Fe3+改性（精选四篇）
Fe3+改性 篇1
钢铁是使用量最大、应用范围最广、但也是最容易腐蚀的金属材料。化学转化膜表面处理技术不仅可以提高金属的耐蚀性以及其与有机涂层的结合力, 且成本低, 操作容易。目前较成熟的磷化技术存在水体富营养化问题。以KF为主要成膜剂, 可在钢铁表面制备具有一定抗腐蚀能力的转化膜[1,2], 含氟废水处理相对容易, 且低浓度氟有益于人体健康, 但氟离子浓度过高对环境有不良影响。为此, 本工作在此基础上, 降低转化液中氟离子浓度的同时, 在转化液中加入Fe Cl3对钢铁表面氟铁酸盐转化膜进行改性, 使其耐腐蚀性能提高, 也有利于环境保护。
1 试验
1.1 氟铁酸盐转化膜的制备
(1) 基材前处理基材为A3钢, 尺寸为2.0 cm×2.0 cm×0.1 cm, 采用体积比为1∶1的硫酸与盐酸混合液进行除油除锈处理, 温度70~75℃, 时间10~13 min, 然后依次用热水洗、冷水洗。
(2) 转化工艺50 g/L KF, 20 m L/L HNO3, 15g/L (NH4) 2S2O8, 0~4.5 g/L Fe Cl3;p H值2.0, 时间0.5~5.0 h, 温度21~39℃。
1.2 性能测试
(1) 宏微观形貌及成分用COOLPIX S4型数码相机观察转化膜的外观;采用FEI-Quanta 600扫描电镜 (SEM) 观察其微观形貌;采用INCA型能谱仪 (EDS) 分析其表面成分。
(2) 中性盐雾腐蚀采用SY/Q-750中性盐雾箱, 参照ASTM B117进行:腐蚀溶液为5% (质量分数) Na Cl, p H值6.5~7.2;温度35℃, 相对湿度100%, 连续喷雾, 盐雾沉降量1~2 m L/ (80 cm2·h) , 转化膜试样与垂直方向呈15~30°。
(3) 电化学性能采用PARSTAT2273型电化学工作站测定转化膜试样的Tafel曲线:工作电极为转化膜试样, 其有效暴露面积为1 cm2, 铂电极为辅助电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极, 测试液为3.5% (质量分数) Na Cl, 温度为室温, 扫描范围为相对自腐蚀电位-0.25~0.50 V, 扫描速率为2 m V/s。
(4) 结合力采用百格法对转化膜与钢铁基体的结合力进行测试:用百格刀在试样表面划出多个尺寸为1 mm×1 mm网格, 每条划线深及膜层底层, 然后用3M 600号胶带牢牢粘住, 用手抓住胶带一端, 沿垂直方向迅速撕下, 根据网格中膜层的撕落情况评价转化膜与钢铁基体的附着力。
2 结果与讨论
2.1 影响转化膜耐蚀性的因素
2.1.1 Fe Cl3浓度
在温度28℃, 转化1.5 h条件下, 不同Fe Cl3浓度转化液中所得转化膜的耐蚀性见图1。从图1可以看出:转化液中Fe Cl3浓度为0~2.0 g/L时, 转化膜耐盐雾腐蚀时间随Fe3+浓度的增大而增加;Fe Cl3浓度超过2.0 g/L后, 转化膜耐蚀性随其浓度的增大而略有降低;转化液中含2 g/L Fe Cl3时, 转化膜耐蚀性最好, 耐盐雾腐蚀时间超过50 h, 比不含Fe Cl3时的增加了5倍以上。由此可见, Fe Cl3的加入能够显著提高转化膜的耐蚀性能。
钢铁在酸性环境和F-的刻蚀作用下而溶解, 生成的Fe2+被 (NH4) 2S2O8和HNO3氧化成Fe3+, Fe3+与溶液中的F-形成 (Fe F6) 3-配合物, K+再与 (Fe F6) 3-配合物反应生成氟铁酸钾沉淀在钢铁表面形成转化膜[1,2]。由于强酸性条件下Fe2+被氧化成Fe3+的速度小[3], 转化液中Fe3+的含量对转化膜的形成及性能有很大影响:当转化液中未加入Fe Cl3或者Fe Cl3少于2.0 g/L时, 转化膜薄, 且不均匀, 其耐蚀能力不佳;当Fe Cl3含量超过2.0 g/L时, 反应过程中溶液底部变成黄绿色, 原因是溶液中过量的Fe3+与铁单质反应生成Fe2+, 不仅促使钢铁基体溶解, 而且降低了Fe3+浓度, 从而不利于转化膜的形成。综上可知, Fe Cl3的最佳浓度为2.0 g/L。
2.1.2 温度
以2 g/L Fe Cl3, 转化1.5 h为条件, 温度对转化膜耐蚀性的影响见图2。由图2可知:当转化温度在27℃以下时, 转化膜耐盐雾腐蚀时间随温度的升高而增加;温度为27℃时, 转化膜耐蚀性最好, 耐盐雾腐蚀时间可达50 h以上;在27~30℃内, 转化膜的耐蚀性较好;当温度超过33℃后, 转化膜耐蚀性迅速下降, 耐盐雾腐蚀时间只有5~6 h。由此可见, 转化反应温度对氟铁酸盐转化膜的形成及耐蚀性有显著的影响。
钢铁表面转化膜的形成过程是钢铁溶解和成膜反应的平衡过程, 温度高有利于钢铁的溶解、不利于转化膜的形成;温度太低, 成膜反应速率低, 亦不利于转化膜的形成。因此, 温度过低过高均不利于转化膜的形成。综上可知, 最佳转化温度为27~30℃。
2.1.3 转化时间
在转化液中Fe Cl3浓度为2 g/L, 转化温度为30℃的条件下, 转化时间对转化膜耐蚀性的影响见图3。由图3可知:转化膜耐蚀性随转化时间的延长而增强;当转化时间为1.5 h, 转化膜耐蚀性最好, 耐中性盐雾腐蚀时间达50 h以上;转化时间超过1.5 h后, 转化膜的耐蚀性变化不大。这说明转化时间为1.5 h, 转化膜已形成完整。
2.2 转化膜的形貌及成分
图4为上述最优条件下在添加和未添加Fe Cl3的转化液中制备的转化膜的SEM形貌。从图4可知, 含Fe Cl3转化液中制备的转化膜更加致密、均匀。
图5为最优条件下在添加和不添加Fe Cl3的转化液中制备的转化膜试样中性盐雾腐蚀50 h后的宏观形貌。图5及试验过程显示:转化液中未添加Fe Cl3时, 转化膜中性盐雾测试8 h左右就已经开始腐蚀, 50 h后严重腐蚀;而添加Fe Cl3时, 转化膜经过中性盐雾测试50 h后仍然没有腐蚀。表1为转化液中添加和不添加Fe Cl3时, 转化膜的EDS成分。由表1可知:转化液中添加Fe Cl3时, 转化膜中多了氧原子, 表明钢铁表面有铁的氧化物存在, 转化液氧化性强, 从而保证了足够的Fe3+与F-形成 (Fe F6) 3-配合物, 有利于成膜反应, 形成的膜更加致密, 从而提高了其耐蚀性。
%
图6为2种转化膜的Tafel曲线, 其拟合电化学参数见表2。由图6及表2可以看出, 转化液中加入Fe Cl3时, 转化膜的腐蚀电位正移了约116 m V, 自腐蚀电流密度下降了大约86%, 表明转化液中添加Fe Cl3后, 转化膜的惰性增强、腐蚀速度降低, 耐蚀性提高。结合力测试结果显示, 撕下胶带后, 最优工艺制备的转化膜膜层保持原状, 没有撕落, 可见膜层与钢铁基体结合良好。
3 结论
(1) 钢铁表面改进型氟铁酸盐转化膜最佳制备工艺:50 g/L KF, 20 m L/L HNO3, 15 g/L (NH4) 2S2O8, 2.0 g/L Fe Cl3;p H值为2.0, 时间1.5 h, 温度27~30℃。此工艺条件下, 钢铁表面制备的转化膜层中含有氧原子, 表明含Fe3+的转化液处于氧化性氛围中, 促进了钢铁表面更加致密的氟铁酸钾转化膜的形成, 耐蚀性显著增强, 且转化膜与钢铁基体结合较好。但此工艺1.5 h的转化反应时间过长, 需要在未来的研究中加以克服。
(2) 与转化液中不含Fe Cl3相比, 最优工艺条件制备的转化膜试样的自腐蚀电位正移了约116 m V, 自腐蚀电流密度降低了约86%, 耐中性盐雾腐蚀时间增加了5倍以上, 耐蚀性显著提高。
参考文献
[1]蔡丽丽, 郭瑞光, 牛林清, 等.氧化剂对钢铁表面氟铁酸盐转化膜的影响[J].电镀与涂饰, 2011, 30 (5) :31~34.
[2]魏肖艳, 郭瑞光, 蔡丽丽, 等.钢铁表面氟铁酸钾转化膜技术研究[J].电镀与涂饰, 2010, 29 (6) :32~34.
Fe3+改性 篇2
然高分子包裹在Fe3O4磁性粒子的表面, 可形成具有多种优良性能的复合微粒。它们既具有磁响应功能, 可方便简单地进行分离和磁性导向, 又因其表面含有大量官能团, 具有生物相容性和可降解性, 因此磁性Fe3O4复合粒子在磁性免疫细胞的分离、酶的固定化、靶向药物的控制释放等领域有广泛的应用前景。
1 实验部分
1.1 试剂
SIGMA公司的明胶、葡聚糖 (dextran T-70) ;市场销售的Na OH、Fe Cl3·6H2O、Fe Cl2·4H2O, KBr。
1.2 制备改性明胶高分子共价物
将明胶用去离子水中配成20 mg/m L的明胶溶液, 将葡聚糖以4:1的质量比配制成与明胶的混合溶液。搅拌混合溶液, 使用PH计将溶液的p H值调节到8.0, 然后将混合溶液冷冻干燥。将冷冻干燥的固体放在装有饱和KBr溶液的密闭容器中, 置于60°C下进行Maillard反应24h, 得到葡聚糖-明胶共价物[1]。
1.3 共沉淀法制备Fe3O4磁流体
在制备磁性Fe3O4纳米粒子的时候使用的是化学共沉淀法, 利用2:1的摩尔比来分别量取一定量的Fe Cl3·6H2O和Fe Cl2·4H2O固体, 用蒸馏水进行溶解, 过滤之后进行混合搅拌, 然后利用蒸馏水对溶液进行一定溶度的稀释, 适当加入分散剂。在搅拌的过程中, 加入6mol/L的Na OH溶液, 完成反应以后持续搅拌, 并且需要进行80℃的情况下获得Fe3O4纳米粒子的相应悬浮液, 再强迫把悬浮液进行磁性沉降, 利用虹吸方式来有效处理上层液体, 利用超声分散下层液体, 然后在使用蒸馏水进行洗涤, 重复以上操作, 一直到具备澄清的上层液体, 在合理应用分离技术来静止一段时间磁铁上的悬浮液, 在除去上层液体, 也就是得到了磁流体[2]。
1.4 制备磁性改性明胶Fe3O4纳米粒子
准确称取一定量的改性明胶于圆底烧瓶中, 加入去离子水在50℃的热水浴中进行溶解和搅拌, 搅拌冷却一直到室温。再加入一定规定的磁流体, 利用超声分散技术对其实施5min, 在速度为180r/min的摇床中记性搅拌, 将磁流体均匀的分散于改性明胶溶液中。均匀分散的磁性明胶纳米颗粒的悬浮液体, 在烘箱温度为40℃的情况下进行干燥, 最终可以获得改性明胶Fe3O4纳米粒子[3]。
2 讨论和结果
2.1 改性明胶磁性Fe3O4纳米粒子的分布、大小
在稀释完磁性明胶Fe3O4纳米粒子以后利用英国Malvern公司生产的Zetasizer 3000HS纳米粒度分析仪测啦观察磁性明胶Fe3O4纳米粒子的分布、大小、形态。结果发现, 磁性Fe3O4纳米粒子的粒径分布在20nm-l50nm之间, 平均粒径尺寸约为70nm;而改性明胶修饰后的80 nm-220 nm之间, 平均粒径尺寸约为120 nm, 由此可见, 此次修饰后的四氧化三铁磁性纳米粒子由于表面包裹了改性明胶导致粒径变大, 但是粒径分布变窄, 分散性较好。改性明胶浓度的大小也对磁性复合粒子有较大的影响, 粒径随明胶浓度的增大而增大。当明胶浓度为2%时, 粒子粒径的大小为120nm左右[4]。
2.2 改性明胶磁性Fe3O4纳米粒子的形态
日本JEOL公司生产的JEM-1200EX型透射电子显微镜来有效观察颗粒的形状和大小[3]。利用蒸馏水把磁性明胶粒子和磁流体进行一定倍数稀释以后, 进行几分钟超声分散, 观察磁性明胶Fe3O4纳米粒子样貌的时候使用透射电子显微镜[5]。结果发现, 磁性明胶Fe3O4纳米粒子的分布, 基本上是均匀分布的, 并且粒子属形貌呈现不规则球状。较Fe3O4纳米粒子相比较, 存在少量的团聚, 这是因为葡聚糖-明胶共价物能够包裹于Fe3O4磁性纳米粒子表面, 降低Fe3O4磁性纳米粒子的疏水作用力和表面自由能, 并且形成了一定的空间位阻, 进而减少了Fe3O4磁性纳米粒子的团聚。此外, 改性明胶Fe3O4纳米粒子附近具备一定的半透明薄膜, 也就是说磁性明胶Fe3O4纳米粒子的核心就是Fe3O4纳米粒子, 并且外面存在一定高分子的复合结构[6]。
2.3 改性明胶磁性Fe3O4纳米粒子的分散稳定性
依据静置或者磁分离的方式来合理观察不同浓度情况下明胶体积以及植被磁性明胶磁流体固含量的稳定性, 可以发现, 降低明胶浓度, 可以在一定程度上更加趋于稳定的磁性明胶Fe3O4纳米粒子, 能够明显提高磁性明胶Fe3O4纳米粒子的粒径, 以便于可以有效降低溶液的稳定性7]。
2.4 改性明胶磁性Fe3O4纳米粒子的潜在靶向性
葡聚糖有较好的生物相容性、生物降解性和血液相容性, 另外, 它表面连有
丰富轻基, 易与其它生物分子连接, 所以, 在生物学领域内有较广泛的应用[8]。因此, 葡聚糖是一种很好的磁载体。由于共沉淀法是在水相中进行反应, 所以制备的改性明胶磁性纳米粒子在表面会带有裸露的羟基, 这样很容易与其他化合物进一步反应, 从而更容易对磁性纳米粒子进行表面改性[9]。
3 结语
总而言之, 本文采用化学共沉淀方式制备磁性Fe3O4纳米粒子, 用亲水性葡聚糖-明胶高分子化合物对其进行表面修饰来制备磁性Fe3O4纳米粒子, 这种复合微粒分散性好, 稳定性强, 并且因表面含有大量官能团, 具有生物相容性和可降解性。接下来可以利用葡聚糖-明胶高分子化合物的生物活性, 让其进一步与DNA、蛋白质、抗体等作用, 以赋予复合材料在细胞分离、靶向治疗等新的活性。
摘要：随着社会的发展, 在研究和分析磁响应性新型药物载体的时候, 已经广泛应用磁性微球, 但磁性Fe3O4纳米粒子比表面积较大, 具有强烈的聚集倾向, 这大大限制了磁性纳米粒子的应用, 因此有必要对其进行表面修饰。本文采取化学共沉淀方式制备磁性Fe3O4纳米粒子, 用亲水性葡聚糖-明胶高分子化合物对其进行表面修饰来制备磁性Fe3O4纳米粒子, 这种复合微粒分散性好, 稳定性强, 并且因表面含有大量官能团, 具有生物相容性和可降解性。
关键词：明胶,磁性Fe3O4,纳米粒子,制备
参考文献
[1]邹涛, 郭灿雄, 段雪等.强磁性Fe3O4纳米粒子的制备及其性能表征[J].精细化工, 2012, 19 (12) :707-710.
[2]邢娟, 刘军锋, 李金莲等.外加磁场作用下磁性Fe3O4纳米粒子对肝癌细胞增殖和凋亡的影响[J].现代生物医学进展, 2012, 12 (31) :6055-6059, 6028.
[3]赵原壁, 邱祖民, 黄佳英等.磁性Fe3O4纳米粒子用作靶向药物载体的制备及分析[J].中国化学工程学报 (英文版) , 2010, 16 (3) :451-455.
[4]徐飞霞, 徐立新, 程飞等.聚环戊烯包覆Fe3O4磁性纳米粒子的原位诱导结晶法制备及其结构表征[J].科技通报, 2014 (3) :1-5.
[5]陈丽娜, 周光明, 薛莲等.O-羧甲基化壳聚糖修饰磁性Fe3O4纳米粒子及其生物应用[J].功能材料, 2011, 39 (7) :1199-1201.
[6]程昌敬, 刘东, 张嫦等.赖氨酸修饰磁性Fe3O4纳米粒子的制备及其对Cu (Ⅱ) 的吸附性能[J].材料导报, 2011, 25 (24) :77-79, 98.
[7]郑永杰, 尚明慧, 田景芝等.改性Fe3O4纳米粒子的定性及对功能菌固定化与脱氮特性[J].化工进展, 2015 (7) :2080-2085, 2096.
[8]孙杰, 赵东林, 刘辉等.碳包覆空心Fe3O4纳米粒子作为锂离子电池负极材料的电化学性能研究[J].功能材料, 2012, 43 (15) :2027-203
Fe3+改性 篇3
水性聚氨酯以水作为分散介质,与传统溶剂型聚氨酯相比,具有环保、不易燃烧、无毒等优点,广泛应用于涂料、粘合剂、皮革涂饰剂、纺织工业等领域[1,2,3]。但是,水性聚氨酯膜的抗紫外老化能力弱,且易被污染,影响了其使用效果。研究表明,通过无机纳米粒子改性的纳米复合材料不仅具有聚合物诸如延展性、弹性等性质,而且也能表现出所添加无机材料的性质[4]。纳米二氧化钛(Ti O2)是一种重要的无机半导体材料,具有良好的光催化性、高稳定性、无毒及强紫外线吸收等优异性能。因此,通过纳米Ti O2改性,可以赋予水性聚氨酯复合膜抗菌性、自洁性和紫外吸收能力等,是提高水性聚氨酯膜性能的一种有效途径[5]。潘卉等人[6]用乙二醇表面修饰的纳米Ti O2改性水性聚氨酯,发现经表面修饰后的纳米Ti O2在水性聚氨酯基体中分散良好,且能显著提高后者的紫外线吸收能力、热稳定性及耐磨性。Liu等人[7]采用原位聚合的方式制备Ti O2改性的水性聚氨酯复合膜,该复合膜具有强的拉伸强度及良好的紫外吸收能力。Li等人[8]分别将锐钛矿型和金红石型Ti O2引入到水性聚氨酯中,得到的复合膜具有良好的紫外吸收能力,并且在紫外光下具有良好的抑菌和光催化自清洁性能。由于Ti O2的禁带宽度较大(带隙能Eg=3.2 e V),只能在紫外光下被激发,而紫外光仅占太阳光的5%。因此,扩展Ti O2的光响应范围至可见光区,实现对太阳光能的充分利用显得尤为重要。目前,可以通过离子掺杂[9,10]、染料敏化[11]、有机物表面改性[12,13]等方法实现Ti O2的可见光催化性能。其中,过渡金属离子掺杂是一种被广泛应用的改性方式,因为其可在禁带中引入掺杂能级,减小禁带宽度,扩展Ti O2的光响应范围至可见光区,并且能产生电子或空穴的捕获陷阱,降低电子-空穴对复合率,增加光量子效率,从而提高光催化性能[14]。Choi等人[15]将21 种不同的过渡金属离子掺杂到Ti O2中,发现在最佳掺杂浓度时掺杂Ti O2具有很强的可见光催化能力。Qi等人[16]对比研究了Ni+、Co2+、Fe3+、Mn2+四种金属离子掺杂Ti O2,其中Fe3+掺杂Ti O2具有最强的可见光催化能力。段萍等人[17]采用溶胶-凝胶法制备了Fe3+掺杂Ti O2,发现Fe3+掺杂将Ti O2的光谱吸收范围拓展至可见光区,且能有效地抑制光生电子-空穴对的复合,在普通日光灯下对亚甲基蓝有很强的降解能力。
本文拟通过100 ℃加热回流前驱体过氧钛酸水溶液制备不同Fe3+掺杂浓度的纳米Ti O2溶胶,然后通过光催化性能测试选择可见光下具有最强光催化降解能力的纳米Ti O2溶胶,将其与水性聚氨酯乳液通过简单物理共混的方式制备Fe3+掺杂纳米Ti O2-水性聚氨酯复合膜。通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、万能拉力机、热重分析(TG)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis) 以及光催化降解测试研究Fe3+掺杂纳米Ti O2和复合膜的结构及性能。期望利用Fe3+掺杂纳米Ti O2的易分散性和光催化降解能力制备纳米粒子在基体中分散均匀且具有自清洁等性能的功能型水性聚氨酯复合材料。
1 试验部分
1.1 试剂及仪器
试剂:30%双氧水、氨水、六水三氯化铁,均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂;四氯化钛,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;水性聚氨酯乳液,广州惠景皮革有限公司;甲基橙、亚甲基蓝,指示剂IND,成都市科龙化工试剂厂。
仪器:电子天平(精确度1‰)(BS300S),北京费多利斯天平有限公司;日光灯(9W),东恒灯饰;电热鼓风干燥箱(101-2A),天津市泰斯特仪器有限公司;磁力搅拌器(90-3),上海亚荣生化仪器厂;X-射线衍射仪,荷兰飞利浦;场发射扫描电子显微镜(JSM -7500F), 日本电子(JEOL);UPH标准型超纯水器(UPH-II-5/10/20T),上海优普实业有限公司;紫外-可见光分光光度计(Alfa-1860),上海谱元仪器有限公司;万能拉力机(CMT6202),美特斯工业系统有限公司;热重分析仪(TG209F1),德国耐驰公司。
1.2 Fe3+掺杂纳米Ti O2的制备及表征
1.2.1 Fe3+掺杂纳米Ti O2的制备
移取3 m L Ti Cl4溶液逐滴加入到200 m L的冰水中,并充分搅拌,得到透明溶液,添加Fe Cl3·6H2O作为掺杂Fe3+源,掺杂质量分数(以n (Fe3 +)/n (Ti4 +) 计) 分别为0% 、0.05% 、0.1% 、0.25% 、0.5% ,然后滴加氨水溶液(5%),同时用力搅拌,至溶液p H为8,得到白色沉淀,通过洗涤抽滤的方式除去沉淀中的Cl-等杂离子。然后,将所得白色沉淀加入至300 m L去离子水中,超声分散得到Fe3+掺杂氢氧化钛乳浊液,再加入20 m L过氧化氢(30%),磁力搅拌0.5 h,乳浊液变为橙黄色透明溶液,即Fe3+掺杂过氧钛酸(peroxo titanic acid, PTA)溶液。将该系列溶液在100 ℃下加热回流4 h,得到产物不同Fe3+掺杂浓度的纳米Ti O2溶胶。
1.2.2 Fe3+掺杂纳米Ti O2的形貌分析
样品的形貌由SEM测试进行表征。将Fe3+掺杂浓度为0.1%的纳米Ti O2溶胶涂在玻璃板上,55 ℃干燥成膜后,使用JSM-7500F场发射扫描电子显微镜进行测试。
1.2.3 Fe3+掺杂纳米Ti O2的XRD测试
在55 ℃下干燥Fe3+掺杂质量分数为0.1%的纳米Ti O2溶胶得到粉末,采用X射线衍射仪(XRD,日本MXPAHF) 测试Fe3+掺杂纳米Ti O2干燥样品的晶型结构。X射线使用铜靶(0.154nm),衍射角扫描速度为2 °/min。
1.2.4 Fe3+掺杂纳米Ti O2可见光下催化性能测试
Fe3+掺杂纳米Ti O2的光催化活性通过在可见光照射下催化降解模拟污染物甲基橙(MO)的降解情况来表征。取不同Fe3+掺杂浓度的纳米Ti O2溶胶各1.6 m L加入到7.4 m L去离子水中,再各加入1 m L配置好的MO溶液,得到Fe3+掺杂纳米Ti O2为1 g/L,MO为10 mg/L的混合体系,混合均匀后暗处放置2 h使其达到吸附平衡。随后将样品放于距光源2 cm处的9 W日光灯下进行光照射,每20 min测量溶液在463 nm处的吸光度值,以表征MO浓度的变化。
1.3 Fe3+掺杂纳米Ti O2-水性聚氨酯复合膜的制备及表征
1.3.1 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的制备
将所制备的Fe3+掺杂质量分数为0.1%的纳米Ti O2溶胶加入到3 m L质量分数为30%的水性聚氨酯乳液中,加入量为Fe3+掺杂纳米Ti O2与水性聚氨酯质量比为0% 、1% 、2% 、5% 和10%,搅拌均匀后倒入圆形聚四氟乙烯模具中,平铺后室温干燥5 d,再放入50 ℃干燥箱中干燥2 d,得复合膜。
1.3.2 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的SEM观测
利用扫描电子显微观察Fe3+掺杂纳米Ti O2粒子在水性聚氨酯中的分散情况。将复合膜放在液氮中冷冻脆断,用JSM-7500F场发射扫描电子显微镜观察断面的结构和形貌。
1.3.3 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的热力学性能测试
样品的热重分析(TG)由德国耐驰公司TG209F1 型热重分析仪进行测试。将3~5 mg样品称量后放入TG专用的Al2O3坩埚中,在氮气保护下从50 ℃加热至600 ℃,升温速率为10 ℃/min。得到TG曲线,将TG曲线一次微分后即得DTG曲线。
1.3.4 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的机械性能测试
采用万能拉力机对复合膜的机械性能进行测试。用标准模具将复合膜裁剪为哑铃型,窄部的宽度为4 mm,长度为20 mm。在膜上随机测试三个点处的厚度,计算平均值即为膜厚度。拉力机拉伸速度为100 mm/min。每个样品测试五次,取平均值。
抗张强度计算公式如下:
式中:TS ———样品的抗张强度,MPa;
Fmax———样品断裂所需的最大拉力,N;
A———样品断裂处横截面积,m2。
断裂伸长率计算公式如下:
式中:EB ———样品的断裂伸长率,%;
Lmax———样品拉伸的最大伸长量,mm。
1.3.5 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的紫外吸收能力测试
使用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对复合膜的透光性及紫外吸收能力进行测试,扫描范围为200~800 nm。
1.3.6 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的自清洁性能测试
复合膜的自清洁能力通过复合膜光催化降解能力来表征。首先,配制浓度为0.01 mmol/L的亚甲基蓝(MB)溶液,将复合膜裁剪为2 cm×3cm的小方片后放入100 m L MB溶液中暗处浸泡2 d,使之吸附-脱附平衡。然后,取出膜膜放入10 m L 0.01 mmol/L MB液中,在9 W的日光灯照射下,距离光源2 cm,每隔2 h对亚甲基蓝溶液在664 nm处的吸光度值进行测试。
2 结果与讨论
2.1 Fe3+掺杂纳米Ti O2的分析结果
2.1.1 Fe3+掺杂纳米Ti O2的表征
a:放大100 000倍;b:放大200 000倍a:×100 000;b:×200 000
图1 为Fe3+掺杂纳米Ti O2干燥样品的SEM观测图,从图中可看出,Fe3+掺杂纳米Ti O2粒子呈球状,粒径约为20 nm左右,有呈米粒状的小团簇。图2 为Fe3+掺杂纳米Ti O2的XRD分析图谱,样品的特征衍射峰为25.21°,37.95°,48.01°和62.31°,对应锐钛矿型纳米Ti O2(101),(004),(202)和(204)的晶面(JCPDS No. 21-1272),据此可判断所制备的Fe3+掺杂纳米Ti O2为锐钛矿型。
2.1.2 Fe3+掺杂纳米Ti O2可见光下催化性能测试结果及分析
a:0%;b:0.05%;c:0.1%;d:0.25%;e:0.5%a:0%;b:0.05%;c:0.1%;d:0.25%;e:0.5%
在可见光下不同Fe3+掺杂浓度的纳米Ti O2溶胶对模拟污染物甲基橙进行催化性能测试,测试结果如图3 所示。随着Fe3+掺杂浓度的增加,纳米Ti O2在可见光下对甲基橙降解率先增大,在掺杂质量分数为0.1%时达到最大,随后开始降低,这是由于过多的Fe3+掺杂剂会成为光生电子-空穴对的复合点,反而降低了光量子效率,从而降低了染料的光催化降解率。因此,Fe3+掺杂质量分数为0.1%的纳米Ti O2溶胶在可见光下具有最强的光催化性能。
2.2 Fe3+掺杂纳米Ti O2-水性聚氨酯复合膜的结构性能分析
2.2.1 Fe3+掺杂纳米TiO2-水性聚氨酯复合膜的SEM观测结果
图4 为不同Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量的水性聚氨酯基复合膜脆断截面的SEM图谱。通过图谱分析发现,在复合膜脆断截面处没有观察到明显的聚集体,且没有裂纹,这表明Fe3+掺杂纳米Ti O2颗粒在水性聚氨酯基体中分散良好。因此通过制备均匀稳定的Fe3+掺杂纳米Ti O2溶胶,再将溶胶以简单共混的方式加入到水性聚氨酯乳液中对其进行改性,可以得到无机粒子在基体中具有良好分散的复合膜。
a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%
a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%
2.2.2 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的热力学性能测试结果及分析
如图5 为不同Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量的水性聚氨酯基复合膜的热力学分析结果,从TG图中可看出Fe3+掺杂纳米Ti O2的添加对水性聚氨酯膜的热重损失影响并不大。变化细节可从DTG图中看到,曲线先后出现两个峰。前边339℃左右可认为是水性聚氨酯中氨基甲酸酯、醚键、碳氢键、碳碳键的分解所致[18]。添加Fe3+掺杂纳米Ti O2量为1%,水性聚氨酯的降解速率峰温度略有升高(343 ℃),但是Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量继续增加,水性聚氨酯的降解速率峰温度呈下降趋势,添加量为10%时,降解速率峰温度为336 ℃。因此,当Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量合适时(1%),能在一定程度上提高水性聚氨酯的热稳定性,但添加量过多反而不利。此外,在400~450 ℃,复合膜出现新的降解峰,且随着Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量的增加,降解速率越快,降解温度随之降低,猜测复合膜出现了相分离;结合前面提到的在SEM图谱中并未观测到明显的裂纹和团聚颗粒,因此可认为复合膜存在微相分离,且随着Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量的增加,微相分离现象越明显。
2.2.3 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的机械性能分析
将纳米材料加入到有机聚合物中可以提高有机基底的力学性能,Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的拉伸强度及断裂伸长率如图所示。由图可知,Fe3+掺杂纳米Ti O2的加入使复合膜的抗张强度均有所增加,且当Fe3+掺杂纳米Ti O2的添加量为1%时,复合膜的拉伸强度达到最大(43 MPa),相对于水性聚氨酯(38 MPa)增大了约13%。这可能是纳米粒子和材料基体之间相互作用,高力学稳定性的粒子成为固定位点,限制了基体分子链的运动,从而提高拉伸强度。纳米粒子在基体中分散均匀,材料受到外力拉伸时形成受力中心,能够引发更多的银纹,消耗大量的能量,起到了补强的作用[19]。另一方面,复合膜的断裂伸长率随着Fe3+掺杂纳米Ti O2含量的增大呈现下降的趋势,当Fe3+掺杂纳米Ti O2的含量为1%时,断裂伸长率比水性聚氨酯降低了约6%。综合来看,Fe3+掺杂纳米Ti O2对有水性聚氨酯只起增强作用而没有增韧效果。
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a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%
2.2.4 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的实物图及UV-Vis分析结果
从图7 可明显看出,复合膜颜色随着Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量的增加而加深。而且复合膜的色泽均匀,表面平整光滑,这也从一定程度上反映出该复合膜分散均匀。此外,从UV-Vis图谱看,复合膜在200~300 nm的紫外光透过率几乎为0,而对300~400 nm的紫外光透过率随着纳米Ti O2添加量的增加而显著下降,整体呈现出对紫外线很强的吸收能力,且随着Fe3+掺杂纳米Ti O2量的增加,吸收能力越强,与颜色的加深相对应。这表明,Fe3+掺杂纳米Ti O2的加入可以赋予水性聚氨酯良好的紫外吸收能力。
2.2.5 Fe3+掺杂纳米Ti O2- 水性聚氨酯复合膜的自清洁性能测试结果
皮革制品容易受到灰尘和油污的污染,将光催化剂加入到皮革涂饰剂中,可以利用其光催化降解能力将表面附着的污染物降解去除,从而实现自清洁性能。图8为Fe3+掺杂纳米Ti O2-水性聚氨酯复合膜对模拟污染物MB的去除情况曲线图,以此分析复合膜的自清洁性能。从图中可看出,添加Fe3+掺杂纳米Ti O2,水性聚氨酯复合膜对MB的去除效果明显增强,且当Fe3+掺杂纳米Ti O2添加量为5%时,复合膜去除MB的能力达到最强,可能是由于在该添加量下,Fe3+掺杂纳米Ti O2粒子在水性聚氨酯中的分散达到临界值,继续添加粒子间团聚现象加剧,反而不利于对MB的光催化降解。这表明在可见光下,Fe3+掺杂纳米Ti O2的添加使得水性聚氨酯具有可见光下的自清洁性能。
a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%a:0%;b:1%;c:2%;d:5%;e:10%
3 结论
Fe3+改性 篇4
吸油材料主要分为无机和有机吸油材料。无机吸油材料的吸附性能较差,吸收液体后下沉。而有机吸油材料的吸附性能好、速率快,却难以实现浮油的回收和利用[1]。近年来,新型磁性纳米无机/有机复合吸附剂的研究逐渐受到关注。科研人员利用改性后的磁性纳米粉体对有机物或重金属离子等污染物进行了吸附研究[2,3,4,5],研发的纳米粉体有较好的吸附效果,且易于磁性分离。Zhu等[6]用乙烯基三乙氧基硅烷对纳米三氧化二铁/碳(Fe2O3/C)复合物表面进行疏水改性研究。由于疏水改性剂的分子结构简单,吸附剂在油水分离实验时会部分沉入水底,不利于水体表面油性物质的吸附和回收利用。纳米二氧化硅(SiO2)具有巨大的比表面积和大量高反应活性的羟基[7,8,9,10,11],易于采用化学修饰法对其进行疏水改性处理,得到高效吸油性能的复合材料[12]。但是,对纳米Fe3O4@SiO2复合材料的疏水改性后吸油性能研究尚未见文献报道。
本研究主要通过在磁性Fe3O4纳米粒子表面增加SiO2活性点,然后进行疏水改性处理,从而得到具有强吸油性能的磁性纳米复合材料。研究了吸附时间、溶液pH值对吸油性能的影响和循环使用性能。
1 实验部分
1.1 试剂
氯化铁(FeCl3·6H2O,99.9%)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O,99.9%)、柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)、正硅酸乙酯(C8H20O4Si)、正己烷(C6H14)、氨水(NH3·H2O)、无水乙醇(C2H6O),均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;改性剂,商业定制产品;二次蒸馏水,实验室自制。
1.2 Fe3O4@SiO2纳米复合颗粒的制备及疏水改性
称取0.01mol/L硫酸亚铁和0.02mol/L氯化铁,溶于20mL蒸馏水和20mL乙醇的混合溶剂中,将混合液倒入三口烧瓶,通氩气除氧,并进行机械搅拌。当温度升到60℃后,加入10mL柠檬酸钠溶液,然后缓慢滴加8mL氨水和8mL乙醇的混合液,可以观察到溶液中逐渐生成黑色沉淀。恒温反应1h后,将温度降到40℃,逐滴加入0.44mL正硅酸乙酯,恒温反应12h。反应结束后,用磁铁分离沉淀物,并用水和乙醇对样品分别洗涤3次,最后在真空干燥箱中于40℃下干燥24h,制得Fe3O4/SiO2纳米复合颗粒。
称取适量制备的Fe3O4/SiO2纳米复合颗粒置于100mL锥形瓶中,加入30mL正己烷和0.2mL改性剂。在振荡机上常温振荡12h。最后用乙醇清洗3次,在真空干燥箱中于40℃下干燥24h,制得疏水改性Fe3O4/SiO2纳米复合颗粒。
1.3 样品表征
采用X射线衍射仪(XRD,XPERTPRO型,荷兰PANalytical B.V.公司)表征样品的晶体结构。利用接触角测量仪(SL20QB型,上海Solon Tech公司)测量样品表面的接触角。通过扫描电子显微镜(SEM,SIRION200型,荷兰FEI公司)来观察样品的表面形貌和结构。采用红外光谱仪(FT-IR,VER-TEX70型,德国Bruker公司)分析样品的结构成分。采用振动样品磁强计(VSM,JDAW-2000C&D型,长春英普磁电技术开发公司)测量样品的磁学性能。
1.4 样品吸附性能的测定
将一定质量的润滑油滴到烧杯的水面,然后称取适量的吸附材料抛洒在水面,并将其质量标记为m1,待吸附完成后,利用外部磁场将吸附材料分离出来并称重,将其质量标记为m2。制备的纳米复合材料对油的吸附量q的计算见式(1)。
2 结果与讨论
2.1 物相和形貌分析
图1(a)是Fe3O4纳米粒子和Fe3O4@SiO2纳米复合材料的XRD图。从图可以看出Fe3O4@SiO2复合物与Fe3O4纳米粒子具有相同的特征衍射峰,且没有出现其他杂质峰,说明SiO2的引入并没有改变样品的晶体结构[13]。之所以没看到SiO2的特征衍射峰,很可能是因为SiO2是非晶态或者含量较低而不能被XRD检测出。而从图1(b)的SEM图可以观察到,Fe3O4@SiO2纳米复合颗粒的粒径分布均匀,其颗粒平均尺寸40nm,颗粒有一定的团聚现象,可能是磁性粒子的相互吸引造成的。
2.2 红外光谱分析
图2是Fe3O4@SiO2纳米复合材料疏水改性前后的FT-IR谱图。由图可知,在3431.9、1629.4、1396.9和586.3cm-1处的吸收峰是铁氧键(Fe—O)的伸缩振动吸收峰和物质表面吸附水的吸收峰[14]。在1731.6cm-1处的吸收峰是表面羟基(O—H)的弯曲振动吸收峰。在1038.7处的吸收峰是硅氧键(Si—O)的伸缩振动吸收峰[15]。Fe3O4@SiO2纳米复合材料疏水改性处理后,1731.66cm-1处窄的吸收峰消失了,说明改性剂与纳米粒子表面羟基发生了反应。而在2921.7和2851.6cm-1处出现了新的吸收峰,分别对应于改性剂中亚甲基碳氢键(C—H)的伸缩振动和弯曲振动[16]。以上结果证实,改性剂已成功连接到纳米Fe3O4@SiO2复合材料的表面。
2.3 磁学性能分析
图3中a和b分别为纳米Fe3O4和改性后的纳米Fe3O4@SiO2复合物的磁化曲线。磁化曲线显示2种样品均没有剩磁和磁矫顽力存在,说明经疏水改性后的Fe3O4@SiO2纳米复合粒子是超顺磁性。Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度(Ms)为67.11emu/g,而改性Fe3O4@SiO2纳米复合颗粒的饱和磁化强度略有降低,Ms为61.03emu/g。可见,改性后的复合材料对外界磁场仍表现出很强的磁响应能力。
2.4 吸附时间对吸油量的影响
图4是吸附时间对改性Fe3O4@SiO2纳米复合材料的吸油量的影响,从图中曲线可以看出,起初的20min内,吸附速率较快,那是因为纳米吸附剂的比表面积很大,有很多的亲油基团,亲油基团与油性物质产生分子间作用力,而后来亲油基团基本上都与油性物质接触,剩余的激活位点较少,因而吸附速率有所降低。吸附30min后,逐渐达到饱和,吸附量q趋于平衡,不再增加。由此可见,此改性复合材料对润滑油的吸附速率较快,在30min内就可以达到吸附平衡,其最大吸油量为1.40g/g。
2.5 pH值对吸油量和接触角的影响
图5显示出吸油量q随着pH值的增大呈先升高后降低的趋势,说明强酸性和强碱性都不利于改性Fe3O4@SiO2纳米复合颗粒吸附油性物质。在pH值为5~8范围内,改性复合材料呈现出较好的吸附性能;吸油量在1.40g/g左右。说明实验所制备的纳米吸附材料应用的酸碱度范围较广,可在弱酸弱碱下使用。该图还显示了样品在不同pH值溶液中浸泡过后的接触角的值。在测试的pH值范围内(3~12),其接触角变化不大(在135~155°之间),说明改性后的纳米复合材料疏水性能在酸性和碱性溶液中都较稳定。
2.6 吸附材料的循环使用性
图6为吸附材料经过多次循环使用后,其循环次数与吸油量和接触角的关系曲线图。从图可以看出,循环使用次数对吸油量的影响较小,经过6次循环使用后,复合材料对润滑油的吸附量q从1.40g/g降低到1.34g/g,下降幅度不到4%,说明该吸附材料可以多次重复使用。另外,经过6次循环使用后,样品疏水性能尽管有所降低(接触角从153.4°降到143.9°),但仍呈现出较好的疏水性能。
3 结论
通过一步法制备了纳米Fe3O4@SiO2复合材料,利用改性剂对其进行疏水改性,采用SEM、XRD、FT-IR和VSM对该材料的形貌和结构进行了表征分析,并研究了改性后的纳米Fe3O4@SiO2复合材料对润滑油的吸附性能。结果表明:所制备的复合材料具有超顺磁性和超疏水性,其饱和磁化强度为61.03emu/g,接触角为153.4°;对润滑油有较强的吸附能力,在30min内就可以达到吸附平衡,最大吸油量为1.40g/g;经过6次循环使用后,其吸油量仍达1.34g/g,且该材料可在较宽的pH范围下使用。总之,经改性后的纳米Fe3O4@SiO2复合材料是高疏水性、高顺磁性的高效吸油材料。
摘要：采用一步法制备Fe3O4@SiO2纳米复合物,经疏水改性后,获得超顺磁性和超疏水性纳米复合材料。其饱和磁化强度为61.03emu/g,接触角为153.4°。对润滑油的吸附实验结果表明:对润滑油有较好的吸附能力,在30min内就可以达到吸附平衡,最大吸油量为1.40g/g;在pH为5~8范围内,该纳米复合材料呈现出较高的吸附容量;连续循环使用6次,其吸油量仍可达1.34g/g。可见,所制备的疏水型纳米Fe3O4@SiO2复合材料是一种易回收和可循环使用的高效吸油材料。