开放式物理化学实验论文提纲

论文题目：双金属氰化物催化剂的制备及其催化苯乙烯氧化性能的研究

摘要：氧化苯乙烯（C8H8O）和苯甲醛（C7H6O）都在工业、医药、香料、染料和农药等领域发挥着重要作用。然而目前生产氧化苯乙烯和苯甲醛的工艺分别是卤代醇法和二氯化苄水解法,这两种方法对环境非常不利。随着环保意识的增强,迫切需要开发一种新的生产方式来生产氧化苯乙烯和苯甲醛。双金属氰化物（DMC）具有开放式金属框架,含有混合价态的金属离子,为催化氧化还原反应提供了可能。我们实验组的前期研究发现,叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂时,DMC能够催化苯乙烯氧化生成氧化苯乙烯和苯甲醛,为了进一步提高DMC的催化性能并深入研究其催化苯乙烯氧化反应的机理,有必要对DMC催化剂进行改性或者制备复合材料,并对催化机理进行深入的探讨。1.我们用C1～C6一元直链醇作为配体对Fe Co DMC进行了表面改性,将其用于催化DMF溶剂中的苯乙烯氧化反应。通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和能量色散光谱（EDS）等物理化学方法对材料结构和组成进行了表征,建立了醇改性和催化活性之间的关系。研究发现,醇改性主要影响苯乙烯的转化率,对产物的选择性几乎没有影响。其中甲醇改性后的DMC催化效果最好,优化条件后苯乙烯的转化率达到了96%,氧化苯乙烯的选择性达到了86%,这与甲醇改性后使粒径减小、Fe元素价态升高、增加活性位点暴露有关。但是随着醇碳链的增长,醇改性对催化效果的影响逐渐减弱。另外,我们通过一系列实验证明DMC中M-N基团是苯乙烯氧化的活性位点。2.我们通过等温滴定量热法（ITC）,详细研究了298.19 K～323.19 K温度范围内催化剂Fe Co DMC以及Fe Co DMC/甲醇分别和氧化剂（TBHP）之间的吸附效应,得到了相应的吸附热力学数据（活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠和活化吉布斯自由能ΔG≠）和吸附动力学数据（速率常数k和活化能Ea）。研究发现,甲醇改性后催化剂的k值是未改性催化剂的35～37倍,且甲醇改性降低了Ea。因此,我们有理由认为,甲醇改性后催化效果的提升与它降低了吸附活化能,加快了催化剂与氧化剂的吸附有关,使反应物更容易跨越能垒达到过渡态。本工作验证了我们实验组之前通过DFT计算得到的结论,即催化剂和氧化剂的吸附是催化过程的重要步骤。对于苯乙烯氧化反应,这是首次通过热动力学的角度深入探讨催化机理的研究。3.为了探索DMC复合材料在催化上的应用,我们选择近年来研究比较热门的ZIF-67（一种MOF材料）作为模板,在常温下原位生长Co Fe DMC。我们发现,陈化时间对复合材料的组成和结构具有显著影响。随着陈化时间由1 h增长到24h,催化剂由ZIF@DMC的蛋黄壳结构逐渐转变为DMC的核壳结构（核和壳都是DMC）。这种核壳结构能减少水分子含量,提供丰富的底物接触空间,暴露更多的活性位点,因此最终实现了苯乙烯转化率82%,氧化苯乙烯选择性78%的良好催化效果。本工作是首次将ZIF与DMC的复合材料用于苯乙烯氧化反应的研究。

关键词：双金属氰化物;配位改性;苯乙烯氧化;热动力学研究;核壳结构

学科专业：化学

中文摘要

Abstract

第一章 绪论

1.1 普鲁士蓝及双金属氰化物的简介

1.1.1 普鲁士蓝及双金属氰化物的组成及结构

1.1.2 双金属氰化物的制备方法

1.2 双金属氰化物的结构导向

1.3 双金属氰化物及其复合材料的应用

1.3.1 催化领域

1.3.2 储能

1.3.3 其它

1.4 量热体系的热动力分析方法

1.4.1 等温量热技术及其特点

1.4.2 等温量热技术的原理

1.4.3 等温量热法的应用

1.5 苯乙烯氧化方法介绍

1.5.1 工业方法介绍

1.5.2 苯乙烯氧化法介绍

1.6 本文的选题思路及研究内容

参考文献

第二章 C1~C6 一元直链醇对FeCoDMC的改性及催化性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 化学试剂

2.2.2 实验仪器

2.2.3 实验过程

2.3 结果与讨论

2.3.1 Fe源/Co源的摩尔比例对FeCoDMC形貌的影响

2.3.2 一元直链醇改性FeCoDMC的表征

2.3.3 催化研究

2.4 本章小结

参考文献

第三章 甲醇改性对FeCoDMC吸附TBHP热动力学的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 化学试剂

3.2.2 实验仪器

3.2.3 实验过程

3.3 结果与讨论

3.3.1 催化结果

3.3.2 吸附热动力学

3.4 本章小结

参考文献

第四章 以ZIF-67 为模板原位生长CoFeDMC及其催化性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 化学试剂

4.2.2 实验仪器

4.2.3 实验过程

4.3 结果与讨论

4.3.1 ZIF-67 模板的XRD表征

4.3.2 ZIF-67@CoFeDMC复合材料的表征

4.3.3 催化性能研究

4.3.4 循环稳定性

4.4 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

致谢