纳米磷酸铁锂研究

纳米磷酸铁锂研究（精选八篇）

纳米磷酸铁锂研究 篇1

但是,磷酸铁锂材料在动力电池的实际使用中,由于其阻抗较高,直接影响到磷酸铁锂动力电池的推广应用。为了解决电池高阻抗的问题以及进一步提高磷酸铁锂电池的性能, 通过采用导电性能优异的纳米碳管来替代部分导电碳制备磷酸铁锂动力电池,并从不同环境温度下电池的容量、电压平台及放电曲线,分析并考察了温度对纳米磷酸铁锂动力电池的影响。

1实验部分

1.1部分仪器与对象

高低温试验箱(SGDW-100型),上海一实仪器设备厂;动力电池测试系统(CDS5V-100A-CD型),深圳瑞能有限公司; 磷酸铁锂动力电池(单体3.2V/10Ah)。

1.2实验标准

实验参照采用的标准:QC/T 743—2006《电动汽车用锂离子蓄电池》、《含碱性或其他非酸性电解质的电池和电池组- 便携式锂电池和电池组》和《锂电池性能检测设备大全》。

1.3实验步骤

(1)分别设置高低温箱内部环境温度为-40、-20、-10、 0、25、40、55和60℃,相对湿度为40%。

(2)制定充放电方法:充电方法为在(20±5)℃的条件下, 将电池以0.2C(2A)恒流充电至3.65V,改为恒压充电直至电流降到200mA,停止充电。放电方法为在设置的不同环境温度中静置1h,再以1C恒流放电直到电压下降到截止电压2V为止,计算放出的容量。

(3)制定实验方案:本实验以25℃ 为温度测试的基准点, 先进行低温性能测试,从25℃开始至-40℃,分别以0、-10、 -20和-40℃作为考察点,温度的变化速率为1℃/min,在每个温度测试点下,将测试用电池分别搁置24h后再进行该温度点下的温度性能测试;然后进行电池的高温性能测试,为了消除低温测试所产生的影响,先将高低温试验箱的温度恢复到25℃,并用此温度测得的数据作为高温测试的基准点,随后进行电池高温性能测试,从25℃ 开始至60℃,分别考察不同锂离子电池1C放电容量。

(4)当高低温箱稳定到所设置的温度条件时,将静置1d后标准电压为3.2V的单体锂离子电池放入实验箱中保温1h,使其达到热平衡。

(5)当电池放电至截止电压2.0V时,停止放电,分析并处理相关数据。

2结果与讨论

温度对纳米磷酸铁锂电池放电容量的统计结果见表1。 分别取3只样品各考察点的考察数据平均值作图,见图1所示。图2为纳米磷酸铁锂电池在不同温度下的放电曲线,图3和图4为纳米磷酸铁锂电池和磷酸铁锂电池分别在-20℃和-40℃下的放电曲线对比图。

从图1和图2可看出,纳米磷酸铁锂电池在低温阶段, 随着环境温度的下降,其放电容量逐渐减少,因为在低温条件下,电池电解液的浓度变大,其锂离子从负极材料中脱嵌下来的速度变慢,另外由于电池的内阻变大,导致放电容量曲线的下降,提前达到了锂离子动力电池的放电截止电压, 所以其放电容量下降,放电效率减少［３－４］。在0℃ 以上,放电容量基本都能保持正常容量的93% 以上,而在0℃ 及以下,锂离子动力电池的放电容量下降速度随着温度的下降而加快。

对于纳米磷酸铁锂电池:-10℃时容量为常温下的88%, -20℃时容量为常温下的75.3%,而-40℃ 时容量仅为常温下的47.1% 左右的容量;在25~ -10℃,容量衰减率为-9.5%左右;在-10~-20℃,容量衰减率为-12.8%左右, 但是从-20℃ 降至-40℃ 其容量衰减率急剧增加,达到-28.2%左右。因此,可以认为-20℃ 为磷酸铁锂电池的一个低温节点［４－５］。

在温度略高于常温(25℃)时,由于锂离子电池内部的材料活性增强,锂离子扩散速度变大,其放电容量增加。而在高温阶段,电池的容量变化不是很明显,容量变化最大值相对于基准也仅仅增加3% 左右。过了55℃ 后其容量曲线基本不变,60℃时容量与基准点持平,但是在温度较高的条件下,锂电池的电极材料物理特性将会发生不可逆的衰减,电极材料反应强度减弱,所以其放电容量下降,放电效率降低。从此点可看出,应尽量避免电池在50℃以上环境中长期使用。锂离子电池的理想工作温度应该在18~50℃之间,以保证放电效率在80%以上,满足整车的动力性要求。从一些参考文献和技术手册可知,为保证电池本身的使用寿命,工作温度应该控制在20~50℃之间［６］。

从图3和图4可得出,-20℃时,2种不同锂电池的放电容量为额定容量的75.01%、64.01%,纳米磷酸铁锂电池性能好于磷酸铁锂电池;在-40℃时纳米磷酸铁锂电池的放电性能的优异性更为明显,放电容量为额定容量的47.1%,而磷酸铁锂电池仅为37.5%。因此,采用导电性能优异的纳米碳管替代部分导电碳用以制作磷酸铁锂正极片,磷酸铁锂电池的充放电性能得到了极大的改善。

3结论

本研究考察了纳米磷酸铁锂电池与普通导电碳材料磷酸铁锂电池的温度性能研究,通过实验结果得出,环境温度对磷酸铁锂电池容量的影响很大,低温时容量迅速衰减,高温时容量迅速增大,但其变化速度小于低温时,此外,采用导电性能优异的纳米碳管替代部分导电碳用以制作磷酸铁锂正极片, 磷酸铁锂电池的充放电性能得到极大改善,-40℃ 下纳米磷酸铁锂电池的放电容量为25℃时容量的47.1%,而普通磷酸铁锂电池的放电容量仅为25℃ 时容量的37.5%。电池的优异电化学性能主要归功于整个电池电导性能的改进,为保证电池本身的使用寿命,工作温度应该控制在20~50℃之间,明确了磷酸铁锂电池的温度特性,对于设计电池热管理系统具有重要意义。

摘要：采用导电性能优异的纳米碳管替代部分导电碳用以制作磷酸铁锂正极片,磷酸铁锂电池的充放电性能得到极大改善。分别测试纳米磷酸铁锂电池在不同环境温度下的性能,-40℃下纳米磷酸铁锂电池的放电容量为25℃时容量的47.1%,而普通磷酸铁锂电池的放电容量仅为25℃时容量的37.5%;电池的优异电化学性能主要归功于整个电池电导性能的改进,为保证电池本身的使用寿命,工作温度应该控制在20~50℃之间。

关键词：磷酸铁锂,动力电池,温度,性能

参考文献

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[5]Li Maode,Wang Feng.Thermal performance analysis of the lithium-ion batteries[C].Wuhan:The 11th International Conference on Parallel and Distributed Computing,Applications and Technologies,2010.

磷酸铁锂的优缺点分析 篇2

目前最安全的锂离子电池，在高温下的稳定性可达 400-500℃，保证了电池内在的高安全性；不会因过充、温度过高、短路、撞击而产生爆炸或燃烧。电池寿命超长，循环使用次数高，在室温下 1C充放电循环可达到2000次，容量保持率达到 95％上，放电寿命是铅酸电池的5倍，镍氢电池的 4倍，是钴酸锂电池的4倍及锰酸锂电池的4-5倍左右。

该电池不含任何重金属与稀有金属（镍氢电池需稀有金属），无毒（SGS认证通过），无污染，符合欧洲 RoHS规定，为绝对的绿色环保电池。磷酸铁锂材料无论在生产及使用中，均无污染，因此该电池被列入了“十一五”期间的“863”国家高科技发展计划，成为国家重点支持和鼓励发展的项目。

其他优势：

磷酸铁锂的液相合成及改性研究进展 篇3

锂离子二次电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品,随着这些产品的迅速发展和普及,对能量密度高、循环寿命长、成本低廉、安全性高、环境友好的锂离子电池有了更迫切的需求,而且众多汽车生产商也将锂离子电池视为新型电动汽车和混合动力汽车最佳的动力电源。由于正极材料性能在锂离子电池中的关键作用[1],且已商业化的层状LiCoO2正极材料因资源匮乏和具有毒性等缺陷不能满足新型锂离子电池的要求,开发新型正极材料已迫在眉睫。自从1997年Padhi等[2]报道了具有优良电化学性能的橄榄石结构的LiFePO4以来,LiFePO4以其比容量(170mA·h/g)高、循环性能良好、成本低廉、环境友好等优点而被视为最具发展前景的锂离子二次电池正极材料。众多研究者们围绕着LiFePO4的制备、改性展开了大量深入的研究工作[3]。

LiFePO4的充放电过程机理为:

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随着Li+的嵌入和脱出,正极材料在LiFePO4和FePO4之间转换,Fe2+/Fe3+对应于Li+/Li有3.5V的电压。LiFePO4与FePO4的结构相似,体积效应不明显,充放电稳定性良好,而且PO43-能使材料具有好的热稳定性和抗过充稳定性。这是LiFePO4相对于其他正极材料的主要优点。然而,LiFePO4也存在2个明显的缺陷,一是在室温下电子导电率低(×10-9 S/m)和Li+扩散率低,制约了高倍率下的放电性能。二是在制备过程中Fe2+极易被氧化为Fe3+而引入非电化学活性的杂质。只有在非常小的电流密度或升高温度的条件下才能达到LiFePO4的理论容量,因而阻碍了它的实际应用。针对这些缺陷,研究者们做了大量改进工作,目前主要是通过优化制备工艺、细化颗粒、添加导电材料和掺杂金属离子等方法对LiFePO4进行改性,以改善其电化学性能。

合成工艺是制备材料的关键,对材料的性能有着决定性的影响。合成工艺的优化包括选择适当的制备方法和优化制备过程中的控制条件。制备颗粒小且颗粒分布均匀的LiFePO4是提高电化学性能的一条重要途径,颗粒越小,Li+在固相中迁移的路径就越短,越有利于Li+的嵌入和脱出。目前制备LiFePO4最成熟的方法是高温固相法,但在合成过程中原料需经多次研磨和焙烧,制备的产物颗粒较大,分布不均匀,形貌不规则,不同批次的产物间性能差异较大,难以得到高纯产物。原因主要是在高温焙烧的过程中,颗粒容易团聚,Fe2+易被氧化为Fe3+。而且高温固相法的工艺流程费时,能耗高,为防止Fe2+的氧化需消耗大量惰性气体[4]。液相合成法较好地解决了这些问题。液相法主要包括水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。液相法在合成过程中具有较多的控制参数,可以促进颗粒之间的相互接触,使原料在液相中达到分子级混合,有利于均一分散粒径小的LiFePO4颗粒。近年来,液相合成的优势引起了研究者们极大的兴趣,出现了许多有关液相合成LiFePO4的报道。本文介绍了近年来国内外在液相合成高性能LiFePO4方面的重要研究成果。

1 液相合成方法

1.1 水热法

水热合成是指在密封体系如高压釜中,以水为溶剂,在一定温度和水的自生压力下,原始混合物进行反应的一种合成方法。高温高压的水热条件提供了一种常压下无法得到的特殊的物理化学环境,使前驱物在反应系统中充分溶解而达到一定饱和度,再进行成核结晶生成粉体或纳米晶体。水热法可以直接得到良好的粉体,无需进行高温焙烧处理,避免了焙烧过程中可能形成的粉体团聚。Yang 等[5]首次将水热法应用于LiFePO4的合成,即以化学计量比为1∶1∶3的FeSO4、H3PO4和LiOH为原料,先将FeSO4和H3PO4溶液混合,再滴入LiOH溶液并搅拌1min,从而可以防止形成Fe-(OH)2,继而氧化为Fe(Ⅲ)。混合溶液的pH值为7.56时,在120℃水热反应5h。产物的粒径约为3μm,小于固相法合成产物的粒径,但产物在低放电倍率下的容量仍然较低。该研究组在后续的文献[6]中解释其原因是由于产生了非电化学活性的三方晶型FePO4,Li+扩散通道部分被无序的Fe堵塞所致。许多研究者对上述制备方法进行了改进,如添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[7]以增加产物比表面积或还原剂维生素C[8,9]以防止Fe2+被氧化,较大地提高了产物的电化学活性。

水热反应控制条件的优化对产物粒径和形貌有着决定性影响[10,11],Wang 等[12]用水热法合成了球状的LiFePO4,以邻二氮杂菲为配位剂以防止Fe2+氧化并控制晶体生长。探索了溶液pH值、温度、反应物浓度、溶剂种类等对产物的影响,在pH值为9.5、温度为300℃、反应物浓度为0.1mol/L、溶剂为乙二醇时得到的产物形貌和性能最好。Franger等[13]分别用Fe3(PO4)2·5H2O+Li3PO4和FeNTA(氨基三乙酸铁)+Li2HPO4 2组原料采用相同的水热步骤合成了较纯的LiFePO4样品HY1和HY2。将反应物溶入去除氧的去离子水,在Ar气氛下,220℃、24×105Pa条件中水热反应1h,再洗涤、干燥得到样品。HY1的粒径为1μm,远小于HY2的30μm,说明原料的选择对产物形貌的影响相当大。Shiraishi 等[14]认为水热法由于合成温度较低,有时LiFePO4结晶度不够,导致电化学性能较差,对水热产物进行后续热处理能提高产物性能,但同时也产生了杂质。

水热法制备LiFePO4通常在低于水临界温度下进行,Lee等[15,16]研究了在超临界温度下水热制备LiFePO4的条件优化,发现产物的结晶度随水热反应温度的上升,在超临界400℃下颗粒更小、更均匀规则,能达到纳米级。在对比pH值和温度对产物的影响时发现,温度主要影响产物形貌和粒径,pH值主要影响产物纯度,在中性和弱碱性中纯度较高。该研究组近期还采用连续水热法在超临界温度下合成了LiFePO4[17],这是一种在连续流动液相中进行水热合成的方法。这种工艺的改进有利于向工业化生产转化。以FeSO4、H3PO4和LiOH为原料,在658K超临界温度下产物的粒径约为110nm,形貌规则,分布均匀,而在573K亚临界温度下产物的粒径虽然只有50nm左右,但形貌不规则,团聚形象较明显,如图1所示。连续水热法比间歇水热法增加了水流速度这一控制条件,在较大流速下粒径更小更规则。对比了连续水热法和间歇水热法中控制条件对产物粒径的影响,发现当反应物浓度增大时,间歇水热产物的粒径会减小而连续水热产物的粒径会增大。对此的解释是间歇水热法中粒径主要由成核步骤控制,根据经典成核理论,随反应物浓度增加,成核速率增大,导致粒径减小;而在连续水热法中,粒径主要由晶体生长、团聚和Ostwald Ripening等因素控制。在温度控制实验中,间歇水热法在超临界温度下产物的粒径小于亚临界温度下产物的粒径,而连续水热法产物的规律则相反,说明间歇水热中的成核现象在超临界温度下进行,所以得到的粒径较小,连续水热中晶体在超临界温度下生长,得到的产物粒径较大。Aimable等[18]也在连续水热法制备LiFePO4的研究中做了类似的工作。

水热法一般仅包括“原料制备—水热反应—过滤洗涤”3个步骤,工艺流程简单,产物纯度高,是一种很有前途的制备方法。目前研究者在用水热法制备LiFePO4的研究取得了较大进展,但由于影响产物形貌和粒径的条件因素很多,条件对结果影响的规律也不完全清楚,实验结果往往会因条件组合的微小变化而出现较大差异,因此对水热条件影响机理的研究特别有意义。

1.2 共沉淀法

共沉淀法一般将可溶性锂盐、二价铁盐和磷酸(或磷酸盐)溶于通N2的水中,调节pH值并搅拌,得到沉淀,过滤洗涤干燥后将前驱体在惰性环境下进行高温烧结,得到晶化的产物。在溶液中通入N2不仅可以减少溶液与空气的接触,防止Fe2+氧化,而且N2的气泡还有助于原料的均匀混合。Arnold等[19]用此方法合成了电化学性能较好的产物,但产物中容易出现正交晶型的Li3PO4等杂质[13,19]。

由于纯H2的还原性太强,在纯H2气氛中很难得到不含Li3PO4、Li3Fe2(PO4)3等杂质的单相LiFePO4,所以应当采用其它还原剂来防止Fe2+被氧化,共沉淀法与碳热还原法联用是一种较好的解决方法。Park等[20]用高表面的炭黑作为还原剂,将(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的水溶液和H3PO4加入到LiOH的水溶液中,在通N2下搅拌10min,产生绿色的沉淀,洗涤后将离心分离的沉淀真空干燥,加入3%(质量分数)的炭黑混合压成饼状,在含1%H2的N2中焙烧得到产物。研究了焙烧温度和时间对产物纯度及性能的影响。焙烧温度超过700℃时产生杂质,认为是由于还原性气体CO导致,焙烧时间过长会导致产物电化学性能下降。在600℃下焙烧5h的样品性能较好。该研究组还进行了将共沉淀法得到的前驱体用微波加热的研究[21]。Zhu等[22]也进行了相似研究并通过工艺优化得到了形貌和电化学性能更好的产物,粒径约为0.1～0.3μm,在0.1C和1C的放电倍率下放电容量分别达到152mA·h/g和129mA·h/g。Zheng等[23]用一种新颖的方法合成了纯度较高的小粒径LiFePO4。先用FeSO4·7H2O和85%(质量分数)磷酸为原料通过共沉淀法合成FePO4·xH2O,然后以草酸为还原剂在室温下合成无定形的LiFePO4,再在500℃的惰性环境下烧结得到纯LiFePO4晶体。由该产物制得的电极在0.1C的放电倍率下比容量高达166mA·h/g,接近理论容量170mA·h/g,1C时也高达154mA·h/g,在50次充放电循环后容量衰减不足1%。表面活性剂的加入也可控制产物比表面积和电化学性能,Li等[24]以啤酒酵母为表面活性剂用共沉淀法制取LiFePO4前驱物,然后用微波法烧结制备电极材料。证明有表面活性剂的产物比没有表面活性剂的产物具有更高的电导率和BET表面积。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将反应物共同溶于溶剂中,离子在溶液中水解形成胶体颗粒后浓缩转化为透明均一的无定形凝胶,再将凝胶干燥、焙烧得到粉体材料,其中凝胶的制备及干燥是关键。溶胶-凝胶法的前驱体溶液化学均匀性好,能达到分子级水平,各组分比例易控制,焙烧温度较低,产物粒径较小且分布窄。Choi等[25]将CH3COOLi·2H2O、FeCl2·4H2O和P2O5溶于乙醇制成1mol/L的溶液,再将含Fe和P溶液先按化学计量比混合搅拌3h,加入含Li的溶液,搅拌后加入等物质的量比的月桂酸作为表面活性剂,放入高纯Ar流中挥发浓缩4h,最后在含10%H2的Ar气氛中于500℃热处理5h得到产物。产物的粒径为100～300nm,比表面积达到36m2/g。对比实验中没加表面活性剂的样品,其比表面积为8m2/g。产物的容量在10C和1C放电倍率下分别为123mA·h/g和157mA·h/g。溶胶-凝胶法在LiFePO4正极材料的制备中具有很明显的优越性,但在理论方面的研究还有待于进一步深入。溶胶-凝胶法的另一突出优点是能在LiFePO4表面形成原位碳包覆,故通常采用溶胶-凝胶法合成LiFePO4/C。

2 液相合成改性

2.1 添加导电材料

在LiFePO4中通过添加导电材料可以提高材料的电导率。碳是最常用的导电剂,成本低廉且性质稳定,在LiFePO4中添加碳不仅能改善电化学性能,而且可以细化颗粒,避免团聚现象,在合成过程中还能起到还原剂的作用,防止Fe2+氧化。碳的添加包括碳分散和碳包覆。反复球磨能使碳较好地分散在LiFePO4中。Jin等[26]按n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=3∶1∶1将H3PO4和FeSO4·7H2O加入到1mol/L的LiOH溶液中,在150℃水热反应3h,冷却、过滤,得到LiFePO4沉淀,清洗和干燥后,加入炭黑反复球磨并在较低温度惰性气氛下干燥,得到粒径分布在100～150nm的LiFePO4-C颗粒,碳有效地阻止了晶体的生长。在LiFePO4-C/SPE/Li电池中进行电化学测试,对比不同含碳量的LiFePO4-C的电化学性能时发现,含碳量为5%(质量分数)的样品最好,在电流密度为0.1mA/cm2时首次放电容量为128mA·h/g,且循环性能良好。该研究小组还在LiFePO4中加入了5%(质量分数)的多层碳纳米管(MWCNTs)[27],提高了电子传导率并加快了Li+的扩散速度,同时减小了晶体的粒径。经测试, LiFePO4-MWCNTs的电导率达到1.08×10-1 S/cm ,Li+的扩散系数为1.50×10-14cm2/s,高于LiFePO4的5.86×10-9S/cm和2.41×10-15cm2/s。

最常见的添加方式是碳包覆,即碳在LiFePO4颗粒外形成一层导电薄层,电子可以在颗粒表面任何部位与嵌入的Li+结合,但前提是碳必须被完全包覆,而不是被部分包覆,目前基于碳前驱物热分解的方法往往达不到完全包覆[28],如图2、图3所示。

Wang等[28]采用聚合控制方法合成了具有核壳结构的LiFePO4/C,内核为高晶化粒径为20～40nm的LiFePO4,外壳为1～2nm的半石墨碳,达到完全包覆。将FeCl3溶液缓慢加入到含有NH4H2PO4和苯胺的溶液中,室温下搅拌5h得到核壳结构的FePO4/PANI(聚苯胺)沉淀,Fe3+在此过程中既作PO43-的沉淀剂,又作苯胺的氧化剂。将清洗后的FePO4/PANI与CH3COOLi混合并在含5%H2的氩气下于400℃加热4h,经再次研磨后在该气氛下于700℃焙烧15h,即得到产物。在焙烧过程中PANI壳转化为C壳并抑制了LiFePO4晶体的生长。用该产物制成的电极,其电化学性能优越,在0.6C的放电倍率下比容量高达168mA·h/g,即使在60C的高倍率下也能达到90mA·h/g,在1100次循环后容量损失低于5%。该方法采用廉价的Fe3+为原料,降低了成本,有利于向工业化生产转化。

Liang等[29]认为水热合成步骤对碳的分散度以及碳与LiFePO4的接触紧密程度有很大影响。他以葡萄糖为碳源,用水热法合成了LiFePO4/C,对比了原位包覆产物 LFG/C和混合包覆产物LF/C的电化学性能。原位包覆是指在水热反应中就已加入碳的前驱体,后烧结成产物;混合包覆是指先以水热合成LiFePO4,在烧结过程中才加入碳。经测试含碳量为4.94%(质量分数)时 LFG/C 和LF/C的电导率相同,均为10-9S/cm,但LFG/C的电化学性能远优于LF/C,这是由于所测试的块状产物的电导率不能代表单个颗粒的电导率,LF/C的外层碳分布不均,但在整个块状中形成了电导回路,所以电导率很高,但颗粒的本征电导率依然很低,电化学性能较差,不如碳层分布均匀的LFG/C。25℃下LFG/C在0.2C和5C时的放电容量分别达到154mA·h/g和136mA·h/g,并在90次充放循环后还能保持98%的容量。

Kuwahara等[30]将FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O混合溶液在氮气环境下进行水热反应,加入乙炔黑作为碳源,然后在1% H2+99% Ar气氛下退火,合成了颗粒在100nm以下的不含杂质的LiFePO4/C。其新颖之处在于将LiFePO4层包覆在碳的表面,极大地缩短了Li+的固相扩散距离,碳核的粒径约为50nm。在1000mA/g的高电流密度下能达到113mA·h/g的放电容量,电压平台为3.4V。但产物碳含量高达52%(质量分数),较大地影响了产物的体积比容量和振实密度。

Dominko等[31]将含柠檬酸铁和柠檬酸物质的量比为1∶2的水溶液与LiH2PO4溶液(由Li3PO4和H3PO4制得)混合,在60℃下干燥24h,研磨后得到干凝胶,再在700℃焙烧10h得到多孔结构的LiFePO4/C,具有良好的电化学活性。颗粒上空隙的孔径约为60～90nm,孔内壁上附有1～2nm由柠檬酸阴离子分解形成的碳层,孔间的距离为30～60nm。图4(a)为具有空隙的LiFePO4的粗糙表面,(b)为内部具有大量空隙和交错孔结构的LiFePO4。他们认为多孔结构的微米级颗粒能够达到与纳米级颗粒相同的电化学性质,孔间距离决定了Li+固相迁移的距离,而且这些孔结构只有在被碳层修饰过才能起作用。Kim等[32]也对多孔结构的LiFePO4/C进行了研究并优化了合成条件,得到了性能较好的产物。Xu等[33]在用溶胶-凝胶法合成LiFePO4/C时也采用柠檬酸作螯合剂以促进金属离子的分散和起到还原剂的作用,再加入聚乙二醇以控制颗粒形貌,得到球形颗粒。产物的首次放电容量在15mA/g电流密度下高达162mA·h/g。

除导电碳之外,也可添加Ag、Cu等金属良导体,由于碳的密度(2.2g/cm3)仅为LiFePO4密度(3.6g/cm3)的61%,大量碳的添加会严重减小LiFePO4/C的体积能量密度,不利于材料的实际应用。金属的添加能有效解决这个问题。Park等[34]对Ag包覆的LiFePO4进行了研究,认为Ag能使LiFePO4在高电流密度下依然保持放电容量。Mi等[35]分别采用共沉淀法和溶胶-凝胶法合成了LiFePO4/(Ag+C),2种方法分别以FePO4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O为铁源,均以聚丙烯为碳源和还原剂。用TG-DTA分析发现,LiFePO4的晶化温度为455～466℃,与聚丙烯的高温分解温度460 ℃接近,故能进行效果良好的原位包覆,Ag的加入并没有改变LiFePO4的橄榄石结构。溶胶-凝胶法合成的LiFePO4/(Ag+C)在0.5C的放电容量为162.1mA·h/g,高于共沉淀法产物的160.5mA·h/g和未进行Ag修饰的LiFePO4/C的153.4mA·h/g。溶胶-凝胶法的产物分散更均匀,达到分子级混合,故产物性能更优良。

2.2 金属离子的掺杂

添加导电材料只能提高材料表面的电导性,但晶体本身的性能没有得到实质改变,金属的掺杂是一种比较有效的方法,可以造成晶格的缺陷,有利于Li+的扩散,但掺杂量是非常关键的参数,过量的掺杂可能导致晶格的改变和杂相的引入。目前制备金属掺杂的LiFePO4多采用固相合成,液相合成的报道还比较少。Ni等[36]研究了用共沉淀法制备Mg、Cu、Zn等金属离子掺杂的LiFePO4,掺杂在没有改变LiFePO4晶体结构的前提下较大地增加了产物的放电容量和提高了产物的循环性能,认为共沉淀法能有效增强金属掺杂的效果,非常适用于金属掺杂产物的合成。Li等[37]用改良的共沉淀法制备了Ti掺杂的LiFePO4,发现掺杂并没有改变晶体的橄榄石型结构。将Ti4+掺入Li+位,由于价位的变化,在晶体内形成Fe2+/Fe3+混合价相,从而形成阳离子缺陷固溶体,由此增强了电导率。通过XRD分析发现,Ti的掺杂减小了晶体的晶面间距和微晶的尺寸。较高的掺杂量有利于提高LiFePO4的电化学性能,特别是循环性能。但在合成过程中Ti量过高容易引入杂相Li4P2O7。通过电化学测试发现,掺杂3%(原子分数)Ti的产物,电化学性能最好,在1C和2C的放电容量分别为130mA·h/g和124mA·h/g,且在100次充放循环后基本保持该值。Yang等[38]以Fe2(SO4)3·7H2O为铁源,抗坏血酸为还原剂,通过改进的共沉淀法合成了Li0.98Cu0.01FePO4,然后在高温下烧结使其晶化。几种成分在原子水平混合,没有杂相生成,粒径为100～200nm。在1C和2C放电倍率下放电容量分别为139mA·h/g和130mA·h/g。Ou等[39]用水热法制备了Mg掺杂的Li0.98-Mg0.02FePO4,对比了没有掺杂的样品,发现性能没有明显提高。当然这并不能说明Mg对LiFePO4的掺杂是没有意义的,制备的具体方法对产物性能的影响很复杂,比如Valence公司报道制备的Li(FeMg)PO4材料的性能效果非常好,20C的放电容量与1C的放电容量几乎相同[40]。

3 结语

纳米磷酸铁锂研究 篇4

关键词：锂离子电池,磷酸铁锂,水热合成,离子掺杂

锂离子电池因其具有工作电压高, 质量轻, 无记忆效应和安全环保等特点, 近年来受到广泛关注[1]。其中具有橄榄石结构的磷酸铁锂具有原材料成本低廉、无毒、工作电压适宜和结构稳定等优点, 被认为是最具前景的下一代锂电池正极材料[2]。但是, LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散率较低[3,4,5], 限制了LiFePO4材料的进一步发展和商业化应用。而大功率、性能优良的锂离子电池将成为电动汽车的主要动力源之一。因此提升材料的高倍率性能成为进一步发展磷酸铁锂材料的关键[6]。为了克服这些缺点从而提升材料的电化学性能, 碳包覆[7]、纳米化[8,9,10]和离子掺杂[11,12]等方法被广泛采用。合成磷酸铁锂的方法很多, 而水热合成法具有反应条件温和、产品颗粒粒径较小, 分布均匀等优点[13]。同时, 结晶过程中在铁位引入其他离子取代铁离子, 晶体结构的微小变化有利于锂离子在充放电过程中的脱嵌和嵌入[14]。Wang等[15]利用固相法首次制备得到了2%镍和3%锰共掺杂的磷酸铁锂, 结果显示, 镍和锰离子的存在稳定了晶体的微观结构, 增长了Li-O键键长, 提升了锂离子的扩散速度, 从而改善了材料的循环性能和高倍率性能, 充放电倍率1 C容量为145mAh·g-1, 10C容量为115.2 mAh·g-1。Yang等[16]利用水热法合成了2%钴掺杂的磷酸铁锂, 结果发现晶格中引入钴离子改善了锂离子扩散动力学参数, 从而提升了材料的电化学性能, 5C容量为90mAh·g-1。Shao等[17]利用二步固相法制备了不同量钼掺杂的磷酸铁锂, 结果显示掺杂离子的存在扩大了[010]晶面间距, 降低了材料充放电阻抗, 得到的材料具有更优异的电化学性能, 1C倍率下容量为144.8mAh·g-1。然而, 水热法中系统研究掺杂量和水热反应条件对材料高倍率性能影响的文献较少, 因此本研究主要探讨了锰掺杂改性磷酸铁锂的过程中, 掺杂量以及水热反应条件对材料晶体生长及最终性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

原料为分析纯的LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4、MnSO4·H2O以及无水葡萄糖, 实验中用水均为高纯去离子水。

1.2 样品制备

水热法制备LiFe1-xMnxPO4 (x=0.02、0.05、0.08) 的过程中, 3种原料Li、M (M=Fe、Mn) 和P的摩尔比为3∶1∶1, 前驱液中金属离子M的浓度为0.5mol/L。前驱液的混合顺序为:首先将H3PO4逐滴加入到LiOH水溶液中, 形成白色悬浊液, 随后在氮气的保护下将FeSO4和MnSO4的混合溶液逐滴加入到白色悬浊液中, 整个过程伴随着搅拌。溶液混合完成后转移到高压反应釜中, 密封后用氮气置换出釜内残余空气, 在不同水热条件下进行反应, 冷却降温后将反应液过滤洗涤得到滤饼, 于真空状态下120℃干燥10h。将得到的样品粉末与葡萄糖按照质量比1∶0.4充分混合后, 送入氮气气氛下的管式炉中于650℃煅烧6h, 得到LiFe1-xMnxPO4/C样品。

1.3 正交试验设计

水热法制备离子掺杂的磷酸铁锂的过程中, 可能影响材料最终电化学性能的因素主要有掺杂离子Mn2+的浓度、水热反应的温度以及水热反应的时间。因此正交试验选取三因素三水平, 因素水平见表1。按照正交试验表L9 (34) 进行9组实验, 得到的样品按照1#~9#依次编号。

1.4 样品表征

X射线衍射 (XRD) 表征使用德国布鲁克AXS有限公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪, 工作条件为:辐射源CuKα (λ=0.178901nm) , 管电压40kV, 管电流20mA, 扫描范围为15~75°, 扫描速率4°/min;扫描电镜 (SEM) 表征采用荷兰PHILIPS XL-30 ESEM环境电子扫描显微镜, 加速电压为20kV。

1.5 电池组装与测试

试验电池的正极组成为LiFe1-xMnxPO4/C、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液, 其质量比为8∶1∶1, 厚度约为150μm;金属锂作为负极, 隔膜为进口聚丙烯微孔膜 (Celgard 2300) , 电解液为1.0mol/L的LiPF6 (溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯) , 在氩气保护手套箱中组装成CR2032型模拟电池。充放电测试在LAND-CT2001A上进行, 截止电压为2.2~4.2V (vs Li+/Li) , 充放电倍率为10C。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能及正交试验结果分析

图1为锰掺杂正交试验各个样品在不同的充放电倍率下的容量。

由图可见, 各个样品表现出不同的电化学性能, 这表明, 正交试验中不同的实验因素均一定程度上影响了材料的电化学性能。

表2为正交试验安排与结果, 其中试验指标以锰掺杂磷酸铁锂制成电池后充放电倍率为10C时首次的放电容量。由正交结果分析可知, 掺杂浓度、水热反应温度和反应时间三因素对材料高倍率性能 (10C容量) 的影响程度主次为:B→A→C, 即水热反应温度在此3个影响因素中为主要影响因素, 其次是掺杂浓度, 再次是水热反应时间。其极差大小次序为:10.37 (B) →7.7 (A) →4.53 (C) 。分析其原因, 可能是水热反应温度较大程度上影响了晶体在溶液中的生长过程, 导致了晶体微观结构的微小差异, 最终影响了材料电化学性能;离子掺杂能引起晶格结构的微小变化, 可能影响充放电过程中锂离子的扩散性能, 因此不同的掺杂浓度会一定程度上影响材料的性能;而水热反应时间则对结晶过程的影响有限, 从而导致了以上的主次影响顺序。

由表3中10C容量对应的Ij/kj, IIj/kj和IIIj/kj的每列 (j=1、2、3) 中的最大值 (分别为115.1, 118.8, 113.6) 可知, 就材料的高倍率性能而言, 较好的水平是A1, B1, C1。即采用锰掺杂改性磷酸铁锂时, 以高倍率性能为改性目标, 最优的实验条件为:掺杂浓度2%, 水热反应温度180℃, 反应时间3h。最优条件下, 得到的材料10C充放电倍率下容量为127mAh·g-1, 而同条件下, 未掺杂的样品容量仅为97.7mAh·g-1。这表明, 水热反应中采取锰掺杂对磷酸铁锂进行改性时, 在合适的掺杂浓度和反应条件下, 能对材料起到积极的改性作用, 得到的材料具有优异的高倍率性能。

2.2 XRD分析

图2为正交试验各样品的XRD谱图。对照标准的磷酸铁锂卡片PDF#40-1499图谱可以看出, 各样品的主要衍射峰都可以标定为正交晶系Pnma空间群的橄榄石结构的LiFePO4, 同时峰较为尖锐, 说明得到的LiFe1-xMnxPO4材料结晶度好。同时, 各样品的谱图中均未出现明显的杂质峰, 说明不同条件下得到的样品都具有较高的产品纯度。因此, 一定量的Mn2+掺杂不会破坏材料的晶体结构, 得到的产品晶体纯度较高无杂质。然而, 对比各样品主要的衍射峰峰强可见, 随着掺杂量的增加, 2θ=30o附近的衍射峰 (对应[211]晶面) 峰强与35o附近衍射峰 (对应[311]晶面) 峰强比逐渐降低, 其他主要衍射峰峰强也发生一定的变化。这表明, 水热法中加入的掺杂离子可能影响了晶体的生长过程, 使得晶体沿某些固定晶面的生长受到抑制, 最终导致掺杂后晶体晶格的微小差异。

表4中列出了1~9#样品的晶胞参数, 相关参数由Jade软件计算得到。由表中晶胞参数可见, 晶胞体积和b轴的长度随掺杂浓度有较明显的变化规律:当掺杂量2%时, 材料具有更小的晶胞体积和b轴长度, 平均值分别为290.893和6.0047;掺杂量5%时, 二者平均值分别为291.153和6.0063;掺杂量8%时, 平均值分别为291.813和6.0115。因此, 随着锰离子掺杂浓度的提高, 材料的晶胞体积逐渐增加, 同时b轴长度也增加, 这表明锰离子的确掺杂到了晶格中并引起了晶格结构的微小变化。然而, 掺杂后各个样品的晶胞参数均与文献报导的纯的磷酸铁锂接近, 说明了材料的主体晶格结构没有受到影响。因此, 离子掺杂没有破坏材料的晶体结构, 掺杂后可以得到晶型完好的橄榄石型LiFePO4。

由文献报道可知, b轴是充放电过程中锂离子唯一的扩散通道, b轴的长度很大程度上影响了材料锂离子的扩散系数, 减小b轴的长度能缩短锂离子的扩散路径, 从而提升材料最终的电化学性能。根据XRD晶胞参数分析可见, 在正交试验最优条件下得到的样品具有最小的b轴长度, 在充放电过程中锂离子的扩散距离最短, 因此得到的材料具有最高的电化学容量。

2.3 SEM分析

图3给出了正交试验各个样品的SEM图。由图可见锰掺杂的LiFePO4颗粒大小均匀, 且分散性良好。这表明, 在水热反应条件下, Mn2+掺杂不影响材料的颗粒形貌。然而, 对比各个样品颗粒的尺寸可以发现, 在同一浓度的掺杂量下, 颗粒尺寸随反应温度的变化展现出相同的规律。当反应温度较低时, 获得的材料颗粒尺寸更小;而温度升高导致颗粒尺寸变大。然而, 颗粒尺寸的大小会很大程度上影响材料的电化学性能, 尤其是材料高倍率下的容量。这是由于充放电过程中, 锂离子需要在晶体颗粒中运动, 颗粒尺寸越小, 锂离子的运动距离越短, 因此更小的颗粒尺寸有利于锂离子快速、完全脱嵌/嵌入, 从而使得最终的材料具有更优异的电化学性能。由图可知, 在正交试验的最优反应条件下, 颗粒尺寸较小且分布均匀, 同时XRD晶胞参数分析也显示, 此时材料具有最短的b轴长度, 因此, 该条件下得到的掺杂样品具有最好的电化学性能。

3 结论

纳米磷酸铁锂研究 篇5

1 实验部分

磷酸铁锂电池的制备:

(1) 称量出1.2588g一水合氢氧化锂, 再用量取0.68ml磷酸, 置于50ml烧杯中磁力搅拌。将一水合氢氧化锂倒入烧杯中, 搅拌至烧杯底部没有沉淀。

(2) 称量2.7802g硫酸亚铁, 继续搅拌到无沉淀。

(3) 将溶液倒入水热釜内胆中, 封口后放置于鼓风干燥箱中, 180℃干燥两天。

(4) 将干燥物使用去离子水清洗两次。放置于鼓风干燥箱内, 至化合物完全干燥。

(5) 将干燥化合物取出到研磨钵内, 研磨成粉末状。

2 材料表征与讨论

2.1 SEM测试结果分析

如图1所示, 显示了样品的扫描电镜。从图中可看出材料的形貌规则呈橄榄石结构, 颗粒大小均匀, 在400-600nm之间, 这种规则的结构之间没有较大的空隙存在, 增大了材料的比表面积, 并且电极材料的振实密度和比容量也增大了[1], 因此提高了锂离子电池的循环性能和比容量, 材料的导电性能也会随之增大。

2.2 XRD测试结果分析

如图2为材料的X射线衍射分析, 材料结晶度经XRD分析在2θ=20.8°、25.7°、29.8°、35.7°、52.8°、61.9°出现明显的特征衍射峰[2]。衍射峰峰值尖锐, 半高宽窄, 说明结晶度较高[3]。

2.3 库伦倍率与循环次数测试结果分析

图3为磷酸铁锂电极材料的充放电倍率数据图, 可看出材料的稳定性较好, 当电极材料的活性物质被激活后, 电池的可逆性反应趋于稳定, 同时电池的容量也趋于稳定并在75m Ah/g左右。电极材料在使用时产生的锂枝晶较少时, 充放电电容之比稳定[4], 锂离子的电化学性能稳定, 锂离子在电极材料的脱嵌过程中, 几乎不损失, 库伦效率较高[5]。

2.4 循环伏安测试结果分析

本样品的循环伏安测试是在对扫描速度为5m V/s的循环伏安曲线。由图可知在测试电压区间为3.25V和3.62V处出现了氧化峰和还原峰。另外第一次循环曲线出现了明显的不重合性, 其他的曲线的重合性较好, 这说明电池电极材料在第一次充放电过程中表面形成了SEI膜, 电池的可逆性趋于稳定[6], 电池容量也趋于稳定。这与以后的循环曲线相对应。

3 结论

本文用溶胶-凝胶法并结合水热法制备出形貌均匀, 晶型较好的磷酸铁锂材料, 在进行电化学性能测试中容量稳定于89.51m Ah/g左右。电压稳定在4.21V左右, 电压平台平坦。通过循环伏安及充放电测试该材料具有较好的结构稳定性和热稳定性和良好的循环性能, 材料比较适合作为电池的正极材料。另外该溶胶-凝胶法并结合水热法制备磷酸铁锂的方法价格较低廉以及环境更友好型适合推广。

摘要：本论文主要以硫酸亚铁、氢氧化锂、磷酸为原料, 以葡萄糖为碳源, 采用溶胶-凝胶法和水热法制备新型电极材料磷酸铁锂。利用扫描电镜 (SEM) 、透射电镜 (TEM) 、傅里叶红外衍射仪、X射线仪 (XRD) 等分析所制备样品的形貌、结构及组成。然后利用电池充放电测试系统和电化学工作站系统分析了样品的比容量、循环寿命、倍率性能、交流阻抗等电化学性能。

关键词：锂离子电池,磷酸铁锂,正极材料,电化学性能

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纳米磷酸铁锂研究 篇6

LiFePO4作为锂离子电池正极材料, 其电介质为锂盐的有机溶液, 作为Li+转移介质。这为本论文提供了一个思路, 可以用含Li+的水溶液替换有机相的电解液, 用LiFePO4材料在含有Li+的水溶液中进行嵌锂, 可以把水溶液中的Li+嵌入到LiFePO4材料中去, 再把其中嵌入的Li+释放到去离子水溶液中, 成为含锂离子水溶液, 完成Li+的富集, 从而实现提锂。自然界中的锂离子主要存在于盐湖卤水、海水中, 平均锂含量达到320mg/L[2], 可以用LiFePO4材料实现盐湖中Li+的富集。

受到水的分解电压 ( 1.23V) 的限制[3], 水溶液中嵌锂材料的最高工作电压只能在1.2V, 本实验设定LiFePO4电极最高工作电压为0.9V, 处于水溶液的电压稳定区间。本文采用循环伏安法研究了1mol/L的LiNO3溶液中Li+在LiFePO4电极中的嵌/脱锂过程, 对LiFePO4在LiNO3水溶液中进行恒电位嵌锂, 将LiFePO4中嵌入的Li+释放到去离子水中, 成为含Li+水溶液, 以紫外分光光度法测定其中Li+的吸光度, 对照标准吸光度～浓度 (g/L) 曲线, 对应的浓度即为Li+浓度, 与LiFePO4材料嵌锂值相比, 可以计算出其提锂效率。

1 循环伏安扫描

1.1 工作电极的制备

实验电池的电极按LiFePO4 (云南玉溪汇龙科技有限公司制造) :乙炔黑:粘结剂 = 75:15:10 的质量比, 磁力搅拌混合至浆状, 以不锈钢网作为电极的集流体, 取约0.5g混合物, 在1MPa压力下, 压成电极片。在120℃下真空干燥12h。进行循环伏安测试前将电极片在电解液中充分浸渍。

1.2 电化学性能测试

本实验采用三电极体系, 工作电极为LiFePO4材料, 不锈钢网做集流体, 对电极为铂电极, 参比电极用饱和甘汞电极 (SCE) 。电解液为室温下1mol/L的LiNO3溶液。循环伏安测试仪器为CHI电化学分析仪, 所有实验均在室温下进行。

1.3 结果与讨论

为研究LiFePO4材料在1mol/L LiNO3水溶液中的充放电循环可逆性能, 将三电极体系在室温下作循环伏安扫描, 扫描速率为0.1mV/s, 电压范围为-0.5～0.8V, 结果如图1所示。

如图1所示, 在正常的稳定电压区间-0.5～0.8V (vs. SCE) 进行循环伏安扫描, 在0.0832V和0.2161V附近存在一对氧化还原峰。氧化还原峰值电位差为0.1329V, 说明在1mol/L LiNO3水溶液中Li+能够在LiFePO4材料中可逆地嵌入、脱出, 可以作为水溶液中的提锂材料。

电极材料在过充过程中能够保持电化学稳定性是水溶液锂离子电池实用化的关键[4]。因为水的分解电压为1.23V, 当电压达到1.2V时, LiFePO4材料在水溶液体系中最可能发生的副反应是析氧反应, 对电极材料性能产生影响。

对LiFePO4材料进行三周循环伏安扫描, 如图2所示。

由图2可知, LiFePO4材料在三次循环过程中发生容量损失。可能的原因: (1) 部分溶液分子或离子进入材料中造成容量损失; (2) LiFePO4材料在电解液中浸泡时间长, 电极材料的结构不断松散, 导电性变差; (3) 粘接剂和金属集流体粘接不够紧密, 不利于电荷的传递; (4) 高电位时水的氧化。

2 LiFePO4材料提锂

2.1 嵌/脱锂电位

根据循环伏安图可知嵌锂电位为0.0832V, 脱锂电位为0.2161V, 据此设定嵌/脱锂电位。

2.2 嵌/脱锂时间

嵌锂时间:60min;脱锂时间:60min。

2.3 采用紫外分光光度法测定Li+吸光度

实验参数[5]:波长:486nm, 丙酮:7mL, 作显色介质;20% KOH溶液:0.2mL, 液调节显色所需的强碱条件;0.02%钍试剂:1mL, 作显色剂;络合物生成时间:40min。以空白溶液做参比[6]。

配置Li+浓度为0.1～0.5g/L的LiNO3溶液, 以紫外分光光度法测定其中Li+吸光度, 并绘制出标准吸光度～浓度 (g/L) 曲线, 如图3所示。

由图3可知, Li+浓度与其吸光度呈线性关系, Li+浓度在0.01～0.5g/L范围内符合朗伯–比尔定律, 根据, 其中A代表吸光度, 是比色皿的厚度, =1cm;是Li+浓度, 单位为g/L ;是吸光系数, 单位为L/gcm 。平均吸光系数=0.7516L/gcm。若已知溶液中Li+吸光度, 可计算出对应的Li+浓度。

2.4 嵌锂效率

本实验采用三电极体系, 工作电极为LiFeO4材料, 约0.5g, 对电极为铂电极, 参比电极用饱和甘汞电极。电解液为100mL室温下1g/L的LiNO3溶液。

LiFePO4材料在1g/L的LiNO3溶液中进行恒电位嵌锂, 将嵌锂后的LiFePO4材料置于去离子水溶液中, 进行恒电位脱锂, 把嵌入材料中的Li+释放到25mL去离子水中, 成为Li+水溶液, 紫外分光光度法测定溶液中Li+的吸光度, Li+浓度3.0g/L, 经计算, 材料嵌初次锂效率为35%。

对同一LiFePO4材料在100mL 1g/L的LiNO3溶液进行三次脱嵌锂率循环实验, 首次提锂率35%, 第二次提锂率降至25%。由于LiFePO4材料在溶液进行三次嵌/脱锂, 在溶液中浸泡很长时间, 在第三次嵌/脱锂时, 有少量材料脱落, 其嵌锂受到影响, 故第三次嵌/脱锂无实际意义。LiFePO4材料在循环嵌锂过程中容量衰减, 可能有三种原因: (1) 嵌入LiFePO4材料中的Li+没有完全脱出, 占据空间, 后续Li+嵌入困难, 导致嵌锂量减小; (2) LiFePO4材料自身溶解于电解液中; (3) 粘接剂和金属集流体粘接不够紧密, 不利于电荷的传递。

3 结 论

在饱和LiNO3电解液中以1mV/s 的扫描速度对LiFePO4材料进行循环伏安测试, 在 0.0832V 和0.2161V附近存在一对氧化还原峰, 分别对应于Li+在LiFePO4材料中可逆地嵌入或脱出过程, 说明LiFePO4材料在水溶液体系中具有电化学可逆性。扫描数周后LiFePO4材料产生容量损失, 原因: (1) 部分溶液分子或离子进入材料中造成容量损失; (2) LiFePO4材料在电解液中浸泡时间长, 电极材料的结构不断松散, 导电性变差;三, 粘接剂和金属集流体粘接不够紧密不利于电荷的传递; (4) 高电位时水的氧化。

紫外分光光度法测定Li+吸光度的条件:以0.02%钍试剂为显色剂;20% KOH 溶液调节显色所需的强碱环境;丙酮为显色介质;测量波长为486 nm。络和时间40min。经测定, Li+浓度在0.01～0.5g/L范围内符合比耳定律。LiFePO4材料初次嵌锂效率为35%, 第二次嵌锂效率为25%, 嵌锂容量衰减, 可能存在三种原因: (1) 嵌入LiFePO4材料中的Li+没有完全脱出, 占据空间, 后续Li+嵌入困难, 导致嵌锂量减小; (2) LiFePO4材料自身溶解于电解液中;三, 粘接剂和金属集流体粘接不够紧密, 不利于电荷的传递。

摘要：应用扫描循环伏安法研究LiFePO4材料在LiNO3水溶液体系中的脱/嵌锂过程, 该扫描曲线是一个完整的、闭合的氧化/还原峰曲线, 峰型尖锐, 说明LiFePO4材料在水溶液体系中具有良好的电化学可逆性。对LiFePO4材料在LiNO3水溶液中进行恒电位嵌锂, 对嵌锂后的LiFePO4材料进行恒电位脱锂, 将嵌入材料中的Li+释放到去离子水溶液中, 成为含Li+水溶液。以紫外分光光度法测定其中Li+的吸光度, 对照标准Li+吸光度浓度 (g/L) 曲线, 对应的浓度即为溶液中Li+浓度。计算出LiFePO4材料的嵌锂效率约为35%。说明LiFePO4材料可以作为含Li+水溶液的嵌锂材料进行提锂。但是提锂效率低。

关键词：磷酸铁锂,循环伏安法,紫外分光光度法,钍试剂

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溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂正极材料 篇7

本方法以磷酸铁为铁源、草酸为络合剂、葡萄糖为碳源,采用溶胶-凝胶法制备了LiFePO4/C材料,避免了调节溶胶的pH,因此更加简便。着重研究了葡萄糖添加量对材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 LiFePO4合成原理

以磷酸铁、氢氧化锂和草酸为原料合成磷酸铁锂。草酸在反应中起到了还原和络合的双重作用,其分解产物是CO、CO2和H2O的混合物,没有污染气体产生,同时气体会抑制颗粒的聚集从而得到均匀分布的颗粒。其反应如下:

总反应如下:

1.2 材料的表征

样品的晶体结构采用日本Rigaku公司的D/MAX-RB转靶X射线衍射仪进行分析,样品的微观形貌采用日本理学的JSM-5510LV扫描电子显微镜进行分析。

1.3 电池组装与测试

按质量比为LiFePO4∶乙炔黑∶聚四氟乙烯=70∶15∶15的比例混合均匀后擀压成膜,120℃干燥后压片制成正极片。在充满氩气的手套箱中以锂片为负极,1mol/L LiPF6(EC+DMC,体积比为1∶1)为电解液[8,9],组装成2032扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A电池测试系统进行充放电性能测试,测试电压为2.0~4.2V。

2 结果与讨论

2.1 LiFePO4/C材料的合成

将FePO4·4H2O、LiOH·H2O、草酸按一定的摩尔比加入到适量的蒸馏水中,再分别添加质量分数为4.4%、5.9%、8.3%的葡萄糖,一定温度下搅拌直至溶胶形成,溶胶经减压蒸馏去除部分水分形成凝胶,凝胶在真空干燥箱中干燥得干凝胶。干凝胶研磨后在高纯氮气氛围下于一定温度下预烧,球磨后再在高温下煅烧即得LiFePO4/C材料,样品分别标记为A、B、C。

2.2 形貌分析

图1分别是样品A、B、C的SEM图。从图可看出,样品A的颗粒形状不规则,大小一致性较差,颗粒较大且团聚现象严重。样品B的颗粒呈大小比较均匀的类球形结构,平均粒径在0.8μm左右。样品C的颗粒较大、形状杂乱,团聚现象严重,粒径比A、B大。对比样品A、B、C的SEM图,可以看出添加适量的葡萄糖可以制得颗粒大小均匀且粒径较小的LiFePO4/C材料,这可能是由于葡萄糖热分解产生的炭均匀的分布在LiFePO4表面,从而能抑制晶体的长大,减少颗粒的团聚。这一方面有利于改善材料的电化学性能,另一方面在正极片的制备中也有重要的积极作用。

2.3 物像分析

图2分别是样品A、B、C的XRD谱图,对比LiFePO4标准图谱可知,合成的样品结晶完整,为单一的橄榄石结构。由于添加的葡萄糖量较少,在XRD图中未发现明显的杂质峰。可见,添加少量的葡萄糖可以制得结晶度完好的LiFePO4/C材料。其中样品B的衍射峰最尖锐,其晶胞参数分别为a=1.0328nm,b=0.6007nm,c=0.4699nm,晶胞体积为V=0.2915nm3,与相关文献[1]报道相吻合。添加适量的葡萄糖可以得到晶型完整的橄榄石结构材料,这可能与葡萄糖热分解得到的是非晶态的碳有关。

2.4 电化学性能

图3分别是样品A、B、C在室温下0.1C的首次充放电性能图,由图可知,3种样品均具有良好的充放电平台,充电平台在3.5V左右,放电平台在3.4V左右。3种样品的首次放电容量分别为115.6mA·h/g、143.3mA·h/g、110.1mA·h/g。图4分别是3种样品在0.2C首次充放电性能图,其中样品B的首次放电比容量为133.7mA·h/g。图5是样品B在不同倍率下的放电比容量与循环次数的关系图,样品B在0.1C充放电循环50次后,放电比容量达134.2mA·h/g,0.2C循环50次后,容量保持率为93.1%,0.5C循环50次后,放电容量衰减率为13.4%。

根据Andersson[10]提出的电池充放电模型,锂电池在充放电过程中,锂离子都要经历一个扩散过程,当达到一定的表面积时,锂离子的扩散将对电化学行为起控制作用。因此,较小的粒径和较大的比表面积将有利于锂离子的脱出和嵌入,从而提高材料的电化学性能。样品B的粒径比A和C小,比表面积大,因此其电化学性能最好。说明添加葡萄糖一方面可以减小颗粒的粒径提高材料的电化学性能,但是另一方面添加的葡萄糖量得适当,过多或者过少均不利于材料的电性能。

3 结论

以磷酸铁为铁源、草酸为络合剂、葡萄糖为碳源,采用溶胶-凝胶法合成了磷酸铁锂正极材料,研究了不同的葡萄糖添加量对材料性能的影响。通过SEM、XRD等方法测试了材料的微观结构,通过电化学性能测试研究了材料的性能。结果表明:以磷酸铁为铁源、草酸为络合剂、葡萄糖为碳源可以得到纯相的LiFePO4/C材料,且LiFePO4/C的形貌因葡萄糖的用量不同而有差异,当葡萄糖添加量为5.9%时,LiFePO4/C为单一的橄榄石型结构且具有良好的电化学性能。其0.1C首次放电容量达143.3 mA·h/g,循化50次后仍保持在134.2mA·h/g。该工艺方法简单、合成周期短、能耗较少是一种可能用于工业化生产的磷酸铁锂制备工艺。

摘要：以FePO4·4H2O、LiOH·H2O、草酸为原料,以葡萄糖为碳源,采用溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂正极材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等方法进行表征,并将材料组装成电池研究其电化学性能。结果表明:以葡萄糖为碳源,采用溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂正极材料具有单一的橄榄石型晶体结构,充放电平台平稳。葡萄糖添加量为5.9%时,材料的充放电比容量和循环性能较高,室温下,0.1C和0.2C首次放电比容量达143.3mA·h/g和133.7mA·h/g,循环50次后仍保持在134.2mA·h/g和124.5mA·h/g。

关键词：溶胶-凝胶法,磷酸铁锂,正极材料,电化学性能

参考文献

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[3]杨改,姜长印,蔡飞鹏,等.微纳米LiFePO4正极材料的研究进展[J].稀有金属材料与工程,2011,40(2):457-460.

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水热合成磷酸铁锂粉体的形貌控制 篇8

1 实验部分

1.1 材料合成

按照锂∶铁∶磷摩尔比为3∶0.98∶1准确称量LiOH·H2O (分析纯,99.9%)、FeSO4·7H2O(分析纯,100.17 %)、H3PO4(分析纯,84.87%)。表面活性剂用量为预计产物量的2%(wt,下同)。用去离子水溶解原料,将H3PO4和FeSO4、表面活性剂的混合液移入高压釜中(Parr Instrument Co., 300mL, USA),开动搅拌,在设定温度下,加入LiOH溶液,密封釜体。以上操作在N2保护下进行。将高压釜升温至180℃,反应4h。以预定降温速度进行冷却降温至100℃以下,过滤、洗涤,样品于120℃下真空干燥2h,将所得粉体与15%葡萄糖混合,放入管式炉,N2保护下600℃保温2h,得碳包裹的LiFePO4/C复合材料。先进行L4(32)正交条件试验,所得样品编号为L1、L2、L3和L4,再进行优化条件下的合成试验,所得样品编号为LFP。具体试验参数参见表2。

1.2 测试与表征

多晶X射线衍射(XRD)在D/ MAX2550PC(日本产)型衍射仪上完成。使用Cu靶Kα射线(λ= 0.15406nm), Ni滤波片, 管流为40mA , 管压为40kV , 扫描步长为0.02°,扫描范围为10°～80°。扫描电镜(SEM)在PHILIPS XL30型扫描电子显微镜上完成,测定条件:加速电压25kV,电子束能量30μA。采用LS-800型激光粒度分析仪(珠海欧美克科技有限公司)对粉体粒径尺寸进行检测。

按质量比85∶10∶5将活性物质(LiFePO4/C复合材料)、导电剂(乙炔黑)、PTFE乳液(60%)混合,压制成厚度<0.2mm的薄片,120℃真空烘干并裁剪成Φ16 mm圆片作为正极,用金属锂片作为负极,聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)为隔膜,电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1),在充氩气的Lab2000手套箱中组装成2430扣式电池。用CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试,充放电截止电压为2.3～4.2V (vs.Li/Li+),充放电倍率为0.2C、1C和5C。

2 结果与讨论

图1所示为L1、L2、L3和L4粉体材料的XRD图谱。对照PDF # 19-0721标准图谱,图1中的所有衍射峰都可标定为正交晶系 Pnma 空间群的橄榄石结构LiFePO4。没有Fe3+等杂峰出现,而且衍射峰狭窄,说明水热法合成工艺可以得到相纯、结晶性好的LiFePO4粉体材料。

根据XRD衍射数据计算得出的晶胞参数与根据谢乐公式(D=k·λ/B· cosθ)计算得到的初级结晶体大小如表1所示。其中晶胞参数与张静[5] 所报道数据吻合。由初级结晶体大小(D/nm)可知,水热合成法得到的LiFePO4粉体材料为初级结晶纳米级,并且合成条件的改变对初级结晶体大小没有显著影响。

图2 为L1、L2、L3和L4粉体材料的SEM照片。由图可见,水热法合成的LiFePO4/C复合材料有着较规整的微观外貌,均为菱形片状结晶体,随着合成条件不同,出现粒子团聚程度不同。由激光粒度仪测试结果得出,L1、L2、L3和L4样品粒径分别为2.9、1.9、2.4和3.2μm。由SEM照片和表1粒径数据结合表2的正交试验放电容量测试数据分析可以看出,加料温度升高,晶体棱角分明,不利于堆积密度的提高;降温速度加快则可有效防止晶体长大,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的添加较阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠更能有效防止粉体团聚。即优化反应条件为:加入CTAB、加料温度为40℃、降温速度为5 ℃·min-1。

CTAB:十六烷基三甲基溴化铵,SDS:十二烷基磺酸钠

图3为最优条件下制备的LFP样品0.2C、1C首次放电曲线和0.2C、1C、5C倍率放电循环曲线。最优条件下样品的0.2C、1C和5C首次放电比容量分别为157、152和136mAh·g-1经过35次5C倍率充放电循环后无衰减。该样品粒度分析结果为1.5μm。

3 结 论

表面活性剂和降温速度对水热法制备的LiFePO4粉体结晶状态有较大影响。最优水热法制备条件为:添加2%阳离子型表面活性剂CTAB,40℃加料,快速降温(5℃·min-1)。在此条件下可以得到一次粒径小、团聚程度小的粉体材料。其0.2C和1C首次充放电比容量分别为157 mAh·g-1和152mAh·g-1,经过35次5C倍率充放电循环后,比容量仍能达到136mAh·g-1。

摘要：以氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸为原料,采用水热法合成磷酸铁锂。研究了表面活性剂,加料温度、降温速度对产物形貌及性能的影响。用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度仪、恒流充放电测试表征材料的性能。结果表明:表面活性剂选择CTAB,40℃加料,降温速度选择5℃.min-1,可以得到平均粒径为1.5μm的粉体,在30℃的环境温度下,材料0.2C、1C和5C首次充放电比容量分别为157、152和136mAh.g-1,经过35次5C倍率充放电循环后,比容量无衰减。

关键词：锂离子电池,水热合成,反应条件,微观形貌

参考文献

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