相对分子量及其分布

2024-05-24

相对分子量及其分布（精选四篇）

相对分子量及其分布篇1

相对分子量分布对石油树脂的性质有重要影响,是表征结构的重要参数之一[3],是研究石油树脂的最基本数据之一。石油树脂的许多性质是与分子量有关的[4]。一方面可以为研究聚合反应机理和动力学提供必要的信息,另一方面可以了解石油树脂的力学性能、流动性能,从而为成型加工和应用提供基础数据。由于分子量及分布直接影响树脂的加工性能和使用性能,所以也是控制石油树脂产品质量的重要指标[5]。准确地测定石油树脂的分子量具有明显的理论和实际意义。

目前测量分子量的方法,可分为两类:一类是直接法,另一类是间接法。主要有化学法(端基分析法)、热力学法(膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等)、动力学法(黏度法、超速离心沉降法)、光学法(光散射法)及凝胶渗透色谱法(GPC法)等。但用于石油树脂分子量测定的方法常见是黏度分析法及GPC法。

1、黏度分析法

黏度法是目前最常用的方法之一,是一种相对的方法,适用于分子量在103 108范围的聚合物。通过黏度的测定,可以提供黏均分子量。其突出的优点是,仪器设备和方法简单、操作方便、测定和数据处理周期短,又有相当好的精度。

聚合物稀溶液的黏度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关。它的数值越大,表明溶液的黏度越大。聚合物溶液黏度的变化,一般采用下列的黏度量来描述。

(1)常用的度量黏度的参数有:

相对黏度、增比黏度、比浓黏度、比浓对数黏度、特性黏度。

特性黏度与分子量的关系:[h]=KMha(Mark-Houwink方程)

K——黏度常数,与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数(链段长度、结构单元长度)有关;α——扩张因子,与溶液中聚合物分子的形态有关;Mh——黏均分子量;K、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关,K值受温度的影响较明显,而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度,一般介于0.5�1.0之间。在一定温度时,对给定的聚合物-溶剂体系,一定的分子量范围内K、α为常数,[η]只与分子量大小有关。K、α值可从有关手册中查到。由上可见,用黏度法测定高聚物分子量,关键在于[η]的求得。

通常测定液体黏度的方法主要有三类:

毛细管黏度计——测液体在毛细管里的流动速度。

落球式黏度计——圆球在液体中落下的速度。

旋转式黏度计——液体在同轴圆柱间对转动的阻碍。

其中最为方便的是用毛细管黏度计测定溶液的相对黏度(黏度比)。毛细管黏度计有奥氏黏度计和乌氏黏度计。常用的黏度计为乌氏(Ubbelchde)黏度计,其特点是溶液的体积对测量没有影响,所以可以在黏度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。

特性黏度[η]的定义为溶液浓度无限稀释情况下的增比比浓黏度(ηsp/C)或比浓对数相对黏度(1nηr/C)[6]。

式中:(η,η0分别为溶液和纯溶剂在同一温度下的黏度)称为相对黏度,当用同一支黏度计来测定黏度时,(t,t0分别为一定体积)的稀溶液及纯溶剂用同一黏度计在同一温度下测得的流出时间);ηsp称为增比黏度,其公式为:

高聚物溶液的黏度和浓度之间依赖关系有下列2个经验公式:

hsp/C=(h)+K'(h)2 CHuggims(休金斯)经验公式

lnhr/C=(h)-b(h)2 CKraemer(克罗米尔)公式

从上式可看出增比比浓黏度hsp/C和比浓对数相对黏度lnhr/C与浓度C成线性关系。因此以hsp/C对C或lnhr/C对C作图可得2条直线。按增比黏度的定义,将浓度C外推时,两条直线在C=0处,即纵轴上应交于一点,此点的截距即是特性黏度,然后根据MarkHouwink方程即可求出树脂的分子量。

但黏度法有一定的局限性。对合成的新聚合物,K,a值不知道;与C的关系大都偏离直线,测量值与真实值偏差较大;工作量较大。

张剑坡等[7]以四氢呋喃为溶剂,在(30±0.2)℃下用乌氏黏度计测定C9-MA树脂样品的特性黏度,然后利用Mark-Houwink方程计算共聚物黏均分子量。

丁廷秀[8]在讨论影响改性C9石油树脂分子量因素研究中,用乌氏黏度计测定树脂分子量,并对各因素对分子量的影响进行了讨论。

2、凝胶渗透色谱法(GPC法)

凝胶渗透色谱法是一种速度快、准确度高、操作简单、试样量少的测量方法。GPC在经典测试方法的基础上改善了测试条件,可以同时测定聚合物的相对分子质量及其分布情况。其使用的色谱柱表现出在一定相对分子量范围内分配系数[9]与相对分子量对数呈近似线性关系,可测得,可以测到一千万的分子量。

GPC的分离机理比较复杂,目前有体积排除理论、扩散理论和构象熵理论等几种解释,其中最有影响力的是体积排除理论。GPC法的分子分离过程是在色谱柱中进行的,其固定相是表面和内部有着各种各样、大小不同的孔洞和通道的微球,当被检测的树脂溶液随着淋洗液引入柱子后,由于浓度的差别,溶质向填料内部孔洞渗透。随着溶剂洗提过程的进行,大于填料孔洞直径的高分子只能从凝胶粒间流过,因此将首先被淋洗液带出柱子,而其他分子体积小于填料孔洞的高分子,则可以向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散,分子体积越小,则在填料内可滞留的孔洞越多,因此被淋洗出来的时间越长。根据这一原理,流出溶液中大分子量分子首先流出,小分子量分子最后流出,分子量从大到小排列,得出分子尺寸大小随保留时间(或保留体积V、淋出体积V)变化的曲线,即分子量分布的色谱图。用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定,可得到各组分的相对分子量。

李延等[10]以聚苯乙烯为标样,首次建立了用凝胶渗透色谱表征石油树脂相对分子质量及分子质量分布的方法,同时进行了重复性实验,并用建立的方法测定了不同批号石油树脂的相对分子质量及分布。测定结果的重复性良好,石油树脂的数均、重均分子量的相对标准偏差小于0.30%,远远小于GPC的重复性规定5%。

马翠芳等[11]采用PL-GPC220凝胶渗透色谱仪示差折光检测器、硅胶色谱柱,以四氢呋喃作为流动性,制作出标准曲线,并测定线性相关系数。该方法便于操作、重复性好、精密度高。

刘玉国等[12]在研究石油树脂的连续聚合生产方法时,采用GPC测定制得石油树脂的分子量,测定结果稳定、可靠。

目前,凝胶色谱是分子量测定的重要方法[13],可以同时测定相对分子质量及其分布,现已成为最常用、快速和有效的技术,被认为是研究石油树脂相对分子量及分布的最有效的手段之一,并已成为工业大生产中石油树脂分子量质量控制的实用检测方法。

摘要：分子量是石油树脂主要的特征参数之一,是控制其产品质量的重要指标,其测试方法发展迅速。该文概述了目前石油树脂相对分子量测试中应用广泛的粘度法、凝胶色谱法的原理和应用等。其中,凝胶色谱法可同时测定相对分子质量及其分布,已成为最常用、快速和有效的测试方法。

碳相对分子质量篇2

相对分子质量是两个质量之比，也在计算表达形式上进一步明确了“相对”的含义。摩尔质量用符号M表示。当物质的量以mol为单位时，摩尔质量的单位为g/mol。摩尔质量在数值上等于该物质的相对原子质量或相对分子质量。对于某一个化合物来说，它的摩尔质量是固定不变的。

碳是一种非金属元素，化学符号为C，具有在常温下具有稳定性，不易反应、极低的.对人体的毒性，甚至可以以石墨或活性炭的形式安全地摄取。碳对于现有已知的所有生命系统都是不可或缺的，没有它，生命不可能存在。除食物和木材以外的碳的主要经济利用是烃(最明显的是石油和天然气)的形式。原油由石化行业在炼油厂通过分馏过程来生产其他商品，包括汽油和煤油。

相对分子量及其分布篇3

高聚物分子量的检测方法有很多,如化学法(端基分析法)、热力学法、动力学法、光学法、粘度法、凝胶渗透色谱(GPC)法[3]等。GPC法自上世纪60年代问世以来,发展异常迅速,成功地用于聚合物分子量及其分布的测定分析[4]。本文研究了一种凝胶渗透色谱表征聚丙烯树脂相对分子质量及其分布的方法,并将本方法的重复性、准确度与ASTM标准进行了对比,与文献方法进行对比,结果表明,本方法表征聚丙烯树脂相对分子质量及分布重复性好,准确度高。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

高温凝胶渗透色谱,型号:PL-GPC 220,英国PL公司;

色谱柱:3×Mixed B柱(英国PL公司,分子量范围200~1×107);

标准样品:PS标样(英国PL公司);

溶剂:1,2,4-三氯苯(HPLC级)。

样品:兰州石化公司产聚丙烯及其他厂家的相关样品。

1.2 实验方法

用高温凝胶渗透色谱测定聚丙烯的相对分子质量及分布需要以下3个步骤:

1)样品预处理:称取适量聚丙烯颗粒,溶于1,2,4-三氯苯,浓度控制在1mg/m L左右。加热至150℃,溶解3h。

2)制作校正曲线:准确称取PS标样10个(其分子量分别为PS=580、3370、8450、19720、60450、184900、483000、915000、3053000、6035000),溶于1,2,4-三氯苯,浓度控制范围为0.4~1.2mg/m L。

3)普适校正:针对聚丙烯树脂,国际标准与国内通用的普适校正参数不同,具体数据见表1。这里选取国内各大科研机构通用的参数进行校正。原因有二:(1)由于国际标准颁布较早,当时仪器的精密程度以及条件和现在的仪器不大相同,例如当时高温凝胶渗透色谱测定温度上限为170℃左右,而现在的高温GPC最高达220℃。(2)随着聚烯烃树脂领域的快速发展,现在生产的聚烯烃树脂与前些年相比,在一些应用特性上有所改进。表现在溶解温度方面,例如前些年的聚烯烃树脂需在三氯苯中、于160~180℃的高温下溶解6h左右,而现在的树脂在150℃溶解3h即可完全溶解。

2 结果与讨论

2.1 样品预处理

据文献报道,牌号为T38F的聚丙烯树脂,其维卡软化点为150℃左右,熔点为170℃。本方法采用150℃溶解3h。如图1聚丙烯树脂样品连续进样7次GPC谱图所示:1)样品测定重复性好;2)在进样频次达45样次后,柱压仍然正常(4.2MPa)。证明本方法处理的样品溶解完全,样品溶液是均一稳定体系,所测定的数据可以表征样品的整体分布情况。

2.2 重复性考察

选取熔融指数MFR=1.73g/10min的聚丙烯样品考察本方法的重复性。实验结果见表2。

高温凝胶渗透色谱测定聚丙烯相对分子质量及分布的影响因素中,样品预处理之溶解非常重要。溶解不完全,将造成测定的数据片面化,无法表征样品的整体分布情况;而溶解温度过高,时间过长,聚丙烯树脂很容易降解。

1)从图2看,该聚丙烯样品从第6次测定,即溶解时间大于380min时出现降解(Mw重均分子量突然下降),验证了聚丙烯在高温下容易降解的事实。同时发现,前三次重复测定的数据平行性较好,建议高温测定聚丙烯的相对分子质量及分布一般不超过三次。

2)若不考虑高温降解因素,单从前三次的重复测定数据来看,数均分子量Mn、重均分子量Mw,以及分布宽度PD值的平均值分别为60756、383110、6.31;相对标准偏差RSD分别为2.52%、0.27%、2.54%。关于高温测定聚烯烃相对分子质量及分布的相关标准ASTM6474、ASTM2376中提到,测定聚丙烯样品的重复性为Mn(RSD)=10%、Mw(RSD)=4.5%、PD(RSD)=4.8%。详见表3。可见,本方法的重复性优于ASTM标准。

3)根据GPC的分离原理,表2同时列出上述聚丙烯样品重复测定7次时最大淋洗体积、出峰时间的数据,从最大淋洗体积、出峰时间的角度考察重复性也很好。

2.3 准确度考察

选用熔融指数MFR=2.19 g/10min的聚丙烯标准样品进行准确度的测定,实验结果见表4。

1)从表4的实验结果看,本方法的准确度较高。

2)与MFR=1.73 g/10min的样品数据对比,见表5,验证了熔融指数与相对分子质量及分布之间的关系:熔融指数是分子量及分布的外在体现。熔融指数升高,重均分子量降低,样品的流动性增大,容易加工。

2.4 两种不同方法测定聚丙烯树脂相对分子质量及分布的对比

据文献[6]凝胶渗透色谱表征聚丙烯树脂相对分子质量及其分布的方法可采用表6中的方法二的测定参数,两种测定方法的具体对比数据见表6。图5-图10是两种不同测定方法的实验结果对比图。

1)图5-图8所示,本方法测定的Mw、PD以及大分子组分含量均比方法二测得的数据高。这与样品预处理方式有关。

本方法采用三氯苯为溶剂,其沸点高于方法二采用的溶剂——邻二氯苯,根据GPC对溶剂的选择原理:所选溶剂的测定温度应比其沸点低40℃左右,且溶解温度与测定温度尽可能保持一致或相差不大,以不影响测定时样品的性质为准。T38F样品的维卡软化点为150℃,所以以三氯苯为溶剂的体系更利于聚烯烃样品的表征。其次,本方法的溶解温度较高,有利于聚烯烃样品的溶解。从柱压稳定、重复性好的实验数据证实,在此温度下聚丙烯样品已完全溶解。若溶解温度较低,样品中的大分子组分不易溶解或溶解不完全,在过滤过程中,很容易丢失大分子组分,使测定结果不能完整的表征该样品,从而使测定结果偏低。这是本方法测定数据偏高的主要原因。

2)图5-图9所示,本方法的分析数据普遍比较平稳,波动较小。这与熔融指数波动较小一致。见图10。熔融指数数据来源于生产装置。

3)如图10(为方便画图,将熔融指数增大了10倍)所示,熔融指数与重均分子量的变化趋势并不完全呈现熔指增大分子量减小的变化趋势,初步分析认为,这里收集的熔融指数是每天熔指的平均值,而装置每4h出料一批,采样瞬时的熔融指数与取到的样品并未一一对应,故图中所提供数据只能表达当天生产的主要平均趋势。从整体来看,除了731样品以外,其他样品基本遵循熔指与分子量的关系变化趋势。

3 结论

用高温凝胶渗透色谱表征聚丙烯相对分子质量及分布的方法:溶解温度150℃、溶解时间3h、测定温度150℃、色谱柱3根mixed B柱串联、分析时间40min,该方法重复性好,准确度高,能完全表征聚丙烯树脂样品的相对分子质量及分布情况。

参考文献

[1]邹盛欧.我国BOPP薄膜的生产与市场[J].中国包装,1999,19(2):50-52

[2]闫巧芬.双向拉伸聚丙烯薄膜的生产与消费[J].河南化工,2000,(1):8-9

[3]焦健,雷渭媛.高聚物结构、性能与测试[M].北京:化学工业出版社,2003:179-198.

[4]成跃祖.凝胶渗透色谱法的进展及其应用[M].北京:中国石化出版社。1993

[5]ASTM D 6474-99(Reapproved 2006)