分子间相互作用（精选十篇）
分子间相互作用 篇1
关键词：四唑,氢键,热力学性质
四唑是含N原子的五元杂环化合物, 是重要的高氮类高能化合物之一, 高氮含能化合物具有很高的正生成焓, 且分子结构中的高氮低碳氢含量不仅使其具有较高的密度, 而且更容易达到氧平衡, 可作为新型含能材料使用, 关于四唑类化合物已有很多研究[1,2,3,4,5,6]分子间相互作用研究在物理、化学、生物等学科领域早已广泛开展并取得重要进展, 近年来国外一些研究人员对环状四唑二聚体分子间的相互作用进行了研究[7], 国内南京理工大学用量子化学方法来研究高能多聚体和含能材料等物质的分子间相互作用取得了一定的成果[8,9]。在四唑与水二聚体相互作用的理论研究[9]中, 周素琴等计算和探讨了四唑和水形成的四种单氢键二聚体, 本论文对四唑与水二聚体分子间氢键的研究进行了补充和完善, 借助当代物理化学、特别是量子化学等理论方法, 借助计算机模拟计算, 从分子水平上, 通过系统地探讨四唑与水二聚体的结构和性能关系, 尤其是分子间氢键的相互作用, 找出了包括单氢键和双氢键在内的共11种二聚体, 为四唑高能体系中分子间
氢键相互作用的研究和高能材料的超分子设计提供了新的基础数据。
1 计算方法
选用Materials Studio软件中的Dmol3模块在GGA, BLYP/DNP理论水平上对四唑单体N4CH2、H2O和二聚体N4CH2-H2O分别进行几何结构全优化并进行了振动频率计算, 得出四唑与水的二聚体优化几何构型;比较了各种四唑与水二聚体分子间所形成的氢键的键长;计算出了四唑单体与水形成的二聚体的相互作用能, 并分别对1H-四唑和2H-四唑与水二聚体分子间相互作用能的大小进行了比较;基于统计热力学, 求得温度200.00K～900.00K范围从单体形成二聚体过程的熵变、焓变及吉布斯自由能变的大小。
2 结果与讨论
2.1 几何构型
四唑单体N4CH2、H2O和二聚体N4CH2-H2O在GGA, BLYP/DNP理论水平上的全优化几何构型和其中分子间氢键距离如图1所示, 部分几何参数列于表1～表5中。由图1可见, Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别为1H-四唑、2H-四唑和水的单体, Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅺ为1H-四唑与水形成的二聚体, 二聚体Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ有一个接触点, Ⅺ有两个接触点;Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅻ、ⅩⅢ、ⅩⅣ为2H-四唑与水形成的二聚体, 二聚体Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ有一个接触点, Ⅻ、ⅩⅢ、ⅩⅣ有两个接触点。
续表
*括号内的数据单位为nm.
*标注 (Ⅰ) 的表示由单体Ⅰ与水形成, 标注 (Ⅱ) 的表示由单体Ⅱ与水形成。
由图1和表1～表5可见, 单氢键二聚体和双氢键二聚体中涉及到氢键的键长变化分两类, 一类是四唑中提供氢键中的氢原子的键, 键长稍微加长, 如二聚体Ⅶ、Ⅹ、ⅩⅣ中的C-H键, 二聚体Ⅳ、Ⅷ、Ⅺ、Ⅻ中的N-H键, 键长均稍微加长。另一类是四唑中提供氢键中的氮原子的键, 键长稍微缩短, 如二聚体Ⅴ中的N2-N3, N3-N4键, 二聚体Ⅵ中的N2-N3, N4-C5键, 二聚体Ⅸ中的N4-C5键。从同一四唑与水形成二聚体的接触点种类和距离, 可初步推测, 1H-四唑与水形成的二聚体中, 构型Ⅳ最稳定, 构型Ⅶ最不稳定;2H-四唑与水形成的二聚体中, 构型Ⅷ最稳定, 构型Ⅹ最不稳定。但不同四唑的同一类型接触点距离又有差异, 故仅从分子间距离无法判断它们的稳定性大小。
2.2 相互作用能
表6列出在GGA, BLYP/DNP理论水平上求得的二聚体中分子间的相互作用能ΔE、经零点能 (ZPE) 校正后的相互作用能 (ΔE) C。由表6可见, 未经零点能校正时, 由1H-四唑与水形成的二聚体的相互作用能大小顺序为Ⅳ>Ⅺ>Ⅵ>Ⅴ>Ⅶ, 由2H-四唑与水形成的二聚体的相互作用能大小顺序为Ⅷ>Ⅻ>Ⅸ>ⅩⅢ>ⅩⅣ>Ⅹ;经零点能校正后, 由1H-四唑与水形成的二聚体的相互作用能大小顺序为Ⅳ>Ⅺ>Ⅵ>Ⅶ>Ⅴ, 由2H-四唑与水形成的二聚体的相互作用能大小顺序为Ⅷ>Ⅻ>Ⅸ>ⅩⅢ>ⅩⅣ>Ⅹ, 由此可知进行零点能校正是必要的。
2.3 热力学性质
基于统计热力学方法, 在GGA, BLYP/DNP理论水平上求得N4CH2、H2O和N4CH2-H2O在不同温度下的恒压热容 (CP) 、标准熵 (S
续表
*△ST= (S
3 结 论
在GGA, BLYP/DNP理论水平上, 可求得11种四唑与水形成的二聚体, 二聚体Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ和Ⅹ均有一个接触点, Ⅺ、Ⅻ、ⅩⅢ、ⅩⅣ均有两个接触点, 其中lH-四唑二聚体构型Ⅳ最稳定。经零点能 (ZPE) 校正后, 求得它的分子间相互作用能 (ΔE) C最大为-34.44 kJ/mol。在同种四唑与水形成的二聚体中, 其接触点为N-H…O的二聚体分子间相互作用强于接触点为C-H…O的二聚体。四唑与水形成二聚体是放热和熵减小过程。随温度升高, 焓变和熵变的减小值均下降而吉布斯自由能的变化值却升高。低于或处于298.15K, 1H-四唑与水能自发生成3种较稳定的二聚体Ⅳ、Ⅵ和Ⅺ;低于298.15K, 2H-四唑与水能自发形成2种二聚体Ⅷ和Ⅻ。
参考文献
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《分子间的相互作用力》教案 篇2
播放实验视频以及ppt分析
分子力随分子间距的变化规律
下面我们来分析分子力随分子间距的变化情况
（1）当分子间的距离等于时，引力和斥力相互平衡，分子间的.作用力为零。我们把这个位置称为平衡位置。的大小与分子的大小差不多，数量级约为 m。
(2)当r<时，随着r的减小，引力和斥力都增大，但是斥力比引力增大得快，斥力大于引力，分子力表现为斥力。所以合力也就是分子力的图像应在横轴的上方。
在图中如何表示出斥力增大得比较快呢？这可以从图像的斜率上看出来。上面表示斥力的线比较陡，而下面表示引力的线比较平坦。
（3）当r>时，随着r的增大，引力和斥力都减小，并且引力总是大于斥力，分子力表现出引力。此时分子力的图像应在横轴的下方。
那么图线到底要怎样画呢？我们刚刚分析过位置时，分子力为零。由于分子间的引力和斥力发生作用的距离都很小，所以可以认为在在无限远处分子间的相互作用力也为零，中间的这一段引力必定会在某一位置出现分子力的最大值。如图所示。
（4）当分子间的距离大于10时，分子间的作用力十分微小，可以忽略。分子力为零。
故假如一个分子从10的地方开始逐渐靠近另一个分子，他们间的相互作用力应当是先表现出引力，这个力先增大到最大值，之后又减小，在平衡位置时分子力减小为零。之后表现出斥力，并且斥力越来越大。
问题
把一块洗净的玻璃板吊在橡皮筋的下端，先使玻璃板水平地接触水面，然后向上拉玻璃板，使它离开水面，会发现这时所用的力会大于玻璃板本身所受的重力，这是为什么呢？
分子间相互作用 篇3
关键词：基团间相互作用；有机物性质；苯酚；认识发展；教学策略
文章编号：1005–6629（2015）6–0046–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
1 问题的提出
“有机物结构决定性质”是有机化学学科的核心思想[1]。在高中化学的不同学习阶段，学生对有机物结构与性质的学习侧重点有着明显不同，“有机化学基础”模块更加强调在结构决定性质、性质反映结构的学科思想指导下的理性学习。因此，教师在教学中不仅要关注有关物质性质的具体知识，更要注重培养学生依据结构预测、分析解释物质性质的能力。发展学生对基团间相互作用的认识，是学生全面认识有机物结构的基础，是提高学生预测、分析解释有机物性质能力的重要前提，这正是苯酚教学的核心所在。目前，研究苯酚的教学多是集中在基于结构解释性质的角度，而本研究则凸显应用分析“基团间相互作用影响有机物性质”的一般思路和方法，依据苯酚的基团组成特点对苯酚的性质进行预测，通过实验探究加以验证的教学思路。
2 学生对基团间相互作用的认识发展分析
苯酚的结构特点决定了它的性质不仅受羟基和苯环的影响，还取决于羟基和苯环的相互作用，因此苯酚的学习能够促进学生对有机物分子内基团间相互作用的认识。具体表现为：当学习甲苯时，学生通过实验事实感受到基团之间是存在相互影响的，并初步建立了“基团间相互作用影响有机物性质”的一般思路和方法；当学习乙醇时，学生能实质性地深入到化学键的角度认识基团间的相互影响，同时认识到基团间的相互影响可能会导致反应速率发生变化，从而丰富了“基团间相互作用影响有机物性质”的一般思路和方法（具体见图2）；而通过苯酚的学习，学生能够自主地应用“基团间相互作用影响有机物性质”的一般思路和方法进行性质预测和研究，看待有机物不再孤立，而是形成联系的、系统的认识。如当学生面对一些复杂的有机物时，能够自主地分析基团之间可能有什么样的影响，预测可能发生什么类型的反应以及可能用到什么样的反应试剂进行实验验证等。
3 促进学生认识发展的教学策略分析
3.1 整体教学环节设计
本节课总体设计思路为：教师通过设置问题建立两条程序性方法线。第一条程序性方法线是研究有机物性质的一般思路和方法，即“分析结构→预测反应类型→选择试剂和条件设计实验方案→实验验证”。第二条程序性方法线是“基团间相互作用影响有机物性质”的一般思路和方法（具体见图2）。然后应用这两条思路和方法，分析结构预测苯酚的性质，选择合适的试剂和条件进行实验验证（教学流程见图1）。
3.2 教学策略分析
苯酚的教学不是面面俱到地讲授苯酚的所有性质，而是更加凸显苯酚分子内基团间的相互作用影响其性质的教学，为此，在教学中主要采取以下教学策略：
3.2.1 复习回顾建构“基团间相互作用影响有机物性质”的一般思路和方法
知识是一切教学的基础和载体，但有了知识不代表教学是有效的，有机化学教学更重要的是培养学生能够依据结构预测性质的能力，而从知识上升到能力需要思路和方法作为桥梁。“有机化学基础”模块中学生在学习苯酚之前接触到凸显基团间相互影响的两个代表物质是乙醇和甲苯。乙醇分子中由于羟基对乙基的影响，使α位C-H键和β位C-H键的极性变强，同时与水分子相比，由于乙基对羟基的影响，使O-H键的极性变弱，反应的活性降低，因此乙醇与金属钠反应要比水与金属钠反应平缓得多。在甲苯分子中由于甲基对苯环的影响，使苯环上处于邻位和对位的C-H键的极性增强，易断裂，因此甲苯与苯相比，更易被浓硝酸取代，相应的反应条件更为简单（30℃就能被浓硝酸取代），产物决定于定位效应。基团间的相互影响也可能表现出独有的特性，例如甲烷和苯都不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，而甲苯却能使酸性高锰酸钾溶液褪色。这样通过复习回顾乙醇和甲苯的相关知识，建构出“基团间相互作用影响有机物性质”的一般思路和方法（见图2）。
3.2.2 以“基团间相互作用影响有机物性质”的一般思路和方法为指导预测苯酚的性质
环节3是教学的重点和难点，在这一环节要实现如下目标：学生能够应用“基团间相互作用影响有机物性质”的一般思路和方法，分析苯酚的结构，对苯酚的化学性质进行预测。具体教学活动设计见表1。
3.2.3 通过实验探究为“基团间相互作用影响有机物性质”寻找证据
苯酚中苯环和羟基间的相互作用究竟是使键的极性变强还是变弱？使反应速率变快还是变慢？到底有没有定位效应？需要以实验事实为依据，用问题驱动学生思维，促进学生对“有机物分子内基团间相互作用”的认识。具体教学活动设计见表2。
3.2.4 利用比较法把握知识间的联系，深化学生对“基团间相互作用影响有机物性质”的认识
根据苯酚的基团组成特点，在教学中需要将乙醇、苯、苯酚三个看似相似却有着本质区别的物质联系起来，采用比较法进行教学。如通过苯酚弱酸性的学习，使学生认识到苯酚和乙醇都含有羟基，但由于苯酚中苯环对羟基的影响，使羟基中的氢原子较为活泼，能发生微弱的电离而显弱酸性；通过苯酚和饱和溴水反应的性质的探究，使学生认识到苯酚和苯都含有苯环，但由于苯酚中羟基对苯环的影响，使苯环上处于邻位和对位的氢原子较为活泼，更易发生取代反应，相应的试剂浓度和反应条件会变得更为简单（具体比较见表3）。通过将苯酚分别和乙醇、苯进行比较，它们具有相同的基团，却有着不同的化学性质，由此深化学生对“基团间相互作用影响有机物性质”的认识。
总之，在教学中能否促进学生对有机物分子内基团间相互作用的真正认识，需要借助“基团间相互作用影响有机物性质”的一般思路和方法作为学习指导，依据有机物的结构特点自主地预测可能具有什么样的性质。同时需要以实验事实为依据，采用比较法把握知识间的联系，使学生通过具体物质的学习，进一步促进对有机物分子内基团间相互作用的真正认识。
致谢：感谢北京教育学院王春老师和周玉芝老师的指导！
参考文献：
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[3]陈松涛.发展学生多角度认识有机物化学性质的能力[J].教学仪器与实验，2014，（2）：6～9.
分子间相互作用 篇4
乙炔和苯分子分别作为碳碳三键和芳香烃最典型的简单单体和 π 键电子供体, 二者分子中的 π 键与 (HX) 2 (X=F, Cl, Br, I) 相互作用是典型的X-H…π 相互作用。Pierre Carcabal与Dietrich Mootz等对2-丁炔…HCl, 2-丁炔…2HCl所形成的Cl-H…π 键的相互作用进行了研究, 研究发现二者均能形成稳定的T-Shape构型的几何结构, 而且HCl都垂直指向碳碳三键的中点, 特别是与2HCl相互作用时, 2HCl分别从两侧靠近并指向2-丁炔中的C≡C键, 形成T-Shape构型的复合物[1,2]。关于芳香 π 键体系与HX相互作用的研究也相当广泛, 而作为芳香 π 键体系中最典型也是较简单的单体苯与卤化氢相互作用的研究较多。K.S.Kim等人对苯与卤化氢之间的相互作用进行了比较研究, 对苯与卤化氢复合物的几种可能构型进行了比较分析, 并优化得到了稳定结构、计算了结合能, 研究发现对于具有C6V对称性的结构, 若在较高基组水平下优化将得到与C6轴有倾角的结构, 从报道结果显示具有C6V对称性的体系较以HX正对苯环碳碳中点构型、以HX正对苯环顶点构型的结构更稳定, 然而, 三种结构在高基组水平下优化得到的构型都有一个很小的倾角[3,4,5]。综上所述, 目前对C2H2中 π 键与卤化氢相互作用形成X-H…π 键复合物的在理论和实验上都得到了较广泛的研究。而关于 (HF) 2、 (HCl) 2、 (HBr) 2、 (HI) 2与乙炔分子 π 键相互作用的系统性研究未见报道;因此有必要对乙炔分子 π 键与 (HX) 2相互作用的X-H…π 键复合物进行深入的研究, 弄清楚其相互作用形成复合物的几何结构和相互作用能;其次, 关于C2H2、C6H6中的 π 键与2HX (X=F, Cl, Br, I) 相互作用的差异性研究未见报道。
2实验方法和计算模型
在充分考虑计算量和计算精度的情况下, 选用从头算中MP2方法研究复合物的分子间弱相互作用, 使用cc- p VTZ (-pp) 相关一致基组水平下计算和比较C2H2、C6H6中的 π 键与2HX (X=F, Cl, Br, I) 相互作用形成复合物的结构参数和结合能。 即在几何结构优化和能量计算过程中对重元素 (Br、I) 使用同级别的价电子基函数。该论文的工作和数据均是用Gaussian98程序, 在贵州省高性能计算化学重点实验室的PC-Linux集群并行计算系统下完成以及在合肥学院化工系分子工程研究室PC机上重复运算和验证后定稿[6]。
构建的乙炔分子中的 π 键可以在围绕连核的直线与 (HX) 2相互作用形成含有2个X-H…π 键的氢键复合物;苯是最简单的芳香环 π 单体, 也是典型的高度离域的 π 型电子供体, 针对苯环上 π 电子分布特点, 为此构建了C2H2、C6H6与 (HX) 2形成的复合物体系, 如图1所示。
3实验结果与讨论
3.1几何结构
在MP2/cc-p VTZ水平下对 (HF) 2、 (HCl) 2与C2H2、C6H6体系分子单体和复合物几何结构进行全自由度能量梯度优化;同理在MP2/cc-p VTZ-pp水平下对 (HBr) 2、 (HI) 2与C2H2的所有单体和复合物进行几何结构优化。计算结果如下:
从表1结构参数可以看出:随着卤元素原子序数的递增, C2H2… (HX) 2 (X=F, Cl, Br, I) 复合物结构参数中, RC-C、RH-C键长几乎没有变化, 说明在形成C2H2… (HX) 2复合物对乙炔的结构影响甚微;C2H2… (HX) 2中的RH-X、R (X) H-π、RX···π , 数值变化较大, 随着卤素原子序数的递增而变大, 说明在形成X-H…π 键对卤化氢分子的结构影响较大。参数R (X) H-π变大即卤化氢分子到乙炔中C≡C键的距离增加, 使X-H…π 相互作用减弱, 这与表2中相互作用能参数的计算结果相一致;比较分析表1中RH-X、R (X) H-π两项数值可以看出, 其变化趋势一致, 即C2H2… (HX) 2复合物的键长的规律如下:RI-H···π>RBr-H···π>RCl-H···π>RF-H···π, 说明了C2H2与 (HX) 2 (X=F, Cl, Br, I) 相互作用形成的X-H…π 键键长呈现周期性变化, 这主要与 (HX) 2 (X=F, Cl, Br, I) 中卤原子半径的增加, 卤化氢极化作用的增强, π 键的作用距离增加以及X-H…π 相互作用减弱相关;而C6H6… (HCl) 2复合物中键长参数与C2H2… (HX) 2一致。C2H2… (HX) 2复合物中键角∠XH-π 均为90.00º, 即C2H2… (HX) 2复合物中X-H与 π 键的中心在一直线上, HX分子垂直指向 π 键, C2H2… (HX) 2中的X-H…π 键都呈现T-Shape稳定构型;而C6H6… (HCl) 2复合物中X-H与 π 键所在的面形成的夹角小于90.00º, 主要与苯环上的电子高度离域有关。
3.2结合能计算和比较
优化C2H2… (HX) 2 (X=F, Cl, Br, I) 几何结构和计算其电子密度及Mulliken电荷分布的基础上, 在MP2/aug-cc-p VTZ水平下对 (HF) 2、 (HCl) 2与C2H2、C6H6的复合物体系进行结合能计算, 并用Boys和Bemardi的完全均衡校正法CP校正BSSE; 同理在MP2/aug-cc-p VTZ-pp水平下对 (HBr) 2、 (HI) 2与C2H2所形成的复合物体系进行结合能计算, 计算结果如表2所示:
从表2中相互作用能 ΔECP项可以得出:对于卤化氢单元为 (HF) 2、 (HCl) 2时, (HX) 2与C2H2相互作用产生较强的结合能, 其数值在5.472~7.202Kcal/mol之间, 并且相互作用能随着卤元素原子序数的递增而减小;卤化氢单元为 (HBr) 2、 (HI) 2时, 结合能 ΔECP从7.361Kcal/mol减小到6.107Kcal/mol;从相关能校正BSSE项看, 数值随着卤元素原子序数的递增而变大;由于对 (HBr) 2、 (HI) 2单元中的Br、I元素使用了价电子基函数, 因此出现了C2H2… (HBr) 2较C2H2… (HCl) 2的结合能大的现象, 但从整体相互作用能参数变化趋势上看, ΔE和 ΔECP均减小。表2中结合能Δ2ECPп-2HX项可以得出C2H2… (HF) 2相互作用能数值最大达到7.652Kcal/mol, 说明此时C2H2分子中的 π 键与 (HF) 2相互作用最强, 而C2H2… (HBr) 2相互作用能最小为5.417Kcal/mol, 说明此时二者的相互作用最弱。这主要是因为:卤化氢分子中随着卤原子序数的增加, 卤化氢的酸性增强, 与C2H2中的 π 键作用距离的明显增加, 导致相互作用能的减小, 对应的X-H…π 相互作用减弱。C6H6… (HCl) 2复合物中相互作用能参数 ΔE、ΔECP和 Δ2ECPп-2HX项均高于C2H2… (HCl) 2复合物的数值, 主要与苯环上的电子高度离域、 一个苯分子相当含有3个 π 键, 而乙炔分子相当含有2个 π 键与之作用, 因此C6H6… (HCl) 2复合物相互作用明显强于C2H2… (HCl) 2复合物。
4结论
应用从头算MP2方法对C6H6、C2H2中的 π 键与 (HX) 2 (X=F, Cl, Br, I) 形成的X-H…π 键复合物体系进行了描述和分析, 研究结果表明, 无论从C2H2… (HX) 2 (X=F, Cl, Br, I) 复合物的几何结构参数上, 还是在相互作用能参数方面考察, C2H2… (HX) 2 (X=F, Cl, Br, I) 复合物随着卤原子序数的递增, 键长等参数都出现了周期性增加, 相互作用能参数在整体上呈现递减的总趋势, 与之对应的X-H…π 相互作用减弱;C6H6… (HCl) 2复合物相互作用明显强于C2H2… (HCl) 2复合物。
摘要：采用从头算MP2方法, 对乙炔分子中的π键与 (HX) 2 (X=F, Cl, Br, I) 形成的典型X-H···π键复合物进行了系统的研究, 并对构建的复合物结构、相互作用能和BSSE进行了优化计算, 对计算结果在结构、分子间相互作用能等参数进行分析, 最后对C6H6中的π键与 (HCl) 2形成的典型X-H…π键复合物进行计算研究, 并比较炔烃和芳香烃中的两种π键与卤化氢形成的复合物在氢键性质差异。研究结果表明, C2H2··· (HX) 2复合物体系随着卤素原子序数的递增, 结构参数都出现了周期性增加, 复合物的相互作用能在整体上呈现减小的总趋势;C6H6··· (HCl) 2复合物相互作用明显强于C2H2··· (HCl) 2复合物。
关键词：氢键,X-H···π键,结合能
参考文献
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高中物理分子间的作用力教案 篇5
1.知道分子间同时存在着引力和斥力，实际表现出来的分子力是引力和斥力的合力.
2.知道分子力为零时，分子间距离 的数量级.
3.知道分子间距离r< 时，实际表现的分子力为斥力，这个斥力随r的减小而迅速增大.
4.知道分子间的距离r>时，实际表现的分子力为引力，这个引力随r的增大而减小.
5.知道r增大到什么数量级时，分子引力已很微弱，可忽略不计.
6.能用分子力解释简单的现象.
二、重点难点
重点：分子间同时存在的引力和斥力的特点.
难点：对分子间的作用力跟分子间距离关系的理解和掌握.
三、教与学
教学过程：
组成物体的分子间虽有空隙，但大量分子却能聚集在一起形成固体或液体，固体和液体很难被压缩，拉伸物体需要力，种.种事实表明分子间存在相互作用力.
(一)分子间存在相互作用力
【演示】
(1)压紧两表面洁净的铅块，使它们合在一起，下面的铅块不下落.
(2)压缩一固体(如一铅块)很不容易，物体内要产生反抗的弹力
1.分子间存在相互作用的引力(如：压紧的铅块结合在一起，它们不易被拉开)
2.分子间存在相互作用的斥力(如：固体和液体很难被压缩)
【注意】
压缩气体也需要力，不说明分子间存在斥力作用，压缩气体时需要的力是用来反抗大量气体分子频繁撞击容器壁(活塞)时对容器壁(活塞)产生的压力.
3.分子间的引力和斥力同时存在，实际表现出来的分子力是分子引力和斥力的合力(分子力).
(二)分子间相互作用力的特点
1.分子间的引力和斥力同时存在.
2.分子间的引力和斥力只与分子间距离(相对位置)有关，与分子的运动状态无关.
3.分子间的引力和斥力都随分子间的距离r的增大而减小，且斥力总比引力随r的增大衰减得快.
(三)分子力与距离的关系示意图(可用课件展示)
如下图所示，F>0为斥力，F<0为引力，横轴上方的虚线表示分子间斥力随r的变化图线，横轴下方的虚线表示分子间引力随r的变化图线，实线为分子间引力和斥力的合力F(分子力)随r的变化图线.
?1.当r= 时，分子间引力和斥力相平衡， ，分子处于平衡位置，其中 为分子直径的数量级，约为 .
2.当r< 时， ，对外表现的分子力F为斥力.
3.当r>时， ，对外表现的分子力F为引力.
4.当r>10 时，分子间相互作用力变得十分微弱，可认为分子力F为零(如气体分子间可认为作用力为零).
分子间相互作用 篇6
2008年高考物理卷 (广东卷) 中非选择部分第13题的第 (1) 小题是这样的:如图1所示, 把一块洁净的玻璃板吊在橡皮筋的下端, 使玻璃板水平地接触水面, 如果你想使玻璃离开水面, 必须用比玻璃板重力的拉力向上拉橡皮筋。原因是水分子和玻璃的分子间存在___________作用。
二、标准答案与专家的解释
2008年7月2日, 在惠州市实验中学, 我参加了由华南师范大学黄照欣教授主讲的08高考物理分析会。黄教授对高考物理卷中的每一道题都作了非常详尽的分析。黄教授认为, 该题主要考查选修3-3 (包括2-2) 的分子运动论中的“分子作用力”考点, 其标准答案是:第一个空填“大”, 第二个空则填“分子引力”。黄教授着重分析了该题第二个空考生的答题情况。他说:“许多考生填了‘引力’或‘吸引’”, 这是不正确的。“他强调说:“‘引力’是什么‘引力’, 是‘电磁引力’还是‘万有引力’抑或是‘分子引力’, 这分明缺少一个定语的限制, 所以这样的答案是不正确的, 至少是不全面的。”
三、分子引力与物体间的浸润
然而, 直到现在, 我对该题的答案依然心存质疑。我认为该题第二个空的“标准答案”是有问题的, 无论该空填“分子引力”还是仅仅只填了“引力”, 都是错误的。这就是说, 当人们向上拉橡皮筋使玻璃板离开水面时, 水分子与玻璃分子间的分子引力并不是需要拉力大力于玻璃板重力主要因素。那么, 使拉力大于玻璃板重力的主要因素是什么呢?要分析清楚这个问题, 首先我们必须认真地分析题意。
我们应注意到题中的一个词语———洁净的玻璃板, 这一个具有举足轻重意义的词语分明是说, 如果玻璃板不洁净, 上述现象则可能不会发生, 难道不洁净的玻璃板的玻璃分子与水分子的分子引力会减小甚至消失?我想这应该是不会发生的。即使因为某些物质 (我们姑且把这些物质称为杂质) 粘在玻璃板上, 使玻璃分子与水分子接触的分子数量减少, 从而减少了它们之间的分子引力, 但是我们也发现, 玻璃分子其实正通过粘附在其表面上的分子与水分子产生作用。也就是说, 杂质分子与水分子间也存在分子引力, 故水分子与玻璃分子完全可以通过杂质分子产生间接的引力作用。如果我们从这些物质分子与玻璃板的吸附与浸润情况来看, 杂质分子与水分子之间的分子引力一定大于玻璃分子与水分子之间的分子引力, 即玻璃分子与水分子之间有这些杂质分子时, 它们产生的间接引力会更大, 向上拉的拉力也应该更大才对。然而, 实际的实验结果与上述分析是正好相反的, 当玻璃不洁净时, 拉橡皮筋的拉力是比较小的。
综上所述, 拉橡皮筋的拉力大于玻璃板的重力不是因为水分子与玻璃分子的分子引力造成的。
那么, 分子间的分子引力在这里的作用是什么呢?我认为, 分子间的引力仅仅造成了玻璃板与水之间相互浸润的关系, 而浸润则主要表现在玻璃板与水的接触边缘上。我们知道, 如果用玻璃器皿来盛水, 则水平面是向下凹陷的, 这就是玻璃与水相互浸润即玻璃分子与水分子的之间存在较大的分子引力造成的;如果用荷叶做成的器皿来盛水, 则水平面是向上突起的, 这也是因为荷叶分子与水分子不浸润即它们之间的分子引力很小甚至没有而造成的。
四、光洁的接触面与大气压强差的形成
通过上面的论述, 我们知道, 一块表面光洁的玻璃板放在水面上时, 水与玻璃板的情形应该如图2所示, 此时, 玻璃板的下表面与距离玻璃板较远处的水平面在同一高度上, 而与玻璃板四周接触的水面则形成突起的、明显高于远处的水平面。由此可知, 如果我们在竖直方向上稍微把玻璃板向上提起, 玻璃板的下表面就一定比较远处的水平面要高, 而此时, 因为水分子与玻璃分子相互浸润的作用, 玻璃板四周依然与突起的水面的相接触。
于是, 我们不难发现, 此时的玻璃板与其下方的水及周围因浸润而突起的水其实已经形成了一个密闭的容器, 其中, 玻璃及其下方向的水分别相当于容器的活塞与容器底, 而四周包围着玻璃的水则相当于容器壁。当玻璃板下表面与远处水平面在同一高度面上时, 密闭容器的容积为零;而玻璃板向上提的时候, 容器的容积增大。通过分析可知, 此时容器内的压强减小, 在其内部形成了局部真空, 如图3所示, 这就在容器内外产生了大气压强差。
事实上, 如果玻璃板表面 (特别是玻璃板四周) 沾有杂质而非光洁, 那么, 水与玻璃板四周形成的密闭程度就会大打折扣, 当玻璃板向上提起时, 就会在这些杂质物上形成空隙, 空气就会从这些空隙进入到等效容器内部, 这样便不可能形成如图3所示的局部真空区域, 也就不存在大气压强差。
五、拉力大小的决定因素
光洁玻璃板的上下表面之间存在大气压强差, 这才是玻璃上提的拉力大于玻璃板重力原因。
事实上, 为了简化问题, 我们可以不考虑玻璃分子与水分子间的分子引力造成的浸润问题, 而把因此产生的效应用一个实际的气壁来等效代替。考虑了这些因素, 我们把玻璃板做成如图4所示的冠状玻璃。此时, 浸入水中的冠状玻璃向上提起时, 同样会在玻璃与水之间形成局部真空区域, 产生内外大气压强差。
于是, 便有了“使向上拉力大于玻璃板重力的原因是在玻璃板上下两表面之间存在有向下的大气压力”的第一种解释。如图5的受力图所示, T是向上的拉力, G是玻璃板的重力, F是大气压力, 而F的大小为F=S△P (其中△P是玻璃板上下的大气压强差, 是玻璃的面积) 。
当然, 这不是唯一的解释, 事实上, 我们除了可以单独地把玻璃板当作研究对象之外, 还可以把与玻璃板具有相同运动状态的水和玻璃板一起作为我们研究对象。因为我们可以看到, 当我们向上提起玻璃板的时候, 发生向上运动的并不是只有玻璃板, 其下方的部分水也随着一起发生相同的运动。如图6所示, 这时的重力G并不只是玻璃板的重力, 而是玻璃板与高于水平面部分的水的重力之和。
也许, 有人会问:大气压强差哪儿去了?其实, 正是大气压强差的作用, 把部分的水压至高出水平面的位置, 并使这些水与玻璃板具有相同的运动状态。
分子间相互作用 篇7
由于政治原因,五十余年来,他的故居远在他方,那个真实完整的林语堂,亦消失在茫茫岁月中。或者无伤大雅地,作为一个闲适文人、一个“幽默大师”、一个现代小品文的推崇者出现在读者面前。
这位早在二十世纪中叶最纷乱之时,超越时代与社会的屏障,思索下个世纪生命型态与生活态度的知识分子异类,却因为我们长久以来只在乎现实层面的传统,而忽视了他最重要的精神和心灵世界。
在鲁迅、李大钊、胡适等知识分子作为代表人物形象鲜明起来的同时,MING则选择探访林语堂——他与西方传统定义中“才智出众,道德高超的philosopher kings”不同,也并非沿袭“士大夫”传统和“五四”以降民族救亡重任,迷失在庞大叙事中的中式知识分子,因其特殊的人生经历,早在半个世纪前,林语堂就自觉地游移在时代和社会之外,贯通中西文化,以旁观者的清醒为未来世界着色;又立足现世,在日常生活中修习生活的性灵美学。
在乱世之中,在一个又一个矛盾与抉择面前,他始终澄心思辨,保留精神世界的独立超脱与心灵世界的和谐平静。
分子间相互作用 篇8
1 资料和方法
1.1 研究对象
为2005年12月～2007年6月在石家庄市第一医院及河北医科大学第二医院免疫风湿科住院及门诊治疗的SLE患者。39例SLE患者的诊断均符合美国风湿病协会(ACR)1997年推荐的分类标准。以SLE疾病活动指数(SLEDAI)来判断病情的活动和缓解,SLEDAI≥9分为病情活动。活动期患者39例(男7例,女32例),平均病程(3.8±2.1)年。狼疮肾炎的诊断依据第6版《内科学》中关于狼疮肾炎的诊断标准,其中有狼疮肾炎表现者23例,无狼疮肾炎表现者16例。对照组为健康义务献血者,25例(男15例,女10例)。
1.2 标本的采集与保存
所有研究对象均于清晨空腹抽取静脉血2～3m L,自然静置3 h后提取,分装,标记血清标本,保存血清标本于-70℃冰箱备用。实验开始前将待测血清置于室温下融化并恢复至20℃～25℃备用。
1.3 主要试剂
IgG-AECA检测试剂盒(间接免疫荧光法)购自德国欧蒙医学实验诊断有限公司;s ICAM-1检测试剂盒购自DRLab.California USA。
1.4 实验方法
按照IgG-AECA试剂盒中说明书逐步操作,然后在荧光显微镜下观察,可看到阳性对照中IgG-AECA与试剂中的抗原基质人脐静脉内皮细胞(HUVEC)结合后,在靠近胞核附近的细胞质中产生一些粗糙的颗粒状的绿色荧光。将血清样本结果与阳性对照比较,最后加以确定。按照s ICAM-1试剂盒说明书步骤,以酶联免疫吸附法(ELISA)进行s ICAM-1的测定。
1.5 统计学处理
所有数据均在SPSS12.0软件下处理。计数资料的统计以率表示,采用χ2检验进行计数资料比较及四格表资料中分类变量的关联度测量,以关联系数(ψ)表示,关联系数ψ=√(χ2/N),N为总例数。ψ取值在-1至1之间,其值越大表示关联性越强。对计量资料采用t检验进行比较。P<0.05差异有显著性。
2 结果
在SLE活动期组IgG-AECA阳性的检出例数为21例,在健康对照组无1例阳性。在上述两组IgG-AECA阳性率分别为53.8%和0%,IgG-AECA阳性率在上述两组差异有显著性(P<0.05)。说明在SLE活动期组IgG-AECA阳性率明显高于健康对照组。
在SLE活动期患者中有狼疮肾炎组的IgG-AECA阳性率为69.6%,无狼疮肾炎组为31.3%,前者IgG-AECA阳性率高于后者(P<0.05)。Ig G-AECA与狼疮肾炎活动存在关联性,关联系数ψ为0.378,P<0.05。
在SLE活动期IgG-AECA阳性、阴性组患者s ICAM-1血清平均水平分别为(1004.41±650.57)ng/mL和(581.21±514.52)ng/mL,因方差不齐故采用方差不齐条件下的t检验。结果说明IgG-AECA阳性患者的s ICAM-1血清平均水平明显高于阴性患者,两组比较差异有显著性(P<0.05)。
在SLE活动期患者中有狼疮肾炎组的s ICAM-1血清平均水平为(982.93±734.13)ng/mL,无狼疮肾炎组的s ICAM-1血清平均水平为(581.11±238.30)ng/mL,前者高于后者,两组比较差异有显著性(P<0.05)。
3 讨论
肾脏存在丰富的毛细血管网床,使肾脏血管易受自身抗体导致的炎症侵袭,成为SLE常见的受累器官。肾脏受累成为SLE常见的临床表现,也是影响SLE远期预后的主要因素。
国内外一些研究结果证实,IgG-AECA与原发性和继发性血管炎的血管损伤皆有密切关系[1,2,3,4]。虽然WHO的狼疮肾炎病理分型中没有提及血管损害,但是在狼疮肾炎中血管损害普遍存在,包括血管内血栓形成、动脉和小动脉硬化以及坏死性动脉炎等[5]。
IgG型抗内皮细胞抗体(IgG-antiendothelial cell antibody,IgG-AECA)通过上调血管内皮细胞上的ICAM-1表达对SLE血管损害起重要作用,IgG-AECA和ICAM-1可能共同参与了SLE的发病和最终致多个器官受累的病情发展过程[6,7],其中与狼疮肾炎的发病有密切关系[1,8]。P VAN PAASSEN等[9]、JC TSENG[10]等的研究证实,在活动期SLE患者中IgG-AECA的血清水平高于缓解期患者和健康对照者,且IgG-AECA的滴度水平与狼疮肾炎的活动相关,这与本文的研究结果一致。
本文显示,在SLE活动期患者中IgG-AECA阳性率为53.8%,明显高于健康对照者。且在活动期患者中有狼疮肾炎组的IgG-AECA阳性率为69.6%,高于无狼疮肾炎组,差异有显著性。可认为IgG-AECA在SLE的发病中起了重要作用,与狼疮肾炎活动存在一定关联,与SLE的病情活动相关。
对于IgG-AECA如何引起血管内皮细胞损伤导致肾脏血管病变,研究结论并不一致。目前有些研究认为是IgG-AECA参与了抗体依赖的细胞毒杀伤作用。P VAN PAASSEN[9]等的研究结果认为IgG-AECA触发了血管内皮细胞的凋亡机制,引起了肾脏血管病变。而另外一些研究[8,11]则认为IgG-AECA通过激活内皮细胞,上调细胞因子尤其是ICAM-1的表达水平,诱导淋巴细胞、单核细胞与血管内皮细胞的粘附,引起免疫炎症致肾脏血管损害。
本文结果表明,在SLE活动期患者中IgG-AE-CA阳性患者的s ICAM-1血清水平高于IgG-AECA阴性患者,差异有显著性,说明IgG-AECA与s ICAM-1血清水平的上调有关。在有狼疮肾炎组s ICAM-1血清平均水平高于无狼疮肾炎组,差异有显著性,说明s ICAM-1血清水平与狼疮肾炎的发生有关。
ICAM-1是狼疮肾炎发病机制中起重要作用的细胞因子之一,DUSTIN等[12]发现ICAM-1在血管内皮细胞上表达最强。ICAM-1属于免疫球蛋白超家族成员,分子量约90 kD。而s ICAM-1存在于体液循环中,便于检测,其结构与膜型ICAM-1的胞外区相似,分子量约80 kD[13]。s ICAM-1的产生方式有两种:其一为由膜型ICAM-1脱落而产生;其二为由I-CAM-1的m RNA直接翻译而生成,并由细胞直接将生成的s ICAM-1分泌到体液中。
IgG-AECA是如何上调ICAM-1的表达是这一机制的关键。有报道[14]认为,IgG-AECA激活内皮细胞后,激活的内皮细胞可进一步激活ICAM-1基因的转录因子NF-κB,启动ICAM-1的合成。ICAM-1吸引白细胞与内皮细胞的黏附,诱导炎症细胞向炎症部位聚集,引起该部位的炎症甚至一系列免疫损伤,持续存在的血管内皮细胞免疫损伤造成肾脏功能受损。
一些研究机构将IgG-AECA的阳性情况、滴度、s ICAM-1的水平与狼疮肾炎的病理分型进行了分析,发现与弥漫增生型狼疮肾炎关系密切。本研究中23例狼疮肾炎患者,有10例进行了肾脏活检,病理证实为弥漫增生型(Ⅳ型)、膜型(Ⅴ型)。鉴于标本量过小,未进行上述两指标与病理分型的关联性分析。
分子间相互作用 篇9
关键词：乙型脑炎,可溶性细胞间黏附分子-1,脑脊液,血清
可溶性细胞间黏附分子-1 (sICAM-1) 属于黏附分子的免疫球蛋白超家族, 在炎症反应、免疫应答、凝血与血小板形成以及维持正常内皮细胞结构方面有重要作用。近年发现脑脊液和血清sICAM-1的变化是反映脑损伤程度的敏感性和特异性的标志[1～5]。有关流行性乙型脑炎 (乙脑) 患儿脑脊液和血清sICAM-1变化的研究报道较少。本研究通过对45例乙脑患儿血清及脑脊液中sICAM-1含量的检测和分析, 旨在深入探讨其临床意义, 为乙脑的治疗提供帮助。
1 对象与方法
1.1 对象
观察组45例乙脑患儿为新乡医学院第一附属医院感染疾病科2005年7月至2006年9月住院的乙脑患儿, 男29例, 女16例, 平均年龄 (5.4±1.2) 岁。临床分型:轻型9例, 普通型24例, 重型12例。临床诊断及分型依据参考文献[6]。所有45例患儿血清抗乙型脑炎病毒特异性IgM抗体均阳性。对照组20例为拟行非心脏外科手术治疗的行腰麻的患儿, 排除感染性疾病、神经系统疾病、肿瘤和自身免疫性疾病, 男13例, 女7例, 平均年龄 (6.2±1.0) 岁。两组在年龄与性别上无统计学差异 (P>0.05) 。
1.2 方法
患儿在极期采集血清和脑脊液1次, 恢复期采集血清1次;对照组采集血清和脑脊液1次。所有标本置于-70℃低温冰箱保存。sICAM-1 (深圳晶美公司产品) 采用双抗体夹心酶联免疫吸附试验 (ELISA) 法测定, 检测按说明书操作进行。
1.3 统计学处理
采用SPSS11.5软件统计分析, 组间比较采用单因素方差分析, 组内比较采用LSD法。脑脊液和血清sICAM-1水平相关性采用直线相关分析。以P<0.05为差异具有显著性。
2 结果
2.1 不同病型乙脑患儿极期脑脊液和血清sICAM-1含量见表1
如表1所示, 观察组各型与对照组间脑脊液和血清sICAM-1含量均有显著性差异 (P均<0.01) 。乙脑患儿脑脊液和血清中sICAM-1含量随临床分型加重而增高, 差异有显著性 (P均<0.01) 。
▲P<0.01
2.2 不同病期乙脑患儿血清sICAM-1含量见表2
如表2所示, 观察组极期和恢复期与对照组间血清sICAM-1含量有显著性差异 (P<0.01) 。观察组极期血清sICAM-1含量高于恢复期, 差异具有显著性 (P<0.01) 。
注:与对照组相比, *P<0.01;与恢复期相比, #P<0.01
2.3 血清与脑脊液sICAM-1相关性分析
极期乙脑患儿血清与脑脊液中sICAM-1含量二者呈正相关 (r=0.632, P<0.01) 。
3 讨论
黏附分子是血细胞和血管内皮细胞膜受损后释放的一系列糖蛋白分子, 在炎症反应、免疫应答、凝血与血小板形成以及维持正常内皮细胞结构方面有重要作用。细胞间黏附分子-l (ICAM-1) 是一种分子量为76～l14kD的单链糖蛋白, 分为膜结合型ICAM-1和可溶性细胞间黏附分子-1 (sICAM-1) 。由于slCAM-1与膜型ICAM-1水平的变化具有一致性, 因此, sICAM-1水平可反映机体内ICAM-1的表达情况。ICAM-l在中枢神经系统中表达最为广泛。sICAM-1通过与其配体LFA-1、Mac-l相结合介导白细胞和血管内皮细胞的黏附, 同时sICAM-1与LFA-1结合后引起一种与细胞骨架蛋白的重排相关的级联反应, 进而影响白细胞的移动, 故在心脑血管疾病的发生、发展以及预后等方面起着重要作用[1]。正常情况下sICAM-1呈低表达, 但在脑缺血、脑和脊髓缺血再灌注损伤等刺激下sICAM-1表达明显增加, 使得白细胞与血管内皮细胞间粘附力增加, 进而贴壁、滚动、嵌塞微血管, 造成局部血液动力学环境改变, 白细胞跨过内皮细胞间隙进入周围组织, 释放大量炎性介质和细胞因子, 造成缺血区域的脑组织损伤, 并吸引更多的白细胞进入组织, 形成恶性循环, 脑血管病、多发性硬化、脑外伤等均能导致神经细胞的水肿、变性坏死, 造成血脑脊液屏障通透性增加, 引起血清和脑脊液中sICAM-1水平显著增加[2～5]。有研究证实, 森林脑炎病毒、流行性腮腺炎病毒、埃可病毒等所引起的病毒性脑炎均能导致神经细胞的水肿、变性坏死, 造成血脑脊液屏障通透性增加, 引起血清和脑脊液中sICAM-1水平显著增加[7～9]。
流行性乙型脑炎主要表现为脑实质的炎症, 病理可见神经细胞变性、肿胀及坏死, 血管内皮细胞肿胀、坏死、脱落。本研究结果发现, 乙脑患儿极期脑脊液和血清sICAM-1水平较对照组明显增加, 且脑脊液和血清中sICAM-1含量随临床分型加重而增高, 恢复期sICAM-1含量下降, 说明sICAM-1可以反映乙脑脑实质的炎症和损害程度, 且和脑实质炎症及损害的严重程度相关。本研究显示极期乙脑患儿血清与脑脊液中sICAM-1含量呈正相关, 提示乙脑患儿血清sICAM-1水平可以反映乙脑脑实质的炎症和损害程度, 与乙脑患儿病情相关。因此, 检测乙脑患儿的脑脊液和血清SICAM-1水平的变化, 不仅有助于判定急性期脑组织受损的严重程度, 而且还可估计其预后。
参考文献
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键间相互作用规律的探讨 篇10
首先,在原子间组成的键中,三键强于双键,双键强于单键。二中心二电子σ键强于二中心二电子π键。
其次,主族原子间组成的化合物中,如果一些键得到增强,则另外一些键应变弱,即键间存在明显的相互作用。当然这种键间相互作用有时会受到其它一些因素影响,但这种键间相互作用不会消失。如S4O62-(连四硫酸根)[1]中S-S键两端的键长为213pm,中间的键长为202pm;S5O62-(连五硫酸根)[1]中S-S键两端的键长为214pm,中间的键长为204pm。正常S-S单键长为206pm。在S2O62-(连二硫酸根)[1]中S-S键(2 0 8 p m)相对于连四、五硫酸根中相应位置上的S-S键变强,这导致了S-O键变弱(150pm),连四、五硫酸根中S-O键长分别为1 4 1 p m和1 4 3 p m。
第三,存在排斥力时将使键长拉长些。如S2F6[1,2]中S-S键长为221pm,这主要是由于大的排斥力影响。
第四,在形成某键的原子中含价层s或次内层d轨道成分较多时,则该键将容易被加强即键长将缩小些。反之,含价层p轨道成分较多时,则该键将容易被削弱即键长将拉长些。
第五,主族原子中外层d轨道成分参与成键时,则包含此外层d轨道成分的键将容易被增强即键长将被缩小些,但它的影响应是非常有限的。
第六,某原子与电负性大的原子成键数越多时,越有利于这些键得到增强。同时相同分子在气态时一般也会比固态时的键要增强些。如XeF2(气态197.7pm;固态200pm)、XeF4(气态194pm;固态195pm)和XeF6(气态191pm)中XeF键长逐渐缩短[1]。
第七,对于二中心二电子键,正电荷有利于使该键增强,而负电荷将使该键被削弱。去掉成键轨道中的一个电子后所生成的分子,将使该键削弱;而去掉反键轨道中的一个电子后所生成的分子,将使该键增强。
除上述一些因素外,还要考虑成键情况不同所导致的键长变化。N2O2[3]在晶体和气态中N-N键键长分别为218pm和2237 p m。注意,正常的N-N单键长为145pm。N2O2中氮原子价层s轨道对成键的贡献很小或可忽略,因此可假设参与成键的是价层p轨道来进行分析。图1(1)中氮和氮原子之间存在σ键,没有生成多中心多电子键。图1(2)中对称性相匹配的垂直于分子平面的价层p轨道将生成一个四中心六电子键,氮和氮原子之间不存在σ键;而图1(3)中对称性相匹配的垂直于分子平面的价层p轨道将生成一个四中心六电子键,对称性相匹配的平行于分子平面的价层p轨道将生成一个σ-π键性质混合的四中心四电子键,氮和氮原子之间也不存在σ键。N2O2的成键情况介于图1中的三种成键情况之间。图1中对成键贡献相对较大的是(2),相对较小的是(1)和(3)。这样应用分子轨道理论就可解释N2O2中N-N键长特别长的原因。而根据价键理论,N2O2的正则共价结构包括O=N—N=O、O=N+=N—O-、-O—N=N+=O、-O—N=N—O+、+O—N=N—O-、O=N-N+=O、O=N+N-=O、+O—N-—N=O、O-—N+—N=O、O=N—N+—O-、O=N—N-—O+、O=N-N≡O+和+O≡N N-=O,其中对成键贡献较大的三个正则共价结构是O=N—N=O、O=N-N≡O+和+O≡N N-=O,显然这也能解释N2O2中的键长数据发生变化的原因。
O2F2[2]中O-O键长为121.7pm(相当于双键),O-F键长为157.5pm。注意,H2O2中O-O键长为149pm,OF2中O-F键长为140.9pm。O2F2中价层s轨道对成键的贡献很小或可忽略,因此可假设参与成键的是价层p轨道来进行分析。O2F2是由图2中三个四中心六电子键组成的。图2(1)或(2)或(3)中对称性相匹配的价层p轨道都是相互平行的。图2(1)与(2)或(3)中价层p轨道都是相互垂直的。图2中用二条虚线连接在一起的两个价层p轨道将形成π键,用一条虚线连接在一起的两个价层p轨道将形成σ键。图2(1)中由对称性相匹配的价层p轨道生成了一个σ-π键性质混合的四中心六电子键,电子的离域性很大,故氧和氧原子之间也不存在纯粹的二中心二电子σ键。注意,图2中的(2)和(3)中氧和氧原子之间不存在σ键,由对称性相匹配的价层p轨道也都生成了一个σ-π键性质混合四中心六电子键。这就解释了O2F2中O-O和O-F键长数据发生变化的原因。如果考虑O2F2中价层s轨道对成键的贡献时,则图2中相应的价层p轨道将改成杂化轨道。按照价键理论,O2F2的正则共价结构包括F—O—O—F、F—O+-O—F、F—O-+O—F、+F=O-O—F、F—O-O=F+、F+-O—O—F、F-+O—O—F、F—O—O+-F、F—O—O-+F、-F O=O+—F和F—O+=O F-,其中对成键贡献较大的三个正则共价结构是F—O—O—F、-F O=O+—F和F—O+=O F-,显然这也能解释O2F2中的键长数据发生变化的原因。
N2O3[3]和N2O4[3]中N-N键长分别为1 8 6.9 p m和1 7 5 p m,H2S2[1]、S2C l2[1]、S2Br2[1]、S2O4[1]和S2O5[1]中S-S键长分别为255pm、193.1pm、198pm、239pm和221pm,这些意外的成键键长情况也都可用与上述相类似的方法加以解决。[(CH3)2SXCH3]+(X=Cl、Br、I)[4]中S-X键由一个二中心三电子键组成,它和二中心一电子键一样都会使键明显拉长。存在超价键[5]的分子中存在着令人意外的键间相互作用,即一些键得到增强而另一些键被削弱。如三角双锥型的P Cl 5。
对于过渡金属配合物,在某一个键的反位上连接一个原子或集团并且形成了强键时,则该键将容易被削弱即键长将被拉长些;反之,在某一个键的反位上连接一个原子或集团并且形成了弱键时,则该键将容易被压缩即键长将被缩短些,这称为反位效应。在某一个键的反位上所连接的原子或集团带正(或负)电荷时,相应的反位效应将可能受到影响被加强(或削弱)些。因此,反位效应是键间相互作用的另一种表现形式。但在某一个键的顺位上所连接的原子或集团对该键的影响将明显小于反位效应。如存在直线型金属链的[Ni9(μ9-peptea)4Cl2][3]和[Pd4(DPOT)2(NC5H5)2][6,7]等中,金属原子间的键长由两端向内逐渐缩短,这主要是由于直线型金属链两端金属原子连接了电负性大的原子或集团所引起的。[P d4(D P O T)2(NC5H5)2]2+中两端Pd原子中的d轨道和它所连接的NC5H5中的反键π*轨道形成了反馈π*键,但总的结果是Pd-N键被增强了。在{Au6[Ph2P(CH2)2]6(C6F3H2)2}2+[3]中金原子间的键长由两端向内逐渐拉长,这可能是由于直线型金属链两端Au原子中的d轨道和它所连接的C6F3H2中的反键π*轨道形成了反馈π*键,总的结果导致了Au-C键被削弱。一般情况下直线型金属链中金属原子间所形成的键都是由两个dsp2或者d2sp3杂化轨道组成的二中心二电子键。但无限金属线[Rh(CH3CN)41.5+][3]中金属原子间所形成的键由二中心一电子键和二中心二电子键交替存在。注意,与直线型金属链不同,主族原子间所形成的链是弯曲的,链上的两端和中间原子成键环境(即成键数目)也与直线型金属链不一样,链间也会存在排斥力。
总之,要综合考虑各种影响化学键间相互作用的因素才能形成正确认识,才可能解释许多在氮氮、氧氧、硫硫和直线型金属链等中单键长度复杂变化的特殊情况。可见化学键间相互作用是符合一定的规律的,化学键间是有相互联系和影响的。
摘要：本文讨论了影响键长复杂变化的主要因素,结果比较令人满意。
关键词：规律,键间相互作用,正则共价结构,反位效应
参考文献
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