磺酸钠用量、聚合温度及反应时间对所合成木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料及仪器设备

木质素磺酸钠(LS):工业级,吉林晨鸣纸业有限公司;丙烯酸(AA):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;聚乙二醇单甲醚(MPEG),600、1000、1200:工业级,上海台界化有限公司;甲基丙烯磺酸钠(MAS):工业级,山东淄博市淄川耀东化工有限公司;苯:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;海螺水泥(42.5R):安徽海螺水泥股份有限公司;标准砂:厦门艾思欧标准砂有限公司。

983型磁力搅拌机:巩义市予华仪器有限公司;SHB3S循环水式真空泵:郑州长城科贸有限公司;NJ-160型水泥净浆搅拌机:无锡市锡鼎建工仪器厂;Spectrum100型FTIR红外光谱仪:美国PE公司。

1.2 合成工艺

1.2.1 丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的合成

在装有温度计、搅拌器、油水分离器的三口烧瓶中加入摩尔比为(2~2.5)∶(0.8~1)的AA和MPEG,1.5%~2.5%(以酸醇总质量计)的对甲苯磺酸和1%~2%(以AA质量计)的对苯二酚,以苯为溶剂,搅拌均匀后升温至70~120℃,回流7~12 h,除去溶剂苯得到MPA大单体,备用。

1.2.2 木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的合成

先将AA、MPA、MAS、LS配成一定浓度的混合单体水溶液,引发剂溶解在蒸馏水中,保持水的质量为整个体系的70%~90%,然后将2种溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中。滴加完以后,在一定温度下反应一定的时间,反应完成后冷却到室温,用Na OH溶液调节体系p H值,即得到木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。

1.3 结构表征与性能测试

将待测样品干燥后,进行FTIR图谱测试,对其结构进行分析。水泥净浆流动度参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,减水剂折固掺量为0.2%,水灰比为0.29。水泥砂浆减水率按GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试,减水剂折固掺量为0.4%,拌和水为自来水。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂和大单体MPA的红外光谱见图1。

从图1可见:MPA的图谱中,2900、1725、1637、1115 cm-1处的吸收峰分别为—CH2—、C=O、C=C、C—O—C的伸缩振动峰;与MPA的图谱比较,减水剂图谱中,在1580 cm-1处出现一个苯环的特征伸缩振动峰和3445 cm-1处加强了—OH特征伸缩振动峰,还有1637 cm-1的C=C的特征伸缩振动峰消失,这是LS的苯环和其酚羟基接枝到聚羧酸链上,同时C=C消失,说明木质素已成功接枝到聚羧酸的分子链上。

2.2 各因素对木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂减水率的影响

在上述试验的基础上,保持其它合成条件不变,改变大单体MPA的分子质量,改变AA、MPA、MAS单体的摩尔比、引发剂用量、反应温度、反应时间,研究其对聚合产物分散性的影响。

2.2.1 MPA分子质量对分散性的影响

试验采用3种由不同分子质量MPEG合成的不同分子质量的MPA制备减水剂(分别为减水剂A、B、C),其对掺减水剂水泥净浆流动度的影响见表1。

由表1可见,减水剂A和C没有显著增强木质素的减水剂效果,只有减水剂B的减水效果显著改善。所以以下试验采用合成减水剂B所采用的分子质量的MPEG。

2.2.2 MAS用量对分散性的影响

AA、MPA、MAS为合成聚羧酸系减水剂所使用的传统分子单体,为使其在最佳比例条件下接枝LS,首先寻找其最佳摩尔比。保持其它条件不变,改变MAS的用量,研究其对掺减水剂水泥净浆流动度的影响,试验结果见表2。

由表2可见,当n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=5.0∶1.0∶1.0时,所合成的木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的分散性最佳。在聚羧酸系减水剂中,羧酸基团和磺酸基团都具有较好的减水效果。随着MAS中磺酸基团含量的增加,减水剂对水泥颗粒的分散性能提高,但超过一定量后对分散性能影响不大。因此,在接枝LS时,以n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=5.0∶1.0∶1.0的配比最佳。

2.2.3 引发剂用量对分散性的影响

聚合物的分子质量是影响减水剂性能的主要因素,而在传统的自由基聚合方法中,引发剂的用量是控制聚合物分子质量的主要因素之一。保持其它条件不变,改变引发剂用量,研究其对合成减水剂分散性的影响,试验结果见图2。由图2可见,引发剂用量为混合单体质量的2.5%~3.5%时,减水剂的分散性能最佳。因为聚合物分子质量的大小直接决定了减水剂的分散性及分散保持性能,一般说来,引发剂用量较少时分子质量太大[10],会增加聚合物吸附至水泥颗粒表面的阻力,使静电斥力效应和空间位阻效应得不到充分的发挥,而使混凝土的流动性降低;引发剂用量较多时,共聚物的分子质量过小,则空间位阻效应也不能有效发挥,并且引气量较大,使净浆流动度大幅度下降[11]。因此,适量的引发剂对控制木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的性能起到重要作用。

2.2.4 LS用量对分散性的影响

保持其它条件不变,改变LS在混合单体中的用量,研究LS用量对合成减水剂分散性的影响,试验结果见图3。

由图3可见,随着LS用量的增加,所合成减水剂的分散性能逐渐提高,用量为9%时,分散性能最好,之后随着LS用量继续增加,减水剂的分散性能降低较快。这是因为,LS用量小于9%时,聚羧酸减水剂主链上引入的侧链是具有亲水性的榆创木基、紫丁香基和对羟苯基的木质素基团,它们长短不同,亲水性也不同。这些侧链伸展于水溶液中,并在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。当水泥颗粒靠近时,吸附层开始重叠,即在水泥颗粒间产生空间位阻作用,使混凝土具有良好的分散性[11]。所以当主链上各官能团的相对比例达到平衡点时分散性最好,当LS用量超过平衡点时分散性能会降低,所以LS用量在9%时,分散性能最好。

2.2.5 反应温度对分散性的影响

反应温度太低聚合反应不能进行,反应温度太高聚合反应太快,不利于控制聚合反应产物的性能。保持其它条件不变,研究不同反应温度对合成减水剂分散性的影响,试验结果见表3。

由表3可见,保持其它条件不变,反应温度为80℃左右时,净浆流动度最大。温度低于80℃时,聚合反应不易发生,因为大单体上的双键和木质素上的双键不容易打开,不利于聚合反应的进行,所得到聚合物具有减水性的支链较少,所以净浆流动度低。温度过高,双键很容易打开,但是反应太快,不易于控制聚合,可能导致AA自聚,不能把羧基引入主链上,影响减水剂的减水效果;温度太高,还容易导致聚合物发生交联反应,使减水剂减水基团失去减水的作用。所以反应聚合温度控制在80℃为宜。

2.2.6 反应时间对水泥分散性的影响

反应时间是控制聚合反应程度的一个重要因素,反应时间太短聚合反应不完全,时间太长对聚合反应没有什么意义,还有可能导致发生交联反应,影响聚合物的性能。保持其它条件不变,研究不同反应时间对合成减水剂分散性的影响,试验结果见图4。

由图4可见,反应时间为5 h左右时,LS基本上接枝到聚羧酸减水剂的主链上,达到理想的减水剂效果,净浆流动度最大。当反应时间较大小于5 h时,聚合没有完全反应,还有大量的单体残留,导致减水剂的净浆流动度很低;当反应时间较大大于5 h时,聚合物开始发生交联,聚羧酸减水剂上的双键和LS上的双键发生交联反应,导致减水剂的分散效果降低。

2.3 减水剂的分散保持性及减水率

通过与未掺减水剂的基准试样和掺自制纯聚羧酸减水剂(PC)的对比试验,来验证木质素与聚羧酸共聚减水剂(PC-LS)的分散保持性及减水率,试验结果见表4。由表4可见,本文合成的减水剂PC-LS比PC的分散保持性有明显提高。这是因为木质素磺酸盐具有一定的缓凝作用[12],当LS被共聚到聚羧酸减水剂的分子链上时,提高了聚羧酸减水剂的缓凝效果,从而提高改性聚羧酸减水剂的分散保持性,可保证混凝土的保坍性能满足现场施工的要求。

注:(1)减水剂折固掺量0.2%;(2)减水剂折固掺量0.4%。

3 结语

(1)通过首先合成带有双键的大单体,然后采用传统的自由基聚合方法,将大单体和木质素磺酸盐共聚,成功制备了木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。

(2)研究单体配比、引发剂用量对减水剂分散性的影响,并得到了最佳的减水剂配方。在n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=5.0∶1.0∶1.0,引发剂用量2.5%,LS用量9%和反应温度80℃、反应时间5 h条件下,所合成的木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂在折固掺量为0.2%,水灰比为0.29时,初始水泥净浆流动度达290 mm,30 min净浆流动度达285 mm,分散保持性良好,其性能远远优于市售木质素减水剂。木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂不仅分散性相对较优,减水率高,而且木质素原料来源丰富、价格便宜,绿色环保,市场前景广阔。

摘要：采用自由基共聚法,将大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPA)、木质素磺酸钠(LS)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸钠(MAS)4种单体进行共聚,合成木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。在n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=5.0∶1.0∶1.0,引发剂用量为2.5%,LS用量为9%,反应温度80℃和反应时间为5 h的条件下合成的减水剂,掺量为0.2%、水灰比为0.29时,掺减水剂水泥净浆初始流动度达290 mm、30 min经时流动度为285 mm,流动度保持性良好。减水剂PC-LS掺量为0.4%时,砂浆的减水率达30%。

关键词：聚羧酸减水剂,木质素磺酸钠,改性

参考文献

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磷酸改性聚羧酸减水剂 篇4

外加剂的添加可以改善混凝土的性能, 作为一种特殊混凝土外加剂———以聚羧酸为代表的高性能减水剂, 有掺量低、减水率高、保坍性好、可提高强度、对环境友好、与水泥相容性好等优点[1,2,3], 已广泛应用于水利、核电等重大工程领域中, 市场前景相当广阔[4,5]。醚型聚羧酸减水剂具有无酯化过程、工艺简单, 生产周期短、可一步法直接聚合, 生产成本低、产品浓度高等优势[6], 而且生产过程中不使用甲醛、萘等有害物质, 也不会排出废液, 是一种“绿色”混凝土外加剂[7,8]。

目前聚醚型聚羧酸减水剂合成常用的大单体有APEG和TPEG.APEG型减水剂的合成温度一般在80℃左右, 且产品的分散性经时损失大[9,10];TPEG是改性聚醚大单体, 现在工业生产应用较为广泛。邓亚婷等[11]以烯丙醇聚氧乙烯醚 (APEG) 、丙烯酸 (AA) 为单体, 在水溶液中二元共聚合成了一种烯丙醇聚氧乙烯醚型减水剂, 折固掺量为0.3%时, 水泥净浆流动度为280 mm;合成的减水剂具有低掺量、高分散性及良好的分散保持性, 该合成工艺成本低廉, 适用于工厂批量生产。徐雪峰等[12]用聚醚作为聚合反应的介质, 在105℃下通过加入催化剂缩合后合成一种环保型聚羧酸高性能减水剂, 折固掺量为0.3%时, 水泥净浆流动度为180 mm。宋家乐等[13]采用改性聚醚、丙烯酸, 在80℃下合成的聚醚型聚羧酸减水剂, 在掺量为水泥总质量的0.15%时水泥净浆流动度为210 mm。刘春燕[14]在75℃下用异戊二烯基聚氧乙烯基醚与功能小单体马来酸酐、丙烯酰胺进行水溶液聚合, 得到保坍性聚羧酸减水剂, 折固掺量为0.8%时, 水泥净浆流动度为287 mm。张建锋等[15]用不同厂家的TPEG聚醚、丙烯酸、顺丁烯二酸酐, 在60℃左右合成具有不同性能的聚羧酸减水剂, 以折固掺量为0.5%计, 水泥净浆流动度为250 mm。现有文献中TPEG型聚羧酸减水剂的合成各有劣势, 合成温度高, 均在60℃以上;或单体种类多, 工艺复杂;或合成减水剂的分散性不理想。本研究采用改性聚醚与丙烯酸为单体, 以过硫酸铵/H2O2为复合引发剂, 在40℃的较低温度条件下通过简单的二元共聚反应合成了一种聚醚型聚羧酸高性能减水剂, 工艺简单、利于控制、产品具有较高的分散性和分散保持性。

1 实验

1.1 主要原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚 (TPEG) , 工业级;丙烯酸 (AA) 、过硫酸铵 (APS) 、双氧水 (H2O2, 30%) 、硫代乙醇酸 (C2H4O2S) 、氢氧化钠 (Na OH) , 均为分析纯;去离子水, 自制。

峨胜P·O42.5R水泥, 四川峨胜水泥集团股份有限公司。

1.2 主要仪器设备

85-2数显恒温磁力搅拌器, 金坛市双捷实验仪器厂;NJ-160水泥净浆搅拌机, 无锡市建鼎建工仪器厂;TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪, 德国Bruker公司;BS/BT系列电子天平, 赛多利斯科学仪器 (北京) 有限公司;DHG-9101·1SA型电热恒温鼓风干燥箱, 上海三发科学仪器有限公司;RE-52CS旋转蒸发仪, 上海雅荣生化仪器设备有限公司。

1.3 减水剂的合成

将一定质量的改性聚醚加入到三颈烧瓶中, 加热搅拌至指定温度, 加入一定质量的H2O2溶液, 滴入巯基乙酸溶液, 5min后开始缓慢滴加小单体溶液3 h, 引发剂溶液3.5 h, 滴加完毕后保持恒定温度反应1.5 h。反应结束后, 待反应产物冷却, 加入30%氢氧化钠溶液, 调节p H值至中性, 得到淡黄色黏稠状高分子共聚物溶液, 即聚羧酸高性能减水剂 (PC) 。

1.4 减水剂的表征与性能测试

采用TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪测定并分析产品结构。参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试净浆流动度, 掺量 (按固体含量计) 为水泥总质量的0.2%, 水灰比为0.29。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对减水剂性能的影响

2.1.1 引发体系的选择

引发体系的选择是影响聚合反应的重要因素[16]。适当的引发体系可以降低分解活化能, 使聚合反应在较低浓度、较低温度下进行, 有利于节省能源, 改善聚合物性能。选择引发剂要考虑溶解性, 适当的分解活化能, 还要考虑其稳定性, 是否易于储存, 使用是否环保、安全等因素。生产和文献中以APS为引发体系合成减水剂居多, 本实验在APS的基础上添加Na2SO3、Na2S2O3、Fe2+、H2O2构成复合引发体系, 旨在通过引发体系的调节降低合成温度, 并且使简单的二元体系的产品具有优异的分散性能。不同引发体系在不同温度下合成的减水剂对水泥的分散性的影响如表1所示。

注: (1) 产品非常黏稠, 水泥净浆无流动度。

由表1可见, 在APS引发下, 以Fe2+作还原剂时, 掺减水剂水泥净浆无流动度;以Na2SO3作还原剂合成的减水剂, 在高温条件下其水泥净浆流动度比较理想, 达到260 mm, 但低温条件合成产品分散效果未体现;掺以Na2S2O3为还原剂, 在低温下合成减水剂的流动度为185 mm, 随反应温度升高, 流动度增大;以APS-H2O2为引发体系, 减水剂在高温和低温下合成均能达到理想的分散效果。因此, 以下进一步详细讨论APS-H2O2作为引发体系的用量和比例。引发体系中H2O2和APS用量对减水剂分散性能的影响见表2。

注: (1) 产品非常黏稠, 水泥净浆无流动度。

由表2可见, 固定H2O2用量为单体总质量的1.5%, APS用量少时, 达不到引发效果, 增大APS用量至3.0%, 水泥净浆流动度为227 mm;增大H2O2用量为单体总质量的3.0%时, 随着APS用量增加, 掺减水剂的水泥净浆流动度先增加然后又减小, APS用量有最佳值, 为单体总质量的1.5%。可见, 引发剂总量及引发剂比例对减水剂的性能都有很大影响。

固定APS用量为单体总质量的1.5%, 调节H2O2用量, 试验结果如图1所示。

由图1可见, 随着引发体系中H2O2用量的增加, 水泥净浆流动度呈现先增大后减小的趋势, 在APS和H2O2分别为单体总质量的1.5%、3.0%时得到的产品分散性能最好, 水泥净浆流动度达到280 mm。引发剂用量过多, 反应过快, 合成体系发生爆聚, 体系聚合速度过快也会导致聚合物分子质量急剧增大, 影响减水剂的分散能力, 水泥净浆流动度降低;引发剂过少则不能起到引发自由基的作用, 使反应达不到预期的转化率, 产品分子质量小, 水泥的净浆流动度也会随之减小。

H2O2能溶于水、醇及醚类, 用于催化聚合反应, 不产生污染物, 在一定的条件下能快速生成小分子或单原子自由基, 以极大的碰撞速度和能量撞击引发剂APS, 致使APS过氧键加快断裂, 引发速率成数量级增长。H2O2在此反应中可以被看作引发剂的助剂, 加入H2O2能使聚合反应的引发效率增强。

在确定了引发剂组成及用量后, 还探讨了引发剂的不同加入方式对减水剂分散性能的影响。当引发剂一次性加入时, 单体聚合速度太快, 产物呈胶冻状;而引发剂分批次均匀滴加时, 反应后期引发剂还具有引发能力, 单体得以均匀转化, 聚合产物为淡黄色黏稠状溶液, 所以本合成工艺引发剂溶液采用分批次均匀滴加的方式。

2.1.2 反应温度对减水剂分散性的影响

反应温度是影响生产成本的一个重要因素, 温度对聚合反应的影响很大, 聚合温度不仅影响产物的分子质量, 还会引起其它的副反应发生。反应温度对减水剂分散性能的影响见图2。

掺反应温度为20℃合成的减水剂时未能测出净浆流动度。继续升高反应温度, 水泥净浆流动度呈先增大然后减小, 在40℃合成的减水剂的净浆流动度达到最大, 为280 mm。低温下, 溶液中的自由基浓度低, 聚合反应进行得很慢或者几乎不能发生, 产品的分散效果差。升高反应温度, 聚合物的聚合度不断提高, 水泥的分散性能得以增强, 水泥净浆流动度也随之增大。反应温度过高, 则会产生大量热自由基, 容易引起局部自由基浓度偏大, 产生凝块, 使接枝物所含支链较多, 不利于长直链大分子聚合物的合成;高温还使得副反应增多, 难以控制, 生成的其它副产物使水泥颗粒分散性不理想;反应温度太高, 丙烯酸单体易自聚, 自聚后不易与大单体发生聚合反应, 故反应温度过高, 产品的水泥净浆流动度反而减小, 分散效果又变差。

2.1.3 巯基乙酸对减水剂分散性的影响

链转移剂可以控制共聚物的聚合度, 即减水剂的分子质量, 故合成聚合物时往往用链转移剂来调节共聚物的相对分子质量。巯基乙酸溶解性好, 容易均匀分散于体系中, 还能有效调节聚合物的分子质量分布, 所以本实验采用巯基乙酸作为链转移剂, 巯基乙酸用量对减水剂分散性的影响如表3所示。

注: (1) 产品非常黏稠, 水泥净浆无流动度。

合成体系不加巯基乙酸时, 共聚物减水剂呈冻胶状, 加入水泥中十分黏稠, 水泥净浆不能流动;随着巯基乙酸的加入, 产品对水泥的塑化效果越明显;巯基乙酸过量, 产品对水泥的空间位阻效应减弱, 又降低了对水泥的塑化效果, 水泥净浆流动度随之减小。实验还表明, 巯基乙酸分批次滴加时, 合成减水剂的分散性比一次性加入的合成减水剂分散效果差, 故实验选择将巯基乙酸一次性加入反应体系。

2.1.4 TPEG与AA摩尔比对减水剂分散性的影响 (见图3)

由图3可见, 随着大单体TPEG与小单体AA摩尔比的减小, 减水剂的分散性逐渐增大;但当n (TPEG) ∶n (AA) 大于1∶4时, 水泥净浆流动度急剧下降, 几乎与两者比例为1∶1时持平。AA具有极高的自聚和共聚活性, 主要利用斥力作用来增加水泥净浆流动度, AA用量过多, 体系浓度过高, 自由基碰撞机率大, 聚合物分子质量增大, 发生絮凝, 从而使水泥净浆流动度降低, 当n (TPEG) ∶n (AA) =1∶4时, 合成的减水剂水泥净浆流动度达到最大, 为280 mm。

2.2 优化条件下合成减水剂的性能测试与表征

2.2.1 红外光谱分析

通过试验优化减水剂的合成工艺, 对优化条件:n (TPEG) ∶n (AA) =1∶4, 以1.5%APS+3.0%H2O2 (相对于单体总质量) 为引发剂, 聚合温度40℃, 巯基乙酸用量为单体总质量的1.6%时合成的减水剂进行红外表征, 并与TPEG的红外图谱进行比较, 结果见图4。

从图4可以看出, 合成的减水剂PC中除了存在与TPEG大分子一致的C—H伸缩振动峰 (2881 cm-1处) 、C—H弯曲振动峰 (1465 cm-1处) 、醚键C—O特征吸收伸缩振动峰 (1100 cm-1处) 以及烯烃C=C双键面外弯曲振动峰 (967 cm-1处) 外, 还有缔合羧酸的O—H伸缩振动峰 (3415 cm-1处) 、C=O伸缩振动峰 (1649 cm-1处) , 表明单体间发生了共聚反应。

2.2.2 减水剂的分散性和减水率测试

对优化条件合成的减水剂进行了分散性、分散保持性及减水率测试, 结果见表4。

由表4可见, 当减水剂折固掺量为0.2%, 水灰比为0.29时, 水泥净浆的初始流动度为280 mm, 30 min和60 min的经时流动度分别为284 mm和270 mm, 30 min经时流动度有所增大, 60 min经时流动度比初始流动度下降不太明显, 表明减水剂的分散保持性良好;其减水率达27.5%。

2.2.3 减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响 (见图5)

减水剂掺量为0时, 水泥净浆无流动度。由图5可见, 掺量为0.5%时, 水泥净浆流动度达到了最大;掺量超过0.5%时, 水泥净浆流动度增加不明显, 这是因为减水剂中的阴离子表面活性基团在水泥颗粒表面上的吸附基本完全, 达到饱和[17]。

3 结语

(1) 通过引发体系的选择在较低温度下合成了聚醚型聚羧酸高性能减水剂。其最佳合成工艺条件为:n (TPEG) ∶n (AA) =1∶4, 1.5%APS+3.0%H2O2 (相对于单体总质量) 为引发剂, 聚合温度40℃, 巯基乙酸用量为单体总质量的1.6%。

(2) 合成减水剂的分散性和分散保持性好, 减水率较高, 达27.5%。

磷酸改性聚羧酸减水剂 篇5

与传统建筑工地现场浇筑混凝土工艺相比,预制构件在节约能源、保护环境、文明施工、结构耐久性等方面非常具有优势,因此,预制构件将是我国今后混凝土产业一个重要的发展方向。在预制构件生产中,拆模时间是提高生产率的制约因素,这需要早强型减水剂来实现[1]。近几年,聚羧酸高效减水剂因其掺量小、减水率高、与水泥兼容性好受到大家青睐,更重要的一个特点是它可以在主链上添加具备不同作用的基团,因此,它可以集多种功能于一体或者特具某种性能以适应不同用途[2,3]。

目前,国外已经将早强型减水剂的研究热点转移到聚羧酸系减水剂上。Degussa、Sika、Grace等跨国公司已经成功研发出性能优异的早强型聚羧酸产品,并且已经在国外批量使用[4]。但是在国内,预制混凝土主要应用的是萘系高效减水剂。对于早强型聚羧酸减水剂的合成研究还处于研发的初级阶段,虽然有文献报道有科研机构已经合成出早强型聚羧酸减水剂,但是目前还很少应用到预制混凝土中[5,6]。本文从另一种途径——对现有聚羧酸减水剂进行复配,来实现聚羧酸减水剂替代萘系减水剂以达到应用于预制构件混凝土中早强型减水剂的要求。

1 实验

1.1 原材料

(1)减水剂:本实验选用4种减水剂,其中3种为目前市场常用的聚羧酸减水剂,由山东伟广新型建材有限公司提供;另一种是目前在预制构件中常用的高浓萘系减水剂,由山东莱芜汶河化工有限公司提供。4种减水剂的匀质性指标见表1。

(2)三乙醇胺:工业级,浅黄色黏稠液体,稍有氨味,易溶于水、乙醇,呈碱性,由抚顺佳化化工有限公司提供。由于三乙醇胺具有掺量少、副作用小,低温早强作用明显,而且有一定的后期增强作用的特点[7],因此,选用三乙醇胺作为与聚羧酸减水剂进行复配的早强剂。

(3)水泥:采用冀东P·O42.5R水泥,其化学成分见表2,性能指标见表3。

%

(4)水:自来水,符合JGJ 63—2006《混凝土拌合用水标准》的要求。

1.2 试验仪器

水泥净浆搅拌机:NJ-160A型,无锡市建筑材料仪器机械厂;水泥净浆流动度截锥圆模:上部内径(36±0.5)mm,下部内径(60±0.5)mm,高度(60±0.5)mm,沧州京申仪器厂;分析天平:Sartorius BL1500、Sartorius BS210S;电子天平,FA2004N型,精度0.0001 g,称量范围0~200 g,上海精密科学仪器有限公司;数显式电热恒温干燥箱:101-2A型,最小温度读数1℃,温度范围0~200℃,无锡市锡仪建材仪器厂;水泥强度试模:无锡锡仪建材仪器厂;凝结时间测定仪:上海申锐测试设备制造有限公司。

1.3 试验方法

水泥净浆流动度:参照GB 8077—87《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,温度为(20±1)℃。

水泥凝结时间:参照GB/T 1346—2001进行测试。

水泥试块强度:采用纯水泥做水泥试块,水灰比为0.29,测试试块12 h、1 d、3 d龄期的强度。

2 结果与讨论

2.1 掺减水剂水泥性能测试

2.1.1 不同减水剂对水泥净浆流动度的影响

选用3类聚羧酸减水剂PC1、PC2、PC3和高浓萘系减水剂FDN-A,选择冀东水泥作参考,水灰比为0.29,聚羧酸减水剂折固掺量为0.2%(以水泥质量计,下同),萘系减水剂折固掺量为0.8%,水泥净浆初始流动度及经时损失的测试结果见图1。

从图1可以看出,3种掺聚羧酸减水剂的水泥浆体流动度以及保持性均比掺萘系减水剂要好。3种聚羧酸减水剂中,掺PC-2的水泥浆体初始流动度最大,其次是PC-1,掺PC-3的最小。但是对于水泥浆体分散保持性来说,掺PC-1和PC-3的水泥浆体基本无损失,甚至有增大趋势,而掺PC-2的水泥浆体损失较大。

2.1.2 不同减水剂对水泥凝结时间的影响

不同种类PC及萘系减水剂对水泥凝结时间的影响见表4。

表4数据显示,掺PC1、PC2、PC3以及FDN-A萘系减水剂的水泥均有不同的缓凝效果,其中掺萘系减水剂缓凝效果最小,对水泥的凝结时间影响比较小,其初凝时间延迟1 h5 min,终凝时间延迟1 h;而聚羧酸减水剂对水泥凝结时间影响比较大。在这3种聚羧酸减水剂中,掺PC-2对水泥的初终凝时间影响最大,其初凝时间和终凝时间均延迟7 h 15 min;其次是PC-1,其初凝时间延迟6 h 5 min,终凝时间延迟6 h 15 min;初终凝时间影响最小的是PC-3,其初凝时间延迟3 h 30 min,终凝时间延迟3 h 35 min。聚羧酸减水剂对水泥具有显著的缓凝效果,主要是由于聚羧酸减水剂中羧基充当了缓凝成分,R—COO-与Ca2+离子作用形成络合物,降低了水泥浆体中Ca2+离子的浓度,延缓Ca(OH)2形成结晶,减少C-H-S凝胶的形成,对水泥的初期水化产生抑制作用,延缓了水泥水化的速率[9]。

2.1.3 不同减水剂对水泥试块强度的影响

在不掺任何早强组分的情况下,先测试掺不同种类PC及萘系减水剂对水泥试块强度的影响。其中水灰比为0.29,聚羧酸减水剂折固掺量为0.2%,萘系减水剂折固掺量为0.8%,测试结果见图2。

从图2可以看出,不管掺萘系减水剂还是掺聚羧酸减水剂的水泥试块,在12 h及1 d时的强度均比纯水泥要低。这主要是由于上述任何一种减水剂对水泥均有缓凝效果(见表4)。在几种减水剂中,掺FDN-A水泥试块的1 d、3 d强度均要比掺3种聚羧酸减水剂的水泥试块要高;而在3种聚羧酸减水剂中,掺PC-2与PC-1水泥试块的各龄期强度差不多但均稍低于掺FDN-A,而掺PC-3的水泥试块各龄期强度最差。

2.2 三乙醇胺对水泥基本性能的影响

为了明确三乙醇胺与聚羧酸减水剂的协同影响,在研究三乙醇胺和聚羧酸减水剂复合改性对水泥性能的影响之前,首先对掺三乙醇胺水泥的凝结时间和不同龄期水泥试块强度进行测试,研究三乙醇胺对水泥凝结时间和早期强度的影响。水灰比为0.29,测试结果见表5。

由表5可以看出,与纯水泥对比,掺三乙醇胺的水泥有轻微的促凝效果,其初凝和终凝时间都有部分提前,但变化均不大。然而,掺三乙醇胺的水泥试块强度却发生巨大变化,特别是12 h和1 d强度比纯水泥的强度要高得多。这主要是由于在三乙醇胺分子中存在N原子,N原子有一对未共用电子,很容易与金属离子形成共价键,发生络合,与金属离子形成较为稳定的络合物。这些络合物在溶液中形成了许多的可溶区,从而提高了水化产物的扩散速率,缩短水泥水化过程中的潜伏期,提高早期强度[8,9]。

2.3 PC与三乙醇胺复配后对水泥性能的影响

在以上试验的基础上,将三乙醇胺和3种聚羧酸减水剂进行复配,3种聚羧酸减水剂PC1、PC2、PC3与三乙醇胺复配后的减水剂记为PC-1′、PC-2′和PC-3′。观察聚羧酸减水剂与三乙醇胺复配改性后是否具有协同作用。复配改性后的减水剂对水泥净浆流动度、凝结时间及水泥试块强度的影响分别见图3、图4和表6。其中聚羧酸减水剂折固掺量为0.2%,三乙醇胺的掺量为0.03%。

从图3可以看出,三乙醇胺与3种聚羧酸减水剂复配改性后,对掺聚羧酸减水剂的水泥净浆初始分散性和保持性均有影响。对水泥净浆初始分散性来说,三乙醇胺的加入对PC-2影响不大,而对PC-1和PC-3影响较明显。其中掺PC-2′与掺PC-2的水泥净浆初始分散性相比,初始流动度均为310mm;PC-1与三乙醇胺复合后,水泥净浆初始流动度从295 mm降到260 mm;PC-3与三乙醇胺复合后,水泥净浆初始流动度从260 mm降到200 mm。对水泥净浆保持性来说,加入三乙醇胺后,3种聚羧酸减水剂保持分散性能也有不同变化。其中掺PC-1′的水泥净浆随时间呈现先降低后增加的趋势,由初始的260mm,降至30 min的200 mm,1 h后增至220 mm;掺PC-2′的水泥净浆随时间逐渐降低,1 h后失去流动性;掺PC-3′的水泥净浆随时间下降趋势更明显,30 min后失去流动性。综合水泥净浆初始分散性和保持分散性结果可知,3种聚羧酸减水剂加入三乙醇胺进行改性后,PC-1的适应性最好,PC-3最差。

比较表6和表4的数据可知,三乙醇胺对3种聚羧酸减水剂复配改性后,对掺聚羧酸减水剂水泥的凝结时间也有一定的影响,并且不同种类聚羧酸减水剂在加入三乙醇胺进行改性后,其对水泥的凝结时间有不同变化。其中,在加入三乙醇胺之后,掺PC-1′水泥的初凝及终凝时间较掺PC-1均有提前,而掺PC-2′和PC-3′水泥的初凝及终凝时间较掺PC-2和PC-3却有所延后。

比较图4和图2数据可知,三乙醇胺对3种聚羧酸减水剂复配改性后,对掺聚羧酸减水剂的水泥试块强度影响显著。其中,加入三乙醇胺后,3组掺复合减水剂的水泥试块12 h强度与掺纯聚羧酸减水剂比较影响不大;对水泥试块的1 d强度来说,掺PC-1′、PC-2′较掺PC1、PC2增加明显,掺PC-3′的水泥试块1 d强度较掺PC3变化不大;对水泥试块的3 d强度来说,掺入3组复合聚羧酸减水剂的水泥试块均比掺纯聚羧酸减水剂有明显提高。

综上所述,在聚羧酸减水剂中加入三乙醇胺进行复配改性,其对水泥的净浆分散性、凝结时间、水泥试块强度等方面产生很大的影响。其中PC-1加入三乙醇胺后,掺此复合减水剂水泥的净浆分散性、凝结时间、水泥试块强度等方面较掺纯PC-1的改善效果均比较理想。因此可认为,三乙醇胺与PC-1进行复配改性后,与PC-1具有协同作用。可能原因主要是:对于水泥吸附能力来说,表面阴离子浓度较高的PC-1的吸附作用要比PC-2、PC-3好[10]。三乙醇胺具有早强作用,在C3A-Ca SO4-H2O体系中能促进C3A的水化,加快钙矾石的生成[11]。而早期形成的钙矾石吸附PC-2与PC-3要比PC-1强,从而导致掺入三乙醇胺的PC-2与PC-3的流动度经时损失下降更快。因此,PC-1在加入三乙醇胺后仍能保证水泥浆体有良好的塑性,三乙醇胺加速了水泥的水化速率,二者之间作用互补,协同效应显著。

因此,选取PC-1′与FDN-A进行比较,结果见图1~图4及表4、表6。分析数据可知,掺PC-1′水泥的初始分散性及保持性明显比掺FDN-A好;掺PC-1′水泥的初凝和终凝时间较掺FDN-A有所延后;掺PC-1′水泥的12 h强度与掺FDN-A相差不多,但其1 d及3 d强度却明显优于掺FDN-A的水泥试块。

3 结论

(1)掺PC-1和PC-3水泥的净浆初始分散性及保持性较好,掺PC-2水泥的初始分散好但保持性较差;3种聚羧酸减水剂对水泥均有缓凝作用,缓凝效果为PC-2>PC-1>PC-3;掺3种聚羧酸减水剂对不同龄期水泥试块强度的影响为:12 h均无强度,1 d和3 d强度影响大小为PC-2>PC-1>PC-3。

(2)掺三乙醇胺的水泥具有轻微的促凝作用,三乙醇胺对水泥试块12 h及1 d强度的提高比较明显。

(3)与三乙醇胺复配后的减水剂对水泥净浆初始分散性和保持性的影响为:PC-1′>PC-2′>PC-3′;对水泥凝结时间来说,掺PC-1′水泥的初凝和终凝时间比掺PC-1有所提前,而掺PC-2′和PC-3′水泥的初凝和终凝时间比掺PC-2和PC-3有所延后;对水泥试块强度来说,复配后的减水剂对水泥试块的12 h强度影响不大,而1 d强度、3 d强度增加明显。

(4)与目前使用的FDN-A减水剂比较,复配后的减水剂在水泥分散性、水泥试块强度等方面的作用均优于FDN-A。并且与萘系减水剂比较,复合减水剂还具有不含氯离子、硫酸根离子、碱含量低等优点。因此,使用三乙醇胺与聚羧酸减水剂进行复配改性,是实现聚羧酸减水剂达到应用于预制构件混凝土及寒冷气候建筑用早强型减水剂要求的有效手段。

摘要：由于聚羧酸减水剂可延缓水泥的水化,使得水泥混凝土早期强度发展缓慢,限制了聚羧酸减水剂在预制混凝土以及寒冷气候等建筑物的使用。针对这个问题,采用三乙醇胺(TEA)与3种聚羧酸减水剂进行复配改性,旨在研究复配改性后的减水剂对水泥分散性、凝结时间、水泥试块强度等性能的影响。结果表明,TEA与聚羧酸减水剂复合使用后,显著提高了水泥试块的早期强度,不同程度地改变了水泥凝结时间,稍微降低了水泥分散性。与萘系减水剂相比,复合改性后的聚羧酸减水剂在水泥试块早强和分散性等方面有优势。

关键词：三乙醇胺,聚羧酸减水剂,协同效应,复配

参考文献

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磷酸改性聚羧酸减水剂 篇6

聚羧酸系高性能减水剂作为配制高性能混凝土的重要组成材料,凭借其减水率高、保塑性好、收缩率低、高性能化潜力大等优点,广泛应用于高铁、 桥梁、核电、水电等重点工程。 然而,聚羧酸系高性能减水剂母液性能较为单一, 且具有黏土敏感性、 用水量敏感性和温度敏感性三大应用障碍,无法满足不同工程领域、不同性能要求的混凝土,极大制约了聚羧酸系高性能减水剂的广泛应用与发展[1,2]。 国内外专家学者通过化学和物理改性手段对聚羧酸系高性能减水剂进行了较系统的研究,取得了可喜的成绩。 其中,化学改性主要有优化分子结构设计,合理搭配长、短侧链,接枝功能性官能团等方法[3], 物理改性主要以两种或两种以上性能优势不同的外加剂复配来实现协同效应和复合叠加效应。 然而,这些研究主要集中在改善聚羧酸系高性能减水剂某一方面的性能,如缓释型、徐放型和利用廉价单体合成降低成本型, 以及多组分物理复合等方面, 这样给复配单位和施工企业带来诸多不便,容易造成混凝土的离析、泌水、超缓凝等问题,在使用过程中很容易造成质量事故。 本研究针对上述问题并结合国内外专家学者的研究成果,采用扩链剂对不同厂家生产的聚羧酸系高性能减水剂进行了物理、化学改性,改性后的聚羧酸系高性能减水剂对水泥的适应性有了很大的提高,而且一种母液能适合不同要求的工程使用,实现了聚羧酸系高性能减水剂母液的高性能化、多功能化,既降低了生产成本,又解决了聚羧酸系高性能减水剂存在的问题。

1试验用原材料及试验方法

1.1试验用原材料

(1) 减水剂 : 采用山西某公司生产的缓释型聚羧酸系高性能减水剂母液(A)和标准型母液(B),山西某公司生产的标准型聚羧酸系高性能减水剂母液(C),山西某公司生产的标准型聚羧酸系高性能减水剂母液(D),以上四种产品均为醚类减水剂。 为了便于分析研究, 其母液均调整为40%的固含量, 掺量为0.4%。

(2) 扩链剂 : 由山西省建筑科学研究院自主研发, 该扩链剂产品外观为无色或淡黄色透明液体, 其分子通式为:

其中X1、X2可同时为O或NR, 亦可独立各自为O或NR, 该NR中的R为H或任选的取代C1-6烷基;R1为C1-20烷基,R2为C2、C3烷基或其异构体。

(3)水泥 :太原狮头水泥厂生产的P·O 42.5级水泥和太原智海水泥厂生产的P·O 42.5级水泥。

(4)混凝土用原材料 :5~20mm碎石 ,含泥量为0.5%;砂为天然砂,细度模数为2.5,含泥量为6.0%; Ⅱ级粉煤灰、S95矿粉、P·O 42.5级水泥, 均为某混凝土搅拌站提供。

1.2试验方法

(1)改性试验 :在装有搅拌器 、温度计的500m L三口瓶中分别加入固含量为40%的聚羧酸系高性能减水剂母液,待达到规定温度后加入扩链剂进行反应,考察扩链剂不同掺量、不同反应温度、不同反应时间对水泥净浆流动度及净浆流动度经时损失的影响。

(2) 水泥净浆流动度 : 按GB/T 8077—2012 《 混凝土外加剂匀质性试验方法》中水泥净浆流动度的试验方法,进行水泥净浆流动度的测定。 采用水灰比为0.29,水泥用量为300g,水用量为87g。

(3)混凝土试验 :按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T 50081—2002 《 普通混凝 土力学性 能试验方 法标准 》 和GB/T 50082—2009 《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行。

2试验结果及分析

本试验对三个聚羧酸系高性能减水剂生产厂家的四个产品进行了扩链剂改性研究,主要考察了扩链剂在不同掺量、不同反应温度、不同反应时间下对两个厂家水泥净浆流动度及净浆流动度经时损失的影响。

2.1扩链剂掺量对水泥分散性能的影响

由于聚羧酸系高性能减水剂的合成温度一般控制在60~80℃[4],为了便于研究扩链剂掺量对聚羧酸系高性能减水剂性能的影响,本试验采用的反应温度控制在(80±5)℃,反应时间暂定为30min,扩链剂掺量为40%固含量聚羧酸系高性能减水剂母液的百分比,其试验结果如表1和图1、图2所示。

由表1和图1、图2可以看出,随着扩链剂掺量的增加,聚羧酸系高性能减水剂B、C、D对两种水泥不同时段的分散性能均有不同程度的提高,当扩链剂掺量达到饱和时,不同时段的水泥净浆分散性能略有下降。 聚羧酸系高性能减水剂A属于缓释型减水剂 , 在0min、30min时与B、C、D表现一致 , 在60min时与扩链剂掺量无关, 这与聚羧酸系高性能减水剂母液的类别有关。 当扩链剂掺量达到0.8% 时,聚羧酸系高性能减水剂B、C、D与不掺扩链剂相比较,0min水泥净浆流动度最大提高65mm,30min水泥净浆流动度最大提高75mm,60min水泥净浆流动度最大提高100mm,从以上试验数据可以看出扩链剂改性后的聚羧酸系高性能减水剂B、C、D对水泥的分散性能有很大的改善作用,对聚羧酸系高性能减水剂A仅起到抵消缓释作用。

2.2不同反应温度对水泥分散性能的影响

加入不同掺量的扩链剂经复合反应后,对聚羧酸系高性能减水剂分散性能有了不同程度的提高, 在此基础上进一步研究反应温度对其分散性能的影响。 为了简化合成工艺,降低能耗,一些专家学者进行了无热源或常温合成聚羧酸系高性能减水剂的研究[5,6],取得了较好的效果 。 本试验针对不同合成工艺和实际应用情况,确定改性反应温度控制在20~90℃内进行研究,扩链剂掺量为0.8%,反应时间暂定为30min,试验结果如表2和图3、图4所示。

由表2和图3、图4可知,前期随着反应温度的升高,四种聚羧酸系高性能减水剂对两种水泥不同时段的分散性能均有不同程度的提高, 尤其在40~ 60℃ 之间 , 当温度达到60℃ 以上时 , 对水泥不同时段的分散性能影响不大。 从试验数据分析来看,反应温度应控制在40~60℃较为经济合理, 如条件不具备,直接常温反应也较改性前具有一定的优势。

2.3不同反应时间对水泥分散性能的影响

通过研究扩链剂掺量和反应温度对聚羧酸系高性能减水剂分散性能的影响,发现反应温度对改性效果影响较小,最佳反应温度在40~60℃,因此, 对反应时间的研究温度控制在(60±5)℃。 反应时间控制在10~90min。 反应时间对聚羧酸系高性能减水剂分散性能的影响结果如表3和图5、图6所示。

由表3和图5、图6可以看出,随着反应时间的延长,四种聚羧酸系高性能减水剂对两种水泥不同时段的分散性能均有不同程度的提高, 尤其是在30~50min之间, 当反应时间延长到50~90min之间时,对水泥不同时段的分散性能几乎没有影响。 从试验数 据分析来 看 , 该反应时 间应控制 在30~ 50min。 反应时间为50min时 ,与反应时间为10min相比较 ,0min水泥净浆 流动度最 大提高35mm, 30min水泥净浆流动度最大提高40mm,60min水泥净浆流动度最大提高45mm。 从试验数据可以看出, 聚羧酸系高性能减水剂母液质量较差时,改性效果更加明显。

2.4机理分析

通过研究扩链剂掺量、反应温度和反应时间对聚羧酸系高性能减水剂性能的影响,优化了改性工艺参数,提高了聚羧酸系高性能减水剂的性能。 首先分析聚羧酸系高性能减水剂对水泥颗粒的分散机理,雷道斌认为[7]聚羧酸系高效减水剂的分散减水作用机理以空间位阻斥力作用为主,其次是水化膜润滑作用和静电斥力作用,同时还具有一定的引气隔离“滚珠”减水效应和降低“固-液”界面能效应。 彭雄义[8]等通过比较合成的三种侧链长度不同的聚羧酸系减水剂对水泥颗粒的分散性能,发现长短支链交替组成的减水剂具有较好的分散性。 日本学者Hamadad[9]等人认为,相同掺量下,长侧链减水剂具有高分散性,但流动经时损失大,混凝土凝结时间也短。 由于聚羧酸系高效减水剂呈梳状吸附在水泥颗粒表面,侧链延伸到液相中,从而使水泥颗粒之间具有显著的空间位阻斥力作用。 扩链剂对聚羧酸系高性能减水剂的改性机理,从理论上分析认为是扩链剂与聚羧酸系高性能减水剂部分发生聚合反应,延伸了原有支链的长度,增加了短支链的数量,使各支链长短交替,或扩链剂小分子游离在各支链或支链与主链之间, 改善了空间位阻斥力, 提高了聚羧酸系高性能减水剂的分散性能和保坍性能, 从而改善了聚羧酸系高性能减水剂的性能, 其分子结构变化还有待进一步研究。

3在混凝土中应用研究

由上述试验结果可以看出,经扩链剂改性后的聚羧酸系高性能减水剂对水泥的分散性能有了很大提高。 但有时水泥净浆流动度的试验结果与在混凝土中的实际使用效果截然不同,所以,本试验又设计了不同聚羧酸系高性能减水剂改性前后在混凝土中的使用效果,来进一步验证扩链剂对聚羧酸系高性能减水剂的改性作用。 为了便于研究分析, 在混凝土中使用的不同聚羧酸系高性能减水剂中不复配缓凝组分和引气组分。 配合比采用狮头水泥∶ 粉煤灰∶矿粉∶砂∶碎石∶水∶减水剂=280∶70∶30∶725∶ 1095∶175∶1.52(单位:kg/m3),试验结果如表4所示。

由表4可以看出,聚羧酸系高性能减水剂A在改性前后初始坍落度有较大变化,1h坍落度变化不大,这是因为A属于缓释型减水剂,扩链剂的引入提前释放了缓释功能。聚羧酸系高性能减水剂B、C、 D在改性后初始坍落度和1h坍落度有较明显的改善, 尤其是1h坍落度改善效果更加明显,D减水剂1h坍落度提高85mm, 在实际复配使用中可少掺或不掺保坍组分。 改性后四种聚羧酸系高性能减水剂的含气量均有不同程度的降低,在复配使用时可以不使用消泡剂;7d和28d抗压强度均有不同程度的提高,7d抗压强度最高提高3.6MPa,28d抗压强度最高提高4.5MPa; 改性后电通量均有较明显的降低,抵抗侵蚀能力明显提高;外观质量也均有非常明显的改善, 试件表面有气泡现象得到缓减或消失,而且改性后的试件表面均光滑发亮,提高了混凝土的密实性和抵抗外界环境的侵蚀能力。 通过对水泥净浆流动度和在混凝土中应用的研究可以明显看出改性后聚羧酸系高性能减水剂的性能得到了很大提升, 经实践配制1t泵送剂可以降低1%左右的固含量,综合成本降低150元左右,极大地降低了生产成本,提升了外加剂复配企业的市场竞争力。 在该配比中砂的含泥量较高,对改性后的聚羧酸系高性能减水剂未见不良影响。

4结语

(1)通过对三个聚羧酸系高性能减水剂生产厂家的四个产品进行了改性研究,优化出的改性工艺为: 扩链剂最佳掺量为0.8%, 反应温度应控制在40~60℃之间,反应时间应控制在20~50min之间。

(2)聚羧酸系高性能减水剂A属于缓释型减水剂,改性起到抵消缓释作用,聚羧酸系高性能减水剂B、C、D改性后对水泥净浆的分散性能都有很大的提高。 四种减水剂改性后对混凝土的含气量、抗压强度、渗透性能和外观质量有了明显提高。 在复配过程中可少掺或不掺保坍组分和消泡组分,极大地降低了生产成本。