离子筛吸附剂

离子筛吸附剂（精选四篇）

离子筛吸附剂 篇1

锂及其盐类是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资[1],是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料,广泛用于冶金、能源、航空航天、制药和化学试剂等领域,被誉为“推动世界进步的能源金属”、“21世纪新能源”[2,3]。近年来,随着对锂离子电池和核能锂材料的深入研究,金属锂必将深刻地影响人类的生活,随着人类对锂及其化合物需求的不断扩大,陆地锂资源逐渐不能满足未来科技发展和社会的需要。因此,从海水、地热水和盐湖卤水等低浓度液态锂资源中寻求有效的提锂方法,已成为世界各国锂资源开发利用的研究热点[4,5]。

我国盐湖水、地下卤水等液态锂资源丰富,从液态锂资源中提取锂具有较高的实际应用意义。目前国内外在液态锂资源中提取锂离子的方法主要有蒸发结晶法、沉淀法、溶剂法和无机离子吸附法。离子筛吸附法从海水、地热水和盐湖卤水提锂已被公认为是一种极具前景的绿色方法[6]。尖晶石型锂锰氧化物离子筛是研究最多的一类离子筛,它具有吸附选择性好、循环利用率高和成本较低的优点[7]。但在尖晶石型锂锰氧化物中常常存在三价的锰离子,Mn3+在酸性介质中发生歧化反应,生成Mn4+和Mn2+,Mn4+保留在尖晶石骨架中形成λ-MnO2,而Mn2+溶解于溶液[8,9],从而逐步导致尖晶石结构被破坏。因此,降低锂锰氧化物中锰的溶损是成功制备结构稳定、循环性能优良的锂离子筛的关键。

对锂锰氧化物离子筛进行阳离子掺杂,采用其他金属离子代替锰离子,可以提高锰的平均化合价[10,11],从而抑制尖晶石结构中锰的溶损,增加尖晶石结构的稳定性,改善尖晶石锂离子筛的交换选择性和循环利用率[12,13,14,15]。钛具有很强的结构稳定性,可以替代锂锰氧化物中部分锰离子,同时Ti-O键键能大于Mn-O键,从而造成晶胞收缩,提高锰的平均化合价。因此本实验采用沉淀法和水热合成法联合制备钛掺杂的复合锂离子筛,并研究了该离子筛的合成的最佳条件。结果表明,该离子筛在适宜的酸性介质中具有较低Mn和Ti的溶损率和较高Li的溶损率,酸浸后结构稳定,吸附效果良好。

1 实验

1.1 药品及设备

实验所用的主要化学药品有:硫酸锰、硫酸钛、氢氧化锂、30%双氧水、氢氧化钠等,均为分析纯;锂、锰、钛离子的标准溶液(国家标准物质中心)。

主要实验设备包括原子吸收分光光度计(TAS-990F型,北京普析通用仪器有限公司),双光束紫外可见分光光度计(UV-4802型,优尼柯(上海)仪器有限公司),X射线衍射仪(Rigaku D.max 2550型,日本理学),等离子发射光谱仪(I-RIS IntrepidⅡ XSP型,美国热电公司),SXL-1616型程序升温电阻炉(杭州卓驰仪器有限公司),高压反应釜(WDF-1型,山东威海市自控反应釜有限公司)。

1.2 复合锂离子筛前驱体的合成

将一定物质的量比的MnSO4和Ti(SO4)2粉体混合均匀,加入一定量的去离子水充分溶解,在匀速搅拌下滴加氨水调节pH=11,滴加30% H2O2使Mn2+充分氧化为Mn4+,然后滴加LiOH溶液至pH=12。反应完全后,离心分离,洗涤得到Mn、Ti的共沉淀混合物,将共沉淀混合物烘干后加入700mL浓度为3.2mol/L的LiOH溶液中,混合均匀后于230 ℃在高压釜中反应12h,搅拌速度200r/min,制得离子筛前驱体,将前驱体在410℃烧结4h制得Li-Mn-Ti复合锂离子筛。

1.3 锂锰钛复合锂离子筛的表征及性能检测

采用X射线衍射仪对样品进行物相分析,计算不同钛加入量样品的晶胞参数,并获得样品结构组成。称取约2.5g样品放入250mL0.5mol/L的盐酸中,进行酸浸实验,在不同时间取上清液测定其中的金属阳离子浓度,考察各离子的溶出情况。称取约2g经酸浸后样品于200mL锂质量浓度约270mg/L的模拟液中在常温下进行吸附实验,在不同时间取上清液测定其中锂含量,分析吸附剂吸附锂的性能。溶液中的Li和Mn的含量用原子吸收分光光度计测定,钛含量用可见分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 锰钛物质的量比

将Ti(SO4)2和MnSO4分别以n(Ti)/n(Mn)=0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.10加入溶液搅拌均匀,制备不同物质的量比的Mn、Ti的共沉淀混合物,将共沉物在高压釜中与LiOH溶液水热反应经煅烧后制得复合锂离子筛。其XRD如图1所示。

由图1可知,在不同的Ti、Mn物质的量比时,生成离子筛主要物相仍然与Li1.6Mn1.6O4标准峰(PDF#52-1841)相近,未见其它杂质峰,但随着Ti、Mn物质的量比增大,粉体第一强衍射峰的强度几乎没有变化,但是次强衍射峰的强度逐渐下降。通过对各XRD进行图谱拟合计算其晶胞参数a,如表1所示。

由表1可以看出,当钛的加入量逐渐增多时,材料的晶胞参数呈现出先降低后增大的趋势,当Ti、Mn物质的量比为0.1时,材料的晶胞参数仍比纯相的小,说明钛的掺入有助于晶格稳定。这是由于Ti-O键的键能比Mn-O键的键能大,导致晶格中金属平均间距减小,原子间作用力增强,晶格收缩,晶体结构更加稳定。当Ti、Mn物质的量比为0.03时,材料的晶胞参数最小,当Ti、Mn物质的量比大于0.03时,过多钛的加入量容易造成晶体结构的混排,反而降低了材料的稳定性能。

图2是在不同Ti、Mn物质的量比值下制得样品在0.5mol/L盐酸中酸浸时锰和钛的溶损率,以及酸浸后的样品在pH=12、Li质量浓度为270mg/L模拟液中锂的吸附量的对比曲线。

由图2可知样品掺钛后吸附容量会有所下降,但下降的并不是太多。掺钛后样品中锰的溶损率与未掺钛样品相比明显下降,其中Ti、Mn物质的量比为0.03时样品锰的溶损率最小,与未掺杂样品相比锰的溶损率下降了10.07%。随着钛加入量的增多,钛的溶损率呈上升趋势,当Ti、Mn物质的量比为0.03时Ti的溶损率还比较小,只有0.39%,故钛的掺入量控制在0.03是可行的。

2.2 水热反应母液中的锂浓度

称取制得的Ti、Mn物质的量比为0.03的共沉物,分别置于氢氧化锂浓度为1.7mol/L、2.2mol/L、2.7mol/L、3.2mol/L、3.4mol/L的溶液于高压釜中进行水热反应,反应后样品经煅烧制得复合锂离子筛。由图3可以看出,随着水热反应溶液中锂浓度的增加,样品对Li的吸附容量增大,当LiOH用量大于3.2mol/L时,样品吸附容量反而下降。说明随着LiOH用量的增大,过多的Li+进入到Mn-O骨架中,造成产物的稳定性下降,Mn的溶损率急剧上升。由图3可知,LiOH用量为3.2mol/L时,样品有较好的吸附容量,Mn和Ti的溶损率低。

2.3 水热反应温度

水热反应温度对离子筛的性能有影响,分别在180 ℃、210℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃进行水热合成实验。由图4可知,温度对样品的影响主要在结构稳定性方面,不同反应温度下样品的锂吸附容量变化不是很大。样品在酸浸过程中锰的溶损随温度的升高呈下降趋势,而过高的温度反而使溶损率增大。

这是由于温度的升高有利于Li+的嵌入反应,温度过高时,微孔晶体的孔体积和孔道尺寸会收缩减小,从而不利于Li+的嵌入,导致样品结晶度不高[16]。所有样品中钛的溶损率均很低,几乎成一条直线,说明水热反应温度对钛在化合物中的稳定性没有影响。综合考虑选择230 ℃作为高压釜水热反应的最佳温度。

2.4 热反应时间

分别在8h、10h、12h、14h、16h进行水热合成实验,反应时间对样品性能的影响如图5所示。由图5可以看出,随着合成时间的延长样品的吸附容量逐渐增加,在12h时达到最大值,继续延长反应时间,吸附容量减小。锰的溶损随着时间的延长逐渐降低,在12h时达到最低,延长反应时间溶损率增大。这说明在反应时间为12h时,Li嵌入Mn-O骨架并形成尖晶石结构的反应已经达到平衡。继续延长反应时间,在强碱性条件下更多的Li+进入八面体孔隙,进一步提高锰的平均价态。高价锰和钛与氧形成的强健对锂与氧形成的弱键产生强烈的拉伸作用,降低尖晶石结构的稳定性,从而造成溶损的增加。

2.5 锰钛系复合锂离子筛静态酸浸研究

称取约2.5g样品浸入0.5mol/L的HCl溶液中,在不同时间取上清液,测定其中Li+、Mn2+和Ti4+的浓度,根据公式(1)计算Li、Mn、Ti的溶损率,结果见图6。

式中:Ri是金属i的溶损率,Ci为i在上清液中的质量浓度,mg/L;V为上清液的体积,L;ms为前驱体的质量,g;mi为i在原始样品的质量,mg·g-1。

由图6可以看出,样品在酸浸2h后锂的溶损率均达到90%以上,锰的溶损率在2h后达到平衡,延长酸浸时间溶损率略微上升,钛的溶损率随时间的延长而增加,在2h时仍低于0.5%。这表明该复合锂离子筛具有较高的溶损率,锰和钛的溶损率不是很高,该样品具有较强的稳定性。因此选择酸浸2h作为最佳的酸浸时间。

2.6 锰钛系复合锂离子筛静态吸附研究

称取2g经盐酸酸浸后复合锂离子筛浸入200 mL的pH=12,c(Li+)=270mg/L模拟液中,在不同时间取上清液,测定其中Li+的浓度,根据式(2)计算样品的吸附容量,结果见图7。

式中:q为每克锂吸附剂吸附Li+的量,mg·g-1;C0为Li+的起始浓度,mg/L;Ct为不同时间的Li+的浓度,mg/L;V为溶液的体积,L;m为吸附剂的质量,g。

由图7可以看出,随着吸附时间的延长,样品的吸附容量逐渐增大,吸附时间为12h后样品吸附容量基本稳定。在12h内吸附容量增加比较快,由16.44mg·g-1增加到19.71mg·g-1。因此选择最佳吸附时间为12h。

图6复合锂离子筛Li、Mn和Ti的溶损率-时间曲线Fig.6 The extraction ratio of Li,Mn and Ti-time curves for composite lithium ion sieve

3 结论

(1)采用共沉淀、水热合成法合成一系列掺钛尖晶石结构的复合锂离子筛,n(Ti)/n(Mn)=0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.1。通过对XRD及其酸浸实验研究获得其结构组成及结构稳定性能,发现n(Ti)/n(Mn)=0.03时得到的样品具有最佳的结构稳定性能,与未掺杂样品相比锰的溶损率下降了10.07%,对锂的吸附容量变化不大。

(2)研究了水热合成锂浓度、反应温度、反应时间对样品性能的影响,通过热重分析确定样品最佳煅烧温度。结果表明水热合成锂浓度为3.2mol/L,反应温度为230 ℃,反应时间为12h,煅烧温度410 ℃时,样品具有最佳的性能。

锂离子筛的制备和检测 篇2

锂离子筛的制备和检测

锂离子筛可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂,是极具发展前景的.锂吸附剂,介绍锰氧化物锂离子筛前驱体的制备和检测方法,并简要叙述离子筛分材料的发展过程.

作 者：余远鹏  作者单位：贵州大学理学院级应用化学专业,贵州,贵阳,550001 刊 名：硅谷 英文刊名：SILICON VALLEY 年，卷(期)： “”(10) 分类号：Q5-3 关键词：锂离子筛   前驱体   制备   检测  

离子筛吸附剂 篇3

锂是目前已知原子半径最小、质量最轻的银白色金属,密度只有0.534g/cm3,约为水的1/2。锂及其化合物广泛应用于玻璃、陶瓷、润滑剂、制冷剂、冶金、制药、化学试剂和锂电池等行业领域[1,2],在第三代核能-可控核聚变技术中更是起着不可替代的作用,无愧于“推动世界进步的能源金属”和“高能金属”等美誉。锂国际需求量以每年7%~11%的速度持续增长,随着电动汽车、风电、核电等新兴产业的迅速崛起,锂需求量将会呈现跳跃式增长。

自然界中锂资源主要蕴藏于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水和地热水中。美国地质调查局2016年1月的统计数据表明,全球陆上(含盐湖卤水)锂资源已探明储量约为1400万t(折Li),其中玻利维亚、智利和中国的储量约占世界总储量的53%[3]。目前,日本、韩国、美国等已经在海水提锂方面取得了显著进展,尤其在提锂所需锂离子筛的合成和应用基础方面。由于尖晶石型锂锰氧化物(亦称锰基锂离子筛前体)内部孔道结构的优良离子筛效应,其应用于溶液提锂被寄予厚望。

1 晶体结构

常见的锰基锂离子筛前体有LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4(Li4Mn5O12)和Li1.6Mn1.6O4(Li2Mn2O5)。其中,LiMn2O4为典型代表[4,5],围绕其开展的研究最多。

尖晶石型LiMn2O4属于Fd3m空间群,氧原子呈面心立方密堆积,锰原子交替位于氧原子密堆积的八面体间隙位置(见图1)。其中,Mn-O骨架构成一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面的三维网络,Li+可以直接嵌入由氧原子构成的四面体间隙位。尖晶石LiMn2O4结构的晶胞边长是普通面心立方结构的2倍[5],因此,LiMn2O4晶胞实际上可认为是一个复杂的立方结构———包含8个普通的面心立方晶胞。一个尖晶石LiMn2O4晶胞由8个锂原子、16个锰原子和32个氧原子构成。其中,锂占据64个四面体间隙位(8a)的1/8;锰占据32个八面体间隙位(16d)的1/2,另一半(16c)则是空缺;氧占据面心立方体位(32e)。锂离子可以通过空缺的相邻四面体和八面体间隙沿8a-16c-8a的通道在Mn2O4的三维网络结构中嵌入/脱出[6],而一般不会引起结构的破坏。这也是LiMn2O4作为锂离子筛前体、洗脱(锂脱出)后能从含锂溶液中提取锂(锂嵌入)的基础。

2 影响尖晶石结构稳定性的因素

当前,制约锰基锂离子筛应用发展的关键问题就是锂脱出(洗脱)过程中锰氧骨架的稳定性差———导致锰基锂离子筛吸附能力下降、循环使用性受限。

影响尖晶石型锰基锂离子筛前体(结构基础LiMn2O4)结构稳定性的因素很多,如Mn的歧化反应、Jahn-Teller效应及尖晶石的成分、晶粒尺寸、晶格的完整程度、制备方法、焙烧工艺等。其中,前两方面的影响最为突出。

2.1 Mn的歧化反应

锰基锂离子筛前体经洗脱可制得相应的锂离子筛,洗脱是实现离子筛特性的必经过程,也是后续锂离子筛得以循环使用的必备环节。用酸洗脱LiMn2O4时,一般认为锂被抽提出来(脱出);同时前体的尖晶石结构保持不变,仅晶胞参数变小。分析认为,洗脱过程中Li+从固相主体向表面迁移,并扩散到溶液中,通过离子迁移,表面的Mn3+经歧化反应生成Mn4+和Mn2+:Mn4+留在尖晶石骨架中形成λ-MnO2,而Mn2+溶于溶液中,使Mn的有效离子半径减小(Mn3+约为0.079nm,Mn4+约为0.068nm[8]),从而引起晶胞参数变小。

锰基锂离子筛(以HMn2O4或(H)Mn2O4表示)对溶液中的Li+具有选择吸附性,吸附Li+后,晶胞参数则由小变大。即吸附时溶液中的Li+嵌入尖晶石锂离子筛的骨架,骨架中的部分Mn4+被还原为Mn3+,同时O2-被氧化为O2。因此,多认为锂离子筛的提锂机理为离子交换过程与氧化还原过程共存。

尖晶石型锰基锂离子筛前体LiMn2O4在洗脱过程中,由于固体颗粒表面Mn3+的歧化及洗脱剂的作用使得少部分Mn溶解,从而导致基于LiMn2O4的锰基锂离子筛的结构稳定性存在缺陷。

2.2 Jahn-Teller效应

在对称的非线性分子中,如果有一个体系的基态有几个简并能级,则是不稳定的,体系一定要发生畸变使一个能级降低,以消除这种简并性,这就是Jahn-Teller效应。

Mn属于3d过渡元素,其原子结构具有未满的d电子层。由于这些d电子不均匀地占据着受LiMn2O4中八面体场作用而分裂的d轨道,使得氧八面体偏离球对称性,畸变为变形的八面体结构,进而使得LiMn2O4由立方晶系向四方晶系转变。因此,尖晶石LiMn2O4在脱锂及后续吸锂过程中,在酸的作用和固体颗粒表面Mn3+的歧化作用下,使得锂离子筛的锰溶损加剧[8]。

3 锂离子筛前体的修饰

当前,修饰改性主要包括掺杂修饰改性和表面修饰改性(分类如图2所示)。其中,掺杂修饰改性主要是通过引入其它元素离子(阴离子、阳离子、阴阳离子),提高晶格无序化程度,抑制尖晶石的Jahn-Teller效应,提高Li+嵌入/脱出时的结构稳定性[9],进而提高循环使用性能;表面修饰改性是通过对锰基锂离子筛进行表面处理,借助包覆、包埋、掺混等物理手段,在不影响Li+嵌入和脱出过程的前提下,对锰基锂离子筛进行隔离保护,降低溶损,提高循环使用性。

3.1 掺杂修饰

对基于锰基锂离子筛前体LiMn2O4结构的掺杂改性,从阴、阳离子两方面实施均可在一定程度上改善其尖晶石结构的稳定性,且以阳离子掺杂改性的研究居多。此外,为了集合掺杂不同阳离子或阴离子乃至阴阳两种离子的优点,也可同步实施两元或多元的阴、阳离子掺杂,即复合掺杂。

3.1.1 阴离子掺杂

锰基锂离子筛前体中的氧离子被其它阴离子部分取代时,就形成阴离子掺杂的尖晶石型锂锰氧化物,其化学式可表示为LiMn2O4-xAx(A=F-、I-、S2-等,0≤x≤4)[10]。由于掺杂阴离子的强吸引作用,LiMn2O4-xAx在保持尖晶石型结构的基础上,结构稳定性得以增强,进而循环利用性能较LiMn2O4有所提高。阴离子掺杂更主要的效果多是提高理论锂含量,但会在一定程度上加剧Jahn-Teller效应,进而制约锂离子筛的应用。

3.1.2 阳离子掺杂

锰基锂离子筛前体中八面体空隙位置的锰离子被其它阳离子部分取代时,就可形成阳离子掺杂的尖晶石型锂锰氧化物,其化学式可表示为LiMxMn2-xO4(M=Ni、Ti、Al、Mg、Cr、Cu、Co等,0≤x≤2)。对于与Mn3+离子半径相差不大的阳离子,掺杂离子半径较小的阳离子可使LiMxMn2-xO4-y的体积较LiMn2O4收缩,结构更稳定,并在一定程度上抑制Jahn-Teller效应,进而改善循环稳定性。

(1)镍掺杂

在锰基锂离子筛前体的镍掺杂方面,冯林永等[11]以NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O为掺杂物质,对锂锰物质的量比为0.7的离子筛进行镍掺杂,产物的XRD检测结果表明:镍已经全部进入离子筛的晶格,但在使Mn的溶损率降低1.2%的同时,也降低了饱和吸附容量———仅为18.3mg/g。董殿权等[12,13,14]制得尖晶石结构的LiNi0.05Mn1.95O4,由过硫酸铵洗脱得锂离子筛,洗脱过程中Mn的溶损率仅为0.31%,对锂的饱和交换量达5.2 mmol/L(即36.72 mg Li+/g锂离子筛),饱和吸附量和Mn的溶损为目前文献报道中最好的。分析认为,掺入的Ni2+取代部分Mn3+使得离子半径较小的Mn4+含量增大,同时因Ni-O的结合能(1029kJ/mol)高于Mn-O(946kJ/mol),从而使得整个晶胞收缩,结合力和结构稳定性增强。

Wang等[15]研究发现,在50℃下采用共沉淀法,在Mg掺杂的尖晶石LiMg0.05Mn1.95O4的外层涂抹含锂的锰氧化物(Li2Mn4O9、Li4Mn5O12、LiNi0.5Mn1.5O4)可提高该材料的循化特性。XRD和SEM表征结果显示:3种材料均能提高该尖晶石的循环特性,尤其是LiNi0.5Mn1.5O4,最初的充放电能量高达129mAh/g,与其他2种材料相比更能提高该尖晶石的循环特性。

(2)钛掺杂

钛氧化物同样可具有尖晶石结构,并能嵌入/脱出Li+,而Ti溶出很少[16]。由于锰氧化物和钛氧化物单独作为锂离子筛各有缺点,所以有学者将二者结合起来,制备钛掺杂材料。石西昌等[17]采用固相法制得LiTixMn2-xO4(0≤x≤1),当x≤0.5时,Ti能完全纳入尖晶石晶格,并使得晶胞参数增大、晶粒变小,酸洗脱前后尖晶石结构形貌完整,但因Ti的掺入未改变材料中Mn的平均价态,无法抑制Jahn-Teller效应,从而不能减少锰的溶损,故化学稳定性有待提高。焦朋朋[18]基于Li4Mn5O12,以LiOH、Mn(NO3)2、C16H36O4Ti(钛酸四丁酯)为原料合成了钛掺杂的尖晶石锂锰氧化物(L-TMO),0.2 mol/L的HCl溶液洗脱后得到了新的离子筛(H-TMO),在pH=12.95的锂溶液中吸附24h,对锂的吸附量可达56.13mg/g。

(3)铝掺杂

目前,铝掺杂在电池电极材料方面的研究较多[19],Al的掺入可大大增强材料的循环性能。在借鉴该方面研究的基础上,已成功制得铝掺杂的锰基锂离子筛前体[20]。由于Al3+半径较Mn3+小(Al3+为0.067 nm,Mn3+为0.079nm[8]),Al3+没有Jahn-Teller效应,Al进入晶格后导致晶格中金属平均原子距离减小,原子间作用力增强,晶格收缩;同时,由于Al-O键能大于Mn-O键能,所以晶体结构更加稳定,进而Mn的溶损降低。目前,Al掺杂锰基锂离子筛对锂离子的最大饱和吸附量为45.5 mg/g[21],达理论吸附量的96.3%。

(4)镁掺杂

尽管Mg2+与Li+半径非常接近(Mg2+为0.086nm,Li+为0.088nm),但因Mg2+的水合能(-1862kJ/mol)远大于Li+的水合能(-510.4kJ/mol),故镁掺杂的锰基锂离子筛对Li+表现出特殊的选择性。

Tian等[22]采用软化学法制得镁掺杂前体,酸洗后得锂离子筛H1.51Li0.08Mg0.24Mn1.49O4,因其结构稳定性提高而表现出良好的循环使用性:在pH=12时对Li+的饱和吸附量达37.4mg/g,循环使用4次后其饱和吸附能力仍然不低于初始吸附量的95%———锰溶损的改善是其中一个重要因素。

(5)其它阳离子掺杂

由于Cr3+的离子半径(0.0755nm)与Mn3+的比较相近,且Cr-O键能(1029kJ/mol)大于Mn-O键能,在LiMn2O4中掺杂少量的铬,部分Mn3+被Cr3+取代,Mn的平均化合价提高,有利于Li-Mn-O的结构稳定,从而降低锰的溶出、抑制Jahn-Teller效应,进而提高其循环使用时的稳定性。周惠敏等[23]在前人工作的基础上,制备出铬掺杂的尖晶石型锂离子筛前体Li(Mn0.8193Cr0.1807)2O4,在pH=12时其离子筛的交换容量达22.26mg/g,同时抗溶损性能显著提高。

冯林永等[11]按锂锰物质的量比0.7制得Cu掺杂的锰基锂离子筛前体Li1.235Mn1.765-xCuO4(x=0.035,0.065,0.075,0.1,0.15),随着x的增大,锂离子筛的吸附量逐渐降低;当x=0.15时,饱和吸附量仅为7.8mg/g离子筛,但锰的溶损率也降为6.6%,即锰的溶损率与离子筛的饱和吸附量随掺杂量增加的变化趋势相同。

作为过渡金属元素的Co,以Co3+形式取代尖晶石结构中八面体16d位置上的部分Mn3+,能减少Mn3+的歧化反应,抑制Jahn-Teller效应,增强尖晶石骨架结构中八面体位置稳定性,并使尖晶石晶胞出现收缩和锰的价态升高,进而有助于增强尖晶石结构的循环稳定性[9]。此外,Co-O键能(1067kJ/mol)[24]明显高于Mn-O键能,可促进其尖晶石结构稳定性的提高。

竺柏康等[25]采用狭道式撞击反应器,将Fe3O4爆发式成核过程与快速包覆MnCO3+Li2CO3薄膜的过程同步进行,制备出具有核壳结构的纳米Fe3O4/MnCO3+Li2CO3前体,经450℃焙烧后酸浸处理得到Fe3O4/HxMnyO4的磁性纳米锂离子筛,1mol/L的盐酸对其的脱锂率可达94%,但锰溶损率仅降至7.1%。

此外,富锂尖晶石锰氧化物本质上应为掺杂Li的锰基锂离子筛,属阳离子掺杂的一个特例。在锰基锂离子筛基体LiMn2O4中添加适量过度的Li可以有效提高其尖晶石晶体结构的稳定性。究其原因,可以认为过量Li的引入(如Li1.33-Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4[4])降低了Mn3+的量,提高了Mn的平均化合价,进而提高了整体的结构稳定性。

3.1.3 复合掺杂

为了发挥不同单一元素掺杂改性效果的协同效应,在一定程度上弥补各自存在的不足,达到优化的效果,掺杂两种或多种元素的复合掺杂改性研究已有报道。

Fang等[26]采用易分散的超细Mn3O4粉作为锰源,结合形态重塑的方法,以固态电子为媒介,采用溶胶-凝胶+固相法合成出Co-Ni掺杂的阴极材料LiMn1.95Co0.025Ni0.025O4。由于该材料具备较高的电化学性能和简单易合成的特点,有望广泛应用于大功率可充电的锂离子电池的生产。

冯季军等[27]采用改进的高温固相法合成出LiMn1.98-Cr0.02O4-yCly,Cr取代部分Mn占据八面体16d的位置,Cl取代部分O进入呈立方密堆积O32e的单相尖晶石化合物中,从而具有良好的晶体结构。禹筱元等[28]制备出LiMn2-xCrxO4-3xF3x,其锂离子脱嵌可逆性有所提高,循环性能有所改善。

上述面向提高锰基锂离子筛稳定性的掺杂改性研究表明,各种掺杂改性确有改善循环稳定性的效果,但未能从根本上解决锰的溶损缺陷;同时,由于掺杂离子也存在溶损,一定程度上增大了后续制备高纯度锂盐或金属锂的难度。因此,锰基锂离子筛的稳定性依然是今后急需解决的主要问题。但可以肯定的是,通过引入原子量低于锰的元素M(M-O键能应大于Mn-O键能,M离子半径应小于Mn3+),可在一定程度上避免理论含锂量的降低,进而使得在不降低理论锂容量的前提下提升其结构稳定性成为可能。

3.2 表面修饰

借助包覆、包埋、掺混等手段,尤其是包覆,可在一定程度上保护应用环境对锰基锂离子筛的冲击,进而提升其循环使用性。

Han等[29]通过发泡、滴入油中、琼脂凝胶等制得毫米大小的球形离子筛海绵(SIFs,LiMn2O4)。该吸附剂(SIFs)在天然海水中的吸附量达3.4mg/g,5次循环吸附-洗脱后,吸附和解吸效率几乎不受影响:锂离子的吸附效率超过95%,锂离子的解吸效率能够维持在86%。

Chung等[30]研究发现,内部包含无机离子交换吸附剂(Li1.33Mn1.67O4)的聚合物膜系统对于从天然海水中提取锂离子具有良好效果。聚合物膜系统具有不使用加压流系统可从海水中直接提锂的优势,在保护吸附剂的前提下具有较好的吸附、脱附性能。

Hong等[31]基于Li1.33Mn1.67O4,采用聚核糖作为粘结剂制备了孔径尺寸为6.5~30.0nm的颗粒吸附剂前体LMO,用0.2mol/L硫酸洗脱,将其93%的Li+交换出来得到吸附剂HMO,吸锂量约为10mg/g,交联耦合作用显著提高了吸附剂颗粒的机械强度。

Zhu等[32]基于Li1.6Mn1.6O4粉体,采用溶液交换法合成了一系列PVC-H1.6Mn1.6O4离子筛膜,多次吸附、洗脱实验表明,该膜在Na+、K+、Ca2+和Mg2+存在情况下对Li+具有高选择性。

解利昕等[33]自制锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4,并将其与高分子树脂PVDF杂化制膜,经稀盐酸抽锂后,Li+的洗脱率在95%左右,锰的溶损率仅为3.5%左右,且锂的吸附容量较高。

上述表面修饰改性对提升锰基锂离子筛的应用稳定性确有一定作用,但单一地借助包覆、包埋、掺混等手段并未从锰基离子筛的结构本身解决锰的溶损问题。

此外,在酸溶液对前体或吸后物的洗脱这一关键环节,尽管HCl溶液对锰基锂离子筛的锰骨架溶损作用较H2SO4和HNO3溶液要小得多[34],但构成的侵蚀效应还是限制了其循环使用次数,一般循环使用5次以上选择吸附性能和饱和吸附容量衰减较为严重。Ooi等[35]早在1988年就于25℃下使用HCl、Br2、K2S2O8进行了脱锂探索实验,后续又进行了利用过硫酸铵从LiMn2O4中脱出锂的研究;赵丽丽和王榕树[36]、董殿权等[13,14]、王洪玲等[37]甚至发现过硫酸铵作为洗脱剂可一定程度上缓解对锰骨架的侵蚀,降低锰的溶损,但对其作用机理未开展实质性研究,也未考虑洗脱后富锂液中NH4+的存在所带来的问题,尤其是环境问题。在此基础上,Yuan等[38]和彭靖龄[39]以Na2S2O8和K2S2O8为主要考察对象,对比了过硫酸盐和HCl等作为洗脱剂对锰溶损的情况,初步查明了过硫酸盐的洗脱机理,并形成了以Na2S2O8为洗脱剂的锰基锂离子筛提锂方法。这将是后续研究的一个重要方向。

4 展望

与其它提锂材料相比,锰基锂离子筛无论是从环境还是从性价比看,均具有明显的优势,应用前景广阔。

目前,对锰基锂离子筛进行掺杂改性或表面修饰确有一定效果,但不能从根本上解决离子筛的溶损问题,这就要求广大学者开辟新的思路来改善离子筛的性能,如掺杂离子半径小于Mn3+、与O结合能大于Mn-O键能、原子量低于锰的元素,对应用过程中涉及的洗脱剂进行优选。

离子筛吸附剂 篇4

本方法在前期研究基础上,先采用水热法进行预成膜,使得载体表面及靠近表面的孔道内生长晶体,进而在此基础上再采用溶胶-凝胶法制膜,使得载体表面形成一定厚度的膜层,得到膜状锂离子筛前躯体;同时,利用XRD、SEM和单气体渗透性测试等手段对所制得的膜进行表征和测试。

1 实验部分

1.1 实验材料

硝酸锰(质量分数50%,分析纯),硝酸锂(分析纯),四丙基氢氧化铵(TPOH,25%,分析纯),正硅酸乙酯(TEOS,分析纯),柠檬酸(分析纯),乙二醇(分析纯),α-Al2O3陶瓷管(表面孔径约为0.1μm)。

1.2 锂离子筛前躯体膜的制备

1.2.1 载体预处理

先将载体α-Al2O3陶瓷管用砂纸打磨光滑,然后用超声波震荡洗去表面悬浮颗粒。放入NaOH溶液中浸泡24h,再用超声波水洗至中性后烘干,最后放于马弗炉中320℃焙烧。

1.2.2 水热预制膜

在前期实验基础上,按摩尔比n(TPOH)∶n(TEOS)∶n(Mn(NO3)2)∶n(LiNO3):n(H2O) =3∶10∶0.64∶0.32∶28配成溶液(TEOS逐滴加入),室温下搅拌10h,然后将所得的合成液装入带有聚四氟内衬的100mL晶化釜中,将处理好的载体两头用聚四氟乙烯棒塞紧并垂直放入釜底,并用聚四氟支架固定(如图1所示)。将晶化釜置于120℃烘箱中晶化处理12h后冷却,再将陶瓷管取出放入烘箱50℃下烘干得膜管H-M。

1.2.3 溶胶-凝胶复合制膜

将柠檬酸与乙二醇按1∶4 的摩尔比混合搅拌,90~110℃加热至柠檬酸完全溶解[17],再加入LiNO3(3.21mol/L)25mL和Mn(NO3)2(50%)57.45 g的混合溶液(摩尔比Li:Mn=1∶2),110℃下回流2h形成深棕色透明溶胶,常压蒸馏除水、减压蒸馏除去过量的乙二醇得深褐色凝胶[18],将水热制得的膜管H-M浸渍到凝胶中2min后,迅速提拉出来。然后低温烘干,最后放入程序升温炉中焙烧,300℃下保温1h,800℃下保温6h,冷却后得膜管HSg-M1。膜管HSg-M1在深褐色凝胶中二次浸渍,经低温烘干、保温焙烧等同上处理后得膜管HSg-M2。

1.3 膜的表征

产物组成及结晶情况用德国Bruker公司D8 Focus X射线衍射仪进行测定:扫速12.0°/min,管电压40kV,管电流40mA,Cu-Ka靶;产物形貌特征采用日本JEOL公司JSM-6700扫描电子显微镜进行表征;膜对N2和H2的单气体渗透性利用自制装置[19]在常温(20~30℃)下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 离子筛前躯体膜的XRD表征

图2为HSg-M2表面的XRD谱图。从图2可见,在2θ为18.6°、36°~50°和58°~68°出现的几个峰均为基于LiMn2O4的锂离子筛前躯体特征峰,而2θ为25.5°、35°、43.5°、58°及60°~80°的几个峰则是载体α-Al2O3的特征峰。因此,可以认为在陶瓷管载体上生成了一层产物纯度高的锂离子筛前驱体LiMn2O4。

2.2 离子筛前躯体膜的形貌分析

所制得膜管的表面和断面SEM照片见图3。从图3可知,经过水热法与溶胶-凝胶法复合处理后,载体表面生长了一层一定厚度的、与载体结合紧密的致密LiMn2O4晶体膜层;在靠近载体表面的孔道内也生长了部分晶体,分析认为这主要是基于水热法预成膜的小粒径LiMn2O4晶体;HSg-M2的膜层较HSg-M1的完整,厚度稍有增大,约为1μm。由此可以认为,载体上的晶体膜层由两部分组成,一部分为采用水热法制得的靠近载体表面(包括靠近载体表面的孔道内)的膜层,另一部分为采用溶胶-凝胶法在其基础上继续生长的膜层。

2.3 离子筛前躯体膜的渗透性能测试

为了评价膜的完整性和质量的优劣,判断是否存在缺陷和针孔,对所合成的膜层进行了单组分气体渗透测试。图4为常温下,锂离子筛前躯体膜对单组份气体H2和N2的渗透率与膜两侧压差的关系曲线(a为HSg-M-1,b为HSg-M-2)。由图4可知,在膜两侧压差为0.1MPa时,HSg-M1对H2和N2的渗透率分别为1.04×10-6mol·s-1·m-2·Pa-1和0.30×10-6mol·s-1·m-2·Pa-1,HSg-M2的分别为1.09×10-6mol·s-1·m-2·Pa-1和0.30×10-6mol·s-1·m-2·Pa-1,HSg-M1和HSg-M2对H2/N2的选择因数分别为3.47和3.63;膜对H2和N2的透过率随膜两侧的压差变化不大,说明膜内气体的传输已无粘性流形式,即所合成的膜无明显裂缺和晶间孔[20];HSg-M2的选择因数为3.63,接近H2/N2的Knudsen扩散比值3.74,表明合成的锂离子筛前躯体膜已经具备一定的选择分离能力[21]。

3 结论