4二氯二苯甲酮（精选三篇）
4二氯二苯甲酮 篇1
关键词：对氯苯甲酰氯,二苯酮,Friedel-Crafts酰化,聚硫醚酮,合成
聚醚醚酮(PEEK)[1,2,3]和聚硫醚酮(PTEK)[4,5,6,7,8]是具有优良耐热性、耐疲劳性、耐腐蚀性、阻燃性、电绝缘性和机械强度等性能的工程塑料,在电子电器、航空航天、原子能等许多领域中有重要的应用。4,4’-二氟二苯酮(DFBP)是合成PEEK的重要单体[1,2,3,9,10],4,4’-二氯二苯酮(DCBP)则是合成PTEK的重要单体[4,5,6,7,8],虽也可用于共聚PEEK类材料的合成[11,12,13],但单独作为活性二卤代物制备PEEK类聚合物时,其活性偏低,难以得到高分子量的产物[14]。
已报道的DFBP合成方法有多种[15,16,17,18,19,20,21,22,23],其中氟苯与对氟苯甲酰氯的傅克酰化法工艺简单[16],质量好,收率高,但原料特别是对氟苯甲酰氯价格较高;氟苯与光气的直接酰化法产生的2,4’-异构体较多,分离困难,且光气剧毒,不能运输;氟苯与四氯化碳的傅克烷基化、水解法[10,17],异构体分离困难,而且四氯化碳已禁止运输和销售;氟苯与一氧化碳催化羰基化法[18]需要较高压力,设备要求高,催化剂制备困难;4,4’-二氨基二苯甲烷重氮化、氟化、氧化的方法[19]安全性差,污染严重等[23]。国外专利报道[20,21],DCBP与氟化钾在相转移催化剂和强极性非质子性溶剂中发生氯氟交换可制得DFBP,但专利资料不详细,而且DCBP本身成本较高,收率低。上述合成方法均不很理想,制约了PEEK类材料的广泛应用。DCBP中两个氯的氟化是分步进行的,中间必须经过4-氯-4’-氟二苯酮(CFBP)。由于苯甲酰基的吸电子能力不及硝基或氰基强[24],DCBP中的两个氯在氟化时表现不很活泼,因此与氟化钾的交换反应较难获得高转化率,产物中有较多的DCBP和CFBP,分离难度较大。本研究提出先以价廉易得的对氯苯甲酰氯与氟苯傅克酰化合成CFBP,再经氯氟交换制备DFBP的新路线。由于CFBP制备DFBP只需交换一个氯,反应的转化率有望显著提高,产物分离也应更为简单[24]。新工艺具有原料价廉易得,生产成本低,三废少等潜在优点。
还考察了由对氯苯甲酰氯合成4-氯二苯酮(CBP)的工艺。CBP是重要的医药、农药等中间体,用于合成抗过敏药西替立嗪、左西替立嗪等[25,26,27]。CBP的合成法主要有:(1)苯甲酰氯与氯苯的傅克酰化法,收率高,但有异构体产[32,33,34]生;(2)三氯甲基苯与氯苯的傅克烷基化、水解法[28];(3)苯甲酸甲酯与氯苯的傅克酰化法,这两种方法也有异构体产生[29];(4)对氯苯甲酰氯与苯基格氏试剂加成法,条件较苛刻,易产生醇副产物[30];(5)对氯苯甲酰氯与三丁基苯基锡的催化偶联法,有机锡试剂毒性大,价格高,利用率低[31]。本研究采用的方法不产生异构体,产品质量好,收率高。
1实验部分
1.1原料与仪器
主要原料:无水三氯化铝、苯、氯苯、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚(沸程90～120℃)、乙酸乙酯、盐酸等为分析纯或化学纯试剂。氟苯、对氯苯甲酰氯、无水乙醇等为工业品。层析硅胶GF254薄板(涤纶片基,台州市路桥四甲生化材料厂),在254nm下观察或碘熏显色。薄层色谱展开剂为石油醚/乙酸乙酯=4/1(v/v)。
主要仪器:XT-4双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司,温度计未经校正);ZF-2型三用紫外仪(上海市安亭电子仪器厂);高效液相色谱仪(大连依利特p230+uv230,色谱柱:Shimadzu VP-ODS 250x4.6x10),流动相:乙腈/水/三氟乙酸=700/300/1,波长:210nm;核磁共振谱仪(Varian, Mercury-plus-400)。
1.2实验步骤
1.2.1 4-氯二苯酮(CBP)的合成
500mL四口瓶中加入37.0g(0.277mol)无水三氯化铝和苯150mL,控制35℃滴加对氯苯甲酰氯42.0g(0.240mol)与苯30mL的混合液,1h滴完,继续反应3h;升温至50℃反应2h。慢慢倒入250mL水和20mL盐酸中水解,蒸出过量苯,搅拌冷却并将余液倒入冷水中,析出大量固体,静置,抽滤,水洗,50℃真空干燥得粗品51.2g,收率98.6%,熔点74.0～76.5℃,HPLC含量98.8%,TLC显示一个斑点。乙醇/水重结晶得白色晶体,熔点76.0～77.5℃(相关文献74～76℃[32,33]、76～77℃[38]),HPLC含量99.4%。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.36(d, 2H,J=8.38 Hz,C6H4); 7.47～7.60 (m,2H,C6H5); 7.68(d, 2H,J=8.38 Hz,C6H4); 7.76～7.98(m,3H, C6H5)。
1.2.2 4,4’-二氯二苯酮(DCBP)的合成
500mL四口烧瓶中加入32.0g(0.24mol)无水三氯化铝、22.5g(0.20mol)氯苯和二氯乙烷150mL。控温35℃滴加对氯苯甲酰氯38.5g (0.22mol)与二氯乙烷30mL的混合液,30min滴完,40℃反应2h;50℃反应3h;55℃反应2h。慢慢倒入25mL盐酸和250mL水中水解,蒸出二氯乙烷,搅拌冷却并将余液倒入冷水中,析出大量固体,静置,抽滤,水洗,80℃干燥得粗品48.1g,收率95.8%,熔点144.0～147.0℃,HPLC含量98.3%,TLC显示一个斑点。乙醇重结晶得白色晶体,熔点145.5～147.0℃(相关文献144～146℃[4,5,30]、145～147℃[28]),HPLC含量99.5%。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.46(d, 4H,J=8.43 Hz); 7.72(d, 4H,J=8.43 Hz)。
1.2.3 4-氯-4’-氟二苯酮(CFBP)的合成
500mL四口烧瓶中加入34.8g(0.26mol)无水三氯化铝、19.2g(0.20mol)氟苯和二氯乙烷150mL。控温35℃滴加对氯苯甲酰氯38.5g (0.22mol)与二氯乙烷30mL的混合液,30min滴完,40℃反应2h;50℃反应4h;55℃反应1h。慢慢倒入25mL盐酸和250mL水中水解,蒸出二氯乙烷,搅拌冷却并将余液倒入冷水中,析出大量固体,静置,抽滤,水洗,80℃干燥得粗品44.2g,收率94.3%,熔点114.5～117.5℃,HPLC含量98.6%,TLC显示一个斑点。乙醇重结晶得白色晶体,熔点115.5～117.5℃,HPLC含量99.4%。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.17(t,2H,J=8.58 Hz); 7.46(d, 2H,J=8.37 Hz); 7.72(d, 2H,J=8.37 Hz); 7.81(dd, 2H,J1=8.58 Hz,J2=5.46 Hz)。
2结果与讨论
2.1CBP的合成
由于苯价廉易得,沸点适中,CBP的合成以过量苯为溶剂,取得了很好的效果,见表1。三氯化铝比对氯苯甲酰氯过量10%及以上,粗品收率都在96%以上,含量在98%以上,TLC显示一个斑点,表明没有异构体。较佳条件为:苯120mL,酰氯0.24mol,三氯化铝过量10%,分段保温。熔点、核磁共振氢谱与文献数值及结构相吻合。
2.2DCBP的合成
由于氯苯的酰化可能产生异构体,而且氯苯的亲电取代活性低于苯,DCBP的合成以适中的温度为好。温度过高,酰基碳正离子产生快,反应活性高,选择性降低,可能导致异构体增多,并且二氯乙烷也能参与反应;温度过低,反应速度慢,难以完全。本方法在CBP合成方法的基础上,采用分段升温,并适当提高反应温度并延长反应时间,取得较好的效果。先以过量氯苯为溶剂,参照CBP的物料配比,结果较好, 见表2。但氯苯为溶剂时,后处理需改用萃取法,而且不易除尽,故改用二氯乙烷为溶剂,效果相似(见表2)。无水三氯化铝∶对氯苯甲酰氯∶氯苯的摩尔配比为1.15∶1.05∶1.0即可获得近乎最佳的结果。粗品收率都在95%以上,含量在98%以上,TLC显示一个斑点,表明基本没有异构体产生。产物的熔点、核磁共振氢谱与文献数值及结构相吻合。
2.3CFBP的合成
由于二氯乙烷为溶剂合成DCBP的结果比较理想,同时考虑氟苯价格较高,所以没有考虑以过量氟苯为溶剂。以无水三氯化铝∶对氯苯甲酰氯∶氟苯的摩尔配比为1.2∶1.1∶1.0研究了在高沸石油醚(90～120℃)、环己烷、二氯甲烷和二氯乙烷4种溶剂中制备CFBP的效果,结果见表3。由表可见,高沸石油醚(序号1-2)和环己烷(序号3-4)作溶剂时,CFBP收率较低,原因可能是催化剂三氯化铝在其中的溶解度较小。二氯甲烷(序号5-7)和二氯乙烷(序号8-10)为溶剂,收率相近,但前者沸点太低,较难操作,损失很大,故最终选定二氯乙烷为溶剂,进一步研究了物料配比的影响(序号11-15)。结果表明无水三氯化铝∶对氯苯甲酰氯∶氟苯的摩尔配比为1.10∶1.05∶1.0即能取得较好的实验结果。所合成的CFBP经核磁共振氢谱确证,含氯苯环的质子相互偶合为双重峰,类似DCBP,而含氟苯环的质子除了相互偶合外,还分别与氟偶合,裂分为双重的双重峰或三重峰。
3结论
4二氯二苯甲酮 篇2
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的极谱行为研究
用线性扫描极谱法研究了2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(又名BP-4)的极谱行为.在2.0 mol/L H2SO4溶液中,BP-4产生还原波,波形好,其二阶导数峰电位为-0.93 V(vs.SCE),峰电流与其浓度在1.0×10-7～1.0×10-5 mol/L的范围内呈良好的线性关系,线性方程为ip″(nA/s2)=187.5+1.558×108c,相关系数r=0.999 6.初步讨论了电极过程及电极反应机理,该波为不可逆波.
作 者：徐绍炳 夏新泉 江娟 XU Shao-bing XIA Xin-quan JIANG Juan 作者单位：湖北师范学院,化学与环境工程系,湖北,黄石,435002刊 名：化学试剂 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL REAGENTS年，卷(期)：29(4)分类号：O657.14关键词：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸 线性扫描极谱法 极谱波
4二氯二苯甲酮 篇3
对氯苯甲醛是一种重要的有机精细化工中间体,在农药、医药、染料以及其它有机合成中具有广泛的用途。主要用于制造镇静药芬那露、氨苯酪酸等医药原料及中间体,在农药上用以制造氯肉桂醛,除草杀敌散等。其制备方法主要有对氯甲苯气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法和氯化水解法[1]。虽然制备对氯苯甲醛的方法很多,氯化水解法仍是目前生产对氯苯甲醛最主要的方法。在光照或引发剂作用下,将对氯甲苯的侧链甲基进行氯化,然后,氯化产物在催化剂存在下进行水解制得对氯苯甲醛[2]。根据氯化程度的不同,氯化水解法又可分为以下3种方法,方法一:先将对氯甲苯侧链甲基进行氯化,生成对氯苄基氯,对氯苄基氯经催化水解制得对氯苯甲醛,该方法对氯苯甲醛的收率较低约为50%~60%;方法二:先将对氯甲苯侧链氯化,生成对氯苄叉二氯,反应液经碱洗、精馏后得苄叉二氯,再进行催化水解得对氯苯甲醛,该法选择性好,收率高,但中间体对氯苄叉二氯必须精制,生产成本较高;方法三:先将对氯甲苯侧链甲基进行光氯化,得到对氯苄基氯和对氯苄叉二氯的混合物,然后在3%~6%的硝酸溶液中进行催化水解得对氯苯甲醛。该法收率一般约为70%,反应物不需分离提纯,可直接进行水解反应,工艺相对简单,易于实现工业化生产,但由于水解是在稀HNO3中进行的,故废酸、废水的处理量大。
水解反应常用金属卤化物如Fe Cl3、Cu Cl2、Sn Cl2或锌盐作催化剂,采用这类催化剂生产对氯苯甲醛存在以下缺点:催化剂用量大,在产品中有残留,影响产品色泽,催化剂的金属离子会造成环境污染。为了解决上述问题,本研究在以对氯甲苯为原料制备高纯度对氯苄叉二氯的基础上,选择环境友好的相转移催化剂(Phase Transfer Catalyst,简称PTC)进行水解反应,研究对氯苄叉二氯的水解反应规律[3,4,5][3,4,5]。
1 实验部分
1.1 相转移催化反应原理[6,7]
对氯甲苯氯化水解制备对氯苯甲醛的反应式为:
相转移催化(Phase Transfer Catalysis简称PTC)反应属于两相反应,一相是盐、酸、碱的水溶液或固体,另一相是溶有反应物质的有机介质溶液.通常这种两相反应由于互不相溶,水相(或固相)中的阴离子与有机相中的反应物之间的反应速度甚低,甚至不起反应。而利用相转移催化剂,可将反应物从一相转移到另一相中,随着碰撞几率的增加,反应加速,从而使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中顺利地发生反应。在对氯苄叉二氯水解反应过程中,由于对氯苄叉二氯与水互不相溶,因而反应分子碰撞几率小,反应速率慢。采用相转移催化剂进行水解反应,PTC在水相和有机相中分配,能为水相和有机相提供接触相界面,从而使反应快速进行。
1.2 实验试剂
对氯苄叉二氯(自制,质量分数99.0%),相转移催化剂PTC-1、PTC-2、PTC-3和PTC-4均为分析纯,质量分数99%。
1.3 实验方法
将一定量的对氯苄叉二氯、水及相转移催化剂加入到水解反应器中,搅拌、加热,维持反应混合物一定的反应温度,直到对氯苄叉二氯水解反应完全,将反应器中的物料取出,冷却后用布氏漏斗进行抽滤,得到对氯苯甲醛晶体,产品呈微黄色。
1.4 分析方法
采用带FID检测器的6800A型气相色谱仪分析对氯苄叉二氯水解反应的产物,采用面积归一法计算水解产物的组成。色谱柱为0.25mm×30m的SE-30毛细管柱,柱温140℃,气化室220℃,检测室220℃。
2 实验结果与讨论
实验主要考察了相转移催化剂的种类及用量、反应温度和水的用量对对氯苄叉二氯水解反应的影响。
2.1 催化剂的筛选
在对氯苄叉二氯的质量为50g,催化剂用量为对氯苄叉二氯质量的0.15%、去离子水与对氯苄叉二氯的质量比为2.0∶1、反应温度100℃的条件下,考察了4种相转移催化剂(PTC-1、PTC-2、PTC-3和PTC-4)对对氯苄叉二氯水解反应的催化性能,实验结果如图1所示。由图1可以看出,在相转移催化剂存在的条件下,4种相转移催化剂催化作用明显,对氯苯甲醛(PCBD)的生成速率明显比没有催化剂的生成速度快,4种相转移催化剂催化反应速率没有明显区别,对氯苄叉二氯的水解反应速率相差不大,反应进行了300 min后,对氯苄叉二氯的转化率均达到99%以上,催化水解反应效果好。因为PTC-2、PTC-3、PTC-4价格较PTC-1高许多,所以选择PTC-1作为对氯苄叉二氯水解的催化剂。
2.2 催化剂用量对水解反应的影响
以PTC-1为催化剂,在对氯苄叉二氯的质量为50g、去离子水与对氯苄叉二氯的质量比为2.0∶1,温度为100℃条件下,考察催化剂PTC-1的用量与对氯苄叉二氯的质量比对水解反应速率的影响,实验结果如图2所示。在反应前期,水解反应速率随催化剂用量增加而小幅增加。当水解反应时间达到240 min后,催化剂的用量对水解反应速率的影响很小。当催化剂用量与对氯苄叉二氯的质量比在0.15%以下时,水解反应360min,对氯苄叉二氯的转化率达到99.0%以上,故催化剂用量与对氯苄叉二氯的质量比选择0.15%。
2.3 水的用量对水解反应的影响
在对氯苄叉二氯的质量为50g、催化剂用量为对氯苄叉二氯质量的0.15%、温度为100℃条件下,考察了去离子水与对氯苄叉二氯的质量比对水解反应的影响,实验结果如图3所示。水解反应360min后,对氯苄叉二氯的转化率均达到99%以上。水的用量增加对反应速率影响不大,故水与对氯苄叉二氯适宜的质量比为2.0∶1。
2.4 温度对水解反应的影响
在对氯苄叉二氯的质量为50g,催化剂用量为对氯节叉二氯质量的0.15%,水与对氯苄叉二氯的质量比为2.0∶1的条件下,考察反应温度对水解反应的影响,实验结果如图4所示。从图4可以看出,温度对水解反应速率影响较大,水解反应温度越高,对氯苄叉二氯的水解反应速度越快。考虑到水解温度超过100℃时,反应液会沸腾,故选择适宜的水解温度为100℃。
3 结论
选择适宜的相转移催化剂,考察了催化剂种类及用量、水的用量及反应温度等对对氯苄叉二氯水解生成对氯苯甲醛的反应的影响,得到了适宜的水解条件:以PTC-1为相转移催化剂,其用量为对氯苄叉二氯质量的0.15%,水与对氯苄叉二氯的质量比为2.0∶1,反应温度为100℃。在此条件下,对氯苄叉二氯的转化率可以达到99%以上。
参考文献
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