分离过程（精选十篇）
分离过程 篇1
目的:改善不利的热力学和动力学因数, 减少设备、操作费用、节约资源和能源。例如:反应精馏。反应精馏是在进行反应的同时, 用精馏方法分离产物的过程。它的目的是为了提高分离效率和反应收率。
反应精馏的主要优点: (1) 选择性高 (2) 转化率高 (3) 生产能力高 (4) 产品纯度高 (5) 能耗低 (6) 投资省 (7) 系统容易控制
反应精馏的应用也有其局限性: (1) 仅适用于那些反应和精馏分离可以在同一温度条件下进行的工艺过程。 (2) 对于所有产物的相对挥发度介于反应物的相对挥发度之间和反应物和产物的相对挥发度基本相同的两类情况不适用。
利用精馏促进反应的反应精馏
可逆反应如:醇与酸进行酯化反应
连串反应:A→R→S
二、分离过程与分离过程的耦合
复合分离过程 (即多个分离的组合) , 它的优点是集原分离过程之所长, 避其所短。适用于特殊物系的分离。
利用反应促进精馏的反应精馏, 利用异构体与反应添加剂之间反应能力的差异, 通过反应精馏而实现分离是异构体分离技术之一 (比如C8芳烃异构体) , 它通常是在双塔中完成的。
1. 萃取结晶 (加和结晶)
分离: (1) 挥发度相近的组分。 (2) 无机盐生产 (优点:节能) , 溶剂可萃取出部分水。
2. 吸附蒸馏
气-液-固三相分离过程
吸附分离优点是分离因子高, 产品浓度高, 能耗低。缺点是吸附剂用量大, 收率低。
3. 电泳分离
不同蛋白质在一定p H值的缓冲溶液中, 其溶解度不同, 在电场作用下, 这些带电的溶胶离子在介质中的泳动速度不同, 从而实现不同蛋白质的分离。
4. 结晶与精馏的组合
把结晶和精馏结合起来分离易结晶, 沸点相近, 熔点差较大的混合物是最近提出的一种新型的分离工艺。
对这类物质仅利用精馏过程进行分离, 沸点接近使分离的难度增大, 熔点高造成的易结晶现象使操作控制比较困难, 利用它们熔点差较大的特性将精馏与熔融结晶耦合在一起, 这样既可以解决操作过程的困难, 也可以利用熔点差大的特点增强分离效果。
5. 对于用结晶-精馏耦合分离MDI同分异构体的研究
二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI) 是一种重要的异氰酸酯, 是生产聚氨酯的重要原料之一;二苯甲烷二异氰酸酯主要有三种同分异构体4, 4‘-MDI, 2, 4’.MDI和2.2‘-MDI。这三种异构体的沸点和凝固点都比较相近, 工业粗产品中2, 2’-MDI含量很少。工业生产上普遍采用精馏的方法分离提纯MDI产品, 也有专利中采用熔融结晶的方法分离提纯MDI.100, 而将精馏和结晶结合起来分离二苯甲基二异氰酸酯同分异构体, 相比单纯的精馏或者结晶法, 具有更大的优越性, 和经济可行性。
三、反应过程与反应过程耦合
1. 反应与反应耦合
(1) 两个反应相互耦合联合一体, 强化反应过程, 比如一个吸热反应和放热反应耦合, 实现整个反应热的自供, 把一个不能自发进行的反应和另一个比较容易自发进行的反应耦合, 从而构成一个可以自发进行的反应, 从而提高效率和选择性。
(2) 反应与反应之间耦合要求比较高, 技术上的限制也是比较多的;
2. 甲烷催化燃烧与十二烷脱氢反应的间接热耦合
甲烷催化燃烧和十二烷脱氢反应分别装入套管式反应器中的内侧和环隙中, 组装成吸热反应间接热耦合套管式反应器, 通过内侧和环隙的单侧反应热传递, 温度分布均匀, 从而到达热量的动态平衡。
3. 影响耦合反应因素
(1) 反应条件:十二烷液时空速, 内侧反应混合空速和电炉的温度。 (空速是根据催化剂性能、原料性质及要求的反应深度而变化的。)
(2) 反应与反应的耦合优点:
1) 反应与反应耦合充分利用能源和原材料, 主要可以简化很多工艺流程, 强化了反应过程。2) 提高了反应的利用率, 选择性和效率。
四、分离过程的集成
1. 传统分离过程的集成
合理组合传统分离过程, 扬长避短, 达到高效、低耗和减少污染的目的。
2. 传统分离过程与膜分离的集成
将膜技术应用到传统分离过程中: (1) 渗透蒸发:用来分离挥发性液体混合物, 恒沸、近沸点物系。 (2) 蒸汽渗透:发酵液脱水制无水乙醇。
3. 膜过程的集成
它的优点是取长补短, 例如:分离悬浮液为高固体含量物料, 将超滤、反渗透、渗透蒸馏组合在一起。
结束语
分离过程的应用遍及能源、资源、环保、生物、新材料等领域, 它往往是获得合格产品、充分利用资源和控制环境污染的关键步骤。只有通过对分离对象、分离技术透彻的了解, 选择合适分离过程及其组合, 才能设计出高效、节能的生产处理过程。
摘要：分离过程普遍存在于工业生产、三废处理及人们的日常生活中。分离过程的好坏决定了产品或处理过程的质量及成本。有效地应用分离过程的组合, 既能提高分离效率, 又能降低分离成本。本文根据分离过程的特性, 介绍了分离过程的集成与强化。
关键词：分离
参考文献
[1]姜福美 (导师:胡仰栋) .结晶—精馏耦合分离MDI同分异构体的研究[J].中国海洋大学硕士论文.2008 (06) .
稀土分离过程废水综合利用研究 篇2
稀土分离过程废水综合利用研究
摘要：稀土分离过程产生的氨性废水用于稀土原地浸矿,其他废水在稀土分离工序间转换、再利用;利用废水中的有价成分,减少生产中化工材料消耗,减少废水的处理量,综合利用后废水减排50.07%,减排氨氮1.6 t/a,减排COD 12.2 t/a,废水处理费用从综合利用前8～10元/m3降至6～8元/m3.作 者：张选旭 杨新华 李才生 Zhang Xuanxu YANG Xinxua LI Caisheng 作者单位：寻乌南方稀土有限责任公司,江西,寻乌,342200期 刊：江西冶金 Journal：JIANGXI METALLURGY年，卷(期)：2010,30(3)分类号：X756关键词：稀土分离 废水 综合利用
分离过程 篇3
关键词：丙酮；甲醇；萃取精馏；合成；模拟
中图分类号：TQ028
文献标志码：A
文章编号：1672-1098（2016）04-0006-04
当混合物组分之间的挥发性相近并且形成非理想溶液，组分间的相对挥发度可能小于1.1，采用常规精馏分离就可能不经济，若组分间形成恒沸物，仅采用常规精馏达不能实现相应组分的锐分离，这种情况可考虑采用强化精馏来实现相应组分之间的分离。强化精馏包括萃取精馏、变压精馏、反应精馏、均相及非均相恒沸精馏等，其中萃取精馏是采用相对高沸点的溶剂改变混合物的液相活度系数，从而增大关键组分的相对挥发度以有利于分离，若进料为具有最低恒沸点的恒沸物，则溶剂从进料板之上、塔顶之下某适当位置加入，这样流向塔底的液相中都存在溶剂，并且气提到塔顶的溶剂少；若进料为具有最高恒沸点的恒沸物，则溶剂和进料从同一块进料板入塔。溶剂不可与组分间形成恒沸物，从萃取精馏塔底部出料后还需进一步分离，循环使用。
本文采用萃取精馏法，对丙酮一甲醇混合物流股进行了分离过程的合成与模拟计算，合成的流程和模拟计算结构可以作为此物系实际分离过程设计和操作过程的指导或参考。
1.混合物性质及溶剂和物性方程
丙酮和甲醇的正常沸点分别为56.2℃、64.7℃，在1atm下，丙酮和甲醇形成最低恒沸物，最低恒沸点为55.7℃，恒沸物组成为80%mol丙酮。水的正常沸点是100℃，而且在常压下，水不与丙酮和/或甲醇形成二元或三元恒沸物，丙酮一甲醇一水的蒸馏残留曲线图表明，丙酮一甲醇恒沸物与水混合蒸馏进程为从恒沸物组成点指向纯水，没有蒸馏界限存在，这种情况非常适合采用萃取精馏的分离方法。由于物系含有极性组分，操作压力为常压，本文选用基团贡献法物性方程UNIFAC计算液相组分的活度系数，相应气相物性方程为理想气体状态方程。
2.混合物分离过程合成与模拟
丙酮一甲醇在常压下形成恒沸物，仅采用普通精馏方法不能得到纯净的丙酮和甲醇组分，许多研究者对采用强化精馏技术分离此类恒沸物进行了研究。由于丙酮一甲醇混合物流股的组成为丙酮含量为75%，进料组成与恒沸物组成接近，因此分离过程流程合成的第一个塔采用萃取塔。若进料组成偏离恒沸物组成较远，则第一塔需要采用常规精馏塔将进料分离为一较纯组分塔底产物丙酮（当进料组成小于80%mol丙酮时）和接近恒沸物组成的塔顶产物，或将进料分离为一较纯组分塔底产物甲醇（当进料组成大于80%mol丙酮时）和接近恒沸物组成的塔顶产物，此种情况下，整个流程为三塔结构：即常规精馏塔一萃取精馏塔一常规精馏塔（用于分离溶剂和回收另一组分）；本文整个流程只需要两塔结构：即萃取精馏塔一常规精馏塔。
2.1分离过程合成与模拟方法
整个流程确定为两塔结构以后，接下来的任务是着手对萃取精馏塔和溶剂回收塔作详细设计。采用试探法合成萃取精馏塔，运用Aspen Plus 11.1作为设计模拟工具，通过多次尝试计算，最后确定采用30块理论板（包括塔顶全凝器和塔底再沸器），溶剂进料板为第7块（从上往下数），丙酮一甲醇混合物进料板为第13块，回流比为4，塔顶产物31.226mol/s，可以得到较为纯净的丙酮产物；溶剂回收塔为简单精馏塔，采用Aspen Plus 11.1中的简捷法设计模块DSTWU进行设计，采用16块理论板（包括塔顶全凝器和塔底再沸器），进料位置为第12块，回流比为3，塔顶产物流量为10mol/s，可以得到较为纯净的甲醇产物和溶剂产物。
2.2流程结构图和模拟计算结果
整体流程结构如图1所示，EXTR-DIS为萃取精馏塔，共有30块理论板，SOLV-REC为溶剂回收塔，共有16块理论板。其中1为补充新鲜溶剂水进料，6为循环水物流，1和6两个流股均从第7块理论板加人。2为丙酮-甲醇混合物进料，进料位置为第13块理论板。3为萃取塔顶产物丙酮，4为萃取塔底产物（水和甲醇混合物，含微量丙酮），4作为溶剂回收塔进料，从第12块理论进入，5为溶剂回收塔顶产物甲醇，6为溶剂水循环物流。
表1给出了分别对萃取精馏塔和溶剂回收塔模拟计算的主要结果。其中精馏塔总效率计算采用OConnell关联式：Eo=50.3（αu）-0.226，相对挥发度采用塔顶、塔底和进料板条件下的几何平均值（没有单位），u为进料粘度，单位采用cp；塔板内径计算中采用Fair关联式计算液泛速率，接近液泛分率取0.8。需要特别指出的是，对萃取精馏塔进行效率估算时，进料粘度采用1和2两个进料流股的几何平均值，关键组分丙酮一甲醇的相对挥发度采用塔顶、进料1和2以及塔底四个位置相对挥发度的几何平均值。
由图2知，萃取京馏嗒顶丙酮浓度达到95.5%，第7块板上丙酮浓度突降，这是因为溶剂水的加入稀释的结果，丙酮一甲醇混合物进料后丙酮浓度略有上升，可见进料对丙酮组分液相浓度有少许增浓作用，往下到20块板以后，丙酮浓度开始加速下降，到再沸器中只有微量丙酮存在，可见这一段对丙酮具有明显的气提效果；溶剂水浓度的变化趋势正好与丙酮的变化趋势相反，这是因为水是最难挥发的组分，丙酮是最容挥发的组分；甲醇的浓度分布由丙酮和水的浓度分布差减法确定，在第28块板处出现最大值，高浓区在塔的中下部。
溶剂回收塔内的液相浓度分布为常规精馏塔典型的浓度分布模式，此处不再给出，塔顶产物甲醇含量99.8%，塔底产物中水含量达到99.9%。最后要特别说明的是：以上计算结果均为对两塔单独模拟的结果，萃取精馏塔溶剂进料为60mol·S-1，实际操作溶剂循环时，补充大约1mol·S-1溶剂即可达到模拟计算的分离效果，因为其中有59mol·S-1的水循环。
3.结论
以水作为溶剂，采用试探法合成了丙酮一甲醇（75%mol丙酮）混合物萃取精馏分离流程的两塔拓扑结构，采用Aspen Plus 11.1对两塔分别进行了模拟计算，得到如下结论：
1）萃取精馏塔30块理论板，补充新鲜溶剂和循环溶剂均从第7块板加入，丙酮一甲醇混合物流股从第13块板加入，回流比4（m01），塔顶丙酮浓度达到95.5%，回收率达到99%；
2）溶剂回收塔16块理论板，进料板为第12块，回流比3（mol），塔顶甲醇浓度达到99.8%，塔底产物水含量达到99%；
分离过程 篇4
案例库的建立,一方面有利于实现教学资源的共享,教师可根据自身教学的需要从案例库中选择相应的案例用于课堂教学过程;另一方面又可作为引导式、讨论式、案例式等教学方法的支持系统,有助于提升教学质量[1]。建设专业学位研究生课程教学案例库有助于推进实践性教学改革,进而全面提升课堂教学质量。建设高质量的资源丰富的教学案例库,需要教师投入大量的精力去搜集国内外的优秀案例,掌握与案例有关的跨学科的基础理论知识,这些无疑是授课教师对自己进行“充电”,使自己成为一专多能的多面手,这样才能在课堂上游刃有余[2,3]。案例教学已成为一种最主要的教学方法。要推广案例教学除了需要教育理念的更新以外,更要重视案例库的建设[4,5]。
二、《高等分离过程》课程案例库建设的必要性
《高等分离过程》课程现为化学工程专业学位研究生的专业选修课程。目前,国内外专门针对《高等分离过程》课程的案例较少[6]。从相近的化工分离课程中可借鉴相关的案例。如:在中国大学精品开放课程网站的资源共享课上,天津大学姜忠义教授主讲的《化工分离过程》课程介绍的化工分离过程工程案例具有一定的借鉴意义,但未形成系统完善的案例库,查找相关案例过程较为复杂。魏刚主编的《化工分离过程与案例》教材主要概括了石油化工生产过程的典型案例,所涉及的案例较少,较难满足多方面教学内容案例的需求。
《高等分离过程》课程案例库建设的尝试与设想,是面向具有创新意识和独立承担专业领域实际工作和管理工作的能力人才需求的发展,从培养化学工程应用型、复合型高层次工程技术和工程管理人才的角度出发,把化学工程领域的基础理论、先进技术方法和手段的相关知识运用到工程设计、工程研究开发中。
《高等分离过程》课程案例库建设改变了“满堂灌”的教育模式,提倡“启发式”和“引导式”教学,让学生多思考、多练习,开展课堂讨论。教学方法上坚持讲清思路、引导启发、精讲多练、培养能力的原则,以提高学生灵活运用所学知识,分析问题、解决问题的能力。
《高等分离过程》案例教学库的建立能够起到教学中长期使用、资源共享的作用,同时《高等分离过程》教学案例库不仅能够指导化工专业《高等分离过程》的教学工作,而且能够作为一个范本为其他课程教学案例库的建设提供一定的参考价值和意义。
三、《高等分离过程》课程案例库建设过程中需要注意的问题
首先,《高等分离过程》案例教学不同于教学讲解过程中所举的例子,教学过程中所举的例子通常是进行类比性的例子,有类似的意思,缺乏一定的相符性,而案例教学最大的优点在于所举的案例具有真实性的特点。
其次,《高等分离过程》教学过程中所举的例子通常是为了帮助学生理解深奥的理论或抽象性的概念所采取的一种辅助方法,而案例教学注重对于学生学习能力的培养,让学生针对真实存在的案例进行思考、分析、解决发生的问题,从而不断提高学生自主学习的能力。
再次,对于《高等分离过程》教学过程中的例子,学生通常是被动的进行听取、理解且很难和所学的知识相联系,相关度差距较远;而案例教学的特点是所选的案例是和所学的知识紧密相关的案例,学生很容易将从案例中发现问题所得的理论和将课本中所学的知识建立相应的联系,找出案例和所学知识的相关性,这有利于培养和提升学生的自学能力。
四、完善《高等分离过程》课程案例库建设的保障措施
为了实现《高等分离过程》案例库建设的稳步发展,应该采取案例库建设的保障措施激励案例库持续改善。
首先,学校应设立用于案例库建设的专项基金。案例库在建设过程中,不仅需要教师投入大量的时间用于对案例进行编写、修改和完善,还需要投入大量的资金。投入的费用主要包括对于案例库开发的费用,比如在案例库建设过程中需要对企业中实际的案例进行实地考察,在此过程中将相应的产生交通费、住宿费等调研费用;或需要购买相关案例方面的参考书用于指导案例库的建设;或需要购买案例库制作的教学软件或教学模具等用于案例的制作和讲解案例。此外,在案例库编写完成后,需要相应的打印费、复印费用于较好的整理案例库,后续对于撰写的案例库建设的教学论文还需要相应的出版费、邮寄费,对于教学论文的发表,等等。因此,需要充足的经费用于案例库建设使得案例库建设能顺利实施。
其次,学校应构建案例教学在课堂中的运行机制。在高校教学方法这一方面,学校应建立案例教学方法的运行规章制度。规章制度内容应明确规定案例教学方法的应用,包括上课前对案例进行预习,上课过程中对案例进行讲解讲授,课堂中和学生间需对案例进行讨论,最后要对案例进行相应的评价。通过系统的规章制度切实保证案例教学在课堂教学中普遍持续开展下去。
再次,需建立对案例库建设的激励机制。可采用不同的激励方法对建立的案例库进行评比,用于激发教师参与案例库编写的积极性。①对所参加案例库建设的教师编写的案例进行评比,对优秀案例的编写者或者编写项目组给予物质和精神奖励。②在教师编写的案例库中,通过案例库中的数量多少进行排名,用以分享案例的数量排名对高校教师进行激励。③将案例库上传至公共平台进行资源分享,系统定期会自动筛选出点击量高的案例,将点击量高的案例进行筛选,通过对比案例质量的优劣,有相关负责案例库建设的部门评选出质量好的案例,对编写者和编写成员进行奖励。
为了调动高校教师编写案例的积极性并保障案例库的质量和数量,建设《高等分离过程》案例库需要投入大量的经费并需要相应的案例库运行机制制度保障案例库的顺利实施。
五、结语
《高等分离过程》课程结构建设与教学内容的调整。通过探索适合工科学生理解和掌握的《高等分离过程》教学方法,将国内外相关的经验和资料补充到教学资料中。通过优化课程结构体系,课程中增加实际化工设计训练部分,改变以往只是让学生单纯学习理论,使学生将《高等分离过程》理论与实际化工设计训练结合起来,增强了实践运用能力。《高等分离过程》案例库建设的最终目的是为了解决化工生产实践中的问题,提高学习与教学的质量。基于此,《高等分离过程》案例库建设需要持续的改进与完善。在建立了一个质量、数量优秀的案例库的基础上,最终会使得《高等分离过程》案例教学行之有效。
参考文献
[1]王传娥.基于案例教学的化学教学案例库建设[J].化学教育,2014,(19):33-35.
[2]廖鹰,贺筱媛,吴善明,等.系统工程案例库建设与实践[J].中国管理信息化,2016,19(5):235-237.
[3]王欣.计算机游戏设计课程实训案例库建设研究[J].计算机教育,2016,(2):110-112.
[4]朱清贞,刘冰灵,汪建敏.《财务管理》课程案例教学及教学方法研究与实践[J].金融教育研究,2016,29(2):73-79.
[5]邱帅萍,吴玉宝.论法学案例教学法运用中的问题与对策[J].当代教育理论与实践,2016,8(3):84-86.
分离过程 篇5
关键词：复制版画；创作版画；新技术；发展
一、概念
复制版画——在版画发展的历史中，用铜版或木刻临摹油画、壁画、水彩画、素描等以复制为目的，并且画稿、制版、印刷过程有明确分工的版画称为复制版画。
创作版画——在版画历史上凡不是复制其他画种的版画，并由画家亲手或监督下印制的版画称为创作版画。
二、技术因素的分离作用
版画自诞生之日就和技术因素紧密地联系在一起，可以说版画是一个技术性很强的一个画种。无论是东方还是西方，早期的版画更多的是为宗教服务，通过大量复制插图来宣传宗教教义，后来版画又用来复制油画和水彩，复制性从属性可以说是版画的最初特征。但随着版画技术语言的发展和提高加上艺术家的亲自参与，创作版画逐步从复制版画中分离出来，最终形成创作版画的概念，在这一分离的过程中，技术因素无疑起到至关重要的作用。我们下面以铜版画的艺术发展为例加以说明：
铜版印刷术大约诞生于1430年的金银工艺制造业领域，铜版画最初的技法是利用雕刀在铜版上雕出凹线，再在版子上擦入油墨后进行印刷。在一定硬度的铜版上雕出流畅的凹线有一定的技术难度，这要求工匠们需要经过长期严格训练才可以在版面上刻画出理想的线条，他们大都出生于金银首饰匠家庭，并且从小就接受严格的雕刻训练。由于雕刻技术上的难度，使得很多画家难于直接参与铜版画的制作，他们往往把自己的油画水彩原作交给工匠们，由专业的工匠通过铜版的制作和印刷进行作品复制，画家们也乐于把自己的油画原作出卖版权制成版画，因为出卖版画复制权要比出卖油画原作更为赚钱。因此，当时许多画家雇佣了雕版师，以来复制自己的作品。16世纪后半叶，简单的腐蚀技术在铜版上得到了广泛的应用，这种腐蚀技术要比雕刻技术操作起来方便得多，腐蚀技术首先用防腐蚀的沥青均匀地涂抹在铜版上，待干后再用针笔在版子上刻画，划过的地方防腐的沥青也被刮去，然后把铜版放进腐蚀液中进行腐蚀，被划过的地方经酸腐蚀产生凹陷，这代替了雕刀刻画。腐蚀技术较之于雕刻技术显得更为方便快捷，技术更容易被掌握，因为做腐蚀版画所用的针笔和钢笔的握笔方法差不多，不需要经过太多的训练就可以掌握，所以，腐蚀制版的方法发明之后，很快在欧洲各地蔓延开来，一些未经过雕刻技术专业训练的画家也纷纷地参与其中，他们乐于使用铜版进行版画创作，例如，文艺复兴时期的德国画家丢勒，他一生创作了大量的铜版画，他的铜版画的主要特点就是刻工精到细腻、画面丰富，他运用雕刀娴熟，用精确的排线使画面组织的井然有序。荷兰画家伦勃朗一生创作了300余幅精美的腐蚀版画，把铜蚀版画的艺术表现力，提到一个新的高度。他在腐蚀版画制作的技法上有了许多改进，例如：他发明了硫磺腐蚀法制造出一些灰调子，使画面看起来更加的浑厚丰富。从以上我们可以看出，腐蚀技术的出现，是版画史上重要的发明，它使得更多的画家参与版画制作，画家在版画制作技术上的探索加速了版画的本体建设，也逐步促使复制版画和创作版画概念的生成。
到了17世纪，在铜版制作方法上出现了一种叫“美柔汀”技法，它是由荷兰人赛金发明。这种方法不需要雕刀雕刻和酸腐蚀，而是用滚点工具在铜版上反复滚压而在版面上产生无数的小点，再用刮刀和压刀提亮，这样就能产生明暗不同的调子，其效果细腻柔和。“美柔汀”技法的神秘感和丰富性吸引了许多画家创作铜版画，如英国的维兰特，他一生致力于美柔汀技法的创作，把美柔汀技法提升了一个新的高度。荷兰画家勃鲁特林发明了“摇点刀”，摇点刀的发明大大提高了美柔汀制版效率，使画面更加丰富细腻。到了十八世纪，飞尘法也被普遍的使用，飞尘技法是把点状防腐材料均匀的撒到版画上，通过加热使粉末熔化粘到版面上，将版放入腐蚀液中，未粘上点状防腐材料的地方均被腐蚀形成凹陷，飞尘法是创造明暗效果的一种铜版画技法。再到后来一些新的制版技术相继问世。如：“起底子法”“软底子法”“糖水技法”“水墨技法”等等。这些新技术使版画面貌发生了巨大的变化，丰富了铜版画的表现语言和艺术表现力。如：美柔汀和飞尘的出现，可以在版面中制作出深浅不同的灰调子，这是雕刻技术和线腐蚀技术很难达到的。自从腐蚀制版技术被广泛应用于之后，越来越多的艺术家画家参与了版画的创作，腐蚀制版技术的易掌握性和表现效果的丰富性使画家们乐于玩味其中，他们亲自制版印刷，完成自己的创作作品，如：西班牙浪漫主义先驱戈雅，他的版画多产而又风格多变，他善于使用飞尘，常常采用大面积飞尘的技法制造黑色，并且能够主观的控制飞尘的大小和深浅，营造更为丰富的画面空间。由此可见`，新的制版方法和技术的发明和出现，不仅完善了版画语言，加速了复制版画的发展，而且促进了创作版画的发展，复制版画和创作版画至此开始逐渐分离。
16世纪铜版腐蚀技术的出现可以说是创作版画与复制版画分离的起点，到了19世纪新技术的不断出现和发明则是创作版画与复制版画分离的终点。19世纪照相机的发明与机器印刷业的飞速发展，使版画的复制功能相形见绌。欧洲版画艺术面临着生存的危机。于是，到了1860年，一些艺术家和商人在英国和法国开展了一个“版画原作运动”，目的就是为了提高版画的艺术地位，1891年“油画和版画家协会”第三次展览的序言中有这样的陈述：“什么是版画原作？它绝不仅仅是有几个副本的素描，它和一张油画一件雕塑作品相同，必须是由画家亲自制作，是可以由接受者欣赏、把玩的完整全面的艺术品。”这样就给创作版画有了一个很好的界定。至此，创作版画与复制版画从实质内容到概念都已明确分开并为大众所普遍接受。艺术家纷纷投入版画的创作领域，由画家亲手或监督下印制的创作版画日益成熟起来。
综上所述，我们不难看出，新技术的不断产生不仅促进了
创作版画和复制版画向各自不同的目标发展，而且加速了创作版画与复制版画的分离。
参考文献：
[1]张奠宇.西方版画史.中国美术学院出版社，2000.
[2]范敏.铜版画教程.河北美术出版社，2005.
化工分离过程的技术开发及方法选择 篇6
开发的工程研究、过程研究以及基础研究三要素构成了化工技术的开发, 然而化工分离新技术开发中的最关键环节就是开发放大技术。放大技术包括四种方法:工程理论指导放大、量纲分析放大、数学模型方法以及逐级经验放大。
1.1 数学模型方法
通过数学模型的方法要想得到可靠的数据结果, 必须要建立合理的数学模型, 然而要想建立合理的数学模型就必须对分离过程的本质合理的简化, 从而得到切合实际的数学模型。所谓切合实际并不是使得现实的分离过程与模型的各个方面都一一对应, 而是需要对所研究的问题进行原过程与数学模型的等效。所以, 需要明确分离过程的内在规律, 把握研究分离的目的性, 对于能否合理简化现实的分离过程至关重要。若对现实的分离过程能够正确的模拟, 就可以通过数学模型的方法直接对大型设备进行设计, 因此这种情况也就无所谓放大效应的问题。数学模型法较比逐级经验放大的方法, 能够大大减少实验的费用, 缩减分离过程开发的周期, 结果相对较为可靠, 能够满足工程开发者的设计利益。与此同时, 数学模型法同样存在一定的局限性, 数学模型法虽然在分离设计过程中符合逻辑、又具有一定的科学性, 但是在具体的化工应用仍然有限。究其原因, 现实的化工过程错综复杂, 简化科学合理又相对可靠的数学模型不容易设计。对分离传质单元操作来讲, 常用的吸收、精馏, 已经拥有较为深入的认识, 在实际工程应用中所涉及的物系, 进行设计时能够从基础平衡数据及基本物性进行出发, 从而避免了进行大量的实验, 就能够实现设计。
1.2 逐级经验放大法
逐级经验放大法就是在对分离过程进行小型实验的基础上, 来对相应设备的反应条件、功能参数进行确定, 从而满足达到设计初期的理想经济指标。假如前期的小实验能够成功, 然后进行规模更大的实验, 从而确保在实际应用中能够满足大设备的变化要求, 也就是所谓的放大效应, 通过放大的实验效果进而实现最终工业化规模的设计生产设备。
2 化工分离方法的选择
现今的科学技术水平不断提高, 化工分离应用的不断增加, 不同的方法也是有利有弊。化工分离过程的实现首先要对其方法的可行性进行研究, 从而选择合理的应用方法, 在满足企业现实利益的同时, 应用先进分离技术更加有效。下面分析了化工分离方法选择的几种原则:
2.1 分子性质与物性
利用吸收及萃取的方法进行化工过程分离就是利用同种物质在不同种的溶剂中溶解度的差异实现分离。其原理是根据分子之间的化学反应平衡或是分子偶极矩极化强度的不同, 与分子所带电荷多少、形状以及大小都有关系。
2.2 化工分离过程不同类别的选择
一般情况下, 我们会将传质分离过程分为速率控制的分离过程以及平衡的分离过程, 或者能够根据不同的添加剂成分, 分为添加能量型分离过程和添加物质型分离过程这两种。但是, 不同的分离过程都存在一定优缺点, 需要根据具体情况合理的进行选择。若需要对消耗能量的多少进行考虑, 就应当在多级分离的过程应用中, 优先选择平衡的分离过程, 然后在考虑应用速率的控制过程。进行这样选择的原因是:进行多级速率的分离控制中的每一集实验都会消耗大量的添加剂量, 而在平衡的分离实验过程中加入的添加剂仅需一次。
2.3 分离方法选择的可行性
进行分离方法的选择时, 另外一个重要的因素就是所选的分离方法是否满足现实要求。需要对不同种的分离方法进行严格的筛选, 最终选择最好的分离方法。假使某个分离方法在理论分析中可行, 同时又能符合实际的生产需求, 我们还应当分析进行此种方法所需的不同条件, 例如:操作压力、操作温度能否具备。在进行乙醚和丙酮的分离过程操作时, 仅从两者的凝固点分析, 采用逐区熔融、浸取以及升华干燥都能够实现两者的分离, 达到最终要求。但是由于其凝固点较低, 若选择此种方法, 就需要考虑是否具备满足制冷要求的设备, 若没有就应当采用其他方法进行分离。例如丙烷、丙烯和丙二烯三种物质的分离操作过程, 若应用蒸馏的方法来分离, 我们首先就会得到丙烯;若是采用萃取精馏, 首先就会得到丙烷;若采用萃取的方法, 首先得到的就会是丙二烯。因此, 分离路线的不同选择也至关重要。
3 结语
化工的分离过程相当复杂, 而且方法众多, 在进行方法的选择时首先必须进行原理的分析, 而后需要考虑生产的成本, 同时又要满足具体生产的实际情况, 满足要求下才能最终确定适合的分离方法。
摘要：本文通过对化工分离过程的分析, 从化工分离过程的技术开发和方法以及方法的选择这两个方面进行了详细的探讨。
关键词：化工分离过程,方法,开发
参考文献
[1]朱家文, 纪利俊, 房鼎业.化工分离工程与高新科技发展.化学工业与工程技术, 2010, (4) .
Fe-Cu合金相分离过程 篇7
1 实验材料与方法
将纯度≥99.999%Cu块和纯度≥99.99%Fe块以Fe80Cu20,Fe60Cu40,Fe50Cu50的原子分数配置40g原料放到充满高纯Ar气(纯度为99.999%)保护的钨极电弧熔炼炉里面制作合金锭。熔炼前炉内的真空度抽至10-4Pa,为了保证化学成分的均匀性,将合金锭反复熔炼5次。分别取10g母锭放在底部带有直径约为1mm圆孔的石英玻璃管中,在铜模冷却中制备成直径为5,2mm的合金棒,在2000r/min转速的铜辊快速凝固获得厚度约为100μm的合金带。
采用FEI Nova NanoSEM 450 型扫描电子显微镜进行组织分析,得到Fe-Cu合金微观组织分布,利用Oxford X-MAX 50能谱仪测定合金带成分分布,获得二次相分离富Cu区域所含Fe相比例,由TGA/DSC1Stare型差示扫描热量仪进行热力学分析,测得3种成分合金带的亚稳液相分离温度,根据Rigaku UltimaIV X射线衍射仪(XRD,CuKα)测量试样的物相组成,获得Fe相和Cu相最高衍射峰的偏移并计算出相应晶格常数变化。
2 结果与分析
2.1 Fe-Cu合金熔体的相分离及凝固过程的相变
图1为Fe80Cu20,Fe60Cu40和Fe50Cu503种合金带成分的DSC升降温曲线,表1为通过DSC测试所得的3种合金相关温度点。图1(a)为Fe-Cu合金带的升温DSC曲线,可以发现每条曲线上均出现了3 个吸热峰:在1136,1141K和1136K出现一个小的吸热峰,有相的变化,体系在该温度下发生 α-Fe+S-Cu→γ-Fe转变,由于发生的是固态相变,所以吸热峰不明显;随温度升高,S-Cu中固溶的 γ-Fe略有增加,当温度升高至1367K(图2)时Cu相开始熔化,发生S-Cu→γ-Fe+L转变,对应DSC曲线上在1345,1350K和1348K的吸热峰,由于S-Cu的含量较 γ-Fe量低得多,所以吸热峰峰值也较低;温度的进一步升高,合金开始熔化,分别在1651,1644K和1621K出现大的吸热峰,Fe相开始熔化,且从数据中可知,Fe-Cu合金的Fe相开始熔化温度随着Fe含量的降低而降低;温度继续升高,Fe-Cu合金完全被熔化,变成合金液体,可以知道3种成分的Fe-Cu合金的液相面温度(TL)分别是1740,1724,1718K,与图2中A(1734K),B(1720K),C(1715K)三点温度变化吻合。
(a)40K/min的DSC升温曲线;(b)30K/min的DSC降温曲线(a)heating rate 40K/min;(b)cooling rate 30K/min
从图1(b)的降温曲线可看出,Fe80Cu20,Fe60Cu40和Fe50Cu50出现4 个放热峰,分别在1546,1551K和1554K出现最高峰,即由液相析出 γ-Fe的放热峰;而在晶化峰出现之前,在1609,1652K和1663K附近分别出现小的放热峰(分别标记如图2D,E,F 3点),可以被认为是Fe-Cu发生液相分离的温度(Tsp),即在该温度下,L→L1(富Fe)+L2(富Cu),从表1可知,合金液相面温度(TL)和液-液相分离温度(Tsp)之间的差值(ΔTL-SP)从Fe80Cu20到Fe50Cu50依次减小,即在相同的冷却速率下Fe50Cu50更容易达到亚稳态液相不混溶温度区形成液液相分离;同时3种成分液液相分离温度Tsp与γ-Fe析出温度Tγ之间的温差 ΔTsp-γ从Fe80Cu20到Fe50Cu50逐步增加,可见在相同冷速下,液液相分离后Fe50Cu50在有更多的时间使得富Cu相和富Fe分别聚集,形成大的富Cu区和富Fe区,这与后面的3种成分的Fe-Cu合金相分离变化过程趋势一致;随着温度降低,在DSC曲线上分别在1373,1372K和1373K处又出现小的放热峰,根据相图(图2),该温度被认为发生了包晶反应,液相与 γ-Fe共同形成S-Cu,在1011,1008K和1008K附近发生了共析转变。
2.2 不同冷却速率下Fe80Cu20合金的微观结构
图3 为不同冷却速率下Fe80Cu20微观组织的SEM照片,图3(a),(b),(c)分别为母锭、5mm和2mm喷铸棒的微观组织结构。Fe80Cu20由富Fe基体(箭头A所示)图3 和富Cu相(箭头B所示)组成。Cu主要分布在Fe相的枝晶间隙处,且随着冷却速率的增加,Fe相枝晶晶粒尺寸从38.7μm减小到29.5μm再减小到18.1μm,Cu的体积分数由20.65%减小到19.61%再减小到18.54%。当冷却速率较慢时,形成的枝晶能够长大,使得Fe80Cu20母锭中的Fe相枝晶晶粒尺寸最大;随着冷却速率的增加,固溶在Fe相中的Cu含量增多,因此Cu相的体积分数随着冷却速率的增加而减小。
(a)母锭;(b)5mm喷铸棒;(c)2mm喷铸棒;(d)合金薄带(a)ingot;(b)5mm rod;(c)2mm rod;(d)alloy ribbon
对Fe80Cu204种不同冷却速率合金试样分别进行X射线衍射测试,结果如图4所示,其中曲线分别表示为真空熔炼母锭、5mm和2mm喷铸棒以及合金条带试样的X射线衍射图谱。分析发现,在4种不同的冷却速率下,具有相同的相组成,都是由体心立方结构(bcc)的Fe相固溶体和面心立方体结构(fcc)的Cu相固溶体两相组成,分别对应图4中的方形和三角形。
从图4还可以发现,4种不同冷却速率下试样所对应的衍射峰均有所偏移。表2 列出了4 个试样中Cu相固溶体和Fe相固溶体的最强衍射峰对应的衍射角以及根据布拉格定律计算得到的体系晶格常数。纯Cu相(111)面和纯Fe相(110)面的衍射角分别是43.297°和44.673°。显然,随着冷却速率的提高,两相的衍射峰均向左小角度偏移。面心立方体的纯Cu和体心立方体的纯Fe的晶格常数分别是0.28663,0.36165nm,在一定冷却速率下的Cu相和Fe相的晶格常数与纯Cu和纯Fe的晶格常数相比均变大,在母锭试样分别增加了0.12%和0.059%,5mm棒分别增加了0.22%和0.16%,2mm棒分别增大了0.31%和0.18%,合金条带分别增加了0.67%和1.05%。合金条带的冷却速率较喷铸棒以及熔炼炉的锭块的冷却速率要快得多,各相固溶度变化较熔炼炉锭块试样大,所以其晶格常数增大更多。
根据王宥宏等[20]计算Cu-Cr合金快淬带的冷却速率方法,得到材料初始条件和材料的物理性能,可以估算单辊旋淬条件下厚度为100μm Fe80Cu20合金带快速凝固时冷却速率为5.7×106K/s[21,22,23],这与张伟堂等[24]模拟所得的单辊旋淬合金条带的冷却速率在105~108的范围吻合。 同理,计算出Fe60Cu40,Fe50Cu50的冷却速率大小相差不大,可认为在2000r/min单辊旋淬条件下3种试样的冷却速率是相等的。
图3(d)为2000r/min单辊旋淬Fe80Cu20合金带的SEM照片,从图中可看出Cu主要是分布在Fe相晶粒边界处和Fe相的内部。当温度过冷到亚稳态不混溶间隙内发生相分离,形成富Fe相和富Cu相(箭头C所示),随着温度的降低,发生包晶转变γ-Fe+L→Cu,所以将会在Fe晶粒边界处有Cu相的存在。
2.3 Fe60Cu40微观组织分析
图5(a)为Fe60Cu405mm喷铸棒的SEM照片,图5(a)和图3(b)对比可知,成分原子分数由Fe80Cu20变成Fe60Cu40,随着Cu含量的增加,Fe枝晶尺寸由29.5μm减小到10.3μm,更加紧密,且Fe相开始聚集形成富Fe区(箭头D所示),有相分离现象出现。可以知道,当过冷熔体冷却至液相不混溶间隙以下时,首先出现富Fe相的聚集,这是由于在凝固过程中,对于同一过冷度,富Fe相比富Cu相具有更大的过冷度(图2),因而Fe相的形核驱动力大于Cu相,使得Fe相更容易从液态金属中分离出来。Fe枝晶轴线(箭头E所示)是从富Fe(箭头D所示)的边缘开始生长,以类似向外延伸的方式生长,成放射状,由核心向四周放射。
图5(b)为2000r/min的单辊旋淬Fe60Cu40合金带表面的SEM照片。 图3(d)和图5(b)对比可知,Fe80Cu20的富Fe相晶粒尺寸大小约为3μm,Fe60Cu40的富Fe相晶粒尺寸大小约为6μm,Fe80Cu20的Fe相中的富Cu液滴大小约为0.3μm,Fe60Cu40富Cu液滴聚集成的富Cu区大小可达1μm。显然,Fe60Cu40较之Fe80Cu20中的富Fe区的晶粒尺寸和富Cu区尺寸都有所增大。在同样的冷却速率下,Fe60Cu40更容易达到亚稳态液相不混溶间隙内,原子之间扩散不充分,这种亚稳态组织更容易被保存下来。
很明显,图5(b)出现不完全相分离现象,有富Cu区出现(箭头F所示),可以看出,在Fe基体上出现团聚的富Cu区,而在富Cu区内部发现Fe相的小球分散其中,即在一次相分离的基础上发生二次相分离。当熔化的合金液体被过冷到不混溶间隙温度时,熔体分离成两个不同含量的区域,即富Cu区和富Fe区。由于缺乏溶质的扩散,当温度降低时,将会在过饱和的富Cu区上发生二次相分离,在富Cu区中出现富Fe相液滴。在富Cu区中,二次相分离出富Fe液滴,且富Fe相小球有相互碰撞和聚合的趋势,大液滴吞并小液滴来降低试样的界面能。从图5(b)SEM图片观察Fe60Cu40的形貌可以发现,其表面呈网络状态,界面不明显,由扩散过程所控制,是调幅分解相分离机制。这一过程是自发过程,扰动过程从原始成分开始,最开始时,由于两相成分在原始成分附近,界面能差非常小,如图5(b)所示界面不明显。
2.4 Fe50Cu50微观组织分析
图6(a),(b)为单辊旋淬Fe50Cu50合金带SEM照片。与Fe60Cu40,Fe80Cu20的不同,Fe50Cu50中的富Cu相以一定的规则球状分布在Fe基体上,形成了完全的相分离,而图5(b)Fe60Cu40中的Cu相开始富集团聚,形成没有一定规则的Cu相区域,有不完全相分离现象出现,图3(d)Fe80Cu20中的Cu相以小液滴的形式分布在Fe相中;Fe50Cu50富Cu区圆形球直径大小达2μm,较之前面所知的Fe60Cu40中Cu相团聚长度1μm和Fe80Cu20中的Cu相液滴0.3μm有了明显的增大,富Fe区和富Cu区尺寸的变化与前面 ΔTsp-γ变化趋势一致。当过冷熔体冷却至液相不互溶间隙以下时,由于对于某一过冷度而言,富Fe液相比富Cu液相具有更大的过冷度,因而富Fe液相的形核驱动力大于富Cu液相,使得Fe相更容易从液态金属中分离出来,形成Fe基体,随着温度降低,分相后的两相又成为过饱和固溶体。根据平衡相图(图2)可以知道,在室温的情况下,Cu与Fe几乎不互溶。在凝固过程中,Fe在Cu相中最大固溶度为5%,当Cu相中的Fe含量超过其最大固溶度,在最后的冷却过程中将会出现二次分相,即在已经形成的富Cu区域中分离出Fe相。对于1区域能谱分析表明,如图6(c)所示,在分相的过程中,富Cu区域的Cu球里面含有10%的Fe,其含量大于Fe在Cu中的固溶度,形成过饱和固溶体。由于缺乏充分的扩散,在随后的冷却过程中出现二次相分离,如图6(b)富Cu区(箭头G所示),有富Fe相的小球出现。同样,在凝固过程中,Cu在Fe中的固溶度为10%,对于2区域能谱分析表明,如图6(c)所示,在分相过程中,富Fe区域中含有23% 的Cu,同样会在富Cu区域中分离出Fe相小球,如图6(b)富Fe区(箭头K所示),有Cu相小球出现。从图2相图可以看出在Fe-Cu合金中凝固过程进入液相不混溶间隙所需的过冷度Fe50Cu50是最小的(AD>BE>CF),所以在同样的冷却速率下,Fe50Cu50更容易进入液相不混溶间隙内形成相分离。当温度降低到1663K时(图1(b)),母相熔体分离成富Cu和富Fe两个相,随着温度的进一步降低,Fe相开始形核,形成富Fe区,并以枝晶形式生长,继续凝固发生:γ-Fe+L→Cu转变,将会在一次分离的富Fe区域内进行二次相分离析出Cu相,Cu相主要富集在枝晶间隙处,形成二次相分离;同时在富Cu球区域,随着固溶度的影响,Cu相中进一步分离出Fe相,但是,因为来不及迁徙到外面的Fe相中,以枝晶或者等轴晶的形式镶嵌在Cu相基体内,形成二次相分离。从图6(b)SEM照片观察Fe50Cu50形貌可以发现新生成的Cu相成球状,为形核生长形式相分离。形核生长的Cu相是从Fe-Cu液相中生长长大,成分为最终平衡相。
(a),(b)合金薄带;(c)1区域和2区域能谱图(a),(b)images of ribbon Fe50Cu50;(c)EDS of 1,2region
综上所述,3种成分的Fe-Cu合金均发生液-液相分离,而在Fe80Cu20中,由于相分离需要较大过冷度,相分离不充分,而枝晶的生长过快掩盖了富Cu相液滴的进一步形成,导致在凝固组织中形成不明显的相分离;而在随后Fe60Cu40中可以明显看到富Cu区的存在,发生了二次相分离,但富Cu区的分布并不均匀,且富Cu液滴尺寸差别较大,可以认为相分离并不充分;而Fe50Cu50在相同的冷速下出现由富Fe的基体上均匀分布着富Cu的液滴,相分离现象明显,且在富Cu区域内,发生二次相分离,Fe相小球相互聚集,为了降低界面能大的Fe球吞并小的Fe球形成一个更大的Fe相球。
3 结论
(1)3种成分Fe-Cu合金快速凝固条件下的相分离过程,Fe80Cu20,Fe60Cu40,Fe50Cu503 种成分的合金微观组织经历不完全相分离→完全相分离3种不同程度的相分离,且Fe60Cu40及Fe50Cu50合金中富Cu区中出现二次相分离的富Fe小球,为了降低界面能,发生大的富Fe球吞并小的富Fe球现象。
(2)3种成分的Fe-Cu合金的相分离温度随着Cu含量的增加而增大,凝固过程进入液相不混溶间隙所需要的过冷度随之减小。
(3)Fe80Cu20母锭、5,2mm喷铸棒Cu相与Fe相的衍射峰和晶格常数均比纯Cu和纯Fe的有所偏移,随着过冷度的增大,衍射峰角度左偏变小,晶格常数变大,过冷度的增加提高了分离相的固溶度。
(4)通过SEM观察,在Fe80Cu20的母锭、5mm和2mm喷铸棒3种不同冷却速率的微观组织中,富Fe枝晶晶粒尺寸和富Cu的体积分数随着过冷度的增加而减小。
摘要：采用喷铸和单辊旋淬快速冷却法制备Fe80Cu20,Fe60Cu40,Fe50Cu503种成分Fe-Cu合金,利用SEM,XRD,DSC对其凝固微观组织、相结构及相变热力学过程进行观察和分析。结果表明:3种成分的Fe-Cu合金均发生了不同程度的相分离,且Cu含量越高,DSC降温曲线上出现的液-液相分离温度越高,结晶组织中相分离现象越明显;Fe80Cu20合金随着过冷度的增加,富Fe相枝晶晶粒尺寸变小的同时富Cu相的体积分数也不断减少,而Fe相、Cu相的晶格常数均随过冷度的增加而增大,过冷度的增加提高了分离相的固溶度;在Fe60Cu40及Fe50Cu50合金中富Cu区出现二次相分离的富Fe小球,且富Fe小液滴不断聚集以降低界面能。揭示了Fe-Cu相分离型合金的快速凝固过程。
分离过程 篇8
一、精心设计教学方案、优化教学内容
分离工程主要从分离过程的共性出发, 讨论化工分离过程的基本概论、本质及其变化规律。从教学内容而言, 分离工程是一个学术内容十分丰富的领域, 既包括传统分离过程基本理论原理方法的学习, 同时各种新型分离技术的不断涌现, 要求跟上时代和技术发展的步伐, 教学内容必须与时俱进, 及时更新与补充教学内容, 扩展课程教学环节。
1. 合理组织教学课堂。
要使课堂教学更具有现实性和新意, 充分调动学生的求知欲望, 优化教学内容至关重要。在教学过程中, 避免课程的割裂与重复, 对课程内容进行组织、设计、重塑与整合。教师按学科发展, 从基础、原理、特性到应用及发展的顺序进行讲授内容的安排和多媒体课件的制作;按照问题、案例和原理相结合的方式组织教学内容;结合化工企业项目的实际和教师工程实践、科学研究以及学生实习, 介绍常见分离技术。
2. 积极整合教学内容。
教师注意课程与专业基础课如物理化学、化工热力学、化工原理等的衔接和关联;在教学实践中对本课程与“化工热力学”、“化工原理”、“物理化学”等专业基础课程中有关内容进行有机衔接与融合, 让学生很自然地完成基础理论到专业知识的过渡与应用;增加新型化工分离技术, 如超离子液体技术、膜分离技术、双水相技术等;把企业典型工程案例引入课程教学中, 使课堂教学更具有现实性和新意。基本分离方法与化工原理的融合在化工生产中涉及的分离对象几乎都是多组分体系, 而目前一般高等院校化工原理教学中因学时有限, 大多侧重于双组分的分离问题。这就要求在进行分离过程的教学时要做好与化工原理教学的融合问题。如对化工原理教材中已涉及到的基本原理, 教师对双组分精馏、吸附和结晶等不做专门介绍, 重点讲解多组分体系的工程计算问题, 将有关的基础及计算机应用在耦合与集成过程设计中体现出来;减少与化工原理内容的重复, 培养学生利用化工单元操作的基本原理解决实际复杂体系分离问题的能力。
3. 有效延伸课程环节。
化工分离工程本身具有较强的工程背景的同时还兼有较强的理论性。在“以教师为中心、以课堂为中心、以教材为中心”的传统教学模式中, 化工分离工程的教学使学生认为化工分离工程是“一大堆的方程、繁多的数据和大量的计算和循环迭代[3]。为了促进学生对课程的学习, 将课堂教学延伸至课外, 如实习过程中、课程设计中及其他的化工实践如创新实验、化工竞赛等过程中, 布置作业、小组讨论及综合设计等, 加深学生对已学的化工分离技术原理的理解, 学会进行分离方法的选择优化, 以及新型分离技术的拓展。
4. 强调选择优秀教材。
要在有限的教学时限中, 达到良好的教学效果, 如何选择教材和教学内容对提高本课程的教学效果就显得十分重要[4]。刘家琪主编的面向21世纪的教材《分离过程》, 该教材在内容和体系上体现了创新精神, 注重拓宽基础, 强调能力培养, 并在教学内容上作了重新安排;按教学规律的发展, 从基础、原理、特性到应用及发展的顺序分章节;主要章节 (如多组分精馏和特殊精馏) 中逐一介绍各种精馏方法的特性和应用;选择典型的分离方法展开讲授化学工程的研究方法及其进展。这样安的排结合了两种教材编排方式的优点, 思路简洁清楚, 学生易于接受, 教学效果良好[5]。
二、采取研究性教学模式, 改革教学方法
在讲授理论知识的同时, 教师要引导学生从社会生活中选择并确定研究专题, 主动地投入到课程学习中去, 应用所学知识解决实际问题;并在学习讨论中获取知识、发展技能、培养能力, 强调学习者的主动探究和亲身体验[6]。这样, 改变过去由老师单一讲解的方式, 可让学生有问题随时提出、分析和讨论。本人在教学过程中以研究性教学[7]为指导思想, 采取多样化的教学方式, 初显成效。
1. 讨论式教学, 调动学生的积极性。
为加强化工分离工程与化工原理等基础课的衔接与融合, 课前通过小班讨论课, 复习回顾掌握已学基础课程的相关内容, 并与该课程的内容进行对比分析概括和总结。例如, 在讲多组分精馏过程时, 教师在介绍完两个极限条件及进料位置的选取之后, 让学生讨论简捷的计算方法的步骤和应用, 并与二组分精馏进行对比分析, 既加深了学生对所学知识的理解和巩固, 又加强了学生知识体系的完整性。教学中, 结合一些实例, 让学生参与讨论, 巩固学生对基本概念和原理的理解, 开阔学生视野, 扩散学生学习思维, 让学生感受到该课程对生产实际的指导作用, 培养学生的实际应用能力。例如, 在特殊精馏教学中引入当地某药企乙腈废水的后处理技术, 并结合企业生产情况, 考虑能耗和溶剂的实际应用情况进行综合分析讨论。
2. 虚拟式仿真, 提升学生解决问题能力。
以成熟的流程模拟软件为主线引导学生学习实践。在教学中, 引入成熟的化工流程模拟软件的应用部分内容, 有助于学生越过烦琐复杂的技术细节, 用分离工程的思维方法解决实际问题。让学生学会利用成熟的软件解决工业生产中的实际问题, 从而提高学生解决实际问题的能力。如学生在对某药企乙腈废水的后处理工艺经过讨论优化, 然后通过流程模拟软件如Aspenplus等进行模拟优化, 实现现代计算机模拟与实践教学的结合。
3. 导向型讨论, 引导学生自主学习。
近十余年来, 新型化工分离技术发展迅速, 不少技术如各类膜分离技术、超临界萃取技术及新型吸附技术已趋成熟, 其应用的体系也已经向医药、食品、生化、环境等领域扩展。但由于新型分离技术涉及面广泛, 学生基础及兴趣不一, 教学中不能面面俱到。本人在教学中开展导向性的讨论, 采取教师引导, 学生自学讨论的方法将学生领到学科的最前沿, 通过典型研究成果的介绍, 让学生掌握相关技术的基础和方法, 学会分析创新思路, 培养学生创新和应变能力, 以适应人才市场的需求。例如, 在教学中引导学生开展天然产物分离专题的研究和讨论。在讨论教学中, 笔者从天然产物的新型分离方法、特定天然产物的分离研究进展等方面立题, 鼓励学生选择自己感兴趣的专题如医药、香精香料等的分离研究进展, 撰写小论文进行交流。这样, 学生不仅学会了利用图书馆及网络资源查找与所选专题相关的文献资料, 并且通过文献整理、综合、归纳和专题论文的撰写, 有助于学生拓宽知识面、了解学科发展前沿, 学会解决实际问题。
三、理论与实践教学有机结合
卓越工程师培养与传统人才培养模式的显著区别之一就是强调实践。所谓“授之以鱼, 不如授之以渔”, 实践不仅能使学生增长经验, 把学到的知识与工程实践和社会需求对接, 而且能够触动学生心灵, 使其产生开拓创新的激情与灵感。经过实践历练的学生可以把僵化的书本知识内化成为活的创新能力。在教学中, 将教材与实际工业生产相结合, 丰富了课堂教学内容, 加深了学生对所学的化工分离工程知识的理解, 提高了学习的积极性, 激发了他们的求知欲和探索精神, 有利于培养学生创新思维方法和能力[8]。
1. 强调课堂教学理论联系实际。
学生学习该课程之前经历了认识实习和生产实习, 对化工企业中分离过程的工艺过程及应用已有一些了解, 但缺乏利用理论知识分析问题的能力, 在课程教学中注重举例, 对实习中接触到的分离过程结合分离原理进行详细分析。如在多组分精馏的课堂教学中, 结合实习车间橡胶生产溶剂回收工段的理论与工艺进行讲解, 既直观, 又切合实际;让学生在理解分离方法、分离原理的同时, 还学会从经济、能源及生产实际的角度考虑分离工艺的优化。
2. 有效延伸课程实践环节。
把工程现场转化为实习、实训基地, 在知识传授与实践历练的交融中进行。一方面, 利用所建立的产学研联合培养平台, 让学生通过参与课外实践项目, 或参与到教师的科研项目中去, 通过工程实践来加深对分离方法原理的理解和认识。另一方面, 在认识实习和生产实习中, 教师通过布置分析讨论题、撰写小讨论文等方式, 让学生学会分析讨论选择生产实际中的分离技术, 对实习中接触到的分离过程结合分离原理进行详细分析, 对课堂教学有很大帮助。反过来, 课堂教学也加深了学生对实际过程的认识, 并能举一反三。
3. 聘请企业专家参与教学。
“卓越工程师教育培养计划”的师资队伍是关键, 通过“走出去、引进来”的模式, 加强课程教学教师工程教学能力的提升。除了聘请优秀的企业专家参与教学任务外, 任课教师还需通过承担或参与企目项目的改造或研发、指导生产实习和毕业实习、指导各类化工创新竞赛等实践教学活动增强自身的工程能力, 把工业实际生产的案例同教材中的理论知识联系起来, 避免了空洞说教, 使课堂教学更具有现实性和生动性。
四、注重教学过程管理, 改革考核评价体系
考试是教学过程中的不可缺少的重要环节, 涉及到对学生学习效果的综合评判。在课程教学考核评价过程中, 主要引导学生从注重“学习成绩”向注重“学习成效”转变, 从“注重考试结果”向注重“学习过程”转变。课程考核形式采用期末考试、平时学习与专题讨论结合起来的评判方式, 改变过去一份期末考试卷一锤定音方式。成绩由平时成绩 (包括平时讨论情况和作业情况) 、实践成绩 (实习中作业完成情况、小论文写作与讲解) 、考试等部分构成。
平时成绩主要包含课堂讨论思维能力、回答问题情况、作业完成情况、学习态度等, 小论文主要针对课堂理论知识引导学生系统归纳、掌握某一方面知识, 通过论文的完成加深了学生对课堂理论知识系统理解, 同时锻炼了学生撰写论文能力。考试的内容分三个层次:识记、理解、应用, 涵盖了学科相关的基础知识、基本原理、以及运用所学知识解决问题的综合试题。
参考文献
[1]张安富, 刘兴凤.实施“卓越工程师教育培养计划”的思考[J].高等工程教育研究, 2010, (4) .
[2]徐毅鹏, 20世纪末麻省理工学院工程教育转型探微[J].杭州电子科技大学学报 (社会科学版) , 2011, (6) .
[3]马新起, 周彩荣, 刘丽华, 等.分离工程课程教学改革与创新的思考[J].中外医疗, 2007, (1) .
[4]万春杰, 张珩, 宋航, 姚日生, 王凯.基于卓越计划的制药工程专业工程实践能力的实践教学改革[J].化工高等教育, 2013, (2) .
[5]吕华, 刘玉民, 席国喜.化工分离工程教学改革与探讨[J].广州化工, 2010, (3) .
[6]龙跃君.高校研究性教学的价值反思与内涵解读[J].中国大学教学, 2006, (6) .
[7]赵辉, 陈宏刚, 丁传芹.论研究性教学在化工分离工程教学中的应用[J].中国石油大学学报 (社会科学版) , 2009, (7) .
分离过程 篇9
稀土分离企业生产得到的是联产品,各种产品的产量和纯度相互关联,不具有独立性。如果单位产出量减少,企业的利润就会降低,而产品纯度是影响单位原料产出量的显著因素,随着某一种产品纯度的提高,单位原料产出该产品的重量会减低。纯度又是稀土企业的关键质量指标,顾客偏好纯度高的产品,销售价格也会随着纯度的提高陡升,所以产品纯度是稀土企业的核心决策变量。
生产质量控制是为满足质量要求所采取的活动,是生产质量管理不可缺少的重要环节。对于生产现场来说,工作质量通常取决于工序质量。在工序质量控制上,统计过程控制(Statistical Process Control,SPC)是一种常用的方法,在实施SPC时,主要工具是控制图。借助数理统计方法的过程控制图工具,按照时间序列顺序,将过程中质量特性值数据呈现在图上,从而监测过程是否处于统计控制状态。
稀土企业中,多个质量属性之间相互影响,并且单个属性值也是前后相关的。近年来,随着生产的自动化水平提高,采集数据比较密集,周期性小,使得数据间呈现出自相关的特性。因此,针对观测数据存在自相关现象的、联产品间具有相关性的稀土分离企业,研究其控制图的绘制和控制图表现出来的信息,对于生产过程控制具有重要的意义。
1统计过程控制(SPC)
SPC技术是借助数理统计原理,绘制计量值控制图或者计数值控制图,实现对生产过程中各个阶段的监控,从而起到预防质量事故的作用。1924年美国休哈特博士首创控制图,并提出过程控制理论。继休哈特之后,学者们又提出一些控制图,比较典型的有:累积和控制图(Cumulative Sum,CUSUM)、指数加权移动平均控制图(Exponentially Weighted Moving Average,EWMA)、多元控制图、自相关控制图。
CUSUM[1]基于序贯概率比检验,通过单个样本的观测值减去其预期值,并将该历史观测值的偏移进行累积,并以此累积和按照测定的时间顺序绘制控制图,可以及时地发现微小的均值变化,进而可以判断生产过程是否失控。对CUSUM将样本值和目标值的微弱差值信息进行累积,可以检测出过程中的微小变动,进而提高检测生产过程小变动的灵敏性。
EWMA控制图考虑了当前信息和历史信息,是一种加权平均的计算结果,它对原始数据是否满足正态分布假设没有要求。EWMA控制图中统计量计算中,每个当前观测值都可以表示成此前所有样本点的一种函数关系式,即每个样本都是之前所有样本数据的统计信息的描述,由于当前观测值是此前所有样本点的统计信息的描述,所以过程中出现的小偏移,会在某个观测值上呈现出相较于没偏移之前较大的变化,EWMA控制图可以监测出过程中的小偏移[2]。
多元控制图是含有多个变量的控制图,生产的控制指标往往不止一个,如果仅监控一个指标,那么必定会因为忽略了指标间的相关性,使得绘制的控制图出现一定程度的偏差,出现虚发警报或者漏发警报的产生,从而对过程的监控不是很有效。因此,对于生产过程中的多指标问题,不管各个指标间是否存在相关性,都不能使用一元控制图分别对各个指标进行监控,而是要采用多元控制图。在多元正态分布的条件下,多元控制图可以通过控制均值向量[3]或控制协方差来监测[4][5]。
自相关控制图是针对数据间存在自相关特性而设计的一种控制图,应用统计质量控制方法来解决具有自相关现象的质量管理问题的方法很多,常见的有:改进SPC控制图监控自相关过程[6],贝叶斯动态建模[7],嵌套自相关控制图[8]等。刘训波,孙小明,朱奕颖提出基于时间序列模型的统计控制图,用以控制和诊断生产过程[9];张敏等针对具有自相关的样本数据,将原来适合于传统控制图的控制限修改为适合于数据间具有自相关情况的控制图控制限[10];孙静针对具有自相关现象的数据,提出了一种新的控制图[11],其功能与均值标准差图相似;王斌会提出了残差控制图,并通过蒙特卡洛模拟证明其能更好解决过程自相关条件下的质量控制问题[12]。
2稀土分离企业的统计质量控制
2.1稀土萃取工艺
稀土是17种元素的一个总称,它们在自然界中常以共生矿的形式存在。纯度是稀土产品的重要指标,也是企业经营决策的重要内容,一方面,若产品纯度低,则价格也低,发达国家收购后进一步提纯,可获取大量利润,另一方面,尽管产品纯度提高后,价格大幅度升高,但是生产成本和收得率严重恶化,尤其当提取技术水平不足时,会造成大量资源浪费。在冶金、石油化工、玻璃陶瓷、新材料等行业的实际运用中,需要高纯度的稀土产品,并且对稀土产品中单一稀土成分的纯度要求更高,即对稀土产品的质量要求越来越高,这就促使稀土分离企业的生产过程中加大了对质量的管控,也促进了分离技术的提高。为了得到所需纯度和收率的稀土产品,需要将混合稀土溶液进行分离,富集,提取等一系列操作过程,这一过程称之为稀土萃取分离生产过程。其生产流程如图1所示,依次为萃取段、洗涤段和反萃段,其中,萃取段由1~n级混合澄清槽构成,在第1级加载有机相主要包括萃取剂和稀释剂,它能与被萃物形成一种可溶于有机物而不溶于水相的萃合物,在第n级加入料液,料液中含有多种待分离元素的水溶液,可以分成易萃组分和难萃组分,这样就可以在萃取段中实现难萃组分的分离。洗涤段由(n+1)~(n+m)级混合澄清槽构成。洗涤段中含有洗涤液,洗涤液可以洗涤易萃组分A和难萃组分B,将B洗回有机相。
生产过程中,稀土分离的级数越多,每个阶段所进行的反应越复杂。加料级料液加入的速度、时间、流量,有机相加载的流量、速度、时间等都会影响整个萃取分离过程。这些因素对整个萃取分离过程的影响结果往往具有一定的滞后性,不会在一开始加入后就会对联产品的纯度有影响,这个持续时间可以长达数小时甚至更久,才能最终反映到稀土联产品的纯度上,即有机相和水相出口的产品纯度。所以生产过程中,通常在出口前设置多个检测点,并对其进行纯度的监控。
2.2数据
以A稀土公司萃取分离La/Ce工艺为例,每天每隔2小时从第1级和第n+m级取样检验,每天采样10次数据,连续取样30天,得到300组数据,每组数据中包含有机相流量,料液流量,洗涤液流量,含难萃组分B的水相出口产品的纯度y1和含易萃组分A的负载有机相出口产品的纯度y6数据。截取其中的部分数据如表1所示。
2.3各产品的EWMA控制图
稀土分离企业联产品的质量特性在于有机相和水相出口的产品纯度,由于在线数据获取系统的普遍使用和全过程监控,使得采集到的过程数据呈现出自相关的特性。使用传统的EWMA控制图监控产品质量波动,需要分别绘制联产品有机相出口产品纯度和水相出口产品纯度的EWMA控制图。
EWMA控制图的控制限如式1所示,其中:L为控制限参数,λ为权重系数。
根据获取的样本观测值,取控制限参数L=3,λ=0.2,由此计算的y1的EWMA控制图的上控制限为5.1742E-05,中心线为4.9957E-05,下控制限为4.8172E-05,绘制控制图如图2所示。
从图2中可以看出,y1数据的EWMA控制图中有11个点出界,生产过程异常,控制图发出报警信号,并且控制图中表现出持续上升,持续下降,持续高位,持续低位的模式特征。同理绘制y6的控制如图3所示,y6数据的EWMA控制图的出界点有13个,而且同样表现出持续上升,持续下降,持续高位和持续低位的模式特征。
2.4联产品的二元自相关残差T2控制图
多变量控制图是来自两个或更多相关测量变量的统计量,是若干变量共同影响一个过程或结果。常用的多元控制图为T2控制图。
Hotelling的T2统计量为:
Hotelling的多元T2控制图是基于观测值独立性假设的,所以在使用多元控制图之前,需要确保变量之间存在相关性以及变量本身不具有自相关的性质,如果假设变量间彼此独立,则不需要多变量控制图。若数据包括相关变量,则使用单独的控制图会产生误导,因为这些变量共同影响过程。在多变量情况下使用单独的单变量控制图,则类型Ⅰ错误和某个点在受控制的情况下正确标绘的概率不等于其预期值,这些值的失真将随测量值变量的数量增加而增加。若观测值存在自相关的现象,则不满足T2控制图独立性假设,故首先对稀土分离企业有机相和水相出口纯度观测值进行相关性检验。
2.4.1相关性检验
根据稀土萃取分离企业的生产工艺特点可知,有机相和水相出口的产品纯度观测值呈负相关,在绘制控制图前需要对此进行检验,因为即使是小小的相关性也会影响控制图的选择。常用的衡量系数是Pearson相关系数,通常用r来表示。
使用SPSS统计分析软件,对稀土分离企业观测值数据进行相关性分析,其分析结果如图4所示。
从图4中可以看出,在0.05水平下,y1和y6的观测值数据显著相关,并且两变量之间呈现出明显的负相关,这与生产现场人员交流的结果是一致的。
控制图中,即使数据的自相关性不强,也会严重影响控制图的控制效果,而传统过程控制理论中需要满足观测值彼此独立的基本假设。另外,根据稀土分离工艺的特点,通过同现场工作人员的沟通交流得知,联产品中的y1是5阶自相关,y6是5阶自相关。
2.4.2相关性检验后的数据处理
T2控制图需满足独立性假设条件,所以将原始自相关数据转化为残差值数据,用残差值来表示y1和y6的观测值数据,再进一步检验该残差是否为白噪声序列,如果是白噪声序列,则表明是服从正态分布,并且各个残差值之间是独立的,从而可以将原始数据进行自回归转化得到式4:
为简化公式,令Yt=εt,那么原来的具有自相关性的多元的数据便可转换成为了独立的序列{Yt},并且Yt服从正态分布Nd(0,Σ)。如果过程处于失控状态,在某一个时刻发生了均值偏移,设偏移量为△,则{Yt}也发生改变,
T2值变为:
此时的T2值服从新的卡方分布,记为,
因y1和y6的观测值具有自相关现象,故可以用数据自回归模型计算y1和y6观测值的残差值。计算的y1和y6的残差部分结果如表2所示。
为了进一步判断y1和y6的残差值独立性情况,分别绘制其概率图如图5、6所示。
由图可知,y1和y6观测值的残差数据满足传统质量控制理论基于观测值独立性的假设,故可以绘制残差值的T2控制图。控制图的上控制限为5.992,中心线为1.35,下控制限为0,残差值的T2控制图如图7所示。
从联产品的二元自相关的残差T2控制图中可以看出,控制图上的描点在T2控制图下侧的中心线上下波动,并且不接近于UCLT2,表明系统稳定性较好,但是在第130,201,227个样本出界,表明联产品观测纯度值异常,发出报警信号。分段绘制残差T2控制图显示持续高位,持续低位,持续上升和持续下降的模式。
2.5控制图效果比较分析
平均运行链长ARL是最为常用的检验控制图效果的一个指标,根据控制图所处的状态,平均运行链长的其计算公式为:
其中:过程处于稳定状态时,p表示虚发警报率,即p=α;当生产过程处于不稳定状态时,p表示漏发警报率,即p=β。
对于给定的置信度α,统计控制状态下,残差T2控制图虚发警报的概率的计算如式(10)所示:
根据公式计算得到,统计控制状态下,有机相出口易萃组分纯度y6的EWMA控制图的虚发警报概率为0.0433,ARL=23.09,水相出口难萃组分纯度y1的EWMA控制图的虚发警报率为0.0367,ARL=27.25,自相关残差T2控制图的虚发警报率为0.0102,ARL=98.04。
由此计算可以看出,统计控制状态下,残差T2控制图的ARL更长,表明过程稳定性更佳,更接近企业的实际生产状况,使用该控制图对纯度的监控效果也是比较好的。企业调整生产过程的次数也会越少,生产得到的联产品的质量更趋于稳定,从而可以大大降低企业预防损失的成本,给企业带来更大的效益。
进一步同稀土分离企业生产现场的工作人员沟通得知,在这30天的观测值取样数据中,有新的操作者进入该分离工艺流程中,引起控制图出界点的产生,与观测值的残差T2控制图相吻合,说明联产品的残差T2控制图能减少漏发,虚发警报的概率,由此也表明了稀土联产品纯度的残差T2控制图更适合于稀土分离企业。
3结论
根据相关控制图的分析可以得出,虽然EWMA控制图考虑了联产品单一产品的自相关性,但忽略了产品间的相关性,所以引起使用EWMA控制图监控单一产品的纯度造成虚发警报的概率大大提升。而二元自相关残差T2控制图综合考虑了这些因素,使得过程处于统计控制状态时其虚发警报的概率大大降低,对联产品纯度的稳定性监控效果更好,而且比传统的EWMA控制图更及时发现波动异常,并且大大减少了虚发警报的可能性,提高控制图的检测效能,实现全过程的预防。
摘要：稀土分离企业生产得到的是联产品,纯度是稀土企业的关键质量指标。多元自相关控制图尚未应用到联产品的过程质量控制,抽取联产品质量指标,绘制单一产品的指数加权移动控制图和联产品的多元残差T2控制图,来监控生产过程是否处于统计控制状态,并将两类控制图进行对比分析。
分离过程 篇10
与一般的蛋白酶不同, 胶原酶主要作用于胶原分子中Gly-X-Y三肽序列的N-段, 把胶原分子主要切成具有典型的胶原特征的小分子三肽。因此, 制革中一般不用胶原酶, 相反, 要避免胶原酶的作用。胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、弹性蛋白酶和胃蛋白酶等蛋白酶只作用于天然胶原分子的非螺旋区的C-端或N-端, 胶原的螺旋结构部分保持完整。所以相对于胶原酶, 这些蛋白酶对天然胶原的破坏作用较弱。虽然蛋白酶在30℃以下, 对天然胶原只有非常有限的溶解能力。但在15℃时, 蛋白酶就可以切断胶原分子的端肽。由于胶原分子端肽部分的非螺旋结构中, 分子链间具有较多的交联。因此, 蛋白酶对端肽的切除作用利于胶原分子链的分离, 使皮胶原纤维得以分离松散。
再者, 生皮胶原中除含Ⅰ型和Ⅱ型胶原外, 还有少量的Ⅲ型和Ⅳ型胶原。与Ⅰ、Ⅱ型胶原不同, Ⅲ型胶原含有半胱氨酸, 2个相邻的半胱氨酸位于肽链的螺旋区和C-端肽的结合部, 链间双硫键交联就发生在这里。Ⅳ型胶原是基底膜中的主要胶原成分, 也是构成基底膜的主要蛋白质。与Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型胶原不同, Ⅳ型胶原具有3个不同的结构域, 中间的螺旋区在2端分别与一个球蛋白区域和一个称之为7-S胶原的高硫含量胶原连接。因此, 生皮中的Ⅲ型和Ⅳ型胶原, 由于含有双硫键而会被硫化钠、硫氢化钠、氢氧化钠、石灰、生物酶制剂、氧化剂等水解破坏, 导致胶原降解、结构遭到破坏、稳定性下降, 皮胶原纤维得到分离。
最后, 采用酸、碱处理生皮时, 对皮胶原纤维还会产生相应的膨胀作用, 宏观上表现为生皮厚度增加、面积缩小, 皮身变硬呈半透明状, 如图4所示[18]。皮胶原纤维的膨胀有渗透压膨胀和感胶离子膨胀2种情况。皮胶原的膨胀与p H值有很大关系, 为渗透压膨胀。其膨胀作用可以渗透压理论为主进行解释, 并以静电排斥理论和水合理论进行补充说明。生皮处于酸碱溶液中时, 可以把生皮看作是一种高分子电解质, 同时将生皮本身又看成一层半透膜。假设在酸溶液中, 酸透入皮中, 氢离子与皮胶原纤维的羧基负离子结合成不带电的羧基后, 留下了酸根离子, 此时酸根离子本来可以自由地透入和透出生皮, 但由于受到皮胶原纤维中氨基正离子的约束而不能自由移动, 只能留在皮内。当可移动的离子 (H+、COO-、SO42-、Cl-) 进入或透出皮的速度相等时, 皮内由于多出了因皮胶原纤维中氨基固定的阴离子, 因而造成了生皮内外酸根离子的浓度差。为了平衡这个浓度差, 水分子透入生皮内, 从而引起生皮充水膨胀。生皮胶原是两性电解质, 在碱性条件下会偏离等电点而带上负电荷, 在酸性条件下同样会偏离等电点而带上正电荷, 这样负电荷 (或正电荷) 之间存在静电排斥力, 增大了胶原肽链间的距离而膨胀。对此, 以碱性条件为例, 静电排斥理论认为, 在p H值为12以上时, 离子键交联断裂后, 不仅胶原分子中由离子键交联本身所形成的内聚力被破坏, 而且胶原肽链都带负电荷, 肽链与肽链、分子与分子链之间会相互排斥, 适当增大链间距离, 有利于向链间充水, 如式6所示 (酸性条件下因静电斥力所引起的静电排斥膨胀如式7所示) 。充入皮内的水不会完全自由地存在于纤维中, 水合理论认为, 由于离子键交联被破坏而变成自由的氨基和羧基, 这些基团会发生水合。由于链间距离增大, 部分氢键交联也会被破坏, 而使其进一步与水形成氢键。因此, 充入皮内的水有相当一部分以氢键或水合形式与胶原结合。关于膨胀作用对生皮胶原纤维的分离可从以下方面进行解释, 即:纤维束的编织结构因充水被撑大, 在消除膨胀后有一部分不能恢复而被分离。然而, 直至目前为止, 国内外制革厂之所以把石灰作为分离皮胶原纤维不可缺少的材料, 其优点在于, 它对皮胶原纤维束的分离作用适中, 成革的手感相对于其它材料而言效果好, 除此之外, 在分离皮胶原纤维时, 石灰中的钙离子还具有一定的对皮的压缩作用, 这种压缩作用体现在钙离子与胶原多肽链上的羧基形成交联, 起到一定的防止皮张过度膨胀作用, 即防止皮的结构遭到过度破坏, 交联结构式如式8所示。此外, 硅酸钠不同于氢氧化钠, 也具有类似石灰一样的使皮温和膨胀的性能。
2.2 纤维间质的除去
蛋白聚糖是一类特殊的糖蛋白, 由一条或多条糖胺聚糖和一个核心蛋白共价连接而成, 如图5所示。蛋白聚糖除含糖胺聚糖链外, 尚有一些N-或 (和) O-连接的寡糖链。与糖蛋白相比, 蛋白聚糖中按质量计算糖的比例高于蛋白质, 糖含量可达95%或更高, 糖部分主要是不分支的糖胺聚糖链, 典型的每条约含80个单糖残基, 通常无唾液酸。蛋白聚糖中的糖胺聚糖与核心蛋白间的连接有3种类型: (1) D-木糖与丝氨酸羟基之间的O-糖苷键; (2) N-乙酰半乳糖胺与苏氨酸或丝氨酸之间的O-糖苷键; (3) N-乙酰葡萄糖胺与天冬酰胺之间的N-糖苷键 (如图6所示) [19]。与糖胺聚糖共价结合的多肽链称为核心蛋白, 它的种类很多, 分子质量分布在2~25万。核心蛋白具有几个特点: (1) 多数核心蛋白含有几个不同的结构域; (2) 所有的核心蛋白都含有相应的糖胺聚糖结合结构域; (3) 某些蛋白聚糖可通过核心蛋白中的特定结构域, 锚定在细胞表面或细胞外基质的大分子; (4) 有些核心蛋白尚含有具特非膨胀异相互作用的结构域。除透明质酸外, 所有糖胺聚糖的延伸都是在一个与核心蛋白共价连接的所谓连接区上进行的。连接区合成的起始和糖肽间连键类型与糖蛋白中的相同, 只有寡糖链形式有所不同。CS/DS链和HS/Hp链的连接区是一个四糖链, 聚糖的二糖单位装配在它的非还原端Glc UA上。
硫酸皮肤素与核心蛋白结合而成的蛋白聚糖, 存在于皮组织的胶原纤维束之间, 在生理状态下可能扮演纤维润滑剂的角色。但是在生皮失水干燥后, 其作用相当于将纤维粘接起来的粘合剂。有研究认为:皮革制造过程中的分离纤维操作, 本质上是除去纤维之间这种蛋白聚糖[20]。常规浸灰工艺对硫酸皮肤素蛋白聚糖的去除, 是靠石灰和硫化钠或硫氢化钠的作用完成的。该过程能够破坏聚氨基糖侧链与蛋白骨架之间的共价键[21], 使聚氨基糖游离出来而被除去, 胶原的结构稳定性下降, 收缩温度降低[22], 纤维得到了分离。除此之外, 酸也能起到除去蛋白聚糖, 分离皮胶原纤维的作用。
如前所述, 酸分无机酸和有机酸, 无机酸主要吸附于胶原的肽链上, 而有机酸大多附着于肽链的侧链上。由于硫酸、甲酸在水中离解状况及附着于胶原上的位置均不同, 从而对纤维间质的水解作用不同, 外观即表现为对皮胶原纤维分离程度的差异。纤维间质, 特别是难以除去的类粘蛋白等, 一般都结合于肽链的侧链上或主链旁, 很少存在于肽链当中。甲酸在水溶液中表现为弱酸, 电离度很小, 仅为4%左右[23], 大多数仍以分子形式存在, 它们被吸附于肽链的侧链上。由于它们距结合于侧链上的类粘蛋白较近, 故电离的甲酸可加速这些蛋白聚糖的水解。无机酸如硫酸在水中大多数电离, 吸附于胶原肽链上, 容易对肽链产生酸性水解作用, 对侧链上结合的硫酸皮肤素 (DSPG) 粘性蛋白聚糖水解效果则较差。因此, 无机酸对皮胶原纤维的分离作用不太理想。此外, 蛋白酶也能除去蛋白聚糖, 分离皮胶原纤维。蛋白酶的作用原理与酸、碱不同, 它是通过水解其蛋白骨架而除去蛋白聚糖的[24], 因而使用适量的蛋白酶处理皮胶原纤维, 也能够达到分离皮胶原纤维的目的。使用淀粉酶也能除去蛋白聚糖, 分离胶原纤维。其主要是通过破坏蛋白聚糖中的核心蛋白与糖胺聚糖之间所形成的O-糖苷键或N-糖苷键[25]、水解蛋白聚糖中的糖胺聚糖[26], 使皮中的糖胺聚糖游离出来或得到部分水解, 达到分离皮胶原纤维的目的。
某些中性盐也对皮纤维组织结构有一定的分离作用, 例如无水硫酸钠和氯化钙等。有关在脱水的盐溶液里进行脱水处理分离皮胶原纤维的原理在于, 某些盐 (例如此处的无水硫酸钠) 具有强烈的脱水效果, 使纤维之间的空隙增大, 皮胶原纤维得以分离和定型。氯化钙对皮胶原纤维具有一定的分离作用, 可能是因为氯化钙对胶原蛋白和许多非胶原蛋白、蛋白聚糖的促溶作用。
有关以物理机械作用松散皮胶原纤维的方法, 多发生在经过干燥或者涂饰后的做软操作过程中。按照实现做软操作的机器工作原理可将做软分为:刮软、拉软、铲软、振软、摔软等几大类。然而, 无论采用哪种做软方法对革进行处理, 其操作效应都是由机器工作机件对皮张施以弯曲、拉伸、抛摔、揉搓等机械作用的综合结果。革在反复弯曲、拉伸、抛摔和揉搓作用下, 纤维经过反复变形后, 能够消除内应力, 纤维间的黏结、干缩得以消除, 革纤维变得松散。
综上所述, 通过各类皮化材料及生物试剂的使用, 能够除去粘结皮胶原纤维束的粘蛋白、类粘蛋白等纤维间质, 打开胶原肽链上及肽链间的部分连接键, 使粘结在一起的纤维束分开保持适宜的距离而得到分离, 得到分离的皮胶原纤维束在鞣制后的各种机械加工过程中, 进一步被分成更细的纤维束而得到松散。皮胶原纤维束在各种皮化材料、生物试剂及物理机械作用下所发生的分离松散过程示意图, 如图7所示[4]。值得一提的是, 皮胶原纤维的分离与松散纵然存在区别, 但皮胶原纤维的分离与松散过程并没有绝对的分界。皮胶原纤维的分离过程作为影响胶原纤维分离松散效果的关键、基础, 在此过程中, 无论是生皮外观还是内部结构性质, 都会发生显著的变化。外观表现在表皮溶解, 皮张发生明显的膨胀;内在结构性质的变化主要表现在皮内纤维间质溶出, 弹性纤维、网状纤维等成分受到一定程度的变性作用;皮胶原纤维间和胶原分子链间距离增大, 胶原肽链间的盐键、氢键等交联键被破坏, 皮胶原纤维得到分离;胶原肽链侧链基团水纤维的分离与松散之间是有区别的, 皮胶原纤维的分离作用对皮胶原纤维分离松散效果的影响甚大, 没有分离, 便无所谓松散。松散更多的是作为一种辅助作用, 是分离的后续效应。但此两者又是相互依存, 密不可分的。
(2) 胶原纤维束发生结构变化、蛋白聚糖等纤维间质的溶解除去几乎是使用每一种材料分离皮胶原纤维的共同特征。因此, 有理由相信, 一种理想的皮胶原纤维分离技术, 将主要涵盖以下2方面的作用机制: (1) 胶原纤维束自身结构发生变化; (2) 蛋白聚糖等纤维间质的水解除去。