苯甲酸雌二醇

苯甲酸雌二醇（精选六篇）

苯甲酸雌二醇 篇1

1 对象与方法

1.1 对象

选取:年龄20~39岁, 身体健康, 停经13~16周妊娠, 彩色B超确诊为宫内妊娠, 每组各50例。

1.2 方法

1.2.1 服药方法对照组:

口服米非司酮 (上海华联药厂生产, 每片25mg) 50mg, 12h重复1次, 共3d300mg;第4天, 米索前列醇0.6mg研面, 生理盐水浸湿, 阴道前后穹窿放置。观察组:口服米非司酮的同时肌注苯甲酸雌二醇注射液, 1次/d, 每次2mg, 共3d6mg, 其他同对照组。

1.2.2 观察方法观察组及对照组均住院。

详细记录服药后全身反应、出血时间、出血量、宫缩开始时间、胎儿胎盘排出时间、排出时出血量、产后12h出血量, 离站1周随访1次。

1.2.3 流产效果评定标准 (1) 完全流产:

指胎儿及胎盘胎膜完全排出; (2) 不全流产:指胎儿胎盘排出, 尚有部分胎膜残留 (3) 无效;指无宫缩, 宫口未开, 胎儿胎盘均未排出。

1.2.4 检验方法数据用t检验和χ2检验结果。

2 结果

对照组年龄平均29 (20~39) 岁, 均为汉族, 半年内未服过甾体类激素药。

2.2 流产时间及出血量 (表1)

2.3 流产效果及随访情况 (表2)

3 讨论

米非司酮为甾体类, 与孕酮的化学结构相似, 与孕酮受体结合能力为孕酮的3~5倍, 可与孕酮竞争受体, 阻断了孕酮与孕酮受体结合孕激素活性的出现。米索前列醇阴道给药的生物利用度大于口服给药的3倍。应用米非司酮配伍米索前列醇抗早孕有妊娠时间的限制, 随着妊娠时间的增加, 胎盘发育逐渐完善, 孕激素水平较早孕时浓度增高, 抑制子宫收缩而安胎, 以维持胎儿胎盘稳定。常规应用抗早孕药物往往效果不佳。苯甲酸雌二醇可进一步提高妊娠子宫对前列腺素的敏感性, 本观察组加用苯甲酸雌二醇后, 胎儿及胎盘组织排出时间明显缩短 (P<0.01) , 且完全流产例数远高于对照组 (P<0.005) , 产后6h出血量及清宫率均低于对照组 (P<0.01, P<0.005) 。

米非司酮配伍米索前列醇流产者血中h CG下降及E2上升缓慢[1], 导致子宫脱膜绒毛剥脱缓慢不全, 引起出血多, 时间长, 且影响子宫内膜修复。苯甲酸雌二醇有助于子宫内膜增生, 减少了出血时间及出血量, 弥补了药物流产后出血多, 出血时间长的缺点。

2.1一般情况

观察组年龄平均29.5 (20~39) 岁, 均为汉族, 半年内未服过甾体类激素药。

表1 2组用药至宫缩开始时间、胎儿 (胎盘) 排出时间及产时、产后6h出血量比较 (x-±s)

参考文献

苯甲酸雌二醇 篇2

1 实验

1.1 试剂及仪器

苯甲醛、1,2-丙二醇、N a2W O4·2 H2O、Na2Si O3·9H2O、H2SO4、硅胶、环己烷、无水氯化钙、饱和食盐水,硅钨酸自制。标准磨口中量有机制备仪PKW-Ⅱ型电子节能控温仪;阿贝折光计;Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司产,KBr液膜法);粉末衍射分析用德国布鲁克D8 ADVANCE X-Ray衍射仪,由石墨单色器滤波,用铜靶Kα1辐射,在管电压40k V,管电流40m A的条件下测定,扫描范围2θ在15~70°。

1.2 H4Si W12O40/SG催化剂的制备方法

按硅胶:H4Si W12O40=1:1质量比称取硅胶,加入到硅钨酸水溶液中浸渍24 h。小火蒸干后,在马弗炉内于450℃温度下活化3 h。通过控制硅钨酸溶液的浓度和浸渍时间可制得负载量为50%的H4Si W12O40/硅胶催化剂,并用XRD谱及IR光谱检测确证。

1.3 催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的操作方法

在150m L三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛,1,2-丙二醇,带水剂环己烷和一定量的催化剂,装上温度计、分水器和回流冷凝管,加热控温于一定的温度下回流分水,至几乎无水分出为止,稍冷,放出水层。将有机层合并后用无水Ca Cl2干燥75min后进行蒸馏,先收集前馏分,再收集沸程为218-230℃之间的馏分,即得无色透明具有果香味的液体产品,测定折光率,称量计算收率。

*A:n(苯甲醛):n(1,2-丙二醇);B:m(催化剂)(g);C:带水剂环己烷用量(m L);D:反应时间(min)

2 结果与讨论

2.1 催化剂H4Si W12O40/SG的表征

由实验测定的XRD谱可知,H4Si W12O40·21H2O和H4Si W12O40/SG均在15~23,26~30,35~38°3个范围内有较强的衍射峰,这表明化合物皆具有Keggin结构的骨架特征。

硅钨酸和硅胶负载后的催化剂H4Si W12O40/SG的红外光谱图表明:H4Si W12O40分别在982、926,781和532cm-1出现4个特征谱峰,982cm-1和926cm-1处的特征谱峰分别对应W=O和Si-O的伸缩振动峰,781 cm-1特征谱峰对应为W-O-W振动峰。硅胶负载H4Si W12O40IR光谱分别在1100、928、798和465cm-1出现4个特征谱峰。在制得的催化剂中,Si W12O404-阴离子的四个特征吸收峰发生了一定程度的位移,且位于1100cm-1处的特征谱峰宽化,四个特征吸收峰和纯H4Si W12O40基本一致,证明杂多酸离子已被固载,且其固载的杂多酸阴离子仍保持了Keggin结构的基本骨架。

2.2 正交试验结果与分析

在固定苯甲醛用量为0.20 mol的情况下,该反应的影响因素主要有醛醇物质的量比A,催化剂硅胶负载硅钨酸用量B,带水剂环己烷用量C和反应时间D,本文采用四因素(A,B,C,D)三水平(1,2,3)的正交实验法L9(34),考察了四因素对合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的影响,结果分别见表1和表2。

由表2可知,四个因素中以带水剂环己烷用量对反应的影响最为明显,其大小顺序为C>A>B>D。由位级分析可知,最佳的位级组合是A1B2C3D2,亦即适宜的反应条件是固定苯甲醛用量为0.20 mol的情况下,n(苯甲醛):n(1,2-丙二醇)=1:1.4,w(催化剂)=0.25 g,即催化剂用量为反应物料总质量的0.52%,带水剂环己烷的用量为10m L,反应时间60min,产品收率可达77.4%。

2.3 H4Si W12O40/硅胶与其它催化剂催化活性比较

表3分别列出了磷钨酸/硅胶[8]、MCM-48负载磷钨酸[9]以及H4Si W12O40/硅胶催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的实验结果。

由表3可知,利用硅胶负载硅钨酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛,通过各种因素的比较,可以看出硅胶负载硅钨酸催化剂具有催化剂用量少,操作简便,收率较高,无毒无公害等优点。

2.4 产品的分析鉴定

按本方法制得苯甲醛1,2-丙二醇缩醛产物的主要红外光谱数据υ/cm-1(IR):1097,1067,1011和976。由IR数据可确认产物为苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的结构。产物的折光率n D20为1.5094,与文献值[10]基本相符,产品为无色透明液体。

3 结论

综上所述,硅胶负载硅钨酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的适宜条件是n(苯甲醛)=0.20mol,n(苯甲醛)∶n(1,2-丙二醇)=1:1.4,催化剂用量为0.25g,即催化剂用量为反应物料总质量的0.52%,带水剂环己烷用量为10m L,反应时间为60 min,在该条件下,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达77.4%。

硅胶负载硅钨酸对合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛具有良好的催化活性,具有物料用量少,反应时间较短,产品收率较高,无废酸排放,工艺流程简单。因此,硅胶负载硅钨酸是苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的优良催化剂,具有良好的应用前景。

参考文献

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苯甲酸雌二醇 篇3

目前,无卤阻燃PET材料的研究工作大都处于实验室阶段,能真正工业应用的品种很少。本实验通过对无卤阻燃剂的大量筛选、复合、表面活化处理,将其应用于增强PET中,取得了较好的效果,其综合性能可达到卤系阻燃产品的水平,个别性能优于卤系阻燃产品。产品已形成工业化规模生产。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET树脂,特性黏度0.85dl/g;溴化环氧阻燃剂;聚溴化苯乙烯阻燃剂;三氧化二锑辅助阻燃剂;磷系阻燃剂P1;氮系阻燃剂N1;丙烯酸酯类增韧剂;抗氧剂1010、626;均为市售。磷系阻燃剂P2;稀土偶联剂WG-Ⅱ;均为自制。玻璃纤维A988,浙江巨石集团。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机,ZSK-30,德国WP公司;注塑机,TT-120,北京泰坦机械设备有限公司;高速混合机,GH-10DY,北京美特塑料机械厂;万能试验机,DCS5000,SHIMADZU CORPORATION KYOTO JAPAN;冲击试验机,6545,CEAST TORINO-ITALY;熔融指数仪,RL-11B,上海思尔达科学仪器有限公司;热变形仪,XWB-300E,承德试验机有限公司;燃烧仪,CZF-2,南京市江宁区分析仪器厂;漏电起痕指数仪,TSC-11,东京精电株式会社;差热扫描量热仪,DSC-60,日本岛津;热失重分析仪,TG-50,日本岛津。

1.3 试样制备

1.3.1 卤系阻燃增强PET材料的制备

分别将溴化环氧树脂和聚溴化苯乙烯与三氧化二锑、增韧剂、抗氧剂按一定比例预混合,再将预混物以一定量加入到PET树脂中混合后加入挤出机,在挤出过程中加入30%的玻纤,制备出卤系阻燃增强PET,注塑成测试样条。

1.3.2 无卤阻燃增强PET材料的制备

将阻燃剂P1、P2、N1分别用WG-Ⅱ处理,处理后按一定比例复配与增韧剂、抗氧剂一同与PET混合后在挤出过程中加入30%的玻纤,造粒,注塑成样条。

1.4 测试方法

拉伸性能按照GB/T 1040-2008测试;弯曲性能按照GB/T 9341-2008测试;冲击性能按照GB/T 1043-2008测试;热变形温度按照GB/T 1634-2004测试;燃烧性能按照UL-94测试;熔融指数,275℃,2.16kg;螺旋流长,275℃,90Mpa;DSC扫描过程:从室温10℃/min升至280℃,保温5min,10℃/min降至室温;热失重扫描过程:从室温10℃/min升至600℃。

2 结果与讨论

2.1无卤阻燃PET与卤系阻燃PET的力学性能和阻燃性能的综合比较

本实验筛选了大量市售无卤阻燃剂,又将优选品种P1和N1与自制无卤阻燃剂P2进行复配,再采用自制的稀土偶联剂对复合阻燃剂进行了表面处理,使无卤阻燃剂更好地分散在聚合物中与聚合物较好的亲和,尽量降低对材料性能恶化。实验表明达到0.8mm厚,V-0阻燃级别时无卤阻燃材料的力学性能与卤系阻燃材料基本相当。具体性能对比如表1所示。

由表1数据可见,无卤阻燃增强PET力学性能与卤系阻燃增强PET性能接近。值得注意的是无卤族阻燃PET的热变形温度要高于卤系阻燃PET。这主要是由于两方面原因,其一是卤系阻燃剂多为溴化聚合物,在加热过程中较无卤阻燃增强PET容易软化而使材料热变形温度降低;其二是由于无卤阻燃剂更容易促进PET结晶更完善。

2.2 无卤阻燃PET与卤系阻燃PET电性能的比较

应用于电子电器行业的材料,电性能是主要考察指标。漏电起痕指数是衡量材料电性能的一个常用指标。无卤阻燃PET和不同卤系阻燃PET的漏电起痕指数(CTI)进行了比较。其具体数据如表2所示。

由表2数据可知,无卤阻燃增强PET的CTI值明显高于两类卤系阻燃PET材料。500V的CTI值是卤系阻燃材料无法达到的,这是无卤增强阻燃PET材料较卤系阻燃增强PET的显著优势。

2.3 无卤阻燃PET与卤系阻燃PET的结晶性能

PET属结晶性树脂,各种阻燃剂的加入会影响PET树脂的结晶性能。本实验对PET基础树脂、卤系阻燃增强PET和无卤阻燃PET分别做了非等温DSC降温扫描,其降温过程曲线如图1所示。

图1中纯PET的结晶峰温189℃;卤系阻燃PET结晶峰温为216℃;无卤阻燃PET结晶峰温为221℃。对比可知,PET经阻燃改性后其结晶温度显著提高,无卤阻燃PET的结晶峰温提高幅度大于卤系阻燃PET。这主要是阻燃剂中不熔物在体系中成为PET结晶成核剂。无卤阻燃剂可能由于添加量比卤系添加剂添加量大且分散更好,使PET结晶峰温提高更明显,更容易促进PET结晶,使PET结晶更完善,从而有2.1中无卤阻燃增强PET的热变形温度要略高于卤系阻燃增强PET的现象。

2.4无卤阻燃PET与卤系阻燃PET的热稳定性比较

阻燃剂的加入会不同程度的降低PET热分解温度,本文对无卤阻燃增强PET和卤系阻燃增强PET的热失重温度进行了对比,如图2所示。

由图2可知,无卤阻燃增强PET的热分解温度略高于卤系阻燃PET,说明无卤阻燃PET比卤系阻燃PET耐热稳定性提高。这主要是由于无卤阻燃剂热稳定性高于卤系阻燃剂所致。

2.5 无卤阻燃PET与卤系阻燃PET的加工流动性

阻燃剂中存在大量PET熔融状态下的不熔物,会降低PET的流动性。尤其是无卤阻燃剂添加量大,对PET流动性影响更明显。通过对无卤阻燃剂进行了表面处理,使其更好的分散于体系中,尽量降低对PET流动性的影响。无卤阻燃增强PET和卤系阻燃增强PET的熔融指数和螺旋流长数据如表3所示。

由表3可看出无卤PET熔融指数与卤系阻燃PET差别较大,但螺旋流长差别不大。这主要是由于测试方法不一致。熔融指数测试过程熔体流动慢、剪切速率低使得无卤阻燃剂的影响表现得较明显。螺旋流动长度采用的是注塑过程,剪切速率高。无卤阻燃剂在高剪切速率下对流动性的影响相对变弱。因此无卤阻燃PET的注塑加工流动性基本与卤系阻燃PET一致。

2.6 无卤阻燃增强PET材料的安全性能

本实验研制成功的无卤阻燃PET已通过美国UL公司的安全资质认证,包括垂直燃烧、热线圈引燃、大电弧引燃、灼热丝引燃、漏电起痕指数五项。具体数据如表4所示。

2.7 无卤阻燃增强PET的环保性

IEC标准对无卤材料的氯(Cl)、溴(Br)和锑含量做出了明确的规定。本实验开发的无卤增强PET材料三项限量指标测试结果,与IEC要求数据进行了对比,具体如表5所示。

注:ND表示未检出

无卤阻燃增强PET产品中未含有Cl和Br,PET基础树脂在聚合时采用锑作为催化剂,使材料不可避免的含有一定量的锑。

3 结 论

无卤阻燃增强PET可以达到与卤系阻燃PET相当的综合性能;前者抗漏电起痕性能明显优于后者;前者结晶性能和热稳定性能略优于卤系阻燃PET,流动性基本相同。

摘要：综合对比了自行研制的无卤阻燃增强PET与传统的卤系增强阻燃PET力学性能、阻燃性能、电性能、结晶性能、耐热性能、流动性。结果表明,在满足相同阻燃要求时,无卤阻燃增强PET和卤系阻燃增强PET的综合力学性能相当;无卤阻燃增强PET的电性能明显优于卤系阻燃增强PET;无卤阻燃增强PET的结晶性能和热稳定性略优于卤系增强阻燃PET;二者的流动性基本相当。

关键词：PET,阻燃,无卤

参考文献

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[4]李杰.高性能增强阻燃聚酯工程塑料[P].CN,1 789 329A,2006-06-21.

苯甲酸雌二醇 篇4

1 材料与方法

1.1 受试物与试剂

TPA(国产)为白色粉末状固体,微溶于水,纯度99.99%;EG(国产)为无色、无嗅具有甜味的粘稠液体,分析纯;DOW(美国产)为具有特殊气味的无色油状液体,分析纯。此3种化学物均由中国石化仪征化纤股份有限公司提供。

1.2 动物实验与分组

选用体重为150～200 g的清洁级SD大鼠96只[南京医科大学实验动物中心,许可证号:SYXK(苏)2002-0013],观察1周后,按 2×2×2析因实验设计方法随机分为8组, 雌雄各半,染毒剂量根据受试动物LD50(TPA:>15 g/kg[4];EG:4.95～7.70 g/kg[5];DOW:5.66 g/kg[6])确定,本实验以1/10 LD50作为染毒剂量,具体剂量分组见表1。将受试物加入食用油中,每天以5 ml/kg混合液予以灌胃,对照组仅给予食用油,每周6 d,每天1次,共染毒4周。

注:TPA—对苯二甲酸;EG—乙二醇;DOW—联苯-联苯醚。

1.3 观察指标与测定方法

1.3.1 尿液分析

染毒第28天,将大鼠置于洁净代谢笼中,收集过夜8 h尿液。将尿液离心(离心半径13.5 cm,3 500 r/min,10 mim),以日立7020自动生化分析仪测定尿酸、尿钙和尿肌酐(Cr),以光电比色法测定草酸。所有尿生化指标均以尿Cr校正。

1.3.2 结石分析

第29天断颈处死所有实验大鼠,检查肾结石和膀胱结石的发生情况,用傅里叶变换红外光谱仪对膀胱结石进行成分分析。仪器:美国Nicolet公司生产170SX傅里叶变换红外光谱仪,工作条件:扫描100次。

1.4 数据处理

所有数据均用SPSS for windows 13 进行处理。以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 肾脏结石和膀胱结石的发生情况

在整个实验期间,有8只大鼠(其中♂5只,♀3只)因误灌入气管而窒息死亡,其他未见明显中毒表现和死亡。所有染毒组仅TPA+EG+DOW组有1例雄性大鼠发生了肾脏结石,其他均未见肾脏结石的发生。肾脏结石共1粒,重量为0.5 mg,粒径为2.9 mm×3.5 mm,呈白褐色,不规则型。TPA+EG+DOW组有3例雄性大鼠发生了膀胱结石,总重量为2.1 mg,最大的结石粒径为0.8 mm×0.9 mm,重0.2 mg,结石为卵圆型或球型,呈灰白色见图1。其他各组未见有膀胱结石的发生。

注:左为膀胱结石,右为肾脏结石

2.2 结石成分分析

膀胱结石采取KBr压片后,经傅里叶变换红外光谱仪检测分析,发现膀胱结石的主要成分为草酸钙。见图2。

2.3 尿液生化分析

TPA组和TPA联合染毒组与对照组相比,大鼠的尿pH显著降低,尿钙和尿酸显著增高(P<0.05);EG组和EG联合染毒组大鼠的尿中草酸的含量比对照组显著增高(P<0.05)。见表2。

注:TPA—对苯二甲酸;EG—乙二醇;DOW—联苯-联苯醚。与对照组比较,aP<0.05。

3 讨论

苯甲酸雌二醇 篇5

杂多酸是由杂原子 (如P、Si等) 和多原子 (如Mo、W、V等) 按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类结构新奇的含氧多元酸。它不但具有酸性, 还具有氧化还原性, 可用于均相及非均相反应, 甚至可作相转移催化剂。它对环境无污染, 是一类大有前途的绿色催化剂, 也是一种多功能的催化剂。它可用于芳烃烷基化反应、酯化反应、氧化还原反应、以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能 (酸、氧化、光电催化) 等优点, 在催化研究领域受到研究者们的广泛重视。但是, 由于杂多酸易溶于极性溶剂, 比表面积较小 (1-10 m2/g) , 造成分离与回收困难, 重复使用性差, 限制了其在工业化中的运用。为解决这一问题, 通常的做法是将杂多酸负载于大比表面积的载体上, 获得多相型催化剂, 进而明显地增大其比表面积, 改善其催化性能。二氧化硅具有比较大的比表面积、特殊的孔结构, 且多表现为惰性, 能很好的分散杂多酸, 因此是一种常用的载体。本文对二氧化硅负载磷钨酸 (H3PW12O40/Si O2) 催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛进行了研究, 得到了较理想的结果。

1 实验

1.1 试剂及仪器

苯甲醛、乙二醇、环己烷、饱和食盐水, 无水氯化钙, 盐酸、乙醚均为分析纯, 磷钨酸自制, 实验用水均为二次蒸馏水;标准磨口中量有机制备仪;PKW-Ⅲ型电子节能控温仪;上海光学仪器厂WZS型Abbe折射仪;Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪 (美国尼高力公司产, KBr液膜法) ;粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪 (德国布鲁克公司产) , 由石墨单色器滤波, 用铜靶Kα1辐射, 在管电压40 k V, 管电流40 m A的条件下测定, 扫描范围2θ5-70°。

1.2 H3PW12O40/Si O2催化剂的制备

H3PW12O40/Si O2的制备是参考文献[7]报道的方法。将1g H3PW12O40/Si O2溶解于26 m L水中, 将一定量的正硅酸乙酯与正丁醇 (体积比约为:2.5:1) 的混合, 然后缓慢滴加到H3PW12O40/Si O2水溶液中。在搅拌的情况下, 依次在室温、45℃、80℃下保留1h、1h、2.5h。所得湿凝胶在45℃和90℃下分别真空干燥16 h、3 h。用温水洗所得干凝胶, 滤液应为中性。然后, 在一定的温度下, 焙烧一段时间即得H3PW12O40/Si O2。

*A:n (苯甲醛) :n (乙二醇) ;B:m (催化剂) (%) ;C:环己烷用量 (m L) ;D:反应时间 (min)

1.3 催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的操作方法

在150m L三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛、乙二醇、适量的带水剂和催化剂, 装上电动搅拌器、温度计、分水器 (含有少量食盐的饱和食盐水) 和球形冷凝管, 打开冷凝水, 加热回流分水。反应一定的时间分水结束后, 稍冷, 分出有机层, 将有机层合并后用饱和食盐水洗涤, 再经无水Ca Cl2干燥一定时间后, 进行常压蒸馏, 先蒸馏回收环己烷, 再蒸馏收集沸程为215℃�228℃之间范围的馏分, 即得无色透明具有果香味的液体产品, 测定折光率, 称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂H3PW12O40/Si O2的表征

由实验测定的XRD谱可知, H3PW12O40在8°-10°, 17°-20°, 26°-30°和33°-35°出现很明显的特征衍射峰, 这为其Keggin结构的特征衍射峰。在H3PW12O40/Si O2图中, 只有在2θ=24°出现一个较为明显的宽峰, 这为Si O2的特征衍射峰, 而杂多酸的特征衍射峰完全被屏蔽了。从以上结果分析可知, H3PW12O40是高度分散二氧化硅载体表面上, 并没有出现聚合现象。

H3PW12O40和负载后的催化剂H3PW12O40/Si O2的红外光谱图表明:纯H3PW12O40在1080cm-1, 985cm-1, 890cm-1和796cm-1出现较明显的吸收峰, 表明其具有Keggin型结构。另外, 在1700cm-1出现水的弯曲振动, 证实其含有一定量的结晶水。而在H3PW12O40/Si O2中, H3PW12O40的吸收峰发生了明显地改变。位于1080cm-1和890cm-1的吸收峰被Si O2的特征吸收峰所掩盖, 而在985cm-1和796cm-1的吸收峰分别迁移到950cm-1和803cm-1。从图1分析可知, H3PW12O40/Si O2中杂多酸仍然保持了其Keggin结构。同时, 也表明杂多酸与二氧化硅之间存在较强的相互作用。

2.2 正交试验结果与分析

在固定苯甲醛用量为0.2mol的情况下, 该反应的影响因素主要有反应物物质的量比A, 催化剂二氧化硅负载磷钨酸用量B, 环己烷用量C和反应时间D, 本文采用四因素 (A, B, C, D) 三水平 (1, 2, 3) 的正交实验法L9 (34) , 考察了四因素对合成苯甲醛乙二醇缩醛的影响, 结果分别见表1和表2。

由表2可知, 四个因素中以反应物物质的量比对反应的影响最为明显, 大小顺序为A>C>B=D。由位级分析可知, 最佳的位级组合是A3B1C3D1, 亦即适宜的反应条件是固定苯甲醛用量为0.2mol的情况下, n (苯甲醛) :n (乙二醇) =1:1.5, 催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%, 环己烷用量为8 m L, 反应时间为45 min。在优化条件下, 平行测定三次, 产品收率分别为62.1%, 56.3%, 63.4%, 优化条件下平均收率为60.6%。

2.3 产品的分析鉴定

对实验制得的苯甲醛乙二醇缩醛进行红外光谱图检测, 其红外光谱图见图1。

由图1分析可知:制得苯甲醛乙二醇缩醛产物的主要红外光谱数据υ/cm-1 (IR) :图中3449.8cm-1处有一宽吸收带, 可能是产品吸潮所致, 2966.9, 2885.0cm-1为饱和C-H的伸缩振动峰;1708.6cm-1, 1636.9 cm-1为苯环的C=C振动峰, 1462.8, 1399.9cm-1是C-H弯曲振动峰, 1025.3cm-1、1098.5cm-1、1216.9cm-1为C-O-C伸缩振动;697.5cm-1, 751.7 cm-1为苯环的C-H面外弯曲振动且苯环为单取代, 与苯甲醛乙二醇缩醛的结构相符。由IR数据可确认产物为苯甲醛乙二醇缩醛。产物的折射率为1.5262, 与文献值[8] (n D20为1.5260) 基本相符, 产品为无色透明液体。

3 结论

综上所述, H3PW12O40/Si O2催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的适宜条件是:n (苯甲醛) ∶n (乙二醇) =1∶1.5, 催化剂用量占反应物量总质量的0.8%, 带水剂环己烷的用量为8m L, 反应时间为45min, 苯甲醛乙二醇缩醛收率可达60.6%。H3PW12O40/Si O2对合成苯甲醛乙二醇缩醛具有良好的催化活性, 与其它催化剂相比, 催化剂用量少, 产品收率较高, 无废酸排放, 工艺流程简单。因此, H3PW12O40/Si O2是合成苯甲醛乙二醇缩醛的优良催化剂, 具有良好的应用前景。

参考文献

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苯甲酸雌二醇 篇6

我国对杂多酸催化剂及其性能的研究已做了大量的工作,并取得了一定进展,但实现工业化规模的应用并不多见。这有待于结构化学、动力学、催化、有机化学、无机化学和化工界学者和企业的共同努力,推动杂多化合物这种新兴催化材料的研究和发展,以加速我国精细化工过程的绿色化进程[5]。

杂多酸的比表面积非常小,因此,在实际应用中常常需要将杂多酸负载在合适的载体上,以提高比表面积。负载杂多酸的催化性能与载体的种类、负载量和处理温度有关。用来负载杂多酸的主要是中性和酸性载体,包括SiO2、TiO2、活性炭、离子交换树脂、大孔分子筛、层柱材料等。其中,SiO2和活性炭最常见,且得到了很好的表征[6]。磷钨杂多酸(H3PW12O40)的酸性较强,在水溶液和固态中具有稳定均一的Keggin结构,具有催化活性高、选择性好、反应条件温和等优点。

本文作者通过实验发现,SiO2-TiO2负载磷钨杂多酸(H3PW12040)对缩醛反应具有良好的催化活性,本文对该催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的反应条件进行了研究,系统考察了影响苯甲醛乙二醇缩醛合成的各种因素,取得了较为理想的结果。

1 实验

1.1 试剂及仪器

苯甲醛、乙二醇、环己烷、无水氯化钙、饱和食盐水,正硅酸乙酯、钛酸正丁酯、无水乙醇、浓盐酸、磷钨酸(自制),实验用水均为二次蒸馏水。标准磨口中量有机制备仪;阿贝折射仪;电子调温电热套;电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司);电热恒温鼓风干燥箱(北京市恒丰医疗器械有限公司);Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产)KBr压片法;粉末衍射分析用DADVANCE型X-射线衍射仪(德国布鲁克公司产),用铜靶Ka1辐射,石墨单色器滤波,在管电压40 kV,管电流40 mA的条件下测定,扫描范围5°～70°。

1.2 H3PW12O40/TiO2-SiO2催化剂的制备方法

1.2.1 溶胶凝胶法制备TiO2-SiO2

参考文献[14]进行改进,具体方法如下:将正硅酸乙酯,无水乙醇,H2O和HCl按照n(TF OS):n(C2H5OH):n(H2O)m(HCl)=1:5:2:0.03的比例配制混合溶液,在80℃下回流3.0 h形成溶液A;同时将钛酸正丁酯和无水乙醇按照n[Ti(OC4H9)4]:n(C2H50H)=1:5.8的比例,在室温下搅拌2 h使溶液充分混合形成混合溶液B;然后将B加入A中,混合均匀后,在高速搅拌下滴加HCl溶液[其中,V(HCl):V(H2O)=2:1],形成乳白色钛凝胶,将所得钛凝胶溶液在室温下静置2～3 h,然后经过滤、70℃干燥后,在一定温度下,焙烧一段时间,研磨后即可得TiO2-SiO2白色粉末。

1.2.2 浸渍法制备H3PW12O40/TiO2-SiO2

将一定量的H3PW12O40溶解于30 mL的无水乙醇中,准确加入定量的TiO2-SiO2,在室温下混合搅拌12h。所得悬浮液经过滤、干燥后,在马弗炉中以一定的温度煅烧一定时间,研碎即可得到光催化剂H3PW12O40/TiO2-SiO2。

1.3 催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的操作方法

在150 mL三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛、乙二醇、带水剂环己烷和催化剂,装上电动搅拌器、分水器(含有少量食盐的饱和食盐水)和回流冷凝管,打开冷凝水,加热回流分水一定时间。稍冷,放出水

表1正交试验L9 (34)的因素和水平层,将有机层合并后用饱和食盐水洗涤2次,再经无水CaC12干燥后,静置15分钟,再进行常压蒸馏。先收集前馏分,再收集沸程范围为216-228℃的馏分,即得无色透明具有果香味的液体产品苯甲醛乙二醇缩醛,测定折光率,称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂H3PW12O40/TiO2-SiO2的表征

图1分别示出了H3PW12O40、SiO2-TiO2和H3PW12O40/SiO2-TiO2的红外光谱IR图。

由图1可知:H3PW12O40 (a)的主要特征峰为1229.5,1091.9,972.5,757.6和522.6 cm-1,属于Keggin型结构,而1615.7 cm-1的吸收峰为水的弯曲振动吸收峰,表明H3PW12O40(a)中含有结晶水。SiO2-Ti02 (b)的主要特征峰为1628.2和1209.4 cm-1,其中1209.4 cm-1的宽峰归属于Ti-O-Si键和Si-O-Si键,而1628.2 cm-1为吸附水的弯曲振动吸收峰。当H3PW12O40负载于SiO2-TiO2后,即H3PW12O40/SiO2-TiO2 (c),其吸收峰发生了很大的变化,H3PW12O40 (a)中1091.9 cm-1的峰和SiO2-TiO2(b)中1209.4 cm-1的峰都迁移至1083.4 cm-1且表现为一宽峰,而H3PW12040(a)中1229.5,972.5,757.6和522.6 cm-1的峰被掩盖。

图2分别示出了H3PW12O40、SiO2-TiO2和H3PW12O40/SiO2-TiO2的XRD图。

由图2可知:H3PW12O40 (a)的主要特征峰为8.8,11.1,17.6,25.5,27.9,30.0和35.7。,表明其具有Keggin型结构。Si02-TiO2 (b)表现为25.3。处为一较强峰,其为锐钛矿型TiO2的主要特征峰,SiO2的峰被掩盖。当H3PW12O40(a)负载SiO2-TiO2 (b)后,即H3PW12O40/SiO2-TiO2(c),H3PW12O40(a)的特征衍射峰被掩盖,表现为25.3°处一宽峰,说明H3PW12O40 (a)均匀分散在SiO2-TiO2(b)的表面。

2.2 正交试验结果与分析

本实验在固定苯甲醛用量为0.20 mol的情况下,该反应的影响因素主要有醛醇物质的量比A,催化剂二氧化硅负载磷钨酸用量B,带水剂环己烷用量C和反应时间D,本研究采用四因素(A,B,C,D)三水平(1,2,3)的正交实验法L9 (34),考察了四因素对合成苯甲醛乙二醇缩醛的影响,结果分别见表1和表2。

由表2可知,四个因素中以催化剂用量对反应的影响最为明显,大小顺序为B>A>C>D。由位级分析可知,最佳的位级组合是A3B2C3D1,亦即适宜的反应条件是苯甲醛的用量为0.2mol的情况下,n (苯甲醛):n(乙二醇)=1.0:1.6,催化剂的用量占反应物料总质量的0.6%,带水剂环己烷用量为10 mL,反应时间为30 min。在此条件下,三组平行实验产品收率分别为78%85%和80.2%,平均收率为81.1%。

2.3 H3PW12O40/SiO2-TiO2与其他催化剂催化活性比较

表3分别列出了三氯化铁[7]、十二水合硫酸铁铵[8]、H3PW6Mo6O40/TiO2[9]、维生素C[10]以及H3PW12O40/SiO2-TiO2催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的实验结果。

由表3可知,H3PW12O40/SiO2-TiO2催化剂对合成苯甲醛乙二醇缩醛具有良好的催化活性,与FeCl3·6H20,NH4Fe(SO4)2·12H2O,H3PW6Mo6O40/TiO2等催化剂相比,具有催化剂用量少、反应时间较短、收率较高的特点。

2.4 产品的分析鉴定

用阿贝折射仪测出各个产品的折射率,发现每次产品的折射率都在苯甲醛乙二醇缩醛的范围1.5255～1.5265内,完全符合标准。产物的折光率nD 20为1.5263,与文献值[11](nD 20=1.5260)基本符合,产品为无色透明液体。按本法制得产物苯甲醛乙二醇缩醛的主要红外光谱数据及分析如下:3434.7 cm-1为-OH峰,可能是产品吸潮所致,2970.0和2885.9 cm-1的为C-H伸缩振动峰,1613.3 cm-1为苯环的骨架振动,1460.7和1392.5 cm-1为C-H的弯曲振动峰,1210.0和1102.6 cm-1为C-O-C的伸缩振动峰,755.9和704.4 cm-1为苯环C-H的面外弯曲振动且为单取代。由IR数据可确认产物为苯甲醛乙二醇缩醛。

3 结论

综上所述,H3PW12O40/SiO2-TiO2催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的适宜条件是在固定苯甲醛的用量为0.2 mol的情况下,n(苯甲醛):n(乙二醇)=1.0:1.6,催化剂的用量占反应物料总质量的0.6%,带水剂环己烷用量为10 mL,反应时间为30 min,苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达81.1%。

SiO2-TiO2负载磷钨酸对合成苯甲醛乙二醇缩醛具有良好的催化活性,物料用量少,反应时间较短,产品收率较高,无废酸排放,工艺流程简单。因此,H3PW12O40/SiO2-TiO2是合成苯甲醛乙二醇缩醛的优良催化剂,具有良好的应用前景。

摘要：以苯甲醛和乙二醇为原料,以H3PW12O40/TiO2-SiO2为催化剂,合成了苯甲醛乙二醇缩醛,考察了醛醇摩尔比、反应时间、催化剂用量及带水剂环己烷用量等因素对收率的影响。实验结果表明:H3PW12O40/TiO2-SiO2是合成苯甲醛乙二醇缩醛的优良催化剂,在固定苯甲醛为0.2mol,n(苯甲醛):n(乙二醇)=1.0:1.6,催化剂的用量占反应物料总质量的0.6%,带水剂环己烷用量为10 mL,回流反应30 min的优化条件下,苯甲醛乙二醇缩醛收率可达81.1%。

关键词：H3PW12O40/TiO2-siO2,苯甲醛乙二醇缩醛,催化

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