飞灰吸附汞研究

飞灰吸附汞研究（精选四篇）

飞灰吸附汞研究 篇1

本研究采用分步加酸法新工艺,制备活性硅溶胶,采用氯丙基三氯硅烷对硅溶胶表面进行改性,再用硫氢化钠(NaHS)进行巯基化,得到含有巯基的巯基改性硅胶(SH-硅胶),并探索SH-硅胶对硝酸汞(Hg2+)的吸附性能。

1 实验部分

1.1 原料

活性硅胶,自制;NaHS、水玻璃,均为工业级,国药集团化学试剂有限公司;氯丙基三氯硅烷(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;盐酸、环己烷、N,N-二甲基酰胺(DMF)、浓硫酸,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 SH-硅胶的制备

水玻璃与硫酸在加热搅拌条件下经分步加酸反应,控制晶核的生成速度和成长速度,再经过静置熟化、过滤、洗涤和干燥等工序,制得活性硅胶。然后在环己烷环境下与氯丙基三氯硅烷进行表面改性。经过滤后干燥得氯丙基三氯硅烷改性硅胶(CP-硅胶)。CP-硅胶在DMF环境下,与NaHS反应,过滤、洗涤后,在氮气保护下干燥,制得SH-硅胶。

1.2.2 除汞实验

称取一定量硅胶加入到不同浓度的Hg2+溶液中,调节溶液pH值,室温振荡吸附一定时间后,采用称重法计算硅胶吸附量和Hg2+的去除率。

1.2.3 样品表征

采用X-射线衍射仪(Bruker D-8型,德国布鲁克AXS公司)对硅胶样品晶体形貌进行测定。采用红外光谱仪(FT-IR360型,美国NICOLET公司)检测硅胶样品的功能基团。采用总有机碳测定仪(TOC-5000A型,日本岛津公司)检测硅胶样品的有机碳含量。采用元素分析仪(ELⅢ型,德国艾力蒙塔公司)检测硅胶样品的硫含量,采用原子发射光谱(ICP)检测硅胶样品的金属含量。

2 结果与讨论

2.1 活性硅胶XRD分析

通过单因素试验和正交试验得到制备活性硅胶的较佳工艺条件为:硅酸钠浓度为11%,硫酸浓度为6.5mol/L,表面活性剂浓度为1.5%,反应温度为70℃,反应终点pH=3.6,在此条件下得到的活性硅胶的XRD谱图见图1。从图可知,活性硅胶未出现晶质物的尖锐衍射峰,只在2θ为15~33°之间存在1个近于对称、峰型平缓的非晶质衍射峰,这表明所得样品为非晶结构,经计算得到粒径(d50)为218nm。

2.2 3种硅胶的表征

对按以上的实验步骤制备得到的活性硅胶、CP-硅胶和SH-硅胶进行红外光谱(FT-IR)表征,见图2。从图可知,活性硅胶在450cm-1处吸收带属于Si—O键的弯曲振动;550cm-1处属于分子筛骨架的二级结构单元五元环的特征吸收带;800cm-1和1100cm-1处属于内部SiO4四面体单元的反对称和对称伸缩振动,具有明显的硅胶特征。CP-硅胶和SH-硅胶有明显的C—H振动峰,活性硅胶的C—H振动峰基本不存在,说明其未改性连接上含碳基团。SH—硅胶样品在700cm-1处的C—Cl振动峰较CP-硅胶有所减弱,说明C—Cl处部分Cl—被SH基团取代,活性硅胶C—Cl振动峰不存在。

经总有机碳测定仪检测分析,3种硅胶的元素分析结果见表1。活性硅胶、CP-硅胶、SH-硅胶总有机碳(TOC)含量分别为0.00%(wt,质量分数,下同)、8.98%、7.03%,硫含量为0.00%、0.00%、4.99%,可见在改性过程中,活性硅胶到CP-硅胶碳含量从无到有,硫含量皆无。CP-硅胶到SH-硅胶碳含量失重率21.7%,而硫含量从无到有,巯基转化率约80%与实验理论计算基本吻合。有机碳减少可能因为改性过程中,硅碳键断裂导致表面有机基团脱落。

2.3 吸附性能

2.3.1 不同硅胶吸附性能

称取活性硅胶和SH-硅胶各0.1g,分别加入到500mL同样浓度(50mg/L)的硝酸汞(Hg2+)溶液中,调节溶液pH值为4.5,在室温下震荡相同时间,分别经过不同吸附时间后,经45μm滤膜过滤,稀释一定倍数后用ICP测试所得滤液Hg2浓度,见图3。从图可知,SH-硅胶达到吸附平衡需12h左右,活性硅胶则在4h左右。SH-硅胶对Hg2+的去除率达到92%以上,而活性硅胶仅为32%左右。可见,改性后的硅胶吸附效率有了很大提高。活性硅胶和SH-硅胶对Hg2+的吸附性能见表2。

2.3.2 吸附时间、Hg2+浓度对Hg2+去除率的影响

称取0.1g SH-硅胶,加入到500mL不同浓度(5、10、50mg/L)Hg2+溶液中,探索SH-硅胶在不同吸附时间、不同Hg2+溶液浓度条件下对Hg2+吸附性能的影响,见图4。从图可知,Hg2+初始浓度在5~50mg/L之间变化时,吸附平衡时间随初始浓度增大而变长,但12h后基本达到吸附平衡,Hg2+去除率都能达到90%以上。Hg2+溶液浓度愈高,Hg2+去除率愈高。这是由于溶液和吸附硅胶间存在一个热力学平衡,溶液中存在1个Hg2+的平衡浓度,Hg2+溶液浓度高时,平衡浓度所呈现的Hg2+的量相对总Hg2+量小,计算出Hg2+的去除率相对较高。

2.3.3 pH值对Hg2+去除率的影响

用4组500mL相同浓度(50mg/L)的Hg2+溶液,分别调pH值为3、5、7和9,加入0.1g的SH-硅胶,吸附10h后,过滤,测量剩余Hg2+浓度,计算去除率,结果见图5。从图可看出随pH值升高,吸附效率升高,当pH大于7后基本不变,Hg2+去除率达到95%以上。因巯基硅胶的吸附机理是离子交换,当pH值较低时,H+与Hg(Ⅱ)存在竞争吸附,因此效率较低;在较高pH值溶液中,Hg以Hg2+、Hg(OH)+、Hg(OH)2等形式存在的,更容易发生交换或形成溶胶沉淀得以去除。

2.3.4 SH-硅胶饱和吸附量

25℃条件下,Hg2+初始浓度分别为5、l0、20、50、80、100和500mL溶液,加入0.1g的SH-硅胶,室温条件下吸附平衡后测定剩余浓度,SH-硅胶饱和吸附量为230mg/g。

3 结论

(1)制备了活性硅胶、SH-硅胶,经红外光谱分析SH-硅胶有明显的C—H振动峰,说明改性成功。对不同阶段硅胶进行TOC分析和元素分析,发现CP-硅胶、SH-硅胶总有机碳含量分别为8.98%、7.03%,SH-硅胶中含硫量为4.99%,说明在改性过程中,碳含量失重率21.7%,巯基转化率约80%。

(2)SH-硅胶与活性硅胶在相同条件下进行吸附Hg2+试验,对比发现SH-硅胶达到吸附平衡需12h左右,活性硅胶则在4h左右,SH-硅胶对Hg2+的去除率能达到90%以上,而原料硅胶仅为32%左右,说明改性后的硅胶吸附效率有了很大提高。

(3)采用SH-硅胶吸附Hg2+,吸附平衡时间随初始浓度增大而变长,在12h后基本达到吸附平衡,Hg2+去除率都能达到95%以上,对Hg2+饱和吸附量为230mg/g。Hg2+溶液浓度愈高,Hg2+去除率愈高。

(4)SH-硅胶对Hg2+的吸附效率随pH值升高而升高,当pH大于7后基本不变。

SH-硅胶对Hg2+的有效吸附,提供了对重金属污染的治理途径,促进了环保事业的发展。

摘要：探讨制备活性硅胶,并与氯丙基三氯硅烷改性得氯丙基三氯硅烷改性硅胶(CP-硅胶),后再用硫氢化钠进行巯基化得到巯基改性硅胶(SH-硅胶)。实验发现CP-硅胶、SH-硅胶总有机碳含量分别为8.98%(wt,质量分数,下同)、7.03%,SH-硅胶含硫量为4.99%,巯基转化率约80%。由SH-硅胶对硝酸汞(Hg2+)吸附实验发现,SH-硅胶吸附平衡需12h,对Hg2+的去除率达到95%以上,饱和吸附量为230mg/g。吸附平衡时间随Hg2+浓度增大而变长,溶液pH值越高(pH≤7),对Hg2+去除率愈高。

关键词：巯基改性硅胶,氯丙基三氯硅烷改性硅胶,活性硅胶,汞

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飞灰吸附汞研究 篇2

烟气汞污染控制的难点在于气态Hg0的脱除,有效的方法是用吸附剂吸附。对汞吸附剂的研究是目前国内外脱汞研究的重点,这方面的研究很多,而对吸附剂再生利用研究较少,效果亦不理想[4,5,6,7]。如能找到一种汞吸附性好、再生性好、又可反复循环利用的新型汞吸附剂,则有望解决烟气脱汞成本高的难题。

为此,本方法采用化学浸渍法对活性碳纤维进行载银,将载银活性碳纤维制成筒状吸附体,研究其汞吸附性能。

1 实验部分

1.1 试验原理

常温下银与汞具有强亲和力,且活性碳纤维对银有激活作用,更使银粒子与汞的亲和力增大,能迅速结合成银汞齐,从而实现脱汞。

1.2 材料

实验所用活性碳纤维毡由南通森友炭纤维有限公司生产,属粘胶基活性碳纤维毡,水蒸汽活化,比表面积1000m2/g,平均孔径20Å,密度为100g/m2,厚度1mm。

对活性碳纤维进行载银,载银方法参照相关文献[8]。载银量的测定是先采用火焰原子吸收法测出浸渍后滤液残余银浓度,算出活性碳纤维还原吸附银量与浸渍时活性碳纤维质量的比值即为载银量。制备的载银活性碳纤维载银量为14.07%。

1.3 试验装置

本方法采用固定吸附床实验系统,图1为实验装置示意图,阀门7、9、12所在管路为旁路。

汞渗透装置是汞蒸气的发生源,由水浴锅、U型石英管、汞渗透管、固定架组成。汞渗透管2支(美国Vici Metronics公司生产),100℃水浴加热下总渗透率为3509ng/min。恒定流量N2流入汞渗透装置,经充分预热后将汞蒸气载出,形成以N2为载气、汞浓度均匀的含汞气流。含汞气流通过吸附体流速为0.5m/s,汞浓度5263.5μg/m3,约为实际烟气总汞浓度的400倍;而流速1m/s时约为实际烟气汞浓度的200倍。

水蒸汽发生装置主要由水浴锅、三级鼓泡器组成。鼓泡器的进气管底端均布有多孔挡片(20目),使N2流在鼓泡器中形成均匀的细小汽泡,从而与恒温水充分接触,确保形成给定水温下的饱和N2流。在39℃和46℃水温下将分别形成含H2O(g)体积分数7%和10%的饱和湿N2流(以N2流近似于空气流,按0.1MPa时饱和空气的状态参数进行计算)。水蒸汽发生装置出口端至汞渗透装置入口端之间的管路须缠有电加热带,确保管壁温度不低于水温,从而无H2O(g)冷凝析出。

石英管吸附器由石英管和载银活性碳纤维筒状吸附体组成,石英管套口对接处用石棉布和密封带密封。

吸附体结构如下:以ϕ4×50mm石英棒为中心轴体,1mm厚单层载银活性碳纤维毡裹于中心轴体石英棒上,形成ϕ6×50mm内筒汞吸附层;3个圆环型薄钢丝网(孔隙80目)均匀等距套于内筒吸附层上,作为外筒载银活性碳纤维吸附层的支架,外筒载银活性碳纤维吸附层为ϕ10×50mm,厚度1mm。两层吸附剂间隙为1mm,吸附体有效吸附长度为50mm,所用干燥载银活性碳纤维176.1mg。筒状吸附体气阻小,压降低。

含汞气流经吸附体吸附后,尾气经过过量酸性KMnO4-K2S2O8吸收液吸收、颗粒状活性炭和硫磺粉混合物吸附,彻底净化后排空。尾气取样装置由水浴锅、取样瓶、酸性KMnO4-K2S2O8吸收消解液组成。

1.4 汞吸附特性实验研究

采用筒状吸附体吸附Hg0的方式来研究载银活性碳纤维在不同吸附温度、不同停留时间、不同H2O(g)含量下的汞吸附性能。实验中含汞N2流进入载银活性碳纤维吸附体层间间隙,气态汞被两层载银活性碳纤维所吸附,之后流出吸附体。测定尾气残余汞浓度,计算吸附效率和吸附体的穿透率,通过测定吸附体的穿透曲线描述汞吸附性能。

进口气汞浓度由汞渗透管的汞渗透率和N2流量计算而得,尾气汞浓度的测定采用GB7469-87高锰酸钾-过硫酸钾消解+双硫腙分光光度法,消解液中汞测定限为2~40μg/L。测定方法:95℃的高锰酸钾-过硫酸钾取样液对尾气取样2min,在95℃水浴下加热0.5h,把Hg0全部消解转化为Hg2+,用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原;在酸性条件下Hg2+与双硫腙生成橙色鳌合物,用氯仿萃取,再用碱液洗去过剩的双硫腙;用光分光光度计在485nm波长下以氯仿作参比测吸光度,以试份的吸光度减去空白试验的吸光度,从标准曲线上查得汞含量,计算取样时间内尾气平均汞浓度Cout。

Cout与进气初始汞浓度Cin之间的比值即为穿透率,穿透率与汞吸附效率之和为1。

1.5 扫描电镜分析

为了进一步研究载银活性碳纤维的汞吸附机理,对活性碳纤维、吸汞活性碳纤维、载银活性碳纤维、吸汞载银活性碳纤维4个样品进行了扫描电镜分析。其中吸汞载银活性碳纤维和吸汞活性碳纤维两个样品都是经过气速为0.087m/s、汞浓度为17.545mg/m3、70℃下吸附12h,被认为已经到达汞吸附饱和。4个样品分别经真空镀金膜后,在日立S-3400N扫描电子显微镜下观察微观组织。

2 结果与讨论

2.1 吸附温度对汞吸附性能的影响

吸附温度分别为70℃、90℃、140℃时的吸附穿透曲线如图2所示,含汞N2流穿过吸附体的流速均为0.5m/s,在吸附体内的停留时间均为0.1s。

从图2可以看到,不同吸附温度下所得的穿透曲线具有相似规律,即吸附初期都是曲线变化平缓(近似水平)的低穿透率段,吸附后期都是曲线变化平缓的高穿透率段,中间是持续时间很短、曲线很陡的过渡段。

从图2还可以看到,吸附温度对吸附体的汞吸附性能影响显著,吸附温度升高,不同阶段的穿透率都有明显升高,亦即汞吸附效率明显降低。140℃时汞吸附效率在前60min和60~300min内分别比70℃时低约35个百分点和20个百分点。

从原理上看,载银活性碳纤维吸附汞时,气态单质汞能与银迅速结合生成银汞齐,而银汞齐随温度升高,其分解能力增强。石孝洪等[9]研究银膜富集管上银汞齐热解吸再生,发现100℃下解吸3min,解吸率36.42%;而同样解吸时间,200℃下解吸率58.68%;300℃下升高到95.63%;350℃以上基本完全解吸。因此,图2所示的吸附温度对吸附效率的显著影响,可能与银汞齐的分解作用随吸附温度升高而增大有关。

2.2 停留时间对汞吸附性能的影响

停留时间对吸附穿透曲线的影响如图3所示,图中流速0.5m/s时,气流在吸附体中的停留时间为0.1s,1m/s时,停留时间为0.05s。

由图3可看到,70℃下,流速0.5m/s,停留时间为0.1s时,吸附初期(前40min)的穿透率几乎为0,表明银与汞的结合非常迅速,而吸附后期穿透率增大,主要是由于汞达到载银活性碳纤维内部银活性位的扩散阻力增大。从图3还可以看到,停留时间从0.1s缩短为0.05s,不同阶段的穿透率都有所增大,亦即吸附率都有所下降,且在吸附温度为70℃时,这种影响较大,140℃时影响较小,这可能亦与在较高温度下银汞齐分解作用较大有关。

2.3 H2O(g)含量对汞吸附性能的影响

气流中H2O(g)含量对汞吸附效率的影响如图4所示,含汞N2流穿过吸附体的流速为0.5m/s,吸附温度90℃,停留时间0.1s。从图4可以看到,H2O(g)对汞吸附效果有明显的促进作用。含H2O(g)体积分数为7%和10%时的汞吸附效率前50min内均要比不添加H2O(g)时高约15个百分点,在之后的50~300min内分别高5个百分点和2个百分点。含10%H2O(g)时汞吸附效率在300min内比含7%H2O(g)时要低约3个百分点,说明H2O(g)含量也不是越高越好,过高的H2O(g)含量又会使吸附效率降低。

H2O(g)对载银活性碳纤维汞吸附起促进作用,可能是因为H2O(g)被吸附于载银活性碳纤维含银活性位上,成为电解质,促进气态汞和银的结合,缩短银汞齐形成的时间,提高了吸附效果。而水汽过高时,水汽被载银活性碳纤维吸附,占据载银活性碳纤维表面的部分活性点,使汞与银结合活性点减少,从而使吸汞效果降低。

2.4 扫描电镜分析结果

吸附剂汞吸附前后活性碳纤维的SEM分析见图5。从图a可以看到,未吸附银时,活性碳纤维表面光滑,无其他颗粒物质,晶棱清晰。从图b可看出,活性碳纤维吸附汞后,汞以膜状和不规则状微米级、亚微米级颗粒汞的形式分布于活性碳纤维晶棱处,呈灰暗色。这可能是因汞在活性碳纤维上的吸附为多分子吸附,符合BET多分子吸附理论,受活性碳纤维表面不规则力场作用,使多分子汞颗粒呈现不规则形状。

从图c可看出,活性碳纤维载银后,银主要以银原子薄层分布于活性碳纤维微晶上,还有以微米级和亚微米级银颗粒散布于纤维上。银原子薄层受基体材料活性碳纤维的映衬而呈灰暗色,而颗粒银呈亮白色(图中白点所示)。从图d可看出,载银活性碳纤维吸附汞后原来银原子薄层消失,出现了一个个白色微米级和亚微米级银汞齐小颗粒,密集分布于晶棱交界处;原来不规则状微米级大颗粒银与气态汞结合后,变成表面较光滑的微米级银汞齐颗粒。

负载在活性碳纤维上的金属银与Hg0间存在强亲和力,根据竞争吸附理论,汞优先吸附在活性碳纤维的含银活性点上,银汞齐颗粒的生成过程包含银汞相溶-软化-再固化成球状[10],随着汞吸附量的不断增加,银汞相溶软化度高,由于受晶棱交界处不平衡力场的作用而缓慢向晶棱交界处迁移,最终汞饱和后迁移至晶棱交界处并固化,成球性增加。同时,图d中未发现有图b中所示的膜状和不规则状颗粒汞存在,因而得出,活性碳纤维本身没有吸附汞,气态汞在载银活性碳纤维上的吸附具有强选择性,汞只吸附在含银活性位上。相关文献[11]对载银颗粒活性碳吸附汞的研究也得出过类似结论。

3 结 论

(1) 载银活性碳纤维对气态汞具有很好的吸附能力。载银量为14.07%的载银活性碳纤维在气体汞浓度为5263.5μg/m3、吸附温度为90℃、H2O(g)体积分数为7% 、停留时间为0.1s条件下,筒式吸附体在30min内脱汞效率98%以上,吸附300min后脱汞效率仍在20%以上。

(2) 吸附温度对载银活性碳纤维汞吸附性能的影响最为显著,吸附温度升高,汞吸附效率降低;停留时间延长,吸汞效率增加;H2O(g)的存在有利于汞吸附,但H2O(g)含量过高又使汞吸附效率降低。

(3) 载银活性碳纤维上的银主要以银原子薄层分布,也有微米级和亚微米级金属银粒子散布于活性碳纤维上。

(4) 载银活性碳纤维吸附汞时,汞只吸附在含银活性点上,且与银粒子结合生成银汞齐后,颗粒表面张力的作用,吸汞前形状不规则的银粒子变成形状较规则的银汞齐颗粒,且主要分布于活性碳纤维微晶的晶棱交界处。

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飞灰吸附汞研究 篇3

本研究利用载硫量分别为0%、5%、10%、15%、20%载硫活性炭(载硫量0%的活性炭又称为基础活性炭),分别进行吸附汞蒸汽实验,研究活性炭载硫量对汞蒸汽吸附能力的影响,以及不同载硫量活性炭的饱和吸附量,为选择最佳吸附条件、优化含汞废气污染治理方案奠定基础。

1 实验设计

1.1 不同载硫活性炭准备

载硫量为0%的活性炭是指对其只经前处理,而并未进行载硫过程的普通活性炭,称为基础活性炭。本研究主要使用了五种活性炭,即载硫量分别为0%、5%、10%、15%、20%的活性炭。载硫活性炭的制备方法主要参照鹿存房等[5]、邓先伦等[6]、颜甜等[7]活性炭改性方法,先用去离子水冲洗颗粒活性炭3~5次,洗净后将其置于110℃的烘箱干燥2h,取出冷却,然后将活性炭与固体硫按一定比例混合进行加热反应,利用硫受热升华的特性,使升华硫与活性炭充分接触并吸附于活性炭表面。加热前将固体硫置于底层,活性炭平铺于表面,且将硫完全覆盖,约10 min后每5 min对混合物搅拌一次,使其混合均匀,整个加热过程持续30 min。不同载硫量的载硫活性炭见表1。

1.2 汞污染土壤样品的采集

土壤样品按照《土壤环境监测技术规范》[8],采自贵州省清镇市东门桥汞污染农田,距离某有机化工厂排污口约300m。土壤样品采用对角线取样法,对角线分5等分,以等分点为采样分点,在确定的采样点上,用铁锨剥去表层土壤,再用木铲斜向下约0~20cm处取土壤样品,最后将样品集中起来混和均匀装入聚乙烯袋内。样品采集后,经风干、压碎、除杂、磨碎过100目筛后备用。

1.3 不同载硫量活性炭对土壤汞蒸汽吸附实验

实验采用自制简易尾气吸附装置,吸附装置如图1所示。该尾气吸附装置主体是直径10cm、长50cm的耐高温PVC塑料管,PVC管最底部设有致密的铁丝网,防止吸附剂下漏;铁丝网上部铺有一层棉花,防止土样灰尘随着气流进入吸附装置;棉花层上面是高约4cm颗粒状的氧化钙(Ca O),主要用于吸收尾气中的水汽;Ca O的上层是质量为300g、高约15cm的载硫量分别为0%、5%、10%、15%、20%不同载硫活性炭吸附剂;PVC管的顶端留有直径1.5cm的小口连接大气测汞仪,管的最上层用棉花覆盖,防止灰尘进入大气测汞仪。

实验将4kg土壤样品进行低温热解形成汞蒸汽气体流,用分别填装5种不同载硫量活性炭对汞蒸汽进行吸附,实验过程中每隔20 min分别对5种活性炭进行取样检测,同时在出气口端测定尾气汞浓度,研究160 min内不同载硫量活性炭对汞蒸汽的吸附突破曲线,以及不同载硫量活性炭汞的吸附饱和量。

2 实验结果及原因分析

本研究实验结果如图2~6所示。图中以不同载硫量活性炭对汞蒸汽的吸附量为横坐标、以吸附实验排放的尾气汞浓度为纵坐标,绘制成不同载硫量活性炭对汞蒸汽的吸附量、尾气汞浓度关系变化数据图。从图2吸附突破曲线可以看出,用0%载硫量活性炭(基础活性炭)吸附土壤汞蒸汽,当土壤样品的处理量一定时,随着处理时间的增加,基础活性炭的吸附汞蒸汽≤26.38 mg时,汞排放浓度变化较为平稳,为0.007 25 mg/m3,低于排放标准中所规定的汞的最大允许排放量0.015 mg/m3;而当吸附量>26.38mg时,尾气汞排放浓度呈直线上升,并且超出最大允许排放浓度限值0.015 mg/m3,说明此时的活性炭已经被穿透,不能再继续使用。由此可见300 g基础活性炭的最大吸附量为26.38 mg。同时,从图3、5、6中可以进一步看出:300g 5%载硫活性炭的饱和吸附量为42.70 mg,尾气汞浓度为0.007 mg/m3;而300g 15%载硫活性炭的饱和吸附量为43.53 mg,尾气汞浓度为0.008 3 mg/m3;300 g20%载硫活性炭的饱和吸附量为16.26 mg,尾气汞浓度为0.008 mg/m3。

图4中结果显示,10%载硫活性炭的吸附汞蒸汽量的变化较为特殊,到实验结束,其吸附量为76.74mg,但是尾气汞浓度仍低于0.015 mg/m3的限值,但此时吸附柱仍未被穿透,这表明该吸附柱仍具有一定吸附能力,为保证实验条件的统一性,在该研究中未进一步延长吸附时间。因此,从图4中结果可得出,300g 10%载硫活性炭的饱和吸附量应大于76.74mg。此外,从图2~6还可进一步得出,各种不同载硫量的改性活性炭的汞饱和吸附量的关系为:10%载硫活性炭>15%载硫活性炭>5%载硫活性炭>基础活性炭>20%载硫活性炭。

基于上述实验结果,可以发现适度载硫量(<20%)可以提高活性炭对汞的吸附能力,但载硫量过高(>20%)反而会大大降低活性炭对汞的吸附能力。这主要是因为低载硫量活性炭利用了汞的亲硫反应性、活性炭的吸附性,提升了吸附能力;而高载硫量活性炭由于硫堵塞了活性炭表面具有吸附功效的孔隙,减小了活性炭的比表面积,反而降低了它的吸附能力。

3 结论

该研究结论如下:

(1)载硫活性炭吸附汞蒸汽量与载硫量并非严格正相关。

(2)载硫量为10%的改性活性炭汞吸附性能最佳,在该研究条件下,300g 10%载硫活性炭的饱和吸附量>76.74mg,尾气排放中汞的含量一直低于标准限值。

(3)20%的载硫活性炭的吸附性能最差,这说明并非载硫量越高,汞吸附性能越好。

(4)不同载硫量的改性活性炭的汞饱和吸附量大小顺序关系为:10%载硫活性炭>15%载硫活性炭>5%载硫活性炭>基础活性炭>20%载硫活性炭。

参考文献

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[7]颜甜,左宋林.高温载硫活性炭的制备及脱汞能力研究[J].环境污染与防治,2012,34(4):1-4.

污泥炭吸附剂对气态汞的吸附 篇4

关键词：污泥炭吸附剂,汞,吸附容量,吸附机理,废气处理

针对燃煤烟气污染治理,目前国内已有成熟的除尘和脱硫技术,脱硝技术也正处于国产化过程中。然而针对燃煤烟气汞污染治理目前国内外还缺乏有效的控制技术。燃煤烟气中的汞主要以二价汞(Hg2+)、颗粒态汞(Hg(p))、气态汞(Hg0(g))三种形式存在,现有的除尘和湿法脱硫设施可有效去除烟气中的Hg2+和Hg(p),但对占烟气中总汞量35%以上的Hg0(g)几乎没有去除作用[1]。因此,控制Hg0(g)是烟气汞污染治理的重点和难点。目前国内外研究的脱汞技术主要有联合脱硫脱硝脱汞技术[2]和吸附脱汞技术[3]。其中联合脱硫脱硝脱汞技术主要指“氧化—湿法洗涤技术”,目前该类技术正处在研究开发阶段,其工业化应用仍需时间;而吸附脱汞技术主要指活性炭喷射脱汞技术,目前在发达国家燃煤烟气控制和垃圾焚烧重金属控制中已有实际应用,但在使用过程中,由于烟气量大、成分复杂、Hg0(g)浓度低、接触反应时间短等因素影响,使得需喷入大量活性炭才能达到一定的脱汞效率,导致运行成本较高,阻碍了其大规模工业化应用。据美国能源部估计,要控制90%的汞排放,脱除1磅(1 lb=0.453 6 kg)的汞需要25 000~70 000美元[4]。因此,研究开发新型吸附剂以替代价格昂贵的活性炭是目前吸附脱汞技术的研究热点[5]。目前国内已有较多单位研究采用污泥炭制备吸附剂及其应用技术[6,7],但将污泥炭吸附剂(SC)应用于烟气汞吸附的研究较少。

本工作将城市污泥炭的稳定化、减量化、资源化和烟气中Hg0(g)的去除相结合,对SC吸附Hg0(g)的各种影响因素进行研究,并与选定的商品活性炭进行对比,同时对SC的吸附机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯;颗粒活性炭(AC):市售;实验用水为去离子水。

S56-HE-SR型汞渗透管:美国VICI公司;D07型气体质量流量计:北京七星华创电子股份有限公司;ASAP2020型全自动快速比表面孔径分析仪:美国Micrometics公司;LUMEX RA-915M型汞在线分析仪:俄罗斯UMEX公司;EMPA-1600型电子探针:日本岛津公司;Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱(XPS)仪:英国Kratos公司;HCT-2型热重分析(TG/DSC)仪:北京恒久远景科技发展有限公司;Quata 400型SEM:美国FEI公司。

1.2 SC的制备

实验用污泥炭取自广州市某城市污水处理厂(采用A2/O工艺)的脱水污泥炭,污泥炭含水率为79.20%,w(干污泥炭挥发分)为49.5%,w(灰分)为43.4%,w(固定碳)7.1%。SC的制备采用ZnCl2化学活化法(简称化学法SC),具体步骤见文献[8-10],热解炭化法SC的制备方法见文献[11]。

1.3 实验方法

以汞渗透管为Hg0(g)发生源,将汞渗透管置于U型玻璃管中,通过调节加热温度控制Hg0(g)的挥发。挥发出的Hg0(g)被流量为0.15 L/min高纯N2携带,并与从另一管路流量为0.85 L/min的高纯N2混合,形成总流量为1.0 L/min的模拟烟气。模拟烟气从固定床石英管吸附柱的底部进入吸附柱,吸附剂加入量为0.1 g(过200目筛,与一定量的石英砂混合形成2 cm厚的吸附层),控制吸附温度,吸附一段时间。

1.4 分析方法

含汞气体和吸附饱和后的吸附剂采用汞在线分析仪进行连续在线监测;采用SEM分析试样形貌;采用TG/DSC仪分析试样的热性能,升温速率为10℃/min,氮气气氛;采用比表面孔径分析仪测定试样的表面性能:采用电子探针仪对试样进行元素分析。

2 结果与讨论

2.1 SC性能表征

化学法SC、热解炭化法SC和AC的结构性能参数见表1。由表1可见:化学法SC孔结构以微孔(孔径<2 nm)为主,平均孔径与AC相似;而采用热解炭化法SC孔径较大,以中孔(孔径2~50 nm)为主,比表面积、孔体积较小;三种吸附剂的比表面积、孔体积大小顺序为:AC>化学法SC>热解炭化法SC。

化学法SC(a)和AC(b)的SEM照片见图1。由图1可见,与AC相比,化学法SC的表面粗糙,孔结构较为明显,孔径大小和分布不是很均匀。

化学法SC和AC主要元素组成见表2。由表2可见:与AC相比,化学法SC的C元素含量较低,但仍是主要元素;此外,化学法SC还含有较丰富的Al,Fe,Zn,K,Mg,Ti等金属元素,同时还含有较高浓度的O,N,Cl,S等非金属元素;而AC中C元素为主要元素,占93.10%,其他元素含量较低。

因为在燃煤烟气实际脱汞应用中使用环境温度较高,吸附剂必须具有很好的热稳定性,才能达到工业应用要求。化学法SC的TG/DSC曲线见图2。

w,%

由图2可见:化学法SC的TG曲线变化比较平缓,但是随着热解温度的升高,TG曲线出现了3个较为平缓的台阶,第一阶段的失重温度为20~150℃,失重率为1.39%;第二阶段的失重温度为150~350℃,此阶段失重率为5.75%;350~900℃为第三阶段的失重,这一阶段失重率为11.80%,吸附剂最终总失重率为17.54%。对应的DSC曲线在整个升温阶段未出现明显的放热峰。这表明化学法SC的失重主要还是由于水分的挥发和无机盐热分解造成的,因此化学法SC具有较好的热稳定性。

2.2 SC对Hg0(g)的吸附

2.2.1 Hg0(g)质量浓度对化学法SC吸附容量的影响

实际工程中燃煤烟气经过空气预热器后温度降到130℃左右。当吸附温度为130℃、气体流量为1.0 L/min、吸附时间为8 h时,Hg0(g)质量浓度对化学法SC吸附容量的影响见图3。由图3可见,随着Hg0(g)质量浓度的增加,化学法SC的吸附容量增大;当Hg0(g)质量浓度为119.0μg/m3时,化学法SC的吸附容量约为112μg/g。分析原因主要在于Hg0(g)质量浓度的增大在一定程度上能提高吸附过程中的传质推动力,导致吸附速率的提高和吸附容量的增加,呈现典型的物理吸附特征。

2.2.2 吸附温度对化学法SC吸附容量的影响

当Hg0(g)质量浓度为65.2μg/m3、气体流量为1.0 L/min、吸附时间为8 h时,吸附温度对化学法SC吸附容量的影响见图4。由图4可见:随着吸附温度的升高,化学法SC的吸附容量迅速降低,说明吸附Hg0(g)的能力降低,这与AC对Hg0(g)的吸附能力随温度升高而降低的现象相同;在25℃时,化学法SC的吸附容量较高,为255.3μg/g,而当吸附温度升高到150℃时吸附容量减小到51.5μg/g,大约为25℃时的1/5。这是因为物理吸附过程为放热过程,随吸附温度升高,吸附能力降低。

2.2.3 气体流量对化学法SC吸附容量的影响

当Hg0(g)质量浓度为65.2μg/m3、吸附温度为130℃、吸附时间为8 h时,气体流量对化学法SC吸附容量的影响见图5。由图5可见:随着气体流量的增加,化学法SC的吸附容量减小,这是由于气体流量增加即气体停留时间减小,使得Hg0(g)与化学法SC表面的接触几率减小,反应不够充分;当气体流量从1.0 L/min增加到1.5 L/min时,化学法SC吸附容量从81.8μg/g减小到62.9μg/g。

当Hg0(g)质量浓度为65.2μg/m3、气体流量为1.0 L/min、吸附温度为130℃时,化学法SC和AC的吸附穿透曲线见图6。由图6可见,化学法SC对Hg0(g)的有效吸附时间及吸附容量均好于实验选定的AC。SC和AC达到50%汞穿透率(汞穿透率指出口汞浓度与进口汞浓度的比率)时间分别为56min和25 min,吸附容量分别为81.8μg/g和56.5μg/g,可见AC对Hg0(g)的吸附容量仅为SC的69%。

2.3 吸附机理分析

(1)吸附剂结构。化学法SC的孔结构以微孔为主,平均孔径较小(1.61 nm)。研究表明吸附剂的孔径和吸附质分子直径的比值为(1.7~3.0)∶1时,对吸附剂的利用率最高。对可重复再生的吸附剂这一比值为(3~6)∶1或更高一些[12]。汞原子直径约为0.3 nm,因此吸附剂利用率最高的孔直径大小为0.51~1.80 nm,与化学法SC的平均孔径相符,因此化学法SC非常适合吸附去除汞。

(2)吸附剂表面化学性质。化学法SC的XPS谱图见图7。通过对XPS谱图的研究发现化学法SC中的C和O的结合主要有3种方式,即C—O、O—C—O和C O,表明化学法SC表面含有丰富的含氧官能团。这些含氧官能团是吸附Hg0(g)的主要活性位,能氧化Hg0(g)为Hg2+,并使其吸附在C上,从而增大化学法SC对Hg0(g)的吸附容量。Manchester等[13]研究认为对汞捕获能力最强的含氧官能团主要包括环氧官能团和二次臭氧官能团等。

(3)吸附剂元素组成。化学法SC中含有大量Cl元素(占SC总质量的2.78%),部分Cl元素与C元素结合形成诸如Cl—C—Cl的基团,含Cl官能团对Hg0(g)有很强的化学吸附作用,可反应生成HgCl+和HgCl2[9],如果Cl含量足够大,甚至可以进一步生成HgCl42-。Sliger等[14]和高洪亮等[15]认为Hg0(g)与Cl反应生成HgCl+的吉布斯自由能很低,在25~140℃温度范围内即可发生。同时SC中还含有大量的S元素(占SC总质量的1.45%),S元素的存在对吸附Hg0(g)也具有一定的促进作用。此外,化学法SC表面还含有Al,Fe,Zn,Mg,Ti等金属元素(占SC总质量的3.94%),它们主要以氧化物的形式存在,对Hg0(g)具有一定的化学吸附和催化氧化作用,其对Hg0(g)的吸附机理可以用MarsMaessen反应机理[16]来解释。

以上分析说明,化学法SC吸附Hg0(g)的过程中包含物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者相结合的共同作用。对于化学吸附和化学反应而言,随着反应温度升高,吸附能力增强,使得实验条件下化学法SC对Hg0(g)的吸附能力大于AC。

3 结论

a)采用ZnCl2化学活化法制备SC,并用于吸附Hg0(g)。对Hg0(g)的吸附容量随着吸附反应温度的升高、气体流量的增大而减小,随着Hg0(g)质量浓度的增加而增大,且呈现典型的物理吸附特征。当吸附温度为130℃、Hg0(g)质量浓度为65.2μg/m3、气体流量为1.0 L/min时,化学法SC的50%汞穿透率时间为56 min,吸附容量为81.8μg/g。