改性有机硅（精选九篇）
改性有机硅 篇1
目前喷涂聚脲广泛应用于高铁、桥梁等大型工程,由于长期暴露于大气环境中,对材料的耐紫外线、耐水和防沾污等性能有苛刻要求,因而对聚脲改性,提升其性能具有重要意义[5,6]。近几年虽然已有关于有机硅改性喷涂聚脲的专利申请报道[7],但在公开的文献中尚未查到有关有机硅改性喷涂聚脲的研究文献报道。
本研究通过甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)与羟基硅油反应制备端NCO的含硅预聚体,并与经过TDI、己二异氰酸酯( HDI)和聚醚多元醇反应的端NCO预聚体进行共混得到喷涂聚脲的A组分,再与含聚醚胺的B组分反应制备出有机硅改性喷涂聚脲,对其结构和性能进行了表征和测定。
1实验部分
1.1原料与试剂
甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),分析纯,东方化工厂;己二异氰酸酯( HDI),工业级,德国Bayer 公司;端氨基聚醚(D-2000),亨斯迈聚氨酯(中国)有限公司;羟基硅油(QLS-203D),工业纯,无锡市全立化工有限公司;二丁基二月桂酸锡(DBTL),化学纯。
1.2仪器
聚脲喷涂机:烟台市芝罘振兴聚氨酯材料厂;傅立叶红外光谱仪(QUINOX 55-6700):德国Bruker公司;热失重分析仪(TGA-Q50):美国TA公司;万能电子试验机:德国Zwick/Roell集团;光学接触角测量仪(DSA100):德国KRUSS公司。
1.3有机硅改性聚脲树脂的制备
①在三口烧瓶中加入计量的TDI,羟基硅油,催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL),溶剂,插入温度计、冷凝管,将其放入水浴锅中。调节温度为60～70℃,每隔30min测量溶液的NCO值,待NCO值达到理论值时,结束反应。然后移出反应物,充分干燥去除溶剂,得到端NCO的含硅预聚体,反应原理见图1。
②将TDI、HDI和聚醚多元醇在氮气保护下合成端NCO预聚体,再与含硅预聚体按比例共混,得到A组分,将聚醚胺D-2000与胺扩链剂共混得到端氨基的B组分。
③将A组分和B组分按体积比1∶1配合使用,在高压喷涂机中,经过计量的A组分和B组分分别雾化,然后进入混合室混合,最后喷涂到聚丙烯板上,得到有机硅改性喷涂聚脲。喷涂主机压力为55～70kg/cm2,温度为60～80℃。
1.4表征方法
红外光谱测定:预聚体直接涂在KBr盐片上,用QUINOX 55-6700型傅立叶红外光谱仪测定;喷涂聚脲样品采用全发射红外光谱(ATR)测定。
力学性能测试:将聚脲样品按照GB1690-82裁成标准试样,用万能电子试验机在25℃下测定聚脲的力学性能,拉伸速率为50mm/min。
吸水率测试:把样品膜在真空下干燥24h,室温测定样品膜的质量W1,然后把样品膜浸泡于室温下的去离子水中,24h后称量其质量W2,按下式计算吸水率Q:
Q=[(W2-W1)/W1]×100%(1)
接触角测试:水接触角通过DSA100视频光学接触角测量仪用液滴法进行测定,液滴V=3.0000μL,每个样品测试5个点,各点测试值相差不超过2°,测试结果为5个点的测试平均值,测试用液体为蒸馏水。
热性能测试:称取8～12mg样品,用热失重分析仪TGA-Q50,在室温至500℃范围内N2气氛下进行热失重测试,升温速率为20℃/min。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
含硅预聚体和有机硅改性喷涂聚脲的红外光谱图见图2。A和B分别为含硅聚脲和含硅预聚体的的红外光谱图。由图2可知,B中波数2274.71cm-1为NCO基团特征峰,在A中此峰消失,说明NCO基团已经完全反应;A中波数1635.35cm-1为N-H伸缩振动峰,1538.25cm-1处为-NH-C=O吸收峰,此二峰为脲键的特征峰。
同时B中的1261.4cm-1处和809.9cm-1处以及A中的1259.7cm-1和805.99cm-1为Si-CH3振动峰;B中在1130～1000cm-1出现了1个Si-O-Si的反对称伸展振动峰(1034.77cm-1),而在A中1130～1000cm-1处出现了1个发生了明显变化的Si-O-Si的峰形,出现了双峰(1014.97cm-1和1088.87cm-1),这是因为随着链的增长有机硅的化学环境发生了变化而造成的,同时也说明有机硅已经成功接枝到聚脲中。
2.2接触角
对于喷涂聚脲表面来说,接触角越大,说明其疏水性越强。水与各样品接触角的测定结果如图3所示,各样品接触角和吸水率的数值见表1。
注:硅质量分数为成膜中羟基硅油的质量百分比
从表1可看出,随着硅质量分数的增加,吸水率下降,水接触角上升。制得的含硅4%喷涂聚脲的吸水率1.86%,水接触角为103.38°,达到了疏水材料的标准。这是由于在喷涂聚脲的成膜过程中,有机硅在聚脲膜表面富集,形成了一层疏水性膜,阻止了水分子的进入,降低了表面张力,从而使材料的防水性能和耐沾污性大幅提高。由于加入4%和6%质量分数硅的吸水率和水接触角变化不大,考虑成本选取4%质量分数硅对喷涂聚脲进行改性。
图3通过光学照片进一步显示了有机硅改性对水接触角的影响,可看出,随着硅质量分数的增加,水接触角明显增大。
2.3力学性能
对不含硅和含硅4%的喷涂聚脲进行力学性能测试,结果见表2。从表2可知,有机硅改性喷涂聚脲的拉伸强度略有下降,这是因为聚脲链段间存在较大的氢键作用力,而Si-O链段间主要是作用力较小的范德华力,使得聚合物内的分子作用力下降,拉伸强度下降。有机硅改性喷涂聚脲的断裂伸长率略有上升,这是因为Si-O链段具有较好的柔顺性,在很高延伸率下仍不断裂。改性前后的力学性能总体变化不大,说明喷涂聚脲中引入了较为柔软的有机硅链段后,其软段和硬段的相容性良好。
2.4改性喷涂聚脲的热性能
为了考察有机硅改性喷涂聚脲的热稳定性,对不含硅和含硅4%的喷涂聚脲进行了热失重分析,见图4。从图4可知,温度低于338.55℃时,在相同温度下有机硅改性聚脲的余重比不含硅的聚脲大,这可能是由于改性聚脲中小分子少的缘故;在338.55～381.43℃之间,随着温度的增大,不含硅的聚脲余重略大于含硅的聚脲,这是由于不含硅的聚脲的体系规整,有机硅改性聚脲存在更多微相分离的缘故[8,9]。
在高于381.43℃时,有机硅改性喷涂聚脲的余重比不含硅聚脲的大,尤其在超过400℃后更加明显,这是因为Si-O键离解能远大于比C-C键和C-O键的离解能。以上热失重分析表明,有机硅改性喷涂聚脲具有较好的热稳定性。
3结语
(1)与不含硅喷涂聚脲相比,有机硅改性喷涂聚脲的拉伸强度略有下降,断裂伸长率略有上升,说明聚脲中引入有机硅后,软段和硬段的相容性良好,力学性能变化不大。
(2)热失重分析表明有机硅改性喷涂聚脲具有较好的热稳定性。
(3)随着硅质量分数的增加,喷涂聚脲的吸水率下降,水接触角上升,其中4%质量分数的有机硅改性喷涂聚脲的综合性能最佳,吸水率为1.86%,水接触角为103.38°,达到了疏水材料的标准,有利于在防水涂料领域的应用。
摘要：通过甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)与羟基硅油反应制备端NCO含硅预聚体,并与经过TDI、己二异氰酸酯(HDI)和聚醚多元醇合成的端NCO预聚体进行共混,得到喷涂聚脲的A组分,再与含聚醚胺的B组分反应制备出有机硅改性喷涂聚脲。对产物结构进行红外光谱表征,并对有机硅改性喷涂聚脲的力学性能、耐水性、接触角和热性能进行了测定。结果表明有机硅改性喷涂聚脲具有良好的的力学性能和热稳定性,防水性能和耐沾污性均得到提高,其中4%质量分数的有机硅改性喷涂聚脲综合性能最佳,吸水率为1.86%,水接触角为103.38°,达到了疏水材料的标准。
关键词：喷涂聚脲,有机硅,性能
参考文献
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蛭石的有机改性研究进展 篇2
蛭石的有机改性研究进展
本文综述了国内近十年关于粘土矿物和蛭石表面性质及表面改性的资料,分析了粘土矿物和蛭石表面改性的原理、方法和影响因素,研究了烷基季铵盐阳离子在粘土矿物和蛭石层间的排布模式,总结了有机粘土和有机蛭石吸附有机物的`吸附理论和机理,为有机粘土和有机蛭石在废水处理和聚合物填充增强改性中的应用提供理论依据.
作 者：李雪梅 廖立兵 曾青云 安建成 陶炎鑫 LI Xue-mei LIAO Li-bing ZENG Qing-yun AN Jian-cheng TAO Yan-xin 作者单位：中国地质大学,材料科学与工程学院,北京,100083刊 名：矿物岩石地球化学通报 ISTIC PKU英文刊名：BULLETIN OF MINERALOGY, PETROLOGY AND GEOCHEMISTRY年，卷(期)：26(4)分类号：P599关键词：蛭石 烷基季铵盐 粘土 有机改性 水黑云母
有机硅改性氟树脂涂料研究进展 篇3
1 有机硅通过物理共混改性氟树脂
范波波等[2]将商品氟碳树脂、有机硅树脂和醋酸丁酯、醋酸乙酯及环己酮混合,在高速分散机下混合均匀。加入催干剂二月桂酸二丁基锡,固化剂六亚甲基二异氰酸酯二聚体,室温下熟化。制得的氟硅涂层可以使涂层的吸水率下降到1.62%,涂层具有更好的防水效果。改性后的涂层对水接触角可以达到117.1°,同时具有更好的抗粘性。
公开专利CN1807526[3]公布了一种氟硅树脂的物理改性方法:将四氟乙烯单体、醋酸乙烯酯、烯丙醇和十一烯酸共聚制得氟树脂,氟树脂固含量55%,氟含量38%。将制得的氟树脂与分子量为5.0×105的端羟基有机硅树脂共混,再加入气相二氧化硅、聚四氟乙烯微粉和其它助剂,高速搅拌分散,磨细出料,加入溶剂得氟硅涂料。将涂料与一定比例固化剂缩二脲和溶剂混合,固化成膜。涂膜干燥后具有超双疏性,对水性和油性物质均不粘,不干胶粘贴的小广告易于剥落且不留污迹。涂膜可常温干燥,耐户外老化性可达20年。适用于水泥、金属基、塑料、木材、陶瓷等多种基材。
2 有机硅化学改性氟树脂
通过化学改性可以获得性能更加优异的新型材料,所以对有机硅化学改性氟树脂的研究更多。氟硅改性树脂既可以是以C-F为主链,硅氧烷基团为侧基的含硅氟碳树脂;也可以是Si-O-Si为主链,氟烷基为侧链的含氟聚硅氧烷。化学聚合改性一般是如下3种方式:一是通过具有反应活性官能团的氟碳树脂与具有活性官能团的有机硅化合物反应,生成同时含氟和硅的新大分子;第二种是通过含氟单体与含硅单体直接共聚,生成改性共聚物;第三种是先用含氟化合物和含硅化合物合成同时含氟和硅的单体,该单体通过自身均聚或与其它单体如丙烯酸酯类共聚生成改性的聚合物。
2.1分别具有反应活性官能团的氟碳树脂与硅化合物反应
Suzuki H等[4]用质子酸或Lewis酸作催化剂将含有环氧端基的聚二甲基硅氧烷成功地接枝到支链上含羟基的氟碳聚合物中。制备的接枝聚合物涂层具有良好的不沾水性能,可望在不沾水涂料中应用。
2.2 含氟单体与含硅单体聚合[5,6]
常用的氟单体主要有氟烯烃,如四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等,也可用氟烯烃酯如(甲基)丙烯酸氟烷基酯类,或氟烷基乙烯基醚类等单体。硅单体主要用硅烷和硅氧烷,硅烷如含硅烷基丙烯酸酯类、乙烯基硅烷类、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷等。硅氧烷如环硅氧烷类、聚烷基氢硅氧烷、甲基硅氧烷等。
2.2.1 含氟单体与含硅单体等共聚
含氟单体与含硅单体等进行共聚生成同时含氟和有机硅的大分子,达到很好的改性效果。常通过以下方式实现。
2.2.1.1 氟烯烃与烯烃基硅烷单体等共聚
周晓东等[7] 在溶剂甲基异丁基甲酮存在的条件下,将含全氟基团的氟碳单体与(甲基)丙烯酸酯类单体在引发剂AIBN引发下进行自由基共聚制得氟碳树脂。当氟碳单体质量分数较低(5%)时,加入质量分数为2%~8%的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570),制得有机硅改性氟碳树脂共聚物。共聚物的涂膜在80℃固化2h,具有硬度高、耐水、耐碱、耐溶剂、表面自洁及耐沾污等优良性能。而且降低了成本,为工业化生产有机硅改性氟碳涂料创造了条件。Kobayashi等[8]用氟烯烃、烯烃基烷氧基硅烷、烯酸等单体通过乳液聚合,合成了含有机硅的氟碳共聚物。由该聚合物乳液制备的涂料具有优异的储存稳定性和机械稳定性。这种聚合物乳液在其成膜初期就体现了极强的耐水性、耐污性和耐候性,预期可以作为高性能的外墙涂料。
2.2.1.2 (甲基)丙烯酸氟烷基酯类与乙烯基硅烷等共聚
房俊卓等[9]报道了用乙烯三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸氟烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等单体在引发剂(NH4)2S2O8引发下,通过乳液聚合制得氟硅聚合物乳液。试验结果表明,氟硅改性乳液既具有优异的憎水性,又保持了很好的附着力,可作防污性好的外墙涂料。
Kim等[10]在有链转移剂CH3(CH2)11SH(DT)的条件下,于甲基乙基酮(MEK)溶剂中,将全氟烷基丙烯酸酯(FA)分别与含硅单体CH2=CHSi(OCH3)3(VTMS)、CH2=CHSi(OCH3)3(VTES)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3(SiMA)共聚制得无规共聚物,并比较了它们的分子量和表面自由能(表1)。可能由于PFA-γ-PSiMA的含硅侧链比PFA-γ-PVTMS和PFA-γ-PVTES的要长,因而PFA-γ-PSi-MA的表面自由能最低,疏水性最好。这说明单体的选择很重要。
2.3 氟单体与硅氧烷单体等的共聚
BaradieB等[11]以四氟乙烯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷为原料,偶氮二异丁腈为引发剂,CFC-113为溶剂,在超临界CO2介质条件下,合成了具有良好热稳定性、弹性和疏水性的三元共聚物,该三元共聚物预期可以在耐候性涂料中得以应用。
2.3.1 同时含氟硅的单体的聚合[12]
先合成共氟硅单体,然后再进一步合成有机硅改性的氟碳聚合物。合成共氟硅单体主要有2种方法[13]:一是金属有机化合物法,它通过氟烃基格氏试剂或氟烃基锂试剂与卤硅烷或烷氧基硅烷反应来制得共氟硅单体;另一种是加成法,加成法是利用硅氢化反应,一般以氯铂酸或铂为催化剂,使Si-H键与C=C键加成,制得一系列氟烃基硅烷化合物。
用这2种方法合成含氟烯烃基的共氟硅单体,可通过均聚或共聚得到有机硅改性的氟碳聚合物。
Furukawa等[14]用C8F17CH2CH=CH2与聚甲基氢硅氧烷以硅氢化反应,制得侧链为C8F17(CH2)3-的氟硅聚合物。Fujiwara等[15]用CF2=C(CF3)OCOC6H4COOC(CF3)=CF2(BFP)与球状结构的T8系列聚硅氧烷产物反应,制得主链具有烷基甲硅烷基的氟硅聚合物。该聚合物分子量达2.5×105,且能溶解在甲醇、四氢呋喃、氯仿等常见有机溶剂中。宋秘钊等[16]利用硅氢加成反应,在有机硅的侧链引入有机氟基团,将线型聚硅氧烷的高弹性及高流动性与有机氟的绝佳低表面能特性、强机械性结合,赋予新材料独特的低表面能特性。Arora等[17]先用全氟醚酸KRYTOX(CF3CF2CF2O-[CFCF3CF2O]n-CFCF3CF2COOH)与PCI5和甲醇反应,得到相应的甲酯,然后将甲酯产物与硼氢化钠在异丙醇中反应,得到羟基封端的含氟单体。加入氢化钠,在氩气环境下于四氢呋喃中反应,再滴加烯丙基溴继续反应,加水水解,加入全氟己烷使体系分层。水洗干燥,得到含双键的含氟烯烃单体。再与三氯硅烷在氯铂酸催化下硅氢化反应,得到共氟硅单体树脂。用所得树脂成膜,涂层对水接触角112°,抗溶剂、耐摩擦,性能优异,可望做玻璃涂料。
2.3.2 共氟硅单体的共聚反应
Boutevin B等[18]用二氯氟硅单体与二羟基氟硅单体反应,以二甲基苯基氯硅烷作为封端剂,通过缩聚反应合成了硅在主链上的改性氟碳聚合物。
Rizzo J等[19]合成了2-双[4-(二甲基羟基甲硅烷基)苯氧基]-1,2,3,3,4,4-六氟环丁烷和1,2-双[3-(二甲基羟基甲硅烷基)苯氧基]-1,2,3,3,4,4-六氟环丁烷两种单体,用碱处理,两者均可自聚;也可与α,ω-硅醇封端的3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷低聚物共聚,制备出了涂膜性能突出的有机硅改性的氟碳树脂。
3 氟硅改性树脂在涂料中的应用及发展方向
氟硅改性材料具有优异的性能,可以说是高分子新型材料的一个优秀代表。氟硅涂料比普通的涂料具有更好的憎水、憎油、憎污、耐化学介质和耐高低温性能,抗紫外线和抗静电吸尘性优良。氟硅涂料的户外使用可达20年,这是其它涂料难以比拟的。将其用于飞机的防风挡板和窗玻璃等,在雨天可改善驾驶员的能见度。还可用于金属、陶瓷、塑料、皮革上作表面涂料[20]。国外在上世纪50、60年代就开始推广应用氟硅涂料,目前主要是在特种涂料领域得到大量应用,如高级车辆装饰、火箭、飞机表面涂饰、海军舰船防腐防污、大型桥梁建筑防腐等重要领域。我国氟硅涂料也开始在重防腐领域里推广应用[21]。氟硅涂料表面能极低,耐溶剂性显著,在涂料新品种中获得重要应用。用于海洋舰船的防污涂料,性能优于有机硅的自抛光涂料,为开发无毒剂的船底防污涂料提供了新途径。在沙漠地带的太阳能装置的防护涂料,发挥其表面能低、有自洁作用的优势。由于低磨擦性,用作磁记录介质的润滑和防护涂料及一些光学设备,如摄像机和照相机的透镜的保护涂层。氟硅涂料伸长率比以往任何树脂涂料都好,不易开裂剥落,是理想的引擎涂料。另外,氟硅涂料可用于建筑的粉饰、室外雕塑、广告、路标憎水、憎油、憎污等场合。
随着工业生产技术及人们环保意识的提高,氟硅改性涂料正朝环保方向发展。为了减少涂料中溶剂的挥发,研究人员在探寻涂料更佳性能的同时,正在将氟硅涂料朝水性化、粉末涂料、高固体份涂料等方向发展。
4 结 语
近几十年来,氟硅系列涂料凭借其优异性能被广泛应用于军事、航天工业,并在积极开发民用产品。但是我国氟硅系列产品无论是生产、加工还是应用都落后于美国等发达国家。因此,我国必须在现有产品和所掌握相关技术的基础上,借鉴国外经验,加强研究,力争在生产上有所突破。相信随着我国科学技术和国民经济的发展,在氟硅材料领域必将赶上世界发达国家水平。
摘要：有机硅改性氟树脂涂料具有卓越的耐候性、耐腐蚀性、低表面能、化学稳定性等优点,因此成为一类发展迅速且应用广泛的新型材料。综述了有机硅改性氟树脂的不同制备方式,简介了有机硅改性氟树脂涂料的不同应用方面并展望了其发展方向。
改性有机硅 篇4
X射线衍射谱(XRD)和红外光谱(FT-IR)分析表明,新疆蛭石能与十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)反应制得层间距为4.850 nm的有机蛭石.通过对造纸黑液的处理实验,探讨了温度、溶液pH值、吸附时间和有机蛭石的用量对色度去除率的影响,对比了有机蛭石、蛭石原矿、钠化改性蛭石和活性炭的吸附效果.结果表明:该有机蛭石对造纸黑液的色度和COD均有较高的去除率,当pH=4,用量为20 g/L,中速搅拌常温吸附60 min时,色度去除率达到92.80%,COD的.含量也由12430 mg/L下降到110 mg/L,处理效果接近活性炭,明显好于蛭石原矿和钠化改性蛭石.
作 者：宋海明 张宝述 孙红娟 孙维义 宋绵新 彭同江 SONG Hai-ming ZHANG Bao-shu SUN Hong-juan SUN Wei-yi SONG Mian-xin PENG Tong-jiang 作者单位：宋海明,张宝述,SONG Hai-ming,ZHANG Bao-shu(西南科技大学先进建筑材料四川省重点实验室,四川绵阳,621010;西南科技大学矿物材料与应用研究所,四川绵阳,621010)孙红娟,彭同江,SUN Hong-juan,PENG Tong-jiang(西南科技大学矿物材料与应用研究所,四川绵阳,621010)
孙维义,SUN Wei-yi(西南科技大学环境与资源学院,四川绵阳,621010)
有机硅改性环氧树脂的研究进展 篇5
关键词：有机硅,改性,环氧树脂
早期对于环氧树脂的增韧改性大都是引入活性端基液体橡胶、热塑性树脂、聚氨酯等[1,2,3,4,5]体系。近年来, 出现了用热致性液晶、核壳粒子、有机硅等[6,7,8]体系作增韧剂的报道, 其中有机硅具有低表面能、热稳定性好、耐氧化、介电强度高、低温柔韧性等优点, 以其改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力, 又能增加环氧树脂耐氧化、耐湿热性等性能的有效途径。本文对有机硅改性应用领域所涉及的各类环氧树脂的性质、用途和有机硅改性环氧树脂的机理、方法及应用进展进行了概述。
1 有机硅改性环氧树脂的类型概述
1.1 双酚A环氧树脂
双酚A型环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、抗化学腐蚀性、耐热性、以及力学强度好和易加工等特点, 但双酚A环氧树脂固化后质脆、耐冲击和应力开裂的能力较差, 从而使其应用受到了一定的限制, 引入有机硅后可大大改善其综合性能。Hou等[9]用自制的含环氧基的聚硅氧烷与双酚A型环氧树脂在室温下共混, 当二者质量比为1∶10时, 聚硅氧烷可很好地分散在环氧树脂基体连续相中, 增韧效果良好。黎艳、刘伟区等[10]采用二甲基二氯硅烷 (DMS) 、或DMS配合大分子的α, ω-二氯聚二甲基硅氧烷 (DPS) 来改性双酚A环氧树脂, 改性过程中不仅不消耗环氧基, 并且还提高了树脂固化物的交联密度, 所以既能增韧树脂, 又能提高其耐热、耐冲击等性能。
1.2 双酚F环氧树脂
双酚F环氧树脂以其低黏度、高电绝缘性、耐腐性、粘接性好、固化物具有优异的力学性能而广泛应用于交通、机械、电子电气等行业。但是双酚F型环氧树脂仍存在固化后交联密度高, 内应力大、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点, 为此, 双酚F环氧的改性也越来越引起了科研工作者的关注。洪晓斌, 谢凯等[11]合成了双酚F环氧树脂新型有机硅改性剂3, 3', 3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚, 结果表明合成的改性剂可使双酚F环氧树脂固化物的拉伸强度、弯曲强度分别提高10.4%及53.6%, 线性热膨胀系数降低18.8%, 抗开裂指数提高52.2%, 同时能保持固化物较高的玻璃化温度。
1.3 环氧酚醛树脂
酚醛环氧树脂具有耐热防腐等特点, 同时又具有粘结性好、固化易操作等特性, 被国内外广泛用于粘合、密封以及电子工业和宇航工业等方面。但其固化物尚存在耐热防腐性不高, 柔韧性和耐冲击力不强, 高温下附着力较差等缺点, 为此通过引入有机硅的方法去改善酚醛环氧树脂的综合性能是一条有效途径。汤志刚, 张三平等[12]用有机硅树脂6407、硅烷偶联剂WD-51去改性酚醛环氧树脂以制备耐热防腐涂料, 研究结果表明当有机硅的含量控制在40%~60%时改性酚醛环氧树脂涂料在高温下的附着力、柔韧性和耐冲击性能得到了有效改善, 耐腐蚀性能也明显提高。
2 有机硅改性环氧树脂的机理与方法
目前用有机硅对环氧树脂改性的途径主要包括活性端基反应、利用硅氧偶联剂生成嵌段共聚物、取代硅氧烷部分侧基、预先制备聚硅氧烷粒子等4种。所用方法按照反应机理, 可分为物理共混和接枝共聚改性两种方法。
2.1 物理共混改性
物理共混是将合适的有机硅与环氧树脂混合, 再加固化剂、促进剂、添加剂等固化成型, 以形成具有优异综合性能的体系。共混体系中各组分的相容性是影响共混物形态结构及性能的重要因素。由于有机硅溶度参数 (SP) 为7.3~7.5, 环氧树脂的溶度参数 (SP) 为10.09[13], 相差较大, 所以二者的相容性差。改性时如果只是简单的把二者混合在一起, 由于两相界面张力大, 呈多相分离结构, 改性的效果就不够好, 因此人们一般采用增加过渡相 (增容剂) 、添加偶联剂的办法去提高两者的相容性。
2.1.1 有机硅分子结构中引入增容剂
通过在有机硅分子中引入极性稍强的聚醚链节等基团, 提高有机硅分子的极性, 使聚合物分子之间发生强烈的物理作用, 从而增加其与环氧树脂的相容性。
孙秀武等[14]通过氢硅烷化反应制备了一种聚醚接枝聚硅氧烷共聚物, 将其与环氧树脂共混后, 他们发现, 共聚物中接枝聚醚链段的结构与聚醚含量以及环氧树脂中共聚物的加入量是影响改性环氧树脂的微观形态与表面性能的最重要因素。当共聚物中聚醚质量分数提高至75%左右时, 分散相平均粒径减小至1.5μm以下, 表明共聚物与环氧树脂的相容性增加。
Hou等[9]用含硅氢基的聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成反应, 得到含环氧基的聚硅氧烷, 将该聚合物与双酚A型环氧树脂在室温下共混。结果显示, 二者的相容性很好, 不分相;扫描电镜 (SEM) 照片显示, 随着含环氧基的聚硅氧烷的用量的增加, 聚硅氧烷在环氧树脂基体中的分散更均匀;从粘弹性谱图看, 含环氧基的聚硅氧烷与双酚A型环氧树脂的质量比为1∶10时, 聚硅氧烷可很好地分散在环氧树脂基体连续相中, 增韧效果最好。
周智峰等[15]用环氧树脂、端羟基聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 等合成了一种增容剂, 它能够使PDMS和环氧基体很好地相容。可使环氧体系的热稳定性提高, 并随着PDMS含量的增加, 体系热稳定性增加。当PDMS含量为10%时, 冲击强度可提高到未改性时的1.5倍。
2.1.2 采用有机硅偶联剂
姚海松等[16]合成了一系列高分子偶联剂 (APCA) 用作双酚A型环氧树脂 (EP) 的改性剂。结果表明, APCA能明显提高固化体系的性能。其中, 环氧树脂经10份APCA-60改性后与未改性环氧相比, 抗冲强度提高了近一倍, 断裂伸长率增加了94.55%, 玻璃化温度也提高了5℃, 达到了明显的增强增韧和提高耐热性等效果。
程斌等[17]用有机硅偶联剂KH-560配合有机硅改性线型酚醛树脂固化剂, 将硅橡胶与环氧树脂进行共混, 提高了体系的相容性。KH-560的结构如下:
其结构中既含有与硅橡胶相容的基团, 又含有与环氧树脂相容的基团, 它可以在共混体系中降低两相的界面张力, 提高树脂间的相容性。改性后的试样与未改性的环氧树脂相比, 硬度有所下降, 但冲击强度增大, 耐热性提高。
2.2 共聚改性
共聚是利用有机硅上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应, 生成接枝或嵌段共聚物, 从而解决相容性的问题, 并在固化结构中引入稳定和柔性的Si-O键, 提高环氧树脂的断裂韧性。
2.2.1 含羟基或烷氧基的有机硅对环氧树脂的改性
含烷氧基或羟基的低摩尔质量聚硅氧烷与环氧树脂反应, 可通过接枝或嵌段共聚制成聚硅氧烷改性环氧树脂。此反应可按3种方式进行。
2.2.1.1 有机硅中的烷氧基与环氧树脂中的C-OH基进行脱醇反应
李因文等[18]用聚甲基苯基硅氧烷 (PMPS) 接枝改性E-20环氧树脂 (其接枝反应的原理式, 如有需要, 请与编辑部联系)
通过红外光谱 (IR) 和差热分析 (DSC) 分析改性后的固化物各项性能, 结果表明:当m (E-20) ∶m (DC-3074) =7∶3时, 化学改性树脂固化体系的耐热性能明显提高, 同时作为耐高温防腐蚀涂料, 此改性树脂固化物具有良好的涂膜性能。
苏倩倩等[19]以二月桂酸二丁基锡为催化剂, 用二甲基二乙氧基硅烷 (DMDES) 去改性双酚A环氧树脂 (其反应过程式略, 如有需要请与编辑部联系)
结果表明:有机硅改性固化物拉伸强度达到54.07MPa, 断裂伸长率达到11.68%, Tg达到166.07℃, 既提高了固化物的力学性能, 又提高了固化物的热性能。
2.2.1.2 有机硅中的硅羟基与环氧树脂中的C-OH基进行脱水反应
田军等[20]用羟基封端的聚二甲基硅氧烷与环氧树脂6101反应, 在有机锡盐的催化下, 羟基封端的有机硅与环氧树脂中的羟基直接反应形成S-O-C键。改性树脂的透射电镜照片上呈现两相分离的结构, 两相界面模糊;有机硅分散相与基体环氧树脂间形成互穿网络过渡层, 从而改善了两者之间的相容性;随着改性树脂中的端羟基聚二甲基硅氧烷的增加, 表面能降低, 疏水性得到改善;热失重数据显示出, 改性树脂的耐热性要高于未改性树脂。这是由于端羟基聚二甲基硅氧烷分子主链上Si-O键的键能较高, 且互穿网络过渡层加强了两相间的相互作用。
2.2.1.3 有机硅中的硅羟基与环氧树脂中的环氧基进行开环反应
郑亚萍等[21]利用有机硅的羟基与环氧树脂的环氧基发生开环反应, 形成稳定的Si-O键。此外, 添加硅烷偶联剂KH-550为过渡相来改善二者的相容性。偶联剂上的氨基和烷氧基分别与环氧树脂的环氧基和端羟基、聚硅氧烷的羟基进行反应生成嵌段结构, 提高相容性并降低体系的内应力。张顺, 谢建良等[22]用三苯基磷与钛酸丁酯复配来催化有机硅Z6018与E44的接枝共聚, 有机硅Z6018中的活性羟基与E44的环氧基在催化剂的作用下发生开环反应, 得到了一种具有良好耐热性和机械性能的新型改性树脂。
2.2.2 带氨基的有机硅对环氧树脂的改性
Ming-chun Lee等[23]用氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷与一种四官能团的环氧树脂反应, 在树脂基体中形成一种“海岛”结构, 提高了改性物的Tg, 降低了内应力。
郑钦健等[24]用八甲基环四硅氧烷 (D4) 、甲基二乙氧基乙二胺丙基硅烷 (DL-602) 为单体, 以六甲基二硅氧烷 (MM) 为封端剂合成不同粘度的侧氨基聚硅氧烷 (SAPS) , 并用合成的侧氨基聚硅氧烷来改性环氧树脂 (E-44) 。结果表明含侧氨基聚硅氧烷能有效增韧环氧树脂, 而且SAPS粘度越大, 被改性的环氧基体的抗冲击强度就越高。
张斌等[25]用含端氨基的聚硅氧烷与双酚A型环氧树脂反应合成的改性环氧树脂, 改性后环氧树脂的断裂伸长率明显增大, 当有机硅的含量为2%时, 复合材料的断裂伸长率达到93%, 比纯环氧树脂提高了近4倍。对于耐热性能方面, 随有机硅含量的增加, 改性环氧树脂的耐热性有显著的提高。
2.2.3 含硅氢基的有机硅对环氧树脂的改性
Tsung-Han Ho等[26]利用端氢基聚二甲基硅氧烷改性一种带双键的邻甲酚醛环氧树脂, 反应通过硅氢加成进行, 制得了聚硅氧烷粒子稳定分散于其中的环氧树脂。结果显示改性后树脂的弯曲模量和热膨胀系数降低, 减小了材料的内应力。另外, 改性树脂的Tg几乎不降低, 吸湿性有明显改善, 可用于半导体集成电路的模塑料。
Sheng-shu Hou等[27]用DC1107、D4和DC200反应生成含氢的聚硅氧烷, 而后再与烯丙基缩水甘油醚 (AGE) 通过硅氢化反应生成侧链带环氧基团的聚硅氧烷 (反应式式略如有需要请与编辑部联系)
此改性树脂S (G) 与普通的环氧树脂 (DGEBA) 混合, 用双氰胺 (DICY) 固化。SG的加入提高了固化环氧树脂交联网络的流动性和热稳定性。
2.2.4 含杂原子的有机硅与环氧树脂的反应
王丁等[28]将苯基氯硅烷、甲基氯硅烷, 以及含硼、钛元素的氯化物共水解、缩聚, 制得元素苯基甲基硅树脂与酚醛环氧树脂反应制成胶粘剂。与在100℃下老化200h相比, 该胶粘剂在300℃下老化200h后, 其剪切强度仅下降7.5%, 达到12.3MP。彭荣华等[29]用硼酸和有机硅改性环氧树脂E-42, 并用聚乙烯醇缩丁醛增韧得到一种柔韧性好的胶粘剂, 被粘接的工件可满足在150℃下长期工作的要求。黎艳等[30]合成了两种带端基氯的有机硅α, ω-二氯聚二甲基硅氧烷 (DPS) 和α-氯聚二甲基硅氧烷 (CPS) , 用以改性普通双酚A环氧树脂 (BPAER) 和四溴双酚A环氧树脂 (TBBPAER) 。改性过程中不消耗环氧基, 还提高了树脂固化物的交联密度, 这样既增韧树脂, 又提高其耐热、耐冲击等性能。
3 展望
有机硅共聚改性环氧树脂研究进展 篇6
关键词：有机硅,改性,环氧树脂,研究进展
环氧树脂是一种性能优异的热固性材料,具有优良的机械性能、电气性能、粘接性能、耐热性以及良好的成型加工性、成本低廉等优点,广泛应用于塑料、涂料工业,以及机械、国防等诸多领域[1]。由于环氧树脂材料具有三维立体交联网络结构,分子链间缺少滑动,碳-碳键、碳-氧键键能较小,表面带有一些羟基、表面能较高等使其内应力较大、发脆、高温下易降解[2],传统的纯环氧树脂已不能满足各行业的发展,这就要求环氧树脂材料具有更优异的综合性能。为此,对环氧树脂进行改性具有重要现实意义。
有机硅树脂具有介电强度高、耐热、耐氧化、耐候、低表面能、低温柔韧性、憎水等优点,采用有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力,又能提高环氧树脂的韧性和耐高温等性能的有效途径[3,4,5],同时也能取得较好的经济效益。鉴于此,本文就有机硅改性环氧树脂的改性方法进行综述。
1 物理共混改性
共混改性是将有机硅和环氧树脂进行物理共混,以形成具有优异的综合性能,共混体系中各组分的相容性是影响共混物形态结构及性能的重要因素。由于二者的容度参数(环氧树脂为10.9,有机硅树脂为7.4~7.8)相差较大,改性时如果只是简单的物理混合,由于两相界面张力大,共混体系呈多相分离结构,使得共混改性的效果不及化学改性[6]。
2 化学共聚改性
近年来采用共聚改性法以改善环氧树脂性能的文献报道较多且效果明显[3]。共聚改性法是利用有机硅上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基、硅氢基等与环氧树脂中的环氧基、仲羟基进行反应,生成接枝或嵌段共聚物,并在固化结构中引入稳定而又有柔性的Si-O键,有效地解决两类树脂相容性差的问题,从而提高环氧树脂的断裂韧性、耐高温性等综合性能[7]。
2.1 含(酚)羟基或烷氧基的有机硅与环氧树脂反应
苏倩倩等[8]采用二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)通过物理和化学改性两种方法改性双酚A型环氧树脂。研究表明,化学改性方法明显优于物理改性方法。环氧树脂E-44通过DMDES化学改性(质量比为100∶8)后,拉伸强度达到63.13MPa,断裂伸长率至11.68%,玻璃化转变温度(Tg)可达166.07℃;比未改性的纯环氧树脂分别提高了14.19MPa、4.94%、13.54℃。研究者认为,DMDES与环氧树脂基体间以Si-O-C键相连接,形成互穿网络过渡层结构,两相间有着很好的结合力,从而没有出现两相分离的现象。后又采用聚甲基三乙氧基硅烷[6](PTS)改性EP体系,固化物的拉伸强度从48.94MPa增加到58.36MPa,断裂伸长率增加了4.1%,Tg从152.53℃增加到169.82℃。这种改性方法既提高了固化物的力学性能,又提高了固化物的热性能,这是以前研究者们未能达到的。
Sharif等[9]通过聚硅氧烷上的羟基与环氧树脂的环氧基发生开环反应制备了有机硅改性环氧树脂ESR。以TiO2为主要填料,采用聚酰胺作为固化剂,改性后的固化体系ESR-PA1的热稳定性较未改性体系DGEBA-PA显著提高,且以ESR为基体制备的复合涂料具有较好的防腐性能。来国桥等[10]采用自制的含羟基聚硅氧烷与环氧树脂中环氧基反应共缩聚制备的有机硅改性环氧树脂作为油墨连结料,添加填料、助剂、固化剂配制成具有优良的移印、成膜性能双组分油墨。研究表明该油墨具有较高附着力,固化膜具有耐热、耐寒、耐溶剂和高电绝缘等优点,可作为在苛刻使用条件下移印和丝印的特种油墨。
洪晓斌等[11]采用自行设计、合成的含环氧基聚二甲基硅氧烷、含酚羟基的有机烷氧基硅烷及3, 3’, 3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚等新型有机硅改性剂改性双酚F环氧树脂。研究发现,3, 3’, 3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚的加入可使环氧树脂固化物线膨胀系数降低约20%,内应力指数降低约20%,抗开裂指数提高约50%,固化物玻璃化温度基本不变,热分解温度有较大幅度的提高;而脂肪族二官能度端环氧基聚二甲基硅氧烷及含酚羟基的二官能度有机烷氧基硅烷的加入均使固化物的Tg出现不同幅度的降低。
目前,有机硅改性环氧树脂大多使用有机锡化合物,如二月桂酸二丁基锡等,但这些化合物具有较强的毒性,使其实际应用受到限制。鉴于此,本课题组以自制乙酰丙酮钛为催化剂,使TSR144的烷氧基水解生成羟基活性基团,与环氧树脂仲羟基反应,从而在环氧树脂链上引入柔性的Si-O键,取得了较好的改性效果,为获得复合耐磨涂层,制备了透明耐磨的高分子基体。
2.2 含氨基的有机硅与环氧树脂反应
Lee等[12]研究了不同摩尔质量的端氨基聚二甲基硅氧烷(ATPDMS)改性四甲基双酚二缩水甘油醚(TMBPDGE)体系的形态结构和断裂韧性。结果发现,ATPDMS与环氧树脂在熔融态时的预反应程度随着ATPDMS的摩尔质量的降低而提高;在预反应时,如果将低摩尔质量和高摩尔质量的ATPDMS混合使用,可增加高摩尔质量ATPDMS与环氧树脂的相容性,生成粒径小且分布窄的聚硅氧烷微粒。经AT900/AT-3000或AT900/AT3880混合物改性的TMBPDGE,改性共聚物的形态呈现海岛结构,并且改性树脂的Tg提高,内应力降低,其断裂韧性比纯环氧树脂提高15%~20%。
李玉亭等[13]利用有机硅树脂中的氨基与环氧树脂中的环氧基团发生开环聚合反应,设计并合成了含有苯基、甲基和氨基的有机硅改性环氧树脂。通过正交实验发现,当有机硅树脂含量占树脂总量的20%、反应温度为120℃、改性时间为3h时,改性效果最佳。并对改性后树脂的结构和涂层的力学性能进行了分析,结果表明:改性后的有机硅改性环氧树脂综合了有机硅树脂和环氧树脂二者的优异性能,用其制得的涂层非常致密,具有良好的附着力、较高的硬度和优良的柔韧性。
李因文等[14]通过热熔法制备了一系列聚甲基苯基硅氧烷DC-3074(PMPS)改性环氧树脂,在环氧基保持不变的同时,使有机硅接枝到环氧树脂链上。实验表明,当m(E-20)∶m(DC-3074)=7∶3时,化学改性树脂固化体系的韧性和耐热性能明显提高,Tg为88.33℃,质量损失50%时的热分解温度(Td)为487.80℃,分别比物理改性环氧树脂提高了52.63℃和36.75℃,同时此改性树脂固化物还具有优良的涂膜性能。
2.3 含乙烯基的有机硅与含乙烯基的环氧树脂反应
Tzong-hann等[15]制备了一种分子结构中含有乙烯基的环氧树脂,然后用2-乙基叔丁基过氧化己酸酯作为引发剂,与带乙烯基的聚二甲基硅氧烷进行自由基聚合,得到改性环氧树脂。但此改性法由于对反应条件要求较苛刻,成本相对较高而限制了其发展应用。
2.4含Si-H基的聚硅氧烷与乙烯基环氧树脂进行硅氢加成反应
张庆华等[16]通过正丁基锂(n-BuLi)引发的六甲基环三硅氧烷(D3)阴离子开环聚合以及单硅氢封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)与烯丙基聚氧乙烯醚(PEO)的硅氢加成反应,合成得到了一系列分子量分布窄的PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物。结果显示,该系列嵌段共聚物的临界胶束浓度(cmc)值不仅受到憎水性嵌段的影响,同时也受嵌段共聚物的体积效应以及嵌段共聚物的几何形状的影响,PDMS-b-PEO两嵌段共聚物的cmc值表现出了随憎水嵌段增加而相应增加的趋势。通过TEM发现,PDMS-b-PEO嵌段共聚物在选择性溶剂水中会自组装形成球状、棒状以及囊泡状的聚集体。
张孝阿等[17]采用二烯丙基双酚A(DABPA)与环氧氯丙烷(ECH)通过两步法合成带有双键的环氧树脂二烯丙基双酚A二缩水甘油醚(DADGEBA),而后DADGEBA与三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应得到硅烷化环氧树脂(SEP)。因在环氧树脂侧链上引入Si-C、Si-O、Si-O-C键,柔顺性增加,故Tg有所下降。拉伸、压缩和弯曲性能测试结果表明,选用同种固化剂时,DADGEBA的断裂强度为E-51的70%~80%,SEP的断裂强度为E-51的50%~65%,较未改性环氧树脂,综合性能指标明显提高。
2.5 端羧基聚硅氧烷与环氧树脂反应
越智光一[18]用末端带癸酸的聚二甲基硅氧烷与双酚A环氧树脂反应,聚二甲基硅氧烷两端的长碳链增加了它与双酚A环氧树脂的相容性。当加入10%相对分子质量为3000的聚二甲基硅氧烷时,粒子最小可达0.23μm,韧性得到提高。
3 其他共聚改性
邹其超等[19]以八苯基多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)为原料制备了八多羟基苯基多面齐聚倍半硅氧烷,在环氧树脂中加入八多羟基苯基多面齐聚倍半硅氧烷对其固化物热稳定性影响不大,但可以显著提高材料的Tg,当其质量分数为5.13%时,Tg可达183.2℃。他们认为,POSS分子的刚性阻碍了聚合物链段的运动,从而导致改性环氧树脂的Tg显著增大。朱光军等[20]采用自制的γ-氨丙基笼型齐聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)与一小分子反应,合成了一种新型环氧树脂改性剂(POSS-NH-R),并以此对环氧树脂E-51进行改性。考察了不同添加量对复合环氧树脂的各项性能的影响,发现当添加量为25%时,改性效果最佳。
章华中等[21]采用低分子量有机硅二氯二苯基硅烷来改性环氧树脂,通过活性端基氯与环氧树脂中羟基反应引入高键能的硅氧键,实现对环氧树脂的化学改性,使其起到网络结点的作用。此种改性方法不仅提高了固化物交联度,且不会消耗环氧基,可达到增韧、同时提高耐热与耐冲击性的目的。
杨凤等[22]通过硼羟基缩合反应,通过在环氧分子链上引入B-O-C、Si-O-B化学键的方法来改善环氧胶粘剂的性能,研制出一种可室温固化、高温使用且固化压力仅为接触压力的胶粘剂。因二者的相容性很好,有机硅硼的加入明显提高了环氧的韧性、耐热性和力学性能。当m(环氧)∶m(有机硅硼改性环氧预聚物)=100∶40时,剪切强度为14.84MPa (20℃)和4.88MPa(100℃),与未改性相比,高温时的强度损失率由改性前的81.0%降低至67.1%;该胶粘剂可在100℃时长期使用,短期可耐150℃的高温。
Rath等[23,24]通过氨酯键合成了有机硅改性环氧树脂,较未改性环氧树脂,表面能显著降低,表面变得粗糙,以此为基体制备的双组分防污涂料具有大吸附能力,这与表面能、系数等有关,并可应用于船舶等领域。
用有机硅改性的主要目的就是对环氧树脂进行增韧改性、降低其内应力。如果环氧树脂分子结构上直接引入部分柔性链段,可以达到增韧的目的[25]。在聚合物主链中引入硅氧基团不但可提高材料的耐湿性和链的柔顺性,改善材料的表面性能,同时还是优良的本征阻燃基团[26]。李清秀等[27]采用二甲基二氯硅烷与羟基硅油合成了一种含氯硅油,再与胺类合成含硅氧链的胺类化合物,用作环氧树脂固化剂,具有显著的增韧改性效果。张冰等[28]制备的氨基聚硅氧烷加入到双酚A环氧树脂/DDM体系中,可降低其模量,提高其柔性。
4 展望
改性有机硅 篇7
1 试验部分
1.1 原材料
水泥:普通硅酸盐水泥P.O 42.5;砂:中砂, 细度模数为2.6~2.9;有机硅防水剂:环氧基硅烷WD-60防水剂, 湖北环宇化工有限公司。
1.2 有机硅防水砂浆的制备
有机硅防水砂浆可按如下配比制备:砂浆的配合比为水泥∶砂∶水=1∶2∶0.4 (质量比, 下同) , 有机硅防水剂掺量分别为水泥用量的0% (空白样) 、1%、2%、3%、4%、5%。
1.3 测试与表征
凝结时间:参考DL/T 5126—2001《聚合物改性水泥砂浆试验规程》进行测试。
稠度:参考JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行测试。
吸水率:按DL/T 5126—2001《聚合物改性水泥砂浆试验规程》进行测试。
抗压强度:按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法 (ISO) 法》进行测试。
孔隙率:将成型试件放入干燥箱内烘至恒重, 称取质量M0;等试件冷却至室温后, 放入水温20℃左右的恒温水槽内, 水面高出试件30 mm以上, 保持15d, 然后将试件从水中取出, 用干布抹去表面水分, 立即称取质量Mc。孔隙率计算式如下:
式中, p———孔隙率, %;M0———吸水前试件质量, g;Mc———吸水后试件质量, g;ρc———试件密度, g/cm3;ρw———水的密度, g/cm3。
氯离子含量:从混凝土表面开始, 以1 mm为单位由表及里分层研磨混凝土;配制浓度为1 g/L的Na Cl溶液和6 mol/L的Na NO3溶液, 以不同比例混合, 两种溶液总体积为50 m L;将PH-meter测定仪调至电位档, 读取溶液电位值。
2 结果与讨论
2.1 凝结时间
表1所示为凝结时间试验结果。从表1可以看出:环氧基硅烷WD-60防水剂对砂浆具有缓凝作用, 可明显延缓砂浆的水化, 且延缓作用随有机硅防水剂掺量的增加而增大。这可能是因为有机硅防水剂在水泥颗粒表面形成了疏水的网状交联结构, 进一步延缓了水泥的水化速度, 使C—S—H和Ca (OH) 2的形成变慢。
2.2 稠度
表2所示为稠度试验结果。从表2可以看出, 有机硅防水剂的加入会导致砂浆稠度减小;且随着有机硅防水剂掺量的增加, 砂浆的稠度呈现下降趋势, 流动性也减小。其可能原因是有机硅防水剂具有活性基团, 能与水发生水解缩合反应, 与水泥水化用水产生了竞争, 使得砂浆稠度减小, 流动度也随之减小。另一方面, 有机硅防水剂的加入也会使砂浆体系的黏度增大, 导致砂浆的流动性降低。
2.3 吸水率
表3所示为吸水率试验结果。从表3可以看出, 掺入有机硅防水剂所制备的有机硅防水砂浆的吸水率较空白样明显降低;且随着有机硅防水剂掺量的增加, 吸水率降低越明显, 表明其防水抗渗性能得到了明显改善。主要原因如下:1) 有机硅防水剂表面张力低, 自身具有良好的疏水作用, 当水泥砂浆中掺加有机硅防水剂后, 便具有了一定的疏水作用, 使其抗渗性能得到了提高;2) 有机硅防水砂浆中更多的空隙和孔洞被聚合物粒子所填充, 使得吸水率降低。
2.4 抗压强度
表4所示为抗压强度试验结果。从表4可以得出:掺加有机硅防水剂会降低砂浆的抗压强度, 且随着有机硅防水剂掺量的增加, 砂浆抗压强度的减小趋势越明显。其原因是有机硅防水剂会发生水解、缩聚反应, 生成具有网状交联结构的聚合物, 但该聚合物的弹性模量远远低于水泥砂浆和骨料, 因此, 它只能承受拉应力, 而几乎不能承受压应力。当有机硅防水砂浆受压时, 该聚合物如同砂浆中的孔隙一样, 使得应力集中系数陡增, 造成抗压强度的降低[6]。
2.5 孔隙率
表5所示为孔隙率试验结果。从表5可以得出:掺入有机硅防水剂会增大砂浆的孔隙率, 但随着有机硅防水剂掺量的增加, 孔隙率增大的幅度很小, 总体而言对砂浆孔隙率的影响不是很大。因此, 有机硅防水剂的加入保持了砂浆的呼吸功能, 只轻微影响砂浆的透气性。
2.6 氯离子含量
表6所示为氯离子含量试验结果 (氯离子含量越高, 电位值越高) 。从表6可以看出, 掺入有机硅防水剂所制备的有机硅防水砂浆的电位值较空白样明显降低, 且随着有机硅防水剂掺量的增加, 电位值降低越明显, 即氯离子含量降低越明显, 表明其防水抗渗性能得到了明显改善。主要原因是有机硅防水剂具有憎水性, 它通过在砂浆内部形成一层薄的不透水膜而阻止水分子及水中的氯离子进入, 从而使得电位值降低。
3 结论
在水泥砂浆中掺入有机硅防水剂制备了有机硅防水砂浆, 考察了其凝结时间、稠度、吸水率、抗压强度、孔隙率、氯离子含量等性能。试验结果表明, 有机硅防水剂的加入会降低砂浆的抗压强度, 且有机硅防水剂有很明显的延缓水化的作用, 可以减小砂浆的稠度, 还可明显改善其防水抗渗性能及抗氯离子渗透性能;此外, 有机硅防水剂的加入对砂浆孔隙率的影响也不大, 可以保持砂浆良好的透气性。
参考文献
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改性有机硅 篇8
关键词：有机硅,饱和聚酯树脂,改性,耐高温,耐腐蚀
在现代工业中, 聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料, 通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连, 通称为聚酯[1]。聚酯具有光亮、丰满、硬度高、物理机械性能良好和耐化学腐蚀性、附着力、抗冲击性以及耐磨性较好等优点, 但存在耐水性差、施工性能不好等缺陷[2]。有机硅是一种无机-有机杂化材料, 兼具无机材料和有机聚合物的特性, 具有良好的耐高 (低) 温性、耐辐射性和耐氧化性等特点[3], 其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定, 还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性[4];广泛用于电子电气、轻工纺织、建筑、医疗等行业。但硅树脂固化温度较高 (250~300℃) 、固化时间较长, 漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差。用有机硅对聚酯树脂进行改性, 将两者结合起来, 可以兼备两者的优点, 弥补不足, 大大提高树脂的性能, 扩展其应用范围, 使之更适合卷材涂料应用的需要[5,6,7,8]。可用于喷涂铁材、铝材或不锈钢等金属, 被普遍用于烤盘、电煎锅及烤肉器具、烤面包机及不粘锅等耐热材料。
聚酯树脂和有机硅树脂之间是有一定配比的, 改性树脂的性能也就处于有机硅树脂和聚酯树脂的性能之间。随着有机硅含量增加, 性能向有机硅树脂倾斜, 但成本很高;若聚酯成分过多, 就体现不出有机硅的优秀性能。因此, 需要根据产品的性能要求, 设计出合理的有机硅树脂与聚酯树脂的比例[9]。本文制备了性能优良的饱和聚酯树脂, 并用自制的硅醇和不同比例的有机硅对其进行改性, 重点探讨了各比例有机硅改性后饱和聚酯涂膜的机械性能、耐热性、耐腐蚀性等性能的差异。
1 实验部分
1.1 实验样品
三羟甲基丙烷, 工业品;邻苯二甲酸酐, 工业品;对苯二甲酸, 工业品;PMA, 工业品;苯基三乙氧基硅烷, 工业品;甲基三乙氧基硅烷, 工业品;二甲基二乙氧基硅烷, 工业品;催化剂, 进口;甲苯, 工业品;二甲苯, 工业品;丁醇, 工业品;乙二醇乙醚乙酸酯, 工业品。
AFA-Ⅱ自动涂膜仪漆膜附着力试验;ZSH2090铅笔硬度计;冷热循环试验机;QBY-Ⅱ型摆杆式漆膜硬度仪;BYK4446三角度光泽度仪;TCJ弹性冲击试验器;X-RAY测色仪。
1.2 反应原理
(1) 合成饱和聚酯树脂的基体:也就是首先将多元醇与多元酸在高温下进行酯化反应, 其反应式如下:
(2) 将BASE与有机硅中间体进行缩聚反应, 一般中间体依其反应基分为HYDROXY及THOXY中间体, 因此反应时会脱掉H2O或CH3OH及其他副反应, 其反应式如下:
有机硅中间体与聚酯树脂主要反应为 (2A) 或 (2B) , 也会有副反应 (3) 或 (4) 。因此必须透过选择合适的催化剂及反应的控制让主要反应维持在 (2A) 或 (2B) 。
1.3 饱和聚酯树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的四口烧瓶中通N2, 将多元醇、多元酸、二甲苯、催化剂按配方量投入瓶中, 加热至120℃, 待物料全部熔化后, 开动搅拌, 升温, 在180~240℃回流反应至酸值为10~40 mg KOH/g, 降温至100℃, 加入稀释剂, 配成树脂, 冷却, 出料, 待用。
1.4 硅醇的合成
将苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲苯、丁醇、水按一定比例投料, 温度在120℃以下, 进行水解、缩合, 加入溶剂稀释成硅醇中间体。
1.5 有机硅改性聚酯树脂的制备
将50%、30%、15%的有机硅按一定比例分别将上述方法合成之聚酯树脂, 硅醇, 催化剂投入四口瓶中, 开动搅拌, 升温, 在140~180℃聚合至一定的酸价、粘度, 降温, 加入溶剂稀释至固含量为60%, 冷却, 出料, 即合成为A (50%) 、B (30%) 、C (15%) 三种有机硅改性饱和聚酯树脂。
1.6 有机硅改性饱和聚酯树脂漆涂膜的制备
将A、B、C树脂按下述比例, 分别配成白漆。
1.7 有机硅改性饱和聚酯制备漆膜的性能测试
(1) 涂层相关物性的测试。样板制备好后, 根据相应标准进行各项性能测试, 包括铅笔硬度、热硬度、密着力、光泽、耐冲击性、耐MEK擦拭、韧性。
(2) 涂层耐冷热交替性的测试。制备好样板, 放置7天后, 将试板置于冷热循环试验机箱中, 使板的涂漆面向上, 水平放置, 温度250℃→30℃下设置一个循环4 h, 连续做多个循环后, 观察涂层是否有失光、变色、起泡现象。
(3) 耐热性测试。通过三角度光泽度仪及X-RAY测色仪对280℃下长期烘烤的树脂漆膜的色差 (ΔE) 及光泽保持性进行测试。
(4) 涂层耐腐蚀性测试。配置浓度为5%醋酸溶液和3%NAOH溶液在25℃浸泡20 h, 看是否有变色、失光、起泡的现象。
2 结果与讨论
有机硅改性饱和聚酯树脂的产品依照有机硅掺入比例不同, 分为三个等级:50%、30%、15%有机硅改性饱和聚酯树脂, 长兴针对市场需求, 开发以上三个系列产品A (50%) 、B (30%) 、C (15%) , 这些产品具有优异的物性、耐热性、耐腐蚀性。
2.1 有机硅改性饱和聚酯树脂对涂膜物性的影响
由表2可以看出, 树脂有机硅改性之后漆膜具有良好的物理性能, 硬度均能达到3H, 漆膜耐MEK擦拭可达100次, 耐韧性佳, 漆膜绕3 mm钢制轴棒后, 不产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象, 密着性可达90%~100%, 光泽度也可达到93~94。饱和聚酯树脂采用三羟基甲烷作为原料, 且树脂的支化主要取决于三元醇的羟基, 由于三羟甲基丙烷带有3个伯羟基, 不仅反应活性大, 而且在形成漆膜时形成网状结构, 故可提高漆膜的交联密度, 与固化剂配合后, 能赋予漆膜较高的硬度和耐冲击性[10]。随着有机硅比例的变化, 漆膜也随之体现树脂或有机硅的特性, 15%有机硅含量漆膜耐冲击可达50 kg·cm, 而15%有机硅含量漆膜耐冲击性在20 kg·cm。反之, 15%有机硅含量改性树脂漆膜热硬度 (150℃) 为F, 50%有机硅含量时可达2H。
2.2 有机硅改性饱和聚酯树脂对涂膜耐冷热交替性的影响
制备好样板, 放置7天后, 将试板置于冷热循环试验机箱中, 使板的涂漆面向上, 水平放置, 温度250℃→30℃下设置一个循环4 h, 连续做多个循环后, 观察涂层是否有失光、变色、起泡现象。由上表可以看出, 漆膜涂层耐冷热交替性可提高到5个循环 (250℃→30℃) , 漆膜仍不开裂、不起皮。
2.3 有机硅改性饱和聚酯树脂对耐热性能的影响
将有机硅改性饱和聚酯树脂加入颜填料制漆与固化剂配和后, 再与白色耐热漆配套, 然后涂覆到经过砂纸打磨及溶剂清洗晾干的马口铁试片表面。将涂覆的样品放入烘箱中, 经过1HR、3HR、5HR后观察漆膜在280℃时的耐热性能, 结果如表2所示。
树脂色差 (ΔE) 越小, 光泽保持性越大, 树脂漆膜耐热性越好。
通过三角度光泽度仪及X-RAY测色仪对280℃时A (50%) 、B (30%) 、C (15%) 三支树脂的色差 (ΔE) 及光泽保持性进行测试。从表4中可以看出, 随着烘烤时间的增加, 树脂漆膜A的ΔE和光泽保持性变化不大, 而树脂漆膜C性能变化最大, ΔE由3.2增加到5.73, 光泽保持性由97%降低到89%。在相同烘烤时间上, 随着有机硅比例的减小, 色差 (ΔE) 逐渐变大, 在烘烤连续1HR和3HR时, 三支树脂光泽保持性相同, 没有区别。而在连续烘烤5HR时, 随着有机硅比例的减小, 光泽保持性逐渐变小, A为92%、B为90%, 而C仅有89%。
2.4 有机硅改性饱和聚酯树脂对涂膜耐腐蚀性的影响
配置浓度为5%醋酸溶液和3%NAOH溶液, 将漆膜在25℃时分别在上述溶液中浸泡20 h, 看是否有变色、失光、起泡的现象。根据表4数据可以看出, 改性之后漆膜的耐酸性和耐碱性得到显著提升, 只有在3%NAOH溶液中, A树脂漆膜的耐腐蚀性稍逊色, 其他树脂漆膜性能佳, 不起泡、不失光、不变色。这主要是由于有机硅预聚体中的羟基与MS聚酯的羟基反应后, 增加了涂层的致密性, 降低了涂层的孔隙率, 使溶液不能有效穿透漆膜而渗透到金属表面, 涂层的电阻值变大, 溶液介质要渗透到金属表面需要较长的时间, 从而提高了改性涂层的耐腐蚀性能[11]。
3 结语
有机硅改性聚酯树脂的涂膜物经性能测试后发现, 有机硅含量少时, 涂膜主要表现为树脂的特性-附着性及耐冲击性较佳, 但耐热性较差;当有机硅含量多时涂膜主要表现为有机硅的特性———耐热性及热硬度较佳, 但密着性及耐冲击性却变差。
饱和聚酯树脂经过有机硅改性后, 具有下列特性:
(1) 对金属材质有优异的附着性及加工性;
(2) 提升耐热温度;
(3) 优异耐MEK擦拭性;
改性有机硅 篇9
关键词：复合共聚乳液,有机硅改性,丙烯酸酯,高硅含量,耐水性,耐热性,力学性能
0前言
水性丙烯酸酯树脂具有良好的成膜性、耐候性、耐化学性、保色性和力学性能,原料来源丰富、施工方便、无污染; 但其耐水性差、对温度较敏感,低温时变硬、发脆,高温时变软、返黏。有机硅树脂结构中含有键能较高的Si - O键,具有优良的耐高低温性、耐候性、耐粘污性,表面能低,疏水性高。将硅氧烷链引入丙烯酸酯分子链上,不仅可以消除一些缺陷,还可进一步提高其主要性能。硅烷偶联剂由于含有可水解基团Si - O CH3,在乳液聚合过程中易水解生成活性硅醇,使聚合物分子间过度交联,特别是有机硅单体含量较高时产生大量凝聚物,而导致反应失稳无法进行,难以获得高硅含量的硅丙乳液,其改性效果不明显[1]。因此,通过有机硅单体的分子设计及水解基团的结构设计,有效控制有机硅组分的水解、缩合速率,以此获得高硅烷含量的有机硅改性丙烯酸酯复合乳液已成为当前迫切需要开发的关键技术。
本工作首先通过对有机硅单体进行分子结构设计,创新性地将γ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( KH-570) 中易水解的 - OCH3基团置换成空间位阻更大且不水解的 - OSi( CH3)3基团,有效控制了KH -570在乳液聚合过程中易水解的问题,又大大提高了聚合物中的硅含量; 再以合成的新型有机硅单体γ -甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷与甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸( AA) 为原料,以十二烷基硫酸钠( SDS) 和辛基酚聚氧乙烯醚( OP -10) 为复配乳化剂,采用种子乳液共聚法合成了新型高硅含量硅丙复合共聚乳液,较以往的硅丙乳液中硅含量有了极大提升,对当前高硅含量的硅丙乳液研究具有一定的指导意义。
1 试 验
1. 1 乳液的制备
1. 1. 1 新型有机硅单体的合成
在配有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的500 m L四口烧瓶中,依次加入0. 05 molγ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0. 45 mol三甲基氯硅烷; 边搅拌边滴加2. 00 mol甲醇,1. 0 h滴加完毕,继续搅拌0. 5 h,保持反应体系温度15℃; 滴加1. 00 mol水,0. 5 h滴加完毕,继续搅拌0. 5 h,保持反应体系温度15℃; 升温到40℃ ,保温1. 0 h; 缓慢滴加1. 00 mol水,保持温度不变,继续反应24. 0 h。合成γ-甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷的路线如下:
由于反应是放热反应,温度过高时副反应会增多,产物本身也会发生一定程度的聚合,通过控制滴加速度与循环水冷却等加以控制反应温度。将所得产物用去离子水洗至中性,水泵蒸馏除去甲醇、水等小分子物质得粗产物,用油泵在2. 66×10- 5MPa下真空精馏收集120 ~ 123℃的馏分得合成产物[1,2]。
1. 1. 2 种子乳液共聚
( 1) 复合乳化剂水溶液称取0. 60 g SDS和1. 20g OP -10,并加入30. 00 g蒸馏水,搅拌使其溶解。
( 2) 预乳化液用质量分数5% Na OH溶液洗涤单体BA和MMA至水层为无色,以去除其中的阻聚剂对苯二酚,再用去离子水洗涤,去除残留的Na OH使溶液呈中性,存放于棕色瓶中。将20. 00 g BA,25. 00 gMMA,0. 90 g AA,0 ~ 9. 00 gγ -甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷加入2 /3的复合乳化剂水溶液中于45℃预乳化30 min制得预乳化液。
( 3) 引发剂称取0. 36 g引发剂过硫酸钾( KPS) ,加入25. 00 g蒸馏水中使其溶解。
( 4) 种子乳液在装有搅拌器、冷凝管、氮气保护装置和滴液恒压漏斗的250 m L四口烧瓶中,通入氮气排除氧气,依次加入剩余1 /3复合乳化剂水溶液、1 /3预乳化液、1 /3引发剂、0. 10 g缓冲剂Na HCO3,混合均匀后,升温至75℃左右使之聚合,当出现蓝色荧光后,即得到种子乳液。
( 5) 硅丙复合共聚乳液将种子乳液升温到80℃ ,用2个滴液漏斗分别同步、缓慢滴入剩余的预乳化液及引发剂,大约2. 5 ~ 3. 0 h内滴加完毕; 升温至85℃继续反应1. 0 h,使残余单体反应完全; 反应结束后自然降温至40℃以下,用氨水调节p H = 7 ~ 8,过滤出料,得到乳白色带蓝光的硅丙复合共聚乳液。
1. 2 基材处理及涂膜
将尺寸为430 mm×150 mm×3 mm玻璃板洗净后,依次用酒精、丙酮擦拭多次,放入真空干燥箱中干燥。将硅丙复合共聚乳液搅拌均匀后,用4寸长柄羊毛刷均匀刷涂在玻璃板表面,室温下自然干燥72 h成膜。乳胶膜厚度约1 mm。
1. 3 测试与表征
( 1) 结构采用Bruker -550型傅里叶变换红外光谱仪分析样品结构。将0. 05 m L样品溶于0. 5 m L氘代氯仿( CDCl3) 溶液中,振荡使其溶解,用MERCURY PLUS400超导型核磁共振仪测试其结构。
( 2) 乳液粒径及其分布将乳液用蒸馏水稀释到固体质量分数约为2% ,超声5 min,用Mastersizer2000型静态光散射仪测定乳胶粒的平均粒径。
( 3) 接触角将乳液均匀涂抹在载玻片上,自然风干成膜,利用DSA10 -MK2接触角/界面张力测量仪在室温下测定乳胶膜对水的接触角。
( 4) 吸水率称取室温干燥的乳胶膜 ( 质量为m1) ,放入装有去离子水的培养皿中浸泡24 h后,取出乳胶膜用滤纸吸干表面游离水分,称其质量m2,吸水率按η( 吸水) = ( m2- m1) /m1×100% 计算。
( 5) 力学性能将乳胶膜制成25 mm×4 mm亚铃型样条状,用CMT6104型微机控制电子万能试验机测定拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速度20 mm/min。
( 6) 耐热性采用Netzsch TG209热失重( TG) 分析仪,氮气气氛中以20℃ /min升温,于25 ~ 500℃测试乳胶膜TG曲线。
( 7) 常规性能按GB /T 11175 - 2002《合成树脂乳液试验方法》对乳液进行测试。
2 结果与讨论
2. 1 合成的有机硅单体的结构
2. 1. 1 红外光谱
图1为合成有机硅单体的红外光谱。由图1可知: 2 960,2 898 cm- 1为饱和C - H键的伸缩振动吸收峰; 1 720 cm- 1为C = O的伸缩振动吸收峰; 1 164 cm- 1为C - O - C的对称伸缩振动峰; 1 640 cm- 1为C = C双键的伸缩振动吸收峰; 1 250,843,756 cm- 1处为Si CH3的特征吸收峰; 1 060 cm- 1处为Si - O - Si键的反对称伸缩吸收峰; KH -570分子中的Si - O - CH3在2 840,1 085 cm- 1处的特征吸收峰消失,表明KH -570分子中的 - OCH3基团已经被 - OSi( CH3)3基团所取代。
合成的有机硅单体的红外光谱
2. 1. 2 核磁共振谱
图2为合成有机硅单体的氢核磁共振谱。a ~ g处化学位移依次为6. 097×10- 6,5. 531×10- 6,1. 851×10- 6,4. 095×10- 6,1. 614×10- 6,0. 482×10- 6,0. 007×10- 6; 根据其对应的积分面积计算积分面积比( a + b) ∶c∶ ( d + e + f) ∶g为3. 98∶5. 98∶12. 09∶55. 30,与γ -甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷中理论值2∶3∶6∶27基本一致。可见,所合成的产物具有预期的分子结构,可以进一步确定其为γ -甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷,且反应产物产率高达70% 以上。
合成有机硅单体的氢核磁共振谱
2. 2 硅丙复合聚合乳液的性能
在保持主要 单体MMA,BA质量比为1. 25∶1. 00,AA用量为2. 0% ( 与主要单体总质量之比,下同) ,乳化剂用量为4. 0% ,引发剂用量为0. 8% 条件下,不同有机硅单体含量时合成的硅丙复合共聚乳液的相关性能见表1。由表1可见: 随着有机硅单体含量的增加,乳液聚合转化率逐渐降低,乳液平均粒径与黏度增大,凝胶率上升。新型有机硅含硅量比常规硅烷偶联剂有了很大提升,且克服了常规硅烷偶联剂在乳液聚合中用量少、易水解的缺陷; 但有机硅超过一定量后,单体的有效利用率下降,凝胶量增加,乳液的稳定性变差,而且有机硅单体的价格较昂贵,也造成了生产成本的大幅上升。综合考虑乳液性能与生产成本,有机硅单体的用量取10. 0% 左右。
2. 3 乳胶膜的结构与性能
2. 3. 1 结 构
图3是纯丙烯酸酯和10. 0% γ-甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷改性丙烯酸酯乳胶膜的红外光谱。由图3可看出: 2种试样在1 730 cm- l附近均有很强的C = O伸缩振动吸收峰,1 237,1 165 cm- 1处为C - O - C伸缩振动吸收峰,2 956,2 876 cm- 1处则为饱和的C - H键的伸缩 振动吸收 峰; 有机硅改 性丙烯酸酯在1 064,840,756 cm- 1处都有强 峰,与图1的Si - O - Si与Si - CH3特征峰的峰形和出峰位置相一致,同时在1 640 cm- 1处也没有出现C = C双键的特征吸收峰,说明有机硅烷单体参与了丙烯酸酯单体的共聚,形成了有机硅改性丙烯酸酯聚合物。
纯丙烯酸酯与 10. 0% 有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜的红外光谱
2. 3. 2 接触角与吸水率
有机硅单体用量对乳胶膜接触角和吸水率的影响见图4。由图4可以看出: 纯丙烯酸酯乳胶膜对水的接触角较小,随着有机硅单体用量的增加,接触角先显著增加,至10. 0% 之后,变化趋势逐渐变得平缓; 随着有机硅单体用量的增加,乳胶膜的吸水率逐渐降低,但趋势逐渐减缓。这是由于乳液含硅量增高时,乳液固化成膜过程中含硅链段倾向于迁移到乳胶膜表面定向排列,致使乳胶膜具有较低的表面能,能够在聚合物表面形成斥水层,阻止水分子通过乳胶膜的表面向膜的内部渗透,从而提高了乳胶膜的耐水性[3,4]。
有机硅单体用量对乳胶膜接触角和吸水率的影响
2. 3. 3 力学性能
由于γ-甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷独特的结构,兼具了有机聚合物及无机材料的性能,且含有大量高柔顺态的Si - O - Si键,键长较长,键角较大。在丙烯酸酯聚合物中引入有机硅氧烷,能大大改善共聚物乳胶膜的力学性能。有机硅单体用量对乳胶膜力学性能的影响见表2。由表2可以看出: 随着有机硅单体用量的增加,乳胶膜的拉伸强度、最大结合力与断裂伸长 率逐渐增 大; 当有机硅 单体用量 超过10. 0% 后,由于过多的有机硅发生交联形成网状结构,导致乳胶膜断裂伸长率有所降低,但拉伸强度与最大结合力仍在提高。
2. 3. 4 耐热性能
图5为纯丙烯酸酯与10. 0% 有机硅单体改性丙烯酸酯乳胶膜的TG曲线。从图5可以看出: 纯丙烯酸酯乳胶膜的最大分解温度为347. 3℃; 含有10. 0% 新型有机硅单体的硅丙乳胶膜的最大分解温度为384. 9℃ ,比纯丙烯酸酯乳胶膜的提高了37. 6℃ ,热稳定性显著提高。这是由于聚合物分子受热分解时,Si - O的键能( 450 k J/mol) 高于C - C ( 345 k J/mol) 和C - O( 351 k J/mol) ,使聚合物热分解温度性能得到明显提高。
纯丙烯酸酯与 10. 0% 有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜的 TG 曲线
3 结 论
( 1) 利用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( KH570) 和三甲基氯硅烷间的取代反应合成了有机硅单体,解决了KH-570单体在乳液聚合过程中易水解的问题,极大地提高了有机硅单体中的硅含量。
( 2) 以10. 0% 的合成新型有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行共聚反应制得的复合乳液,其乳胶膜的耐水性、耐热性及力学性能等均比纯丙烯酸酯乳胶膜有显著提高。
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