离子液体中合成5-氨基-2-溴苯甲酸

许多有机反应需在有机溶剂中进行, 而大多数溶剂都易然、易爆、有毒、对环境不友好。自从人们发现许多有机反应均可以在离子液体中进行以来[1,2], 有机化学家一直致力于安全、无污染的绿色有机合成新理论和新方法的研究。以离子液体代替有机溶剂有许多优点, 如离子液体蒸气压低、不易燃烧;没有毒性、对环境友好;可重复使用、经济等。离子液体中进行的有机反应, 因其具有反应时间短、副反应少、易纯化、产率高等优点, 目前已成为一项有机合成新技术得到了迅速的发展。本实验中我们所用的室温离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[3]。

5-氨基-2-溴苯甲酸 (ABBI) 是制备许多药物的中间体。通过反复试验, 我们设计了合成该化合物的方案。实验证明, 结果较好。合成步骤如图1所示。

1 实验方法

1.1 5-硝基-2-溴苯甲酸的制备

在1000mL四颈烧瓶中加入196.4g 2-溴苯甲酸和65mL浓硫酸, 加热至100℃使2-溴苯甲酸溶解。搅拌下滴入混酸 (100mL浓硫酸和118mL浓硝酸) , 控制反应温度100-120℃ (约50min滴完) , 滴完后于114℃反应4h。冷却、抽滤, 用水洗涤, 干燥, 得到5-硝基-2-溴苯甲酸。

1.2 离子液体中5-氨基-2-溴苯甲酸 (ABBI) 的制备

在33.4g还原铁粉、15mL浓HCl和30mL离子液体的热溶液中, 逐滴加入由33.4g 5-硝基-2-溴苯甲酸、50mL乙醇和50mL水组成的热溶液 (约60min滴完) 。滴完后加热回流4h, 用10%NaOH溶液调至pH=9.0, 趁热过滤, 滤液用20%HCL调至pH=2.5, 加热浓缩后, 冰水浴下冷却, 抽滤, 用少量冰水洗涤, 干燥, 得淡黄色棒状结晶25g (产率74.4%) 。滤液静置分层后, 经减压蒸馏回收离子液体。

2 结果与讨论

2.1 还原5-硝基-2-溴苯甲酸还原剂的选择

5-硝基-2-溴苯甲酸还原成5-氨基-2-溴苯甲酸时, 我们分别选用了铁加盐酸、氢氧化钠与葡萄糖、氯化亚锡加盐酸为还原剂, 实验结果见表1。

从表1可以看出, 5-硝基-2-溴苯甲酸还原成5-氨基-2-溴苯甲酸, 选择Fe+HCl为还原剂效果最好。

2.2 无水乙醇/水混合比例的选择

通过试验我们发现, 当无水乙醇/水混合比例为6:4时, 虽然5-硝基-2-溴苯甲酸在其中的溶解性最好, 但是我们无论怎样改变反应条件都得不到标题产物, 只能生成一种黑色粘稠固体。通过多次尝试, 我们最终选择的无水乙醇/水混合比例为5∶5, 试验证明, 效果良好。

2.3 溶剂的回收再利用对反应的影响

溶剂能否回收再利用是“绿色化学”关注的重要内容。因此, 我们考察了反应介质[BMIM]PF6的回收及其重复使用性能。在反应结束并萃取出产品后, 我们对此离子液体做了简单处理, 静置分层减压蒸馏5小时, 然后考察了它们在此反应中的重复使用性能。结果列于表2。

由表2中的数据可以看出, 此离子液体经过四次重复使用后, 产物的收率并没有明显降低, 说明此离子液体只需经过简单处理即可重复使用, 并且重复使用性能良好, 反应产率不会受到明显的影响。

3 结语

用离子液体作溶剂, 由于它无毒且蒸气压低, 可促进反应进行, 且能够重复使用, 所以, 与传统方法相比, 该法具有反应条件温和、反应时间短、所用仪器简单、产率高、对环境友好等优点, 不失为制备5-氨基-2-溴苯甲酸的好方法。

摘要：5-氨基-2-溴苯甲酸是一种重要的有机合成原料。在室温离子液体中, 以2-溴苯甲酸为原料, 经硝化、还原制备标题化合物, 结果较好。

关键词：离子液体,5-硝基-2-溴苯甲酸,5-氨基-2-溴苯甲酸,2-溴苯甲酸

参考文献

[1] 胡雪原, 孙洪, 范学森, 王键吉等.离子液体中α, α′-双亚苄基环烷酮的绿色合成[J].河南师范大学学报, 2004, 32 (1) :52～55.

[2] 许建勋, 咪唑类离子液体合成及其应用研究[J].化工技术与开发, 2004, 33 (4) :15～21.

[3] 杨艳琼, 周艳丽, 马子鹤等.室温离子液体[BMIM]PF6中纳米银的制备及结构表征, 云南化工, 2008, 35 (1) :8～11.