吸附回收

吸附回收（精选五篇）

吸附回收 篇1

随着机动车保有量的急剧扩增, 汽油等轻质油品的需求量近乎呈指数增长。而该类油品具有较强的挥发性, 在装卸或运输过程中均有不同程度的蒸发, 造成油品损耗及油气污染[1,2]。因此, 开展油气回收技术的研究极为重要。目前, 油气回收的治理方法主要有:吸收法[3]、吸附法[4]、冷凝法、生化法[5]和膜分离法。其中, 吸附法因其具有简单实用、环保经济、应用范围广等优点而成为最有潜力的回收治理方法。

2 吸附法油气回收技术

2.1 吸附法油气回收过程

吸附法油气回收技术主要是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别, 即在吸附剂与流体相间分配不同的性质, 从而使混合物中难吸附与易吸附组分实现分离。该技术目前在西欧、北美等国家应用较为广泛, 主要采用高效炭质材料作为吸附剂, 其回收率高、安全稳定。20世纪90年代初, 美国乔丹公司开始自主研发油气回收装置, 并于1995年成功将第一套油气回收装置投放市场[6]。该公司典型的汽油等轻质油品油气回收处理工艺流程如图1所示。装载或卸油时产生的油气混合物通过凝液分离罐后直接进入处于吸附状态的活性炭罐, 通过活性炭床层后, 99%以上的烃类组份被吸附在活性炭表面, 贫油空气由吸附罐顶部的排放口排出。当出口油气排放浓度接近排放标准后, 吸附剂随即进入解析再生模式, 即整个过程中两个活性炭罐在按照特定时间于吸附态和再生态间转换, 再生方式为液环式真空泵真空脱附后进行空气吹扫, 以保证活性炭床中的油气混合物尽可能解吸彻底[7]。浓缩的油气被抽送至吸收塔内, 通过与喷淋液逆向接触而被吸收, 未被完全吸收的油气则从吸收塔顶部返回装置入口, 进行再次循环吸附。

2.2 吸附类型研究

吸附法中常规吸附剂吸附非极性油气的过程主要是由色散力引起的物理吸附, 对各种烃类的等温吸附曲线基本上全为Langmuir型。在低压下, 分子量越大的烃蒸气分子其吸附量就越高, 越易液化的烃蒸气也越易于被吸附[8]。IUPAC曾于1985年在BDDT的5种分类基础上提出IUPAC吸附等温线的6种分类, 如图2所示。依据吸附等温线发展趋势及吸附—脱附迟滞环类型分类, 可以对吸附过程与活性炭孔隙结构进行简单判断。

Ⅰ型等温线为上凸的Langmuir型曲线, 其低相对压力区域由于发生微孔填充过程, 气体吸附量有迅速增长, 达到饱和压力时, 可能出现吸附质毛细凝聚或多层吸附。Ⅱ型等温线形状呈反S型的吸附等温线, 属于非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程。Ⅲ型等温线以向相对压力轴凸出为特征, 多在宏孔或非孔固体表面上发生较弱的气—固相互作用时呈现这种类型, 且不常见。Ⅳ型等温线与Ⅱ型等温线类似, 其典型特征是等温线的吸脱附曲线分支不一致, 出现了吸附迟滞环, 其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。中孔毛细凝聚填满后, 如果吸附剂还有较大孔径的孔或者吸附质分子间相互作用较强, 可能将以等温线的最终转而向上结束。Ⅴ型等温线的特征是向相对压力轴凸起。与Ⅲ型等温线不同, 在更高相对压力下存在一个拐点, 微孔材料的水蒸汽吸附常见此类线型。Ⅵ型等温线吸附过程的主要特性是呈台阶状, 这些台阶来源于均匀非孔表面上逐步形成的多层吸附。

3 吸附剂研究现状与性能比选

3.1 活性炭的研究现状及影响因素

吸附法以工艺简单、可操作性强、能耗低及安全环保等优势, 极大地占领了油气回收治理市场。吸附剂是吸附法的核心要素, 能直接影响吸附操作是否可行和有效[9]。而活性炭是首选的吸附剂, 因其具有巨大的表面积和复杂的孔隙结构, 能高效吸附重金属、酯类和芳烃化合物等有机物, 可用于污水处理、气体净化、食品精制及黄金提取等各个方面。通常, 活性炭小孔容积一般为0.15~0.90mL/g, 大孔容积可达0.2~0.5mL/g, 比表面积最高可至3000m2/g以上[10,11], 其内部结构如图3所示。活性炭中发达细孔的存在大大增加了比表面积, 从而显著提高了吸附能力。

活性炭吸附剂研究重点在吸附性能、吸附寿命, 以及再生性能等方面。黄维秋[12]认为活性炭吸附油气速度较快, 一般在40min内已经达到或基本接近饱和;活性炭饱和吸附率随吸附操作温度增大而降低, 即油气温度较低将有利于增加吸附容量;活性炭吸附存在劣化度, 即吸附过程活性炭有效表面结构受到破坏, 导致再生难彻底, 影响其使用寿命。活性炭吸附高含量油气时, 吸附热高, 应视为绝热吸附[13]。张会平等[14]采用磷酸活化法, 通过对浸渍比、活化时间及活化温度的优化控制, 制得不同操作条件下的活性炭。结果表明, 浸渍比是影响磷酸活化法制备活性炭的最关键因素, 且最优选择在100%~150%范围内。余兰兰等[15]以剩余污泥为原料, ZnCl2与H2SO4混合物为复配试剂, 采用化学活化法制备了活性炭吸附剂, 且实验证明其对城市污水的处理效果优于商品颗粒活性炭。邓先伦等[16]以竹屑为原料, 采用磷酸活化法制备出过渡孔发达的活性炭吸附剂, 脱色效果异常显著, 尤其适用于柠檬酸液的脱色处理。谭非等[17]在微波加热条件下采用正交试验, 以碳酸钾为活化剂制备出活性炭产品, 该活性炭比表面积为1186.10m2/g, 且总孔容积为0.624cm3/g。

活性炭的吸脱附容量主要受吸附操作条件、吸附剂性质 (比表面积、孔隙率、活性等) 、吸附质性质 (分子量、沸点、饱和性等) 与浓度的影响。吸附质的相对分子质量越小、挥发度越高, 在吸附床层的穿透速度越快, 越不利于吸附操作。朱仙弟等[18]通过对活性炭量、温度、时间及溶液pH值等因素的控制, 研究了酸碱改性煤质活性炭吸附剂对萘溶液的吸附规律。试验表明萘初始浓度的影响最为明显, 而温度及溶液pH值对活性炭吸附影响并不大。谢裕坛等[19]研究了活性炭在不同气速条件下对苯的吸附穿透曲线, 结果证明气速在0.3~0.4m/s时吸附效果最佳。许光等[20]利用自主搭建的测试系统对活性炭吸附量、床层吸附热及出口浓度的变化规律进行系统研究, 结果表明活性炭存在穿透曲线, 当达到饱和状态时, 吸附能力迅速下降;第一次吸附时活性炭床层温升非常大, 床层温度随传质区的移动而变化, 趋势基本一致, 多次吸附后活性炭吸附能力大幅降低并保持相对稳定的吸附量。王林玲等[21]研究了活性炭纤维在不同气体流速、初始浓度及活性炭填充量等条件下对丁酮吸附过程的影响, 研究表明高浓度、低流速、高填充量均有利于吸附。

3.2 硅胶吸附剂的制备与改性

硅胶是一种典型的高活性多孔吸附剂, 由于它具有稳定度高、机械轻度大、吸附性能好等优点而被广泛应用于生产和科学研究中, 第一次世界大战时就曾被用于防毒面罩中的吸收剂。目前, 硅胶通常以硅酸钠和硫酸为原料, 其制备方法主要有化学沉淀法、气相法、溶胶—凝胶法和微乳液法。硅胶大多为块状、球形或微球形, 其结构如图4所示。硅胶根据孔径大小可分为细孔硅胶、粗孔硅胶、大孔硅胶以及B型硅胶。

硅胶的疏水化改性是胶体化学研究的重点, 作为一种新型吸附剂材料, 疏水硅胶被广泛应用于油气回收领域, 其导热系数比活性炭大, 具有不可燃性、遇水不易破裂等优点。1985年, 日本柯尼西工业公司成功研制出7种新型疏水性硅胶, 并已开始向市场销售, 该疏水性硅胶的制备是以二氧化硅为原料, 制成醇硅和硅醚类的产品, 其疏水性、耐蚀性、消泡性和表面张力较普通硅胶均有明显提高[22]。方玉堂等[23]通过研究水玻璃浓度、铝盐浓度及溶液pH值对新型铝改性硅胶吸附材料吸附性能的影响, 得出材料起吸附作用的主要为中孔的结论, 该铝改性硅胶经水玻璃、酸性铝盐溶液顺次浸渍陶瓷纤维纸而制得。王海等[24]以含钛化合物和水玻璃为原料, 通过共凝胶反应制备出含钛改性硅胶, 并考察了反应温度、钛化合物添加方式及添加速率对含钛改性硅胶的物性影响。王云芳等[25]利用过渡金属离子经还原处理后制得改性硅胶吸附剂, 并分别研究了在连续和间歇式固定床吸附装置上不同吸附条件对吸附剂脱氮效果的影响。Sheng等[26]以正硅酸乙酯为硅源, 氨水为催化剂, 三乙氧基甲基硅烧为改性剂, 采用溶胶—凝胶法制备出超疏水二氧化硅气凝胶, 具有较好的热稳定性。PradipB.等[27~29]曾提出以硅酸钠为硅源和三甲基氯硅烷为改性剂来制备三种不同形态的疏水硅胶, 其改性硅胶结构如图5所示。分别采用喷雾干燥技术、溶胶—凝胶方法与酸碱催化结合法及无水乙醇与正己烷添加改性法, 在常压干燥条件下制得高孔容的二氧化硅凝胶。

3.3 其它新型油气回收吸附剂

活性炭是最早用于化工生产的吸附剂, 疏水硅胶应用也日益广泛。近年来, 许多新型材料以其独特的吸附能力逐渐发展成油气回收专用吸附剂。合成沸石是近年来发展的一种多孔性硅酸铝骨架结构的吸附剂, 具有特定的均匀的孔径, 这类吸附剂被称为分子筛。这些骨架结构里面有空洞, 空穴的尺寸就限制了可以进入的分子尺寸, 并根据分子的极性及不饱和程度, 利用吸附作用进行分离。分子筛作为干燥剂具有良好的水稳定性, 不易膨胀或松碎, 其形态在吸附水分子前后基本保持不变, 经加热脱水后可重复使用, 无腐蚀性, 所以吸附操作得到迅速发展。活性白土是经无机酸化处理膨润土后得到的一种膨润土改性产品, 呈乳白色粉末状, 其吸附与脱色性能较强, 但在空气中易吸潮, 加热易变性, 影响吸附效果, 多用于油品脱色精炼、油脂毒素脱除等过程。活性氧化铝是一种高分散度的多孔性固体材料, 富含微孔结构, 表面积较大, 具有良好的吸附性能与热稳定性, 且机械强度较高, 可用于气体和液体的干燥。活性炭纤维 (Activated Carbon Fiber, ACF) 主要以纤维为原料经高温活化而制成, 是继粉末活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭材料, 吸附性能较好, 主要源于其比表面积大, 微孔发达, 孔径分布窄, 有一定的表面官能团。

3.4 不同吸附剂吸附性能比选

目前, 常用的吸附剂有活性炭、硅胶、沸石、活性炭纤维等。活性炭是目前常用的油气吸附材料, 具有比表面积大、表面疏水、孔隙发达、油气吸附速率快等优点。但活性炭在实际使用中存有一定缺陷, 如吸附放热严重、脱附困难、易粉化等问题, 不仅影响使用寿命, 严重时还有可能引起火灾。ACF具有高度发达的微孔结构, 吸附量大, 可替代活性炭来吸附回收油气。但ACF仍具有易燃性, 仅对低浓度油气吸附效果明显, 且机械强度低、投资大、填充难度大以及填充设备体积大, 因此限制了其推广应用。沸石与吸附质分子的结合力都很强, 在较高温度下仍具有较强吸附力, 且不易燃, 但目前没有商品化, 成本较高。在采用活性炭回收装置的早期, 试图用硅胶进行竞争, 虽然硅胶不具有可燃性, 但其极易与水分子结合, 当吸附过量的水分子后, 硅胶的刚性结构就会遭到破坏而不利于回收过程[30]。此外, 还有用炭分子筛、凹凸棒石粘土、大孔吸附树脂、硫化橡胶及有机共聚物作为油气回收吸附剂的事例。但综合来看, 对于吸附回收低浓度油气, 活性炭仍是首选的吸附剂。

4 结语

随着新环保法的实施及节能减排政策的持续推进, 国内加油站、储油库等场所安装油气回收系统市场广阔, 对吸附剂的需求量将急剧增加, 而吸附法回收油气的关键在于高质量吸附剂的研制、筛选。因此, 加紧自主开发出强度较大、丁烷工作容量较高、吸脱附油气速率较快的吸附剂顺应国内需求, 市场前景看好。针对油气回收吸附剂的应用现状及存在的问题, 今后吸附剂研究重点主要有: (1) 新型吸附剂的开发研究及对已有吸附剂的改良改性, 制备出针对特定的油气组分专用的油气吸附剂; (2) 基于现有优良吸附剂开发复合吸附剂, 优劣互补, 保证较高的回收率, 同时消除安全隐患; (3) 设计并优化再生工艺, 从而降低吸附剂的损耗, 提高吸附剂的使用寿命; (4) 开发并优化新型吸附器, 以满足新型吸附剂的填充要求。为解决这些问题, 研究人员需多管齐下, 积极开展替代吸附材料的研发工作, 如对中孔活性炭、疏水硅胶以及树脂吸附材料的吸附性能研究, 最终实现新型吸附剂的工业化生产与应用。

摘要：简单介绍了吸附法油气回收工艺流程, 重点论述了吸附法油气回收技术中吸附剂的研究现状, 对不同类型吸附剂的制备及改性进行了综述与比选, 并对吸附剂未来发展方向进行了讨论。结果表明:开发高性能活性炭及其他新型材料吸附剂用于油气回收很有意义。

吸附回收 篇2

阐述了治理有机废气的`重要性,重点介绍了活性炭吸附-精馏提纯有机废气的回收技术,通过案例分析和对比,显示了该技术的优越性,提出在工业行业中,推广应用活性炭吸附-精馏提纯的回收技术,是符合循环经济理念的,不仅能够减少资源消耗,而且可以降低废气的污染物排放,实现有机废气的资源化利用.

作 者：杨丽  作者单位：江苏省环境监测中心,江苏,南京,210036 刊 名：污染防治技术 英文刊名：POLLUTION CONTROL TECHNOLOGY 年，卷(期)：2009 22(4) 分类号：F049 X701 关键词：有机废气   回收技术   活性炭吸附   精馏   循环经济  

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吸附回收 篇3

新疆中泰化学股份有限公司下属新疆华泰重化工责任有限公司, 目前具有聚氯乙烯树脂70万t·a-1的生产规模, 采用变压吸附技术, 治理后的精馏尾气达到国家环保排放标准, 同时回收了尾气中的氯乙烯、乙炔, 推进了资源综合利用和节能降耗, 减少了环境污染, 取得了良好的经济社会效益。

1 变压吸附原理[4]

变压吸附技术是以吸附剂内部多孔固体物质表面对气体分子的物理吸附为基础, 利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分, 不易吸附低沸点组分和高压下吸附组分的吸附量增加、减压下吸附组分的吸附量减少的物性, 将分馏尾气在一定压力下通过吸附床层, 尾气中高沸点的氯乙烯 (VC) 、乙炔 (C2H2) 等被有选择地吸附, 在减压下解析出来, 送回系统予以回收;低沸点的氢气H2、N2作为净化气排空, 同时吸附剂获得再生, 进行下一周期吸附、解析的循环过程。吸附示意图见图1[5]。

2 变压吸附工艺流程

2.1 主要设备

变压吸附装置的主要设备见表1。

2.2 工艺流程

含氯乙烯、乙炔的尾气压力约0.50MPa, 经换热器加热到45℃左右进入吸附塔。在吸附塔中, 氯乙烯和乙炔被吸附剂选择性吸附, 其余气体经净化气管线放空。吸附床吸附一定量的氯乙烯、乙炔后停止吸附 (含氯乙烯、乙炔的尾气进入另一吸附床) , 进入均压、逆放、抽空等吸附剂再生步骤。逆放和抽空得到的氯乙烯和乙炔气体返回系统回收利用。再生完成的吸附床经充压后, 准备进入下一吸附过程。如此周而复始地循环, 即可达到净化回收、尾气治理的目的[6,7]。工艺流程图见图2。

3 工艺过程的实施

工艺过程通过SIMATIC S7-300中的PLC控制系统, 操作人员可以从操作界面上及时了解各个吸附塔的运行工况、各个程控阀的开闭状态、调节阀、真空泵的运行状态[8,9]。同时系统进行全自动化控制, 各工艺步骤严格按照系统程序控制, 温度、压力、流量、阀位、塔的工况实时显示、历史曲线, 及时报警, 使得吸附塔的吸附、解析、再生连续、安全、稳定地循环进行。

装置的主工艺流程为6-2-1PP/VP工艺, 即6个吸附塔任意时刻有2个塔处于吸附状态, 经过1次均压, 经历吸附、解析、再生过程。具体运行见表2。

4 运行效果总结

精馏尾气经变压吸附装置治理前后的数据见图3。尾气和净化气中的VC和C2H2组分均采用气相色谱氢火焰法 (FID) 分析[10]。从图3中可得出表3所示的结果。

经变压吸附装置处理后的VC、C2H2含量最高均为0.0002%, 即处理后VC含量最高5.6mg·m-3, C2H2含量最高2.3mg·m-3, 最低均为未检出, 处理后的气体远低于GB 16297-1996中所要求的排放指标。

按照聚氯乙烯40万t·a-1, 排放尾气2000Nm3·h-1, 其中氯乙烯含量为15%, 乙炔含量为20%, 以每年正常生产8000h计, 则:

(1) 回收氯乙烯:2000 Nm3·h-1×15%×8000h=2.4×106 Nm3, 合计回收氯乙烯单体962t;

(2) 回收乙炔:2000 Nm3·h-1×20%×8000h=3.2×106 Nm3, 按每t电石发气量300L·kg-1, 合计节约电石10667t。

5 结语

采用变压吸附技术治理氯乙烯精馏尾气, 净化放空气中氯乙烯体积分数≤2×10-6、乙炔体积分数≤2×10-6, 均达到国家环保排放标准。该技术采用PLC系统控制, 操作简单, 运行安全平稳, 在原料气中组分浓度和流量在较大范围波动时, 仍能保证装置稳定运行。在原材料供应紧张, 国家环保严格要求下, 是我国电石法聚氯乙烯生产中一项值得推广的环保节能的新技术。

参考文献

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吸附回收 篇4

1 单极活性炭纤维吸附回收处理装置的使用

我国在储运中运用了一种单级活性炭纤维, 用于对化工产品气体的回收处理工作。该装置采用缠绕圆筒式吸附器, 内部填有活性炭纤维, 用来吸附气体。运用原理为:气流径向流动的方式进行回收, 装车过程中产生大量的有机蒸气, 由引风机收集气体到集管中, 将气体运送吸附装车, 在装置内部有两个吸附室, 进行自动的切换, 交替对气体进行吸附和再生操作。这种吸附装置利用单级活性碳纤维吸附技术回收液体资源, 对废气的处理能力十分显著。经研究表明, 该装置运行了几年, 废气回收吸附情况基本稳定、处理效果也甚佳。经计算, 该装置平均一年回收的资源大概70t。经过多年的运行和经验总结, 利用活性炭纤维吸附技术虽然可以有效的回收资源, 且成本低, 但经过长期的利用和实验发现, 单级活性碳纤维吸附技术也存在着缺陷和不足, 主要表现在三个层面:回收具有很强的局限性, 对苯类化工产品有很好的回收效果;在回收过程中, 存在安全隐患:装置的吸附过程其实就是一个自燃放热的过程, 由于吸附热量无法消散, 导致热量不断在装置内集合, 使吸附床温度不断升高而引起自燃, 存在严重的安全隐患;在很大程度上无法满足《大气污染物综合排放标准》的部分要求。

2 泄漏气体治理的主要工艺技术选择

目前我国对于气体回收方法主要有以下几种:吸附法、冷凝法、吸收法等。经分析了解后, 发现吸附法对储运中的气体进行回收利用来说最具效果, 经处理后, 可以达到标准的废气排放量。化工产品在储运过程中排出的高浓度的废气, 对生态环境造成了严重的破坏。据相关统计得出, 苯类废气的排出量占化工产品总排出量的60%, 在这种情况下, 我国制定了废气排放量新标准, 要求废气排放回收率达到95%。虽然加大了废气回收的难度, 但为了生态环境的平衡, 仍旧要不断的尝试改变。储运中排出的气体浓度非常高, 这也意味着, 废气的回收率也高, 在操作方面, 经济划算。

3 活性炭纤维多级变温吸附装置的应用

3.1 装置概况

该装置内部一共设置了5个标准的活性碳纤维吸附器, 轮流工作, 实现了对来气三级吸附后再排放, 其中最大的吸附器采用“体外循环冷却去除吸附热”技术, 能有效的解决高浓度有机废气吸附问题, 提高了吸附的安全性和吸附的效率。5个吸附器分别有不同的工作状态, 不管在任何情况下, 都会有两个吸附器在进行不断的一级吸附状, 1个二级吸附状态, 1个三级吸附状态, 三级吸附状态同时也在进行降温状态, 1个吸附器处于脱附状态。

3.2 泄漏气体的安全吸附

装置吸附过程就是一个物理放热过程方式, 放热的过程中热量的集合, 将可能导致装置爆炸。所以, 当吸附气体的浓度高于爆炸气体浓度时, 装置的吸附技术必须要对气体进行低浓度的处理, 这将会严重阻碍装置技术功能的充分发挥。更新后的装置中, 活性炭纤维具有变温吸附工艺首次使用了体外循环冷却技术, 从根本上解决了这一问题, 更新后采用了循环冷却吸附技术, 热量内部循环, 将其转移到吸附器外进行冷却, 一定程度上提高了装置的吸附性和安全性。

4 结语

储运行业的兴盛与否, 是关系石油化工发展的重要因素。为促进资源的循环利用, 促进资源的可持续发展, 就一定要最大程度的发展我国化工储运事业。现阶段我国的储运行业仍存在着某些问题, 例如, 储运中的腐蚀监测, 油气蒸发耗损等。化工在储运过程中具有复杂性和技术性。所以, 在解决相关储运问题时, 不仅要提高技术, 更要努力探索技术与实践的有机结合, 其中, 吸附法回收化工储运过程溢出气是一个很好的方法, 值得推广。

参考文献

[1]付伟中.吸附法回收化工储运过程溢出气的可行性研究[J].中国新技术新产品, 2014, 15 (25) :52-53.

[2]慕常强.吸附法回收化工储运过程溢出气的实践与探索[J].安全、健康和环境, 2012, 06 (45) :46-48.

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吸附回收 篇5

本文主要介绍活性炭吸附回收VOCs的工艺现状和研究进展,并预测了活性炭吸附回收VOCs技术的发展趋势。

1 VOCs回收工艺

目前,回收VOCs的方法主要有吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法。吸收法在回收有机废气方面的应用不多,因为多数VOCs水溶性较差,需要用高沸点、低蒸气压的汽油、煤油系溶剂或特制有机溶剂(如环糊精等)为吸收剂[2]。目前,江苏工业学院开发出常温、常压下油气吸收剂AbsFOV-97替代轻柴油等吸收剂。

传统的冷凝法一般用水作冷却剂。水温与环境温度相差不大,所以只适合回收高浓度、高沸点的VOCs。近年来出现了半导体制冷和液氮冷凝法。半导体制冷无需任何制冷剂,可连续工作,无污染源,无旋转、滑动部件,工作时无震动、噪音,使用寿命长,热惯性小,制冷时间短,只需1.5min就可将115℃的VOCs气体冷凝至-10℃[3]。液氮冷凝法可适应VOCs浓度的波动,将排放的VOCs体积分数降至10-9,用后的氮蒸气可用于其他工艺[4]。

膜分离技术主要用于工业制氢、空气制备富氧空气和富氮空气、天然气空气除湿,而用于回收VOCs尚不成熟。美国、日本和德国较早开展了这方面的研究。1988年,Paul等[5]研究了丙酮、甲苯、二甲苯二氯乙烷、二氯甲烷-N2混合物在聚二甲基硅氧烷膜上的渗透性能,并进行了中试。日本钢管公司在1988年安装了第一台膜法回收有机蒸气的设备,处理后VOCs的残留量低于5%。德国GKSS研究中心于1989年将第一套膜法VOCs回收装置用于回收汽油罐排放区的废气,至今已相继开发了20余套膜法装置[6]。Majumdar等[7]使用中空纤维膜组件回收甲醇和甲苯,回收率都达到98%;将该系统用于回收油漆车间废气中的VOCs,回收率高于95%。我国吉林化学工业公司乙烯分厂、抚顺石油化工公司石化二厂和乌鲁木齐石化公司炼油厂都使用膜法回收废气中的VOCs。针对膜法回收纯度不高的问题,有学者将膜法与活性炭变压吸附工艺联用,提高了H2-CH4混合气体的分离效果,也有学者将膜法与冷凝法联用,提高回收纯度[8],并能适应进口VOCs浓度的大范围波动。

目前吸附法应用最为广泛,技术也最为成熟,常与冷凝法联用达到经济、有效回收VOCs的目的。吸附法首选活性炭为吸附剂,因活性炭的吸附能力强、耐酸碱、耐热、原料充足、易再生。

2 活性炭吸附回收VOCs工艺

活性炭吸附回收VOCs工艺有变压吸附(PSA)、变温吸附(TAS)以及两者联用的变温—变压吸附法(TPSA)。回收VOCs工艺的比较见表1。

PSA法是近50年发展起来的气体分离、净化与提纯技术。按照操作方式的不同可分为平衡分离与速度分离两类,分别根据气体在吸附剂上平衡吸附性能的差异和吸附剂对各组分吸附速率的差别来实现气体的分离;20世纪60年代后,PSA法开始用于回收轻烃。德国Bochum大学的Börgor等[9]采用活性炭C40/4变压吸附回收二氯甲烷和甲苯,回收率分别为80%和95%;采用Wessalith/DAY回收二甲苯,回收率在95%以上。Reiko等[10]采用富集回流变压吸附系统对乙醇气体进行回收。Olajossy等[11]采用真空变压吸附法(VPSA)将煤矿瓦斯气中甲烷的体积分数从55%提高至86%～91%。德国Bayer公司采用活性炭变压法回收废气中95%的丙酮[9]。日本Bell公司采用活性炭变压吸附法得到纯度为98%的乙醇产品[12]。北京科技大学机械工程学院气体分离研究所和上海化工研究院都在进行变压吸附VOCs的研究。新疆天业公司、荆门石化总厂催化一车间、四川天一科技股份有限公司和太原化工股份有限公司都采用变压吸附法回收废气中的VOCs,运行稳定,效果良好[13]。

根据接触方式的不同,TAS可分为固定床技术和移动床技术。固定床技术成熟,在工业上应用较多;流化床尚处于研究阶段。1995年,Reichold等[14]使用循环流化床使60%的VOCs得到了分离。2000年,Chiang等[15]研究了流化床对混合气体(苯、甲苯和二甲苯)各组分的去除效果,并考察了流化床高度、流化速率、床温等因素对各组分去除效果的影响。Waël等[16]采用活性炭流化床回收丙酮,并依据浓度、温度梯度建立了模型,研究了质量、能量传递机制。段文立等[17]采用两段循环流化床吸附VOCs,吸附率达95%～98%,并实现了吸附剂和吸附质的总体逆流操作。

一般说来,TAS的再生、纯化、干燥效果更好,而TAS又以固定床技术居多。

3活性炭固定床吸附VOCs工艺的研究进展

3.1 吸附剂的改性

吸附分离效果优劣的关键在于吸附剂的性能。目前有两个研究热点:一是开发具有特殊性能的活性炭,如纤维活性炭和木质活性炭;二是对活性炭进行改性,调整孔隙结构,提高对特定吸附质的吸附能力或降低脱附要求。常用的活性炭改性方法有氧化、还原、负载杂原子和化合物等。氧化改性一般使用HNO3,H2SO4,HCl,HClO,HF,H2O2,O3提高活性炭表面酸性基团的含量。Chiang等[18]对活性炭进行臭氧氧化后使其比表面积从(783±51)m2/g增至(851±25)m2/g。黄正宏等[19]采用H2O2和浓HNO3对椰壳活性炭进行湿式氧化,增强了椰壳活性炭对苯的吸附能力。还原改性是对活性炭进行H2和N2高温处理或氨水浸渍,提高表面碱性基团的含量。高尚愚等[20]采用还原法对活性炭进行改性,增强了活性炭对苯酚的吸附能力。负载杂原子及化合物则是通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定杂原子和化合物,提高活性炭的吸附能力。Chiang等[18]用Mg(NO3)2和Ba(NO3)2处理活性炭,增加了醋酸的吸附容量。李德伏等[21]将活性炭浸渍在Cu(NO3)2水溶液中,增强了吸附乙烯的能力。James等[22]用高沸点物质处理活性炭,降低了活性炭对脱附条件的要求。

3.2 吸附平衡的预测

吸附容量是选用吸附剂的重要参考依据,对吸附平衡的测量和预测一直是研究的重点。目前,描述气-固吸附平衡等温线较为成熟的模型有Langmuir方程、Freundich方程、D-R方程和D-A方程等。现在,许多学者试图在各自实验研究的基础上建立适用于特殊VOCs的吸附模型。

Kye等[23]用Langmuir模型对活性炭固定床吸附亚甲基氯蒸气的实验数据进行了关联,采用非平衡、非绝热状态的数学模型预测吸附、解吸过程中浓度和温度的变化,并确定了初始床温、洗涤气温度等操作参数。Yun等[24]建立了非平衡、变温、不绝热情况下活性炭固定床吸附苯的模型,用于分析停留时间、气速、再生温度、床层负荷对再生速率的影响。Gales等[25]采用活性炭变温、变压吸附系统对丙酮、乙酸和乙醇蒸气进行了回收,建立了变温、不绝热和非平衡状态下活性炭吸附的数学模型。Chuang等[26]假设吸附与解吸同时发生,将非线性驱动力与Langmuir模型联立后建立模型预测整个吸附过程,该模型可成功预测各种情况下的吸附等温线和穿透曲线。宁平等[27]通过实验建立了固定床活性炭吸附甲苯与低浓度三氯乙烯的数学模型,与实验结果吻合良好,可用于预测其他条件下的穿透曲线。金一中等[28]研究了苯和甲苯混合溶剂的吸附平衡关系及动力学性质;根据Langmuir方程拟合出平衡常数(K)和饱和吸附容量(qe);分别用E-L方程和IAST理论进行预测分析,结果表明,E-L方程对吸附总量的预测与实验结果较为吻合,但对各组分吸附量的预测却经常产生偏差;IAST引入竞争模型,较好地消除了这种正负偏差,平均误差不超过10%。

3.3 吸附过程的影响因素

VOCs的性质(如相对分子质量、沸点、偶极距)、混合气体成分(如共存有机物、水蒸气、氧气等)都会影响活性炭的吸附容量。

VOCs的相对分子质量越小、挥发度越高,穿透速度越快,越不利于吸附操作。高瑞英等[29]研究发现,活性炭吸附同浓度的苯、甲苯和二甲苯时,穿透时间随有机物偶极距的增大而增加,偶极距大的分子结合力强,吸附容量大,所以易液化或沸点高的气体在同样条件下更易被吸附。Chiang等[30]研究发现,活性炭吸附热高、熵变低的VOCs的吸附效果最好。

混合气体组分越多,穿透容量降低越严重。罗宏慧等[31]研究结果表明,两种有机蒸气共吸附时丙酮的穿透容量减少21.9%,4种有机蒸气共吸附时减少至41.7%。高瑞英等[29]研究发现,混合物在活性炭上的吸附不等同于几种吸附质的简单加和,吸附能力强的甲苯能置换出吸附能力弱的苯。Marcus等[32]研究发现,水分子层的覆盖导致活性炭对极性较强的VOCs的亲和力减小,水蒸气含量越高影响越显著。Reucroft等[33]的研究结果表明,湿度对高浓度有机蒸气的影响较小,对低浓度有机蒸气的影响较大,并随湿度的增大和有机蒸气浓度的降低而增大。Perry等[34]研究发现,氧分子会与有机物分子竞争吸附位,降低活性炭对有机物的吸附能力。

4 结语

从目前活性炭分离回收VOCs技术的发展趋势可预测:

a)采用活性炭固定床吸附、变温再生技术回收VOCs适合我国现有的经济、技术水平,且回收产品的纯度高,将成为活性炭回收VOCs技术发展的主流。

b)活性炭流化床传质阻力小、处理气量大、传热效果好,若能解决床层返混、设备磨损等问题,该法可得到广泛应用。

c)研制具有更佳吸附性能的新型活性炭、寻找行之有效的活性炭改性方法、加强吸附过程影响因素的研究、加强吸附分离过程的计算机模拟和智能控制以实现连续操作,将是近期主要的研究课题。

d)开发活性炭吸附与冷凝、膜分离等技术联合运用的组合工艺,扬长避短,也是回收VOCs的发展趋势。

摘要：活性炭吸附法是目前使用范围最为广范、技术最为成熟的回收挥发性有机物(VOCs)的方法。该法与冷凝法联用，可达到经济、高效回收VOCs的目的。介绍了变压吸附和变温吸附等常见的活性炭吸附回收VOCs的工艺，分析比较了各工艺的特点，并指出了存在的问题。在总结现有研究进展的基础上，预测了活性炭吸附回收VOCs技术的发展趋势。