生物防护剂

生物防护剂（精选七篇）

生物防护剂 篇1

档案生物防护剂按照其作用可以分为防霉剂、防 (杀) 虫剂和防鼠剂等, 按照防护剂的形态可以分为喷雾剂、粉剂、熏蒸剂和片剂等, 按照来源可分为化学防护剂和植物源制剂等, 化学防护剂高效低毒化和新型植物源制剂是档案防护剂的发展方向。

一、化学防护剂

1. 菊酯类。

菊酯类是一类广谱性杀虫剂, 具有速效、高效低毒特点, 为有机合成药物, 对防止鞘翅目、双翅目、半翅目、同翅目和直翅目害虫效果明显, 对地下害虫和螨类害虫也有较好的防治效果。其商品形态主要以喷雾剂为主, 常见的菊酯类药剂有氯氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、醚菊酯、烯炔菊酯等, 其中烯炔菊酯可用作熏蒸剂和驱避剂防治袋衣蛾、衣鱼、蜚蠊和黑皮蠹及其幼虫。由于菊酯类农药所具有广谱杀虫且对人体安全等特点, 目前已为档案库房管理工作者乐于采用的杀虫型生物防护剂。

2. 对二氯苯。

对二氯苯为有机合成类药物, 有樟脑气味, 具有防虫和防霉作用, 其商品形态以片剂或粉剂为主。将其撒布在熏蒸的库房内, 使其挥发, 可以起到有效的防虫防霉作用;对二氯苯对人的致癌性曾引起较大争议, 但目前仍没有确凿证据证明其对人的致癌性, 鉴于对人身安全的考虑, 目前大多档案库房已经较少采用。

3. 萘。

萘为有机合成药物, 通常的白色卫生球 (也称樟脑丸) 就是用萘制成的, 卫生球在日常生活中被广泛应用于各种环境的防虫、防蛀和防霉。但卫生球等防霉性能并不理想, 难以有效抑制各种霉菌的生长, 对各种磁盘 (带) 材料也有腐蚀作用, 因此不宜与磁 (带) 盘等电子档案材料同放, 应引起档案管理部门的高度注意。

4. 化学熏蒸剂。

磷化氢为气态有毒杀虫剂, 主要以熏蒸剂的形态应用于库房, 曾广泛运用于大型库房熏蒸杀虫, 气体灭杀档案害虫技术因其成本低, 使用方便, 灭杀效率高而广泛应用于档案部门。有报道用磷化锌加酸产生磷化氢气体的方法对档案库房进行熏蒸, 可使其杀虫更趋安全, 但因在杀虫后将有毒气体直接排放大气中, 故仍难免祸及档案馆周围环境。一般认为, 磷化氢库房杀虫成本低, 效果好, 但安全性值得重视[1]31。熏蒸剂分为气态和液态两种, 目前常见的气态熏蒸剂还有氢氰酸、溴甲烷、过氧乙烷等, 通常将气态熏蒸剂贮藏于压缩气体的钢瓶中, 在使用时将气体放出;常见的液态熏蒸剂有氯化苦、二硫化碳等, 使用时一般用玻璃容器贮藏, 在熏蒸时将液体倾倒于布袋或丝状物令其自然挥发即可。

5. 砷剂。

砷是含巯基生物酶的毒物, 当其与害虫或霉菌体内酶的巯基结合时使酶失去活性发挥杀虫防霉作用。砷剂是广泛运用的杀虫药物, 砷剂中的亚砷酸钠可防治地面以下或接触地面部分的木质建筑物的白蚁, 10%的亚砷酸钠溶液应用于南方无地下室的档案库房极为有效。砷剂中的砷酸钙远比亚砷酸钙安全, 但是杀虫效力则不及, 它们能有效杀灭飞蛾类害虫, 通常使用l:200—1:250的砷酸钙与水混悬液喷洒库房周围环境及库房地面和墙壁。

6. 重金属盐类。

重金属盐类可以与酶蛋白发生不可逆的结合而生物代谢紊乱并导致死亡。许多重金属盐类都有杀虫毒性作用, 其主要机理为金属离子可直接作用于害虫体内蛋白质, 引起蛋白质变性, 导致害虫死亡。由于重金属盐类物质作用于生物蛋白, 故一般也具有杀菌防霉作用, 常见的金属盐类有铜盐、铅盐和锌盐等。如常见的铜化合物杀菌剂和杀虫剂有硫酸铜和氧化亚铜, 通常采用在档案用布或绳子上涂抹硫酸铜溶液方法来达到驱避档案害虫的目的。

二、植物源防护剂

采用各种中草药对档案进行防护在我国有着悠久的应用历史, 如常见的各种中药材或提取物黄柏、荷叶、香茅草、芸香、樟脑等均被广泛运用于古代档案文件的保管[2]49, 中国古代劳动人民积累的大量经验和方法为现代高效低毒天然防护剂的开发提供了指示。

1. 樟脑精。

从樟树枝叶中提炼出的有芳香味的提取物, 商品形态以球状片剂为主, 即天然樟脑丸, 天然樟脑丸又被称为臭珠, 有防虫、防蛀和杀虫作用。天然樟脑丸为光滑无色或白色晶体, 气味清香, 会浮于水中。目前使用较多的是樟脑精块, 对防霉驱虫有一定效果。但也有人认为纯樟脑精对几种代表性档案害虫无杀灭作用, 因此不能作为档案防虫剂使用[3]77。

2. 香叶醇。

从植物香茅草中提取的一种液体挥发油, 通常将香叶醇与徐放载体混合后制作成缓释片剂, 用于档案库房的防霉。由于本品为全天然植物提取物, 具有芬芳气味, 对人体无毒等特点, 符合现代档案防护剂发展的要求, 很受广大档案管理工作者的欢迎。

3. 防虫中药材。

兰草, 是我国最早使用的档案防腐防虫中药, 其抗菌成分为兰香草素钠, 驱虫成分是栊牛儿醇。芸香草是我国档案部门流传最久的防虫中药, 其抗菌成分可能是栊牛儿醛, 驱虫成分可能是胡椒酮和栊牛儿醇。芸香用于档案驱虫是由于其所含的芸香甙和花椒毒素。荷叶含有各种生物碱具有驱虫作用, 艾叶中所含的水芹烯和侧柏酮具有杀虫防护作用, 因此被用于档案防护, 我国古代的藏书家常用荷叶和艾叶防虫[4]52。虽然中药防蛀防霉剂对档案有一定的防护效果且安全性好, 但因为作用不够长而限制了它们的应用, 因此开发长效档案防护中药或中药提取物成为新的课题, 也是本领域的发展方向。

4. 新型植物源防虫中药。

据报道, 新近研制成功的新型防虫中药8489和AD99已被应用于各种文献资料及藏品的防虫, 具有良好的害虫驱避和杀灭效果。8489和AD99为多种中草药复合提取物, 具有挥发性强、气味芳香、安全无污染、不损害纸张和字迹等优良特性[5]36。而由中央档案馆研制的Fm3防霉剂是国内首次研制的适用胶片防霉的植物型防霉剂, 对不同档案害虫也有强烈的杀灭作用和驱避作用, 能满足档案害虫防治高效低毒要求, 被认为是理想的“绿色”防虫剂[6]59。

尽可能地减少和防止库房档案的生物侵害自古以来就是档案工作的重点基础工作, 而采用各种防护剂杀灭和驱避危害档案的各种微生物及害虫是最简单有效的方法。档案生物防护剂从古至今经历了由低效低毒的防虫植物中药材———高效高毒的化学防护剂——高效低毒的复方中药提取物防虫剂的发展, 许多有条件的档案管理部门已经以新型植物源防护剂逐步替代常用的一些有安全性担忧的化学防护剂。随着社会大众对健康的日益关注, 档案管理人员工作环境的健康和安全要求将进一步受到重视。今后, 档案管理部门对安全有效的植物源性防护剂的需求将进一步增高。

摘要：本文在查阅较多文献并结合自己工作体验的基础上, 对档案库房中使用的化学类生物防护剂和植物源性生物防护剂的种类、适用范围及特点进行了较为全面的综述, 拟为各级档案管理部门的库房管理人员提供技术参考。

关键词：档案库房,生物防护剂,杀虫剂,防霉剂,综述

参考文献

[1]郝红, 邓少云.磷化氢杀虫技术新进展[J].四川档案, 1995 (6) .

[2]于海燕.我国古代档案防蠹法概览[J].兰台世界, 2009 (1下) .

[3]孙森林, 赵鹏, 叶正, 等.《档案防虫剂防虫效果测定法》应用研究[J].档案学通讯, 2004 (1) .

[4]李清平.档案防虫中药的开发与利用[J].档案, 2008 (4) .

[5]管晓卉.南方地区档案馆害虫及其预防[J].档案与建设, 2004 (10) .

土壤生态防护剂 篇2

产品特点

(1) 以矿灰、谷壳灰、甘蔗渣、蚬壳粉等有机无机化合物为原料配制的土壤添加剂, 综合利用, 成本低廉, 效果良好。

(2) 该剂具有防治土壤传播性病害的作用, 可以有效地防治多种农作物的根部病害, 并且能改良土质, 增强土壤肥力。

土壤生态防护剂是以农副产品下脚料为原料, 适当添加尿素等肥料合理配制而成, 施用于土壤中既可为作物提供养分, 又能防治病虫害, 特别适合于防治茄科蔬菜青枯病。

茄科蔬菜青枯病又名细菌性枯萎病, 是世界性的重大细菌病害, 分布范围极广, 其中以温暖、潮湿、雨水充沛的热带、亚热带地区发生尤为严重。青枯病是维管束病害, 以开花结果期发生最多。病菌可以在土壤中、病残体、马铃薯块茎上越冬, 成为病害的主要侵染来源, 一般从植物根部或茎基部伤口浸入, 高温高湿容易引发青枯病害。

我国台湾、广东、江苏、四川等地用矿灰、甘蔗渣、谷壳、尿素等有机和无机化合物为原料配制的SH土壤添加剂, 于番茄播种前1周施于穴内, 可以大大降低青枯病的发病率, 取得良好的生态防治效果。

主要用途

土壤生态防护剂特别适用于番茄等茄科蔬菜青枯病的生态防治, 其次也可用于防治发生在马铃薯、辣椒上的青枯病。

生产方法

(1) 工艺流程

原料→粉碎→过筛→混匀→包装→成品

(2) 主要设备

(3) 原料配方 (略)

(4) 相关事宜

1) 在土壤生态防护剂配方的基础上, 可根据所栽培的作物品种、病害历史、水土情况和气候条件等具体情况, 对配方进行调整补充, 制得更合适的添加剂, 以提高生态防护效果。

2) 在蔬菜移栽前1周穴施SH土壤添加剂, 移栽时用拮抗性微生物等生物农药浸根或灌根, 或者将化学杀菌剂、土壤添加剂和微生物农药结合使用, 可以提高青枯病的防治效果。

质量指标

产品质量参考技术指标:

外观:灰黑色固体粉末;粒度:10～20目。

联系人:金绍黑

单位:成都航空职业技术学院

成都金鹰翔生物技术研究所

地址:成都二环路南一段20号

邮编:610021

电话: (028) 85214675 88830262

国外核化生战剂防护装备技术的发展 篇3

关键词：核化生战剂,防护装备,个体防护,集体防护,防护材料

1 引言

化学、生物、放射性及核(CBRN，简称“核化生”)武器统称为大规模杀伤性武器，是联合国明令禁止使用的。1997年4月29日《关于禁止发展、生产、储存和使用化学武器及销毁此种武器的公约》正式生效。目前，世界各国针对核化生战剂都表示坚决抵制并承诺决不在战争中首先使用，国际形势在总体缓和的趋势中前行。但国际社会风云变幻，区域性冲突从未停止。即便在21世纪的今天，核化生战剂恐怖袭击事件时有发生[1]，核化生战剂的威胁仍然存在。这为军事医学提出了一个如何对核化生战剂进行有效防护的重大命题。而提高现有核化生装备的防护水平始终是引人注目的全球性问题。西方发达国家在不断发展个体防护装备的基础上，更投入大量的财力、人力进行核化生侦察车和三防方舱的研制，并已经取得巨大的成功。不论是从沾染规避、个体防护还是集体防护方面都走在了世界的前列[2]。本文对国外现有的核化生防护装备及防护材料的现状进行综述和分析。

2 装备的发展与现状

装备分为个人防护装备和集体防护装备2大类。

个体防护装备是为防御各类毒剂、生物战剂、放射性沾染物质、有害物质和其他有害因素对人员的伤害而穿戴和配备的各种装备的总称。个体防护装备按防护功能可分为呼吸器官防护装备和皮肤防护装备等。目前，军事上广泛使用的个体防护装备有：防毒面具、防毒服、防毒手套、防毒斗篷、个人消毒急救盒和侦毒纸，防激光护目镜、防核闪光护目镜、防强声波耳塞、防静电服、防微波服等;具有防激光、防弹功能的防毒面具也逐步出现并装备部队。

集体防护装备是指军队和居民集体用于防止毒剂、放射性灰尘和生物战剂气溶胶伤害的各种装备的总称。包括设置在各种掩蔽部、地下建筑、帐篷、战斗车辆、飞机和舰艇舱室内的气密和供给清洁空气的设备。它与人员出入保障设施、报警设施、报警控制、防化监测、洗消设施组成集体防护系统。对于保证在核、化、生极端环境中的生存能力、快速反应和机动作战能力，夺取战争胜利具有十分重要的作用。

3 个体防护装备

3.1 防毒面具

3.1.1 防毒面具的发展

最早的防毒面具可追溯至16世纪。当时，达·芬奇描述了一种简单的防护面具，将细布蘸上水来掩盖水手的嘴和鼻子，保护他们免受毒粉武器的伤害。1868年，著名物理学家丁德尔与英国消防人员合作，研制出了一种用于过滤空气中微粒的过滤面具，它有3层填充密实的棉毛，每两层之间由石灰、木炭和浸泡了甘油的羊毛层隔开。

第一次世界大战时期，德军使用化学武器攻击后，各国纷纷开始研制防毒口罩，如法军配发浸以硫代硫酸钠、碳酸钠溶液和甘油的防毒口罩，英军也赶制了“黑纱口罩”;当出现光气后又使用了浸乌洛托品的防毒口罩。这些装备依靠浸在口罩上的化学药剂与毒剂反应的原理，在短时间内对个体提供了有效的防护。

20世纪30年代末至80年代初，许多国家都相继研发出自己的防毒面具。前苏联的防毒面具是一顶可罩住大部分头部的红橡胶防护帽，后被灰橡胶替代。英国在此期间由S6型防毒面具发展到S10型防毒面具，防毒功能日渐完善，并逐步装备部队，完成了防毒面具的更新换代。80年代以后，为防御新型化学及生物毒剂，要求防毒面具具备较高的防毒性能，携带轻便，佩戴迅速持久，具有较好的观察和保明能力，不影响光学观瞄器材、通信器材和武器装备的正常使用，能通话，并配有在毒区内可安全食用流质食品的饮水装置。以美国、英国和意大利等西方国家为代表，根据核化生威胁环境的防护要求，研制了一批新型防毒面具，并陆续装备部队[3]。这些防毒面具从总体上讲有如下特点：大量采用新材料、新结构和新工艺;注重提高防毒面具的整体防护水平，改善防毒面具的使用性能和生理舒适性，增加防毒面具的功能，如饮水功能、防弹片、防激光功能等;改进了防毒面具与军用光学观测瞄准器材和军用通信器材的匹配性;统一滤毒罐接口为北大西洋公约组织(NATO))标准，使不同国家之间的滤毒罐均可互换，提高了防毒面具的通用性，注重防毒面具的系列化发展[4]。

3.1.2 防毒面具分类

3.1.2. 1 过滤式防毒面具

过滤式防毒面具是依靠过滤吸收原理，将周围环境中染毒气体的有害物质滤除，提供呼吸用洁净气体的一种呼吸保护装置，从结构上可分为导气管式防毒面具和直接式防毒面具2种。导气管式防毒面具由面罩、大型或中型滤毒罐和导气管组成。直接式防毒面具由面罩和小型滤毒罐组成。直接式防毒面具由于体积小、质量轻、便于携行，一般供机动性较强的合成军部队使用。而导气管式防毒面具虽然体积和质量都较大，但由于防护时间较长，一般供须对毒剂进行处理或在染毒地域遂行防化保障任务的防化专业部队使用。

3.1.2. 2 隔绝式防毒面具

隔绝式防毒面具是使人员呼吸器官、眼睛和面部完全与外界受染空气隔离，依靠面具本身提供的氧气(空气)来满足人员呼吸需要的一类防毒面具，主要由面罩、供气系统和背架构成。面罩的结构和性能与过滤式防毒面具面罩基本相同。供气系统按供气原理可分为贮气式、贮氧式和生氧式3种。

3.1.2. 3 特种防毒面具

特种防毒面具是在特殊环境下保护人员的呼吸器官、眼睛和面部免受有害气体伤害的一类防毒面具，通常是在过滤式防毒面具的基础上进行某些改进而成。有的是在滤毒罐中装填专用吸着剂，以提高对某些特定有害气体的防护能力;或者是调整面罩结构、形式及增加特殊需要的部件，以适应某些环境下的特殊使用要求。主要有：

(1)防火箭推进剂面具：主要是在滤毒罐中装填专用的吸着剂和过滤纸，以防护在导弹发射过程中溢出的火箭推进剂的有害蒸汽和雾滴。

(2)坦克乘员面具：可与坦克内的滤毒通风装置相连，经过滤毒后的清洁空气直接通入面罩，在坦克外佩戴时，则与滤毒罐相连。

(3)飞行员防毒面具：与飞行头盔匹配，在座舱内与机载氧气系统连接，在座舱外与过滤鼓风装置连接。

(4)伤员面具：供头部受伤人员使用。

(5)防一氧化碳面具：用于一氧化碳体积浓度小于0.5%的场合，一氧化碳通过氧化罐内霍加拉特剂(hopcalite)(由二氧化锰和氧化铜组成)的作用，氧化为二氧化碳。

此外，还有军犬防毒面具、军马防毒面具等。

3.1.3 国外新型防毒面具及滤毒罐

3.1.3. 1 国外先进防毒面具

外军新型防毒面具的主要代表有：英国S10型防毒面具、美国M40型系列防毒面具和加拿大C4型防毒面具等。但随着军事科技不断进步，更新型、科技含量更高的防毒面具已陆续面世。

(1)XM50/51联合军兵种通用面罩(JSGPM)：由美国埃文防护系统公司研制，是目前较为先进的过滤式防毒面具。它由面罩、托架、附件组成，提供颈部以上、头部、眼部/呼吸道等部位的保护，以免受到生化(CB)战剂、放射性粒子以及有毒工业材料(TM)的伤害。JSGPM将面罩的部件进行了优化设计，最大限度地减少其对穿着者效能的影响，并最大限度地保证它与当前或未来的服务设备和防护服的协同工作能力，将整体防护提高了150%，呼吸阻力降低了37%。

(2)加拿大Carleton背带式核生化呼吸系统：专用于在核化生战剂沾染的环境下进行作业以及器材、飞机和车辆维修保养的人员佩戴使用。该系统能为佩带者的面罩或呼吸器传送洁净的过滤空气，并防止战剂渗入面罩内。系统内采用一个标准的C2滤毒罐;在尘土飞扬或沙漠地区使用时还可安装一个快速连接的预滤器附件;使用者可利用五档控制开关选择舒适的气流量;正压气流设计提高了佩戴者的舒适性。

(3)瑞士MICRONEL C420型供气装置：瑞士C420供气装置是一种装有2个标准螺纹滤毒罐的轻型高效的供气装置，可提供90 L/min和120 L/min过滤的呼吸气流。该装置包括一个标准的BA5800型二氧化硫电池，在额定的气流下可连续工作20 h。另外，也可用D型的碱电池、Ni/Cd或锂电池，或者连接到6～28 V的外接电源上。该供气装置可用于各种车辆或直升机成员、地勤人员或伤病员。这种装置可携带于腰带或胸带之上，电池和2个滤毒罐的质量约为4 kg。

(4)1995控暴防毒面具：由芬兰KEMIBA SAFETY LTD公司研制，它能防护催泪性毒剂CN、CS以及有机气体和蒸汽、固体颗粒、液滴、放射性和高毒性微粒、细菌和病毒。

(5)飞行员供氧面具：挪威OBS公司提出的一种供飞行员使用的被称为OBOGS的新型供氧系统。

(6)鼓风大眼窗面具：芬兰Kemira安全公司推出一种用电池作动力，鼓风大眼窗面具，其2个滤毒罐可以调配，同时还有各种型号的民用面具。

(7)瑞士SM3/SM90防毒面具：SM3和SM90是采用现代材料和新技术制造的防毒面具。SM3滤毒罐可安装在面具中间或左边和右边部位。SM90仅具有中间固定滤毒罐，可根据执行任务来选择。该面具采用激光焊接的通话膜可实现人员通话，改善了通话性能。

(8)英国AVON公司NBC FM12防毒面具：在S10面具基础上，FM12防毒面具用最新设计概念和材料，提供了优异防护性能。佩戴时间短于9 s。

国外战斗机飞行员呼吸道防护主要采用供氧面罩与头套相结合的方式，如英国ARS飞行员呼吸系统、美国MBU-19/P头罩/面具一体防护装具。直升机、运输机飞行员呼吸道防护主要是在现有的防毒面具基础上进行改进，如加拿大CAR-LETON飞行员呼吸系统、法国EPHESE个人呼吸防护装具;还有采取防毒面具与头套结合为一体的方式，如美国AH-6飞行员使用的M48/49防护面具等。

3.1.3. 2 滤毒罐

(1)NBC滤毒罐：由加拿大Racal Filter Technologies Ltd研制，包括军用、警用或工业应用的滤毒罐及军用标准或用户设计的滤毒罐。C2、C3、C4、C5和C6滤毒罐使用高效滤烟层和活性炭床层防护化生毒剂和放射性灰尘。C2、C4和C6罐仅罐高(装炭量)不同。C4防护时间最长，与美国M40及M42防毒面具以及加拿大CA呼吸器配套使用。C3用于海军集防装置。1996年开始生产的C7罐，装填ASC/TEDA或ASZM/TEDA(铜银锌钼)，在加拿大代替了C2罐。

(2)控爆剂滤毒罐CP6：该滤毒罐是加拿大3M公司研制的供警方、军队等在控暴或围攻场合使用，其设计符合NIOSH要求。CP6滤毒罐颗粒过滤器层由高性能细玻璃纤维介质构成，它有防水性能并由聚丙烯网共叠，对CN、CS、控爆剂，辣椒气和其他控爆剂都极好地防护。

(3)加拿大系列民用滤毒罐：加拿大Racal滤毒罐技术公司研制生产了一系列民用滤毒罐：A型、A-P3型、B型、B-P3型、E型、E-P3型、AB型、AB-P3型、K型、K-P3型，分别适用于对不同气体、蒸汽和颗粒危害的防护。

(4)瑞典Sunastrom Safety AB滤毒罐：该滤毒罐重280 g，可防HCN、CNCL、沙林和氯化苦。

3.2 防毒服

3.2.1 防毒服的发展

1917年7月，德军在弗兰德战场伊泊尔附近使用了黄十字毒剂弹，这种毒害使当时的防护措施几乎失去了作用。于是，各参战国纷纷研制用于人员身体防护的防毒衣、防毒手套和防毒靴。当时研制的隔绝式防毒衣有良好的防毒性能，可对液滴状、蒸汽状、气溶胶状的毒剂进行有效防护。但由于这种防毒服在阻止了毒剂的同时，也阻止了空气和水蒸气的透过，几乎没有散热和透湿作用，穿着也很笨重，使人员的作战能力丧失，因此，后来的应用受到了局限。

20世纪20年代，一种用氯化石蜡将消毒剂浸渍在普通军服上的新式防毒衣在美国研制成功。这是一种化学吸收型透气防毒服，主要依靠织物上浸渍的化学活性剂与毒剂产生化学反应生成无毒物质阻止毒剂透过。这种服装在二战期间曾被部分国家大量装备。这种服装的缺点是：毒剂的吸收有选择性;氯酞胺本身对皮肤有刺激作用;化学浸渍剂对织物有腐蚀作用，影响服装寿命。在此期间，美国还研究装备了由内外两层组成，属于铺展—吸附型防毒服。二战以后，又出现了C类、V类以及失能剂等毒剂，不仅毒性大，而且还具有皮肤渗透性强，作用迅速、中毒途径广等特点。为此，各国陆续开展了皮肤防护器材的研制，并将工业上出现的一些新技术和新材料应用于皮肤防护的装备和研究上。70年代，英国研制出用活性炭布织物与衬布复合后作内层材料。这种材料的粘接剂不会对活性炭造成污染，吸附作用和透气性比较好，已应用于多种防护装备中。至80年代，英国和美国共同努力，研制了用纤维状活性炭制作透气式防毒服，解决了纤维状活性炭强度差、不耐洗涤的缺点。这种防毒服被称为“21世纪防毒服”。

1985年，德国成功研制了一种新防毒服，为两截式，服装分为两层，外层用拒油剂和拒水剂进行处理，内层为粘有微球形活性炭的棉织物。这种核生化防护服性能优良，正在广泛生产[5]。

3.2.2 防毒服的分类

防毒服的品种繁多，结构各异，按防护原理可分为4大类：隔绝式、透气式、半透气式和选择性透气式，本文只介绍前2类。

(1)隔绝式防毒服：隔绝式防毒服防护原理非常简单，只要用可以防护任何化学毒剂的柔软的片状材料制作防毒衣即可。制式的隔绝式防毒衣通常采用丁基胶或氯化丁基胶的双面涂层胶布制成，对芥子气、维埃克斯、梭曼等持久性毒剂均有较好的防护能力，并具有良好的耐寒、抗老化、耐洗消等性能。隔绝式防毒衣和防毒面具、防毒手套、防毒帽垫配套使用时，能使人体全身表面达到有效的防护，具有较高的气密性，是一种可靠的皮肤防护器材，适用于对大量的毒剂在短时间内进行处理的场合。采用隔绝式防毒衣的最大问题是，空气不能到达紧靠穿戴者所处防毒衣内的环境中，而水蒸气也不能逸进大气中。因此，穿着隔绝式防毒衣的人员虽然是非常安全的，但在高温条件下人体容易因过热而中暑。在要求长时间工作能力的情况下，必须改善防毒衣的生理穿着性能。通常配有吸水性能好的轻质材料制成的湿罩服，使用时在防毒衣的外面披上冷水套，利用水的蒸发带走热量，可延长穿着时间3～4倍。此外，还有带微型滤毒通风装置的供气式防毒衣，带冷却服或冷却背心的防毒衣，带微气候控制装置的热平衡防毒衣，以及在防毒衣的局部开有通风栅口并覆盖滤毒材料的部分透气防毒衣等。这些防毒衣结构复杂、笨重、造价昂贵，只能在某些特殊情况下使用。

(2)透气式防毒服：透气式防毒服由能透气的材料制成，通常由外层织物、吸附层和内层织物构成。透气式防毒服既能阻挡雾滴状和蒸汽状毒剂渗透，避免与皮肤接触引起人员中毒，又能通过空气对流使人体产生的热量和水汽散发，让人感到凉爽，以达到防毒、透气、散热的目的。另外，还具有伪装、防雨、阻燃、防光辐射等功能。透气式防毒服对各种皮肤作用性毒剂(主要是芥子气、梭曼和VX)的蒸汽和雾滴都有较好的防毒能力，并对毒剂液滴在外压作用下透过织物的压透现象具有一定的耐压透能力，能满足军服的强度、柔软性、透气性和质量等基本要求;还具有伪装、防雨、阻燃等性能，必要时可以作为战斗服使用。

透气式防毒服按防护原理分为化学吸收型和物理吸附型2类。透气式防毒服早期为化学吸收型，20世纪20年代末由美国首先研制，是依靠织物上浸渍的化学活性剂与毒剂产生化学反应生成无毒物质，防止毒剂透过。如氯胺类的浸渍剂。化学浸渍剂长期贮存时药性不稳定，对织物有腐蚀性，穿着舒适性差，已逐步被物理吸附型防毒服所取代。

3.2.3 国外新型防毒服的材质

随着材料工程和军事科技的发展，透气防毒服已向多功能方向发展，不仅防毒，而且具备阻燃、迷彩伪装、抗静电、防风防雨等功能，具有良好的穿着性能和生理舒适性能[6]。

(1)美国Lifetex International公司研制的CD3030和CD3040防护织物。CD3030材料组成：外层为Nomex/PBI(聚丙并咪唑织物)，吸着层为浸渍炭压缩泡沫，内层为PA(聚酰胺)。用DB-3法测定防毒能力，载量为10 g/m2时，6 h后，战剂穿透最大量为4μg/cm2，战剂穿透最大量CT值为500μg/(min·cm3)(按NATO标准方法)。另一种新材料CD3040，外层为Nomex/聚苯并咪唑织物，中间层为活性炭纤维织物，内层为聚醚砜，防毒性能优越。

美国Chemviron Carbon公司研制并投入使用2种无铬浸渍活性炭，ASZMT(Cooperite)和URC浸渍活性炭。ASZMT浸渍活性炭由烟煤浸渍以铜、银、锌、钼和TEDA制成，用于个体防护和集体防护器材，它具有较高的活性(滤毒罐较小、质量较小、气流阻力较低)。ASZMT活性炭符合美国军用规范。URC浸渍炭用于民用。

美国Du Pont LANX织物系统NBC防护服产品包含吸附剂，由一种耐久、透气、舒适并且阻燃的材料制成。吸附技术基于聚合物覆盖的活性炭———一种新的独特技术，它提供极均匀的炭分布和化学防护性能。LANX具有较强的透气性，并能促进蒸汽冷却从而降低热应力。该织物改进I型用于制作防毒制服或防毒衣内衬。

(2)英国Lantor(UK)公司研制出2种无纺炭织物。C-Knit织物是一组柔软、舒适、很好权衡防护性能且舒适性好的织物。Lantor C-Knit有2种型式，一种是基于炭处理的针织物，另一种是活性炭纤维工艺。C-Knit织物有单层和叠层2种，可以制成符合用户特定要求的产品，还可制成内衣、外层织物、罩衣和整体战斗服，并且还可用于其他NBC防护制品。Lantor产品LR4对于浓度为10 g/m3的HD(即使暴露40 h后)有很好防护能力，可以耐洗20次而性能不下降。这些织物有独特结构，特别是能防毒剂液滴、蒸汽，并能排汗和蒸汽，从而大大改善了其制成的服装在穿着时的生理性能。

英国Charcoal Cloth公司研发的ACC活性炭布织物对毒物具有较高的吸附速率，其比表面积可达l 600 m2/g。该公司20世纪70年代开始研制，现已应用于制作各种个体防护器材、医疗产品、伤口包扎/Ostomy过滤器等产品。

英国Remploy Textile Group公司在Mark IV NBC防护服基础上推出了LR4 NBC防护服。它是两截式服装，能对CB战剂防护24 h，并能耐洗消20次而性能不降低。LR6 NBC隔绝式防护服是将经特殊处理棉花层附加到聚酰胺的一种不透气阻燃服装，质量仅为1.2 kg，专为民防设计。现又推出战士1995(Combat Soldier 1995)，以及救护伤员的全身伤员袋(Casualty Bag)和上截式带鼓风伤员袋Casualty Bag(Half)。另外还有TFRl型NBC液滴防护斗篷、TFR2型NBC战斗雨衣以及洗消服等。

(3)法国Framico公司制造的聚亚胺脂(聚氨基甲酸乙酯)薄膜是理想的活性炭载体，活性炭分布在其构成的三维网状蜂窝结构中。它比单层结构安全因素高，对毒物吸附效率高，可透空气，舒适性好。

法国Paul Boye公司推出的TOM NBC轻型作战服，其过滤材料CICC(charcoal impregnated compressed celts)在美国进行芥子气和梭曼实毒试验表明：在所有情况下，包括10次洗涤之后，HD浓度为10 g/m3时，24 h后，透过量仍低于0.075μg/cm2。

(4)德国的萨位托加防毒服采用微球形活性炭作为吸附剂，具有防毒能力好、强度高、透气性好、穿着舒适等优点。日本用碳纤维制成透气的防毒材料，由于不使用黏合剂，其透气性能和吸附性能显著提高，可代替粘炭织物作为防毒服的内层材料。

德国Blucher改进SARATOGA微球活性炭织物吸附材料，具有较高的吸附容量、可洗涤性和机械耐久性，确保长时间穿着不降低化学防护性能。它是德国Blucher公司和美国Winfield公司以及欧洲国家联合研制成功的。Saratoga系统使用微球形活性炭技术，使其具有高吸附能力、低热阻、高空气渗透性、抗汗等特点。

德国Karcher公司开发的Safeguard 3002-A1 NBCF透气防护服，由若干层织物纤维构成。外层具有阻燃及短期防护热效应，同时具有疏油和疏水特性可以阻止有害物质穿透。内层(叠层过滤)是经特殊研制的活性炭纤维，用以防护有害气溶胶和气体物质。该服装能洗涤、洗消、抗火焰。近年又开发出加强Safeguard 6004型服装，以提高可靠性。

(5)瑞典New Pac Safety AB公司推出的Cover Dress S/97防毒服被认为是“最先进的不透气NBC防护服”，从1997年开始用于瑞典海军。

随着现代科学技术的迅猛发展，纳米技术也对核化生防护产生了重大影响。美国“纳米化生防护2030研讨会”上[7]，计划2030年美军将无需在军装外加穿生化防护服，军装本身就能提供可靠的化生防护。借助于生物纳米技术和纳米工程材料，未来的个人防护将能够识别冲击波、轻武器和核化生物质，并对威胁物质及时作出反应，并且能够监视士兵的生理状态，有效调节身体湿度和温度，以维持身体热平衡[8]。

4 集体防护装备

4.1 集体防护装备的发展

第一次世界大战期间，人们就开始了工事防毒技术的研究。当时的工事防毒措施比较简单。这种设有密闭空间、滤毒通风及防毒通道的工事，基本构成了现代集体防护工事的雏形。

第二次世界大战期间，由于高毒性化学毒剂的出现，许多国家采用浸渍铜、铬、银作为催化剂的浸渍活性炭和滤烟纸板作为过滤材料制作更先进的过滤器，以提高对放射性灰尘和化学毒剂的防护能力。

从20世纪80年代起，各国积极开展集体防护新技术、新原理的研究。目前已研制成功以变压吸附技术为基础的军用变压吸附系统和以膜为材料的人员掩蔽部生命支持系统新型集体防护装备，能防护目前已知和以后可能出现的新毒剂的威胁。这是目前集体防护技术的最新进步，是在技术原理上的一次大飞跃[9]。目前，美军已在主战坦克和武装直升机上装备了军用变压吸附系统。

4.2 集体防护装备的分类

目前，集体防护装备按作战样式和战场建设情况分类较为合适，可分为：坚固阵地防御的集体防护装备、野战阵地防御中的集体防护装备、运动进攻中的集体防护装备3大类。

4.3 新型集体防护装备技术

4.3.1 军用变压吸附系统

变压吸附系统是通过高压吸附、低压解吸再生的技术途径，不断重复吸附—解吸附过程，实现对空气中有毒有害气体的分离净化。

军用变压吸附系统采用机电一体化的自动控制系统，具有防护谱宽、结构紧凑、安全可靠、使用寿命长，不受任何使用环境的限制，后勤负担轻等优点。适于需要长期高质量防护的军事设施，如军事指挥、医疗救护所、飞机预备室、战斗掩蔽部以及各种车辆等。

4.3.2 人员掩蔽部生命支持系统

人员掩蔽部生命支持系统以膜分离技术为基础，利用膜装置具有的高选择性，能透过氧气，其他所有的化学毒剂都被阻留而排出掩蔽部外部，从而为内部待避人员提供一个安全、可靠、可连续工作、生活的环境。

4.3.3 无动力源防护装置

瑞士正试验在风道及掩蔽部内壁敷设吸附材料的方法来净化空气。它是根据吸附原理来研制的，能有效吸附来自任何方向的任何类型的化学毒剂蒸汽。这种装置安装于掩蔽部通道可防止毒气从不严密处渗入内室，进而提高掩蔽部的防毒能力，保证出、入掩蔽部人员的安全。据实验，通道可使空气中的沙林浓度降低至万分之一。

4.4 国外先进的集体防护装备

4.4.1 装甲车辆生命支持系统

以色列KINETICS公司提出M60坦克采用LSS系统。该系统包括以下子系统：NBC防护，空调，辅助动力装置(APU)，个人或工作间供暖。NBC防护有2种模式：超压防护和集体防护;空调有下列形式：微气候/个人冷却(使用冷却背心/工作服)，工作间冷却。

4.4.2 防毒帐篷

法国TMB公司生产的过滤通风防毒帐篷，是在常用帐篷内设置防毒剂的气密衬垫。

4.4.3 装甲车过滤通风集体防护装置

GIAT Industries公司提出用于装甲车辆的NBC滤毒通风装置具有如下特性：气密系数小于5×10-5(对于颗粒)，炭过滤器泄漏率小于5×10-5,NBC型流量为170 m3/h，通风型流量为250 m3/h，采用圆筒形过滤器。AMX30B2和AMX系列坦克采用流量为180 m3/h、超压350 Pa的分离气溶胶和蒸汽过滤器。这种过滤器在水中不透水。

4.4.4 NaC/AC过滤器

法国GIAT公司研究开发的各种集防滤器(包括防护气溶胶的HEPA过滤和防蒸汽的浸渍活性炭)符合N IO和法国标准。NBC过滤器规格如下：流量分别为12、60、90、170、340 m3/h;结构有圆柱形、圆筒形、矩形等。该公司还提出集防结合空调，开展人机工程研究，以提高士兵在各种环境中的作战能力。

5 装备的发展趋势

5.1 发展趋势的总体特点

(1)防化领域正面临新的挑战，这是高新技术的较量，是质的较量。

(2)防化装备正朝着系列化、多样化方向发展。

(3)防化器材的针对性、简易专一性与通用性综合器材并行发展，并逐步标准化。

(4)装备研发呈现国际合作与市场竞争并存态势。

(5)防化器材将在化武销毁、化学救援、控暴中起重要作用。

(6)复合(含炭、少炭和无炭)吸附技术和材料研究形成了长期稳定研究方向。

(7)提高防护潜在毒剂的能力构成了呼吸道防护的长期研究方向。

(8)毒素和生命调节剂应引起重视，应拓宽化学防护研究领域。

(9)化学防护面临着高新科技带来的挑战，在一般防护器材标准化、市场化乃至国际合作的同时，一场高层次的新材料革命将渗透到防化装备的未来[10]。

5.2 联合勤务一体化服装技术

美军正在参与管理设计和发展下一代化学、生物防护服系统。联合勤务一体化服装技术(joint service lightweight integrated suit technology,JSLIST)计划的关键包括：对化学、生物战剂的防护，使服装具有更小的质量、可柔性和经得起洗涤。防毒鞋主要结合环境和化学生物防护要求，具有防滑和火焰自熄灭特性。该防护服系统包括穿在战斗服(BDU)外的罩衣，多用途雨、雪、化学生物长靴(MULO)。JSLIST创造了一条新的、潜在的候选化学防护材料工艺(样品)的特性评价途径。美军在科学技术方面研究了新颖的化学生物防护聚合物(novel polymers for CB protection)，并研究在这些物料上的过程机理。JSLIST目前已完成装备。

5.3 士兵综合系统

1994年11月美军成立了士兵系统司令部(soldier system command,SSCOM)，其任务是发展、完善、获取和维护士兵及其相关支持系统，使之更现代化，力争提高士兵作战能力。SSCOM将整个士兵看作一个完整的武器运行系统。

(1)一体化帽子：配有轻巧的头盔，头盔固定装置，图像扩大器/完整的平板显示器，M45化学、生物防护面具，弹道、激光视觉保护器，激光检测器。

(2)通讯和计算系统：配有计算机、士兵和小分队的雷达、GPS、手持平板显示器、视觉捕获软件、可兼容的战争情报部分、CFE/GFE软件。

(3)武器系统：配有激光测距仪、数字指南针、视频相机、标准化武器系统、热武器瞄准器、精密的作战镜片、AN-PAQ4C-红外激光瞄准仪、其他武器和辅助设备。

(4)防护服和个人装备：配有标准体型的护甲，化学、生物防护服、手套和靴子，其他的服装和个人装备。

参考文献

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[2]佚名.外军核化生防护装备[J].方舱与地面设备,2008(2):29-35.

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[5]郭晓芳,李俊.防护服装的应用及发展趋势[J].中国个体防护装备,2007(6):16.

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[9]张楠.核生化集体防护再生式过滤新技术[J].国外防化科技动态,2004,43(3):29-31.

抗氧化类辐射防护剂的研究进展 篇4

随着科技的发展和社会的进步,人们接触到的辐射危害日趋严重。电离辐射作为一种非特异性刺激,直接或间接地对机体各组织器官造成不同程度的损伤,其中损伤方式之一是破坏体内氧化-抗氧化平衡,使机体脂质过氧化物增多,抗氧化能力下降,从而出现辐射损伤,导致各种病症[1]。如何有效地预防和治疗辐射损伤已经越来越多地引起人们的关注,为确保公众的健康与安全,研究辐射防护手段[2],积极寻找有效的抗辐射损伤药物具有重要的意义。

我国对抗氧化类辐射防护剂研究的较多且比较深入,已研究出一系列照前照后使用均有效、有效时间进一步延长、高效低毒的抗氧化类辐射防护药物[3,4],形成了自己的研究特色[5]。现已发现了很多抗氧化类辐射防护剂并应用于临床(如白藜芦醇、金属硫蛋白[6]),在动物实验中显示了一定程度的抗辐射作用[7,8],且效果显著。笔者就抗氧化类辐射防护剂的研究现状和发展作一综述。

1 茶多酚(TP)

茶多酚是从茶叶中提取的天然多酚类化合物[9],具有明显的抗氧化、消除自由基的能力,被认为是一种很有潜力的治疗和辐射损伤防护双重功效的药物[10,11]。曹明富[12]对茶多酚的辐射防护作用作了一系列研究,用60Co-γ射线4.5 Gy剂量一次性照射小鼠,照射前后给药,小鼠存活率均得到提高,血象比60Co-γ辐照组明显回升,各类细胞数接近正常值,减缓了免疫细胞的损失,促进了受损免疫组织细胞的恢复,骨髓有核细胞数及MI与正常小鼠接近。茶多酚的作用机制[13]可能是通过与辐射产生的自由基作用以及直接参与竞争辐射能量,通过提高体内抗氧化酶活性[14,15],促进造血及免疫细胞的增殖和生长[16],调节和增强细胞免疫功能来提高细胞对辐射的抗性[17],达到对辐射损伤的防护及对辐照损伤机体的恢复和治疗作用[15]。

2 黄酮类化合物

黄酮类化合物是指以黄酮为母体的一类化合物的总称[18],广泛存在于植物界的多酚类物质,具有多种药理活性和生物活性[19]。研究发现,多种黄酮类物质具有明显的抗辐射作用[20],其通过提高或诱导体内抗氧化酶活性来协同消除体内过量有害自由基,增强机体的非特异性免疫功能,促进造血和免疫细胞的增殖分化,增强机体对电离辐射的抵抗力。宋立华等[20]研究了大豆异黄酮对60Co-γ射线照射后外周白细胞和小鼠生长的影响,试验结果表明大豆异黄酮对受辐照小鼠的外周白细胞恢复有一定的促进作用[21],高剂量可预防辐射对生长发育的不良影响。李德远等[22]试验发现银杏叶黄酮能显著提高8.5 Gy γ射线照射小鼠的存活率和平均存活时间,低剂量银杏叶黄酮具有较强的免疫调节效果,其抗辐射效果一致[23]。银杏叶黄酮通过提高组织抗氧化能力、及时清除自由基来达到辐射防护的作用[24]。Kayoko Shimoi等[25]研究发现路依保斯茶中含有12种黄酮类物质,其中毛地黄黄酮抗氧化活性和抗染色体断裂的活性最好[26],可以降低γ射线辐照后的小鼠骨髓内源抗坏血酸的含量、抑制γ射线辐照后的脂肪氧化[27],这可能是因为其通过清除自由基来达到抗辐射、抗氧化的作用。

3 多糖

多糖是由单糖分子通过糖苷键连接而成的高分子聚合物,广泛存在于自然界中。试验证明多糖能使辐射引起的SOD活性下降和迟发型超敏性反应低下明显恢复[28,29],使过氧化水平降低。多糖[30]对机体有抗氧化、清除自由基的作用。杨永建等[31]人对小鼠进行106 d全身低剂量的60Co-γ射线均匀间断照射,用不同剂量的南沙参多糖每天灌胃一次,结果显示,不同剂量的南沙参多糖能明显增加受照小鼠胸腺指数[32],降低丙二醛(MDA)含量、升高血清SOD活力、升高小鼠GSH-Px活力,降低GPT及GOT活力,对照射后小鼠体内产生的氧化损伤和脂质过氧化物的积蓄起到了良好的抑制作用[33]。姚三巧等[34]对螺旋藻多糖抗电离辐射损伤的作用进行了研究,对小鼠进行7 d高、中、低剂量灌胃,于第8 d进行2 min 4 Gy,3.5 min 7 Gy全身照射,继续给药7 d。结果发现,小鼠红细胞SOD活力在照射4 h后高于照射前和照射后第7 d,其作用可能是SOD的应激性在辐射损伤时增高的缘故。红细胞SOD活力在照射后第7 d明显降低,可能与其用于清除辐射产生的自由基有关。螺旋藻多糖通过增加SOD的活力来清除辐射产生的自由基,从而抑制辐射引起的氧化损伤。

4 白藜芦醇(RES)

白藜芦醇(resveratrol)是主要[38,39,40,41]存在于葡萄皮、虎仗中的非黄酮类多酚化合物,通过抑制脂质过氧化、调节抗氧化相关酶活性、清除或抑制自由基生成等机制来发挥抗辐射作用的天然抗氧化剂[41]。电离辐射[42,43]产生的过氧化和自由基损伤可以引起细胞DNA损伤进而导致细胞恶变,产生的过量活性氧可以损伤DNA、影响肿瘤基因的表达。白藜芦醇[44]作为一种抗氧化剂,能抑制氧自由基的产生、清除并捕捉自由基、保护DNA、蛋白质等大分子免受活性氧损害,抑制肿瘤生长。吕秋军等[45]研究了白藜芦醇对机体的辐射防护作用及其对辐射引起的细胞凋亡的影响,结果发现用60Co-γ射线对小鼠进行全身照射,照射前给药组比照射对照组小鼠30 d的存活率高,且死亡小鼠的存活时间延长,随用药剂量增大,凋亡细胞相应减少[46]。细胞凋亡是电离辐射使细胞膜脂质过氧化引起的,RES是通过清除辐射诱导的自由基并抑制脂质过氧化和辐射敏感细胞的凋亡来达到抗氧化的效果[47]。RES的抗氧化作用在疾病防治方面具有广阔的应用前景。随着深入研究,RES将在疾病防治中得到更广泛的应用,其抗氧化作用机制和结构研究也将为寻找更有效的抗氧化剂和药物提供新的途径。

5 褪黑素

褪黑素是松果体分泌的一种氨类激素,已被证明具有直接和间接清除自由基、抗氧化损伤的作用,是一种强的抗氧化剂,具有广泛的生物学作用[48,50]。Vijayalaxmi等[51]先后报道了褪黑素具有辐射防护作用,2 Gy X射线全身照射小鼠后,DNA裂解率以及小鼠胸腺和脾淋巴细胞凋亡百分率均显著升高,全身照射小鼠前预先补充褪黑素,可以使小鼠胸腺和脾淋巴细胞凋亡显著下降,小鼠胸腺和脾淋巴细胞的DNA裂解率也明显降低[52]。狄荣科等[53]研究发现:给予褪黑素后,大鼠的胶质细胞Bcl-2蛋白和大脑皮质神经元的表达明显增强增多,能持续较长时间,其表达水平与褪黑素的剂量呈正相关关系。Bcl-2对抗凋亡基因的激活尤为重要,表达途径可能是在高浓度自由基条件下上调Ca2+通道数量及其功能状态,抑制细胞内Ca2+超载的发生,从而减少并抑制脂质过氧化物对神经细胞的毒副作用,调节细胞凋亡[54,55,56,57]。细胞氧化性损伤是导致细胞凋亡的重要原因。因此,细胞凋亡与自由基的产生有关,褪黑素拮抗辐射引起的淋巴细胞凋亡与抗氧化、抗自由基功能有密切关系。

6 维生素E

维生素E(又称生育酚)[58]是具有代表性的定位于膜的脂溶性天然抗氧化剂,有很强的抗辐射作用,可作为自由基[59]的直接清除剂,与脂氧自由基或脂过氧自由基反应,向它们提供氢离子,使脂质过氧化链式反应中断,与超氧化物歧化酶、谷胱甘肽过氧化物一起构成体内抗氧化系统,保护细胞膜及细胞内的核酸免受自由基的攻击,是最重要的脂溶性断链型抗氧化剂[60]。另外,维生素E能够猝灭单线态氧,从而提高油的抗氧化能力起到抗辐射的作用。维生素E在体内外都具有强大的抗氧化作用,其抗氧化作用不仅有剂量依存关系,而且与不饱和脂肪酸的量和促化因子(如活性氧、铁等)的量有关。

王璐等[61]人对维生素E的辐射防护作用作了大量的研究,大鼠在6 Gy 60Co的全身照射前给予维生素E,结果显示大鼠血清中MDA含量降低、SOD活性下降及全血CAT活性升高。其中MDA含量降低是维生素E抑制了脂质过氧化造成自由基损伤的结果;SOD活性下降是维生素E参与了抗脂质过氧化作用,使脂质过氧化反应诱导机体产生的作为生物体内的第一道防线的SOD活性降低;CAT活性升高是由于维生素E的抗氧化作用抑制了主要降低细胞中自由基前体(H2O2)浓度的CAT消耗。Kotzampassia等[62]在辐射后短期研究中发现,小鼠腹部照射前给维生素E有很好的预防作用,可降低脂质过氧化,维持血液中谷胱苷肽的水平。

7 金属硫蛋白(MT)

金属硫蛋白(MT)[63,64,65]是一种广泛存在于细胞内,可被高度诱导的低分子量金属结合蛋白。研究证实它有清除自由基、抗电离辐射的作用[66]。电离辐射作用于机体后,通过水的原发辐射分解,生成大量的自由基(如·OH、O2、H2O2等),这些自由基介导了细胞放射性损伤的早期事件。在这一损伤过程中,·OH和O2起着非常重要的作用。Bakka 等[67]研究发现,将体外培养的小鼠成纤维细胞和人表皮细胞用CdCl2处理,获得抗CdCl2的细胞株,将其与未经诱导的母代细胞对照组一同给予1～9 GyX射线照射[68],结果证明实验组细胞生存率明显高于对照组,其细胞内巯基含量比对照组高3～4倍,且两组细胞内的谷胱甘肽(GSH)含量无明显差异,富含巯基的MT可能是细胞抗电离辐射的重要物质。Matsubara等[69,70,71,72]将小鼠分成3个实验组分别进行切去部分背部皮肤(2×2 cm)、皮下注射MnCl2(10 mg/kg)和CdCl2(3 mg/kg),切皮48 h和注射24 h后,各实验组与对照组一同进行X射线全身照射,结果[73]证实各实验组小鼠肝脏MT水平比对照组提高5～8倍,其中切皮组MT水平最高,将LD50/30由6.3 Gy分别提高到7.5 Gy、7.7 Gy和7.9 Gy,结果发现小鼠死亡率明显下降,生存时间延长,并且体重下降程度及体内白细胞数亦明显减轻,表明[74,75]肝脏MT的合成在动物抗电离辐射中起重要作用。MT在抗电离辐射作用中具有直接清除·OH,减少自由基形成的特点。MT在生物界中广泛存在且具有高度可诱导性,因此其在辐射诱导的适应性反应中具有重要意义,对其深入研究可能对临床制定合理的肿瘤放、化疗方案提供重要依据。

8 结束语

目前已经有大量的研究证明,放射生物效应[76]产生的关键是电离辐射直接作用于细胞和通过间接作用诱导产生活性氧自由基[77,78],使体内氧化-抗氧化平衡受到破坏,产生氧化应激效应,引起辐射损伤,造成细胞DNA等生物大分子损伤并诱发细胞死亡。随着辐射损伤机制的逐步阐明,抗氧化类辐射防护剂在辐射损伤的防护和治疗中的应用越来越广泛[79]。随着自由基医学和医学生物学的发展,相信不久将会寻找出更好的抗氧化类辐射防护药物。

生物防护剂 篇5

工程材料因海洋腐蚀破坏所带来的经济损失难以估量, 成为困扰全球海洋经济发展的难点。混凝土渗透型防护剂以硅烷为主要成膜物质[1], 直接用于新筑混凝土表面, 渗透进入毛细孔内部在碱性物质催化下反应生成无机惰性疏水膜, 既保留水汽外排通道[2], 又阻隔以水为载体的腐蚀介质侵蚀[3], 成膜物质具有20年以上的使用效果[4], 近年来受到极大关注。

在过去的30年里, 硅烷类渗透型防护剂研究主要集中于混凝土试件的宏观防护性能方面, 如具备渗透深度[5]、降低吸水率[6]、降低氯离子吸收[7]、提高抗冻融性能[8]等。不同硅烷之间防护性能的研究相对较少, 特别缺乏不同疏水基硅烷对表面性能影响的研究。

本文采用不同疏水基硅烷对砂浆试件进行表面处理, 通过红外光谱、微观形貌观察、渗透深度和吸水率等测试, 研究不同疏水基硅烷对砂浆防护性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

P·C42.5水泥, 标准砂, 甲基三乙氧基硅烷 (MTES) 、异丁基三乙氧基硅烷 (IBTES) 、辛基三乙氧基硅烷 (OTES) 、十二烷基三乙氧基硅烷 (NDTES) , 自来水。

1.2 砂浆试件的制备与处理

按m (水泥) ∶m (砂) ∶m∶ (水) =1∶3∶0.5制备尺寸70.7 mm×70.7mm×70.7 mm的砂浆试件。将养护至26 d的试件移入60℃烘箱中烘干48 h。按200 m L/m2分2次在试件表面涂覆硅烷, 放于室内环境常温固化。

1.3 砂浆表层样品表征

刮取试件表层粉末样品, 采用红外光谱仪 (Nicolet Avatar360) 分析表层粉末样品所含的有机基团, 采用扫描电子显微镜 (Hitichi S-4800) 观察砂浆的微观形貌。

1.4 砂浆试件性能测试

将表面涂覆硅烷的试件劈开后用清水标定测量硅烷渗透深度, 将试件在60℃烘干24 h后浸水, 测试0.5、1、2、4、8、24 h吸水率[9]。

2 结果及分析

2.1 砂浆表层样品红外光谱分析

涂覆不同疏水基硅烷砂浆表层样品的红外光谱如图1所示。对比图1空白样曲线可以看出, 涂覆硅烷的试件在2920cm-1和2850 cm-1左右均出现代表烷基 (—CH3和—CH2—) 的2个吸收峰[10], 说明硅烷已在砂浆表面成膜。

2.2 砂浆表层样品微观形貌观察

硅烷渗透进入毛细孔内部后, 在碱性物质催化反应下生成无机疏水膜, 从而具备防护效果[1]。涂覆不同疏水基硅烷砂浆表层的微观形貌见图2。

从图2可以看出, 涂覆IBTES、OTES和NDTES后砂浆表面与未涂覆的表面没有明显差别;涂覆MTES后出现多孔笼状产物。在图2 (f) 的较高放大倍数下, 发现涂覆MTES试件有很多胶结状物质, 笼状产物彼此之间点接触、孔隙率较高。因为MTES疏水基为较短的甲基 (—CH3) , 硅烷水解聚合反应十分迅速、成膜速度最快。当MTES涂覆在砂浆表面, 硅烷还没有完全渗透进入毛细孔内部, 就已开始反应成膜生成大量笼状产物。而另外3种硅烷因较长的疏水基减缓了硅烷的水解聚合速度, 使硅烷可以渗透进入砂浆毛细孔内再开始成膜, 故与空白试件没有明显差别。

2.3 硅烷渗透深度

砂浆试件中硅烷渗透深度的测试结果如图3所示。

由图3可知, 4种硅烷都具有一定的渗透深度, 其中IBTES具有最大的渗透深度为3.6 mm。渗透深度与硅烷疏水基长度关系密切。当疏水基较短时 (如甲基) , 由于硅烷水解基团活性较高, 部分MTES已在砂浆表面反应, 渗透进入毛细孔内部硅烷量有限, 造成渗透深度较低, 仅为2.1 mm;当疏水基长度过长时 (如OTES和NDTES) , 尽管水解基团活性降低使较多硅烷进入毛细孔, 但硅烷却会因较大的分子尺寸堵塞在毛细孔内, 渗透深度分别为2.2 mm和2.0 mm;而IBTES具有较合适的疏水基团, 可以渗透进入较深区域, 达到最大的渗透深度。

2.4 硅烷涂覆砂浆的吸水率

涂覆不同疏水基硅烷后砂浆在不同时间的吸水率见图4。

从图4可以看出, 涂覆IBTES、OTES和NDTES后可以降低砂浆试件24 h吸水率90%以上, 涂覆MTES的试件吸水率在浸水4 h后快速上升。涂覆OTES和NDTES, 较长疏水基团具备较好的疏水效果, 弥补渗透深度的差距, 与IBTES的疏水效果基本相同;用MTES涂覆试件因多孔笼状产物的生成, 浸水4 h后会出现吸水率的不断上升, 疏水效果比另外3种硅烷较差。

以上结果表明:疏水基长度对硅烷成膜性能影响较大;IBTES具有最合适的疏水基长度, 因而具有最大的渗透深度和较好的疏水性能。

3 结论

(1) 涂覆IBTES、OTES和NDTES后砂浆表面与未涂覆表面无明显差别, 涂覆MTES后出现多孔笼状产物, 涂覆4种硅烷的砂浆表面都含有烷基基团。

(2) 4种硅烷都具有一定渗透深度, 其中IBTES具有最大的渗透深度为3.6 mm。

(3) 涂覆IBTES、OTES和NDTES可以降低砂浆试件24 h吸水率90%以上, 涂覆MTES砂浆试件因多孔笼状物的生成, 吸水率在浸水4 h后快速上升。IBTES具有较合适的疏水基长度, 从而具有较好的疏水性能。

参考文献

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生物防护剂 篇6

神华鄂尔多斯煤制油分公司位于内蒙古鄂尔多斯市伊旗(阿镇)乌兰木伦镇马家塔,是中国第一条煤制油生产线。厂区内装置区和泵房地面为普通混凝土,经过长时间的运行,部分生产废弃液体和油污会通过地面渗入地下,会对地下及周围环境产生污染。根据国家环保低碳节能的要求,特别加强了对化工企业的治理整顿工作,2010年7~11月,厂方对煤制油厂区混凝土地面进行防污染的防渗处理。充分考虑当地的气候条件及神华煤液化工厂地面的实际情况,经过对不同单位提供的防渗材料的筛选,WP-501防护剂满足设计要求。采用WP-501防护剂对工厂罐区、泵房共10万m2已有混凝土地坪区域进行了防渗处理。

2 防渗材料简介

WP-501防护剂是采用普通硅酸盐水泥、精制石英砂及特殊活性化学物质配制而成的淡灰色粉状防渗材料。在水的作用下,防渗材料中含有的活性化学物质被带入混凝土结构内部孔缝中,与混凝土中的游离离子发生交互反应生成不溶于水的结晶物,使混凝土结构表层向纵深处逐渐形成一个致密的抗渗区域,同时还会促进混凝土水泥水化,生成水化硅酸钙凝胶晶体,从而提高结构整体的抗渗能力。当有水作用的条件下,活性物质以后还能被水激活,故二次裂缝能生长出新的结晶物,因此WP-501防护剂能够多次自愈修复,起到长期防渗的作用。其性能指标见表1。

该产品具有以下特点:

(1)无毒、无味、无污染,绿色环保。施工过程对人员无损害,使用过程对环境无污染,可在饮用水、食品加工、游泳池、水库等建筑工程项目中使用。

(2)长期的防渗作用。WP-501防护剂与混凝土结构材质相同,性能稳定。施工28 d后,因活性成分已深入渗透到混凝土结构内部,防水涂层表层的损伤不会影响防水效果,具有长期的防水防护作用。

(3)一定的自我修复能力。WP-501防护剂为无机盐类防水防渗材料,所形成的结晶体不会老化。结晶体中的活性物多年以后遇水仍能激活水泥,产生新的晶体将继续密实、密封小于0.4 mm的裂缝,完成自我修复的过程。

(4)对混凝土结构的补强和防护作用。二次激活混凝土中未水化的水泥,增加了致密性,增强了混凝土结构的强度。同时阻止化学物质对钢筋混凝土的侵蚀,具有防腐、耐老化的性能,可延长结构的使用寿命。

(5)施工方法简便,可采用喷涂或涂刷的作业方式。

3 施工工艺

本工程根据实际情况,一般防治区域采用WP-501防护剂涂刷2遍,厚度为0.8 mm;重点防治区域涂刷3遍,厚度为1.2 mm。施工工艺流程为:基层处理→细部处理→涂刷→养护。

3.1 施工使用机具及原材料

WP-501防护剂(由建研建材有限公司生产,桶装粉状,25 kg/桶),电动搅拌机,手持磨光机,高压清洗机,吸尘器等。

3.2 施工步骤

3.2.1 基层处理

(1)清洗。采用打磨机及钢刷除去基层表面上的油脂、污垢、突起及起壳分层等疏松部位,用高压水枪冲洗基层表面,然后用吸尘器将污水处理干净,保证基体充分湿润且表面无明水。对排水沟等节点部位重点处理,应确认废渣、淤泥和油污等清理干净后再进行施工。

(2)修补。基层表面的蜂窝、孔洞等缺陷,应采用干胶泥进行修补。

(3)细部处理。涂刷前宜将结构阴角部位处理成圆弧状。

(4)封缝。对裂缝宽度小于0.4 mm的缝隙不需单独处理;裂缝宽度在0.4~1.0 mm的,用稀释的WP-501防护剂先进行灌缝处理,然后再进行面层涂刷;裂缝宽度大于1.0 mm的,将裂缝剔槽1 cm深,然后用密封膏进行嵌缝处理。

3.2.2 涂料配制

现场由专人进行WP-501防护剂的称量工作,涂料配合比按m(水)∶m(WP-501)=2∶5配料。配制时先将水注入搅拌桶内,然后加入防护剂,最后采用小型电动搅拌机搅拌5 min左右至均匀浆状,每次制备的涂料浆材,尽可能在30 min内用完,在施工过程中,应不时地搅拌混合料。不得向已经搅拌好的浆材中另行加水。

3.3 涂刷施工

由于施工区域遍布厂区,为了提高效率,采用涂刷法进行施工,即人工用辊子在混凝土面层涂刷2~3遍。具体步骤如下:

(1)保证施工时混凝土表面无明水且充分湿润。

(2)涂刷时用力均匀一致,分2~3遍涂刷。第1遍尽可能让浆料渗进基层毛细孔,均匀遮盖基层,当第1遍涂层呈硬化状态(一般2~3 h)时,开始涂刷第2遍,第2遍沿着与第1遍垂直的方向进行,第3遍与第1遍方向相同。

(3)对于位置狭小或有管道的地方,要采用较长工具和小毛刷进行局部重点涂刷,确保覆盖所有位置,不得有遗漏点。

(4)当第2遍涂刷完成,在表面开始发白后,即可进行喷水雾湿润养护。第3遍涂刷完成后3~5 h(以终凝硬化能上人为准)开始洒水养护。由于在室外环境施工,洒水后应覆盖塑料薄膜,防止水分过快蒸发,至少连续潮湿养护3 d以上。养护期间,禁止在涂层上进行其它工序施工。

4 施工效果检查

在防渗涂层施工完成且达到养护龄期后,应对防水涂层施工效果进行检查,检查包括:涂层厚度是否均匀且满足规定要求;表面是否平整,有无空鼓和裂缝,如发现上述质量缺陷,应查明原因,及时采取措施进行修复。

5 施工质量控制及缺陷处理

(1)基层应清洗干净,否则易出现空鼓等质量缺陷;基层若过于光滑,应进行凿毛处理,否则影响涂层与基层的粘结性能,易出现空鼓等质量缺陷。

(2)基层处理过程中要注意确认基层强度,防止涂层在收缩过程中将混凝土表层抓起,造成起皮、空鼓等质量缺陷。若发生此现象应用钢刷将基层露出的疏松部分重新清理干净,进行涂刷。

(3)涂层施工时,通过控制防护剂使用量控制涂层的厚度,过厚易出现裂缝和空鼓的质量缺陷。须达到设计要求的涂刷厚度。

(4)施工过程中发现出现空鼓、裂缝等缺陷的原因主要有2点:(1)基层未清理干净。凿除空鼓涂层后,发现涂层下有砂土、油污。这种情况可在清理原涂层后,直接重新涂刷3遍防渗涂层。(2)基层强度不够。施工过程中发现部分空鼓部位的涂层在收缩过程中抓起基层表面,露出下面的疏松起砂混凝土。若发生此现象应用钢刷将基层露出的疏松部分清理干净,重新进行涂刷。

6 结语

采用WP-501防护剂对神华煤液化工厂地面进行防渗处理后,经检测机构检测,一般防治区域渗透系数不大于10-7,重点防治区域渗透系数不大于10-12,符合设计要求,并通过了国家环保验收。该材料施工简便,工期短,防渗效果理想,为我国既有石油化工领域相关工程的防水防护、污染防治以及环境保护提供了一种新的解决方法。

参考文献

[1]CECS 195:2006,聚合物水泥、渗透结晶型防水材料应用技术规程[S].

[2]GB 18445—2001,水泥基渗透结晶型防水材料[S].

生物防护剂 篇7

因其独特性质,静电纺丝纳米纤维在过去十余年里一直都是研究的热点。静电纺丝纤维相对于碳纳米管等其他纳米纤维的优势主要在于其宏观尺度方向上———静电纺丝纤维直径在纳米级,但是长度可能达到千米级。因此,在保有纳米材料的大表面积特性的同时,静电纺丝纳米纤维避免了其他纳米粒子或短纤维可能对健康产生的风险。纳米纤维在很多领域得到了应用研究,例如过滤材料、组织工程、伤口敷料、靶向药物、微传感器等。目前进入商业开发阶段的是纳米纤维空气过滤材料。纳米纤维过滤材料将产生更大的静电力和范德华力,使微小颗粒物更容易被拦截到纤维表面,纳米尺度纤维直径具有非常大的比表面积和很小的孔径,因此决定了这种过滤材料在保持高过滤效率的同时具有更小的空气阻力。

另外,纳米纤维的大比表面积可以用来更有效地与生物或化学的防护添加剂复合。由于非常适用于主动或被动过滤,且易于同织物或非织造布复合,静电纺丝纳米纤维是生物和化学战剂防护织物的绝佳材料。本文结合对静电纺丝纳米纤维特点分析,重点论述静电纺丝纳米功能纤维在生化战剂防护领域的发展和应用、存在的问题,以及未来发展的主要方向。

1 静电纺丝纳米纤维特点及生物化学战剂防护对材料的要求

1.1 静电纺丝纳米纤维特点

静电纺丝是一种简便灵活的制备纳米纤维的方法,其优点在于经济便宜,过程简便[1,2]。静电纺丝整个过程在室温下进行,从液态形成固态纤维不需要添加辅助凝结的物质。与熔融纺丝的冷却固化相比,静电纺丝溶液的固化是靠溶剂蒸发,因此可以使纤维保有复杂的化学功能,更适用于个人防护装备材料的合成。在静电纺丝过程中,聚合物液滴被施加高电压,导致带同电荷的分子互相排斥,当排斥力大于聚合物液滴的表面张力时,液滴表面破裂并形成一股带电的射流,飞向最近的接地或带异向电的接收板。静电纺丝纤维可以从融化的聚合物或者溶解的聚合物获得,具有较高的分子取向和强度。纤维的固化是冷却、蒸发、交叉或定向拉伸的综合结果。

静电纺丝发展历史中有过几次制造织物的商业尝试。1938年Rozenblum和Petryanov-Sokolov将静电纺丝材料制成了过滤器,也就是后来的Petryanov过滤器,它通过以微米纤维为支撑材料来接收非织造的静电纺丝纳米纤维制成(如图1所示)。这种方法的优点在于避免了纳米材料比较脆弱的缺点,并且使得纳米纤维可以直接融入生产过程。到1939年,将醋酸纤维素溶解于二氯乙烷与乙醇进行静电纺丝,专门为气体面具生产静电纺丝过滤元件,又名“战场过滤器”[3]。

从20世纪80年代起,美国Donaldson公司也开始应用静电纺丝生产纳米纤维过滤器,取名“UltraWeb”,目前已经成功应用在工业、日用和军事等诸多方面[4]。2006年,美国杜邦公司开发了混合膜技术(hybrid membrane technology,HMT),可以用于空气过滤、能源储存和服装等方面。杜邦的HMT包含了连续的聚合物膜,直径为100 nm~1 μm,使得过滤效率可以达到微滤膜水平[5]。

1.2 生物化学战剂对防护材料的要求及静电纺丝的应用尝试

目前用于生化战剂防护的织物主要有2种:一是完全的隔绝密封防护服,例如有害物质防护服;另一种是透气的吸收式防护服,例如美军现列装的JSLIST服[6]。

Graham等人列出了化学防护服的主要性能要求,包括对液体和蒸汽有害物的有效防护、防淋雨、透气性、机械强度、克重和耐用性[4]。为了达到要求,现有防护织物大都由多层织物复合而成,外层再覆盖一层坚韧致密的涂层。这种复合织物制成防护服的缺点是笨重、不透气、湿热负担严重[7]。因此,最近有人提出了将静电纺丝纳米纤维与防护织物复合使用以克服上述缺点的实用性建议。

美军的Natick士兵中心正在研究将静电纺丝纳米纤维开发为新一代的生化防护服面料。据报道,静电纺丝纳米纤维层拦截空气中颗粒物的效率非常高(如图2所示),同时不影响织物的透湿性,这是满足穿着人员热舒适性所必需的特征[8]。Lee报道相比于目前常用的个人防护装备,静电纺聚丙烯纤维层压膜具有出色防护性能的同时兼具一定的透气透湿性[9]。相比于传统的过滤材料,静电纺丝纳米纤维具有更小的纤维直径和更大的表面积,因此在不牺牲透气性的同时具有更高的过滤效率。

2 静电纺丝纳米纤维应用于生物化学战剂防护材料的优势

静电纺丝纳米纤维的种种物理性质表明将其应用于生化战剂防护服是具有明显优势的。由亚微米级的静电纺丝纳米纤维构成的膜非常薄,具有非常小的孔径和极大的比表面积,将其应用于防护织物具有粒子拦截效率高、透气性好、面密度低和压力损失小等优点。另外,纤维表面易于改性,并且该过程可以融入到制造过程中,更有利于提高个人防护装备的性能。

2.1 气溶胶过滤效率高

静电纺丝纳米纤维膜的其中一个优势是对气溶胶的过滤效率高。Gibson等人证实了静电纺丝纤维对气溶胶粒子的高拦截效率[10]。将静电纺聚苯并咪唑膜、聚氨酯膜、收集在聚氨酯多孔材料上的尼龙膜与商用的聚四氟乙烯(PTFE)微米膜和聚偏氟乙烯(PVDF)亚微米膜进行对比,发现单独的静电纺丝纤维膜与PTFE和PVDF过滤器的空气阻力相当,且在检测条件下未发现气溶胶颗粒的穿透。Gibson还指出,静电纺丝纳米纤维的穿透阻力优于目前美军使用的织物,例如BDO织物和SARATOGA衬里。

一般来说生化战剂防护材料的防护性能与透气性是相互对立的2个参数,但静电纺丝纤维可以兼具防护性能和透气性[9]。后来Lee和Obendorf证实了聚氨酯静电纺丝纤维具有类似的性质[11]。另外,静电纺丝过程有可能是一种静电驻极过程,使纳米纤维带有稳定的电荷,从而提高纤维对空气颗粒物的过滤性能[12]。

2.2 高透气性

个人防护装备的透湿性直接关系到穿着人员的舒适性。透湿性是指水蒸气分子穿过织物层的比率。透气性则是指空气穿透织物的性能,一般具有良好透湿性和低空气穿透性的材料是制作防护织物的好选择。国内外有许多检测标准来评估织物的水蒸气透过性,包括ASTME 96《检测水蒸气透过标准方法》、ISO 11092《稳定状态下热量和水蒸气拦阻能力的检测》、BS 7209《水蒸气穿透织物的检测》、GB/T12704.1—2009《织物透湿性测试》等。

Gibson等人使用并对比了静电纺丝纳米纤维与几款商用过滤材料的空气穿透性和透湿性[13]。测试采用了静电纺丝聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)和聚苯并咪唑(polybenzimidazole,PBI)纳米纤维膜,结果表明,PAN和PBI纳米纤维的透气性与PTFE微米膜相当,但是比常见的织物材料要高。透湿性也与PTFE微米膜相当,好于其他商用的材料。该结果表明,静电纺丝纳米纤维可以提供良好的气溶胶防护性能,同时具有良好的透湿性能。Hussain等人对比研究了静电纺丝纳米纤维复合织物,将聚环氧乙烷纳米纤维复合在不同类型的商用织物上,形成了Petryanov型过滤膜,在过滤效率提高的同时透湿性并没有明显的降低[14]。

2.3 低克重和低空气阻力

静电纺丝纳米纤维的微小直径意味着纳米纤维层非常薄,一般只有几微米厚。据估计,1 m2大小、10 μm厚的聚乙烯醇纳米纤维总表面积达40 m2[15]。由于静电纺丝纳米纤维的多孔结构和细小的孔径,所以仅需要很少量的纤维堆积就可以显著提高过滤器的性能。Gibson等人证实,仅仅覆盖0.001 kg/m2的静电纺丝纳米纤维在聚氨酯多孔材料上,就可以拦截100%的气溶胶粒子[10]。Lee研究结果也表明,0.001 kg/m2的静电纺丝聚氨酯纤维覆盖到无纺布上就可以将杀虫剂穿透率从85%降低到25%以下[11]。因此,采用静电纺丝的方法将纳米纤维复合到其他材料上,在几乎不增加原有材料克重的情况下,显著提高了其过滤效率和气体穿透性。

近来,Vitchuli等人研究了静电纺丝尼龙纤维防护织物的克重、过滤效率、空气阻力和透气性之间的关系。12%的尼龙在10 k V高压下静电纺丝成平均直径为150 nm的纤维并沉积在尼龙/棉(重量比50w/50w)的织物基底上,沉积不同时间得到不同面密度的样品。结果显示,相比于对照组,6.5~8.5 g/m2的静电纺丝纳米纤维可以将过滤效率从38%提高到99.5%,同时压降和透气性并没有显著改变[15]。这一结果表明仅仅少量的纳米纤维就可以大大提高过滤效率,同时不增大空气阻力和透气性。

2.4 优良的表面改性特性

将特殊材料修饰到静电纺丝纤维表面在生物化学战剂防护应用方面具有很重要的优势。图3为表面改性在纳米纤维上的不同方式。这些改性材料可以是在原材料中,也可以是在纤维形成过程中或形成后加入。选择性吸收纤维具有更高的生物化学战剂阻隔效率,因为有害物质不仅被物理吸收而且可以被化学反应掉。这种改性可以是化学的或者生化的,将特定的抗体附着在纤维表面即可获得生化改性。类似改性也可以减小生化防护服使用后废弃时产生的二次污染。另外,改性后的纤维的优异特性使得采用最少量的改性材料就可以获得高效的防护织物,可以用来制作轻便、透气、舒适的防护服。

注:( a )为单一成分纳米纤维;( b )为同轴纺丝夹心纤维;( c )为混;( d )为颗粒沉积于表面;( e )为分子吸附于表面

将改性剂直接复合到静电纺丝纳米纤维上有可能增强催化剂的反应活性,而不会由于材料包裹而降低反应速率。Graham等进行了将静电纺丝纳米纤维作为改性剂载体的相关研究,将1%多金属氧化盐(polyoxometallate,POM)加入到10%的高聚物有机溶液进行静电纺丝,结果表明,改性的高聚物在24 h内反应了最多的化学战剂,反应速率超过了单独的POM[4]。

Ramaseshan等将某种新型催化剂加入聚氯乙烯(PVA)制成静电纺丝纳米纤维膜,并用紫外分光光度计来检测对氧磷的水解程度,将实验结果与目前防护服中使用的活性炭进行对比。结果表明,PVA纳米纤维的水解能力比活性炭高了11.5倍[16]。Sundarrajan等将氧化镁(Mg O)和三氧化二铝(Al2O3)纳米粒子复合在纳米纤维上用来防护对氧磷神经毒剂,结果表明,复合纳米纤维水解速率是活性炭的2倍[17]。

与传统的纺丝液混合的方法相比,静电纺丝后复合法具有高表面活性基团、更剧烈的反应和操作简单的优点。CHEN等也在静电纺丝纤维表面改性方面取得了进展[18],使用layer-by-layer(LBL)方法将化学活性聚阴离子、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、抗菌聚阳离子和聚N-乙烯基胍复合到静电纺丝PAN纳米纤维上。处理过的PAN纤维样品通过DFP方法进行检测,以化学战剂、革兰氏阴性菌的大肠杆菌和革兰氏阳性菌的金黄色葡萄球菌作为指示剂。测试结果表明,LBL法处理的PHA/PVG纳米纤维比未处理的样品在DFP降解速率上快了60倍,杀菌效果达到99.9%。

2.5 生产流程简单

从工业角度看,静电纺丝技术相比于其他制备方法具有一定的优势。国外许多制造商都认为,大规模制造纳米纤维是可行的。静电纺丝是一种简便、通用并可升级的制备纳米材料的技术。在它的基本要素中,静电纺丝过程只需要2个电极,大部分情况下制备过程都在常规的环境中进行。

静电纺丝的过程几乎是通用的,它可以将不同种类的高分子聚合物、纤维和微粒“掺和”在一起制备不同的纳米纤维膜。大约有50种高分子聚合物溶液已经成功通过静电纺丝制成了纳米纤维,并且许多高聚物组合或者高聚物添加剂组合获得了独特的性能[19]。它的通用性也使得纳米纤维可以与已有织物结合得到复合防护织物。静电纺丝纳米纤维有望直接附着沉积在三维身躯扫描出的三维构架,这样一来就可以解决防护服制造商面临的接缝密封问题。

与拉伸、相分离和自组装这些方法相比,静电纺丝技术是一种便捷且可拓展的方法,因此,通过改进技术就有望将产量达到期望的水平[2]。前苏联的工业就将静电纺丝技术改进以获得高产量[3]。

3 静电纺丝纳米纤维走向生化战剂防护应用需要解决的问题

虽然静电纺丝具有许多优点,但是同时它也有一些缺点,主要有产量低、机械强度有限、难以控制纤维数量和孔径等。

静电纺丝的主要问题之一就是产量低。在传统的单针头静电纺丝过程中,高分子聚合物的给料速率一般为每小时几毫升。这意味着对于0.2 g/m L的纺丝液,每小时从单针头收集到的纤维只有0.3 g。因此有必要增加产量使静电纺丝技术更有竞争力。目前,已经有工业生产级静电纺丝设备通过多针头共纺可以将纤维产量提高到理想速率,例如Nano FMG Nanospinner416就有256个独立的纺丝头[20],然而一些高产量设计牺牲了纤维的控制精度。在纺丝过程也有一些独辟蹊径的改进,无针头的应用给静电纺丝大量生产提供了新的途径[21],如Petras设计的无针头式静电纺丝设备,大大提高了纺丝的产量[22]。

静电纺丝纳米纤维在宏观尺度的机械强度并不好———单独一根纤维可能具有较好的强度,但负载能力相对较低。不仅如此,它较强的吸附力能迅速吸引大量的污染物至表面,影响纤维强度,因此在生物化学战剂防护服方面的应用时,静电纺丝纳米纤维的薄层并不能作为单独的过滤材料。将静电纺丝膜复合到一个基质上作为保护支撑是解决方法之一。Graham等研究了将静电纺丝尼龙纳米纤维复合到已有的JSLISTS织物上,发现将2层静电纺丝纳米纤维夹心在2层纺粘织物中间获得的持久性最好[4]。这种结合方式保护了纳米纤维不被直接摩擦并且提供了一个稳定的支撑结构。

孔径大小直接关系到气溶胶过滤效率和空气阻力。理论上最理想的情况是获得小孔径的同时,可以保持静电纺丝膜的压合密度和厚度。一种解决途径是控制纳米纤维的沉积方式。传统的静电纺丝由于过程中的不稳定性,制备的纳米纤维都是随机杂乱取向。通过一些方法可以控制纤维的取向[23],例如移动接收板,主要用于大面积纺丝的定向取向纤维,但会导致多针头设计制备的纤维会互相排挤变的不均匀。也有使用平行电极接收板,但是这种方法制备的纤维只朝一个方向。近来出现了一种使用电场叠加原理来控制纤维堆积的非移动方法,获得类似织布机那样泾渭分明的纤维膜,其孔径和纤维数量和均匀度均有大幅提高[24]。

4 静电纺丝纳米纤维在未来生物化学战剂防护方面的发展趋势

近年来,静电纺丝纳米纤维在生物化学战剂防护服的应用方面获得了大大的关注。这主要是由于它独特的超细直径和大表面积特性。由于它的纳米尺度半径和千米范围的长度,静电纺丝纳米纤维被视为纳米尺度和宏观制度之间完美的中间物。迄今为止,已经有许多防护方面的应用研究,这无疑会在将来发展出更高效的防护材料。

未来静电纺丝纳米纤维研究的方向主要是纤维的改性和稳定量产方面。如果使用生物高分子聚合物作为静电纺丝基质,那么将特殊生化战剂防护功能复合到纤维上是完全可能的,这种改性可以避免穿着者受到外部的有害物质和病原体的侵害。在稳定量产方面,简化多喷头纺丝装置、自动溶液分离与回收、长纤维的获取、减弱射流间的干扰作用等技术将是研究的重点。另外,静电纺丝纤维的环境自适应、有害物质自动报警的微传感、高强度物理伤害防护、辅助控制伤口感染、凝血等特殊功能研究也是未来发展趋势之一。

5 结语