离子液体应用研究进展

据估计,化学工业每年向大气中排放挥发性有毒有机化合物(VOCs)达2000万吨之多。离子液体,是一种完全由离子组成,且在低温下呈液态的盐,与一般的高温熔融态盐类化合物相似,在该液体盐体系中不存在中性分子,一般由有机阳离子和无机阴离子组成。其中常见的阳离子有季铵阳离子、N-烷基吡啶阳离子、季膦离子和N,N'-二烷基咪唑阳离子等,常见的阴离子有Al Cl3-、B F4-、PF6-、NO3-、CF3C O O-、CF3SO3-和PO4-等。由于人们发现离子液体具有高热稳定性、可忽略的蒸汽压、宽的液态温度区间、可调控的对极性及非极性物质的良好溶解性,它能够替代传统有机溶剂介质进行化学反应,从而实现反应过程的绿色化,因此离子液体具有广阔的应用前景。

1 离子液体在电化学中的应用

1.1 离子液体在锂离子二次电池中的应用

锂离子电池由于具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点,被称为“绿色电池”。以吡唑阳离子为基础的1,2-二甲基-4-氟吡唑-四氟化硼(DMFPBF4)作为电解液,装配可再充电的锂离子电池,这种离子液体的热稳定温度在300℃,并可在一个宽的温度范围内和锂稳定共存,电化学窗口约41V,氧化电位大于5V(vs.Li/Li十),实验证明,以离子液体为电解液的Li Mn204/Li电池显示了高度的可逆性(>96%)。

1.2 离子液体在太阳能电池中的应用

Kang等报道了合成出一种新型离子液体碘化1-乙烯基-3-庚基甲基咪唑鎓盐(VHpⅡ)并将其用作染料敏感化太阳能电池的氧化还原电解液。他们研究了涉及碘化锂添加物的V H pⅡ型染料敏感化太阳能电池的能量转化率。结果表明,含有VHpⅡ和碘的氧化还原对的太阳能电池展现了AM1.5时1太阳光强度下转化率为2.63%。添加0.4M的Li使转化率达到3.63%,这大约有4%的提高,且转化率的增加是由于外部量子效应的增加。

Mikoshiba等报道了当将少量的水添加到含锂和叔丁基吡啶的碘化甲基丙基咪唑盐离子液体中时,检测到染料敏感化太阳能电池的光的性能增加了,且实验结果叫用I3-的扩散系数、反电极上的电荷转移抑制、Ti O2的平谱带电势、

I-/I3-的氧化还原电势、电子扩散常数、电子寿命和Ti O2层的扩散长度来表明。

1.3 离子液体在燃料电池中的应用

Hagivara等用室温离子液体1-乙基-3-甲基咪唑烷鎓氟代氢盐EMIm(HF)n F构造燃料电池,这种电池在无增湿作用下工作且由氟代氢阴离子(HF)n F-中氢转移来驱动。在298K下通入H2和O2时,开路电压近于1.1V。在EMIm(HF)23F中H2阳极和O2阴极的极化行为显示了其作为燃料电池电解液有很好的性能。EMIm(HF)1.3F比EMIm(HF)23F热力学上更稳定且在373K时不释放HF,通过提高工作温度,EMIm(HF)1.3F有明显改进的可极化行为。

1.4 离子液体在金属的电沉积中的应用

电沉积是电镀的主要方法。电沉积需要在一定的媒介中进行,选择环保的媒介和提高金属涂层的纯度是电镀工业中的首要问题。

Abbott等在比较了A1和Pt/Al合金在各种离子液体中的沉积现象后,选择离子液体氯化三甲基苯胺(BTMAC/Al C13)作为电沉积的媒介,在镍和铁的表面得到了结构致密的Al涂层,这种致密的涂层具有防腐的作用,而沉积得到的Pt/A1合金是航空工业中用来制造喷气引擎中耐高温、高压部件的主要材料。

Yang等研究了三价锑在离子液体中的电沉积现象。使用氯化1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼(Emic BF4)离子液体作为导电介质,锑在镍电极上沉积时,温度对沉积物的表面形态具有明显的影响。在30℃,沉积物中会呈现节结;而在80℃~120℃则分布比较均匀且致密,甚至会有分散的结晶出现。这一电沉积反应工艺被应用于半导体材料锑化铟(In Sb)的制备。

1.5 离子液体在双电层电容器中的应用

Sato等研究将新型离子液体——N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸季铵盐(DEME-BF4)用于电化学电容器,它有较宽的电位窗(6.0V)和高离子导电率(25℃时4.8m S/cm)。制备了含一对活性炭电极的双层电容器(EDLC)并以DEME-BF4作电解液,和以往用有机液作电解液的E D L C相比,此EDLC(工作电压近于2.5V)在室温附近有更高的电容量且在100℃时有较好的充放电循环的耐用性。Balducci等报道了用N-丁基-N-甲基吡啶烷鎓盐双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体作电解液的一种杂化的活性炭/聚3-甲基噻吩超电容器的循环稳定性。

2 离子液体在脱硫中的应用

2.1 离子液体在柴油脱硫中的应用

Akzo Nobel Chemical公司开发了一种柴油脱硫新技术。该技术比加氢处理方法更廉价,在室温、无氢气的条件下就可以完成反应,同时该技术能够脱除所有的芳烃和硫化物,包括加氢方法难以脱除的DMDBT,现已经完成了实验室的研究工作。该技术主要采用三种离子液体,即1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐(EMIM+BF3-)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟合磷酸盐(EMIM+PF6-)、1-丁基-3-甲基咪唑四合硼酸盐(EMIM+BF4-),所有这些物质在常温下均为液体,升温至约300℃该溶液仍然具有热稳定性。这些液体和柴油混合,吸收其中的含硫组分,然后与柴油分离,含硫组分可以在大约110℃用蒸馏法与离子液体分开,离子液体可以再循环使用。

2.2 离子液体在汽油脱硫中的应用

加氢精制是汽油脱硫的主要手段,但加氢工艺设备投资大,操作费用高,而且因烯烃的加氢饱和,将导致催化汽油的辛烷值明显降低。因此近年来相继出现了生物脱硫、吸附脱硫等各种非加氢脱硫技术,但普遍存在产物有色、产物和催化剂难分离、腐蚀设备和废液污染环境等不足。离子液体因其独特的物理化学性质和对环境友好等优点被逐渐应用到汽油脱硫的领域。

张成中等发现Cu Cl/[BMin]Cl对汽油具有较高的萃取脱硫能力,多步萃取后能使汽油中硫含量降至(20~30)μg/g且容易与汽油分离,不会造成汽油中烯烃的聚合。黄蔚霞等研究了离子液体加入量对汽油脱硫率及汽油成分的影响,发现脱硫率可达80%以上,脱硫后的汽油中芳烃、正构烷烃的含量变化不大,环烷烃和异构烷烃的含量增加,烯烃含量显著降低;但处理后油样的辛烷值变化不大。张妹妍等研究了不同Al Cl3量对氯铝酸离子液体脱除催化裂化汽油中硫含量的影响,发现当Al Cl3与1-丁基-3-甲基咪唑氯化物液体比(物质的量比)为2:1时,离子液体的脱硫效果最好,离子液体可以重复使用。

2.3 离子液体在分离过程中的应用

在分离过程中,最引人注目的离子液体是[bmim]PF6。该离子液体不溶于水,不挥发,故蒸馏过程中不损失,可以反复循环使用,它既不污染水相,也不污染大气,因此是真正意义上的绿色溶剂。离子液体中被萃取的低挥发性有机物可以用超临界流体除去,这是两种绿色过程的完美结合。

Khachatryan等利用室温离子液体进行溶剂萃取和萃取-伏安法测定苯酚类。在p H小于或等于P K a时,苯酚类化合物4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚,1-萘酚、2-萘酚和4-氯苯酚几乎定量地以分子形式从水溶液中被萃取到室温离子液体1-丁基-3-甲基烷鎓六氟磷酸盐(BMIMPF6)中,苦味酸以阴离子形式被有效地萃取出。邻苯二酚和间苯二酚的回收率相当低,离子液体BMIMPF6适合用于苯酚类的萃取-伏安法测定,且不用进行反萃取或添加辅助的电解液。

Liu Jing-fu等报道了用离子液体并采用液相微萃法可萃取出一些典型的环境污染物。证明了1-烷基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸盐([Cn MIM][PF6],n=4,8)两种典型的离子液体可有效地萃取4 5种典型的环境污染物,包括BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)、多环芳香族碳氢化合物、邻苯二甲酸盐、苯酚、芳胺、除草剂、有机锡、有机汞。

2.4 离子液体在色谱中的应用

由于离子液体不挥发、不燃,能够溶解许多化合物,且具有很大的粘度等特点,被用作气相色谱的固定相,而且此固定相非常稳定,具有特殊的选择性。这些离子液体通常被认为是双性的,当它们分离非极性的化合物时,体现出非极性作用;当分离极性化合物时,又体现出极性作用。Armstrong等对将离子液体应用于气相色谱固定相有深入的研究,由于一般的离子液体对于某些分子保留能力并不是很理想,于是Armstrong等设计并合成了1-苯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰、1-(4-甲氧苯基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酰等离子液体以克服这方面的缺陷。另外手性离子液体也能很好地应用于气相色谱的固定相。

离子液体应用于液相色谱时,一般作为流动相使用。Liu等报道使用带有烃基甲基咪唑阳离子([Cnmim]+)的离子液体作为流动相,使用硅烷醇作固定相时,离子液体阳离子将会在烷基硅的表面与分析物的极性基团相竞争,这样离子液体有效的遮蔽了分析物中残余的硅烷醇,改善了峰形,同时也减少了分析物的保留时间。

3 离子液体在各类化学反应中的应用

3.1 Diels-Alder反应

Diels-Alder反应主要是有环戊二烯参与的环加成反应。Kumar等研究了在离子液体氯化正丁基吡啶(BPC)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)中进行环戊二烯二聚反应,并与在传统有机溶剂中的反应速率进行了比较。在25℃含60%Al C13的BPC中的环戊二烯二聚速率是在正辛烷中速率的4倍,在含6 0%Al C13的EMIC中速率可达其6倍之多。由于A l C 1 3的催化作用,随着加入量的增加,在离子液体中的二聚速率也随之加快。在相同条件下,EMIC中的二聚速率要高于在BPC中的速率。

Meracz等报道了在离子液体氢化丁烯基咪唑四氟化硼和1,3-二丁烯基咪唑四氟化硼中进行噁唑烷酮与环戊二烯的Diels-Alder反应,同时与在传统溶剂Zn(OAc)2的乙醚溶液中的反应进行比较,反应主产物是内消旋产物。发现离子液体作为溶剂不仅增加了Diels-Alder反应的速率,收率提高,而且表现出了很高的立体异构选择性,同时增加了环戊二烯的二聚速率。

3.2 Michael加成反应

Michael加成反应是构成C-C键的反应之一,此类反应一般使用强碱、Lewis酸或一些金属化合物的混合试剂作催化剂,然而这些催化剂会带来副反应等弊端。在Michael加成反应中,离子液体不仅作为溶剂使用,而且还充当了催化剂的角色。Ranu[26]等研究了在离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑(Bmim OH)中的一系列亚甲基化合物与不同受体进行的Michael加成反应,并与钌化合物催化下的反应作比较。在钌催化剂作用下,这些Michael加成反应在50℃~70℃需进行48h~96h,产率在60%~89%之间。当使用离子液体Bmim OH作为催化剂时,在室温下反应时间仅为1.5h~2.5h,产率可达85%~95%。

3.3 Heck芳基化反应

以Pd/C为催化剂,在离子液体[bmim]PF6中芳基卤与烯烃进行反应,优点是催化剂很好的分散在离子液体中构成稳定的催化体系,反应完成后,用正己烷萃取出产物,催化剂可循环使用,催化的活性并不降低;另外一个优点是反应在无磷配体条件下进行,因为磷配体通常是昂贵的,毒性大,而且会污染产物。

3.4 氧化反应

Owens等报导了以[bmim]BF4为溶剂,用甲基三氧化铼和过氧化氢脲(UHP)催化烯烃与烯丙基醇的环氧化反应,生成环氧化物的转化率和选择性都很高,但当用过氧化氢溶液代替UHP时,几乎完全生成二醇。Song等[研究了在离子液体中进行环氧化物的不对称开环反应。使用了一系列[bmim]十为阳离子的离子液体作为反应溶剂,结果表明:使用[bmim]PF6、[bmim]Sb F6疏水离子液体时,得到了高的产率和对映异构体选择性;然而在亲水离子液体[bmim]BF4和[bmim]Tf0中进行反应时,在同样的反应条件下,几乎没有产物生成,然而催化剂可完全溶于后者,在前者中保持悬浮状态。然后又使用离子液体的混合物([bmim]PF6[bmim]Tf O=5:1)进行反应产率为68%,对映异构体选择性为94%,催化剂循环使用5次后,催化活性不降低。

3.5 聚合反应

由于阴离子为Al Cl3-、PF6-或BF4-的离子液体与过渡金属具有弱配位作用。此类离子液体作为烯烃低聚的反应介质,克服了过渡金属催化剂在有机溶剂中溶解性差的缺点。Ma等人在离子液体[emin]Cl-Al Cl3中用Cp2Ti Cl2为催化剂,AICl3-XRX(R=Me,Et)为助催化剂催化乙烯聚合。Carlin等人在[emin]Cl-Al Cl3烷基铝组成的离子液体中,研究了Ti Cl3催化乙烯聚合,当Al Cl3的摩尔分数为0.52时,得到熔点为120℃~130℃的聚乙烯,而通常高相对分子质量的聚乙烯的熔点在136℃左右,所以可以认为乙烯在离子液体中发生了低聚反应。

以离子液体为溶剂的自由基聚合,是目前高分子合成的重要研究方向,Perrier等人报道了离子液体中的可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合,以离子液体1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Cx][PF6],x=4,6~8)为溶剂,分别对M M A、M A、S t进行R A F T活性自由基聚合,结果表明,由于聚苯乙烯不溶于离子液体,使聚合在较早阶段即停止;而丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合得到相对分子质量与理论值接近且多分散指数<1.3的聚合物,甲基丙烯酸甲酯的聚合遵循聚合动力学且相对分子质量随转化率呈线性增长,表现为活性聚合。在离子液体中的聚合所得聚合物的相对分子质量增大且分布较窄,聚合速率比在本体和其他溶剂中的聚合速率大,并且与离子液体的结构有关。

4 前景展望

离子液体要走向工业化需逐步解决如下一些问题:成本高、粘度高、研究分散、实验数据、毒性数据缺乏,这些问题已经引起人们的注意。离子液体的研究已成为国际上新近发展起来的热门课题。近年来,随着研究的日益深入,离子液体己经被开发和应用到诸多领域,例如:有机反应的介质、催化、萃取和电化学等。可见,它在不同领域都具有潜在的应用价值;同时其种类繁多,可以根据不同需要改变阴阳离子,来调节其物理化学性质,达到不同的目的。因此,离子液体的研究与开发必将为“绿色化学”和“绿色工艺”开辟新的道路。

摘要：离子液体是一类性能优异、用途广泛、安全环保的新型溶剂,离子液体的应用受到越来越多的关注。本文简要介绍了离子液体的优点,并综述了离子液体在电化学、脱硫、分离、色谱以及在化学反应中的应用研究进展。

关键词：离子液体,新型溶剂,应用研究进展

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